特許 7493795 シクロメタル化ロジウム（ＩＩＩ）錯体における配位子媒介ルミネッセンス増強、及び高効率有機発光デバイスへのその適用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-05-24

(45)【発行日】2024-06-03

(54)【発明の名称】シクロメタル化ロジウム（ＩＩＩ）錯体における配位子媒介ルミネッセンス増強、及び高効率有機発光デバイスへのその適用

(51)【国際特許分類】

   C07F 15/00 20060101AFI20240527BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20240527BHJP

【ＦＩ】

C07F15/00 B CSP

C09K11/06

C09K11/06 660

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2020515902

(86)(22)【出願日】2019-07-04

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-01-12

(86)【国際出願番号】 CN2019094735

(87)【国際公開番号】W WO2021000330

(87)【国際公開日】2021-01-07

【審査請求日】2020-03-12

【審判番号】

【審判請求日】2022-12-01

(73)【特許権者】

【識別番号】520086999

【氏名又は名称】サウザン・ユニバーシティ・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジー

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】キース・マン・チュン・ウォン

【合議体】

【審判長】瀬良 聡機

【審判官】冨永 保

【審判官】野田 定文

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２００５／１１５０６１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００４－３１９４３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０８４０９７９３（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０８４０９７９２（ＣＮ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００５／００１９５２７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２０／１３６４９６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ ＳＩＤ、（２００８）、１６／６、ｐｐ．６９５－７０１

【文献】Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、（２００８）、４７（８）、ｐｐ．３３４０－３３４８

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

C07D,C07F

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（ａ）：

【化1】

（式中、Ｒは、ＣＨ _３ 、ＣＦ _３ 、及びＣ _６ Ｈ _５ から選択される。）
を有する、発光性シクロメタル化ロジウム（ＩＩＩ）錯体。

【請求項2】

ＯＬＥＤにおける発光材料としての、請求項１に記載の発光性シクロメタル化ロジウム（ＩＩＩ）錯体の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、蛍光センサーの分野に関する。より具体的には、塩素原子を受容体－供与体－受容体型小分子電子受容体の末端基に導入することによって形成された非フラーレン受容体、及びそれから誘導されるポリマーに関する。

【背景技術】

【0002】

ルテニウム（ＩＩ）^{［１，２］}、レニウム（Ｉ）^{［１，３］}、オスミウム（ＩＩ）^{［１，２，４］}、イリジウム（ＩＩＩ）^{［１，５－７］}、及びロジウム（ＩＩＩ）^{［１，８－１０］}を含む八面体ｄ６遷移金属錯体の励起状態特性は、それらの魅力的な光物理的及び光化学的挙動により、大きな関心を集めている。過去２０年間における、光機能性材料としての発光シクロメタル化イリジウム（ＩＩＩ）系^{［５－７］}の主要な役割の確立は、潜在的な生物学的及びエネルギー関連用途のために圧倒的に優位な特性に起因している^{［６，７］}。Ｗａｔｔｓ^{［５ａ、ｂ］}によって初めて報告されシクロメタル化イリジウム（ＩＩＩ）錯体を有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）のリン光発光体として採用した、トンプソン、フォレスト、及び同僚^［７ａ］の先駆的な研究以来、どこでもスマートフォン及びディスプレイにおける急速な採用によって実証されているとうり、有望な用途^{［７，１１］}が実現されてきた。

【0003】

重金属中心を有するリン光発光体は、ＯＬＥＤの最も重要な構成要素であり、強力なスピン－軌道カップリング（ＳＯＣ）を伴うアクセス可能な三重項励起状態の捕集から１００％の内部量子効率を達成することができる^［１１］ため、その研究に急速な関心が寄せられている^［１１］。関連研究のほとんどは、イリジウム（ＩＩＩ）錯体^{［７，１１］}及び白金（ＩＩ）錯体^{［１１，１２］}の使用に特に重点が置かれているところ、他の遷移金属の金属錯体の発光体としての使用は、ＯＬＥＤ材料の多様性を提供するための比較的ニッチなトピックに留まってきた。最近、Ｃｈｅ^{［１６ａ、ｂ］}及びＬｉ^{［１６ｃ］}は、独立に、Ｃ－脱プロトン化ドナー原子を有する四座配位子（ligand）に配位された、様々なクラスのパラジウム（ＩＩ）錯体を開発し、それらについても、ＯＬＥＤ用途のために強力に発光することが実証された。強電界配位子だけでなく、４つの配位部位を有する剛直な足場（scaffold）を使用するこの戦略は、発光特性を高めるための非放射性不活性化経路に不利に働くと予想される。別の興味深いクラスは、白金（ＩＩ）系と等電子及び等構造であるシクロメタル化金（ＩＩＩ）錯体である。強いσ供与性配位子の選択により、金（ＩＩＩ）錯体は、そのような金（ＩＩＩ）錯体をベースとする高効率のＯＬＥＤの実施によって証明されたとおり、強い発光特性を示す^{［１１，１７］}。Ｙａｍ及び同僚は、最近、熱刺激遅延リン光（ＴＳＤＰ）というユニークな概念を開拓した。この概念によれば、三重項励起子は、スピン許容逆内部変換（ＲＩＣ）を介して、より低い三重項状態からより高い三重項状態にアップコンバートされる。このアップコンバージョンプロセスにより、発光量子収率（Φ_ｌｕｍ）が２０倍以上大幅に向上することがわかった^{［１７ｅ］}。同様に、高いΦ_ｌｕｍが、逆系間交差（ＲＩＳＣ）から生じる、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）又は金属支援遅延蛍光（ＭＡＤＦ）のプロセスによっても得られ得る^［１８］。このような場合、最低一重項状態（Ｓ_１）及び最低三重項励起状態（Ｔ_１）、並びに空間的に十分に分離されたフロンティア軌道〔すなわち最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）及び最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）〕が必要とされる。最近、高効率ＯＬＥＤの製造のために、ＴＡＤＦ／ＭＡＤＦ光材料を使用することへの関心が急速に高まっている^{［１５，１６ｃ、１８］}。

【0004】

ロジウム（ＩＩＩ）及びイリジウム（ＩＩＩ）は、類似の合成方法論、構造的特徴、及びいくつかの物理的及び化学的性質を共有する白金族金属（ＰＧＭ）ファミリーの非常に近い同族体であると考えられる^{［１，５－１０］}。これとは対照的に、ポリピリジル及びシクロメタル化ロジウム（ＩＩＩ）系の発光研究は、それらのほとんどが低温でのみ発光するという事実に基づいて、あまり研究されていない^{［８ｃ、９ａ－ｃ、１０］}。発光ロジウム（ＩＩＩ）系の、関連する光機能的応用も、非常にまれである^{［１０ｃ］}。これは、主に、熱的にアクセス可能な非発光性ｄ－ｄ配位子場（ＬＦ）励起状態の存在によって、室温での発光が欠如することによる。ＬＦ状態が、温度依存性の発光寿命測定で明らかにされた、配位子中心（ＬＣ）特性及び／又は金属からリガンドへの電荷移動（ＭＬＣＴ）特性を有する発光励起状態のエネルギーに匹敵するエネルギーで存在すること^［９ｄ］を克服することは、難しいままである。配位子中心（ＬＣ）特性及び／又は金属からリガンドへの電荷移動（ＭＬＣＴ）特性を剛直な構造モチーフと共に有するシクロメタル化１，３－ビス（１－イソキノリル）ベンゼンピンサー配位子組み込むことによって、Ｗｉｌｌｉａｍｓと同僚は最近、室温、溶液状態で、最高で１０％までのΦ_ｌｕｍを有する発光ロジウム（ＩＩＩ）錯体を合成した^{［１０ｅ］}。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【文献】F. Barigelletti, D. Dandrini, M. Maestri, V. Balzani, A. von Zelewsky, L. Chassot, P. Jolliet, U. Baeder, Inorg. Chem. 1988, 27, 3644-3647（［９ｄ］）

【文献】L. F. Gildea, A. S. Batsanov, J. A. G. Williams, Dalton Trans. 2013, 42, 10388-10393（［１０ｅ］）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ロジウム（ＩＩＩ）系の発光性能の欠点に取り組むために多大な努力が注がれて来たにもかかわらず、報告されたΦ_ｌｕｍは、未だＯＬＥＤ用途のための要件を十分に満たすことができなかった。私たちの知る限り、ロジウム（ＩＩＩ）系は、これまでのところ、ＯＬＥＤの発光材料として利用されていないＰＧＭファミリーの唯一のメンバーである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、ＯＬＥＤ用途のための要件を十分に満たす、一連の強力に発光するシクロメタル化ロジウム（ＩＩＩ）錯体を開発した。

【0008】

本発明は、式（ａ）：

【化1】

（式中、Ｒは、置換又は非置換のＣ_１－６アルキルである。）
を有する、高発光性シクロメタル化ロジウム（ＩＩＩ）錯体を提供する。

【0009】

好ましい実施態様では、Ｒは、ハロゲンで置換されたＣ_１－６アルキルである。

【0010】

より好ましい実施態様では、Ｒは、フッ素で置換されたＣ_１－６アルキルである。

【0011】

最も好ましい実施態様では、Ｒは、ＣＨ_３、ＣＦ_３、及びＣ_６Ｆ_５から選択される。

【0012】

本発明はさらに、ＯＬＥＤにおける発光材料としての、本発明の高発光性シクロメタル化ロジウム（ＩＩＩ）錯体の使用を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】図１は、（ａ）錯体１－３の分子構造、（ｂ）錯体１のＸ線結晶構造を示す。溶媒分子及び水素原子は省略され、わかりやすくするためにΔ形のみが示されている。

【図2】図２は、（ａ）２９８Ｋのジクロロメタン溶液中の錯体１～３のＵＶ－Ｖｉｓ吸収及び発光スペクトル、（ｂ）固体状態の薄膜（ＭＣＰ中２質量％）中の錯体１～３の、様々な励起波長での正規化ＰＬスペクトル及びＰＬＱＹを示す。挿入図は、ＵＶ照射下での錯体３の薄膜ＰＬの写真を示す。

【図3】図３は、錯体１～３のＴ_１状態のスピン密度（等値＝０．００２）のプロットを示す。

【図4】図４は、錯体３に基づく真空蒸着ＯＬＥＤの特性を示す：（ａ）様々なドーパント濃度でのＥＬスペクトル、（ｂ）様々な正孔輸送層を用いたＥＱＥ、（ｃ）５体積／体積％の錯体３で作成した真空蒸着ＯＬＥＤの動作寿命。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明の強力に発光するシクロメタル化ロジウム（ＩＩＩ）錯体は、ＯＬＥＤ用途向けの非常に高効率のロジウム（ＩＩＩ）発光体の最初の例としてブレークスルーであることが実証された。低位の配位子内（ＩＬ：intra ligand）状態を持つ強力なσドナーシクロメタル化配位子を賢明に選択することにより、２つの戦略、すなわちｄ－ｄ励起状態を上昇させる戦略と、低位の発光ＩＬ励起状態を導入する戦略とを統合することによって、ロジウム（ＩＩＩ）系の発光特性が向上することが期待される。中性の形式電荷、高い熱安定性、及び固体薄膜における６０％を超える優れた発光により、これらの錯体は、蒸着又は溶液処理技術によってデバイスを製造することを可能にする。特に、最適化されたＯＬＥＤにおいて、最高で１２．２％までの魅力的な外部量子効率（ＥＱＥ）と、１００ｃｄ／ｍ^２で３，０００時間を超えるかなり半減期が、このロジウム（ＩＩＩ）系によって達成された。

【0015】

低位のＩＬ状態の導入、及びターゲット錯体１～３における中性の形式電荷の維持のために、２，３－ジフェニルキノキサリン（ｄｐｑｘ）のシクロメタル化配位子と、アニオン性アセチルアセトネート（ａｃａｃ）とをそれぞれ選択した。これらの合成及び特性評価（^１Ｈ、^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ、ＨＲ－ＭＳ、及び元素分析）の実験詳細を、サポート情報において提供した。全ての錯体１～３が、高い分解温度を有し、熱的に安定していることがＴＧＡ実験で明らかになった。Ｘ線結晶構造は、ロジウム（ＩＩＩ）金属を中心とする八面体形状を示し（図１ｂ）、すべての結合長及び結合角（サポート情報を参照）は正常範囲内であった^{［１０ｃ、ｅ］}。

【0016】

錯体１～３の光物理データを測定し、データを表１にまとめた。２９８Ｋでの流体溶液中のＵＶ－ｖｉｓ吸収スペクトル（図２ａ）は、３３５～４１０ｎｍで強い高エネルギー吸収バンドを示し、４２０～５３０ｎｍでより強度の低い低エネルギー吸収バンドを示す。高エネルギー吸収バンドは、関連するイリジウム（ＩＩＩ）類似体で一般的に観察される高エネルギー吸収バンド^［７ｄ］であり、ｄｐｑｘ配位子のスピン許容一重項配位子内（^１ＩＬ）π－π^＊遷移に帰属される。低エネルギー吸収バンドは、ＭＬＣＴｄπ（Ｒｈ）→π^＊（ｄｐｑｘ）遷移に帰属され、フェニル部分からｄｐｑｘ配位子上のキノキサリンユニットへの何らかのＩＬ電荷移動遷移と混合されている。本質的に非発光性であるほとんどのロジウム（ＩＩＩ）錯体とは異なり、本発明のシクロメタル化ロジウム（ＩＩＩ）錯体が、ジクロロメタン溶液中２９８Ｋで５９８－６１２ｎｍに最大ピークを有する、強いオレンジ－赤色のフォトルミネセンス（ＰＬ）を示すことは、注目に値する（図２ａ）。この発光は、大きなストークスシフト、及び比較的長い発光寿命（０．７９～１．６４μｓ）を考慮すると、三重項の系（parentage）に由来することが示唆される。対応する低エネルギー吸収バンドに類似した励起ピークに照らすと、このルミネセンスの起源は、配位子内電荷移動（ＩＬＣＴ）特性の何らかの混合を伴う、ＭＬＣＴｄπ（Ｒｈ）→π^＊（ｄｐｑｘ）起源の三重項励起状態として合理的に帰属される。この励起状態の性質を調べるために、ジクロロメタン溶液中２９８Ｋでのナノ秒過渡吸収（ＴＡ）分光法により調べた。錯体１－３のＴＡ差スペクトルから、シクロメタル化配位子のラジカルアニオン吸収に帰属される３７５ｎｍ及び４１５ｎｍの２つの正の吸収バンドが観察される。ＴＡスペクトルは、それぞれのＰＬと類似した寿命（０．９～１．７μ秒）を有する、５５０～７７５ｎｍの範囲の追加の広い吸収バンドも示した。これらの吸収バンドは、暫定的に、ＩＬＣＴ特性がいくらか混合された、ＭＬＣＴｄπ（Ｒｈ）→π^＊（ｄｐｑｘ）起源の三重項励起状態からの吸収として帰属される。

【0017】

【表1】

【0018】

図２ｂは、ドープされたＮ，Ｎ－ジカルバゾリル－３，５－ベンゼン（ＭＣＰ）薄膜中の錯体１～３のＰＬスペクトルを示しており、このスペクトルにおいて、５９７～６０３ｎｍにおける錯体１～３の強いオレンジ色の発光（ルミネッセンス）が観察されている（図２ａ）。高いドーピング濃度において分子間の三重項－三重項消滅及びπ－π相互作用を受けることになる通常の平面四角形金属錯体とは対照的に、錯体１～３においては、ドーピング濃度を２から１０質量％へ高くしても、観測可能な発光の消光並びに発光のピークのシフトは認められなかった。０．４４～０．６５の著しく高いΦｌｕｍが、ドープした薄膜で得られていることは注目に値する（図２ｂ）。やはり、我々の知る限りでは、これらは全ての報告されているロジウム（ＩＩＩ）錯体のなかで最も高いΦｌｕｍ値であり、八面体構造をもつ金属錯体において、より低い位置にあるＩＬ状態（ＩＬ ｓｔａｔｅ）をもつ強いσ供与性シクロメタル化配位子を用いることによる、首尾よく達成できた発光の増強を実証している。錯体３の温度可変ＰＬ測定も、２９８Ｋから７８Ｋにおいて薄膜中で実施した。冷却すると、振動構造の特徴がより明確になることを除いて、発光ピークは変化しないままである。さらに、寿命の延びとともに、発光強度が２倍より大きく増大することがわかる。この系における発光は、ＴＡＤＦ又はＭＡＤＦに由来しうるという主張があるかもしれない。計算による研究（下記参照）からの一重項状態と三重項状態の間の大きなエネルギー差ΔＥ（Ｓ１－Ｔ１）は、そのような遅延蛍光の発生はありそうもないことを示している。

【0019】

錯体１～３の電気化学的特性をサイクリックボルタンメトリーによって調べ、見積もったＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギー準位とともに、その電位を表１にまとめる。カソードスキャンでは、２つの準可逆還元カップルが－１．２８～－１．３８Ｖ、及び－１．５０～－１．６７Ｖ（対ＳＣＥ）に特徴的にみられ、これは、連続したｄｐｑｘ配位子を中心とする還元に帰属される。約０．０８Ｖの、最初の還元のアノードシフトは、錯体１及び３のものに対して、錯体２において観測され、これは－ＣＦ_３基をもつ、より電子が不足したヘキサフルオロアセチルアセトン（ｈｆａｃ）配位子の配位による間接的な影響によって生じている。アノードスキャンでは、＋１．３２から＋１．６３Ｖの最初の不可逆的なアノードピークは、ロジウム（ＩＩＩ）金属中心及びｄｐｑｘ配位子上に結びつけられたフェニル環の混合された金属／配位子を中心とする酸化に帰属される。同様に、錯体２におけるこの酸化に対するより大きな正のポテンシャルは、ｈｆａｃ配位子が付いたときの、ロジウム（ＩＩＩ）金属中心の、より低い電子の豊かさによるものである。

【0020】

これらのロジウム（ＩＩＩ）錯体の電子構造並びに吸収及び発光の起源の性質についてより深い洞察を得るために、密度汎関数理論（ＤＦＴ）及び時間依存性ＤＦＴ（ＴＤＤＦＴ）計算を、錯体１～３について行っている。４６７、４５５、及び４６６ｎｍにおいてそれぞれ計算された錯体１～３のＳ０→Ｓ１遷移は、ＨＯＭＯ→ＬＵＭＯ励起に対応する。ＨＯＭＯは、ロジウム（ＩＩＩ）金属中心に連結された、ｄｐｑｘ配位子のフェニル環上に局在するπ軌道であり、ｄπ（Ｒｈ）軌道と混合している。ＬＵＭＯは主に、ｄｐｑｘ配位子のキノキサリンユニット上のπ^＊軌道である。したがって、Ｓ０→Ｓ１遷移は、ｄｐｑｘ配位子のキノキサリンユニットへのフェニル部分からのＩＬＣＴ［π→π^＊］遷移の混合を伴うＭＬＣＴ［ｄπ（Ｒｈ）→π^＊（ｄｐｑｘ）］遷移として帰属することができ、これは、低エネルギー吸収バンドの実験によるエネルギーの傾向及びそれらのスペクトルの帰属と合致している。

【0021】

発光状態の性質を調べるために、錯体１～３の最低三重項励起状態（Ｔ_１）に対するジオメトリの最適化を、非制限法（ＵＰＢＥ０－Ｄ３／ＣＰＣＭ）を用いて行っている。図３に示すように、スピン密度は、金属中心、ｄｐｑｘ配位子のキノキサリンユニット、及びそのｄｐｑｘ配位子に連結されたフェニル環上に局在しており、これは、^３ＭＬＣＴ［ｄπ（Ｒｈ）→π^＊（ｄｐｑｘ）］／^３ＩＬＣＴ［π→π^＊］特性の発光状態の帰属を裏付けている。錯体１～３の計算された発光エネルギーは一般的に過大に見積もられるが、それでもなお、傾向は対応する実験結果（すなわち、錯体１≒３＞錯体２であること）とよく一致している。錯体１～３の、幾何学的構造が最適化されたＳ_１と、Ｔ_１状態との間のエネルギー差は、０．２０～０．３８ｅＶの範囲であり、これはＴＡＤＦが起こる比較的低い可能性を示している。

【0022】

これらのロジウム（ＩＩＩ）錯体のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）特性を調べるために、錯体１～３に基づく溶液加工によるＯＬＥＤを調製した。全てのデバイスは、振電構造のＥＬスペクトルを示し、隣接するキャリア輸送材料又はホスト材料からの望ましくない発光のない、固体状態の薄膜中のそれらのＰＬスペクトルとほとんど同じである。対応するＰＬ研究と同様に、ドーパント濃度を２から１０質量％に増やすと、全てのデバイスについて、ＣＩＥのｘ及びｙ値に±０．０１の小さな変化のみが観察される。注目すべきことに、８質量％の錯体２を用いて作られた、最適化されたデバイスでは、９．４ｃｄ・Ａ^－１の高い最大電流効率と、６．４％のＥＱＥとの満足のいく性能が達成されている。

【0023】

固体状態の薄膜中で最高のΦｌｕｍと、最も高い分解温度とをもつ錯体３を用いて、真空蒸着によるＯＬＥＤも製造し、そこでは錯体３は様々な濃度（すなわち、ｘ＝２、５、８、１１、及び１４体積／体積％）でＭＣＰ中にドープした。対応する溶液加工ＯＬＥＤとほぼ同じＥＬスペクトルを特徴とする（図４ａ）。５体積／体積％ドープしたデバイスで、９．９ｃｄ・Ａ^－１の高い最大電流効率と７．０％のＥＱＥが達成された。効率を改善するために、ＴＣＴＡ、ｍ－ＣＢＰ、及びＢｅｂｑ_２を含めたさまざまなホスト材料を用いた。注目すべきことに、ｍＣＢＰをホストとして使用した場合に、デバイスの効率は１１．９ｃｄ・Ａ^－１及び８．１％に改善された。正孔注入ＭｏＯｘを除くか又はより低い正孔移動度を有する正孔輸送材料（ＨＴＭ）（すなわち、α－ＮＰＤ又はＴＣＴＡ）を使用することにより、さらに高くすることができる。明らかに、電流効率及びＥＱＥは、それぞれ最大約１７．５ｃｄ・Ａ^－１及び最大約１２．２％まで大幅に向上しうる（図４ｂ）。ＴＣＴＡは優れた電子阻止材料であるが、ＨＴＭ／発光層の界面に薄いＴＣＴＡ層（すなわち５ｎｍ）の挿入することにより、励起子形成及び発光のために、電子を発光層内に効果的に蓄積することができる。低下した正孔輸送は、発光層内での正孔及び電子の流れのより良いバランスをもたらし、それによって向上したデバイス効率をもたし得る。錯体３に基づいた真空蒸着によるデバイスの作動安定性も調べた。特に、真空蒸着によるデバイスは、２０ｍＡ・ｃｍ^－２の一定の駆動電流密度において加速試験により測定した。驚くべきことに、このデバイスは、１，０８４ｃｄ・ｍ^－２の初期輝度において約５２．７時間の作動半減期（すなわち、輝度が初期値の５０％に低下するのに必要な時間）を示す（図４ｃ）。これは、１，０００ｃｄ・ｍ^－２において約９４６時間、１００ｃｄ・ｍ^－２において３，０００時間以上に相当する。高いＥＱＥ値と満足のできる作動安定性は、有望なリン光ドーパントとして機能するこのようなシクロメタル化ロジウム（ＩＩＩ）錯体の能力を明確に示しており、さらに重要なことには、この研究は、ＯＬＥＤにおけるロジウム（ＩＩＩ）錯体の応用研究の最初の成功実例を示している。

【0024】

まとめると、我々は、新しいクラスの高発光性のロジウム（ＩＩＩ）錯体を開発し、その錯体では、最も低いｄ－ｄ状態による発光消光の問題を、より低い準位の配位子内（ｉｎｔｒａｌｉｇａｎｄ、ＩＬ）状態を有する強いσ供与性シクロメタル化配位子の組み込みによって克服している。これらの錯体は高い熱安定性と、薄膜中で最高０．６５にも達する優れたΦｌｕｍとを示し、このことはそれらの錯体自体をＯＬＥＤ中の有望な発光材料として提示している。特に、それぞれ６．４％及び１２．２％の魅力的なＥＱＥ、並びに３，０００時間を超えるかなり立派な作動半減期を備えた、これらのロジウム（ＩＩＩ）錯体に基づいた効率的な溶液加工によるＯＬＥＤ及び真空蒸着によるＯＬＥＤが実現されている。この研究は、ＯＬＥＤにおけるロジウム（ＩＩＩ）錯体の応用研究を初めて示し、ＯＬＥＤ材料の開発を多様化し、蛍光体（ｐｈｏｓｐｈｏｒ）として利用されるロジウム金属を用いてＰＧＭのギャップを埋めるための新しい道を開く。自動車用の触媒によるコンバーター中での排気ガス中の窒素酸化物低減のための触媒におけるロジウムの主な用途とは別に、ＯＬＥＤにおけるロジウムの別の潜在的な用途のブレークスルーが実証されている。発光色を調整し、ＥＬ性能をさらに向上させるために、シクロメタル化配位子並びに補助配位子の修飾が進行中である。

【0025】

まとめると、本発明者らは、最も低いｄ－ｄ状態からの発光消光の問題が、より低い準位にある配位子内（ｉｎｔｒａｌｉｇａｎｄ， ＩＬ）状態を有する強いσ供与性シクロメタル化配位子の組み込みによって克服されている、新しいクラスの高発光性ロジウム（ＩＩＩ）錯体を開発した。これらの錯体は、高い熱安定性及び薄膜中で最高０．６５の高さに達する優れたΦｌｕｍを示し、それら自体をＯＬＥＤ中の有望な発光材料として示している。特に、それぞれ６．４％及び１２．２％の魅力的なＥＱＥ、並びに３，０００時間を超えるかなり立派な作動半減期を備えた、これらのロジウム（ＩＩＩ）錯体に基づいた効率的な溶液加工によるＯＬＥＤ及び真空蒸着によるＯＬＥＤが実現されている。この研究は、ＯＬＥＤにおけるロジウム（ＩＩＩ）錯体の応用研究を初めて示し、ＯＬＥＤ材料の開発を多様化し、蛍光体として利用されるロジウム金属でＰＧＭのギャップを埋めるための新しい道を開く。自動車用の触媒によるコンバーター中での排気ガス中の窒素酸化物低減のための触媒におけるロジウムの主な用途とは別に、ＯＬＥＤにおけるロジウムの別の潜在的な用途のブレークスルーが実証されている。発光色を調整し、ＥＬ性能をさらに向上させるために、シクロメタル化配位子並びに補助配位子の修飾が進行中である。

【0026】

［謝辞］
Ｋ．Ｍ．Ｃ．Ｗ．は、「Ｙｏｕｎｇ Ｔｈｏｕｓａｎｄ Ｔａｌｅｎｔｓ Ｐｒｏｇｒａｍ」賞及びｔｈｅ Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙによって運営されているスタートアップ基金を承認している。このプロジェクトは、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｉｎａ（助成金番号２１７７１０９９）及びＳｈｅｎｚｈｅｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ（助成金番号ＪＣＹＪ２０１７０３０７１１０２０３７８６及びＪＣＹＪ２０１７０８１７１１０７２１１０５）によっても支援されている。エレクトロルミネッセンス測定のための機器の使用と有益な議論について、Ｖｉｖｉａｎ Ｗｉｎｇ－Ｗａｈ教授に感謝いたします。

【0027】

（参考文献）

【図1(a)】

【図1(b)】

【図2(a)】

【図2(b)】

【図3】

【図4】