特許 7493973 トナー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-05-24

(45)【発行日】2024-06-03

(54)【発明の名称】トナー

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/097 20060101AFI20240527BHJP

   G03G 9/087 20060101ALI20240527BHJP

【ＦＩ】

G03G9/097 375

G03G9/097 374

G03G9/087 331

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2020053574

(22)【出願日】2020-03-25

(65)【公開番号】P2021152624

(43)【公開日】2021-09-30

【審査請求日】2023-03-17

(73)【特許権者】

【識別番号】000001007

【氏名又は名称】キヤノン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110870

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 芳広

(74)【代理人】

【識別番号】100096828

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 敬介

(72)【発明者】

【氏名】大山 一成

(72)【発明者】

【氏名】高橋 徹

(72)【発明者】

【氏名】菅原 庸好

(72)【発明者】

【氏名】細井 一人

(72)【発明者】

【氏名】北村 伸

(72)【発明者】

【氏名】西村 悠

(72)【発明者】

【氏名】辻本 大祐

(72)【発明者】

【氏名】佐野 仁思

(72)【発明者】

【氏名】石上 恒

【審査官】中山 千尋

(56)【参考文献】

【文献】特開２００５－１２８１２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－０９３７３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－０２９７３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１９４６８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０８４０９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０４５２３３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０３Ｇ ９／００－９／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子と、該トナー粒子の表面に、シリカ粒子を有するトナーであって、
該シリカ粒子の一次粒子の個数平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
該シリカ粒子の蛍光Ｘ線分析において、検出される元素が全て酸化物であるとみなし、全酸化物の質量総量を１としたときのＺｒＯ₂が質量濃度２０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含有することを特徴とするトナー。

【請求項2】

該シリカ粒子には、蛍光Ｘ線分析において、検出される元素が全て酸化物であるとみなし、全酸化物の質量総量を１としたときのＦｅ₂Ｏ₃が質量濃度１００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下含有する請求項１に記載のトナー。

【請求項3】

該シリカ粒子には、蛍光Ｘ線分析において、検出される元素が全て酸化物であるとみなし、全酸化物の質量総量を１としたときのＡｌ₂Ｏ₃が質量濃度５００ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下含有する請求項１または２に記載のトナー。

【請求項4】

該シリカ粒子は、一次シリカ粒子が結合してなるシリカ結合体粒子を有するトナーであって、該シリカ結合体粒子の最大フェレ径の個数平均値が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、該シリカ結合体粒子の個数平均稠密度をψＳｉとしたとき、該ψＳｉが
０．４０≦ψＳｉ≦０．９０
である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。

【請求項5】

該シリカ粒子による該トナー粒子の被覆率が、１０％以上である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。

【請求項6】

該トナー粒子の表面にはＳｒＴｉＯ₃粒子を有し、該ＳｒＴｉＯ₃粒子による、該トナー粒子の被覆率が、５％以上５０％以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトナー。

【請求項7】

該ＳｒＴｉＯ₃粒子の固着率が、８０％以上である請求項６に記載のトナー。

【請求項8】

該結着樹脂はポリエステル樹脂が含有されている請求項１乃至７のいずれか１項に記載のトナー。

【請求項9】

該トナー粒子には結晶性ポリエステルが含有されている請求項１乃至８のいずれか１項に記載のトナー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電子写真法、及び静電記録法などに用いられる静電荷像を現像するためのトナーに関する。

【背景技術】

【0002】

電子写真法において、静電潜像を現像する工程は、静電潜像の静電力を利用して、摩擦帯電させたトナーを静電潜像上に付着させ、トナー画像を形成するものである。静電潜像を現像するためのトナーとしては、磁性体を含有しない非磁性トナーと磁性体を樹脂中に分散してなる磁性トナーがある。このうち非磁性トナーは、そのまま現像剤担持体上に担持され、摩擦帯電したものが静電潜像を現像する一成分系と、磁性キャリアと混合され磁性キャリアで現像剤担持体上に形成された磁気ブラシに担持されたものが静電潜像を現像する二成分系がある。特に高画質を要求されるフルカラー複写機又はフルカラープリンタのようなフルカラー画像形成装置には後者が好適に用いられている。
以下では、磁性キャリアを使用する二成分系現像剤について述べる。
近年の高画質化に対応して小粒径トナーを使用することが必要になっている。すなわち、トナーを小粒径にすることで画像における細線再現性やドット再現性の向上によって画質を向上させる必要が生じている。ところが小粒径になるほどトナーがクリーニングブレードをすり抜けやすくなることによってクリーニング不良が発生しやすくなり画質低下を生じやすくなる。そのためトナーの小粒径化による画質向上を目指すにあたっては、こうしたクリーニング不良を防止することが重要視されている。
従来、こうしたクリーニング不良の課題に対し、ブレードエッジ部に外添剤を滞留させて阻止層を形成し、トナー粒子をブロックしてクリーニングを安定化させるといった方法が提案されている（特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２００２－３１８４６７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら特許文献１の方法では、外添剤をトナー粒子から阻止層形成のため移行させる必要がある。そして、この阻止層によってトナーはブロックできるものの、阻止層形成のために移行させた外添剤そのものはブレードをすり抜けて感光体上に残留することがある。
一方、高画質化のためには、低い帯電量をもつトナーによる感光体上の非画像領域への「かぶり」を抑える必要がある。そのためキャリアとの摩擦帯電によってトナーに十分な帯電量を付与できるように設計する必要がある。そこでキャリアに対し帯電系列上ネガ方向にある外添剤をトナー表面に外添する方法が用いられる。特にシリカはよりネガ方向に位置するために外添剤としてシリカ外添剤が用いられることが多い。また、キャリアとシリカ表面が効率的に接触して摩擦帯電できるよう、トナー表面に配置されるシリカ外添剤としては比較的大きな粒径のものが選択されることが多い。
このように設計されたトナーにおいてブレードすり抜けを防止すべく外添剤をブレードエッジ部に移行させて阻止層を形成する際、上述のシリカ外添剤がブレードをすり抜けて感光体表面に残留することで、つぎのような課題が生じることがある。
すなわち、感光体表面に残留したシリカ外添剤が、ブレードをすり抜けた後に帯電工程を経て、シリカ外添剤の強いネガ性のために外添剤が強く負にチャージアップすることがある。このチャージアップは、感光体表面上に残留したシリカ外添剤の最上部で局所的に生じることがある。その際、上述の理由から比較的大粒径のシリカ外添剤を用いる場合、外添剤粒径が大きい分、感光体表面から比較的高い位置に大きな負電位が生じることになる。そしてこの感光体表面から比較的高い位置に生じた局所的に大きな負電位によって、感光体表面近傍で負帯電トナーを感光体表面側に引き込む「引き込み電界」が形成されることがある。そしてこの「引き込み電界」によってゴーストが発生することがある。すなわち、連続で画像形成する際、前の画像形成部において感光体上にシリカ外添剤が付着する。そのシリカ外添剤がブレードをすり抜けて帯電された結果この「引き込み電界」が生じ、つぎの画像形成においてシリカ外添剤が付着した前の画像形成部にトナーが現像されてしまう。このようにしてゴーストが発生することがある、という課題がある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子の表面に一次粒子の個数平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるシリカ粒子を存在させる。かつ、シリカ粒子に含有されるジルコニウムが、蛍光Ｘ線分析において、検出される元素が全て酸化物であるとみなし、全酸化物の質量総量を１としたときのＺｒＯ₂の質量濃度として２０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下とすることで、かぶり等の画像劣化を抑制しつつ、ゴーストを抑制できることを見出した。
すなわち、本発明のトナーは、結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子と、該トナー粒子の表面に、シリカ粒子を有するトナーであって、
該シリカ粒子の一次粒子の個数平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
該シリカ粒子の蛍光Ｘ線分析において、検出される元素が全て酸化物であるとみなし、全酸化物の質量総量を１としたときのＺｒＯ₂が質量濃度２０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下
含有することを特徴とするトナーである。

【発明の効果】

【0006】

かぶり等の画像劣化を抑制しつつ、ゴーストを抑制した画質を出力できるトナーを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】トナー粒子表面処理装置の一例を示す説明図である。

【図2】ゴーストの評価に用いるテストチャートの説明図である。

【図3】図２に示すテストチャート通紙後の領域（ａ）、（ｂ）の説明図である。

【図4】図２に示すテストチャート通紙後のゴーストが発生している場合の説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○～××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。

【0009】

本発明のトナーは、結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子と、該トナー粒子の表面に、シリカ粒子を有するトナーであって、
該シリカ粒子の一次粒子の個数平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
該シリカ粒子の蛍光Ｘ線分析において、検出される元素が全て酸化物であるとみなし、全酸化物の質量総量を１としたときのＺｒＯ₂が質量濃度２０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下
含有することを特徴とするトナーである。

【0010】

本発明のトナーには、一次粒子の個数平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のシリカ粒子を、トナー粒子表面に有する。

【0011】

トナー粒子表面上のシリカ粒子の一次粒子の個数平均粒径を５０ｎｍ以上とすることで、現像剤中でキャリアとシリカ粒子表面が接触しやすくなり、効率的に摩擦帯電されることで十分な帯電量をトナーに付与することができ、かぶりの発生を防ぐことができる。

【0012】

それとともに、シリカ粒子の一次粒子の個数平均粒径を３００ｎｍ以下とし、シリカ粒子表面にジルコニウムを含有させることで、シリカ粒子が感光体上に付着したときに生じる「引き込み電界」を抑えてゴーストを抑制することができる。ジルコニウムは酸化されても比較的高い導電性を有するため、時間を経てもシリカ粒子表面の負帯電の局在を抑制することで「引き込み電界」を抑えることができ、ゴースト抑制に寄与しつづけられると考えられる。

【0013】

こうした効果を発現させるためには、ジルコニウムが、蛍光Ｘ線分析において検出される元素が全て酸化物であるとみなして全酸化物の質量総量を１としたときのＺｒＯ₂の質量濃度として２０ｐｐｍ以上含有されることが必要である。

【0014】

他方、ジルコニウムにおける上記含有量を１０００ｐｐｍ以下に抑えることで、導電性が過剰に上がることによるトナーの帯電の漏えいを抑え、かぶりの発生を防ぐことができる。

【0015】

さらに本発明のトナーに含有される上述のシリカ粒子には、鉄が、蛍光Ｘ線分析において検出される元素が全て酸化物であるとみなして全酸化物の質量総量を１としたときＦｅ₂Ｏ₃の質量濃度として１００ｐｐｍ以上含有されていることがゴースト抑制に好ましい。

【0016】

鉄は金属のなかでは安価で比較的酸化されにくく、したがってシリカ表面における高い導電性を維持しやすい。そのためジルコニウムと併用することで、より時間を経てもシリカ粒子表面の負帯電の局在を抑制することで「引き込み電界」を抑えることができ、ゴースト抑制に寄与しつづけられると考えられる。

【0017】

また、鉄における上記含有量を５０００ｐｐｍ以下に抑えることで、導電性が過剰に上がることによるトナーの帯電の漏えいを抑え、かぶりの発生を防ぐことができる。

【0018】

また本発明のトナーに含有される上述のシリカ粒子には、アルミニウムが以下のように含有されていることが好ましい。すなわちアルミニウムが、蛍光Ｘ線分析における検出元素が全て酸化物であるとみなして全酸化物の質量総量を１としたときＡｌ₂Ｏ₃の質量濃度として５００ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下含有されていることがゴースト抑制に好ましい。上記範囲で含有されることによって、導電性付与のほか、酸化されてアルミナとなることでシリカ粒子に適度にポジ帯電性が付与されてシリカ粒子の過剰なネガ帯電を抑え、「引き込み電界」を抑制しゴーストを抑えることが、かぶりを抑えつつできる。

【0019】

さらに、本発明のトナーに含有される上述のシリカ粒子は、一次シリカ粒子が複数結合した、個数平均稠密度（ψＳｉ）が０．９０以下かつ０．４０以上のシリカ結合体粒子であることが好ましい。

【0020】

ここで稠密度とは、シリカ粒子の形状が有するくびれ部位の特徴を示す指標であり、シリカ粒子がシリカ結合体粒子であると小さい値となる。具体的には、稠密度とは外添剤を２次元画像へ投影した際の投影面積を、包絡線により囲まれた外添剤の面積で除算した値である。すなわち外添剤の投影面積を外添剤の凸面積で除した値である。ここで凸面積とは対象の外添剤の輪郭を基に作成される包絡線で囲われた部分の面積である。稠密度は０より大きく１以下の値をとり、小さいほど、くびれ部位が多い、もしくは大きい、入り組んだ形状をしめす。

【0021】

上記稠密度の個数平均である個数平均稠密度が前述の範囲である場合、トナー粒子表面との接触点が多くなりやすく、トナー粒子表面への固着が強くなり、過剰にドラム表面に移行することを抑えることでゴーストが抑制される。

【0022】

また、このシリカ結合体粒子の最大フェレ径の個数平均値については、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。すなわち、感光体表面に移行したとき、「引き込み電界」の抑制をより十分にしてゴーストをより抑制できやすくするためには、５００ｎｍ以下とすることが好ましい。また、トナーにおいてシリカ結合体粒子の表面を突出させてキャリアと効率的に摩擦帯電させることによってトナー帯電量を十分にしてかぶりを抑制できやすくするためには、シリカ結合体粒子の最大フェレ径の個数平均値が１００ｎｍ以上であることが好ましい。

【0023】

また本発明のトナーに含有される上述のシリカ粒子による、トナー粒子表面に対する被覆率は、１０％以上であることが好ましい。シリカ粒子の被覆率が１０％以上であることによって、現像剤中でキャリアとシリカ粒子表面が接触しやすくなり、効率的に摩擦帯電されることで十分な帯電量をトナーに付与することができ、かぶりの発生を防ぐことができる。

【0024】

さらに本発明のトナーには、トナー粒子表面にＳｒＴｉＯ₃粒子が外添されていることが好ましい。そしてこのＳｒＴｉＯ₃粒子の最大フェレ径の個数平均値としては３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましい。

【0025】

ＳｒＴｉＯ₃粒子の最大フェレ径の個数平均値がこの範囲であると、シリカ結合体粒子のくびれ部位あるいは入り組んだ形状にひっかかりやすくなる。それによってシリカ結合体粒子がドラム表面に移行してもＳｒＴｉＯ₃が近接した状態で移行しやすくなる。ＳｒＴｉＯ₃は帯電極性としてポジ性であるため、シリカ結合体粒子のネガ帯電を緩和し、「引き込み電界」を抑制してゴーストを抑えることができる。

【0026】

こうした効果を発現するには、トナー粒子表面を覆うＳｒＴｉＯ₃粒子の被覆率として、５％以上であることが好ましい。

【0027】

またトナーの帯電を十分にしてかぶりの発生をより抑えるために、ＳｒＴｉＯ₃粒子の被覆率は５０％以下であることが好ましい。

【0028】

またＳｒＴｉＯ₃粒子のトナー粒子からの感光体表面への移行が生じると、感光体表面に残留したシリカ外添剤による上記「引き込み電界」が強化される場合がある。その場合、ゴーストが発生しやすくなる場合がある。そのため、ＳｒＴｉＯ₃粒子の固着率は８０％以上であることが好ましい。

【0029】

また、以下の理由から、本発明のトナー粒子に含有される結着樹脂にはポリエステルが含有されていることが好ましい。

【0030】

すなわち、結着樹脂にはポリエステル樹脂が含まれることで良好な低温定着性を維持することができる。また、個数平均稠密度の低いシリカ結合体粒子を外添する場合、シリカ結合体粒子がくびれ形状を有するためにトナー粒子とシリカ結合体粒子との間に空隙ができやすい。そのため定着時に受ける熱のトナー粒子への伝達効率が不利になりやすいが、ポリエステル樹脂の含有によってその不利の発生を抑制することができる。こうした理由から本発明のトナー粒子に含有される結着樹脂にはポリエステルが含有されていることが好ましい。

【0031】

それに加えて、さらに、より良好な低温定着性を実現させるために、本発明のトナー粒子に結晶性ポリエステルを含有させることが好ましい。

【0032】

次に、好ましい態様などを記載する。

【0033】

＜シリカ粒子＞
本発明で用いるシリカ粒子は、シリカ（即ちＳｉＯ₂）を主成分とする粒子であり、水ガラスやアルコキシシラン等のケイ素化合物を原料に製造された粒子であってもよいし、石英を粉砕して得られる粒子であってもよい。

【0034】

具体的には、ゾルゲル法で作製されるシリカ粒子、沈降法で作製される沈降シリカ粒子、水性コロイダルシリカ粒子、気相法により得られるフュームドシリカ粒子、溶融シリカ粒子等が挙げられる。これらの中でも、前述の個数平均稠密度となる形状に制御するには、沈降法またはゾルゲルシリカが好ましく、とくに沈降法が好ましい。

【0035】

沈降シリカは、以下のように製造される。

【0036】

ケイ酸ナトリウムの水溶液である水ガラスの水溶液を用意し、この用意した水ガラス水溶液と、鉱酸とを接触させる。接触させる鉱酸としては通常は硫酸が用いられる。

【0037】

接触させる方法は限定されないが、少量ずつ接触させることが好ましい。たとえば一方の溶液を容器に入れておき、他方の溶液をそれに滴下する方法でもよい。

【0038】

また、この接触は両溶液が効率よく混合されるように行うことが好ましく、そのため撹拌下で行うのが好ましい。したがって上記の容器は撹拌できるものであることが好ましい。たとえば撹拌可能な容器に上記水ガラスの水溶液をいれておき撹拌しながらこの中に硫酸を滴下することが好ましい。

【0039】

また水ガラスと硫酸の接触は、比較的高温化で行うことが好ましく、５０℃以上８０℃以下が好ましい。

【0040】

こうして水ガラスと硫酸とを接触させることによって反応させる。この接触が行われるｐＨ値としては７から１０程度が一般的である。そしてこの接触とともにｐＨ値が下がっていき、ｐＨ値が７～８以下になるとシリカを生成析出されてくる。

【0041】

滴下の終了点としてはｐＨ値７以下までとし、好ましくはｐＨ値が２以上５以下の範囲となるまで滴下を継続する。

【0042】

こうして生成し粒子成長したシリカ粒子は、成長・凝集することによって沈降する。その後、濾過、遠心分離または他の適切な手段によって水を分離除去し、沈降シリカを回収する。必要に応じて洗浄し、その後、加熱のような方法によって乾燥し、更に粉砕することによってシリカ粒子を得る。

【0043】

また、こうして製造される沈降法シリカは緩やかな凝集により二次粒子を形成するため、粉砕がしやすい特徴がある。さらに、この方法においては、表面積、細孔径、分散粒子径などの物性について反応条件および後処理工程を変えることで、異なる特徴のシリカ粒子を得ることができる。

【0044】

また、他の製造方法で得られるシリカ粒子に比べて比表面積が高く、一次粒子凝集構造も発達しており、細孔容積や高くなる傾向がある。

【0045】

次いで、こうして作製したシリカ粒子にジルコニウム、好ましくはさらに鉄、アルミニウムを含有させる。

【0046】

これら金属をシリカ粒子に含有させる方法としては、蒸着法、スパッタリング法、ＰＶＤ法等が用いることができるが、簡便性の点でスパッタリング法が好ましい。

【0047】

こうした方法によって、シリカ粒子表面にジルコニウム、好ましくはさらに鉄、アルミニウムを含有させることによって、本発明で用いるシリカ粒子を得ることができる。

【0048】

＜チタン酸ストロンチウム粒子＞
本発明で用いることが好ましいチタン酸ストロンチウム粒子は、例えば、常圧加熱反応法により製造することができる。このとき、酸化チタン源としてチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用い、チタン以外の金属源としては水溶性酸性金属化合物を用いるとよい。そして、該原料の混合液に６０℃以上でアルカリ水溶液を添加しながら反応させ、次いで酸処理する方法で製造することができる。

【0049】

以下、該常圧加熱反応法について説明する。

【0050】

酸化チタン源としてはチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用いる。好ましくは、硫酸法で得られたＳＯ₃含有量が１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下のメタチタン酸を塩酸でｐＨを０．８以上１．５以下に調整して解膠したものを用いる。

【0051】

一方、チタン以外の金属源としては、金属の硝酸塩又は塩酸塩などを使用することができる。

【0052】

硝酸塩としては例えば、硝酸ストロンチウムを使用することができる。塩酸塩としては例えば、塩化ストロンチウムを用いることができる。ここで得られるチタン酸ストロンチウム粒子はペロブスカイト結晶構造を有するため、帯電の環境安定性がさらに向上する点で好ましい。

【0053】

アルカリ水溶液としては、苛性アルカリを使用することができるが、中でも水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。

【0054】

該製造方法において、得られるチタン酸金属粒子の粒子径に影響を及ぼす因子としては、メタチタン酸を塩酸で解膠する際のｐＨ、酸化チタン源とチタン以外の金属源の混合割合、反応初期の酸化チタン源濃度、などが挙げられる。さらには、アルカリ水溶液を添加するときの温度、添加速度、反応時間及び撹拌条件などが挙げられる。特に、アルカリ水溶液の添加後に、氷水中に投入するなどして急激に系の温度を低下させて反応を停止させると、結晶成長が飽和する中途で強制的に反応を停止でき、広い粒度分布を得やすい。また、撹拌速度を低下する、撹拌方法を変更する、などして反応系の状態を不均一な状態にすることでも、広い粒度分布を得ることができる。

【0055】

これらの因子は、目的の粒子径及び粒度分布のチタン酸金属粒子を得るため適宜調整することができる。なお、反応過程に於ける炭酸塩の生成を防ぐために窒素ガス雰囲気下で反応させるなど、炭酸ガスの混入を防ぐことが好ましい。

【0056】

反応時の酸化チタン源とチタン以外の金属源の混合割合は、チタン以外の金属をＭで示し、その酸化物をＭＸＯで示したとき、ＭＸＯ／ＴｉＯ₂のモル比で、０．９０以上１．４０以下であることが好ましく、１．０５以上１．２０以下であることがより好ましい。ただし、ＸはＭがアルカリ土類金属であるときは１、Ｍがアルカリ金属のとき２である。

【0057】

ＭＸＯ／ＴｉＯ₂（モル比）が１．００以下の場合、反応生成物はチタン酸金属だけでなく未反応の酸化チタンが残存し易くなる。相対的にチタン以外の金属源は水への溶解度が高いのに対し酸化チタン源は水への溶解度が低いため、ＭＸＯ／ＴｉＯ₂（モル比）が１．００以下の場合、反応生成物はチタン酸金属だけでなく未反応の酸化チタンが残存し易くなる傾向にある。

【0058】

反応初期の酸化チタン源の濃度としては、ＴｉＯ₂として０．０５０モル／Ｌ以上１．３００モル／Ｌ以下であることが好ましく、０．０８０モル／Ｌ以上１．２００モル／Ｌ以下であることがより好ましい。

【0059】

反応初期の酸化チタン源の濃度を高くすることで、チタン酸金属粒子の一次粒子の個数平均粒径を小さくすることができる。

【0060】

アルカリ水溶液を添加するときの温度は、１００℃以上ではオートクレーブなどの圧力容器が必要であり、実用的には６０℃以上１００℃以下の範囲が適切である。

【0061】

また、アルカリ水溶液の添加速度は、添加速度が遅いほど大きな粒子径のチタン酸金属粒子が得られ、添加速度が速いほど小さな粒子径のチタン酸金属粒子が得られる。アルカリ水溶液の添加速度は、仕込み原料に対し０．００１当量／ｈ以上１．２当量／ｈ以下であることが好ましく、より好ましくは０．００２当量／ｈ以上１．１当量／ｈ以下である。これらは、得ようとする粒子径に応じて適宜調整することができる。

【0062】

該製造方法においては、常圧加熱反応によって得たチタン酸金属粒子をさらに酸処理することが好ましい。常圧加熱反応を行って、チタン酸金属粒子を製造する際に、酸化チタン源とチタン以外の金属源の混合割合がＭＸＯ／ＴｉＯ₂（モル比）で、１．００を超える場合、次のことが起こりやすい。すなわち反応終了後に残存した未反応のチタン以外の金属源が空気中の炭酸ガスと反応して、金属炭酸塩などの不純物を生成しやすい。また、表面に金属炭酸塩などの不純物が残存すると、疎水性を付与するための表面処理をする際に、不純物の影響で表面処理剤を均一に被覆しにくくなる。したがって、アルカリ水溶液を添加した後、未反応の金属源を取り除くため酸処理を行うとよい。

【0063】

酸処理では、塩酸を用いてｐＨ２．５以上７．０以下に調整することが好ましく、ｐＨ４．５以上６．０以下に調整することがより好ましい。酸としては、塩酸の他に硝酸、酢酸などを酸処理に用いることができる。硫酸を用いると、水への溶解度が低い金属硫酸塩が発生しやすい。

【0064】

本発明で用いることが好ましいチタン酸ストロンチウムは、表面処理が可能であり、立方形状または直方体状に作製可能であれば特に限定されない。また、チタン酸金属粒子の形状を制御する方法として、乾式で機械的処理を施す方法を用いてもよい。

【0065】

表面処理剤は特に限定はされないが、ジシリルアミン化合物、ハロゲン化シラン化合物、シリコーン化合物又はシランカップリング剤が挙げられる。

【0066】

ジシリルアミン化合物は、ジシリルアミン（Ｓｉ－Ｎ－Ｓｉ）部位を有する化合物である。ジシリルアミン化合物の例としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、Ｎ－メチル－ヘキサメチルジシラザン又はヘキサメチル－Ｎ－プロピルジシラザンが挙げられる。ハロゲン化シラン化合物の例としては、ジメチルジクロロシランが挙げられる。

【0067】

シリコーン化合物の例としては、シリコーンオイル又はシリコーン樹脂（ワニス）が挙げられる。シリコーンオイルの例としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α－メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル又はフッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。シリコーン樹脂（ワニス）としては、メチルシリコーンワニス、フェニルメチルシリコーンワニスが挙げられる。

【0068】

シランカップリング剤の例としては、アルキル基とアルコキシ基とを有するシランカップリング剤、又はアミノ基とアルコキシ基とを有するシランカップリング剤、又は含フッ素シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としてより具体的には、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルジエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルジメトキメチルシラン又はγ－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルジメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルジエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、１，１．１－トリフルオロヘキシルジエトキシシランなどが挙げられる。

【0069】

特にトリフルオロプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシランなどのフッ素系のシランカップリング剤で処理されていることが好ましい。

【0070】

また、好ましい処理剤の量としては、チタン酸ストロンチウム粒子１００質量部に対し、０．５質量部以上２０．０質量部以下の量で処理されていることが好ましい。

【0071】

上述の表面処理剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0072】

＜結着樹脂＞
本発明におけるトナー粒子は、結着樹脂として、ポリエステル樹脂を含有していることが、低温定着性の観点から必要である。また、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂が混合、または両者が一部反応したハイブリッド樹脂であってもよい。

【0073】

ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価もしくは３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価もしくは３価以上のカルボン酸）、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが用いられる。ここで、「歪み硬化性」を発現させるため、分岐ポリマーを作製するためには、非晶性樹脂の分子内において部分架橋することが有効であり、そのためには、３価以上の多官能化合物を使用することが好ましい。従って、ポリエステルユニットの原料モノマーとして、３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステル、及び／又は３価以上のアルコールを含むことが好ましい。

【0074】

ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価アルコールモノマーとしては、以下の多価アルコールモノマーを使用することができる。

【0075】

２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体；

【0076】

【化1】

（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）

【0077】

式（Ｂ）で示されるジオール類；

【0078】

【化2】

【0079】

３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセロール、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。これらのうち、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。これらの２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。

【0080】

ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価カルボン酸モノマーとしては、以下の多価カルボン酸モノマーを使用することができる。

【0081】

２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ－ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ－ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ－オクテニルコハク酸、ｎ－オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ－ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。

【0082】

３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、特に１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。これらの２価のカルボン酸等及び３価以上のカルボン酸は、単独であるいは複数を併用して用いることができる。

【0083】

本発明のポリエステルユニットの製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述のアルコールモノマー及びカルボン酸モノマーを同時に仕込み、エステル化反応またはエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造する。また、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。ポリエステルユニットの重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重合触媒を用いることができる。特に、本発明の結着樹脂は、スズ系触媒を使用して重合されたポリエステルユニットがより好ましい。

【0084】

また、ポリエステル樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における水分吸着量が抑え、非静電付着力を低く抑えることができる。そのためカブリ抑性の観点から好ましい。

【0085】

また、結着樹脂には、ポリエステル樹脂を主成分として、下記を含有していてもよい。それには例えば、ポリスチレン、ポリ－ｐ－クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－ｐ－クロルスチレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；スチレン系共重合樹脂、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。

【0086】

また、結着樹脂は、低分子量の樹脂と高分子量の樹脂を混ぜ合わせて使用しても良い。高分子量の樹脂と低分子量の樹脂の含有比率は質量基準で４０／６０以上８５／１５以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。

【0087】

本発明におけるトナー粒子は、必要に応じて結晶性ポリエステルを含んでいてもよい。結晶性ポリエステルは、特に限定されず、公知のものを使用できるが、飽和ポリエステルであることが好ましい。結晶性樹脂とは、示差走査熱量分析において明確な融点を示す樹脂をいう。

【0088】

さらに、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、及び脂肪族モノカルボン酸の縮合物であることが好ましい。結晶性ポリエステルの構成成分として脂肪族モノカルボン酸を含有させることは、結晶性ポリエステルの分子量や水酸基価の調整がし易くなることに加えて、ワックスとの親和性を制御できるため好ましい。

【0089】

結晶性ポリエステルの含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上５質量部以下がより好ましい。

【0090】

＜着色剤＞
本発明におけるトナー粒子は、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。

【0091】

黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。

【0092】

マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。

【0093】

マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。

【0094】

シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１～５個置換した銅フタロシアニン顔料。

【0095】

シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０が挙げられる。

【0096】

イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２が挙げられる。

【0097】

これらの着色剤は、単独または混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及びトナーへの分散性の点から選択される。

【0098】

着色剤の含有量は、樹脂成分の総量１００質量部に対して０．１質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。

【0099】

＜現像剤＞
本発明におけるトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、トナー表面の電荷局在化を抑制するために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることもできる。

【0100】

該磁性キャリアとしては、例えば、酸化鉄；鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、及び希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、それらの酸化物粒子；フェライトなどの磁性体；磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）；など、一般に公知のものを使用できる。

【0101】

トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際の磁性キャリアの混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４．０質量％以上１３．０質量％以下である。

【0102】

＜トナーの製造方法＞
トナー粒子を製造する方法としては、特に限定されないが、顔料などのトナー材料の分散の観点から粉砕法が好ましい。

【0103】

以下、粉砕法でのトナー製造手順について説明する。

【0104】

原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、離型剤、着色剤、必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。

【0105】

次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に顔料などを分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。

【0106】

ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕する。更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット、遠心力分級方式のターボプレックス、ＴＳＰセパレータ、ファカルティの如き分級機や篩分機を用いて分級する。エルボージェットとしては日鉄鉱業社製のものがあり、ターボプレックス、ＴＳＰセパレータ、ファカルティとしてはホソカワミクロン社製のものがある。その後、加熱によるトナー粒子の表面処理を行い、トナー粒子に外添剤を固着させる。

【0107】

例えば、図１で表される表面処理装置を用いて、熱風により表面処理を行うこともできる。原料定量供給手段１により定量供給された混合物は、圧縮気体調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる処理室６に導かれる。このとき、処理室に供給された混合物は、処理室内に設けられた混合物の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室に供給された混合物は、処理室内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。

【0108】

供給された混合物を熱処理するための熱風は、熱風供給手段７から供給され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。処理室内に供給される熱風は、熱風供給手段７の出口部における温度が１００℃乃至３００℃であることが好ましい。熱風供給手段の出口部における温度が上記の範囲内であれば、混合物を加熱しすぎることによるトナー粒子の融着や合一を防止しつつ、トナー粒子を均一に球形化処理することが可能となる。

【0109】

更に熱処理された熱処理トナー粒子は冷風供給手段８から供給される冷風によって冷却され、冷風供給手段８から供給される温度は－２０℃乃至３０℃であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理トナー粒子を効率的に冷却することができ、混合物の均一な球形化処理を阻害することなく、熱処理トナー粒子の融着や合一を防止することができる。冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ³以上１５．０ｇ／ｍ³以下であることが好ましい。

【0110】

次に、冷却された熱処理トナー粒子は、処理室の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。

【0111】

また、粉体粒子供給口１４は、供給された混合物の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、表面処理装置の回収手段１０は、旋回された粉体粒子の旋回方向を維持するように、処理室の外周部に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体供給口から供給されるトナーの旋回方向、冷風供給手段から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、トナーに強力な遠心力がかかり、トナーの分散性が更に向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃ったトナーを得ることができる。

【0112】

その後、微粉側の粗粉側に二分する。例えば、慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業（株）製）を用いて二分する。二分された熱処理トナー粒子それぞれの表面に、所望量の外添剤を外添処理する。外添処理する方法としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、等の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する。あるいはメカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合するといった方法が挙げられる。その際、必要に応じて、さらに流動化剤等の外添剤を外添処理しても良い。

【0113】

トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。

【0114】

＜水洗処理方法＞
本発明では水洗処理を次のように行った。イオン交換水１０．３ｇにショ糖２０．７ｇ（キシダ化学社製）を溶解させたショ糖水溶液に、界面活性剤であるコンタミノンＮ６ｃｃを３０ｃｃのガラスバイアルに入れて十分混合し、分散液を作製する。ここでコンタミノンＮとしては、たとえば非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤を使用することができる。またガラスバイアルとしては、例えば、日電理化硝子株式会社製、ＶＣＶ－３０、外径：３５ｍｍ、高さ：７０ｍｍを使用することができる。このバイアルにトナー１．０ｇを添加し、トナーが自然に沈降するまで静置して処理前分散液を作製する。この分散液を、振とう機（ＹＳ－８Ｄ型：（株）ヤヨイ製）にて、振とう速度：２００ｒｐｍで５分間振とうし、無機微粒子をトナー粒子表面から離脱させた。無機微粒子が残存したトナーと脱離した無機微粒子の分離は遠心分離機を用いて行う。遠心分離工程は３７００ｒｐｍで３０ｍｉｎ行った。無機微粒子が残存したトナーを吸引濾過することで採取し、乾燥させ水洗後のトナーを得る。

【0115】

＜固着率の測定方法＞
固着率の測定は以下の様にする。まず上記水洗処理前のトナーに含まれるチタン酸ストロンチウム粒子の定量を行う。これは波長分散型蛍光Ｘ線分析装置Ａｘｉｏｓ ａｄｖａｎｃｅｄ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて、トナー中のＳｒ元素強度を測定する。次に同様に上記水洗処理後のトナーのＳｒ元素強度を測定する。固着率は（水洗後のトナーのＳｒ元素強度／トナー中のＳｒ元素強度）×１００（％）で求められる。

【0116】

＜チタン酸ストロンチウムの被覆率およびシリカ粒子の被覆率の測定方法＞
日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ－４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影されたトナー表面画像を２０個無作為にサンプリングする。

【0117】

その画像情報を、画像解析ソフトＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ｖｅｒ．５．０（（株）日本ローパー）によって、トナー粒子表面部分と外添剤部分との明度が異なることを利用して、２値化する。この２値化によって、外添剤部分の面積とトナー粒子部分の面積（外添剤部分の面積も含む）ＳＴｏｎｅｒに分ける。

【0118】

外添剤部分の面積は、シリカ結合体粒子とチタン酸ストロンチウムからなっているが、以下のように形状によって区別することができる。すなわちシリカ粒子の形状は、不定形や球状であるのに対し、チタン酸ストロンチウム粒子は、角がとれた直方体や立方体形状をしている。

【0119】

この形状による区別によって、外添剤部分の面積のうち、チタン酸ストロンチウムの占める面積ＳＳｒＴｉＯ₃を割り出す。

【0120】

そしてＳｒＴｉＯ₃粒子によるトナー粒子の被覆率（％）σＳｒＴｉＯ₃は、下式によって算出される。
σＳｒＴｉＯ₃（％）＝ＳＳｒＴｉＯ₃／ＳＴｏｎｅｒ×１００

【0121】

同様に、上記形状による区別によって、外添剤部分の面積のうち、シリカ粒子の占める面積ＳＳｉを割り出す。そして、シリカ粒子によるトナー粒子の被覆率（％）σＳｉは、下式によって算出される。
σＳｉ（％）＝ＳＳｉ／ＳＴｏｎｅｒ×１００

【0122】

＜シリカ粒子をなす一次粒子の個数平均粒径ＲＳｉ、および、シリカ結合体粒子の最大フェレ径の個数平均値ＲＣＳｉ＞
測定サンプルの調整を行う。外添剤約５ｍｇに対し、イソプロパノール１ｍｌを加え、超音波分散機（超音波洗浄機）で５分間分散させる。次に、ＴＥＭ用の支持膜付きマイクログリッド（１５０メッシュ）に上記分散液を１滴たらし、乾燥させることで測定サンプルを準備した。

【0123】

次に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、加速電圧２００ｋＶの条件のもと、視野中のシリカ粒子が十分に測長できる倍率（例えば２００ｋ～１Ｍ倍）にて画像を取得し、ランダムに１００個のシリカ粒子をなす一次粒子の粒径の測定から個数平均粒径を求める。さらに、シリカ粒子がシリカ結合体粒子である場合は、上記１００個のシリカ粒子の最大フェレ径の測定から最大フェレ径の個数平均値を求める。これら各シリカ粒子の一次粒子の粒径および最大フェレ径の測定は手動でもよいし、計測ツールを用いてもよい。

【0124】

＜シリカ粒子の個数平均稠密度ψＳｉの測定方法＞
上述した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって得られたシリカ粒子の画像において、シリカ粒子領域とそうでない領域とを、明度の違いから２値化によって区分する。

【0125】

二値化の条件は観察装置により適切に選択することができる。二値化には画像解析ソフトウェアＩｍａｇｅ Ｊを用いる。

【0126】

得られた二値化画像から、画像解析ソフトウェアＩｍａｇｅ Ｊで粒子解析することで、以下のようにシリカ粒子の個数平均稠密度を算出する。すなわち画像解析ソフトウェアＩｍａｇｅ Ｊにて稠密度はＳｏｌｉｄｉｔｙという名称で数値範囲の規定を行う。

【0127】

上記を二値化画像１００枚について行い、その平均値をシリカ粒子の個数平均稠密度とする。

【0128】

＜樹脂の軟化点の測定方法＞
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメーター「流動特性評価装置フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。

【0129】

本発明においては、「流動特性評価装置フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ－Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとなるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。

【0130】

測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ－１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用い、約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。

【0131】

ＣＦＴ－５００Ｄの測定条件は、以下のとおりである。
試験モード：昇温法
開始温度：４０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／分
ピストン断面積：１．０００ｃｍ²
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ

【0132】

＜シリカ粒子中のジルコニウム、鉄、アルミニウムの含有量の測定方法＞
本発明に用いられるシリカ粒子中のジルコニウム、鉄、アルミニウムの含有量の測定は、蛍光Ｘ線分析装置で求めることができる。例えば、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置Ａｘｉｏｓ ａｄｖａｎｃｅｄ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。そして、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社で推奨する粉末測定専用のカップに専用のＰＰ（ポリプロピレン）フィルムを底面に貼ったものにサンプル２ｇを秤量し、底面に均一厚に層を形成させて、ふたをする。ついで大気圧Ｈｅ雰囲気下においてＦＰ法にてシリカ粒子におけるＮａからＵまでの元素を測定する。その際、検出された元素全てが酸化物であると仮定し、それらの総質量を１００％として、ソフトウェアＳｐｅｃｔｒａＥｖａｌｕａｔｉｏｎ（ｖｅｒｓｉｏｎ ５．０Ｌ）にて総質量に対するＺｒＯ₂およびＦｅ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量（質量％）を酸化物換算値として求める。

【実施例】

【0133】

以下、本発明を実施例と比較例を用いて更に詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。

【0134】

＜チタン酸ストロンチウム粒子の製造例＞
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ₂として１．８５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．４とし解膠処理を行った。

【0135】

脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ₂として１．８８モルを採取し、３Ｌの反応容器に投入した。

【0136】

該解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を２．１６モル添加し、ＳｒＯ／ＴｉＯ₂モル比が１．１５となるようにした。ＴｉＯ₂濃度を１．０３９モル／Ｌに調整した。

【0137】

次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、１２モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液４４０ｍＬを４０分間かけて添加した。温度９５℃で４５分撹拌を続け反応を終了した。

【0138】

当該反応スラリーを４０℃まで冷却し、ｐＨ４．９となるまで塩酸を加え２０分間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過・分離後、１２０℃の大気中で８時間乾燥した。

【0139】

続いて乾燥品３００ｇを、乾式粒子複合化装置（ホソカワミクロン（株）製 ノビルタＮＯＢ－１３０）に投入した。処理温度３０℃、回転式処理ブレード９５ｍ／秒で１０分間処理を行った。さらに乾燥品にｐＨ０．１となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄した。当該沈殿を含むスラリーを４０℃に調整し、塩酸を加えｐＨ２．５に調整した。

【0140】

次に、固形分に対して４．６質量％のイソブチルトリメトキシシランと４．６質量％のトリフロロプロピルトリメトキシシランを１時間撹拌混合した後に添加し、１０時間撹拌保持を続けた。５モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ６．２に調整し１時間撹拌を続けた。ろ過・洗浄を行い得られたケーキを１３０℃の大気中で８時間乾燥しチタン酸ストロンチウムの粒子を得た。

【0141】

こうして得られたチタン酸ストロンチウムの個数平均粒径は４０ｎｍ程度であった。

【0142】

＜シリカ粒子１の製造例＞
シリカ粒子１はいわゆる沈降法によって以下のように製造した。
金属製撹拌棒、滴下ノズル（テフロン（登録商標）製マイクロチューブポンプ）、加熱装置、及び、温度計を有した容積３Ｌの沈降容器に、撹拌下で水１２．６リットルを入れて、８０℃に加熱した。

【0143】

そしてｐＨ値が８．５になるよう、水ガラス溶液（質量比３．４：１＝ＳｉＯ₂ ２６．８％及びＮａ₂Ｏ ７．８５％；密度１．３５２ｇ／ｍｌ）を加えた。

【0144】

次いで溶液温度を８０℃に維持しつつ、水ガラス（上記の組成）５６．７ｍｌ／分及びｐＨ値が常時８．５に維持される量の硫酸（５０％）を同時に加えることにより２３０分間シリカを沈降させた。引き続き硫酸（５０％）のみを滴下をつづけることでｐＨ値３．５まで酸性にして、このｐＨ値をもって終了点とした。そして沈降したシリカを、懸濁液から分離し水で洗浄した後、１０５℃～１１０℃に乾燥し、次いで実験用ピンミルで粉砕することで、シリカ粉砕体を得た。

【0145】

次いで得られたシリカ粉砕体に対しマグネトロンスパッタリング法により、ジルコニウム、アルミニウム、鉄を微量コーティングすることで、シリカ結合体としてシリカ粒子１を得た。

【0146】

シリカ粒子１の一次粒子の個数平均粒径と、シリカ粒子１の最大フェレ径の個数平均値および個数平均稠密度を表１に示した。またシリカ粒子１に含有される、蛍光Ｘ線分析において検出される元素が全て酸化物であるとみなして全酸化物の質量総量を１としたときのＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃の質量濃度を表１に示した。

【0147】

＜シリカ粒子２～６の製造例＞
シリカ粒子１の製造例において、個数平均稠密度および一次粒子の個数平均粒径を変化させた。また、このときマグネトロンスパッタリング法による、ジルコニウム、アルミニウム、鉄の微量コーティング量を、変化させた。こうしてシリカ結合体粒子としてシリカ粒子２～６を得た。シリカ粒子２～６の一次粒子の個数平均粒径と、シリカ粒子２～６の最大フェレ径の個数平均値および個数平均稠密度を表１に示した。またシリカ粒子２～６に含有される、蛍光Ｘ線分析において検出される元素が全て酸化物であるとみなして全酸化物の質量総量を１としたときの含有されるＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃の質量濃度を表１に示した。

【0148】

＜シリカ粒子７の製造例＞
シリカ粒子７はいわゆるゾルゲル法によって以下のように製造した。

【0149】

・アルカリ触媒溶液（１）の調製
金属製撹拌棒、滴下ノズル（テフロン（登録商標）製マイクロチューブポンプ）、及び、温度計を有した容積３Ｌのガラス製反応容器にメタノール６４０部、１０％アンモニア水８７部を入れ、撹拌混合して、アルカリ触媒溶液（１）を得た。こときのアルカリ触媒溶液（１）のアンモニア触媒量：ＮＨ₃量（ＮＨ₃〔ｍｏｌ〕／（アンモニア水＋メタノール）〔Ｌ〕）は、０．６１ｍｏｌ／Ｌであった。

【0150】

・シリカ微粒子懸濁液（１）の調製
アルカリ触媒溶液（１）を窒素置換した。その後、アルカリ触媒溶液（１）を撹拌しながら、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１２５部と、触媒（ＮＨ₃）濃度が４．４％のアンモニア水８０部とを、下記供給量で、同時に滴下を開始し、シリカ微粒子の懸濁液（シリカ微粒子懸濁液（１））を得た。

【0151】

ここで、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の供給量は、アルカリ触媒溶液（１）中のメタノール総ｍｏｌ数に対して、１３ｇ／ｍｉｎ、すなわち、０．００４６ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）とした。

【0152】

また、４．４％アンモニア水の供給量は、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量（０．０８５５ｍｏｌ／ｍｉｎ）に対して、４ｇ／ｍｉｎとした。これは、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌに対して０．２９ｍｏｌ／ｍｉｎに相当する。

【0153】

・シリカ微粒子の疎水化処理
シリカ微粒子懸濁液（１）２００部（固形分１３．９８５％）に、トリメチルシラン５．５９部を添加して疎水化処理を行なった。その後、ホットプレートを用いて、６５℃で加熱し、乾燥させることで、シリカ結合体粒子を生成した。

【0154】

ついで、マグネトロンスパッタリング法により、ジルコニウム、アルミニウム、鉄を微量コーティングすることで、これら金属がコーティングされたシリカ結合体粒子としてシリカ粒子７を得た。

【0155】

こうして得られたシリカ粒子７の個数平均稠密度および一次粒子の個数平均粒径と最大フェレ径の個数平均値を表１に示した。またシリカ粒子７に含有される、蛍光Ｘ線分析において検出される元素が全て酸化物であるとみなして全酸化物の質量総量を１としたときの含有されるＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃の質量濃度を表１に示した。

【0156】

＜シリカ粒子８～１２の製造例＞
シリカ粒子７の製造例において、個数平均稠密度および一次粒子の個数平均粒子径を変化させた。また、このときマグネトロンスパッタリング法による、ジルコニウム、アルミニウム、鉄の微量コーティング量を、変化させた。こうしてシリカ結合体粒子としてシリカ粒子８～１２を得た。シリカ粒子８～１２の一次粒子の個数平均粒径と、シリカ粒子８～１２の最大フェレ径の個数平均値および個数平均稠密度を表１に示した。またシリカ粒子８～１２に含有される、蛍光Ｘ線分析において検出される元素が全て酸化物であるとみなして全酸化物の質量総量を１としたときの含有されるＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃の質量濃度を表１に示した。

【0157】

＜シリカ粒子１３の製造例＞
シリカ粒子１３はいわゆるゾルゲル法によって以下のように製造した。

【0158】

撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた３リットルのガラス製反応器に、メタノール５８９．８ｇ、水４２．０ｇ、２６質量％アンモニア水４７．２ｇを加えて混合した。

【0159】

得られた溶液を３５℃となるように調整し、撹拌しながら、テトラメトキシシラン１１００．０ｇ（７．２３ｍｏｌ）及び５．３質量％アンモニア水３９５．４ｇを同時に添加し始めた。

【0160】

テトラメトキシシランは６時間かけて、アンモニア水は５時間かけて、それぞれを滴下した。滴下が終了した後、さらに０．５時間撹拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子のメタノール－水分散液を得た。

【0161】

次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、前記分散液を８０℃、減圧下で十分乾燥させた。上記工程を数十回実施し、得られたシリカ粒子を、パルベライザー（ホソカワミクロン社製）にて解砕処理を行なった。

【0162】

その後、シリカ粒子５００ｇを内容積１０００ｍｌのポリテトラフルオロエチレン内筒式ステンレスオートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、オートクレーブ付属の撹拌羽を４００ｒｐｍで回転させながら、０．５ｇのＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）及び０．１ｇの水を二流体ノズルにて霧状にしてシリカ粉末に均一になるように吹き付けた。３０分間撹拌した後、オートクレーブを密閉し、２００℃で２時間加熱した。続いて、加熱したまま系中を減圧して脱アンモニアを行った。

【0163】

こうして作製したシリカ粒子は、ほとんど一次粒子同士が結合せず、ほぼ単粒子として存在していた。ついで、得られたシリカ単粒子に対し、マグネトロンスパッタリング法により、ジルコニウム、アルミニウム、鉄を微量コーティングすることで、これら金属がコーティングされたシリカ単粒子としてシリカ粒子１３を得た。

【0164】

シリカ粒子１３の個数平均稠密度および一次粒子の個数平均粒径を表１に示した。またシリカ粒子１３に含有される、蛍光Ｘ線分析において検出される元素が全て酸化物であるとみなして全酸化物の質量総量を１としたときの含有されるＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃の質量濃度を表１に示した。

【0165】

＜シリカ粒子１４～２４の製造例＞
シリカ粒子１３の製造例において、一次粒子の個数平均粒径を変化させた。また、このときマグネトロンスパッタリング法による、ジルコニウム、アルミニウム、鉄の微量コーティング量を、変化させた。シリカ単粒子としてシリカ粒子１４～２４を得た。

【0166】

このとき、シリカ粒子１７～２４はアルミニウムをコーティングせず、またシリカ粒子１９～２４は鉄をコーティングせず、さらにシリカ粒子２３と２４はジルコニウムをコーティングしなかった。各シリカ粒子の個数平均稠密度および一次粒子の個数平均粒径を表１に示した。またシリカ粒子１７～２４に含有される、蛍光Ｘ線分析において検出される元素が全て酸化物であるとみなして全酸化物の質量総量を１としたときの含有されるＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃の質量濃度を表１に示した。

【0167】

【表1】

【0168】

＜非晶性ポリエステル樹脂の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：７３．３部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：２２．４部（０．１３モル；多価カルボン酸総モル数に対して８２．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸：４．３部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して１８．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５１部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２０２℃の温度で撹拌しつつ、４．５時間反応させ、結着樹脂として非晶性ポリエステル樹脂を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂の軟化点は９０℃であった。

【0169】

＜スチレンアクリル樹脂の製造例＞
温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した２リットルのガラス製の四つ口フラスコにキシレン８５０ｇを入れ、窒素置換後１５０℃に昇温した。

【0170】

・スチレン １７００部
・ｎ－ブチルアクリレート ２５０部
・ポリオキシプロピレン（２，２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン ５０部
・ジクミルパーオキサイド ８０部
その後、上記の材料の混合物を滴下ロートより、４時間かけて滴下し、１５０℃のまま４時間熟成させた。その後、２００℃まで昇温し、減圧下でキシレンを留去して、結着樹脂としてスチレンアクリル樹脂を得た。得られたスチレンアクリル樹脂の軟化点は１０８℃であった。

【0171】

＜結晶性ポリエステル樹脂の合成例＞
・ドデカンジオール：３４．５部（０．２９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・セバシン酸：６５．５部（０．２８モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。

【0172】

・２－エチルヘキサン酸錫：０．５質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させた後、反応槽内の圧力を序々に開放して常圧へ戻し、結晶性ポリエステル樹脂を得た。軟化点は８２℃だった。

【0173】

（トナーの製造例）
＜トナー１の製造例＞
結着樹脂の種類を、非晶性ポリエステル樹脂とし、
・結着樹脂 １００部
・結晶性ポリエステル樹脂 ５部
・フィッシャートロプシュワックス（融点：９０℃） ６部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １５：３ ４部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）で予備混合した後、二軸混練押し出し機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）によって、１６０℃で溶融混練した。

【0174】

得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで１ｍｍ以下に粗粉砕した後、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。

【0175】

得られた微粉砕物を、ファカルティ（Ｆ－３００、ホソカワミクロン社製）を用いて分級した。運転条件は、分級ローター回転数を１１０００ｒｐｍ、分散ローター回転数を７２００ｒｐｍとした。こうしてトナー粒子１を得た。

【0176】

ついで、
・トナー粒子１ １００部
・シリカ粒子１ ７．７部
・チタン酸ストロンチウム粒子 ３．１部
上記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－１０Ｃ型、日本コークス（株）製）を用いて、回転数６７ｓ^-1（４０００ｒｐｍ）、回転時間２ｍｉｎで混合した後、目開き５４μｍの超音波振動篩を通過させ、トナー１を得た。

【0177】

＜トナー２～２４の製造例＞
トナー１の製造例において、結着樹脂の種類、結晶性ポリエステルの添加有無、チタン酸ストロンチウムの添加量およびシリカ粒子の種類と添加量を、表２となるように変更した以外はトナー１の製造例と同様の操作を行い、トナー２～２４を得た。

【0178】

また、トナー１～２４におけるチタン酸ストロンチウムの被覆率と固着率、ならびにシリカの被覆率を表２に記す。

【0179】

【表2】

【0180】

＜磁性コア粒子の製造例＞
・工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ₂Ｏ₃ ６２．７部
ＭｎＣＯ₃ ２９．５部
Ｍｇ（ＯＨ）₂ ６．８部
ＳｒＣＯ₃ １．０部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。

【0181】

・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ₂Ｏ₃）ｄ
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３

【0182】

・工程３（粉砕工程）：
得られた仮焼フェライトをクラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００部に対し、水を３０部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。得られたスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。

【0183】

・工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。

【0184】

・工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。

【0185】

・工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性コア粒子を得た。

【0186】

＜被覆樹脂の調製＞
シクロヘキシルメタクリレートモノマー ２６．８質量％
メチルメタクリレートモノマー ０．２質量％
メチルメタクリレートマクロモノマー ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン ３１．３質量％
メチルエチルケトン ３１．３質量％
アゾビスイソブチロニトリル ２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを下記装置にいれる。すなわち還流冷却器、温度計、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに入れる。そして窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした。その後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。

【0187】

次いで、３０部の被覆樹脂１を、トルエン４０部及びメチルエチルケトン３０部に溶解させて、重合体溶液（固形分３０質量％）を得た。

【0188】

＜被覆樹脂溶液の調製＞
重合体溶液（樹脂固形分濃度３０％） ３３．３質量％
トルエン ６６．４質量％
カーボンブラックＲｅｇａｌ３３０（キャボット製） ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍＬ／１００ｇ）
を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散をおこなった。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過をおこない、被覆樹脂溶液を得た。

【0189】

＜磁性キャリアの製造例＞
（樹脂被覆工程）：
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに、磁性コア粒子及び被覆樹脂溶液を投入した（被覆樹脂溶液の投入量は、１００部の磁性コア粒子に対して樹脂成分として２．５部になる量）。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリアを得た。

【0190】

＜現像剤１の製造例＞
９２．０部の磁性キャリアと８．０部のトナー１をＶ型混合機（Ｖ－２０、セイシン企業製）により混合し、現像剤１を得た。

【0191】

＜現像剤２～２４の製造例＞
現像剤１の製造例において、表３のように変更する以外は同様の操作を行い、現像剤２～２４を得た。

【0192】

【表3】

【0193】

〔実施例１〕
キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ Ｃ８００又はその改造機を用い、以下の評価を実施した。

【0194】

該画像形成装置は、像坦持体として静電潜像を形成させる感光体を有し、感光体の静電潜像を二成分現像剤によりトナー像として現像する現像工程を有する。

【0195】

さらに、現像されたトナー像を中間転写体に転写し、その後に中間転写体のトナー像を紙に転写する転写工程を有し、紙上のトナー像を熱により定着する定着工程を有する。

【0196】

この画像形成装置のシアンステーションの現像器に、現像剤１を投入し、下記評価を行った。

【0197】

＜ゴーストの評価＞
以下のようにゴーストの評価を行った。

【0198】

上記画像形成装置の改造機を用いた。改造点は、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する機構を取り外したことである。

【0199】

ＦＦＨ画像（ベタ画像）におけるトナーの紙上への載り量が０．４５ｍｇ／ｃｍ²となるように、調整した。ＦＦＨとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦＨが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。

【0200】

ついで、図２に示すようなベタ黒の縦帯と、縦帯以外はベタ白であるテストチャートを９９９枚連続で通紙した後に１０００枚目を同じジョブ内で、全面ハーフトーン画像を流した。通紙方向を図２に示す。ハーフトーン画像上において、図３におけるベタ黒の縦帯を通紙していた領域（ａ）とベタ白を通紙していた領域（ｂ）の画像濃度を測定し、その濃淡差によりゴーストを評価した。ゴーストが発生している場合を図４に示す。

【0201】

画像濃度は、Ｘ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｘ－ｒｉｔｅ社製、Ｘ－ｒｉｔｅ ５００Ｓｅｒｉｅｓ）を用いて測定した。

【0202】

測定は、常温常湿（ＮＮ）環境下（温度２３℃、相対湿度５０％以上６０％以下）、常温低湿（ＮＬ）環境下（温度２３℃、相対湿度５％）、高温高湿（ＨＨ）環境下（温度３０℃、相対湿度８０％）で行う。そのうち、もっとも濃度差の高い値を、濃度差とし、以下のようにランク付けした。

【0203】

（評価基準：ゴースト）
Ａ：領域（ａ）と領域（ｂ）の濃度差が０．０２未満（優れている）
Ｂ：領域（ａ）と領域（ｂ）の濃度差が０．０２以上０．０４未満（少し優れている）
Ｃ：領域（ａ）と領域（ｂ）の濃度差が０．０４以上０．０６未満（本発明において許容レベル）
Ｄ：領域（ａ）と領域（ｂ）の濃度差が０．０６以上０．１０未満（本発明では許容できないレベル）

【0204】

＜低温定着性（定着可能下限温度）＞
キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ Ｃ８００改造機のシアンステーションに二成分系現像剤１を入れた現像器を搭載し、定着器を取り外した状態で画像形成できるように改造を行った。そして評価紙上に定着されていないトナー像（以下、未定着画像）を形成した。評価には、カラー複写機・プリンター用普通紙 ＧＦ－Ｃ１５７（Ａ４、１５７ｇ／ｃｍ²）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。

【0205】

実際には、ＦＦＨ画像（以下、ベタ部）のトナーの紙上への載り量が１．２ｍｇ／ｃｍ²となるように現像条件を適宜調整し、Ａ４縦評価紙先端から３ｃｍ、評価紙の中心の位置に２ｃｍ×１０ｃｍの未定着画像を形成した。未定着画像は低湿低温環境下（１５℃／１０％Ｒｈ）に２４時間調湿した。

【0206】

続いて、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ Ｃ８００から定着器を取り出し、プロセススピード、上下の定着部材温度を独立に制御できるよう定着試験用治具を準備した。定着性評価は、低温低湿環境下（１５℃／１０％Ｒｈ）で実施し、プロセススピードを４００ｍｍ／ｓｅｃとなるように調整した前記定着試験用治具を用いた。

【0207】

実際の評価では、前記定着試験用治具の上ベルト温度を１００℃乃至２００℃の範囲で５℃おきに調整しながら未定着画像を通紙し、その間、下ベルト温度は１００℃に固定した状態で評価を行った。

【0208】

定着器を通過させた定着画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたレンズクリーニングワイパー（ダスパー 小津産業株式会社製）で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が１０％以下になる点を定着温度とした。

【0209】

１０％を超えて濃度低下がおこると定着できていないとの判定基準のもと、画像濃度低下率１０％を超えない最も低い上ベルト設定温度を低温定着温度とし、下記の評価基準に従って評価した。

【0210】

（評価基準：低温定着性）
Ａ：１３０℃未満（優れている）
Ｂ：１３０℃以上１５０℃未満（少し優れている）
Ｃ：１５０℃以上１６０℃未満（本発明において許容レベル）
Ｄ：１６０℃以上（本発明では許容できないレベル）

【0211】

＜かぶり＞
かぶり濃度（％）の測定は、以下のようにおこなった。カラー複写機・プリンター用普通紙 ＧＦ－Ｃ１５７（Ａ４、１５７ｇ／ｃｍ²）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）にて２０，０００枚目の画像出力を行った直後に、べた白を通紙した。ついで、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ－６ＤＳ」（東京電色社製）を用い、測定した画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、かぶり濃度（％）を算出することにより行った。フィルターは、アンバーフィルターを用いた。数値が小さいほどかぶりレベルが良いことを示す。

【0212】

（評価基準）
Ａ：かぶり濃度０．５％未満（優れている）
Ｂ：かぶり濃度０．５％以上１．０％未満（少し優れている）
Ｃ：かぶり濃度１．０％以上２．０％未満（本発明において許容レベル）
Ｄ：かぶり濃度２．０％以上（本発明では許容できないレベル）

【0213】

結果を表４に示す。

【0214】

〔実施例２～２０、比較例１～４〕
現像剤１に代えて、現像剤２～２４を用いるほかは実施例１と同様に評価を実施した。結果を表４に示す。

【0215】

【表4】

【0216】

以上の結果から、以下のことが示された。すなわち、トナー粒子の表面に外添するシリカ粒子の一次粒子の個数平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であること。かつ、このシリカ粒子が、蛍光Ｘ線分析において検出される元素が全て酸化物であるとみなし、全酸化物の質量総量を１としたときのＺｒＯ₂が質量濃度２０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含有すること。これらを満たすシリカ粒子を外添することで、かぶりの発生を抑制しつつ、ゴーストを抑えることができ、したがって高画質の画像を提供することができる。

【符号の説明】

【0217】

１．原料定量供給手段、２．圧縮気体流量調整手段、３．導入管、４．突起状部材、５．供給管、６．処理室、７．熱風供給手段、８．冷風供給手段、９．規制手段、１０．回収手段、１１．熱風供給手段出口、１２．分配部材、１３．旋回部材、１４．粉体粒子供給口

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】