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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-24
(45)【発行日】2024-06-03
(54)【発明の名称】プロセスカートリッジおよび電子写真装置
(51)【国際特許分類】
G03G 5/05 20060101AFI20240527BHJP
G03G 5/147 20060101ALI20240527BHJP
G03G 9/097 20060101ALI20240527BHJP
G03G 21/18 20060101ALI20240527BHJP
【ＦＩ】
G03G5/05 101
G03G5/147 502
G03G9/097 374
G03G21/18
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2020113418
(22)【出願日】2020-06-30
(65)【公開番号】P2021021943
(43)【公開日】2021-02-18
【審査請求日】2023-06-23
(31)【優先権主張番号】P 2019137131
(32)【優先日】2019-07-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000001007
【氏名又は名称】キヤノン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100094112
【弁理士】
【氏名又は名称】岡部 讓
(74)【代理人】
【識別番号】100101498
【弁理士】
【氏名又は名称】越智 隆夫
(74)【代理人】
【識別番号】100106183
【弁理士】
【氏名又は名称】吉澤 弘司
(74)【代理人】
【識別番号】100136799
【弁理士】
【氏名又は名称】本田 亜希
(72)【発明者】
【氏名】大垣 晴信
(72)【発明者】
【氏名】野口 和範
(72)【発明者】
【氏名】村上 健
(72)【発明者】
【氏名】見目 敬
(72)【発明者】
【氏名】清野 友蔵
(72)【発明者】
【氏名】上倉 健太
【審査官】福田 由紀
(56)【参考文献】
【文献】特開２００８－１７０６２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０２１０４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０２７３９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－２０３８８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－０７２３９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－０４２５７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－２０９２０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１１６５７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－０４３８１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－１４２２３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０６－０１９１６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－１９９６８８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ５／００－９／１１３
Ｇ０３Ｇ ２１／１８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
トナーを含む現像手段と、電子写真感光体と、を有するプロセスカートリッジであって、該プロセスカートリッジは、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されており、
該トナーが、トナー粒子を有するトナーであり、
該トナー粒子が、その表面の少なくとも一部にリン酸チタン化合物を含有し、
該電子写真感光体の表面層が、シロキサン部位を含むポリカーボネート樹脂またはシロキサン部位を含むポリエステル樹脂を含有し、
該表面層における該シロキサン部位を含むポリカーボネート樹脂またはシロキサン部位を含むポリエステル樹脂の含有率が、該表面層の構成成分の全質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であり、
該シロキサン部位を含むポリカーボネート樹脂は、下記式（ＰＣ）で示される構造単位を、該シロキサン部位を含むポリカーボネート樹脂の全質量に対して６０質量％以上９４質量％以下含有する樹脂であり、
該シロキサン部位を含むポリエステル樹脂は、下記式（Ｅ）で示される構造単位を、該シロキサン部位を含むポリエステル樹脂の全質量に対して６０質量％以上９４質量％以下含有する樹脂である、
ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【化1】
【化2】
【請求項2】
前記シロキサン部位が、下記式（Ａ）で示される構造の部位または下記式（Ｂ）で示される構造の部位である、請求項１に記載のプロセスカートリッジ。
【化3】
【化4】
【請求項3】
前記シロキサン部位が、下記式（Ｃ）で示される構造の部位である、請求項１又は２に記載のプロセスカートリッジ。
【化5】
【請求項4】
前記トナーのＸ線光電子分光分析によって得られたスペクトルから求められる、前記トナー粒子の表面の構成元素に対する、前記リン酸チタン化合物に含まれるチタンの比率Ｍ１が、１．０ａｔｏｍ％以上１０．０ａｔｏｍ％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載のプロセスカートリッジを有する電子写真装置。
【請求項6】
トナーを含む現像手段と、電子写真感光体と、を有する電子写真装置であって、該トナーが、トナー粒子を有するトナーであり、
該トナー粒子が、その表面の少なくとも一部にリン酸チタン化合物を含有し、
該電子写真感光体の表面層が、シロキサン部位を含むポリカーボネート樹脂またはシロキサン部位を含むポリエステル樹脂を含有し、
該表面層におけるシロキサン部位を含むポリカーボネート樹脂またはシロキサン部位を含むポリエステル樹脂の含有率が、該表面層の構成成分の全質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であり、
該シロキサン部位を含むポリカーボネート樹脂は、下記式（ＰＣ）で示される構造単位を、該シロキサン部位を含むポリカーボネート樹脂の全質量に対して６０質量％以上９４質量％以下含有する樹脂であり、
該シロキサン部位を含むポリエステル樹脂は、下記式（Ｅ）で示される構造単位を、該シロキサン部位を含むポリエステル樹脂の全質量に対して６０質量％以上９４質量％以下含有する樹脂である、
ことを特徴とする電子写真装置。
【化6】
【化7】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、プロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【背景技術】
【0002】
電子写真プロセスにおいて、近年、電子写真装置の小型化、印刷可能枚数の増加が望まれている。これに対応して、トナー消費量の更なる低減が要求されている。トナー消費量を低減するために、トナーが非画像部に現像してしまうカブリの低減が要求されている。
【0003】
特許文献１にはリン酸系陰イオンとジルコニウムイオンから構成される無機微粒子をトナー表面に付着させることで、現像性・耐久性を改良したトナーが開示されている。
特許文献２にはシロキサン構造を分子鎖中に有するシロキサン変性樹脂を種々の部材と接触する電子写真感光体の表面層に含有させる技術が開示されている。
特許文献２にはシロキサン構造を分子鎖中に有するシロキサン変性樹脂を種々の部材と接触する電子写真感光体の表面層に含有させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００１－２０９２０７号公報
【文献】特開２００７－１９９６８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明者らの検討によると、特許文献１および２に記載のプロセスカートリッジでは、画像上、目視で確認されるカブリの低減という点では良化していた。しかしながら、トナー消費量低減という点ではさらなるカブリの低減が望まれることが明らかとなった。
【0006】
したがって、本発明の目的は、トナー消費量を低減するために、カブリを低減したプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。
即ち、本発明にかかるプロセスカートリッジは、トナーを含む現像手段と、電子写真感光体と、を有するプロセスカートリッジであって 、該プロセスカートリッジは、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されており、該トナーが、トナー粒子を有するトナーであり、該トナー粒子が、その表面の少なくとも一部にリン酸チタン化合物を含有し、
該電子写真感光体の表面層が、シロキサン部位を含むポリカーボネート樹脂またはシロキサン部位を含むポリエステル樹脂を含有し、該表面層におけるシロキサン部位を含むポリカーボネート樹脂またはシロキサン部位を含むポリエステル樹脂の含有率が、該表面層の構成成分の全質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であり、該シロキサン部位を含むポリカーボネート樹脂は、下記式（ＰＣ）で示される構造単位を、該シロキサン部位を含むポリカーボネート樹脂の全質量に対して６０質量％以上９４質量％以下含有する樹脂であり、該シロキサン部位を含むポリエステル樹脂は、下記式（Ｅ）で示される構造単位を、該シロキサン部位を含むポリエステル樹脂の全質量に対して６０質量％以上９４質量％以下含有する樹脂である、ことを特徴とするプロセスカートリッジである。
即ち、本発明にかかるプロセスカートリッジは、トナーを含む現像手段と、電子写真感光体と、を有するプロセスカートリッジであって 、該プロセスカートリッジは、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されており、該トナーが、トナー粒子を有するトナーであり、該トナー粒子が、その表面の少なくとも一部にリン酸チタン化合物を含有し、
該電子写真感光体の表面層が、シロキサン部位を含むポリカーボネート樹脂またはシロキサン部位を含むポリエステル樹脂を含有し、該表面層におけるシロキサン部位を含むポリカーボネート樹脂またはシロキサン部位を含むポリエステル樹脂の含有率が、該表面層の構成成分の全質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であり、該シロキサン部位を含むポリカーボネート樹脂は、下記式（ＰＣ）で示される構造単位を、該シロキサン部位を含むポリカーボネート樹脂の全質量に対して６０質量％以上９４質量％以下含有する樹脂であり、該シロキサン部位を含むポリエステル樹脂は、下記式（Ｅ）で示される構造単位を、該シロキサン部位を含むポリエステル樹脂の全質量に対して６０質量％以上９４質量％以下含有する樹脂である、ことを特徴とするプロセスカートリッジである。
【化8】
【化9】
【0008】
また、本発明にかかる電子写真装置は、上記プロセスカートリッジを有する電子写真装置である。
また、本発明にかかる電子写真装置は、トナーを含む現像手段と、電子写真感光体と、を有する電子写真装置であって、該トナーが、トナー粒子を有するトナーであり、該トナー粒子が、その表面の少なくとも一部にリン酸チタン化合物を含有し、該電子写真感光体の表面層が、シロキサン部位を含むポリカーボネート樹脂またはシロキサン部位を含むポリエステル樹脂を含有し、該表面層における該シロキサン部位を含むポリカーボネート樹脂またはシロキサン部位を含むポリエステル樹脂の含有率が、該表面層の構成成分の全質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であり、
該シロキサン部位を含むポリカーボネート樹脂は、下記式（ＰＣ）で示される構造単位を、該シロキサン部位を含むポリカーボネート樹脂の全質量に対して６０質量％以上９４質量％以下含有する樹脂であり、該シロキサン部位を含むポリエステル樹脂は、下記式（Ｅ）で示される構造単位を、該シロキサン部位を含むポリエステル樹脂の全質量に対して６０質量％以上９４質量％以下含有する樹脂である、ことを特徴とする電子写真装置である。
また、本発明にかかる電子写真装置は、トナーを含む現像手段と、電子写真感光体と、を有する電子写真装置であって、該トナーが、トナー粒子を有するトナーであり、該トナー粒子が、その表面の少なくとも一部にリン酸チタン化合物を含有し、該電子写真感光体の表面層が、シロキサン部位を含むポリカーボネート樹脂またはシロキサン部位を含むポリエステル樹脂を含有し、該表面層における該シロキサン部位を含むポリカーボネート樹脂またはシロキサン部位を含むポリエステル樹脂の含有率が、該表面層の構成成分の全質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であり、
該シロキサン部位を含むポリカーボネート樹脂は、下記式（ＰＣ）で示される構造単位を、該シロキサン部位を含むポリカーボネート樹脂の全質量に対して６０質量％以上９４質量％以下含有する樹脂であり、該シロキサン部位を含むポリエステル樹脂は、下記式（Ｅ）で示される構造単位を、該シロキサン部位を含むポリエステル樹脂の全質量に対して６０質量％以上９４質量％以下含有する樹脂である、ことを特徴とする電子写真装置である。
【化10】
【化11】
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、トナー消費量を低減するために、カブリを低減したプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
上記課題を解決するために、トナー粒子の表面の少なくとも一部に多価酸金属塩を有しているトナーと、表面層にシロキサン部位を含む樹脂を含有する電子写真感光体とを組み合わせた構成を有することが本発明のプロセスカートリッジおよび電子写真装置の特徴である。
上記課題を解決するために、トナー粒子の表面の少なくとも一部に多価酸金属塩を有しているトナーと、表面層にシロキサン部位を含む樹脂を含有する電子写真感光体とを組み合わせた構成を有することが本発明のプロセスカートリッジおよび電子写真装置の特徴である。
【0012】
かかる特徴を満足するトナーと電子写真感光体を組み合わせることによりカブリが低減するメカニズムについては、本発明者らは以下の様に推察している。
電子写真プロセスにおいて、画像形成は、電子写真感光体上にトナー像を形成し、中間転写体や紙上に転写される方法が一般的である。
トナー粒子の表面の少なくとも一部に多価酸金属塩を有しているトナーは、多価酸金属塩の分極によって負に帯電しやすく、帯電性に優れている。また、多価酸金属塩が適度な抵抗値を有することで、電荷が移動しやすい。トナー粒子の表面上の多価酸金属塩に対し、電子写真感光体の表面層に含有されるシロキサン部位を含む樹脂から負電荷が供給される。これは、トナー粒子の表面上の多価酸金属塩と電子写真感光体の表面層のシロキサン部位を含む樹脂との接触により、構成する材料間の帯電列により電荷の授受が発生しているためと考えられる。そのため、電子写真感光体上にトナー像を形成した際に電子写真感光体からトナーへ負電荷が供給され、トナーの帯電均一性が向上し、カブリが低減されていると推測している。
電子写真プロセスにおいて、画像形成は、電子写真感光体上にトナー像を形成し、中間転写体や紙上に転写される方法が一般的である。
トナー粒子の表面の少なくとも一部に多価酸金属塩を有しているトナーは、多価酸金属塩の分極によって負に帯電しやすく、帯電性に優れている。また、多価酸金属塩が適度な抵抗値を有することで、電荷が移動しやすい。トナー粒子の表面上の多価酸金属塩に対し、電子写真感光体の表面層に含有されるシロキサン部位を含む樹脂から負電荷が供給される。これは、トナー粒子の表面上の多価酸金属塩と電子写真感光体の表面層のシロキサン部位を含む樹脂との接触により、構成する材料間の帯電列により電荷の授受が発生しているためと考えられる。そのため、電子写真感光体上にトナー像を形成した際に電子写真感光体からトナーへ負電荷が供給され、トナーの帯電均一性が向上し、カブリが低減されていると推測している。
【0013】
［トナー］
本発明におけるトナーは、トナー粒子を有するトナーであって、トナー粒子の表面の少なくとも一部に多価酸金属塩を有していることを特徴とする。
多価酸金属塩は、多価酸と金属元素の組み合わせにより構成される。
本発明におけるトナーは、トナー粒子を有するトナーであって、トナー粒子の表面の少なくとも一部に多価酸金属塩を有していることを特徴とする。
多価酸金属塩は、多価酸と金属元素の組み合わせにより構成される。
【0014】
多価酸は、２価以上の酸であればいずれの酸でも構わない。具体例としては、以下の酸が挙げられる。無機酸としては、リン酸、炭酸、硫酸が挙げられる。有機酸としては、ジカルボン酸、トリカルボン酸が挙げられる。具体的には、ジカルボン酸としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。トリカルボン酸としては、クエン酸、アコニット酸、トリメリット酸が挙げられる。
多価酸の中でも、リン酸、炭酸、硫酸より選ばれる少なくとも一つの酸を含有することが、金属元素と多価酸が強固に反応し、多価酸金属塩が吸湿しにくいことから好ましい。さらには、多価酸が、リン酸を含有することが好ましい。
多価酸の中でも、リン酸、炭酸、硫酸より選ばれる少なくとも一つの酸を含有することが、金属元素と多価酸が強固に反応し、多価酸金属塩が吸湿しにくいことから好ましい。さらには、多価酸が、リン酸を含有することが好ましい。
【0015】
多価酸金属塩を構成する金属元素としては、第３族から第１３族に含まれる金属元素より選択される少なくとも１種の金属元素を含むことが好ましい。第３族から第１３族に含まれる金属元素と多価酸によって構成される塩は、吸湿性が低いため、高湿環境においても安定してカブリを低減する効果を得ることができる。
金属元素の具体例としては、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、ハフニウム、鉄、銅、銀等が挙げられる。中でも、３価以上の価数を持ちうる金属が好ましい。より具体的には、チタン、ジルコニウム、アルミニウムがより好ましく、チタンがさらに好ましい。
金属元素の具体例としては、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、ハフニウム、鉄、銅、銀等が挙げられる。中でも、３価以上の価数を持ちうる金属が好ましい。より具体的には、チタン、ジルコニウム、アルミニウムがより好ましく、チタンがさらに好ましい。
【0016】
多価酸金属塩の例としては、リン酸金属塩、硫酸金属塩、炭酸金属塩、シュウ酸金属塩であることが好ましい。リン酸金属塩の例としては、リン酸チタン化合物、リン酸ジルコニウム化合物、リン酸アルミニウム化合物、リン酸銅化合物が挙げられる。硫酸金属塩の例としては、硫酸チタン化合物、硫酸ジルコニウム化合物、硫酸アルミニウム化合物が挙げられる。炭酸金属塩の例としては、炭酸チタン化合物、炭酸ジルコニウム化合物、炭酸アルミニウム化合物が挙げられる。シュウ酸金属塩の例としては、シュウ酸チタン化合物が挙げられる。中でもリン酸イオンが金属間を架橋することで強度が高く、分子内にイオン結合を有することで帯電立ち上がり性にも優れていることからリン酸金属塩が好ましく、リン酸チタン化合物であることがさらに好ましい。
【0017】
多価酸金属塩の作成方法には特段の制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。水系媒体中で、金属元素を含む金属化合物と多価酸イオンを反応させて多価酸金属塩を得る方法が好ましい。多価酸イオンとの反応によって多価酸金属塩を与える金属化合物であれば、特段の制限なく従来公知の金属化合物を用いることができ、金属キレートや金属アルコキシドが挙げられる。
【0018】
金属キレートとしては、チタンラクテート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタントリエタノールアミネート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩、アルミニウムラクテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、銅ラクテートが挙げられる。金属アルコキシドとしては、チタンテトライソプロポキシド、チタンエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、アルミニウムトリスイソプロポキシドが挙げられる。中でも、反応を制御しやすく、多価酸イオンと定量的に反応することから、金属キレートであることが好ましい。また、水系媒体への溶解性の観点からチタンラクテートやジルコニウムラクテートとのような乳酸キレートであることがさらに好ましい。
【0019】
上記作成方法によって多価酸金属塩を得る場合の多価酸イオンとしては、上記多価酸のイオンを用いることができる。水系媒体に加える場合の形態としては、多価酸そのものを加えてもよく、水溶性の多価酸金属塩を水系媒体に加えて、水系媒体中で解離させてもよい。
【0020】
多価酸金属塩の個数平均粒径は、１ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以上、６０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【0021】
多価酸金属塩の個数平均粒径を上記範囲にすることで、多価酸金属塩がトナーから感光体表面や他の部材へ移行することによる部材汚染を抑制することができる。このことにより、トナー表面の負帯電性と感光体表面の正帯電性が維持されやすくなる。そのため、カブリの低減の効果をより得やすくなる。
【0022】
多価酸金属塩の個数平均粒径を上記範囲に調整する手法は、粒子の原料である多価酸と金属元素を含む化合物の添加量や、反応時のｐＨ、反応時の温度が挙げられる。
【0023】
トナー母粒子の分散液中で、多価酸と金属元素を含む化合物とを反応させ、得られた反応物をトナー母粒子表面に付着させてトナー粒子を得る場合、式（Ｔ－１）で示される有機ケイ素化合物を併用することが好ましい。
【0024】
有機ケイ素化合物を併用することで、得られた反応物がより強固にトナー粒子に固着し、かつ、表面が疎水化され、環境安定性がさらに向上する。
【0025】
具体的には、式（Ｔ－１）で示される有機ケイ素化合物を事前に加水分解するか、トナー母粒子の分散液中で加水分解する。その後、得られた有機ケイ素化合物の加水分解物を縮合させ、縮合物とする。縮合物はトナー粒子表面に移行する。縮合物には粘性があるため、多価酸と金属元素を含む化合物との反応物を、トナー粒子の表面に密着させ、反応物をより強固にトナー粒子に固着することができる。また、反応物の表面にも縮合物は移行し、反応物を疎水化し、環境安定性をさらに向上させることができる。
Ｒａ（ｎ）－Ｓｉ－Ｒｂ（４－ｎ） （Ｔ－１）
式（Ｔ－１）中、Ｒａは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を示し、Ｒｂは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基またはメタクリロキシアルキル基を示す。ｎは２～４の整数を示す。ただし、ＲａおよびＲｂが複数存在する場合、複数のＲａ、複数のＲｂは、それぞれ、同一でも異なってもよい。
Ｒａ（ｎ）－Ｓｉ－Ｒｂ（４－ｎ） （Ｔ－１）
式（Ｔ－１）中、Ｒａは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を示し、Ｒｂは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基またはメタクリロキシアルキル基を示す。ｎは２～４の整数を示す。ただし、ＲａおよびＲｂが複数存在する場合、複数のＲａ、複数のＲｂは、それぞれ、同一でも異なってもよい。
【0026】
式（Ｔ－１）で示される有機ケイ素化合物としては、特段の制限なく、公知の有機ケイ素化合物を用いることができる。具体的には、以下の、ｎが２である二官能シラン化合物、ｎが３である三官能シラン化合物、ｎが４である四官能シラン化合物が挙げられる。
【0027】
二官能シラン化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが挙げられる。
【0028】
三官能シラン化合物としては、Ｒｂとしてアルキル基を有する三官能シラン化合物、Ｒｂとしてアルケニル基を有する三官能シラン化合物、Ｒｂとしてアリール基を有する三官能シラン化合物、Ｒｂとしてメタクリロキシアルキル基を有する三官能シラン化合物が挙げられる。Ｒｂとしてアルキル基を有する三官能シラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシランが挙げられる。Ｒｂとしてアルケニル基を有する三官能シラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシランが挙げられる。Ｒｂとしてアリール基を有する三官能シラン化合物としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが挙げられる。Ｒｂとしてメタクリロキシアルキル基を有する三官能シラン化合物としては、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルジエトキシメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルエトキシジメトキシシランが挙げられる。
【0029】
四官能シラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランが挙げられる。
【0030】
トナー粒子中の、式（Ｔ－１）で示される有機ケイ素化合物からなる群より選択される少なくとも１つの有機ケイ素化合物の縮合物の含有量は、０．１質量％以上、２０．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上、１５．０質量％以下であることがより好ましい。
【0031】
トナー母粒子の製造方法は、特に限定されることはなく、公知の懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、および粉砕法などを用いることができる。
【0032】
トナー粒子の表面に、多価酸と金属元素を含む化合物との反応物を存在させる場合、水系媒体中でトナー母粒子を製造した場合は、そのまま、トナー母粒子の分散液として用いてもよい。また、洗浄やろ過、乾燥を行った後、水系媒体中に再分散させて、トナー母粒子の分散液としてもよい。
【0033】
一方、乾式でトナー母粒子を製造した場合は、公知の方法によって水系媒体に分散させて、トナー母粒子の分散液としてもよい。トナー母粒子を水系媒体中に分散させるために、水系媒体が分散安定剤を含有していることが好ましい。
【0034】
以下、懸濁重合法を用いた、トナー母粒子の製造例を具体的に述べる。
まず、結着樹脂を生成しうる重合性単量体、および必要に応じて各種添加物を混合し、分散機を用いて、材料を溶解または分散させた重合性単量体組成物を調製する。
各種添加物として、着色剤、ワックス、荷電制御剤、重合開始剤、連鎖移動剤が挙げられる。
分散機としては、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、または超音波分散機が挙げられる。
まず、結着樹脂を生成しうる重合性単量体、および必要に応じて各種添加物を混合し、分散機を用いて、材料を溶解または分散させた重合性単量体組成物を調製する。
各種添加物として、着色剤、ワックス、荷電制御剤、重合開始剤、連鎖移動剤が挙げられる。
分散機としては、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、または超音波分散機が挙げられる。
【0035】
次いで、重合性単量体組成物を、難水溶性の無機粒子を含有する水系媒体中に投入し、高速攪拌機または超音波分散機などの高速分散機を用いて、重合性単量体組成物の液滴を調製する（造粒工程）。
【0036】
その後、液滴中の重合性単量体を重合してトナー母粒子を得る（重合工程）。
重合開始剤は、重合性単量体組成物を調製する際に混合してもよく、水系媒体中に液滴を形成させる直前に重合性単量体組成物中に混合してもよい。
また、液滴の造粒中や造粒完了後、すなわち重合反応を開始する直前に、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で加えることもできる。
重合開始剤は、重合性単量体組成物を調製する際に混合してもよく、水系媒体中に液滴を形成させる直前に重合性単量体組成物中に混合してもよい。
また、液滴の造粒中や造粒完了後、すなわち重合反応を開始する直前に、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で加えることもできる。
【0037】
重合性単量体を重合して樹脂粒子を得たあと、必要に応じて脱溶剤処理を行い、トナー母粒子の分散液を得るとよい。
【0038】
結着樹脂としては、以下の樹脂または重合体が挙げられる。
樹脂の具体例としては、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、シリコーン樹脂が挙げられる。中でも、ビニル系樹脂が好ましい。なお、ビニル系樹脂としては、下記の単量体の重合体またはそれらの共重合体が挙げられる。スチレン、α－メチルスチレンのようなスチレン系単量体。アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシルのような不飽和カルボン酸エステル。アクリル酸、メタクリル酸のような不飽和カルボン酸。マレイン酸のような不飽和ジカルボン酸。マレイン酸無水物のような不飽和ジカルボン酸無水物。アクリロニトリルのようなニトリル系ビニル単量体が挙げられる。塩化ビニルのようなハロゲン含有ビニル単量体。ニトロスチレンのようなニトロ系ビニル単量体。中でも、スチレン系単量体と不飽和カルボン酸エステルを単量体として用いた共重合体であることが好ましい。
樹脂の具体例としては、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、シリコーン樹脂が挙げられる。中でも、ビニル系樹脂が好ましい。なお、ビニル系樹脂としては、下記の単量体の重合体またはそれらの共重合体が挙げられる。スチレン、α－メチルスチレンのようなスチレン系単量体。アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシルのような不飽和カルボン酸エステル。アクリル酸、メタクリル酸のような不飽和カルボン酸。マレイン酸のような不飽和ジカルボン酸。マレイン酸無水物のような不飽和ジカルボン酸無水物。アクリロニトリルのようなニトリル系ビニル単量体が挙げられる。塩化ビニルのようなハロゲン含有ビニル単量体。ニトロスチレンのようなニトロ系ビニル単量体。中でも、スチレン系単量体と不飽和カルボン酸エステルを単量体として用いた共重合体であることが好ましい。
【0039】
着色剤としては、以下に挙げるブラック顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料が用いられる。
ブラック顔料としては、カーボンブラックが挙げられる。
ブラック顔料としては、カーボンブラックが挙げられる。
【0040】
イエロー顔料としては、モノアゾ化合物、ジスアゾ化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、イソインドリン化合物、ベンズイミダゾロン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、９３、９５、１０９、１１１、１２８、１５５、１７４、１８０、１８５が挙げられる。
【0041】
マゼンタ顔料としては、モノアゾ化合物、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が挙げられる。
【0042】
シアン顔料としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
【0043】
また、顔料とともに、着色剤として従来知られている種々の染料を併用してもよい。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上、２０．０質量部以下であることが好ましい。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上、２０．０質量部以下であることが好ましい。
【0044】
トナーは、磁性体を含有させて磁性トナーとすることも可能である。この場合、磁性体は着色剤の役割を兼ねることもできる。
【0045】
磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトに代表される酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルに代表される金属またはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどの金属との合金およびその混合物が挙げられる。
【0046】
ワックスとしては、例えば、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチルのような１価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸エステル、または、１価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；セバシン酸ジベヘニル、ヘキサンジオールジベヘネートのような２価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸エステル、または、２価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；グリセリントリベヘネートのような３価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸エステル、または、３価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル：ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテートのような４価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸エステル、または、４価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル：ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテートのような６価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸エステル、または、６価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；ポリグリセリンベヘネートのような多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸エステル、または、多価カルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；カルナバワックス、ライスワックスのような天然エステルワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムのような石油系ワックスおよびその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスおよびその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスのようなポリオレフィンワックスおよびその誘導体；高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸のような脂肪酸；酸アミドワックスが挙げられる。
【0047】
ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上、２０．０質量部以下であることが好ましい。
【0048】
トナーは、特性または効果を損なわない程度に、トナー粒子に各種有機粒子または無機粒子を外添してもよい。有機粒子または無機粒子としては、例えば、流動性付与剤として、シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラックおよびフッ化カーボン；研磨剤として、金属酸化物（チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化クロム）、窒化物（窒化ケイ素）、炭化物（炭化ケイ素）、金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム）；滑剤として、フッ素系樹脂粒子（フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム）；荷電制御性粒子として、金属酸化物（酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ）、カーボンブラック。
【0049】
有機粒子またはおよび無機粒子は疎水化処理されていてもよい。有機粒子およびまたは無機粒子を疎水化処理するための処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独でまたは併用して用いてもよい。
【0050】
＜トナー粒子の断面の構造＞
以下に、透過型電子顕微鏡で本発明におけるトナーを構成するトナー粒子の断面を観察した場合の好ましい形態について説明する。
以下に、透過型電子顕微鏡で本発明におけるトナーを構成するトナー粒子の断面を観察した場合の好ましい形態について説明する。
【0051】
トナー粒子の透過型電子顕微鏡で観察される断面と、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を用いて解析することで得られるトナー粒子の断面の構成元素のＥＤＸマッピング像とを比較することで、有機ケイ素重合体がトナー母粒子の表面に相当する位置に凸部を形成していることが確認できる。本発明のトナーを構成するトナー粒子は、凸部の高さを凸高さＨとするとき、凸高さＨが、３０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることが好ましい。凸高さＨの算出方法は後述する。
【0052】
本発明のトナーは、多価酸金属塩に含まれる金属元素を金属元素Ｍとし、トナー粒子のＸ線光電子分光分析によって得られたスペクトルから求めるトナー粒子の表面の構成元素比率における、金属元素Ｍの比率をＭ１（ａｔｍ％）としたときに、Ｍ１が１．０（ａｔｍ％）以上、１０．０（ａｔｍ％）以下であることが好ましい。
【0053】
また、トナー１ｇを６１．５％のショ糖水溶液３１ｇと、非イオン性界面活性剤と陰イオン界面活性剤からなる１０％の精密測定器洗浄用中性洗剤水溶液６ｇからなる混合水溶液に分散させ、シェーカーを用いて１分間に３００回振とうする処理（ａ）を施して得たトナーをトナー（ａ）とする。トナー（ａ）のＸ線光電子分光分析によって得られたスペクトルから求めるトナー粒子の表面の構成元素比率における、金属元素Ｍの比率をＭ２（ａｔｍ％）とするとき、Ｍ１とＭ２がともに１．０（ａｔｍ％）以上、１０．０（ａｔｍ％）以下であり、Ｍ１およびＭ２が、以下の式（ＭＥ－１）を満たすことが好ましい。
０．９０≦Ｍ２／Ｍ１ （ＭＥ－１）
０．９０≦Ｍ２／Ｍ１ （ＭＥ－１）
【0054】
処理（ａ）では、トナー粒子の表面に弱く付着している多価酸金属塩を取り除くことができる。具体的には、トナー母粒子に対し、乾式法で付着させた多価酸金属塩が処理（ａ）によって取り除かれやすい。したがって、処理（ａ）によってトナー粒子の表面に存在する多価酸金属塩の固着状態を評価することが可能であり、処理（ａ）による各パラメータの変化が小さいほど、多価酸金属塩がトナー母粒子に強く固着していることを示す。
【0055】
Ｍ１およびＭ２は、処理（ａ）の前後における、多価酸金属塩によるトナー粒子の表面の被覆状態を表す。そして、多価酸金属塩によるトナー粒子の表面の被覆状態は、トナーの帯電性および電荷の移動性に寄与する。
【0056】
Ｍ１およびＭ２がともに１．０（ａｔｍ％）以上、１０．０（ａｔｍ％）以下であると、トナーの負帯電性および電荷の移動性が良好になるため、電子写真感光体からトナーへの電荷移動がよりスムーズになり、カブリの低減の効果を得やすい。Ｍ１およびＭ２は、１．０（ａｔｍ％）以上、７．０（ａｔｍ％）以下であるとより好ましく、１．５（ａｔｍ％）以上、５．０（ａｔｍ％）以下であるとさらに好ましい。
【0057】
式（ＭＥ－１）は、処理（ａ）において多価酸金属塩がトナー粒子の表面から剥離せず、残存している比率を意味している。Ｍ２／Ｍ１が０．９０以上となる場合、トナー粒子の表面に多価酸金属塩が強く固着しているため、トナーから感光体表面への多価酸金属塩の移行が抑制される。よって、そのようなトナーは、トナー粒子の表面の負帯電性および感光体表面の正帯電性が維持されやすく、長期にわたる使用時にも安定してカブリを低減することが可能な、耐久性に優れる。また、Ｍ２／Ｍ１が０．９５以上であることがさらに好ましい。
【0058】
＜有機ケイ素重合体を含む凸部の形成方法＞
トナー粒子の有機ケイ素重合体を含む凸部の形成方法には特段の制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、トナー母粒子が分散した水系媒体中で有機ケイ素化合物の項に示した化合物を縮合し、トナー母粒子上に凸部を形成する方法や、乾式あるいは湿式でトナー母粒子上に有機ケイ素重合体を含む凸部を機械的な外力によって付着させる方法が挙げられる。
トナー粒子の有機ケイ素重合体を含む凸部の形成方法には特段の制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、トナー母粒子が分散した水系媒体中で有機ケイ素化合物の項に示した化合物を縮合し、トナー母粒子上に凸部を形成する方法や、乾式あるいは湿式でトナー母粒子上に有機ケイ素重合体を含む凸部を機械的な外力によって付着させる方法が挙げられる。
【0059】
中でも、トナー母粒子と凸部を強固に固着させることが可能であることから、トナー母粒子が分散した水系媒体中で有機ケイ素化合物の項に示した化合物を縮合し、トナー母粒子上に凸部を形成する方法が好ましい。以下に、詳細を説明する。
【0060】
上記方法によってトナー母粒子上に凸部を形成する場合、トナー母粒子を水系媒体に分散し、トナー母粒子分散液を得る工程（工程１）、および有機ケイ素化合物（あるいはその加水分解物）をトナー母粒子分散液に混合し、有機ケイ素化合物をトナー母粒子分散液中で縮合反応させることでトナー母粒子上に有機ケイ素重合体を含む凸部を形成する工程（工程２）を含むことが好ましい。
【0061】
工程１において、トナー母粒子分散液を得る方法としては、水系媒体中で製造したトナー母粒子の分散液をそのまま用いる方法、および、乾燥したトナー母粒子を水系媒体に投入し、機械的に分散させる方法が挙げられる。乾燥したトナー母粒子を水系媒体に分散させる場合、分散助剤を用いてもよい。
【0062】
分散助剤としては、公知の分散安定剤や界面活性剤などを用いることができる。具体的な分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナのような無機分散安定剤、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンのような有機分散安定剤が挙げられる。また、界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩のようなアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルのようなノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩のようなカチオン性界面活性剤が挙げられる。中でも、無機分散安定剤を含むことが好ましく、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウムのようなリン酸塩を含む分散安定剤を含むことがより好ましい。
【0063】
工程２において、有機ケイ素化合物はそのままトナー母粒子分散液に加えてもよく、加水分解後にトナー母粒子分散液に加えてもよい。中でも、縮合反応が制御しやすく、トナー母粒子分散液中に残留する有機ケイ素化合物量を減らせることから、加水分解後に加えることが好ましい。加水分解は公知の酸および塩基を用いてｐＨを調整した水系媒体中で行うことが好ましい。有機ケイ素化合物の加水分解にはｐＨ依存性があることが知られており、加水分解を行う場合のｐＨは、有機ケイ素化合物の種類によって適宜変更することが好ましい。例えば、有機ケイ素化合物としてメチルトリエトキシシランを用いる場合、水系媒体のｐＨが２．０以上、６．０以下であることが好ましい。
【0064】
ｐＨを調整するための酸としては、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、次亜臭素酸、亜臭素酸、臭素酸、過臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸のような無機酸、酢酸、クエン酸、ギ酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸のような有機酸が挙げられる。
【0065】
ｐＨを調整するための塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムのようなアルカリ金属の水酸化物およびそれらの水溶液、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムのようなアルカリ金属の炭酸塩およびそれらの水溶液、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸リチウムのようなアルカリ金属の硫酸塩およびそれらの水溶液、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウムのようなアルカリ金属のリン酸塩およびそれらの水溶液、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムのようなアルカリ土類金属の水酸化物およびそれらの水溶液、アンモニア、トリエチルアミン等のアミン類が挙げられる。
【0066】
工程２における縮合反応はトナー母粒子分散液のｐＨを調整することで制御することが好ましい。有機ケイ素化合物の縮合反応はｐＨ依存性があることが知られており、縮合反応を行う場合のｐＨは、有機ケイ素化合物の種類によって適宜変更することが好ましい。例えば、有機ケイ素化合物としてメチルトリエトキシシランを用いる場合、水系媒体のｐＨが６．０以上、１２．０以下であることが好ましい。ｐＨを調整することで、本発明の凸部の凸高さＨや凸幅Ｗを制御することが可能であり、本発明の効果をより得やすくなる。ｐＨを調整するための酸および塩基としては、加水分解の項で例示した酸および塩基を用いることができる。
【0067】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標）（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１．０％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（商品名）（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標）（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１．０％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（商品名）（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
【0068】
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（商品名）（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。
「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１，６００μＡに、ゲインを２に、電解水溶液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（商品名）（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。
「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１，６００μＡに、ゲインを２に、電解水溶液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【0069】
具体的な測定法は以下のとおりである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００．０ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液３０．０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（商品名）（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｒａ１５０」（商品名）（日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２．０ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上、４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００．０ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液３０．０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（商品名）（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｒａ１５０」（商品名）（日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２．０ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上、４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【0070】
［電子写真感光体］
本発明において、電子写真感光体は、表面層にシロキサン部位を含む樹脂を含有することを特徴とする。
電子写真感光体を製造する方法としては、後述する各層の塗布液を調製し、所望の層の順番に塗布して、乾燥させる方法が挙げられる。このとき、塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、ロール塗布、ダイ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布、ワイヤーバー塗布、リング塗布が挙げられる。これらの中でも、効率性および生産性の観点から、浸漬塗布であることが好ましい。
本発明において、電子写真感光体は、表面層にシロキサン部位を含む樹脂を含有することを特徴とする。
電子写真感光体を製造する方法としては、後述する各層の塗布液を調製し、所望の層の順番に塗布して、乾燥させる方法が挙げられる。このとき、塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、ロール塗布、ダイ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布、ワイヤーバー塗布、リング塗布が挙げられる。これらの中でも、効率性および生産性の観点から、浸漬塗布であることが好ましい。
【0071】
以下、各層について説明する。
＜支持体＞
本発明において、電子写真感光体は、支持体を有する。支持体は導電性を有する導電性支持体であることが好ましい。また、支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状が挙げられる。中でも、円筒状支持体であることが好ましい。また、支持体の表面に、陽極酸化のような電気化学的な処理や、ブラスト処理、切削処理などを施してもよい。
支持体の材質としては、金属、樹脂、ガラスであることが好ましい。
金属としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、金、ステンレスや、これらの合金が挙げられる。中でも、アルミニウムを用いたアルミニウム製支持体であることが好ましい。
また、樹脂やガラスには、導電性材料を混合または被覆するといった処理によって、導電性を付与してもよい。
＜支持体＞
本発明において、電子写真感光体は、支持体を有する。支持体は導電性を有する導電性支持体であることが好ましい。また、支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状が挙げられる。中でも、円筒状支持体であることが好ましい。また、支持体の表面に、陽極酸化のような電気化学的な処理や、ブラスト処理、切削処理などを施してもよい。
支持体の材質としては、金属、樹脂、ガラスであることが好ましい。
金属としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、金、ステンレスや、これらの合金が挙げられる。中でも、アルミニウムを用いたアルミニウム製支持体であることが好ましい。
また、樹脂やガラスには、導電性材料を混合または被覆するといった処理によって、導電性を付与してもよい。
【0072】
＜導電層＞
支持体の上に、導電層を設けてもよい。導電層を設けることで、支持体表面の傷や凹凸を隠蔽することや、支持体表面における光の反射を制御することができる。
導電層は、導電性粒子と、樹脂と、を含有することが好ましい。
支持体の上に、導電層を設けてもよい。導電層を設けることで、支持体表面の傷や凹凸を隠蔽することや、支持体表面における光の反射を制御することができる。
導電層は、導電性粒子と、樹脂と、を含有することが好ましい。
【0073】
導電性粒子の材質としては、金属酸化物、金属、カーボンブラックが挙げられる。
金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマスが挙げられる。金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀が挙げられる。
これらの中でも、導電性粒子として、金属酸化物を用いることが好ましく、特に、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、金属酸化物の表面をシランカップリング剤のような材料で処理したり、金属酸化物にリン、アルミニウム、ニオブなど元素やその酸化物をドーピングしたりしてもよい。
導電性粒子は、芯材粒子と、芯材粒子を被覆する被覆層とを有する積層構成としてもよい。芯材粒子としては、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛が挙げられる。被覆層としては、酸化スズ、酸化チタンのような金属酸化物が挙げられる。
導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、その体積平均粒子径が、１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であることがより好ましい。
金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマスが挙げられる。金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀が挙げられる。
これらの中でも、導電性粒子として、金属酸化物を用いることが好ましく、特に、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、金属酸化物の表面をシランカップリング剤のような材料で処理したり、金属酸化物にリン、アルミニウム、ニオブなど元素やその酸化物をドーピングしたりしてもよい。
導電性粒子は、芯材粒子と、芯材粒子を被覆する被覆層とを有する積層構成としてもよい。芯材粒子としては、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛が挙げられる。被覆層としては、酸化スズ、酸化チタンのような金属酸化物が挙げられる。
導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、その体積平均粒子径が、１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【0074】
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂が挙げられる。
導電層は、シリコーンオイル、樹脂粒子、酸化チタンのような隠蔽剤をさらに含有してもよい。
導電層は、シリコーンオイル、樹脂粒子、酸化チタンのような隠蔽剤をさらに含有してもよい。
【0075】
導電層の平均膜厚は、１μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上、４０μｍ以下であることが特に好ましい。
【0076】
導電層は、上述の各材料および溶剤を含有する導電層用塗布液を調製し、塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。導電層用塗布液中で導電性粒子を分散させるための分散方法としては、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。
【0077】
＜下引き層＞
支持体または導電層の上に、下引き層を設けてもよい。下引き層を設けることで、層間の接着機能が高まり、電荷注入阻止機能を付与することができる。
下引き層は、樹脂を含有することが好ましい。また、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として下引き層を形成してもよい。
支持体または導電層の上に、下引き層を設けてもよい。下引き層を設けることで、層間の接着機能が高まり、電荷注入阻止機能を付与することができる。
下引き層は、樹脂を含有することが好ましい。また、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として下引き層を形成してもよい。
【0078】
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリプロピレンオキシド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、セルロース樹脂が挙げられる。
【0079】
重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アルキル化メチロール基、エポキシ基、金属アルコキシド基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、カルボン酸無水物基、炭素－炭素二重結合基が挙げられる。
【0080】
下引き層は、電気特性を高める目的で、電子輸送物質、金属酸化物、金属、導電性高分子をさらに含有してもよい。これらの中でも、電子輸送物質、金属酸化物を用いることが好ましい。
【0081】
電子輸送物質としては、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物、フルオレノン化合物、キサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノビニル化合物、ハロゲン化アリール化合物、シロール化合物、含ホウ素化合物が挙げられる。電子輸送物質として、重合性官能基を有する電子輸送物質を用い、重合性官能基を有するモノマーと共重合させることで、硬化膜として下引き層を形成してもよい。
【0082】
金属酸化物としては、酸化インジウムスズ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素が挙げられる。金属としては、金、銀、アルミが挙げられる。
【0083】
金属酸化物の表面をシランカップリング剤のような材料で処理したり、金属酸化物にリン、アルミニウム、ニオブなど元素やその酸化物をドーピングしたりしてもよい。
また、下引き層は、添加剤をさらに含有してもよい。
また、下引き層は、添加剤をさらに含有してもよい。
【0084】
下引き層の平均膜厚は、０．１μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上、４０μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以上、３０μｍ以下であることが特に好ましい。
【0085】
下引き層は、上述の各材料および溶剤を含有する下引き層用塗布液を調製し、塗膜を形成し、乾燥および／または硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【0086】
＜感光層＞
電子写真感光体の感光層は、主に、（１）積層型感光層と、（２）単層型感光層とに分類される。（１）積層型感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、を有する。（２）単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を共に含有する感光層を有する。
電子写真感光体の感光層は、主に、（１）積層型感光層と、（２）単層型感光層とに分類される。（１）積層型感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、を有する。（２）単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を共に含有する感光層を有する。
【0087】
（１）積層型感光層
積層型感光層は、電荷発生層と、電荷輸送層と、を有する。
積層型感光層は、電荷発生層と、電荷輸送層と、を有する。
【0088】
（１－１）電荷発生層
電荷発生層は、電荷発生物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
電荷発生層は、電荷発生物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
【0089】
電荷発生物質としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、フタロシアニン顔料が挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、フタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が好ましい。
【0090】
電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して、４０質量％以上、８５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上、８０質量％以下であることがより好ましい。
【0091】
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルブチラール樹脂がより好ましい。
【0092】
また、電荷発生層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤のような添加剤をさらに含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物が挙げられる。
【0093】
電荷発生層の平均膜厚は、０．１μｍ以上、１μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以上、０．４μｍ以下であることがより好ましい。
【0094】
電荷発生層は、上述の各材料および溶剤を含有する電荷発生層用塗布液を調製し、塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【0095】
（１－２）電荷輸送層
電荷輸送層は、電荷輸送物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
電荷輸送層は、電荷輸送物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
【0096】
電荷輸送物質としては、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂が挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物であることが好ましい。
電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して、２５質量％以上、７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上、５５質量％以下であることがより好ましい。
電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して、２５質量％以上、７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上、５５質量％以下であることがより好ましい。
【0097】
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂であることが好ましい。ポリエステル樹脂としては、特にポリアリレート樹脂であることが好ましい。
電荷輸送物質と樹脂との含有量比（質量比）は、４：１０～２０：１０であることが好ましく、５：１０～１２：１０であることがより好ましい。
電荷輸送物質と樹脂との含有量比（質量比）は、４：１０～２０：１０であることが好ましく、５：１０～１２：１０であることがより好ましい。
【0098】
また、電荷輸送層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤のような添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子が挙げられる。
【0099】
電荷輸送層の平均膜厚は、５μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上、４０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上、１７μｍ以下であることが特に好ましい。
【0100】
電荷輸送層は、上述の各材料および溶剤を含有する電荷輸送層用塗布液を調製し、塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中でも、エーテル系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤であることが好ましい。
【0101】
（２）単層型感光層
単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂および溶剤を含有する感光層用塗布液を調製し、塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂としては、上記「（１）積層型感光層」における材料の例示と同様である。
単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂および溶剤を含有する感光層用塗布液を調製し、塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂としては、上記「（１）積層型感光層」における材料の例示と同様である。
【0102】
＜表面層＞
本発明における表面層は、感光層が、積層型感光層である場合は電荷輸送層を示し、単層型感光層である場合は感光層を示す。また、感光層上に保護層を設ける場合は、本発明における表面層は保護層を示す。
本発明における表面層は、感光層が、積層型感光層である場合は電荷輸送層を示し、単層型感光層である場合は感光層を示す。また、感光層上に保護層を設ける場合は、本発明における表面層は保護層を示す。
【0103】
本発明における電子写真感光体は、表面層にシロキサン部位を含む樹脂を含有することを特徴とする。
本発明におけるシロキサン部位を含む樹脂は、樹脂を構成する構造の中にシロキサン部位を有する樹脂である。したがって、表面層が感光層である場合、上記電荷輸送層用の樹脂としてシロキサン部位を有する樹脂を含む。
本発明におけるシロキサン部位を含む樹脂は、樹脂を構成する構造の中にシロキサン部位を有する樹脂である。したがって、表面層が感光層である場合、上記電荷輸送層用の樹脂としてシロキサン部位を有する樹脂を含む。
【0104】
シロキサン部位を含む樹脂としては、シロキサン部位を含む任意の樹脂が適用可能である。中でもシロキサン部位を含む樹脂としては、シロキサン部位を含むポリカーボネート樹脂、あるいはシロキサン部位を含むポリエステル樹脂であることが好ましい。
【0105】
シロキサン部位を含むポリカーボネート樹脂、あるいはシロキサン部位を含むポリエステル樹脂が有するシロキサン部位は、式（Ａ）で示される構造、式（Ｂ）で示される構造、または式（Ｃ）で示される構造であることが好ましい。
式（Ａ）中のｎは、括弧内の構造の繰り返し数の平均値を示し、１０以上、１２０以下である。ｎは２０以上、８０以下であることが電子写真感光体の繰り返し使用時の耐久性の維持の観点で好ましい。
式（Ｂ）中のａ、ｂおよびｃは、それぞれ独立に括弧内の構造の繰り返し数の平均値を示し、ａおよびｂは１以上、１０以下であり、ｃは、２０以上、２００以下である。ａおよびｂは１以上、５以下であることが好ましく、ｃは、２０以上、８０以下であることが電子写真感光体の繰り返し使用時の耐久性の維持の観点で好ましい。
式（Ｃ）中のｄは、括弧内の構造の繰り返し数の平均値を示し、１０以上、１２０以下である。Ｚは炭素数３以下のアルキレン基を示す。ｄは２０以上、８０以下であることが電子写真感光体の繰り返し使用時の耐久性の維持の観点で好ましい。
【化1】
【化2】
【化3】
【0106】
以下、シロキサン部位を含む樹脂について具体的に記載する。
式（Ａ）で示される構造を有するシロキサン部位を含むポリカーボネート樹脂の具体例としては、式（Ａ－ＰＣ）で示される構造単位を有する樹脂である。
式（Ｂ）で示される構造を有するシロキサン部位を含むポリカーボネート樹脂の具体例としては、式（Ｂ－ＰＣ）で示される構造単位を有する樹脂である。
式（Ｃ）で示される構造を有するシロキサン部位を含むポリカーボネート樹脂の具体例としては、式（Ｃ－ＰＣ）で示される構造単位を有する樹脂である。
式（Ａ）で示される構造を有するシロキサン部位を含むポリカーボネート樹脂の具体例としては、式（Ａ－ＰＣ）で示される構造単位を有する樹脂である。
【化4】
【化5】
【化6】
【0107】
シロキサン部位を含むポリカーボネート樹脂は、式（Ａ－ＰＣ）または式（Ｂ－ＰＣ）で示される構造単位、あるいは式（Ｃ－ＰＣ）で示される構造単位を末端に有するが、他の構造単位との共重合樹脂であってもよい。他の構造単位としては、式（ＰＣ）で示される構造単位が挙げられる。
式（ＰＣ）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、またはメチル基を示す。Ｙ１は、置換基としてアルキル基、またはフェニル基を有してもよいメチレン基、シクロヘキシリデン基、酸素原子、または単結合を示す。
【化7】
【0108】
式（ＰＣ）で示される構造単位の具体例を以下に挙げる。
中でも、式（ＰＣ－１）、（ＰＣ－５）、（ＰＣ－７）、（ＰＣ－８）、（ＰＣ－９）で示される構造単位であることが好ましく、特に式（ＰＣ－７）で示される構造単位であることが好ましい。
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【0109】
シロキサン部位を含むポリカーボネート樹脂は、式（Ａ－ＰＣ）、または式（Ｂ－ＰＣ）で示される構造単位と式（ＰＣ）で示される構造単位から複数の構造単位を組み合わせたポリカーボネート樹脂であってもよい。
【0110】
シロキサン部位を含むポリカーボネート樹脂が式（Ａ－ＰＣ）で示される構造単位または式（Ｂ－ＰＣ）で示される構造単位の他に式（ＰＣ）で示される構造単位を有する場合、シロキサン部位を含むポリカーボネート樹脂の全質量に対し、式（Ａ－ＰＣ）で示される構造単位および式（Ｂ－ＰＣ）で示される構造単位の合計含有量が６質量％以上、４０質量％以下であることが好ましい。また、シロキサン部位を含むポリカーボネート樹脂の全質量に対する式（ＰＣ）で示される構造単位の含有量が６０質量％以上、９４質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、シロキサン部位を含むポリカーボネート樹脂の全質量に対する式（Ａ－ＰＣ）で示される構造単位および式（Ｂ－ＰＣ）で示される構造単位の合計含有量が１０質量％以上、２０質量％以下であり、シロキサン部位を含むポリカーボネート樹脂の全質量に対する式（ＰＣ）で示される構造単位の含有量が６０質量％以上、９０質量％以下である。
【0111】
シロキサン部位を含むポリカーボネート樹脂が式（Ａ－ＰＣ）で示される構造単位または式（Ｂ－ＰＣ）で示される構造単位のほかに、式（ＰＣ）で示される構造単位を有する場合、シロキサン部位を含むポリカーボネート樹脂は、式（Ａ－ＰＣ）で示される構造単位または式（Ｂ－ＰＣ）で示される構造単位と式（ＰＣ）で示される構造単位を含む共重合体である。その共重合形態は、ブロック共重合、ランダム共重合、交互共重合などのいずれの形態であってもよい。
【0112】
シロキサン部位を含むポリカーボネート樹脂は、式（ＰＣ）で示される構造単位から複数の構造を組み合わせたポリカーボネート樹脂の末端に式（Ｃ－ＰＣ）で示される構造を有する樹脂であってもよい。
【0113】
シロキサン部位を含むポリカーボネート樹脂が、式（ＰＣ）で示される構造を含むポリカーボネート樹脂の末端に式（Ｃ－ＰＣ）で示される構造単位を有する場合、シロキサン部位を含むポリカーボネート樹脂の全質量に対し式（Ｃ－ＰＣ）で示される構造単位の含有量が０．５質量％以上、３質量％以下であることが好ましい。さらには、０．８質量％以上、２質量％以下であることが好ましい。
【0114】
シロキサン部位を含むポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は、３０，０００以上、２００，０００以下であることが好ましい。さらには、４０，０００以上、１５０，０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量は、常法に従い、具体的には特開２００７－７９５５５号公報に記載の方法により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【0115】
シロキサン部位を含むポリカーボネート樹脂の共重合比は、一般的な手法である樹脂の１Ｈ－ＮＭＲ測定による水素原子（樹脂を構成している水素原子）のピーク面積比による換算法によって確認することができる。
【0116】
表１～３に本発明のシロキサン部位を含むポリカーボネート樹脂を例示する。
【表1】
【0117】
表１には、式（Ａ－ＰＣ）で示される構造単位と式（ＰＣ）で示される構造単位を含むポリカーボネート樹脂を例示する。表１中、ｎは、式（Ａ－ＰＣ）中のｎの値を示す。（ＰＣ）は、上記式（ＰＣ）で示される構造単位の具体例を示す。（Ａ－ＰＣ）／（ＰＣ）は、式（Ａ－ＰＣ）で示される構造単位と式（ＰＣ）で示される構造単位の共重合比（質量比）を示す。Ｍｗは、重量平均分子量を示す。
【0118】
【表2】
【0119】
【表3】
【0120】
中でも、ポリカーボネート樹脂は、（Ａ－ＰＣ－１）、（Ａ－ＰＣ－２）、（Ａ－ＰＣ－３）、（Ｂ－ＰＣ－１）、（Ｂ－ＰＣ－２）、（Ｂ－ＰＣ－３）、（Ｃ－ＰＣ－１）、（Ｃ－ＰＣ－２）が好ましく、特には（Ａ－ＰＣ－２）、（Ｂ－ＰＣ－２）、（Ｃ－ＰＣ－２）が好ましい。
【0121】
式（Ａ）で示される構造を有するシロキサン部位を含むポリエステル樹脂の具体例としては、式（Ａ－Ｅ）で示される構造単位を有する樹脂である。
式（Ａ－Ｅ）中、Ｘ１は、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、または２つのｐ－フェニレン基が酸素原子を介して結合した２価の基を示す。
【化17】
【0122】
式（Ｂ）で示される構造を有するシロキサン部位を含むポリエステル樹脂の具体例としては、式（Ｂ－Ｅ）で示される構造単位を有する樹脂である。
式（Ｂ－Ｅ）中、Ｘ２は、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、または２つのｐ－フェニレン基が酸素原子を介して結合した２価の基を示す。
【化18】
【0123】
式（Ｃ）で示される構造を有するシロキサン部位を含むポリカーボネート樹脂の具体例としては、式（Ｃ－Ｅ）で示される構造単位を末端に有する樹脂である。
式（Ｃ－Ｅ）中、Ｘ３は、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、または２つのｐ－フェニレン基が酸素原子を介して結合した２価の基を示す。
【化19】
【0124】
シロキサン部位を含むポリエステル樹脂は、式（Ａ－Ｅ）または式（Ｂ－Ｅ）で示される構造単位、あるいは式（Ｃ－Ｅ）で示される構造単位を末端に有するが、他の構造単位との共重合樹脂であってもよい。他の構造単位としては、式（Ｅ）で示される構造単位が挙げられる。
式（Ｅ）中、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、またはメチル基を示す。Ｙ２は、置換基としてアルキル基を有してもよいメチレン基、シクロヘキシリデン基、酸素原子または単結合を示す。Ｘ４は、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、または２つのｐ－フェニレン基が酸素原子を介して結合した２価の基を示す。
【化20】
【0125】
式（Ｅ）で示される構造単位の具体例を以下に挙げる。
【化21】
【化22】
【化23】
【化24】
【化25】
【化26】
【化27】
【化28】
【化29】
【化30】
【化31】
【化32】
【化33】
【化34】
【化35】
【化36】
【化37】
【化38】
【0126】
中でも、式（Ｅ－１）、（Ｅ－７）、（Ｅ－１３）、（Ｅ－１４）、（Ｅ－１８）で示される構造単位であることが好ましく、特には、式（Ｅ－１）、（Ｅ－７）で示される構造単位であることが好ましい。
【0127】
シロキサン部位を含むポリエステル樹脂は、式（Ａ－Ｅ）で示される構造単位または式（Ｂ－Ｅ）で示される構造単位と式（Ｅ）で示される構造単位から複数の構造単位を組み合わせたポリエステル樹脂であってもよい。
【0128】
シロキサン部位を含むポリエステル樹脂が式（Ａ－Ｅ）で示される構造単位または式（Ｂ－Ｅ）で示される構造単位の他に式（Ｅ）で示される構造単位を有する場合、シロキサン部位を含むポリエステル樹脂の全質量に対し式（Ａ－Ｅ）で示される構造単位および式（Ｂ－Ｅ）で示される構造単位の合計含有量が６質量％以上、４０質量％以下であることが好ましい。また、シロキサン部位を含むポリエステル樹脂の全質量に対する式（Ｅ）で示される構造単位の含有量が６０質量％以上、９４質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、シロキサン部位を含むポリエステル樹脂の全質量に対する式（Ａ－Ｅ）で示される構造単位および式（Ｂ－Ｅ）で示される構造単位の合計含有量が１０質量％以上、２０質量％以下であり、シロキサン部位を含むポリエステル樹脂の全質量に対する式（Ｅ）で示される構造単位の含有量が６０質量％以上、９０質量％以下である。
【0129】
シロキサン部位を含むポリエステル樹脂が式（Ａ－Ｅ）で示される構造単位または式（Ｂ－Ｅ）で示される構造単位のほかに、式（Ｅ）で示される構造単位を有する場合、シロキサン部位を含むポリエステル樹脂は、式（Ａ－Ｅ）で示される構造単位または式（Ｂ－Ｅ）で示される構造単位と式（Ｅ）で示される構造単位を含む共重合体である。その共重合形態は、ブロック共重合、ランダム共重合、交互共重合などのいずれの形態であってもよい。
【0130】
シロキサン部位を含むポリエステル樹脂は、式（Ｅ）で示される構造単位から複数の構造を組み合わせたポリエステル樹脂の末端に式（Ｃ－Ｅ）で示される構造単位を有する樹脂であってもよい。
【0131】
シロキサン部位を含むポリエステル樹脂が、式（Ｅ）で示される構造単位を含むポリエステル樹脂の末端に式（Ｃ－Ｅ）で示される構造単位を有する場合、シロキサン部位を含むポリエステル樹脂の全質量に対し式（Ｃ－Ｅ）で示される構造単位の含有量が０．５質量％以上、３質量％以下であることが好ましい。さらには、０．８質量％以上、２質量％以下であることが好ましい。
【0132】
シロキサン部位を含むポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５０，０００以上、１５０，０００以下であることが好ましい。さらには、６０，０００以上、１２０，０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量は、常法に従い、具体的には特開２００７－７９５５５号公報に記載の方法により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【0133】
シロキサン部位を含むポリエステル樹脂の共重合比は、一般的な手法である樹脂の１Ｈ－ＮＭＲ測定による水素原子（樹脂を構成している水素原子）のピーク面積比による換算法によって確認することができる。
【0134】
表４～６に本発明のシロキサン部位を含むポリエステル樹脂を例示する。
表４には、式（Ａ－Ｅ）で示される構造単位と式（Ｅ）で示される構造単位を含むポリエステル樹脂を例示する。表４中、ｎおよびＸ１は、式（Ａ－Ｅ）中のｎの値およびＸ１を構成する構造を示す。（Ｅ）は、上記式（Ｅ）で示される構造単位の具体例および共重合比（質量比）を示す。（Ａ－Ｅ）／（Ｅ）は、式（Ａ－Ｅ）で示される構造単位と式（Ｅ）で示される構造単位の共重合比（質量比）を示す。Ｍｗは、重量平均分子量を示す。
【表4】
【0135】
【表5】
【0136】
【表6】
【0137】
中でも、ポリエステル樹脂は、（Ａ－Ｅ－２）、（Ｂ－Ｅ－２）、（Ｃ－Ｅ－２）が好ましい。
【0138】
本発明において、シロキサン部位とは、シロキサン部分を構成する両端のケイ素原子、およびそれらに結合する基と、両端のケイ素原子に挟まれた酸素原子、ケイ素原子およびそれらに結合する基を含む部位である。具体的にいえば、本発明において、シロキサン部位とは、式（Ａ）で示される構造の場合、式（Ａ-Ｓ）で示される構造の破線で囲まれた部位のことである。
【化39】
【0139】
また、式（Ｂ）で示される構造の場合、式（Ｂ-Ｓ）で示される構造の破線で囲まれた部位のことである。
【化40】
【0140】
また、式（Ｃ）で示される構造の場合、式（Ｃ-Ｓ）で示される構造の破線で囲まれた部位のことである。
【化41】
【0141】
本発明において、電子写真感光体の表面層はシロキサン部位を含む樹脂を含有することを特徴とするが、シロキサン部位を含まない樹脂を混合してもよい。このような樹脂は任意であるが、シロキサン部位を含まないポリカーボネート樹脂またはシロキサン部位を含まないポリエステル樹脂であることが電子写真感光体の繰り返し使用に伴う耐久性の維持の点で好ましい。
【0142】
シロキサン部位を含まないポリカーボネート樹脂は、式（ＰＣ）で示される構造単位を有することが好ましい。同様にシロキサン部位を含まないポリエステル樹脂は、式（Ｅ）で示される構造単位を有することが好ましい。シロキサン部位を含まないポリカーボネート樹脂またはシロキサン部位を含まないポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６０，０００以上、１６０，０００以下であることが耐久性の維持の点で好ましく、さらには８０，０００以上、１４０，０００以下であることが好ましい。
【0143】
表面層中に、シロキサン部位を含む樹脂とシロキサン部位を含む樹脂以外の樹脂を混合して用いる場合、表面層における構成成分の全質量に対するシロキサン部位を含む樹脂の含有率が０．１質量％以上、１０質量％以下であることが本発明のカブリの低減の効果の観点で好ましい。さらには、０．３質量％以上、８質量％以下であることが好ましい。
【0144】
［プロセスカートリッジ、電子写真装置］
本発明のプロセスカートリッジは、これまで述べてきたトナーを含む現像手段と電子写真感光体とを有し電子写真装置本体に着脱可能であることを特徴とする。
また、本発明の電子写真装置は、トナーと電子写真感光体を有することを特徴とする。
本発明のプロセスカートリッジは、これまで述べてきたトナーを含む現像手段と電子写真感光体とを有し電子写真装置本体に着脱可能であることを特徴とする。
また、本発明の電子写真装置は、トナーと電子写真感光体を有することを特徴とする。
【0145】
図１に、電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の一例を示す。
円筒状の電子写真感光体１は、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１の表面は、帯電手段３により、正または負の所定電位に帯電される。なお、図においては、ローラ型帯電部材によるローラ帯電方式を示しているが、コロナ帯電方式、近接帯電方式、注入帯電方式などの帯電方式を採用してもよい。帯電された電子写真感光体１の表面には、露光手段（不図示）から露光光４が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５内に収容されたトナーで現像され、電子写真感光体１の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により、転写材７に転写される。トナー像が転写された転写材７は、定着手段８へ搬送され、トナー像の定着処理を受け、電子写真装置の外へプリントアウトされる。電子写真装置は、転写後の電子写真感光体１の表面に残ったトナーなどの付着物を除去するための、クリーニング手段９を有していてもよい。また、クリーニング手段９を別途設けず、上記付着物を現像手段５などで除去する、所謂、クリーナーレスシステムを用いてもよい。電子写真装置は、電子写真感光体１の表面を、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理する除電機構を有していてもよい。また、本発明のプロセスカートリッジ１１を電子写真装置本体に着脱可能とするために、レールなどの案内手段１２を設けてもよい。
円筒状の電子写真感光体１は、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１の表面は、帯電手段３により、正または負の所定電位に帯電される。なお、図においては、ローラ型帯電部材によるローラ帯電方式を示しているが、コロナ帯電方式、近接帯電方式、注入帯電方式などの帯電方式を採用してもよい。帯電された電子写真感光体１の表面には、露光手段（不図示）から露光光４が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５内に収容されたトナーで現像され、電子写真感光体１の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により、転写材７に転写される。トナー像が転写された転写材７は、定着手段８へ搬送され、トナー像の定着処理を受け、電子写真装置の外へプリントアウトされる。電子写真装置は、転写後の電子写真感光体１の表面に残ったトナーなどの付着物を除去するための、クリーニング手段９を有していてもよい。また、クリーニング手段９を別途設けず、上記付着物を現像手段５などで除去する、所謂、クリーナーレスシステムを用いてもよい。電子写真装置は、電子写真感光体１の表面を、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理する除電機構を有していてもよい。また、本発明のプロセスカートリッジ１１を電子写真装置本体に着脱可能とするために、レールなどの案内手段１２を設けてもよい。
【0146】
本発明の電子写真感光体は、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター、複写機などに用いることができる。
【実施例】
【0147】
本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。しかし、これは本発明をなんら限定するものではない。以下にトナーおよびトナーの製造方法について記載する。実施例中および比較例中の「部」および「％」は特に断りがない場合、全て質量基準である。なお、実施例９～１３、２１、２２、２５及び２６は参考例である。
【0148】
＜トナー母粒子分散液の製造例＞
（水系媒体の調製）
イオン交換水３９０．０部を入れた反応容器に、リン酸ナトリウム（１２水和物）１１．２部を投入しリン酸ナトリウム水溶液を調製し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。リン酸ナトリウム水溶液を撹拌装置（商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー、特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水１０．０部に７．４部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を反応容器に一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、反応容器内の水系媒体に１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体を調製した。
（水系媒体の調製）
イオン交換水３９０．０部を入れた反応容器に、リン酸ナトリウム（１２水和物）１１．２部を投入しリン酸ナトリウム水溶液を調製し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。リン酸ナトリウム水溶液を撹拌装置（商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー、特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水１０．０部に７．４部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を反応容器に一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、反応容器内の水系媒体に１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体を調製した。
【0149】
（重合性単量体組成物の調製）
・スチレン ６０．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ６．３部
上記材料をアトライタ（日本コークス工業株式会社製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５．０時間分散させて、顔料が分散された着色剤分散液を調製した。
次いで、該着色剤分散液に下記材料を加えた。
・スチレン １０．０部
・アクリル酸ｎ－ブチル ３０．０部
・ポリエステル樹脂 ５．０部
（テレフタル酸と、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物との縮重合物、重量平均分子量Ｍｗ＝１０，０００、酸価：８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・パラフィンワックス（商品名：ＨＮＰ９、日本精蝋社製、融点：７６℃）
６．０部
上記材料を６５℃に保温し、撹拌装置を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物を調製した。
・スチレン ６０．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ６．３部
上記材料をアトライタ（日本コークス工業株式会社製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５．０時間分散させて、顔料が分散された着色剤分散液を調製した。
次いで、該着色剤分散液に下記材料を加えた。
・スチレン １０．０部
・アクリル酸ｎ－ブチル ３０．０部
・ポリエステル樹脂 ５．０部
（テレフタル酸と、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物との縮重合物、重量平均分子量Ｍｗ＝１０，０００、酸価：８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・パラフィンワックス（商品名：ＨＮＰ９、日本精蝋社製、融点：７６℃）
６．０部
上記材料を６５℃に保温し、撹拌装置を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物を調製した。
【0150】
（造粒工程）
水系媒体の温度を７０℃、撹拌装置の回転数を１２，０００ｒｐｍに保ちながら、水系媒体中に重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシピバレート８．０部を添加した。そのまま撹拌装置にて１２，０００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。
水系媒体の温度を７０℃、撹拌装置の回転数を１２，０００ｒｐｍに保ちながら、水系媒体中に重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシピバレート８．０部を添加した。そのまま撹拌装置にて１２，０００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。
【0151】
（重合工程）
撹拌装置からプロペラ撹拌翼を備えた撹拌機に変更し、２００ｒｐｍで撹拌しながら７０℃を保持して５．０時間重合を行い、さらに８５℃に昇温して２．０時間加熱することで重合反応を行った。さらに、９８℃に昇温して３．０時間加熱することで残留モノマーを除去し、イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子濃度が３０．０％になるように調整し、トナー母粒子が分散したトナー母粒子分散液を得た。
トナー母粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．９μｍであった。
撹拌装置からプロペラ撹拌翼を備えた撹拌機に変更し、２００ｒｐｍで撹拌しながら７０℃を保持して５．０時間重合を行い、さらに８５℃に昇温して２．０時間加熱することで重合反応を行った。さらに、９８℃に昇温して３．０時間加熱することで残留モノマーを除去し、イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子濃度が３０．０％になるように調整し、トナー母粒子が分散したトナー母粒子分散液を得た。
トナー母粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．９μｍであった。
【0152】
＜有機ケイ素化合物液の製造例＞
・イオン交換水 ７０．０部
・メチルトリエトキシシラン ３０．０部
上記材料を２００ｍＬのビーカーに秤量し、１０％塩酸でｐＨを３．５に調整した。その後、ウォーターバスで６０℃に加熱しながら１．０時間撹拌し、有機ケイ素化合物液を作製した。
・イオン交換水 ７０．０部
・メチルトリエトキシシラン ３０．０部
上記材料を２００ｍＬのビーカーに秤量し、１０％塩酸でｐＨを３．５に調整した。その後、ウォーターバスで６０℃に加熱しながら１．０時間撹拌し、有機ケイ素化合物液を作製した。
【0153】
＜多価酸金属塩微粒子の製造例＞
・イオン交換水 １００．０部
・リン酸ナトリウム（１２水和物） ８．５部
上記材料を混合したのち、室温で、撹拌装置（商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー、特殊機化工業株式会社製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌しながら、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩（商品名：ＺＣ－３００、マツモトファインケミカル株式会社）６０．０部（ジルコニウムラクテートアンモニウム塩として７．２部相当）を添加した。反応液に１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えｐＨを７．０に調整した。反応液の温度を２５℃に調整し、撹拌を維持しながら１時間反応を行った。
その後、遠心分離で固形分を取り出した。続いて、イオン交換水に再度分散、遠心分離で固形分を取り出すという工程を３回繰り返し、ナトリウムなどのイオンを除去した。再度、イオン交換水に分散させ、スプレードライで乾燥し、個数平均粒径が１２４ｎｍのリン酸ジルコニウム化合物の微粒子を得た。
・イオン交換水 １００．０部
・リン酸ナトリウム（１２水和物） ８．５部
上記材料を混合したのち、室温で、撹拌装置（商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー、特殊機化工業株式会社製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌しながら、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩（商品名：ＺＣ－３００、マツモトファインケミカル株式会社）６０．０部（ジルコニウムラクテートアンモニウム塩として７．２部相当）を添加した。反応液に１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えｐＨを７．０に調整した。反応液の温度を２５℃に調整し、撹拌を維持しながら１時間反応を行った。
その後、遠心分離で固形分を取り出した。続いて、イオン交換水に再度分散、遠心分離で固形分を取り出すという工程を３回繰り返し、ナトリウムなどのイオンを除去した。再度、イオン交換水に分散させ、スプレードライで乾燥し、個数平均粒径が１２４ｎｍのリン酸ジルコニウム化合物の微粒子を得た。
【0154】
＜トナー粒子の製造例＞
＜トナー粒子１＞
（凸形成工程）
反応容器内に下記サンプルを秤量し、プロペラ撹拌翼を用いて混合し混合液を得た。
・トナー母粒子分散液 ５００．０部
・有機ケイ素化合物液 ３５．０部
次に、１．０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、得られた混合液のｐＨを９．５に調整し、混合液の温度を５０℃にした後に、プロペラ撹拌翼を用いて混合しながら、１．０時間保持した。
＜トナー粒子１＞
（凸形成工程）
反応容器内に下記サンプルを秤量し、プロペラ撹拌翼を用いて混合し混合液を得た。
・トナー母粒子分散液 ５００．０部
・有機ケイ素化合物液 ３５．０部
次に、１．０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、得られた混合液のｐＨを９．５に調整し、混合液の温度を５０℃にした後に、プロペラ撹拌翼を用いて混合しながら、１．０時間保持した。
【0155】
（多価酸金属塩付着工程）
・チタンラクテート４４％水溶液（商品名：ＴＣ－３１０、マツモトファインケミカル社製） ３．２部（チタンラクテートとして１．４部相当）
・有機ケイ素化合物液 １０．０部
続いて、上記材料を反応容器内に混合した後に、１．０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、得られた混合液のｐＨを９．５に調整し、４．０時間保持した。温度を２５℃に下げたのち、１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸でｐＨを１．５に調整して１．０時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過した。得られた粉体を恒温槽で乾燥した後、風力式分級機で分級することにより、トナー粒子１を得た。トナー粒子１の個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．９μｍであった。トナー粒子１を透過型電子顕微鏡およびエネルギー分散型Ｘ線分光法により解析（ＴＥＭ－ＥＤＸ）観察したところ、トナー粒子表面に有機ケイ素重合体を含む凸部が観察され、凸部の表面にはチタンが存在することが確認された。凸高さＨは６０ｎｍであった。また、トナー粒子１を飛行時間型二次イオン質量分析法により分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析）することでリン酸チタン由来のイオンが検出された。
なお、前記リン酸チタン化合物は、チタンラクテートと、水系媒体由来のリン酸ナトリウムまたはリン酸カルシウムに由来するリン酸イオンとの反応物である。
・チタンラクテート４４％水溶液（商品名：ＴＣ－３１０、マツモトファインケミカル社製） ３．２部（チタンラクテートとして１．４部相当）
・有機ケイ素化合物液 １０．０部
続いて、上記材料を反応容器内に混合した後に、１．０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、得られた混合液のｐＨを９．５に調整し、４．０時間保持した。温度を２５℃に下げたのち、１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸でｐＨを１．５に調整して１．０時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過した。得られた粉体を恒温槽で乾燥した後、風力式分級機で分級することにより、トナー粒子１を得た。トナー粒子１の個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．９μｍであった。トナー粒子１を透過型電子顕微鏡およびエネルギー分散型Ｘ線分光法により解析（ＴＥＭ－ＥＤＸ）観察したところ、トナー粒子表面に有機ケイ素重合体を含む凸部が観察され、凸部の表面にはチタンが存在することが確認された。凸高さＨは６０ｎｍであった。また、トナー粒子１を飛行時間型二次イオン質量分析法により分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析）することでリン酸チタン由来のイオンが検出された。
なお、前記リン酸チタン化合物は、チタンラクテートと、水系媒体由来のリン酸ナトリウムまたはリン酸カルシウムに由来するリン酸イオンとの反応物である。
【0156】
＜トナー粒子２＞
（多価酸金属塩付着工程）
反応容器内に下記サンプルを秤量し、プロペラ撹拌翼を用いて混合し混合液を得た。
・トナー母粒子分散液 ５００．０部
・チタンラクテート４４％水溶液（商品名：ＴＣ－３１０、マツモトファインケミカル社製） ３．２部（チタンラクテートとして１．４部相当）
・有機ケイ素化合物液 １０．０部
次に、１．０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、得られた混合液のｐＨを９．５に調整し、５．０時間保持した。温度を２５℃に下げたのち、１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸でｐＨを１．５に調整して１．０時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過した。得られた粉体を恒温槽で乾燥した後、風力式分級機で分級することにより、トナー粒子２を得た。トナー粒子２の個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．９μｍであった。トナー粒子２をＴＥＭ－ＥＤＸ観察したところ、トナー粒子表面に有機ケイ素重合体は存在するが、凸部は形成されていなかった。また、トナー粒子の表面にはチタンが存在することが確認された。さらに、トナー粒子２をＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析することでリン酸チタン由来のイオンが検出された。
なお、前記リン酸チタン化合物は、チタンラクテートと、水系媒体由来のリン酸ナトリウムまたはリン酸カルシウムに由来するリン酸イオンとの反応物である。
（多価酸金属塩付着工程）
反応容器内に下記サンプルを秤量し、プロペラ撹拌翼を用いて混合し混合液を得た。
・トナー母粒子分散液 ５００．０部
・チタンラクテート４４％水溶液（商品名：ＴＣ－３１０、マツモトファインケミカル社製） ３．２部（チタンラクテートとして１．４部相当）
・有機ケイ素化合物液 １０．０部
次に、１．０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、得られた混合液のｐＨを９．５に調整し、５．０時間保持した。温度を２５℃に下げたのち、１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸でｐＨを１．５に調整して１．０時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過した。得られた粉体を恒温槽で乾燥した後、風力式分級機で分級することにより、トナー粒子２を得た。トナー粒子２の個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．９μｍであった。トナー粒子２をＴＥＭ－ＥＤＸ観察したところ、トナー粒子表面に有機ケイ素重合体は存在するが、凸部は形成されていなかった。また、トナー粒子の表面にはチタンが存在することが確認された。さらに、トナー粒子２をＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析することでリン酸チタン由来のイオンが検出された。
なお、前記リン酸チタン化合物は、チタンラクテートと、水系媒体由来のリン酸ナトリウムまたはリン酸カルシウムに由来するリン酸イオンとの反応物である。
【0157】
＜トナー粒子３＞
トナー粒子２の製造例において、チタンラクテート４４％水溶液（商品名：ＴＣ－３１０、マツモトファインケミカル社製）３．２部に替えて、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩（商品名：ＺＣ－３００、マツモトファインケミカル株式会社）１１．７部（ジルコニウムラクテートアンモニウム塩として１．４部相当）を添加した以外はトナー粒子２の製造例と同様にしてトナー粒子３を得た。トナー粒子３の個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．９μｍであった。トナー粒子３をＴＥＭ－ＥＤＸ観察したところ、トナー粒子表面に有機ケイ素重合体は存在するが、凸部は形成されていなかった。また、トナー粒子の表面にはジルコニウムが存在することが確認された。さらに、トナー粒子３をＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析することでリン酸ジルコニウム由来のイオンが検出された。
なお、前記リン酸ジルコニウム化合物は、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩と、水系媒体由来のリン酸ナトリウムまたはリン酸カルシウムに由来するリン酸イオンとの反応物である。
トナー粒子２の製造例において、チタンラクテート４４％水溶液（商品名：ＴＣ－３１０、マツモトファインケミカル社製）３．２部に替えて、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩（商品名：ＺＣ－３００、マツモトファインケミカル株式会社）１１．７部（ジルコニウムラクテートアンモニウム塩として１．４部相当）を添加した以外はトナー粒子２の製造例と同様にしてトナー粒子３を得た。トナー粒子３の個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．９μｍであった。トナー粒子３をＴＥＭ－ＥＤＸ観察したところ、トナー粒子表面に有機ケイ素重合体は存在するが、凸部は形成されていなかった。また、トナー粒子の表面にはジルコニウムが存在することが確認された。さらに、トナー粒子３をＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析することでリン酸ジルコニウム由来のイオンが検出された。
なお、前記リン酸ジルコニウム化合物は、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩と、水系媒体由来のリン酸ナトリウムまたはリン酸カルシウムに由来するリン酸イオンとの反応物である。
【0158】
＜トナー粒子４＞
反応容器内に下記サンプルを秤量し、プロペラ撹拌翼を用いて混合した。
・トナー母粒子分散液 ５００．０部
次に、温度を２５℃に保持しながら、１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸でｐＨを１．５に調整して１．０時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過した。得られた粉体を恒温槽で乾燥した後、風力式分級機で分級することにより、トナー粒子４を得た。
反応容器内に下記サンプルを秤量し、プロペラ撹拌翼を用いて混合した。
・トナー母粒子分散液 ５００．０部
次に、温度を２５℃に保持しながら、１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸でｐＨを１．５に調整して１．０時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過した。得られた粉体を恒温槽で乾燥した後、風力式分級機で分級することにより、トナー粒子４を得た。
【0159】
＜トナー粒子５＞
トナー粒子２の製造例において、チタンラクテート４４％水溶液（商品名：ＴＣ－３１０、マツモトファインケミカル社製）を添加しない以外はトナー粒子２の製造例と同様にして、トナー粒子５を得た。トナー粒子５の個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．９μｍであった。トナー粒子５をＴＥＭ－ＥＤＸ観察したところ、トナー粒子表面に有機ケイ素重合体は存在するが、凸部は形成されていなかった。また、トナー粒子の表面には金属元素は存在しなかった。さらに、トナー粒子５をＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析したところ、多価酸金属塩由来のイオンは検出されなかった。
トナー粒子２の製造例において、チタンラクテート４４％水溶液（商品名：ＴＣ－３１０、マツモトファインケミカル社製）を添加しない以外はトナー粒子２の製造例と同様にして、トナー粒子５を得た。トナー粒子５の個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．９μｍであった。トナー粒子５をＴＥＭ－ＥＤＸ観察したところ、トナー粒子表面に有機ケイ素重合体は存在するが、凸部は形成されていなかった。また、トナー粒子の表面には金属元素は存在しなかった。さらに、トナー粒子５をＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析したところ、多価酸金属塩由来のイオンは検出されなかった。
【0160】
＜トナーの製造方法＞
＜トナー１、２、３、５＞
トナー粒子１、２、３、５をトナー１、２、３、５として用いた。
＜トナー１、２、３、５＞
トナー粒子１、２、３、５をトナー１、２、３、５として用いた。
【0161】
＜トナー４＞
・トナー粒子４ １００．０部
・疎水性シリカ微粒子（ヘキサメチルジシラザン処理：個数平均粒径１２ｎｍ）１．０部
・多価酸金属塩微粒子 ２．０部
上記材料をＳＵＰＥＲＭＩＸＥＲ ＰＩＣＣＯＬＯ ＳＭＰ－２（株式会社カワタ製）に投入して、３，０００ｒｐｍで２０分間混合を行った。その後、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー４を得た。トナー４の個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．９μｍであった。トナー４をＴＥＭ－ＥＤＸ観察したところ、トナー粒子表面に有機ケイ素重合体は存在しなかった。また、トナー粒子の表面にはジルコニウムが存在することが確認された。トナー４をＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析したところ、リン酸ジルコニウム由来のイオンが検出された。
トナー１～５の物性を表７に示す。
・トナー粒子４ １００．０部
・疎水性シリカ微粒子（ヘキサメチルジシラザン処理：個数平均粒径１２ｎｍ）１．０部
・多価酸金属塩微粒子 ２．０部
上記材料をＳＵＰＥＲＭＩＸＥＲ ＰＩＣＣＯＬＯ ＳＭＰ－２（株式会社カワタ製）に投入して、３，０００ｒｐｍで２０分間混合を行った。その後、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー４を得た。トナー４の個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．９μｍであった。トナー４をＴＥＭ－ＥＤＸ観察したところ、トナー粒子表面に有機ケイ素重合体は存在しなかった。また、トナー粒子の表面にはジルコニウムが存在することが確認された。トナー４をＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析したところ、リン酸ジルコニウム由来のイオンが検出された。
トナー１～５の物性を表７に示す。
【0162】
＜凸高さＨの算出方法＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、トナー粒子の断面を以下の方法により観察する。
まず、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を充分分散させた後、４０℃の雰囲気下で２日間硬化させる。
得られた硬化物からダイヤモンド刃を備えたミクロトーム（商品名：ＥＭ ＵＣ７、Ｌｅｉｃａ社製）を用い、厚さ５０ｎｍの薄片状のサンプルを切り出す。
このサンプルを、ＴＥＭ（商品名：ＪＥＭ２８００型、日本電子社製）を用いて加速電圧２００Ｖ、電子線プローブサイズ１ｍｍの条件で５０万倍の倍率に拡大し、トナー粒子の断面を観察する。この際、トナー粒子の断面としては、後述するトナー粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定法に従い、同トナーを測定した際の個数平均粒径（Ｄ１）の０．９倍～１．１倍の最大径を有するものを選択する。続いて、得られたトナー粒子の断面の構成元素を、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を利用して解析し、ＥＤＸマッピング像（２５６×２５６ピクセル（２．２ｎｍ／ピクセル）、積算回数２００回）を作成する。
作成したＥＤＸマッピング像において、トナー母粒子の表面にケイ素元素に由来するシグナルが観察される場合、上記シグナルを有機ケイ素重合体の像とする。また、トナー母粒子の表面に連続的に有機ケイ素重合体の像が観察される場合、有機ケイ素重合体の像の端点同士を結んだ線分を基線とする。なお、ケイ素に由来するシグナルの強度がバックグラウンドのケイ素強度と同等になった部分を有機ケイ素重合体の像の端点とする。
各基線について、基線から有機ケイ素重合体の像表面までの垂線のうち最大長を取る垂線を探し、その最大長を凸高さとする。上記方法に従って、２０個のトナー粒子の断面を解析し、得られた凸高さの平均値を凸高さＨ（ｎｍ）とする。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、トナー粒子の断面を以下の方法により観察する。
まず、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を充分分散させた後、４０℃の雰囲気下で２日間硬化させる。
得られた硬化物からダイヤモンド刃を備えたミクロトーム（商品名：ＥＭ ＵＣ７、Ｌｅｉｃａ社製）を用い、厚さ５０ｎｍの薄片状のサンプルを切り出す。
このサンプルを、ＴＥＭ（商品名：ＪＥＭ２８００型、日本電子社製）を用いて加速電圧２００Ｖ、電子線プローブサイズ１ｍｍの条件で５０万倍の倍率に拡大し、トナー粒子の断面を観察する。この際、トナー粒子の断面としては、後述するトナー粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定法に従い、同トナーを測定した際の個数平均粒径（Ｄ１）の０．９倍～１．１倍の最大径を有するものを選択する。続いて、得られたトナー粒子の断面の構成元素を、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を利用して解析し、ＥＤＸマッピング像（２５６×２５６ピクセル（２．２ｎｍ／ピクセル）、積算回数２００回）を作成する。
作成したＥＤＸマッピング像において、トナー母粒子の表面にケイ素元素に由来するシグナルが観察される場合、上記シグナルを有機ケイ素重合体の像とする。また、トナー母粒子の表面に連続的に有機ケイ素重合体の像が観察される場合、有機ケイ素重合体の像の端点同士を結んだ線分を基線とする。なお、ケイ素に由来するシグナルの強度がバックグラウンドのケイ素強度と同等になった部分を有機ケイ素重合体の像の端点とする。
各基線について、基線から有機ケイ素重合体の像表面までの垂線のうち最大長を取る垂線を探し、その最大長を凸高さとする。上記方法に従って、２０個のトナー粒子の断面を解析し、得られた凸高さの平均値を凸高さＨ（ｎｍ）とする。
【0163】
＜Ｘ線光電子分光法を用いた金属元素Ｍの比率Ｍ１およびＭ２の算出方法＞
・処理（ａ）
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学（株）製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、６１．５％のショ糖水溶液を調製する。遠心分離用チューブに上記濃厚ショ糖水溶液を３１．０ｇと、コンタミノンＮ（商品名）（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）を６ｇ入れ分散液を作製する。この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。遠心分離用チューブをシェーカーにて３００ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓ ｐｅｒ ｍｉｎ）、２０分で振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて３５００ｒｐｍ、３０分の条件で分離する。トナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラ等で採取する。採取したトナーを減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥させる。乾燥品をスパチュラで解砕してトナー（ａ）を得る。
本発明のトナー、上記トナー（ａ）について、Ｘ線光電子分光法を用いて、以下の通りに測定を行い、上記Ｍ１およびＭ２を算出する。
・処理（ａ）
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学（株）製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、６１．５％のショ糖水溶液を調製する。遠心分離用チューブに上記濃厚ショ糖水溶液を３１．０ｇと、コンタミノンＮ（商品名）（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）を６ｇ入れ分散液を作製する。この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。遠心分離用チューブをシェーカーにて３００ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓ ｐｅｒ ｍｉｎ）、２０分で振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて３５００ｒｐｍ、３０分の条件で分離する。トナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラ等で採取する。採取したトナーを減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥させる。乾燥品をスパチュラで解砕してトナー（ａ）を得る。
本発明のトナー、上記トナー（ａ）について、Ｘ線光電子分光法を用いて、以下の通りに測定を行い、上記Ｍ１およびＭ２を算出する。
【0164】
金属元素Ｍの比率Ｍ１およびＭ２の比率は、トナーを以下の条件で測定し、算出する。
・測定装置：Ｘ線光電子分光装置：（商品名：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００、アルバック・ファイ株式会社製）
・Ｘ線源：モノクロＡｌ Ｋα
・Ｘｒａｙ Ｓｅｔｔｉｎｇ：１００μｍφ（２５Ｗ（１５ＫＶ））
・光電子取りだし角：４５度
・中和条件：中和銃とイオン銃の併用
・分析領域：３００×２００μｍ
・Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
・ステップサイズ：０．１．２５ｅＶ
・解析ソフト：Ｍａｌｔｉｐａｋ（ＰＨＩ社）
ここで、例えばＴｉ原子の定量値の算出には、Ｔｉ ２ｐ（Ｂ．Ｅ．４５２～４６８ｅＶ）のピークを使用する。ここで得られたＴｉ元素の定量値をＭ１（ａｔｍ％）とする。
上記方法を用いて、本発明のトナーおよび上記トナー（ａ）を測定し、各トナーの金属元素Ｍの比率をそれぞれ、Ｍ１（ａｔｍ％）およびＭ２（ａｔｍ％）とする。
・測定装置：Ｘ線光電子分光装置：（商品名：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００、アルバック・ファイ株式会社製）
・Ｘ線源：モノクロＡｌ Ｋα
・Ｘｒａｙ Ｓｅｔｔｉｎｇ：１００μｍφ（２５Ｗ（１５ＫＶ））
・光電子取りだし角：４５度
・中和条件：中和銃とイオン銃の併用
・分析領域：３００×２００μｍ
・Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
・ステップサイズ：０．１．２５ｅＶ
・解析ソフト：Ｍａｌｔｉｐａｋ（ＰＨＩ社）
ここで、例えばＴｉ原子の定量値の算出には、Ｔｉ ２ｐ（Ｂ．Ｅ．４５２～４６８ｅＶ）のピークを使用する。ここで得られたＴｉ元素の定量値をＭ１（ａｔｍ％）とする。
上記方法を用いて、本発明のトナーおよび上記トナー（ａ）を測定し、各トナーの金属元素Ｍの比率をそれぞれ、Ｍ１（ａｔｍ％）およびＭ２（ａｔｍ％）とする。
【0165】
＜多価酸金属塩の検出方法＞
飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いて、トナー粒子の表面の多価酸金属塩を以下の方法により検出する。
トナーサンプルをＴＯＦ－ＳＩＭＳ（商品名：ＴＲＩＦＴＩＶ、アルバック・ファイ社製）を用いて以下の条件で分析する。
・一次イオン種： 金イオン （Ａｕ＋）
・一次イオン電流値： ２ｐＡ
・分析面積： ３００×３００μｍ２
・画素数： ２５６×２５６ｐｉｘｅｌ
・分析時間： ３ｍｉｎ
・繰り返し周波数： ８．２ｋＨｚ
・帯電中和： ＯＮ
・二次イオン極性： Ｐｏｓｉｔｉｖｅ
・二次イオン質量範囲： ｍ／ｚ ０．５～１８５０
・試料基板：インジウム
上記条件で分析を行い、金属イオンと多価酸イオンとを含む二次イオン（例えばリン酸チタンの場合はＴｉＰＯ３（ｍ／ｚ １２７）、ＴｉＰ２Ｏ５（ｍ／ｚ ２０７）等）に由来するピークが検出される場合、トナー粒子の表面に多価酸金属塩が存在するものとする。
飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いて、トナー粒子の表面の多価酸金属塩を以下の方法により検出する。
トナーサンプルをＴＯＦ－ＳＩＭＳ（商品名：ＴＲＩＦＴＩＶ、アルバック・ファイ社製）を用いて以下の条件で分析する。
・一次イオン種： 金イオン （Ａｕ＋）
・一次イオン電流値： ２ｐＡ
・分析面積： ３００×３００μｍ２
・画素数： ２５６×２５６ｐｉｘｅｌ
・分析時間： ３ｍｉｎ
・繰り返し周波数： ８．２ｋＨｚ
・帯電中和： ＯＮ
・二次イオン極性： Ｐｏｓｉｔｉｖｅ
・二次イオン質量範囲： ｍ／ｚ ０．５～１８５０
・試料基板：インジウム
上記条件で分析を行い、金属イオンと多価酸イオンとを含む二次イオン（例えばリン酸チタンの場合はＴｉＰＯ３（ｍ／ｚ １２７）、ＴｉＰ２Ｏ５（ｍ／ｚ ２０７）等）に由来するピークが検出される場合、トナー粒子の表面に多価酸金属塩が存在するものとする。
【0166】
【表7】
【0167】
＜電子写真感光体の製造＞
（電子写真感光体の製造例１）
直径２４ｍｍ、長さ２５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ－Ａ３００３、アルミニウム合金）を支持体（導電性支持体）とした。
（電子写真感光体の製造例１）
直径２４ｍｍ、長さ２５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ－Ａ３００３、アルミニウム合金）を支持体（導電性支持体）とした。
【0168】
（導電層の形成）
次に、以下の材料を用意した。
次に、以下の材料を用意した。
【0169】
（金属酸化物粒子１）
金属酸化物粒子１として、以下の製造方法によって製造した、ニオブをドープした酸化チタンで被覆されている酸化チタンを使用した。
芯材の二酸化チタンは公知の硫酸法で製造することができる。即ち、硫酸チタン、硫酸チタニルなどを含む溶液を加熱して加水分解させメタチタン酸スラリーを作製し、該メタチタン酸スラリーを脱水焼成して得られる。
芯材粒子として、平均一次粒径が２００ｎｍのアナターゼ型酸化チタン粒子を使用した。チタンをＴｉＯ２換算で３３．７ｇ、ニオブをＮｂ２Ｏ５換算で２．９ｇ含有するチタンニオブ硫酸溶液を調製した。芯材粒子１００ｇを純水に分散して１Ｌの懸濁液とし、６０℃に加温した。チタンニオブ硫酸溶液と１０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムとを懸濁液のｐＨが２～３になるように３時間かけて滴下した。全量滴下後、ｐＨを中性付近に調整し、凝集剤を添加して固形分を沈降させた。上澄みを除去し、ろ過および洗浄し、１１０℃で乾燥し、凝集剤由来の有機物をＣ換算で０．１ｗｔ％含有する中間体を得た。この中間体を窒素ガス中７５０℃で１時間焼成を行って、４５０℃まで温度を下げた後、酸素ガス中で１時間焼成し、金属酸化物粒子１を作製した。
金属酸化物粒子１として、以下の製造方法によって製造した、ニオブをドープした酸化チタンで被覆されている酸化チタンを使用した。
芯材の二酸化チタンは公知の硫酸法で製造することができる。即ち、硫酸チタン、硫酸チタニルなどを含む溶液を加熱して加水分解させメタチタン酸スラリーを作製し、該メタチタン酸スラリーを脱水焼成して得られる。
芯材粒子として、平均一次粒径が２００ｎｍのアナターゼ型酸化チタン粒子を使用した。チタンをＴｉＯ２換算で３３．７ｇ、ニオブをＮｂ２Ｏ５換算で２．９ｇ含有するチタンニオブ硫酸溶液を調製した。芯材粒子１００ｇを純水に分散して１Ｌの懸濁液とし、６０℃に加温した。チタンニオブ硫酸溶液と１０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムとを懸濁液のｐＨが２～３になるように３時間かけて滴下した。全量滴下後、ｐＨを中性付近に調整し、凝集剤を添加して固形分を沈降させた。上澄みを除去し、ろ過および洗浄し、１１０℃で乾燥し、凝集剤由来の有機物をＣ換算で０．１ｗｔ％含有する中間体を得た。この中間体を窒素ガス中７５０℃で１時間焼成を行って、４５０℃まで温度を下げた後、酸素ガス中で１時間焼成し、金属酸化物粒子１を作製した。
【0170】
［導電層用塗布液の調製］
（導電層用塗布液１）
結着材料としてのフェノール樹脂（フェノール樹脂のモノマー／オリゴマー）（商品名：プライオーフェンＪ－３２５、ＤＩＣ製、樹脂固形分：６０％、硬化後の密度：１．３ｇ／ｃｍ３）８０部を、溶剤としての１－メトキシ－２－プロパノール６０部に溶解させて溶液を得た。
この溶液に金属酸化物粒子１を１６０部加え、これを分散媒体として平均粒径１．０ｍｍのガラスビーズ２００部を用いた縦型サンドミルに入れ、分散液温度２３±３℃、回転数１５００ｒｐｍ（周速５．５ｍ／ｓ）の条件で２時間分散処理を行い、分散液を得た。この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた。ガラスビーズを取り除いた後の分散液を、ＰＴＦＥ濾紙（商品名：ＰＦ０６０、アドバンテック東洋製）を用いて加圧ろ過した。加圧ろ過後の分散液に、レベリング剤としてシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ ＰＡＩＮＴ ＡＤＤＩＴＩＶＥ、東レ・ダウコーニング製）０．０１５部、および、表面粗さ付与材としてシリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（株）製、平均粒径２μｍ）１５部を添加して攪拌することによって、導電層用塗布液１を調製した。
この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、これを３０分間１５０℃で加熱することによって、膜厚が２５．０μｍの導電層を形成した。
（導電層用塗布液１）
結着材料としてのフェノール樹脂（フェノール樹脂のモノマー／オリゴマー）（商品名：プライオーフェンＪ－３２５、ＤＩＣ製、樹脂固形分：６０％、硬化後の密度：１．３ｇ／ｃｍ３）８０部を、溶剤としての１－メトキシ－２－プロパノール６０部に溶解させて溶液を得た。
この溶液に金属酸化物粒子１を１６０部加え、これを分散媒体として平均粒径１．０ｍｍのガラスビーズ２００部を用いた縦型サンドミルに入れ、分散液温度２３±３℃、回転数１５００ｒｐｍ（周速５．５ｍ／ｓ）の条件で２時間分散処理を行い、分散液を得た。この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた。ガラスビーズを取り除いた後の分散液を、ＰＴＦＥ濾紙（商品名：ＰＦ０６０、アドバンテック東洋製）を用いて加圧ろ過した。加圧ろ過後の分散液に、レベリング剤としてシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ ＰＡＩＮＴ ＡＤＤＩＴＩＶＥ、東レ・ダウコーニング製）０．０１５部、および、表面粗さ付与材としてシリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（株）製、平均粒径２μｍ）１５部を添加して攪拌することによって、導電層用塗布液１を調製した。
この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、これを３０分間１５０℃で加熱することによって、膜厚が２５．０μｍの導電層を形成した。
【0171】
（下引き層の形成）
以下の材料を用意した。
下記式（ＥＴ－１）で示される電子輸送物質 ４部
ブロックイソシアネート（商品名：デュラネートＳＢＮ－７０Ｄ、旭化成ケミカルズ（株）製） ５．５部
ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＫＳ－５Ｚ、積水化学工業（株）製） ０．３部
触媒としてのヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）（三津和化学薬品（株）製） ０．０５部
これらを、テトラヒドロフラン５０部と１－メトキシ－２－プロパノール５０部の混合溶媒に溶解して下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、これを３０分間１７０℃で加熱することによって、膜厚が０．７μｍの下引き層を形成した。
以下の材料を用意した。
下記式（ＥＴ－１）で示される電子輸送物質 ４部
ブロックイソシアネート（商品名：デュラネートＳＢＮ－７０Ｄ、旭化成ケミカルズ（株）製） ５．５部
ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＫＳ－５Ｚ、積水化学工業（株）製） ０．３部
触媒としてのヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）（三津和化学薬品（株）製） ０．０５部
これらを、テトラヒドロフラン５０部と１－メトキシ－２－プロパノール５０部の混合溶媒に溶解して下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、これを３０分間１７０℃で加熱することによって、膜厚が０．７μｍの下引き層を形成した。
【化42】
【0172】
（電荷発生層の形成）
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折より得られるチャートにおいて、７．５°および２８．４°の位置にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン１０部とポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ－１、積水化学工業社製）５部を用意した。これらをシクロヘキサノン２００部に添加し、直径０．９ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で６時間分散し、これにシクロヘキサノン１５０部と酢酸エチル３５０部をさらに加えて希釈して電荷発生層用塗布液を得た。得られた塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、９５℃で１０分間乾燥することにより、膜厚が０．２０μｍの電荷発生層を形成した。なお、Ｘ線回折の測定は、次の条件で行ったものである。
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折より得られるチャートにおいて、７．５°および２８．４°の位置にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン１０部とポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ－１、積水化学工業社製）５部を用意した。これらをシクロヘキサノン２００部に添加し、直径０．９ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で６時間分散し、これにシクロヘキサノン１５０部と酢酸エチル３５０部をさらに加えて希釈して電荷発生層用塗布液を得た。得られた塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、９５℃で１０分間乾燥することにより、膜厚が０．２０μｍの電荷発生層を形成した。なお、Ｘ線回折の測定は、次の条件で行ったものである。
【0173】
［粉末Ｘ線回折測定］
使用測定機：理学電気（株）製、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ－ＴＴＲＩＩ
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ＫＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：４．０°／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２°
スタート角度（２θ）：５．０°
ストップ角度（２θ）：４０．０°
アタッチメント：標準試料ホルダー
フィルター：不使用
インシデントモノクロ：使用
カウンターモノクロメーター：不使用
発散スリット：開放
発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
平板モノクロメーター：使用
カウンター：シンチレーションカウンター
使用測定機：理学電気（株）製、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ－ＴＴＲＩＩ
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ＫＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：４．０°／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２°
スタート角度（２θ）：５．０°
ストップ角度（２θ）：４０．０°
アタッチメント：標準試料ホルダー
フィルター：不使用
インシデントモノクロ：使用
カウンターモノクロメーター：不使用
発散スリット：開放
発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
平板モノクロメーター：使用
カウンター：シンチレーションカウンター
【0174】
（電荷輸送層の形成）
次に、以下の材料を用意した。
式（ＣＴＭ－１）で示される化合物（電荷輸送物質（正孔輸送性化合物）） ９部
式（ＣＴＭ－２）で示される化合物（電荷輸送物質（正孔輸送性化合物）） １部
シロキサン部位を含む樹脂として表８に記載の樹脂（Ａ－ＰＣ－１） １部
シロキサン部位を含まない樹脂として表８に記載の式（ＰＣ－７）で示される構造単位を有する樹脂 ９部
これらをｏ－キシレン２５部／安息香酸メチル１５部／ジメトキシメタン３５部の混合溶剤に溶解させることによって電荷輸送層用塗布液を調製した。
この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を３０分間１２０℃で乾燥させることによって、膜厚が１６μｍの電荷輸送層を形成した。
次に、以下の材料を用意した。
式（ＣＴＭ－１）で示される化合物（電荷輸送物質（正孔輸送性化合物）） ９部
式（ＣＴＭ－２）で示される化合物（電荷輸送物質（正孔輸送性化合物）） １部
シロキサン部位を含む樹脂として表８に記載の樹脂（Ａ－ＰＣ－１） １部
シロキサン部位を含まない樹脂として表８に記載の式（ＰＣ－７）で示される構造単位を有する樹脂 ９部
これらをｏ－キシレン２５部／安息香酸メチル１５部／ジメトキシメタン３５部の混合溶剤に溶解させることによって電荷輸送層用塗布液を調製した。
【化43】
【化44】
【0175】
このようにして、支持体、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層をこの順に有する円筒状（ドラム状）の製造例１の電子写真感光体を製造した。
【0176】
【表8】
【0177】
表８中、含有率とは、表面層における構成成分の全質量に対するシロキサン部位を含む樹脂の含有率（質量％）を示す。Ｍｗとは、シロキサン部位を有さない樹脂の重量平均分子量を示す。
【0178】
（電子写真感光体の製造例２～３４）
電子写真感光体２～３４の製造において、表面層に含有される樹脂の構成を表８に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
電子写真感光体２～３４の製造において、表面層に含有される樹脂の構成を表８に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【0179】
（電子写真感光体の製造例３５）
電子写真感光体３５の製造において、電荷発生層の形成までを、電子写真感光体の製造例１と同様にして行った。
電荷輸送層用塗布液の材料として、以下の材料を用意した。
式（ＣＴＭ－１）で示される化合物（電荷輸送物質（正孔輸送性化合物）） ９部
式（ＣＴＭ－２）で示される化合物（電荷輸送物質（正孔輸送性化合物）） １部
式（ＰＣ－７）で示される構造単位を有する樹脂 １０部
これらをｏ－キシレン２５部／安息香酸メチル１５部／ジメトキシメタン３５部の混合溶剤に溶解させることによって電荷輸送層用塗布液を調製した。
この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を３０分間１２０℃で乾燥させることによって、膜厚が１６μｍの電荷輸送層を形成した。
このようにして、支持体、導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層をこの順に有する円筒状（ドラム状）の製造例３５の電子写真感光体を製造した。
電子写真感光体３５の製造において、電荷発生層の形成までを、電子写真感光体の製造例１と同様にして行った。
電荷輸送層用塗布液の材料として、以下の材料を用意した。
式（ＣＴＭ－１）で示される化合物（電荷輸送物質（正孔輸送性化合物）） ９部
式（ＣＴＭ－２）で示される化合物（電荷輸送物質（正孔輸送性化合物）） １部
式（ＰＣ－７）で示される構造単位を有する樹脂 １０部
これらをｏ－キシレン２５部／安息香酸メチル１５部／ジメトキシメタン３５部の混合溶剤に溶解させることによって電荷輸送層用塗布液を調製した。
この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を３０分間１２０℃で乾燥させることによって、膜厚が１６μｍの電荷輸送層を形成した。
このようにして、支持体、導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層をこの順に有する円筒状（ドラム状）の製造例３５の電子写真感光体を製造した。
【0180】
［実施例１～３４および比較例１～５］
トナー１～５および製造例１～３５の電子写真感光体を用いて、表９に示す組み合わせにて以下の評価を行った。評価結果を表９に示す。
トナー１～５および製造例１～３５の電子写真感光体を用いて、表９に示す組み合わせにて以下の評価を行った。評価結果を表９に示す。
【0181】
【表9】
【0182】
本発明の評価方法および評価基準について説明する。
画像形成装置としては市販のレーザープリンター（商品名：ＬＢＰ－７１２Ｃｉ、キヤノン製）を外部高圧電源と接続し、帯電ブレードと帯電ローラの間に任意の電位差を設けられるよう改造し、プロセススピードを２００ｍｍ／ｓｅｃとした改造機および市販のプロセスカートリッジを用いた。カートリッジ内部からは製品トナーを抜き取り、エアブローによって清掃した後、本発明のトナーを１６５ｇ充填した。なお、イエロー、マゼンタ、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたイエロー、マゼンタおよびブラックカートリッジを挿入して評価を行った。
画像形成装置としては市販のレーザープリンター（商品名：ＬＢＰ－７１２Ｃｉ、キヤノン製）を外部高圧電源と接続し、帯電ブレードと帯電ローラの間に任意の電位差を設けられるよう改造し、プロセススピードを２００ｍｍ／ｓｅｃとした改造機および市販のプロセスカートリッジを用いた。カートリッジ内部からは製品トナーを抜き取り、エアブローによって清掃した後、本発明のトナーを１６５ｇ充填した。なお、イエロー、マゼンタ、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたイエロー、マゼンタおよびブラックカートリッジを挿入して評価を行った。
【0183】
＜画像カブリの評価＞
グロス紙モード（１／３速）で、ＬｅｔｔｅｒサイズのＨＰ Ｂｒｏｃｈｕｒｅ Ｐａｐｅｒ ２００ｇ，Ｇｌｏｓｓｙ（坪量２００ｇ／ｃｍ２）を用い、中心位置に７５ｍｍ×７５ｍｍの紙（ポスト・イット スリーエムジャパン（株））を貼り付けて、０％印字比率のベタ白画像をプリントアウトした。
プリントアウト画像から貼り付けた紙を取り除き、「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ－６ＤＳ」（商品名）（東京電色社製）を用い、測定した印字プリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、画像カブリを評価した。フィルターは、アンバーフィルターを用いた。
グロス紙モード（１／３速）で、ＬｅｔｔｅｒサイズのＨＰ Ｂｒｏｃｈｕｒｅ Ｐａｐｅｒ ２００ｇ，Ｇｌｏｓｓｙ（坪量２００ｇ／ｃｍ２）を用い、中心位置に７５ｍｍ×７５ｍｍの紙（ポスト・イット スリーエムジャパン（株））を貼り付けて、０％印字比率のベタ白画像をプリントアウトした。
プリントアウト画像から貼り付けた紙を取り除き、「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ－６ＤＳ」（商品名）（東京電色社製）を用い、測定した印字プリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、画像カブリを評価した。フィルターは、アンバーフィルターを用いた。
【符号の説明】
【0184】
１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段
４ 露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ 転写材
８ 定着手段
９ クリーニング手段
１０ 前露光光
１１ プロセスカートリッジ
１２ 案内手段
２ 軸
３ 帯電手段
４ 露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ 転写材
８ 定着手段
９ クリーニング手段
１０ 前露光光
１１ プロセスカートリッジ
１２ 案内手段
【図1】