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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-24
(45)【発行日】2024-06-03
(54)【発明の名称】セラミック成形体からの有機物成分の除去方法
(51)【国際特許分類】
C04B 35/638 20060101AFI20240527BHJP
B28B 11/24 20060101ALI20240527BHJP
C04B 35/632 20060101ALI20240527BHJP
H01G 4/30 20060101ALI20240527BHJP
【ＦＩ】
C04B35/638
B28B11/24
C04B35/632
H01G4/30 311Z
H01G4/30 517
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2020011697
(22)【出願日】2020-01-28
(65)【公開番号】P2020121918
(43)【公開日】2020-08-13
【審査請求日】2022-12-09
(31)【優先権主張番号】P 2019013236
(32)【優先日】2019-01-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000040
【氏名又は名称】弁理士法人池内アンドパートナーズ
(72)【発明者】
【氏名】瀧口 整
【審査官】神▲崎▼ 賢一
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１０／０５０５９０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００１－３０３１１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００３－５１２５１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０６－０８４４０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０６－２０６７６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０６－１２８０２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１２／０２３５１７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１２－１８８２９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－１５７９４５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０４Ｂ ３５／６３８
Ｂ２８Ｂ １１／２４
Ｃ０４Ｂ ３５／６３２
Ｈ０１Ｇ ４／３０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
セラミック成形体から有機物成分を除去する方法であって、添加剤、バインダー樹脂及びセラミックを含有するセラミック成形体を２００℃以上５００℃以下の温度に保持する工程を含み、
前記添加剤が、β－ジケトン骨格を有する化合物（成分Ａ１）、アミンオキシド基を有する化合物（成分Ａ２）、ニトロキシラジカル基を有する化合物（成分Ａ３）、並びに、臭化鉄、及び、アルミニウムイオンの無機酸塩の少なくとも一方（成分Ａ４）から選ばれる少なくとも一つ化合物からなる、有機物成分の除去方法。
【請求項2】
成分Ａ１が、β－ジケトン骨格を有する化合物と第一遷移金属及びアルミニウムから選ばれる少なくとも一つの元素との錯体である、請求項１に記載の有機物成分の除去方法。
【請求項3】
バインダー樹脂が、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂及びセルロース系樹脂から選ばれる少なくとも一つの化合物である、請求項１又は２に記載の有機物成分の除去方法。
【請求項4】
β－ジケトン骨格を有する化合物（成分Ａ１）、アミンオキシド基を有する化合物（成分Ａ２）、ニトロキシラジカル基を有する化合物（成分Ａ３）、並びに、臭化鉄、及び、アルミニウムイオンの無機酸塩の少なくとも一方（成分Ａ４）から選ばれる少なくとも一つ化合物からなる、セラミック成形体製造用添加剤であって、成分Ａ１が、ビス（２，４－ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩ）、トリス（２，４－ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）、トリス（２，４－ペンタンジオナト）クロム（ＩＩＩ）、トリス（２，４－ペンタンジオナト）アルミニウム（ＩＩＩ）及びトリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも一つの化合物である、セラミック成形体製造用添加剤。
【請求項5】
成分Ａ２がＮ－メチルモルホリンＮ－オキシドであり、成分Ａ３が２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルであり、
成分Ａ４が臭化鉄及び硝酸アルミニウムの少なくとも一方である、請求項４に記載のセラミック成形体製造用添加剤。
【請求項6】
β－ジケトン骨格を有する化合物（成分Ａ１）、アミンオキシド基を有する化合物（成分Ａ２）、ニトロキシラジカル基を有する化合物（成分Ａ３）、並びに、臭化鉄、及び、アルミニウムイオンの無機酸塩の少なくとも一方（成分Ａ４）から選ばれる少なくとも一つ化合物からなる添加剤と、バインダー樹脂と、有機溶媒及び水の少なくとも一方の溶媒と、を含有する、セラミック成形体製造用バインダー溶液。
【請求項7】
成分Ａ１が、β－ジケトン骨格を有する化合物と第一遷移金属及びアルミニウムから選ばれる少なくとも一つの元素との錯体である、請求項６に記載のセラミック成形体製造用バインダー溶液。
【請求項8】
成分Ａが、ビス（２，４－ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩ）、トリス（２，４－ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）、トリス（２，４－ペンタンジオナト）クロム（ＩＩＩ）、トリス（２，４－ペンタンジオナト）アルミニウム（ＩＩＩ）、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）、Ｎ－メチルモルホリンＮ－オキシド、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル、臭化鉄及び硝酸アルミニウムから選ばれる少なくとも一つの化合物である、請求項６又は７に記載のセラミック成形体製造用バインダー溶液。
【請求項9】
バインダー樹脂が、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂及びセルロース系樹脂から選ばれる少なくとも一つの化合物である、請求項６から８のいずれかに記載のセラミック成形体製造用バインダー溶液。
【請求項10】
請求項４又は５に記載の添加剤と、バインダー樹脂と、有機溶媒及び水の少なくとも一方の溶媒と、セラミックと、を含有する、セラミック成形体製造用セラミックスラリー。
【請求項11】
請求項４又は５に記載の添加剤とバインダー樹脂と有機溶媒及び水の少なくとも一方の溶媒とセラミックとを配合し、セラミックスラリーを得る工程と、前記セラミックスラリーを乾燥する工程と、を含む、セラミック成形体の製造方法。
【請求項12】
請求項６から９のいずれかに記載のバインダー溶液とセラミックとを配合し、セラミックスラリーを得る工程と、前記セラミックスラリーを乾燥する工程と、を含む、セラミック成形体の製造方法。
【請求項13】
添加剤、バインダー樹脂及びセラミックを含有するセラミック成形体を２００℃以上５００℃以下の温度に保持する工程と、前記セラミック成形体を５００℃を超える温度で焼成してセラミック焼成物を得る工程と、を含み、
前記添加剤が、β－ジケトン骨格を有する化合物（成分Ａ１）、アミンオキシド基を有する化合物（成分Ａ２）、ニトロキシラジカル基を有する化合物（成分Ａ３）、並びに、臭化鉄、及び、アルミニウムイオンの無機酸塩の少なくとも一方（成分Ａ４）から選ばれる少なくとも一つの化合物からなる、積層セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、セラミック成形体からの有機物成分の除去方法、セラミック成形体製造用添加剤、該添加剤を含有するセラミック成形体製造用バインダー溶液、セラミック成形体製造用セラミックスラリー、及び積層セラミックコンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
積層セラミックコンデンサを製造する場合には、一般に次のような工程が行われる。まず、セラミック粉末を分散させた有機溶媒中に、ポリビニルブチラール樹脂等のバインダー樹脂と可塑剤とを添加し、ボールミル等により均一に混合することでセラミックグリーンシート用スラリー組成物を調製し、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の剥離性の支持体上に流延成形し、加熱等により溶剤等を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを製造する。
次いで、得られたセラミックグリーンシートの表面に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を得て、所望のサイズに切断後、この積層体中に含まれるバインダー成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成して得られるセラミック焼成物の端面に外部電極を焼結する工程を経ることにより、積層セラミックコンデンサが製造される。
次いで、得られたセラミックグリーンシートの表面に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を得て、所望のサイズに切断後、この積層体中に含まれるバインダー成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成して得られるセラミック焼成物の端面に外部電極を焼結する工程を経ることにより、積層セラミックコンデンサが製造される。
【0003】
近年、電子機器の多機能化や小型化に伴い、積層セラミックコンデンサには大容量化、小型化が求められている。これに対応して、セラミックグリーンシートに用いられるセラミック粉末としては、０．２μｍ以下の微細な粒子径のものが用いられ、セラミック粉末を含有するスラリー組成物の厚さが１μｍ以下となるように、薄膜状に剥離性の支持体上に塗工する試みがなされている。
【0004】
しかしながら、微細な粒子径のセラミック粉末を用いると、充填密度や表面積が増加するため、使用するバインダー樹脂量が増加し、これに伴って、セラミックグリーンシート用スラリー組成物の粘度も増大することから、塗工が困難となったり、セラミック粉末自体の分散不良が発生したりすることがあった。特許文献１から３には、このような課題解決のためのバインダー樹脂が開示され、特許文献４には、セラミック粉末の分散性を向上させる高分子分散剤が開示されている。また、特許文献５には、脱バインダー性や焼結性を改善するために、基板用グリーンシートの片面または両面に、基板用グリーンシートの所定の基板焼結温度では焼結しないセラミック粉末と酸化剤となる酸化物粉末と有機バインダーとよりなるダミー用グリーンシートを積層するセラミック電子部品の製造方法が開示されている。そして、酸化物粉末が二酸化鉛、四酸化三鉛、三酸化二鉛、二酸化マンガン、過酸化バリウム、過酸化カルシウム、過酸化ストロンチウム及び過酸化亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種であることが開示されている。特許文献６には、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔから選ばれる重金属を含有する金属含有物質を用いる有機物質の燃焼を促進する方法が開示されている。特許文献７には、ポリビニルブチラール樹脂とメタクリル酸エステル系樹脂とを主成分とし、これらを不飽和結合を有するアミド化合物で変成してなる複合樹脂からなるセラミックグリーンシート成形用バインダーが提案されている。特許文献８には、ポリビニルブチラール樹脂とメタクリル酸エステル系樹脂とを主成分とし、これらをエチレンカーボネートで変成してなる複合樹脂からなるセラミックグリーンシート成形用バインダーが提案されている。そして、特許文献７及び８の実施例では、チタン酸バリウム、オクチル酸ニオブ、オクチル酸ネオジミウム、アセチルアセトンコバルト(ＩＩＩ)、エチルシリケート、アセチルアセトンマンガンを含む原料を粉砕混合分散処理して得た混合粉末に成形用バインダーとジオクチルフタレートを加えスラリーを得たことが開示されている。そして、スラリーから得られたグリーンシートを積み重ねて圧着した後、切断し、積層チップを得、１２７０℃で３時間焼成して焼結チップを得たことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２００４－５９３５８号公報
【文献】特開２００６－８９３５４号公報
【文献】ＷＯ２０１２／０２３５１７
【文献】特開２０１３－１９３９１２号公報
【文献】特開平１１－１５７９４５号公報
【文献】昭６３－２９５４８１号公報
【文献】特開平６－１２８０２２号公報
【文献】特開平６－２０６７６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１～４に開示されるセラミックグリーンシートの製造方法では、均一な薄膜状態を保ちながらバインダー樹脂等の有機物成分を短時間に低温度で除去することが困難であり、積層セラミックコンデンサの品質低下や生産効率低下を招くという問題がある。また、特許文献５に開示される酸化物粉末を用いる方法では、酸化物粉末の有機溶媒への溶解度が低く、バインダー溶液やセラミックスラリーに添加した場合に析出してしまい均一な薄膜を形成することが困難であり、積層セラミックコンデンサの品質低下や生産効率低下を招くという問題がある。そのため、積層セラミックコンデンサの品質低下や生産効率低下を招くことなく、均一な薄膜状態を保ちながらバインダー樹脂等の有機物成分を短時間かつ低温度で除去できるセラミックグリーンシートの製造方法が求められている。
【0007】
そこで、本開示は、セラミック成形体からの有機物成分の除去性に優れる、有機物成分の除去方法、セラミック成形体製造用添加剤、並びに、これを用いたセラミック成形体製造用バインダー溶液、セラミックスラリー、セラミック成形体の製造方法及び積層セラミックコンデンサの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本開示は、一態様において、セラミック成形体から有機物成分を除去する方法であって、添加剤、バインダー樹脂及びセラミックを含有するセラミック成形体を２００℃以上５００℃以下の温度に保持する工程を含み、前記添加剤が、β－ジケトン骨格を有する化合物（成分Ａ１）、アミンオキシド基を有する化合物（成分Ａ２）、ニトロキシラジカル基を有する化合物（成分Ａ３）、並びに、遷移金属イオン及びアルミニウムイオンの少なくとも一方の無機酸との塩（成分Ａ４）から選ばれる少なくとも一つの化合物からなる、有機物成分の除去方法に関する。
【0009】
本開示は、一態様において、β－ジケトン骨格を有する化合物（成分Ａ１）、アミンオキシド基を有する化合物（成分Ａ２）、ニトロキシラジカル基を有する化合物（成分Ａ３）、並びに、遷移金属イオン及びアルミニウムイオンの少なくとも一方の無機酸との塩（成分Ａ４）から選ばれる少なくとも一つの化合物からなる、セラミック成形体製造用添加剤であって、成分Ａ１が、ビス（２，４－ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩ）、トリス（２，４－ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）、トリス（２，４－ペンタンジオナト）クロム（ＩＩＩ）、トリス（２，４－ペンタンジオナト）アルミニウム（ＩＩＩ）及びトリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも一つの化合物である、セラミック成形体製造用添加剤に関する。
【0010】
本開示は、一態様において、β－ジケトン骨格を有する化合物（成分Ａ１）、アミンオキシド基を有する化合物（成分Ａ２）、ニトロキシラジカル基を有する化合物（成分Ａ３）、並びに、遷移金属イオン及びアルミニウムイオンの少なくとも一方の無機酸との塩（成分Ａ４）から選ばれる少なくとも一つの化合物からなる添加剤と、バインダー樹脂と、有機溶媒及び水の少なくとも一方の溶媒と、を含有する、セラミック成形体製造用バインダー溶液に関する。
【0011】
本開示は、一態様において、本開示の添加剤と、バインダー樹脂と、有機溶媒及び水の少なくとも一方の溶媒と、セラミックと、を含有する、セラミック成形体製造用セラミックスラリーに関する。
【0012】
本開示は、一態様において、本開示の添加剤とバインダー樹脂と有機溶媒及び水の少なくとも一方の溶媒とセラミックとを配合し、セラミックスラリーを得る工程と、前記セラミックスラリーを乾燥する工程と、を含む、セラミック成形体の製造方法に関する。
【0013】
本開示は、一態様において、本開示のバインダー溶液とセラミックとを配合し、セラミックスラリーを得る工程と、前記セラミックスラリーを乾燥する工程と、を含む、セラミック成形体の製造方法に関する。
【0014】
本開示は、一態様において、添加剤、バインダー樹脂及びセラミックを含有するセラミック成形体を２００℃以上５００℃以下の温度に保持する工程と、前記セラミック成形体を５００℃を超える温度で焼成してセラミック焼成物を得る工程と、を含み、前記添加剤が、β－ジケトン骨格を有する化合物（成分Ａ１）、アミンオキシド基を有する化合物（成分Ａ２）、ニトロキシラジカル基を有する化合物（成分Ａ３）、並びに、遷移金属イオン及びアルミニウムイオンの少なくとも一方の無機酸との塩（成分Ａ４）から選ばれる少なくとも一つの化合物からなる、積層セラミックコンデンサの製造方法に関する
【発明の効果】
【0015】
本開示によれば、一態様において、セラミック成形体からの有機物成分の除去性に優れる有機物成分の除去方法及びセラミック成形体製造用添加剤を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0016】
本開示は、特定の添加剤を用いてセラミックグリーンシートを製造することで、積層セラミックコンデンサの製造過程において、バインダー樹脂等由来の有機物成分を効率よく除去できるという知見に基づく。
【0017】
すなわち、本開示は、一態様において、セラミック成形体からの有機物成分を除去する方法であって、添加剤、バインダー樹脂及びセラミックを含有するセラミック成形体を２００℃以上５００℃以下の温度に保持する工程を含み、前記添加剤が、β－ジケトン骨格を有する化合物（成分Ａ１）、アミンオキシド基を有する化合物（成分Ａ２）、ニトロキシラジカル基を有する化合物（成分Ａ３）、並びに、遷移金属イオン及びアルミニウムイオンの少なくとも一方の無機酸との塩（成分Ａ４）から選ばれる少なくとも一つの化合物からなる、有機物成分の除去方法に関する。
本開示は、一態様において、β－ジケトン骨格を有する化合物（成分Ａ１）、アミンオキシド基を有する化合物（成分Ａ２）、ニトロキシラジカル基を有する化合物（成分Ａ３）、並びに、遷移金属イオン及びアルミニウムイオンの少なくとも一方の無機酸との塩（成分Ａ４）から選ばれる少なくとも一つの化合物からなるセラミック成形体製造用添加剤（以下、「本開示の添加剤」ともいう）に関する。
本開示は、一態様において、β－ジケトン骨格を有する化合物（成分Ａ１）、アミンオキシド基を有する化合物（成分Ａ２）、ニトロキシラジカル基を有する化合物（成分Ａ３）、並びに、遷移金属イオン及びアルミニウムイオンの少なくとも一方の無機酸との塩（成分Ａ４）から選ばれる少なくとも一つの化合物からなるセラミック成形体製造用添加剤（以下、「本開示の添加剤」ともいう）に関する。
【0018】
本開示の効果が発現するメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のように推定される。
本開示における成分Ａ１～Ａ４の少なくとも１つの化合物からなる添加剤は、有機溶媒又は水に溶けることから、バインダー溶液に添加しても均一に溶解し、セラミックスラリー中でも均一となり、薄膜状に支持体上に塗工してもセラミック成形体中に均一に存在できる。そして、成分Ａ１～Ａ４は酸化剤として機能するため、バインダー樹脂等の有機物を低温でも効率よく酸化させて、脱脂工程や焼成工程において、低温かつ短時間で有機物残渣を低減できると推定される。
ただし、本開示はこれらのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
本開示における成分Ａ１～Ａ４の少なくとも１つの化合物からなる添加剤は、有機溶媒又は水に溶けることから、バインダー溶液に添加しても均一に溶解し、セラミックスラリー中でも均一となり、薄膜状に支持体上に塗工してもセラミック成形体中に均一に存在できる。そして、成分Ａ１～Ａ４は酸化剤として機能するため、バインダー樹脂等の有機物を低温でも効率よく酸化させて、脱脂工程や焼成工程において、低温かつ短時間で有機物残渣を低減できると推定される。
ただし、本開示はこれらのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
【0019】
[有機物成分の除去方法]
本開示は、一態様において、セラミック成形体から有機物成分を除去する方法（以下、「本開示の有機物成分除去方法」ともいう）に関する。本開示の有機物成分除去は、添加剤、バインダー樹脂及びセラミックを含有するセラミック成形体を２００℃以上５００℃以下の温度に保持する工程（以下、「脱脂工程」ともいう）を含む。この温度範囲に保持することにより、セラミックの焼結は進行しないが有機物の分解が促進され、効率的に有機物成分の除去が進行すると考えられる。
本開示は、一態様において、セラミック成形体から有機物成分を除去する方法（以下、「本開示の有機物成分除去方法」ともいう）に関する。本開示の有機物成分除去は、添加剤、バインダー樹脂及びセラミックを含有するセラミック成形体を２００℃以上５００℃以下の温度に保持する工程（以下、「脱脂工程」ともいう）を含む。この温度範囲に保持することにより、セラミックの焼結は進行しないが有機物の分解が促進され、効率的に有機物成分の除去が進行すると考えられる。
【0020】
前記脱脂工程におけるセラミック成形体の保持温度は、一又は複数の実施形態において、有機物残渣低減の観点から、２００℃以上であって、２３０℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましく、そして、セラミック成型体のクラック発生防止という観点から、５００℃以下であって、４５０℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましい。
前記脱脂工程におけるセラミック成形体の保持温度は、一定温度でもよいし、温度変化があってもよい。温度を変化させる方法としては、例えば、２００℃から５００℃まで低速度で昇温する方法（連続昇温）が挙げられる。昇温速度としては、有機物残渣低減の観点から、３０℃／分以下が好ましく、１０℃／分以下がより好ましく、５℃／分以下が更に好ましい。そして、昇温速度は、セラミックス焼成温度に到達させる観点から、０．１℃／分以上が好ましい。
前記脱脂工程においてセラミック成形体を２００℃以上５００℃以下の温度に保持する期間は、有機物残渣低減の観点から、３０分以上が好ましく、９０分以上がより好ましく、１８０分以上が更に好ましく、２５０分以上がより更に好ましい。そして、温度を保持する期間は、セラミックス焼成物の生産性向上の観点から、５００分以下が好ましい。
前記脱脂工程におけるセラミック成形体の保持温度は、一定温度でもよいし、温度変化があってもよい。温度を変化させる方法としては、例えば、２００℃から５００℃まで低速度で昇温する方法（連続昇温）が挙げられる。昇温速度としては、有機物残渣低減の観点から、３０℃／分以下が好ましく、１０℃／分以下がより好ましく、５℃／分以下が更に好ましい。そして、昇温速度は、セラミックス焼成温度に到達させる観点から、０．１℃／分以上が好ましい。
前記脱脂工程においてセラミック成形体を２００℃以上５００℃以下の温度に保持する期間は、有機物残渣低減の観点から、３０分以上が好ましく、９０分以上がより好ましく、１８０分以上が更に好ましく、２５０分以上がより更に好ましい。そして、温度を保持する期間は、セラミックス焼成物の生産性向上の観点から、５００分以下が好ましい。
【0021】
セラミック成形体としては、例えば、セラミックグリーンシートが挙げられる。
【0022】
セラミック成形体に含まれる添加剤は、一又は複数の実施形態において、有機物残渣低減の観点から、β－ジケトン骨格を有する化合物（成分Ａ１）、アミンオキシド基を有する化合物（成分Ａ２）、ニトロキシラジカル基を有する化合物（成分Ａ３）、並びに、遷移金属イオン及びアルミニウムイオンの少なくとも一方の無機酸との塩（成分Ａ４）から選ばれる少なくとも一つの化合物からなる。成分Ａ１～成分Ａ４については後述するものが挙げられる。
【0023】
セラミック成形体に含まれるバインダー樹脂は、一又は複数の実施形態において、有機物残渣低減の観点から、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂及びセルロース系樹脂から選ばれる少なくとも一つの化合物であることが好ましい。
【0024】
セラミック成形体に含まれるセラミックとしては、後述するセラミックスラリーの調製に用いられるセラミック（成分Ｅ）と同じものが挙げられる。
【0025】
［セラミック成形体製造用添加剤］
本開示の添加剤は、一又は複数の実施形態において、β－ジケトン骨格を有する化合物（成分Ａ１）、アミンオキシド基を有する化合物（成分Ａ２）、ニトロキシラジカル基を有する化合物（成分Ａ３）、並びに、遷移金属イオン及びアルミニウムイオンの少なくとも一方の無機酸との塩（成分Ａ４）から選ばれる少なくとも一つの化合物からなる。本開示の添加剤は、一又は複数の実施形態において、有機物残渣低減剤である。本開示の添加剤は、一又は複数の実施形態において、有機物を酸化するための酸化剤である。本開示の添加剤は、一又は複数の実施形態において、セラミック成形体から有機物成分を除去するために使用することができる。
本開示の添加剤は、一又は複数の実施形態において、β－ジケトン骨格を有する化合物（成分Ａ１）、アミンオキシド基を有する化合物（成分Ａ２）、ニトロキシラジカル基を有する化合物（成分Ａ３）、並びに、遷移金属イオン及びアルミニウムイオンの少なくとも一方の無機酸との塩（成分Ａ４）から選ばれる少なくとも一つの化合物からなる。本開示の添加剤は、一又は複数の実施形態において、有機物残渣低減剤である。本開示の添加剤は、一又は複数の実施形態において、有機物を酸化するための酸化剤である。本開示の添加剤は、一又は複数の実施形態において、セラミック成形体から有機物成分を除去するために使用することができる。
【0026】
＜β－ジケトン骨格を有する化合物（成分Ａ１）＞
本開示におけるβ－ジケトン骨格を有する化合物（成分Ａ１）は、分子内にβ－ジケトン骨格を有する化合物であればいずれのものでもよい。成分Ａ１は、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。
本開示におけるβ－ジケトン骨格を有する化合物（成分Ａ１）は、分子内にβ－ジケトン骨格を有する化合物であればいずれのものでもよい。成分Ａ１は、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。
【0027】
成分Ａ１は、一又は複数の実施形態において、一部又は全部がエノール体であってもよいし、エノラート体であってもよい。成分Ａ１としては、一又は複数の実施形態において、下記式（Ｉ）で表される化合物、及び、分子内に式（ＩＩ）で表される構造を有する化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、有機物残渣低減の観点から、分子内に式（ＩＩ）で表される構造を有する化合物が好ましい。
【0028】
【化1】
【0029】
式（ＩＩ）中、＊は、結合位置を示す。＊は、一又は複数の実施形態において、水素原子又は金属元素との結合位置を示す。金属元素としては、例えば、遷移金属及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。遷移金属としては、マンガン、鉄、コバルト、クロム等が挙げられる。
【0030】
成分Ａ１は、有機物残渣低減の観点から、β－ジケトン骨格を有する化合物と遷移金属及びアルミニウムから選ばれる少なくとも一つの元素との錯体（成分Ａ１’）であることが好ましい。遷移金属としては、マンガン、鉄、コバルト、クロム等の第一遷移元素が挙げられる。すなわち、成分Ａ１は、有機物残渣低減の観点から、β－ジケトン骨格を有する化合物と第一遷移金属及びアルミニウムから選ばれる少なくとも一つの元素との錯体（成分Ａ１’）であることが好ましい。
したがって、本開示は、一態様において、β－ジケトン骨格を有する化合物と第一遷移金属及びアルミニウムから選ばれる少なくとも一つの元素との錯体（成分Ａ１’）、アミンオキシド基を有する化合物（成分Ａ２）、ニトロキシラジカル基を有する化合物（成分Ａ３）、並びに、遷移金属イオン及びアルミニウムイオンの少なくとも一方の無機酸との塩（成分Ａ４）から選ばれる少なくとも一つの化合物の、セラミック成形体からの有機物成分の除去のための使用に関する。
また、本開示は、一態様において、β－ジケトン骨格を有する化合物と第一遷移金属及びアルミニウムから選ばれる少なくとも一つの元素との錯体（成分Ａ１’）、アミンオキシド基を有する化合物（成分Ａ２）、ニトロキシラジカル基を有する化合物（成分Ａ３）、並びに、遷移金属イオン及びアルミニウムイオンの少なくとも一方の無機酸との塩（成分Ａ４）から選ばれる少なくとも一つの化合物であって、の、セラミック成形体製造用添加剤としての使用に関する。
したがって、本開示は、一態様において、β－ジケトン骨格を有する化合物と第一遷移金属及びアルミニウムから選ばれる少なくとも一つの元素との錯体（成分Ａ１’）、アミンオキシド基を有する化合物（成分Ａ２）、ニトロキシラジカル基を有する化合物（成分Ａ３）、並びに、遷移金属イオン及びアルミニウムイオンの少なくとも一方の無機酸との塩（成分Ａ４）から選ばれる少なくとも一つの化合物の、セラミック成形体からの有機物成分の除去のための使用に関する。
また、本開示は、一態様において、β－ジケトン骨格を有する化合物と第一遷移金属及びアルミニウムから選ばれる少なくとも一つの元素との錯体（成分Ａ１’）、アミンオキシド基を有する化合物（成分Ａ２）、ニトロキシラジカル基を有する化合物（成分Ａ３）、並びに、遷移金属イオン及びアルミニウムイオンの少なくとも一方の無機酸との塩（成分Ａ４）から選ばれる少なくとも一つの化合物であって、の、セラミック成形体製造用添加剤としての使用に関する。
【0031】
成分Ａ１の具体例としては、一又は複数の実施形態において、有機物残渣低減の観点から、１，３－シクロヘキサンジオン、２，２，６，６－テトラメチル－３,５－ヘプタンジオン、ビス（２，４－ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩ）、トリス（２，４－ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）、トリス（２，４－ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）、ビス（２，４－ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩ）、トリス（２，４－ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩＩ）、トリス（２，４－ペンタンジオナト）クロム（ＩＩＩ）、トリス（２，４－ペンタンジオナト）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２，４－ペンタンジオナト）ニッケル（ＩＩ）、ビス（２，４－ペンタンジオナト）銅（ＩＩ）、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）、及びトリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも１種が好ましく、２，２，６，６－テトラメチル－３,５－ヘプタンジオン、ビス（２，４－ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩ）、トリス（２，４－ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）、トリス（２，４－ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）、トリス（２，４－ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩＩ）、トリス（２，４－ペンタンジオナト）クロム（ＩＩＩ）、トリス（２，４－ペンタンジオナト）アルミニウム（ＩＩＩ）、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）、及びトリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ビス（２，４－ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩ）、トリス（２，４－ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）、トリス（２，４－ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）、トリス（２，４－ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩＩ）、トリス（２，４－ペンタンジオナト）クロム（ＩＩＩ）、トリス（２，４－ペンタンジオナト）アルミニウム（ＩＩＩ）、及びトリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。成分Ａ１は、その他の一又は複数の実施形態において、有機物残渣低減の観点から、ビス（２，４－ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩ）、トリス（２，４－ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）、トリス（２，４－ペンタンジオナト）クロム（ＩＩＩ）、トリス（２，４－ペンタンジオナト）アルミニウム（ＩＩＩ）、及びトリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも一つの化合物であることが好ましい。
【0032】
＜アミンオキシド基を有する化合物（成分Ａ２）＞
本開示におけるアミンオキシド基を有する化合物（成分Ａ２）は、分子内にアミンオキシド基を有する化合物であればいずれのものでもよい。成分Ａ２は、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。
本開示におけるアミンオキシド基を有する化合物（成分Ａ２）は、分子内にアミンオキシド基を有する化合物であればいずれのものでもよい。成分Ａ２は、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。
【0033】
成分Ａ２としては、一又は複数の実施形態において、下記式（ＩＩＩ）で表される非環状アミンオキシド化合物、下記式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される構造を有する環状アミンオキシド化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【0034】
【化2】
【0035】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に有機基を示し、有機物残渣低減の観点から、炭素数１以上２０以下のアルキル基が好ましい。アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
式（ＩＶ）中、Ｒ4は炭化水素基を示し、有機物残渣低減の観点から、メチル基が好ましい。
式（Ｖ）中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を示す。炭化水素基は、有機物残渣低減の観点から、メチル基が好ましい。
式（ＩＶ）中、Ｒ4は炭化水素基を示し、有機物残渣低減の観点から、メチル基が好ましい。
式（Ｖ）中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を示す。炭化水素基は、有機物残渣低減の観点から、メチル基が好ましい。
【0036】
成分Ａ２の具体例としては、有機物残渣低減の観点から、Ｎ－メチルモルホリンＮ－オキシド、ピリジンＮ－オキシド、２，６－ルチゾンＮ－オキシド、トリメチルアミンＮ－オキシド、及びラウリルジメチルアミンＮ－オキシドから選ばれる少なくとも１種が好ましく、Ｎ－メチルモルホリンＮ－オキシドがより好ましい。
【0037】
＜ニトロキシラジカル基を有する化合物（成分Ａ３）＞
本開示のニトロキシラジカル基を有する化合物（成分Ａ３）は、分子内にニトロキシラジカル基を有する化合物であればいずれのものでもよい。成分Ａ３は、１種でもよいし、２種以上の組合せもよい。
本開示のニトロキシラジカル基を有する化合物（成分Ａ３）は、分子内にニトロキシラジカル基を有する化合物であればいずれのものでもよい。成分Ａ３は、１種でもよいし、２種以上の組合せもよい。
【0038】
成分Ａ３としては、一又は複数の実施形態において、分子内に下記式（ＶＩ）で表されるニトロキシラジカルを有する化合物が挙げられる。
【0039】
【化3】
【0040】
式（ＶＩ）中、＊は有機基との結合位置を示す。
【0041】
成分Ａ３の具体例としては、有機物残渣低減の観点から、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル、及び２－アザアダマンタン－Ｎ－オキシル、２－ヒドロキシ－２－アザアダマンタンから選ばれる少なくとも１種が好ましく、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル、及び４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルが更に好ましい。
【0042】
成分Ａ１～Ａ３は、有機物残渣低減の観点から、トルエンとエタノールの混合溶媒（質量比１：１）への溶解度が２５℃において１質量％以上であることが好ましい。
【0043】
＜遷移金属イオン及びアルミニウムイオンの少なくとも一方の無機酸との塩（成分Ａ４）＞
成分Ａ４は、有機物残渣低減の観点から、硝酸鉄、臭化鉄、硝酸銅、塩化銅及び硝酸アルミニウムから選ばれる少なくとも一つの化合物であることが好ましい。成分Ａ４の化合物はいずれも水に溶解するので、溶媒として水を用いることが好ましい。
成分Ａ４は、有機物残渣低減の観点から、硝酸鉄、臭化鉄、硝酸銅、塩化銅及び硝酸アルミニウムから選ばれる少なくとも一つの化合物であることが好ましい。成分Ａ４の化合物はいずれも水に溶解するので、溶媒として水を用いることが好ましい。
【0044】
成分Ａは、一又は複数の実施形態において、有機物残渣低減の観点から、ビス（２，４－ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩ）、トリス（２，４－ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）、トリス（２，４－ペンタンジオナト）クロム（ＩＩＩ）、トリス（２，４－ペンタンジオナト）アルミニウム（ＩＩＩ）、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）、Ｎ－メチルモルホリンＮ－オキシド、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル、硝酸鉄、臭化鉄、硝酸銅、塩化銅及び硝酸アルミニウムから選ばれる少なくとも一つの化合物であることが好ましい。
【0045】
［添加剤組成物］
本開示は、一態様において、本開示の添加剤（以下、「成分Ａ」ともいう）を含有する添加剤組成物（以下、「本開示の添加剤組成物」ともいう）に関する。本開示の添加剤組成物における成分Ａとしては、上述したものが挙げられる。本開示の添加剤組成物は、一又は複数の実施形態において、成分Ａ以外のその他の成分を含有することができる。その他の成分としては、例えば、有機溶媒が挙げられる。
本開示は、一態様において、本開示の添加剤（以下、「成分Ａ」ともいう）を含有する添加剤組成物（以下、「本開示の添加剤組成物」ともいう）に関する。本開示の添加剤組成物における成分Ａとしては、上述したものが挙げられる。本開示の添加剤組成物は、一又は複数の実施形態において、成分Ａ以外のその他の成分を含有することができる。その他の成分としては、例えば、有機溶媒が挙げられる。
【0046】
［バインダー溶液］
本開示は、一態様において、本開示の添加剤（成分Ａ）を含有する、セラミック成形体製造用バインダー溶液（以下、「本開示のバインダー溶液」）に関する。本開示のバインダー溶液は、一又は複数の実施形態において、本開示の添加剤（成分Ａ）と、バインダー樹脂（以下、「成分Ｂ」ともいう）と、有機溶媒及び水の少なくとも一方の溶媒（以下、「成分Ｄ」ともいう）とを含有する。本開示のバインダー溶液は、一又は複数の実施形態において、可塑剤（以下、「成分Ｃ」ともいう）をさらに含むことができる。成分Ａが成分Ａ１、成分Ａ２及び成分Ａ３から選ばれる少なくとも１種である場合、本開示のバインダー溶液は成分Ｃを含むことが好ましい。
本開示は、一態様において、本開示の添加剤（成分Ａ）を含有する、セラミック成形体製造用バインダー溶液（以下、「本開示のバインダー溶液」）に関する。本開示のバインダー溶液は、一又は複数の実施形態において、本開示の添加剤（成分Ａ）と、バインダー樹脂（以下、「成分Ｂ」ともいう）と、有機溶媒及び水の少なくとも一方の溶媒（以下、「成分Ｄ」ともいう）とを含有する。本開示のバインダー溶液は、一又は複数の実施形態において、可塑剤（以下、「成分Ｃ」ともいう）をさらに含むことができる。成分Ａが成分Ａ１、成分Ａ２及び成分Ａ３から選ばれる少なくとも１種である場合、本開示のバインダー溶液は成分Ｃを含むことが好ましい。
【0047】
＜添加剤（成分Ａ）＞
本開示のバインダー溶液における成分Ａは、上述したとおり、前記β－ジケトン骨格を有する化合物（成分Ａ１）、前記アミンオキシド基を有する化合物（成分Ａ２）、前記ニトロキシラジカル基を有する化合物（成分Ａ３）、並びに、遷移金属イオン及びアルミニウムイオンの少なくとも一方の無機酸との塩（成分Ａ４）から選ばれる少なくとも一つの化合物からなる。成分Ａは、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。成分Ａ１～Ａ４としては、上述したものが挙げられる。これらの中でも、成分Ａとしては、有機物残渣低減の観点から、前記式（ＩＩ）で表される構造を有する化合物である成分Ａ１が好ましい。
本開示のバインダー溶液における成分Ａは、上述したとおり、前記β－ジケトン骨格を有する化合物（成分Ａ１）、前記アミンオキシド基を有する化合物（成分Ａ２）、前記ニトロキシラジカル基を有する化合物（成分Ａ３）、並びに、遷移金属イオン及びアルミニウムイオンの少なくとも一方の無機酸との塩（成分Ａ４）から選ばれる少なくとも一つの化合物からなる。成分Ａは、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。成分Ａ１～Ａ４としては、上述したものが挙げられる。これらの中でも、成分Ａとしては、有機物残渣低減の観点から、前記式（ＩＩ）で表される構造を有する化合物である成分Ａ１が好ましい。
【0048】
本開示のバインダー溶液における成分Ａの含有量は、成分Ｂの濃度に応じて適宜設定することができる。
本開示のバインダー溶液における成分Ｂが高濃度（例えば、成分Ｂの含有量が８質量％超）である場合、本開示のバインダー溶液における成分Ａの含有量は、有機物残渣低減の観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、０．８質量％以上がより更に好ましく、そして、同様の観点から、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましく、２質量％以下がより更に好ましい。より具体的には、成分Ａの含有量は、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．３質量％以上４質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上３質量％以下が更に好ましく、０．８質量％以上２質量％以下がより更に好ましい。成分Ａが２種以上の化合物からなる場合、成分Ａの含有量はそれらの合計含有量をいう。
また、本開示のバインダー溶液における成分Ｂが低濃度（例えば、成分Ｂの含有量が８質量％以下）である場合、本開示のバインダー溶液における成分Ａの含有量は、有機物残渣低減の観点から、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましく、２質量％以下がより更に好ましい。より具体的には、成分Ａの含有量は、０．０５質量％以上５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上４質量％以下がより好ましく、０．２質量％以上３質量％以下が更に好ましく、０．２質量％以上２質量％以下がより更に好ましい。
本開示のバインダー溶液における成分Ｂが高濃度（例えば、成分Ｂの含有量が８質量％超）である場合、本開示のバインダー溶液における成分Ａの含有量は、有機物残渣低減の観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、０．８質量％以上がより更に好ましく、そして、同様の観点から、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましく、２質量％以下がより更に好ましい。より具体的には、成分Ａの含有量は、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．３質量％以上４質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上３質量％以下が更に好ましく、０．８質量％以上２質量％以下がより更に好ましい。成分Ａが２種以上の化合物からなる場合、成分Ａの含有量はそれらの合計含有量をいう。
また、本開示のバインダー溶液における成分Ｂが低濃度（例えば、成分Ｂの含有量が８質量％以下）である場合、本開示のバインダー溶液における成分Ａの含有量は、有機物残渣低減の観点から、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましく、２質量％以下がより更に好ましい。より具体的には、成分Ａの含有量は、０．０５質量％以上５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上４質量％以下がより好ましく、０．２質量％以上３質量％以下が更に好ましく、０．２質量％以上２質量％以下がより更に好ましい。
【0049】
また、本開示のバインダー溶液における成分Ａの含有量は、有機物残渣低減の観点から、成分Ｂ１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上が更に好ましく、８質量部以上がより更に好ましい。そして、同様の観点から、成分Ｂ１００質量部に対して、４０質量部以下が好ましく、３５質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が更に好ましく、２５質量部以下がより更に好ましい。より具体的には、成分Ａの含有量は、成分Ｂ１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下が好ましく、３質量部以上３５質量部以下がより好ましく、５質量部以上３０質量部以下が更に好ましく、８質量部以上２５質量部以下がより更に好ましい。
【0050】
＜バインダー樹脂（成分Ｂ）＞
本開示のバインダー溶液における成分Ｂは、従来からセラミックグリーンシート等のセラミック成形体に用いられているバインダー樹脂であればいずれのものでもよい。成分Ｂは、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。成分Ｂの具体例としては、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ樹脂）、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらのなかでも、成分Ｂは、セラミック成形体の強度向上の観点から、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂及びセルロース系樹脂から選ばれる少なくとも一つの化合物を好適に用いることができ、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ樹脂）が好ましい。
本開示のバインダー溶液における成分Ｂは、従来からセラミックグリーンシート等のセラミック成形体に用いられているバインダー樹脂であればいずれのものでもよい。成分Ｂは、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。成分Ｂの具体例としては、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ樹脂）、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらのなかでも、成分Ｂは、セラミック成形体の強度向上の観点から、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂及びセルロース系樹脂から選ばれる少なくとも一つの化合物を好適に用いることができ、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ樹脂）が好ましい。
【0051】
本開示のバインダー溶液における成分Ｂの含有量は、セラミック成形体の強度向上の観点から、５質量％以上が好ましく、６質量％以上がより好ましく、８質量％以上が更に好ましく、１０質量％以上がより更に好ましく、そして、有機残渣低減の観点から、２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１８質量％以下が更に好ましく、１５質量％以下がより更に好ましい。より具体的には、成分Ｂの含有量は、５質量％以上２５質量％以下が好ましく、６質量％以上２０質量％以下がより好ましく、８質量％以上１８質量％以下が更に好ましく、１０質量％以上１５質量％以下がより更に好ましい。成分Ｂが２種以上のバインダー樹脂からなる場合、成分Ｂの含有量はそれらの合計含有量をいう。
【0052】
＜可塑剤（成分Ｃ）＞
本開示のバインダー溶液が成分Ｃを含む場合、本開示のバインダー溶液における成分Ｃは、従来からセラミックグリーンシート等のセラミック成形体に用いられている可塑剤であればいずれのものでもよい。成分Ｃは、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。
本開示のバインダー溶液が成分Ｃを含む場合、本開示のバインダー溶液における成分Ｃは、従来からセラミックグリーンシート等のセラミック成形体に用いられている可塑剤であればいずれのものでもよい。成分Ｃは、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。
【0053】
成分Ｃの具体例としては、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）（ＤＥＨＰ）等のフタル酸ジエステル、ジオクチルアジペート等のアジピン酸ジエステル、トリエチレングリコールジ２－エチルヘキサレート等のアルキレングリコールジエステル等が挙げられ、セラミック成形体の柔軟性向上の観点から、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）（ＤＥＨＰ）が好ましい。
【0054】
本開示のバインダー溶液が成分Ｃを含む場合、本開示のバインダー溶液における、成分Ｃの含有量は、セラミック成形体の柔軟性向上の観点から、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上が更に好ましく、２質量％以上がより更に好ましく、そして、有機物残渣低減の観点から、１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましく、４質量％以下がより更に好ましい。より具体的には、成分Ｃの含有量は、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上７質量％以下がより好ましく、１．５質量％以上５質量％以下が更に好ましく、２質量％以上４質量％以下がより更に好ましい。成分Ｃが２種以上の可塑剤からなる場合、成分Ｃの含有量はそれらの合計含有量をいう。
【0055】
また、成分Ｃの含有量は、セラミック成形体の柔軟性の観点から、成分Ｂ１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上が更に好ましく、２０質量部以上がより更に好ましく、そして、有機物残渣低減の観点から、成分Ｂ１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、４５質量部以下がより好ましく、４０質量部以下が更に好ましく、３５質量部以下がより更に好ましい。より具体的には、成分Ｃの含有量は、成分Ｂ１００質量部に対して、５質量部以上５０質量部以下が好ましく、１０質量部以上４５質量部以下がより好ましく、１５質量部以上４０質量部以下が更に好ましく、２０質量部以上３５質量部以下がより更に好ましい。
【0056】
＜有機溶媒及び水の少なくとも一方の溶媒（成分Ｄ）＞
本開示のバインダー溶液における成分Ｄは、従来からセラミックグリーンシート等のセラミック成形体に用いられている有機溶媒又は水であればいずれのものでもよい。成分Ｄは、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。本開示のバインダー溶液に含まれる成分Ａが成分Ａ１、成分Ａ２及び成分Ａ３から選ばれる少なくとも１種である場合、本開示のバインダー溶液は成分Ｄとして有機溶媒を含むことが好ましい。本開示のバインダー溶液に含まれる成分Ａが成分Ａ４である場合、本開示のバインダー溶液は成分Ｄとして水を含むことが好ましい。
本開示のバインダー溶液における成分Ｄは、従来からセラミックグリーンシート等のセラミック成形体に用いられている有機溶媒又は水であればいずれのものでもよい。成分Ｄは、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。本開示のバインダー溶液に含まれる成分Ａが成分Ａ１、成分Ａ２及び成分Ａ３から選ばれる少なくとも１種である場合、本開示のバインダー溶液は成分Ｄとして有機溶媒を含むことが好ましい。本開示のバインダー溶液に含まれる成分Ａが成分Ａ４である場合、本開示のバインダー溶液は成分Ｄとして水を含むことが好ましい。
【0057】
成分Ｄが有機溶媒である場合、成分Ｄの具体例としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、１－オクタノール、ジアセトンアルコール、ターピネオール、ブチルカルビトール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ナフサ、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トルエン、キシレン、ピリジン等の芳香族類が挙げられ、バインダー樹脂の溶解性向上の観点から、アルコール類及びセロソルブ類が好ましく、アルコール類がより好ましく、メタノール、エタノール及び２－プロパノールが更に好ましく、エタノールがより更に好ましい。
さらに、成分Ｄが有機溶媒である場合、成分Ｄは、セラミックスラリーから有機溶媒を穏やかに除去して均質なセラミック成形体を成形する観点から、沸点の異なる２種以上の有機溶媒の混合物が好ましく、アルコール類及びセロソルブ類と共沸しにくい他の有機溶媒と、アルコール類及びセロソルブ類との混合物がより好ましい。前記アルコール類及びセロソルブ類と共沸しにくい他の有機溶媒としては、炭化水素類及び芳香族類が好ましく、芳香族類がより好ましく、トルエンが更に好ましい。これらの観点を総合すると、成分Ｄとしては、芳香族類とアルコール類の混合物が好ましく、トルエンとエタノールとの混合物がより好ましい。有機溶媒（成分Ｄ）におけるトルエンとエタノールの質量比（トルエン／エタノール）は、同様の観点から、０．１以上３以下が好ましく、０．３以上２以下がより好ましく、０．６以上１．５が更に好ましい。
さらに、成分Ｄが有機溶媒である場合、成分Ｄは、セラミックスラリーから有機溶媒を穏やかに除去して均質なセラミック成形体を成形する観点から、沸点の異なる２種以上の有機溶媒の混合物が好ましく、アルコール類及びセロソルブ類と共沸しにくい他の有機溶媒と、アルコール類及びセロソルブ類との混合物がより好ましい。前記アルコール類及びセロソルブ類と共沸しにくい他の有機溶媒としては、炭化水素類及び芳香族類が好ましく、芳香族類がより好ましく、トルエンが更に好ましい。これらの観点を総合すると、成分Ｄとしては、芳香族類とアルコール類の混合物が好ましく、トルエンとエタノールとの混合物がより好ましい。有機溶媒（成分Ｄ）におけるトルエンとエタノールの質量比（トルエン／エタノール）は、同様の観点から、０．１以上３以下が好ましく、０．３以上２以下がより好ましく、０．６以上１．５が更に好ましい。
【0058】
成分Ｄが水である場合、成分Ｄとしては、例えば、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水等が挙げられる。
【0059】
本開示のバインダー溶液における成分Ｄの含有量は、バインダー樹脂の溶解性向上の観点から、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、６５質量％以上が更に好ましく、７０質量％以上がより更に好ましく、そして、生産性向上の観点から、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８８質量％以下が更に好ましく、８５質量％以下がより更に好ましい。より具体的には、成分Ｄの含有量は、５０質量％以上９５質量％以下が好ましく、６０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６５質量％以上８８質量％以下が更に好ましく、７０質量％以上８５質量％以下がより更に好ましい。成分Ｄが２種以上の有機溶媒の混合物である場合、成分Ｄの含有量はそれらの合計含有量をいう。
【0060】
＜その他の成分＞
本開示のバインダー溶液は、前記成分Ａ～Ｄ以外に、必要に応じてその他の成分をさらに含有することができる。その他の成分としては、潤滑剤、分散剤、帯電防止剤等の従来公知の添加剤が挙げられる。
本開示のバインダー溶液は、前記成分Ａ～Ｄ以外に、必要に応じてその他の成分をさらに含有することができる。その他の成分としては、潤滑剤、分散剤、帯電防止剤等の従来公知の添加剤が挙げられる。
【0061】
＜バインダー溶液の製造方法＞
本開示のバインダー溶液は、例えば、一又は複数の実施形態において、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｄ及び必要に応じて任意成分（成分Ｃ、その他の成分）を公知の方法で配合することにより製造できる。したがって、本開示は、一態様において、少なくとも成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｄを配合する工程を含む、バインダー溶液の製造方法（以下、「本開示のバインダー溶液の製造方法」ともいう）に関する。本開示において「配合する」とは、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｄ及び必要に応じて任意成分（成分Ｃ、その他の成分）を同時に又は任意の順に混合することを含む。本開示のバインダー溶液の製造方法において、各成分の配合量は、上述した本開示のバインダー溶液の各成分の含有量と同じとすることができる。
本開示のバインダー溶液は、例えば、一又は複数の実施形態において、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｄ及び必要に応じて任意成分（成分Ｃ、その他の成分）を公知の方法で配合することにより製造できる。したがって、本開示は、一態様において、少なくとも成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｄを配合する工程を含む、バインダー溶液の製造方法（以下、「本開示のバインダー溶液の製造方法」ともいう）に関する。本開示において「配合する」とは、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｄ及び必要に応じて任意成分（成分Ｃ、その他の成分）を同時に又は任意の順に混合することを含む。本開示のバインダー溶液の製造方法において、各成分の配合量は、上述した本開示のバインダー溶液の各成分の含有量と同じとすることができる。
【0062】
［セラミックスラリー］
本開示は、一態様において、本開示の添加剤を含有する、セラミック成形体製造用セラミックスラリー（以下、「本開示のセラミックスラリー」ともいう）に関する。
本開示のセラミックスラリーは、一又は複数の実施形態において、本開示の添加剤（成分Ａ）と、バインダー樹脂（成分Ｂ）と、有機溶媒及び水の少なくとも一方の溶媒（成分Ｄ）とセラミック（以下、「成分Ｅ」ともいう）とを含有するものである。成分Ａが成分Ａ１、成分Ａ２及び成分Ａ３から選ばれる少なくとも１種である場合、本開示のセラミックスラリーは成分Ｄとして有機溶媒を含むことが好ましい。成分Ａが成分Ａ４である場合、本開示のセラミックスラリーは成分Ｄとして水を含むことが好ましい。
本開示のセラミックスラリーは、一又は複数の実施形態において、可塑剤（成分Ｃ）をさらに含むことができる。成分Ａが成分Ａ１、成分Ａ２及び成分Ａ３から選ばれる少なくとも１種である場合、本開示のバインダー溶液は成分Ｃを含むことが好ましい。
本開示は、一態様において、本開示の添加剤を含有する、セラミック成形体製造用セラミックスラリー（以下、「本開示のセラミックスラリー」ともいう）に関する。
本開示のセラミックスラリーは、一又は複数の実施形態において、本開示の添加剤（成分Ａ）と、バインダー樹脂（成分Ｂ）と、有機溶媒及び水の少なくとも一方の溶媒（成分Ｄ）とセラミック（以下、「成分Ｅ」ともいう）とを含有するものである。成分Ａが成分Ａ１、成分Ａ２及び成分Ａ３から選ばれる少なくとも１種である場合、本開示のセラミックスラリーは成分Ｄとして有機溶媒を含むことが好ましい。成分Ａが成分Ａ４である場合、本開示のセラミックスラリーは成分Ｄとして水を含むことが好ましい。
本開示のセラミックスラリーは、一又は複数の実施形態において、可塑剤（成分Ｃ）をさらに含むことができる。成分Ａが成分Ａ１、成分Ａ２及び成分Ａ３から選ばれる少なくとも１種である場合、本開示のバインダー溶液は成分Ｃを含むことが好ましい。
【0063】
本開示のセラミックスラリーにおける成分Ａの含有量は、有機物残渣低減の観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、０．８質量％以上がより更に好ましく、そして、同様の観点から、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましく、２質量％以下がより更に好ましい。より具体的には、成分Ａの含有量は、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．３質量％以上４質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上３質量％以下が更に好ましく、０．８質量％以上２質量％以下がより更に好ましい。成分Ａが２種以上の化合物からなる場合、成分Ａの含有量はそれらの合計含有量をいう。
【0064】
本開示のセラミックスラリーにおける成分Ｂの含有量は、セラミックの分散性向上の観点から、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、７質量％以上が更に好ましく、９質量％以上がより更に好ましく、そして、有機残渣低減の観点から、２０質量％以下が好ましく、１８質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましく、１２質量％以下がより更に好ましい。より具体的には、成分Ｂの含有量は、２質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１８質量％以下がより好ましく、７質量％以上１５質量％以下が更に好ましく、９質量％以上１２質量％以下がより更に好ましい。成分Ｂが２種以上のバインダー樹脂からなる場合、成分Ｂの含有量はそれらの合計含有量をいう。
【0065】
本開示のセラミックスラリーが成分Ｃを含む場合、本開示のセラミックスラリーにおける成分Ｃの含有量は、セラミック成形体の柔軟性向上の観点から、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上が更に好ましく、２質量％以上がより更に好ましく、そして、有機物残渣低減の観点から、９質量％以下が好ましく、６質量％以下がより好ましく、４質量％以下が更に好ましく、３質量％以下がより更に好ましい。より具体的には、成分Ｃの含有量は、０．５質量％以上９質量％以下が好ましく、１質量％以上６質量％以下がより好ましく、１．５質量％以上４質量％以下が更に好ましく、２質量％以上３質量％以下がより更に好ましい。成分Ｃが２種以上の可塑剤からなる場合、成分Ｃの含有量はそれらの合計含有量をいう。
【0066】
本開示のセラミックスラリーにおける成分Ｄの含有量は、バインダー樹脂の溶解性向上の観点から、４５質量％以上が好ましく、５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、６５質量％以上がより更に好ましく、そして、生産性向上の観点から、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましく、８０質量％以下がより更に好ましい。より具体的には、成分Ｄの含有量は、４５質量％以上９５質量％以下が好ましく、５５質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下が更に好ましく、６５質量％以上８０質量％以下がより更に好ましい。成分Ｄが２種以上の有機溶媒からなる場合、成分Ｄの含有量はそれらの合計含有量をいう。
【0067】
＜セラミック（成分Ｅ）＞
本開示のセラミックスラリーにおけるセラミック（成分Ｅ）は、従来からセラミックグリーンシート等のセラミック成形体に用いられているセラミックであればいずれのものでもよい。成分Ｅは、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。成分Ｅの具体例としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、酸化チタン、酸化バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、チタン酸カルシウム、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、フェライト等の粉末が挙げられ、積層セラミックコンデンサの性能向上の観点から、チタン酸バリウムが好ましい。
本開示のセラミックスラリーにおけるセラミック（成分Ｅ）は、従来からセラミックグリーンシート等のセラミック成形体に用いられているセラミックであればいずれのものでもよい。成分Ｅは、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。成分Ｅの具体例としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、酸化チタン、酸化バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、チタン酸カルシウム、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、フェライト等の粉末が挙げられ、積層セラミックコンデンサの性能向上の観点から、チタン酸バリウムが好ましい。
【0068】
本開示のセラミックスラリーに用いられるチタン酸バリウムとしては、分散性向上の観点、セラミック成形体の剥離性向上の観点及びセラミックスラリー調製の容易性の観点から、粉末であることが好ましい。前記チタン酸バリウムのＢＥＴ比表面積に基づく平均粒径（以下、単に「チタン酸バリウムの平均粒径」ともいう」）は、セラミック成形体の剥離性向上の観点から５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上が更に好ましく、３５ｎｍ以上がより更に好ましく、そして、セラミックスラリー中の分散性向上の観点から、３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１２０ｎｍ以下が更に好ましく、１００ｎｍ以下がより更に好ましい。より具体的には、前記チタン酸バリウムの平均粒径は、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下が更に好ましく、３５ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより更に好ましい。
【0069】
本開示において、本開示のセラミックスラリーの調製に用いられるチタン酸バリウムのＢＥＴ比表面積に基づく平均粒径は、チタン酸バリウムを粒子径Ｒ（ｍ）の球と仮定して、窒素吸着法により測定されたＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）及びチタン酸バリウムの比重ρ（６．０ｇ／ｃｍ3）を用いて、求めることができる。すなわち、ＢＥＴ比表面積は単位質量当たりの表面積であるので、チタン酸バリウムの表面積をＡ（ｍ2）、質量をＷ（ｇ）とすると、
Ｓ（ｍ2／ｇ）
＝ Ａ（ｍ2）÷Ｗ（ｇ）
＝［４×π×（Ｒ÷２）2］÷［４÷３×π×（Ｒ÷２）3×ρ×１０6 ］
＝ ６÷（Ｒ×ρ×１０6）
の関係式が求められる。粒子径の単位をｍからｎｍに変換すると、前記関係式は、Ｒ（ｎｍ）＝６０００÷（Ｓ×ρ）となり、平均粒径（ＢＥＴ比表面積に基づく平均粒径）を求めることができる。例えば、チタン酸バリウムのＢＥＴ比表面積が２０（ｍ2／ｇ）であれば、その平均粒径（ＢＥＴ比表面積に基づく平均粒径）は、５０ｎｍとなる。
Ｓ（ｍ2／ｇ）
＝ Ａ（ｍ2）÷Ｗ（ｇ）
＝［４×π×（Ｒ÷２）2］÷［４÷３×π×（Ｒ÷２）3×ρ×１０6 ］
＝ ６÷（Ｒ×ρ×１０6）
の関係式が求められる。粒子径の単位をｍからｎｍに変換すると、前記関係式は、Ｒ（ｎｍ）＝６０００÷（Ｓ×ρ）となり、平均粒径（ＢＥＴ比表面積に基づく平均粒径）を求めることができる。例えば、チタン酸バリウムのＢＥＴ比表面積が２０（ｍ2／ｇ）であれば、その平均粒径（ＢＥＴ比表面積に基づく平均粒径）は、５０ｎｍとなる。
【0070】
本開示のセラミックスラリーにおける成分Ｅの含有量は、電気特性向上の観点から、５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、１３質量％以上がより更に好ましく、そして、塗工作業性を向上し生産性を向上させる観点から、８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましく、３０質量％以下がより更に好ましい。より具体的には、成分Ｅの含有量は、５質量％以上８０質量％以下が好ましく、８質量％以上６０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上４０質量％以下が更に好ましく、１３質量％以上３０質量％以下がより更に好ましい。成分Ｅが２種以上のセラミックからなる場合、成分Ｅの含有量はそれらの合計含有量をいう。
【0071】
＜その他の成分＞
本開示のセラミックスラリーは、前記成分Ａ～Ｅ以外に、必要に応じてその他の成分をさらに含有することができる。その他の成分としては、潤滑剤、分散剤、帯電防止剤等の従来公知の添加剤が挙げられる。
本開示のセラミックスラリーは、前記成分Ａ～Ｅ以外に、必要に応じてその他の成分をさらに含有することができる。その他の成分としては、潤滑剤、分散剤、帯電防止剤等の従来公知の添加剤が挙げられる。
【0072】
＜セラミックスラリーの製造方法＞
本開示のセラミックスラリーは、一又は複数の実施形態において、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｄ、成分Ｅ及び必要に応じて任意成分（成分Ｃ、その他の成分）を公知の方法で配合することにより製造できる。また、本開示のバインダー溶液は、上述したとおり、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｄ及び必要に応じて成分Ｃを含有することから、本開示のセラミックスラリーは、その他の一又は複数の実施形態において、本開示のバインダー溶液、成分Ｅ及び必要に応じてその他の成分を公知の方法で配合することにより製造できる。さらに、本開示のバインダー溶液に含まれる有機溶媒（成分Ｄ）は、本開示のセラミックスラリーの調製に使用される有機溶媒の一部であってもよい。すなわち、本開示のセラミックスラリーは、その他の一又は複数の実施形態において、本開示のバインダー溶液、有機溶媒（成分Ｄ）、成分Ｅ及び必要に応じてその他の成分を公知の方法で配合することにより製造できる。
したがって、本開示は、一態様において、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｄ、成分Ｅ及び必要に応じて任意成分（成分Ｃ、その他の成分）を配合する工程（以下、「配合工程」ともいう）を含む、セラミックスラリーの製造方法（以下、「本開示のセラミックスラリーの製造方法」ともいう）に関する。本開示において「配合する」とは、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｄ、成分Ｅ及び必要に応じて任意成分（成分Ｃ、その他の成分）を同時に又は任意の順に混合することを含む。
成分Ａを配合する順番は、有機物残渣低減の観点から、成分Ｅと成分Ｄと必要に応じてその他の成分を配合した後に、成分Ａを配合することが好ましい。
一又は複数の実施形態において、成分Ａを配合する順番としては、成分Ｅと成分Ｄとを混合した後、成分Ａ及び成分Ｂを含む混合溶液を混合することが挙げられる。したがって、前記配合工程は、一又は複数の実施形態において、成分Ｅ、成分Ｄ及び必要に応じてその他の成分を配合する工程（一次分散工程）と、成分Ａ、成分Ｂ及び必要に応じて成分Ｃをさらに配合する工程（二次分散工程）を含む。これにより、成分Ｅと成分Ｄとその他成分を混合した状態で成分Ｅを一次粒径まで解砕した後、成分Ａと成分Ｂと成分Ｃを混合してセラミックスラリーを製造できる。
その他の一又は複数の実施形態において、成分Ａを配合する順番としては、セラミックスラリーを皮膜化する直前に成分Ａを混合することが挙げられる。したがって、前記配合工程は、その他の一又は複数の実施形態において、成分Ｅ、成分Ｄ及びその他の成分を配合する工程（一次分散工程）と、成分Ｂ及び必要に応じて成分Ｃをさらに配合する工程（二次分散工程）と、成分Ａをさらに配合する工程（最終添加工程）を含む。これにより、成分Ｅと成分Ｄとその他成分を混合した状態で成分Ｅを一次粒径まで解砕した後、成分Ｂと成分Ｃを混合し、更に成分Ａを混合してセラミックスラリーを製造できる。
本開示のセラミックスラリーの製造方法において、各成分の配合量は、上述した本開示のセラミックスラリーの各成分の含有量と同じとすることができる。なお、１μｍ以下の薄いセラミック成形体を作製する場合には、作業性向上及び膜厚を均一にする観点から、有機溶媒（成分Ｄ）で希釈して、セラミックスラリーの有機溶媒以外の固形分濃度を２０質量％以上４０質量％以下にすることが好ましく、２５質量％以上３５質量％以下にすることがより好ましい。
本開示のセラミックスラリーは、一又は複数の実施形態において、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｄ、成分Ｅ及び必要に応じて任意成分（成分Ｃ、その他の成分）を公知の方法で配合することにより製造できる。また、本開示のバインダー溶液は、上述したとおり、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｄ及び必要に応じて成分Ｃを含有することから、本開示のセラミックスラリーは、その他の一又は複数の実施形態において、本開示のバインダー溶液、成分Ｅ及び必要に応じてその他の成分を公知の方法で配合することにより製造できる。さらに、本開示のバインダー溶液に含まれる有機溶媒（成分Ｄ）は、本開示のセラミックスラリーの調製に使用される有機溶媒の一部であってもよい。すなわち、本開示のセラミックスラリーは、その他の一又は複数の実施形態において、本開示のバインダー溶液、有機溶媒（成分Ｄ）、成分Ｅ及び必要に応じてその他の成分を公知の方法で配合することにより製造できる。
したがって、本開示は、一態様において、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｄ、成分Ｅ及び必要に応じて任意成分（成分Ｃ、その他の成分）を配合する工程（以下、「配合工程」ともいう）を含む、セラミックスラリーの製造方法（以下、「本開示のセラミックスラリーの製造方法」ともいう）に関する。本開示において「配合する」とは、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｄ、成分Ｅ及び必要に応じて任意成分（成分Ｃ、その他の成分）を同時に又は任意の順に混合することを含む。
成分Ａを配合する順番は、有機物残渣低減の観点から、成分Ｅと成分Ｄと必要に応じてその他の成分を配合した後に、成分Ａを配合することが好ましい。
一又は複数の実施形態において、成分Ａを配合する順番としては、成分Ｅと成分Ｄとを混合した後、成分Ａ及び成分Ｂを含む混合溶液を混合することが挙げられる。したがって、前記配合工程は、一又は複数の実施形態において、成分Ｅ、成分Ｄ及び必要に応じてその他の成分を配合する工程（一次分散工程）と、成分Ａ、成分Ｂ及び必要に応じて成分Ｃをさらに配合する工程（二次分散工程）を含む。これにより、成分Ｅと成分Ｄとその他成分を混合した状態で成分Ｅを一次粒径まで解砕した後、成分Ａと成分Ｂと成分Ｃを混合してセラミックスラリーを製造できる。
その他の一又は複数の実施形態において、成分Ａを配合する順番としては、セラミックスラリーを皮膜化する直前に成分Ａを混合することが挙げられる。したがって、前記配合工程は、その他の一又は複数の実施形態において、成分Ｅ、成分Ｄ及びその他の成分を配合する工程（一次分散工程）と、成分Ｂ及び必要に応じて成分Ｃをさらに配合する工程（二次分散工程）と、成分Ａをさらに配合する工程（最終添加工程）を含む。これにより、成分Ｅと成分Ｄとその他成分を混合した状態で成分Ｅを一次粒径まで解砕した後、成分Ｂと成分Ｃを混合し、更に成分Ａを混合してセラミックスラリーを製造できる。
本開示のセラミックスラリーの製造方法において、各成分の配合量は、上述した本開示のセラミックスラリーの各成分の含有量と同じとすることができる。なお、１μｍ以下の薄いセラミック成形体を作製する場合には、作業性向上及び膜厚を均一にする観点から、有機溶媒（成分Ｄ）で希釈して、セラミックスラリーの有機溶媒以外の固形分濃度を２０質量％以上４０質量％以下にすることが好ましく、２５質量％以上３５質量％以下にすることがより好ましい。
【0073】
本開示のセラミックスラリーを製造する方法としては、例えば、上記各成分をボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混合する方法が挙げられる。
【0074】
［セラミック成形体の製造方法］
本開示は、一態様において、本開示のセラミックスラリーを乾燥する工程を含む、セラミック成形体の製造方法（以下、「本開示のセラミック成形体の製造方法」ともいう）に関する。本開示のセラミック成形体の製造方法の一実施形態としては、本開示の添加剤（成分Ａ）とバインダー樹脂（成分Ｂ）と有機溶媒及び水の少なくとも一方の溶媒（成分Ｄ）とセラミック（成分Ｅ）と必要に応じて任意成分（成分Ｃ、その他の成分）を配合し、セラミックスラリーを得る工程と、前記セラミックスラリーを乾燥する工程を含む。また、本開示のセラミック成形体の製造方法の他の実施形態としては、本開示のバインダー溶液とセラミック（成分Ｅ）とを配合し、セラミックスラリーを得る工程と、前記セラミックスラリーを配合する工程を含む。本開示のセラミック成形体の製造方法としては、一又は複数の実施形態において、従来公知の製造方法により製造することができ、例えば、本開示のセラミックスラリーをポリエチレンテレフタレートフィルム等の剥離性の支持体上に流延成形し、加熱等により溶剤等を留去させた後、支持体から剥離する方法等が挙げられる。本開示のセラミック成形体の製造方法は、一又は複数の実施形態において、積層セラミックコンデンサを製造するための材料であるセラミック成形体の製造に用いることが好ましい。積層セラミックコンデンサは、セラミック成形体、すなわち、セラミックグリーンシートに導電ペーストを塗布したものを積層することにより作製できる。
本開示は、一態様において、本開示のセラミックスラリーを乾燥する工程を含む、セラミック成形体の製造方法（以下、「本開示のセラミック成形体の製造方法」ともいう）に関する。本開示のセラミック成形体の製造方法の一実施形態としては、本開示の添加剤（成分Ａ）とバインダー樹脂（成分Ｂ）と有機溶媒及び水の少なくとも一方の溶媒（成分Ｄ）とセラミック（成分Ｅ）と必要に応じて任意成分（成分Ｃ、その他の成分）を配合し、セラミックスラリーを得る工程と、前記セラミックスラリーを乾燥する工程を含む。また、本開示のセラミック成形体の製造方法の他の実施形態としては、本開示のバインダー溶液とセラミック（成分Ｅ）とを配合し、セラミックスラリーを得る工程と、前記セラミックスラリーを配合する工程を含む。本開示のセラミック成形体の製造方法としては、一又は複数の実施形態において、従来公知の製造方法により製造することができ、例えば、本開示のセラミックスラリーをポリエチレンテレフタレートフィルム等の剥離性の支持体上に流延成形し、加熱等により溶剤等を留去させた後、支持体から剥離する方法等が挙げられる。本開示のセラミック成形体の製造方法は、一又は複数の実施形態において、積層セラミックコンデンサを製造するための材料であるセラミック成形体の製造に用いることが好ましい。積層セラミックコンデンサは、セラミック成形体、すなわち、セラミックグリーンシートに導電ペーストを塗布したものを積層することにより作製できる。
【0075】
［積層セラミックコンデンサの製造方法］
本開示は、一態様において、本開示の有機物成分除去方法を含む、積層セラミックコンデンサの製造方法（以下、「本開示の積層セラミックコンデンサの製造方法」ともいう）に関する。すなわち、本開示の積層セラミックコンデンサの製造方法は、一又は複数の実施形態において、成分Ａ１、成分Ａ２、成分Ａ３及び成分Ａ４から選ばれる少なくとも一つの化合物からなる添加剤（成分Ａ）、バインダー樹脂（成分Ｂ）、並びにセラミック（成分Ｅ）を含有するセラミック成形体を２００℃以上５００℃以下の温度に保持する工程（脱脂工程）を含む。本開示の積層セラミックコンデンサの製造方法は、一又は複数の実施形態において、前記脱脂工程後のセラミック成形体を５００℃を超える温度で焼成してセラミック焼成物を得る工程（焼成工程）をさらに含む。具体的には、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｅを含有するセラミック成形体（セラミックグリーンシート）の表面に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を得て、所望のサイズに切断後、２００℃以上５００℃以下の温度に保持することにより積層体中に含まれるバインダー樹脂等の有機物成分を熱分解して除去した後（脱脂処理）、５００℃を超える温度で焼成して得られるセラミック焼成物の端面に外部電極を焼結することにより積層セラミックコンデンサを得ることができる。
本開示は、一態様において、本開示の有機物成分除去方法を含む、積層セラミックコンデンサの製造方法（以下、「本開示の積層セラミックコンデンサの製造方法」ともいう）に関する。すなわち、本開示の積層セラミックコンデンサの製造方法は、一又は複数の実施形態において、成分Ａ１、成分Ａ２、成分Ａ３及び成分Ａ４から選ばれる少なくとも一つの化合物からなる添加剤（成分Ａ）、バインダー樹脂（成分Ｂ）、並びにセラミック（成分Ｅ）を含有するセラミック成形体を２００℃以上５００℃以下の温度に保持する工程（脱脂工程）を含む。本開示の積層セラミックコンデンサの製造方法は、一又は複数の実施形態において、前記脱脂工程後のセラミック成形体を５００℃を超える温度で焼成してセラミック焼成物を得る工程（焼成工程）をさらに含む。具体的には、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｅを含有するセラミック成形体（セラミックグリーンシート）の表面に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を得て、所望のサイズに切断後、２００℃以上５００℃以下の温度に保持することにより積層体中に含まれるバインダー樹脂等の有機物成分を熱分解して除去した後（脱脂処理）、５００℃を超える温度で焼成して得られるセラミック焼成物の端面に外部電極を焼結することにより積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【実施例】
【0076】
以下に、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【0077】
１．セラミックスラリーの調製（実施例１～１２、比較例１～２）
（実施例１～１１、比較例１）
表１に示す成分Ａ～Ｄを配合し混合することにより、バインダー溶液を調製した。次いで、各バインダー溶液とセラミック（成分Ｅ）を配合して攪拌棒で攪拌することにより、実施例１～１１及び比較例１のセラミックスラリーを１ｇ調製した。各セラミックスラリー中の各成分の含有量（質量％、有効分）は、表１に示すとおりである。なお、表１において、（ ）内の数値は、バインダー溶液中の各成分の含有量（質量％、有効分）を示す。
（実施例１２、比較例２）
表２に示す成分Ａ～Ｄを配合し混合することにより、バインダー溶液を調製した。次いで、有機溶媒（成分Ｄ）とセラミック（成分Ｅ）を配合して攪拌棒で攪拌することにより成分Ｅの分散液を調製した。そして、各バインダー溶液と成分Ｅの分散液を配合して混合することにより、実施例１２及び比較例２のセラミックスラリーを１ｇ調製した。各セラミックスラリー中の各成分の含有量（質量％、有効分）は、表２に示すとおりである。なお、表２において、（ ）内の数値は、バインダー溶液中の各成分の含有量（質量％、有効分）を示す。
（実施例１～１１、比較例１）
表１に示す成分Ａ～Ｄを配合し混合することにより、バインダー溶液を調製した。次いで、各バインダー溶液とセラミック（成分Ｅ）を配合して攪拌棒で攪拌することにより、実施例１～１１及び比較例１のセラミックスラリーを１ｇ調製した。各セラミックスラリー中の各成分の含有量（質量％、有効分）は、表１に示すとおりである。なお、表１において、（ ）内の数値は、バインダー溶液中の各成分の含有量（質量％、有効分）を示す。
（実施例１２、比較例２）
表２に示す成分Ａ～Ｄを配合し混合することにより、バインダー溶液を調製した。次いで、有機溶媒（成分Ｄ）とセラミック（成分Ｅ）を配合して攪拌棒で攪拌することにより成分Ｅの分散液を調製した。そして、各バインダー溶液と成分Ｅの分散液を配合して混合することにより、実施例１２及び比較例２のセラミックスラリーを１ｇ調製した。各セラミックスラリー中の各成分の含有量（質量％、有効分）は、表２に示すとおりである。なお、表２において、（ ）内の数値は、バインダー溶液中の各成分の含有量（質量％、有効分）を示す。
【0078】
セラミックスラリーの調製には、下記の成分を用いた。
＜添加剤（成分Ａ）＞
添加剤（成分Ａ）には、下記の成分Ａ１～Ａ３を有機物残渣低減剤として用いた。
（成分Ａ１）
ビス（２，４－ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩ）［SIGMA-ALDRICH, Inc.製、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート］
トリス（２，４－ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）［東京化成工業株式会社製］
トリス（２，４－ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）［東京化成工業株式会社製］
トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）［富士フィルムワコ－ケミカル株式会社製］
トリス（２，４－ペンタンジオナト）クロム（ＩＩＩ）［東京化成工業株式会社製］
トリス（２，４－ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩＩ）［東京化成工業株式会社製］
トリス（２，４－ペンタンジオナト）アルミニウム（ＩＩＩ）［東京化成工業株式会社製］
（成分Ａ２）
Ｎ－メチルモルホリンＮ－オキシド［東京化成工業株式会社製、４－メチルモルホリンＮ－オキシド］
（成分Ａ３）
２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル［東京化成工業株式会社製、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル フリーラジカル］
なお、前記成分Ａ１～成分Ａ３は、トルエンとエタノールの混合溶媒（質量比１：１）への溶解度が１質量％以上である。
＜バインダー（成分Ｂ）＞
ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ樹脂）［株式会社クラレ製、モビタールＢ６０Ｈ］
＜可塑剤（成分Ｃ）＞
フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）［富士フィルム和光純薬株式会社製］
＜有機溶媒（成分Ｄ）＞
トルエン［富士フィルム和光純薬株式会社製］
エタノール［富士フィルム和光純薬株式会社製］
＜セラミック（成分Ｅ）＞
チタン酸バリウム［共立マテリアル株式会社製、ＢＴ－ＨＰ９ＤＸ、平均粒子径１００ｎｍ］
＜添加剤（成分Ａ）＞
添加剤（成分Ａ）には、下記の成分Ａ１～Ａ３を有機物残渣低減剤として用いた。
（成分Ａ１）
ビス（２，４－ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩ）［SIGMA-ALDRICH, Inc.製、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート］
トリス（２，４－ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）［東京化成工業株式会社製］
トリス（２，４－ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）［東京化成工業株式会社製］
トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）［富士フィルムワコ－ケミカル株式会社製］
トリス（２，４－ペンタンジオナト）クロム（ＩＩＩ）［東京化成工業株式会社製］
トリス（２，４－ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩＩ）［東京化成工業株式会社製］
トリス（２，４－ペンタンジオナト）アルミニウム（ＩＩＩ）［東京化成工業株式会社製］
（成分Ａ２）
Ｎ－メチルモルホリンＮ－オキシド［東京化成工業株式会社製、４－メチルモルホリンＮ－オキシド］
（成分Ａ３）
２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル［東京化成工業株式会社製、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル フリーラジカル］
なお、前記成分Ａ１～成分Ａ３は、トルエンとエタノールの混合溶媒（質量比１：１）への溶解度が１質量％以上である。
＜バインダー（成分Ｂ）＞
ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ樹脂）［株式会社クラレ製、モビタールＢ６０Ｈ］
＜可塑剤（成分Ｃ）＞
フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）［富士フィルム和光純薬株式会社製］
＜有機溶媒（成分Ｄ）＞
トルエン［富士フィルム和光純薬株式会社製］
エタノール［富士フィルム和光純薬株式会社製］
＜セラミック（成分Ｅ）＞
チタン酸バリウム［共立マテリアル株式会社製、ＢＴ－ＨＰ９ＤＸ、平均粒子径１００ｎｍ］
【0079】
２．有機物除去性の評価（実施例１～１２、比較例１～２）
（評価フィルムの調製）
調製直後の各セラミックスラリーをテフロン（登録商標）製シャーレ上に１００μＬ滴下し、室温にて６時間乾燥して有機溶媒（成分Ｄ）を揮発除去し、評価用フィルム（成形体）を調製した。
（有機物残渣の測定）
測定用アルミパンに各評価用フィルムを適量入れ、熱量分析測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ７２００）を用いて熱量分析を行った。５０℃から３１０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、３１０℃を３００分間保持、その後、５５０℃まで昇温速度５℃／分で昇温する測定条件で測定を行った。得られた時間－ＴＧ（％）グラフより、測定開始（５０℃）から３００分後、すなわち、３１０℃到達から２８７分後におけるＴＧ（％）を算出し、この数値を有機物残渣の評価に用いた。また、測定開始から１００分後及び２００分後も同様に評価に用いた。ＴＧ（％）が低いほど有機物残渣が少なく、有機物成分の除去性に優れていることを示す。結果を表１及び表２に示す。
表１及び表２における測定開始時のＴＧ（１００％）は、測定開始時における添加剤（成分Ａ）とバインダー（成分Ｂ）と可塑剤（成分Ｃ）とセラミック（成分Ｅ）の合計質量である。測定開始後のＴＧ（％）の値は、加熱により評価用フィルム（成形体）に含まれる有機物成分を除去するにつれて減少するが、有機物成分の除去が終わると一定の値になる。一定の値は、測定時の温度では分解しない成分（成分Ｅなど）と有機残渣の質量に依存する。
なお、昇温及び保持の温度操作において、２００℃以上５００℃以下である期間は、３４５．５分である。また、５０℃から２００℃に到達するのは、測定開始から７．５分後である。
（評価フィルムの調製）
調製直後の各セラミックスラリーをテフロン（登録商標）製シャーレ上に１００μＬ滴下し、室温にて６時間乾燥して有機溶媒（成分Ｄ）を揮発除去し、評価用フィルム（成形体）を調製した。
（有機物残渣の測定）
測定用アルミパンに各評価用フィルムを適量入れ、熱量分析測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ７２００）を用いて熱量分析を行った。５０℃から３１０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、３１０℃を３００分間保持、その後、５５０℃まで昇温速度５℃／分で昇温する測定条件で測定を行った。得られた時間－ＴＧ（％）グラフより、測定開始（５０℃）から３００分後、すなわち、３１０℃到達から２８７分後におけるＴＧ（％）を算出し、この数値を有機物残渣の評価に用いた。また、測定開始から１００分後及び２００分後も同様に評価に用いた。ＴＧ（％）が低いほど有機物残渣が少なく、有機物成分の除去性に優れていることを示す。結果を表１及び表２に示す。
表１及び表２における測定開始時のＴＧ（１００％）は、測定開始時における添加剤（成分Ａ）とバインダー（成分Ｂ）と可塑剤（成分Ｃ）とセラミック（成分Ｅ）の合計質量である。測定開始後のＴＧ（％）の値は、加熱により評価用フィルム（成形体）に含まれる有機物成分を除去するにつれて減少するが、有機物成分の除去が終わると一定の値になる。一定の値は、測定時の温度では分解しない成分（成分Ｅなど）と有機残渣の質量に依存する。
なお、昇温及び保持の温度操作において、２００℃以上５００℃以下である期間は、３４５．５分である。また、５０℃から２００℃に到達するのは、測定開始から７．５分後である。
【0080】
【表1】
【0081】
【表2】
【0082】
表１及び表２に示すとおり、実施例１～１１のセラミックスラリーは、比較例１のセラミックスラリーに比べてＴＧ（％）の数値が小さく、実施例１２のセラミックスラリーは、比較例２のセラミックスラリーに比べてＴＧ（％）の数値が小さいことから、有機物残渣が少なく、有機物成分の除去性に優れていることがわかった。また、実施例１２のセラミックスラリーは、測定開始２００分後にはＴＧ（％）の値が、測定開始３００分後と同じ値となり一定値に達している一方で、比較例２のセラミックスラリーでは、測定開始３００分後でもＴＧ（％）の値が測定開始２００分後の値から減少している。このことから、実施例１２は有機物成分の除去速度も向上することがわかった。
【0083】
３．バインダー溶液の調製（実施例１３～１８及び比較例３～４）
表３～４に示す成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｄを配合し混合することにより、実施例１３～１８及び比較例３～４のバインダー溶液を調製した。各バインダー溶液中の各成分の含有量（質量％、有効分）は表３～４に示すとおりである。
表３～４に示す成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｄを配合し混合することにより、実施例１３～１８及び比較例３～４のバインダー溶液を調製した。各バインダー溶液中の各成分の含有量（質量％、有効分）は表３～４に示すとおりである。
【0084】
４．セラミックスラリーの調製（実施例１９～２２及び比較例５～６）
（実施例１９～２２）
表５に示す成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｄを配合し混合することにより、実施例１９～２２及び比較例５～６に示すバインダー溶液を調製した。調製したバインダー溶液とセラミック（成分Ｅ）を配合して攪拌棒で攪拌することにより、実施例１９～２２及び比較例５～６のセラミックスラリーを調製した。このとき、バインダー溶液の固形分の質量（成分Ａと成分Ｂの合計質量）と成分Ｅの質量が同等となるように調製した。各セラミックスラリー中の各成分の配合量（質量部、有効分）は、表５に示すとおりである。
（実施例１９～２２）
表５に示す成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｄを配合し混合することにより、実施例１９～２２及び比較例５～６に示すバインダー溶液を調製した。調製したバインダー溶液とセラミック（成分Ｅ）を配合して攪拌棒で攪拌することにより、実施例１９～２２及び比較例５～６のセラミックスラリーを調製した。このとき、バインダー溶液の固形分の質量（成分Ａと成分Ｂの合計質量）と成分Ｅの質量が同等となるように調製した。各セラミックスラリー中の各成分の配合量（質量部、有効分）は、表５に示すとおりである。
【0085】
表３～５に示すバインダー溶液及びセラミックスラリーの調製には、下記の成分を用いた。
＜添加剤（成分Ａ）＞
添加剤（成分Ａ）には、下記の成分Ａ４を有機物残渣低減剤として用いた。
（成分Ａ４）
臭化鉄（ＩＩＩ）［SIGMA-ALDRICH, Inc.製］
硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物［富士フィルム和光純薬株式会社製］
塩化銅（ＩＩ）二水和物［富士フィルム和光純薬株式会社製］
硝酸銅（ＩＩ）三水和物［富士フィルム和光純薬株式会社製］
硝酸アルミニウム（ＩＩＩ）九水和物［富士フィルム和光純薬株式会社製］
＜バインダー（成分Ｂ）＞
メチルセルロース［富士フィルム和光純薬株式会社製、メチルセルロース１５］
ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ樹脂）［株式会社クラレ製、ＰＶＡ３－８８］
＜溶媒（成分Ｄ）＞
蒸留水［富士フィルム和光純薬株式会社製］
＜セラミック（成分Ｅ）＞
炭化ケイ素［SIGMA-ALDRICH, Inc.製］
＜添加剤（成分Ａ）＞
添加剤（成分Ａ）には、下記の成分Ａ４を有機物残渣低減剤として用いた。
（成分Ａ４）
臭化鉄（ＩＩＩ）［SIGMA-ALDRICH, Inc.製］
硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物［富士フィルム和光純薬株式会社製］
塩化銅（ＩＩ）二水和物［富士フィルム和光純薬株式会社製］
硝酸銅（ＩＩ）三水和物［富士フィルム和光純薬株式会社製］
硝酸アルミニウム（ＩＩＩ）九水和物［富士フィルム和光純薬株式会社製］
＜バインダー（成分Ｂ）＞
メチルセルロース［富士フィルム和光純薬株式会社製、メチルセルロース１５］
ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ樹脂）［株式会社クラレ製、ＰＶＡ３－８８］
＜溶媒（成分Ｄ）＞
蒸留水［富士フィルム和光純薬株式会社製］
＜セラミック（成分Ｅ）＞
炭化ケイ素［SIGMA-ALDRICH, Inc.製］
【0086】
５．有機物除去性の評価（実施例１３～２２、比較例３～６）
（評価フィルムの調製）
調製直後の各バインダー溶液及びセラミックスラリーをテフロン（登録商標）製シャーレ上に１ｍＬ滴下し、室温にて２４時間乾燥して水を揮発除去し、評価用フィルムを調製した。
（有機物残渣の測定）
測定用アルミパンに各評価用フィルムを適量入れ、熱量分析測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ７２００）を用いて熱量分析を行った。５０℃から５５０℃まで昇温速度１℃／分で昇温する測定条件（連続昇温）で測定を行った。得られた時間－ＴＧ（％）グラフより、実施例１３～１６、１９～２２及び比較例３、５～６については、測定開始（５０℃）から１００分後、２００分後及び３００分後におけるＴＧ（％）を算出し、実施例１７～１８及び比較例４については、測定開始（５０℃）から１００分後、２００分後、３００分後及び４００分後おけるＴＧ（％）を算出し、これら数値を有機物残渣の評価に用いた。ＴＧ（％）が低いほど有機物残渣が少なく、有機物成分の除去性に優れていることを示す。結果を表３～表５に示す。
表３～表４における測定開始時のＴＧ（１００％）は、測定開始時における添加剤（成分Ａ４）とバインダー（成分Ｂ）の合計質量であり、表５における測定開始時のＴＧ（１００％）は、測定開始時における添加剤（成分Ａ４）とバインダー（成分Ｂ）とセラミック（成分Ｅ）の合計質量である。測定開始後のＴＧ（％）の値は、加熱により評価用フィルムに含まれる有機物成分を除去するにつれて減少するが、有機物成分の除去が終わると一定の値になる。一定の値は、測定時の温度では分解しない成分（成分Ａ４、成分Ｅなど）の質量に依存する。
なお、昇温の温度操作において、２００℃以上５００℃以下である期間は、３００分である。また、５０℃から２００℃に到達するのは、測定開始から１５０分後である。
（評価フィルムの調製）
調製直後の各バインダー溶液及びセラミックスラリーをテフロン（登録商標）製シャーレ上に１ｍＬ滴下し、室温にて２４時間乾燥して水を揮発除去し、評価用フィルムを調製した。
（有機物残渣の測定）
測定用アルミパンに各評価用フィルムを適量入れ、熱量分析測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ７２００）を用いて熱量分析を行った。５０℃から５５０℃まで昇温速度１℃／分で昇温する測定条件（連続昇温）で測定を行った。得られた時間－ＴＧ（％）グラフより、実施例１３～１６、１９～２２及び比較例３、５～６については、測定開始（５０℃）から１００分後、２００分後及び３００分後におけるＴＧ（％）を算出し、実施例１７～１８及び比較例４については、測定開始（５０℃）から１００分後、２００分後、３００分後及び４００分後おけるＴＧ（％）を算出し、これら数値を有機物残渣の評価に用いた。ＴＧ（％）が低いほど有機物残渣が少なく、有機物成分の除去性に優れていることを示す。結果を表３～表５に示す。
表３～表４における測定開始時のＴＧ（１００％）は、測定開始時における添加剤（成分Ａ４）とバインダー（成分Ｂ）の合計質量であり、表５における測定開始時のＴＧ（１００％）は、測定開始時における添加剤（成分Ａ４）とバインダー（成分Ｂ）とセラミック（成分Ｅ）の合計質量である。測定開始後のＴＧ（％）の値は、加熱により評価用フィルムに含まれる有機物成分を除去するにつれて減少するが、有機物成分の除去が終わると一定の値になる。一定の値は、測定時の温度では分解しない成分（成分Ａ４、成分Ｅなど）の質量に依存する。
なお、昇温の温度操作において、２００℃以上５００℃以下である期間は、３００分である。また、５０℃から２００℃に到達するのは、測定開始から１５０分後である。
【0087】
【表3】
【0088】
【表4】
【0089】
【表5】
【0090】
表３に示すとおり、実施例１３～１６のバインダー溶液は、比較例３のバインダー溶液に比べてＴＧ（％）の数値が小さく、有機物残渣が少なく、有機物成分の除去性に優れていることがわかった。
表４に示すとおり、実施例１７及び１８のバインダー溶液は、比較例４のバインダー溶液に比べてＴＧ（％）の数値が小さく、特に測定開始４００分後におけるＴＧ（％）の数値が小さいことから、有機物残渣が少なく、有機物成分の除去性に優れていることがわかった。
表５に示すとおり、実施例１９～２１のセラミックスラリーは、比較例５のセラミックスラリーに比べてＴＧ（％）の数値が小さく、実施例２２のセラミックスラリーは、比較例６のセラミックスラリーに比べてＴＧ（％）の数値が小さいことから、有機物残渣が少なく、有機物成分の除去性に優れていることがわかった。
さらに、表３～表５において、２００℃に達していない測定開始１００分後（１５０℃）では有機物成分低減がほとんど進行せず、２００℃を超えている測定開始２００分後（２５０℃）では有機物成分低減が進行していることがわかった。そして、表３では実施例１３～１６のバインダー溶液は比較例３のバインダー溶液に比べて、測定開始１００分後のＴＧ（％）から測定開始２００分後のＴＧ（％）への減少の程度が大きく、有機物成分低減の除去速度が向上していることがわかった。表４では実施例１７及び１８のバインダー溶液は比較例４のバインダー溶液に比べて、測定開始１００分後のＴＧ（％）から測定開始２００分後のＴＧ（％）への減少の程度が大きく、有機物成分低減の速度が向上していることがわかった。表５では実施例１９～２１のセラミックスラリーは比較例５のセラミックスラリーに比べて、実施例２２のセラミックスラリーは比較例６のセラミックスラリーに比べて、測定開始１００分後のＴＧ（％）から測定開始２００分後のＴＧ（％）への減少の程度が大きく、有機物成分低減の速度が向上していることがわかった。
表４に示すとおり、実施例１７及び１８のバインダー溶液は、比較例４のバインダー溶液に比べてＴＧ（％）の数値が小さく、特に測定開始４００分後におけるＴＧ（％）の数値が小さいことから、有機物残渣が少なく、有機物成分の除去性に優れていることがわかった。
表５に示すとおり、実施例１９～２１のセラミックスラリーは、比較例５のセラミックスラリーに比べてＴＧ（％）の数値が小さく、実施例２２のセラミックスラリーは、比較例６のセラミックスラリーに比べてＴＧ（％）の数値が小さいことから、有機物残渣が少なく、有機物成分の除去性に優れていることがわかった。
さらに、表３～表５において、２００℃に達していない測定開始１００分後（１５０℃）では有機物成分低減がほとんど進行せず、２００℃を超えている測定開始２００分後（２５０℃）では有機物成分低減が進行していることがわかった。そして、表３では実施例１３～１６のバインダー溶液は比較例３のバインダー溶液に比べて、測定開始１００分後のＴＧ（％）から測定開始２００分後のＴＧ（％）への減少の程度が大きく、有機物成分低減の除去速度が向上していることがわかった。表４では実施例１７及び１８のバインダー溶液は比較例４のバインダー溶液に比べて、測定開始１００分後のＴＧ（％）から測定開始２００分後のＴＧ（％）への減少の程度が大きく、有機物成分低減の速度が向上していることがわかった。表５では実施例１９～２１のセラミックスラリーは比較例５のセラミックスラリーに比べて、実施例２２のセラミックスラリーは比較例６のセラミックスラリーに比べて、測定開始１００分後のＴＧ（％）から測定開始２００分後のＴＧ（％）への減少の程度が大きく、有機物成分低減の速度が向上していることがわかった。
【0091】
６．セラミックスラリーの調製（実施例２３～２５）
添加剤（成分Ａ）の添加時期を変更して、実施例２３～２５のセラミックスラリーを調製した。実施例２３では、添加剤（成分Ａ）を二次分散工程で添加し、実施例２４では、添加剤（成分Ａ）を二次分散工程の後（最終添加工程）で添加し、実施例２５では、一次分散工程で添加した。具体的なセラミックスラリーの調製方法を以下に示す。
添加剤（成分Ａ）の添加時期を変更して、実施例２３～２５のセラミックスラリーを調製した。実施例２３では、添加剤（成分Ａ）を二次分散工程で添加し、実施例２４では、添加剤（成分Ａ）を二次分散工程の後（最終添加工程）で添加し、実施例２５では、一次分散工程で添加した。具体的なセラミックスラリーの調製方法を以下に示す。
【0092】
（実施例２３）
１Ｌ広口ポリ瓶に高分子分散剤溶液：２．０ｇと溶剤：４５．７ｇを測り取り、よく攪拌した後、セラミック（成分Ｅ）：８０．０ｇを投入して、ジルコニアビーズを用いてボールミル攪拌を３２時間行った（一次分散工程）。
次いで可塑剤（成分Ｃ）２．３８ｇを添加した。予め溶媒２５０．６ｇとトリス（２，４－ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）（成分Ａ）０．４７ｇとバインダー（成分Ｂ）９．０９ｇを３２時間攪拌して均一溶液としていた混合溶液を添加し、ボールミル攪拌を１６時間行った（二次分散工程）。
１Ｌ広口ポリ瓶に高分子分散剤溶液：２．０ｇと溶剤：４５．７ｇを測り取り、よく攪拌した後、セラミック（成分Ｅ）：８０．０ｇを投入して、ジルコニアビーズを用いてボールミル攪拌を３２時間行った（一次分散工程）。
次いで可塑剤（成分Ｃ）２．３８ｇを添加した。予め溶媒２５０．６ｇとトリス（２，４－ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）（成分Ａ）０．４７ｇとバインダー（成分Ｂ）９．０９ｇを３２時間攪拌して均一溶液としていた混合溶液を添加し、ボールミル攪拌を１６時間行った（二次分散工程）。
【0093】
（実施例２４）
１Ｌ広口ポリ瓶に高分子分散剤溶液：２．０ｇと溶剤：４５．７ｇを測り取り、よく攪拌した後、セラミック（成分Ｅ）：８０．０ｇを投入して、ジルコニアビーズを用いてボールミル攪拌を３２時間行った（一次分散工程）。
次いで可塑剤（成分Ｃ）２．３８ｇを添加した。予め溶媒２５０．６ｇとバインダー（成分Ｂ）９．０９ｇを３２時間攪拌して均一溶液としていた混合溶液を添加し、ボールミル攪拌を１６時間行った（二次分散工程）。
最後にトリス（２，４－ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）（成分Ａ）０．４７ｇを添加してよく攪拌した（最終添加工程）。
１Ｌ広口ポリ瓶に高分子分散剤溶液：２．０ｇと溶剤：４５．７ｇを測り取り、よく攪拌した後、セラミック（成分Ｅ）：８０．０ｇを投入して、ジルコニアビーズを用いてボールミル攪拌を３２時間行った（一次分散工程）。
次いで可塑剤（成分Ｃ）２．３８ｇを添加した。予め溶媒２５０．６ｇとバインダー（成分Ｂ）９．０９ｇを３２時間攪拌して均一溶液としていた混合溶液を添加し、ボールミル攪拌を１６時間行った（二次分散工程）。
最後にトリス（２，４－ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）（成分Ａ）０．４７ｇを添加してよく攪拌した（最終添加工程）。
【0094】
（実施例２５）
１Ｌ広口ポリ瓶に高分子分散剤溶液：２．０ｇと溶剤：４５．７ｇ、トリス（２，４－ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）（成分Ａ）０．４７ｇを測り取り、よく攪拌した後、セラミック（成分Ｅ）：８０．０ｇを投入して、ジルコニアビーズを用いてボールミル攪拌を３２時間行った（一次分散工程）。
次いで可塑剤（成分Ｃ）２．３８ｇを添加した。予め溶媒２５０．６ｇとバインダー（成分Ｂ）９．０９ｇを３２時間攪拌して均一溶液としていた混合溶液を添加し、ボールミル攪拌を１６時間行った（二次分散工程）。
１Ｌ広口ポリ瓶に高分子分散剤溶液：２．０ｇと溶剤：４５．７ｇ、トリス（２，４－ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）（成分Ａ）０．４７ｇを測り取り、よく攪拌した後、セラミック（成分Ｅ）：８０．０ｇを投入して、ジルコニアビーズを用いてボールミル攪拌を３２時間行った（一次分散工程）。
次いで可塑剤（成分Ｃ）２．３８ｇを添加した。予め溶媒２５０．６ｇとバインダー（成分Ｂ）９．０９ｇを３２時間攪拌して均一溶液としていた混合溶液を添加し、ボールミル攪拌を１６時間行った（二次分散工程）。
【0095】
実施例２３～２５のセラミックスラリーの調製に用いた高分子分散剤溶液には以下のようにして合成したものを用いた。
＜高分子分散剤の合成＞
１Ｌ４つ口セパラブルフラスコに予めエタノールを６０．０ｇ仕込んでおき、滴下ロート二つ、還流冷却管、温度計、撹拌装置を取り付けた。窒素置換した後、１５０ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃まで昇温し、温度を保ったままステアリルメタクリレート（ＮＫエステルＳ：新中村化学社製）：３０．０ｇとメタクリル酸（冨士フイルム和光純薬社製）：１５．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（２３モル）メタクリレート（ＮＫエステルＭ－２３０Ｇ：新中村化学社製）：１５５ｇ、メルカプトプロパンジオール（連鎖移動剤：冨士フィルム和光純薬社製）：５．７９ｇ、エタノール：１３３．６ｇの混合溶液と、Ｖ－６５Ｂ（重合開始剤：冨士フィルム和光純薬社製）：４．４３ｇとエタノール：１０６．４ｇの混合溶液を別々に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で６０分温度を保ち、その後冷却した。得られた高分子分散剤溶液の固形分濃度は４０．７質量％であり、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は７６００であった。
＜高分子分散剤の合成＞
１Ｌ４つ口セパラブルフラスコに予めエタノールを６０．０ｇ仕込んでおき、滴下ロート二つ、還流冷却管、温度計、撹拌装置を取り付けた。窒素置換した後、１５０ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃まで昇温し、温度を保ったままステアリルメタクリレート（ＮＫエステルＳ：新中村化学社製）：３０．０ｇとメタクリル酸（冨士フイルム和光純薬社製）：１５．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（２３モル）メタクリレート（ＮＫエステルＭ－２３０Ｇ：新中村化学社製）：１５５ｇ、メルカプトプロパンジオール（連鎖移動剤：冨士フィルム和光純薬社製）：５．７９ｇ、エタノール：１３３．６ｇの混合溶液と、Ｖ－６５Ｂ（重合開始剤：冨士フィルム和光純薬社製）：４．４３ｇとエタノール：１０６．４ｇの混合溶液を別々に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で６０分温度を保ち、その後冷却した。得られた高分子分散剤溶液の固形分濃度は４０．７質量％であり、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は７６００であった。
【0096】
（有機物除去性の評価）
実施例２３～２５のセラミックスラリーの評価フィルムの調製及び有機物残渣の測定は、測定開始１００分後のＴＧの測定を５０分後に行った以外は、実施例１のセラミックスラリーと同様の方法で行った。結果を表６に示す。
表６において、測定開始時のＴＧ（１００％）は、測定開始時における添加剤（成分Ａ１）とバインダー（成分Ｂ）と可塑剤（成分Ｃ）と分散剤の合計質量である。測定開始後のＴＧ（％）の値は、加熱により評価用フィルムに含まれる有機物成分を除去するにつれて減少する。
実施例２３～２５のセラミックスラリーの評価フィルムの調製及び有機物残渣の測定は、測定開始１００分後のＴＧの測定を５０分後に行った以外は、実施例１のセラミックスラリーと同様の方法で行った。結果を表６に示す。
表６において、測定開始時のＴＧ（１００％）は、測定開始時における添加剤（成分Ａ１）とバインダー（成分Ｂ）と可塑剤（成分Ｃ）と分散剤の合計質量である。測定開始後のＴＧ（％）の値は、加熱により評価用フィルムに含まれる有機物成分を除去するにつれて減少する。
【0097】
【表6】
【0098】
表６に示すとおり、実施例２３及び２４のセラミックスラリーは、実施例２５のセラミックスラリーに比べてＴＧ（％）の数値が短時間で一定値に達する（有機物成分の除去が終わる）ことから、成分Ｅと成分Ｄとを混合した後に、成分Ａをバインダー（成分Ｂ）と予め均一溶液としていた混合溶液を添加する、もしくは成分Ａを皮膜化する直前に添加することにより、有機物成分の除去性が有効に働くことがわかった。