特許 7494106 溶融塩電解装置及び、金属マグネシウムの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-05-24

(45)【発行日】2024-06-03

(54)【発明の名称】溶融塩電解装置及び、金属マグネシウムの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C25C 7/02 20060101AFI20240527BHJP

   C25C 3/04 20060101ALI20240527BHJP

   C25C 7/00 20060101ALI20240527BHJP

   C22B 26/22 20060101ALI20240527BHJP

   C22B 4/02 20060101ALI20240527BHJP

【ＦＩ】

C25C7/02 308Z

C25C3/04

C25C7/00 302B

C22B26/22

C22B4/02

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2020216965

(22)【出願日】2020-12-25

(65)【公開番号】P2022102307

(43)【公開日】2022-07-07

【審査請求日】2023-07-20

(73)【特許権者】

【識別番号】390007227

【氏名又は名称】東邦チタニウム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】小林 純也

(72)【発明者】

【氏名】秋元 文二

【審査官】石岡 隆

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／０１８４４１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１９－２１８５９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－０４０４９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５１６５１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－２２６６８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１７０２９０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２５Ｃ１／００－７／０８

Ｃ２２Ｂ１／００－６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

内部スペースを区画する周壁及び底壁を有する電解槽と、電解槽の前記内部スペースに配置され、陽極及び陰極を含む電極とを備える溶融塩電解装置であって、
前記陰極が、前記陽極の周囲を取り囲む筒型部分、及び、前記筒型部分の一部から延長されて前記周壁を貫通して電解槽の外部へ突き出る延長部分を有し、
前記筒型部分の、前記周壁に隣接して位置する箇所が、当該周壁に対する接近変位及び離隔変位の可能な周壁側の可動陰極部材で構成された溶融塩電解装置。

【請求項2】

前記周壁が、電極に隣接する後壁を含み、
前記周壁側の可動陰極部材が、前記筒型部分の、前記後壁に隣接して位置する箇所であって、当該後壁に対する接近変位及び離隔変位の可能な後壁側の可動陰極部材である請求項１に記載の溶融塩電解装置。

【請求項3】

電解槽が、前記内部スペースに、前記電極が配置される電解室を区画する隔壁を有し、
前記陰極が鋼製であり、
前記筒型部分の、前記隔壁に隣接して位置する箇所が、当該隔壁に対する接近変位及び離隔変位の可能な隔壁側の可動陰極部材で構成された請求項１又は２に記載の溶融塩電解装置。

【請求項4】

前記筒型部分が、前記可動陰極部材に対して直交もしくは傾斜する方向にそれぞれ延びるとともに陽極を隔てて互いに対向して位置する対をなす固定陰極部材を含み、
前記固定陰極部材の少なくとも一個が、前記延長部分に連続しており、
前記可動陰極部材が、前記固定陰極部材のそれぞれと電気的に接続可能に配置された請求項１～３のいずれか一項に記載の溶融塩電解装置。

【請求項5】

前記固定陰極部材の前記可動陰極部材側の表面に、該表面から窪んで電解槽の深さ方向に延びる溝部が形成されており、
前記溝部が、前記可動陰極部材の端部の幅よりも広い溝幅を有し、
前記可動陰極部材が、当該端部を前記溝部内に入り込ませて配置され、前記溝部の溝幅方向に沿って前記接近変位及び離隔変位を可能に構成された請求項４に記載の溶融塩電解装置。

【請求項6】

前記固定陰極部材の前記溝部の内側面と前記可動陰極部材の端部寄りの表面との間に、前記可動陰極部材を前記接近変位又は離隔変位がなされた位置で固定するストッパー部材が、取出し可能に配置される請求項５に記載の溶融塩電解装置。

【請求項7】

前記ストッパー部材と接触する前記可動陰極部材の端部寄りの表面の少なくとも一方に、当該ストッパー部材を通す溝状凹部が形成された請求項６に記載の溶融塩電解装置。

【請求項8】

前記電解槽の前記周壁又は前記陰極の前記筒型部分が、前記周壁側の可動陰極部材を下方側から支持する載置面を有する請求項１～７のいずれか一項に記載の溶融塩電解装置。

【請求項9】

前記電極が、陽極と陰極の前記筒型部分との間に配置された一個以上の筒型複極をさらに含む請求項１～８のいずれか一項に記載の溶融塩電解装置。

【請求項10】

請求項１～９のいずれか一項に記載の溶融塩電解装置を使用して、塩化マグネシウムから金属マグネシウムを製造する、金属マグネシウムの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、電解槽と陽極及び陰極を含む電極とを備え、陰極が陽極の周囲を取り囲む筒型部分を有する溶融塩電解装置及び、金属マグネシウムの製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

溶融塩電解では一般に、電解槽の周壁及び底壁で囲まれた内部スペースに、所定の溶融塩を溜めて溶融塩浴を構成する。そして、溶融塩電解の実施に際しては、溶融塩浴に浸漬させた陽極と陰極との間に電圧を印加し、溶融塩の電気分解を行う。この種の溶融塩電解は、クロール法によるスポンジチタンの製造に際して副次的に生成される塩化マグネシウムから金属マグネシウムを生成させるための、塩化マグネシウムの電気分解等に用いられる。

【0003】

たとえば、電解槽の内部スペースが隔壁によって回収室と電解室とに区画された溶融塩電解装置を使用する塩化マグネシウムの電気分解では、溶融塩浴中の塩化マグネシウムを含む溶融塩が電解槽内の回収室から電解室へと流動し、該電解室内にて当該塩化マグネシウムが電気分解されて金属マグネシウム及び塩素が生成される。電解室で生成された金属マグネシウムは電解槽内で回収室へとさらに循環して、溶融塩との密度差によって溶融塩浴の浴面上に浮上した後に回収される。なお、塩素は電解槽に設けられ得るガス排出通路等を経て電解槽の外部に排出される。このようにして得られた金属マグネシウムは、クロール法によるスポンジチタンの製造に使用され得る。

【0004】

かかる溶融塩電解装置には、電極が、たとえば特許文献１に記載されているように、板状ないし柱状の陽極と、その陽極の周囲を取り囲む筒型部分を有する陰極とを含むものがある。電極はさらに、陽極と陰極との間に配置される一個以上の筒型複極を含む場合もある。陰極は、筒型部分の他、該筒型部分の一部から延長されて周壁を貫通して電解槽の外部へ突き出る延長部分を有し、この延長部分にて電解槽の外部の電源に接続される。

【0005】

なお特許文献１には、より詳細には、「メタル回収室と電解室とを有し、前記電解室に２以上の電解セル単位を備えてなる溶融塩電解槽であって、前記電解セル単位は角柱形の空間を有する陰極、角柱形の陽極及び少なくとも１の角筒形の複極を含み、前記複極は前記陰極の内側空間、また前記陽極は前記複極の内側空間に、それぞれ配置され、前記複極のうち陰極に最も近い複極の角筒外側を形成する各平面は、それぞれ、少なくとも一部が陰極の角柱形の空間を形成する平面と対面し、前記複極のうち陽極に最も近い複極の角筒内側を形成する各平面は、それぞれ、少なくとも一部が陽極の角柱を形成する平面と対面し、前記陰極の少なくとも一面が他の電解セル単位の陰極の一面となることを特徴とする溶融塩電解槽」が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】国際公開第２０１７／０１８４４１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

ところで、上述したような溶融塩電解装置を用いて電気分解を継続して行うと、底壁の周囲に立てて設けた耐火煉瓦製等の周壁は熱膨張する他、溶融塩浴の成分が浸潤し、また当該煉瓦が変質する。それらの現象は特に、周壁のうち、電極の近傍に位置する後壁で顕著に生じる。これにより、後壁を含む周壁は、次第に陰極を上方側に向けるように膨張することがある。

【0008】

この場合、陰極は、後壁等の周壁を貫通して電解槽の外部で固定される延長部分に対し、筒型部分の後壁から離れて位置する箇所が当該後壁等の膨張によって上方側に持ち上げられる変位が生じ得る。陰極がこのように変位すると、筒型部分の、後壁等の周壁に隣接して位置する箇所が、特に電解槽の深さ方向の下端部側で、その内側に配置された複極又は陽極に接近する。それにより、陰極の筒型部分の当該箇所が複極又は陽極と接触し、陰極と複極又は陽極との間で短絡が生じるという問題があった。

【0009】

この発明の目的は、電極間での短絡の発生を抑制することができる溶融塩電解装置及び、金属マグネシウムの製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

この発明の溶融塩電解装置は、内部スペースを区画する周壁及び底壁を有する電解槽と、電解槽の前記内部スペースに配置され、陽極及び陰極を含む電極とを備えるものであって、前記陰極が、前記陽極の周囲を取り囲む筒型部分、及び、前記筒型部分の一部から延長されて前記周壁を貫通して電解槽の外部へ突き出る延長部分を有し、前記筒型部分の、前記周壁に隣接して位置する箇所が、当該周壁に対する接近変位及び離隔変位の可能な周壁側の可動陰極部材で構成されたものである。

【0011】

この発明の溶融塩電解装置では、前記周壁が、電極に隣接する後壁を含み、前記周壁側の可動陰極部材が、前記筒型部分の、前記後壁に隣接して位置する箇所であって、当該後壁に対する接近変位及び離隔変位の可能な後壁側の可動陰極部材であることが好ましい。

【0012】

この発明の溶融塩電解装置では、電解槽が、前記内部スペースに、前記電極が配置される電解室を区画する隔壁を有し、前記陰極が鋼製であり、前記筒型部分の、前記隔壁に隣接して位置する箇所が、当該隔壁に対する接近変位及び離隔変位の可能な隔壁側の可動陰極部材で構成されることが好ましい。

【0013】

この発明の溶融塩電解装置では、前記筒型部分が、前記可動陰極部材に対して直交もしくは傾斜する方向にそれぞれ延びるとともに陽極を隔てて互いに対向して位置する対をなす固定陰極部材を含み、前記固定陰極部材の少なくとも一個が、前記延長部分に連続しており、前記可動陰極部材が、前記固定陰極部材のそれぞれと電気的に接続可能に配置されることが好ましい。

【0014】

この場合、前記固定陰極部材の前記可動陰極部材側の表面に、該表面から窪んで電解槽の深さ方向に延びる溝部が形成されており、前記溝部が、前記可動陰極部材の端部の幅よりも広い溝幅を有し、前記可動陰極部材が、当該端部を前記溝部内に入り込ませて配置され、前記溝部の溝幅方向に沿って前記接近変位及び離隔変位を可能に構成されることが好ましい。

【0015】

さらにこの場合、前記固定陰極部材の前記溝部の内側面と前記可動陰極部材の端部寄りの表面との間に、前記可動陰極部材を前記接近変位又は離隔変位がなされた位置で固定するストッパー部材が、取出し可能に配置されることが好適である。

【0016】

その上で、前記ストッパー部材と接触する前記可動陰極部材の端部寄りの表面の少なくとも一方には、当該ストッパー部材を通す溝状凹部が形成されることが好ましい。

【0017】

この発明の溶融塩電解装置では、前記電解槽の前記周壁又は前記陰極の前記筒型部分が、前記周壁側の可動陰極部材を下方側から支持する載置面を有することが好ましい。

【0018】

この発明の溶融塩電解装置では、前記電極が、陽極と陰極の前記筒型部分との間に配置された一個以上の筒型複極をさらに含むことがある。

【0019】

この発明の金属マグネシウムの製造方法は、上記のいずれかの溶融塩電解装置を使用して、塩化マグネシウムから金属マグネシウムを製造するというものである。

【発明の効果】

【0020】

この発明の溶融塩電解装置によれば、電極間での短絡の発生を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】この発明の一の実施形態の溶融塩電解装置を示す、電解槽の深さ方向に沿う断面図である。

【図2】図１のＩＩ－ＩＩ線に沿う断面図である。

【図3】後壁の上方側への膨張に伴う陰極の変位及び変形の態様を示す、図２のＩＩＩ－ＩＩＩ線に沿う断面図である。

【図4】図３の陰極の変位及び変形が生じた際の当該陰極と複極とのそれぞれの対向する箇所の位置関係を示す断面図である。

【図5】図１の溶融塩電解装置が備える陰極の筒型部分の可動陰極部材の変位を示す、図１の部分拡大断面図である。

【図6】図１の溶融塩電解装置が備える陰極の筒型部分の可動陰極部材と固定陰極部材との接続態様及び、その接続態様の他の例を示す、図２の部分拡大断面図である。

【図7】図６（ａ）のＶＩ－ＶＩ線に沿う断面図である。

【図8】他の実施形態の溶融塩電解装置が備える陰極及び後壁を示す、図３と同様の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下に、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
この発明の一の実施形態の溶融塩電解装置１は、図１に示すように、内部スペース２ａを区画する周壁２ｂ及び底壁２ｃを有する電解槽２と、電解槽２の内部スペース２ａに配置され、陽極３ａ及び陰極３ｂを含む電極３とを備える。

【0023】

ここで、たとえば主としてＡｌ₂Ｏ₃等の耐火煉瓦その他の適切な材料からなる電解槽２は、底壁２ｃの周囲に全周にわたって周壁２ｂを立てて設けたものである。この溶融塩電解装置１はさらに、電解槽２の上方側開口部を覆蓋するための蓋部材４を備える。電解槽２の内側には、底壁２ｃ及び周壁２ｂ並びに蓋部材４によって取り囲まれる内部スペース２ａが区画されている。溶融塩電解を行うには、この内部スペース２ａに溶融塩を貯留させて、溶融塩浴を構成する。

【0024】

この実施形態では、電解槽２は、内部スペース２ａに後述の陰極３ｂの延長部分１３ｂが貫通した周壁２ｂと平行に設けられた隔壁５を有し、この隔壁５により、内部スペース２ａが図１の右側に位置して電気分解が行われる電解室２ｆと、電解室２ｆでの電気分解により生成された生成物である溶融金属が流れ込んで該溶融金属が溶融塩との密度差により上方側に溜まる回収室２ｅとに区画されている。隔壁５は、図示の例では、蓋部材４に近接させて配置されている。これにより、隔壁５と電解槽２の底壁２ｃとの間に、回収室２ｅから電解室２ｆへの溶融塩浴の移動を可能にする溶融塩循環路５ａを形成する。また、隔壁５に設けた溶融金属流路５ｂにより、電解室２ｆから回収室２ｅへの溶融金属の流入が可能になる。隔壁５は、溶融塩循環路５ａ及び溶融金属流路５ｂを設けることができれば、その形状や個数等の構成が適宜変更され得る。

【0025】

なお、内部スペース２ａの周囲の周壁２ｂのうち、電解室２ｆを隔てて隔壁５の反対側に位置して電極３に隣接する部分を後壁２ｄという。ここでは、周壁２ｂのなかでも、主に後壁２ｄに着目しており、後壁２ｄのことを周壁２ｂということもある。周壁２ｂには、電解室２ｆ側で隔壁５と対向する上記の後壁２ｄの他、回収室２ｅ側で隔壁５と対向する前壁２ｈ（図１参照）や、後壁２ｄと隔壁５と前壁２ｈとをそれらの端部で連結するべく前後方向に延びる側壁２ｇ（図２参照）が含まれ得る。なお、前後方向とは、後壁２ｄ、隔壁５及び前壁２ｈが並ぶ方向（図１、２の左右方向）を意味し、回収室２ｅ側を前方側とし、電解室２ｆ側を後方側としている。

【0026】

またここで、電極３には、蓋部材４を貫通して電解槽２の内外に延びる板状もしくは柱状等の陽極３ａと、図２に示す断面図から解かるように、陽極３ａの周囲を取り囲んで陽極３ａから間隔をおいて配置された筒型部分１３ａを有する陰極３ｂとが含まれる。陰極３ｂの筒型部分１３ａは、図示の例のような平面視の内外輪郭形状がともに長方形その他の四角形状になる四角筒型等の角筒型等とすることができる。陰極３ｂは、筒型部分１３ａの一部から外側に延長する延長部分１３ｂをさらに有し、この延長部分１３ｂが、周壁２ｂの一部である後壁２ｄを貫通して電解槽２の外部へ突き出るように配置されている。電極３は、陰極３ｂの延長部分１３ｂ及び陽極３ａのそれぞれの、電解槽２の外部に位置する箇所で、図示しない電源に接続される。

【0027】

電極３は、少なくとも陽極３ａ及び陰極３ｂを有するものであれば、溶融塩浴中の溶融塩の電気分解を行うことができる。他方、電気分解による金属マグネシウムの生成効率向上等の観点からは、図１及び２に示すように、陽極３ａと陰極３ｂの筒型部分１３ａとの間に、電源に接続されておらず陽極３ａ及び陰極３ｂ間への電圧の印加によって分極する一個以上、たとえば二個の筒型複極３ｃをさらに有することが好ましい。但し、このような筒型複極３ｃは必須ではない。陽極３ａ及び陰極３ｂ、場合によってはさらに筒型複極３ｃを含む電極３は一組とすることもできるが、図２に示すように複数組を並べて設けることができる。この場合、一個の固定陰極部材２３ｂが、互いに隣り合う二個の陰極３ｂのそれぞれの筒型部分１３ａの構成要素として使用されることがある。筒型部分１３ａ及び固定陰極部材２３ｂの詳細については後述する。

【0028】

なお、溶融塩電解装置１はさらに、図示しないが、回収室２ｅ等に配置されて、溶融塩浴の温度調整を行う熱交換器としての温度調整管等を備えることがある。

【0029】

このような溶融塩電解装置１では、陰極３ｂの筒型部分１３ａ及び延長部分１３ｂが、例えば周壁２ｂの後壁２ｄの内面付近を取り囲んで配置されていること等により、後壁２ｄが溶融塩浴中の回収室２ｅ及び電解室２ｆを循環する溶融塩と接触しにくくなる。それにより、この種の溶融塩電解装置１は、いずれも板状の陽極及び陰極を並べて配置したものに比して、Ａｌ₂Ｏ₃等からなる後壁２ｄから当該溶融塩へのアルミニウムの溶出が抑えられて、アルミニウム含有量の少ない金属マグネシウムが得られる。アルミニウム含有量が少ない金属マグネシウムは、高純度のスポンジチタンの製造に有用である。

【0030】

他方、溶融塩電解の間は、電解槽２の高温に晒される周壁２ｂの特に後壁２ｄが、熱膨張等により、図３に白抜き矢印で示すように陰極３ｂを上方側に向けるように膨張する。それに伴い、延長部分１３ｂが周壁２ｂ、より具体的には後壁２ｄに挿入された陰極３ｂにおいては、延長部分１３ｂは電解槽２の外部で電源に接続されて固定されている一方で、筒型部分１３ａは上方側への変位が規制されていないことから、上方側に膨張する後壁２ｄによって陰極３ｂの固定されていない箇所は上方側に持ち上げられる。このことから、陰極３ｂは、同図に破線で示すように、筒型部分１３ａの特に後壁２ｄから離れて位置する箇所（隔壁５に隣接して位置する箇所）が上方側に持ち上がって斜めに変位する。

【0031】

そして、陰極３ｂが上記のように変位すると、陰極３ｂの、後壁２ｄに隣接して位置する箇所が、電解槽２の深さ方向の下端部側で、図４に示すように、その内側の筒型複極３ｃに接近し、甚だしくは接触して、そこで短絡が生じる。なお、電極が筒型複極を含まない溶融塩電解装置では、陰極の上記の変位により、陰極の当該箇所が内側の陽極に接触し得る。短絡が生じたときは、溶融塩電解装置１の操業停止及び解体作業が必要になる場合がある。

【0032】

かかる問題に対処するため、この実施形態では、陰極３ｂの筒型部分１３ａの、周壁２ｂの後壁２ｄに隣接して位置する箇所を、図５に示すように、当該周壁２ｂの後壁２ｄに対して接近変位及び離隔変位が可能にした周壁２ｂ側の板状等の可動陰極部材２３ａ（「後壁２ｄ側の可動陰極部材２３ａ」ともいう。）で構成する。このことによれば、後壁２ｄの上方側への膨張によって陰極３ｂの筒型部分１３ａが上述したように斜めに持ち上げられた際に、筒型部分１３ａの可動陰極部材２３ａを動かして後壁２ｄに接近する方向（つまり筒型複極３ｃから離隔する方向）に変位させることで、陰極３ｂと筒型複極３ｃとの間での短絡の発生を抑制することができる。このような可動陰極部材２３ａの変位のみで短絡を回避できるので、溶融塩電解装置１の操業停止及び解体作業を実施する場合と比べ、作業負荷が著しく軽減される。また、溶融塩電解装置１の連続操業時間も長期化できる。

【0033】

溶融塩電解の開始初期等の、後壁２ｄ側の可動陰極部材２３ａと筒型複極３ｃとが接触するおそれのない時期には、当該可動陰極部材２３ａを後壁２ｄから離れる方向に変位した位置で筒型複極３ｃに近づけて配置しておくことにより、それらの極間距離が短くなって電圧の上昇が抑えられ、電力コストの増大を抑制することができる。

【0034】

図示の実施形態では、陰極３ｂの筒型部分１３ａは、後壁２ｄ側の可動陰極部材２３ａを両側から挟んで当該可動陰極部材２３ａに対して直交もしくは傾斜する方向にそれぞれ延びるとともに、陽極３ａを隔てて互い対向して位置する対をなす板状等の固定陰極部材２３ｂを含むものである。それらの固定陰極部材２３ｂのうちの少なくとも一個、図示の例では一方の固定陰極部材２３ｂだけが、後壁２ｄを貫通して電解槽２の外部へ突き出る延長部分１３ｂに連続するように形成されている。延長部分１３ｂの個数は溶融塩電解装置１の構成等に基づき適宜決定すればよい。よって、場合により、すべての固定陰極部材２３ｂが延長部分１３ｂに連続することもあり得る。

【0035】

また、陰極３ｂが炭素鋼又はステンレス鋼その他の鋼製である場合、陰極３ｂの筒型部分１３ａの、隔壁５に隣接して位置する箇所は、上述した周壁２ｂの後壁２ｄに隣接する箇所と同様に、図５に示すように、隔壁５に対する接近変位及び離隔変位の可能な隔壁５側の板状等の可動陰極部材２３ｃで構成することが好ましい。溶融塩電解の継続に伴い、鋼製の陰極３ｂの筒型部分１３ａにおける固定陰極部材２３ｂは、熱膨張により、図３に黒塗り矢印で示すように、その前後方向に伸長する変形が生じる。固定陰極部材２３ｂのこの変形により、筒型部分１３ａの、隔壁５に隣接して位置する箇所は、図４に示すように、その内側の筒型複極３ｃから離れて位置するようになる。このことは、極間距離の増大により、電圧の上昇、ひいては電力コストの増加を招くことがある。これに対し、筒型部分１３ａの、隔壁５に隣接して位置する箇所を、隔壁５側の可動陰極部材２３ｃで構成すれば、固定陰極部材２３ｂが伸長したときに、当該可動陰極部材２３ｃを隔壁５から離隔する方向（つまり筒型複極３ｃに接近する方向）に動かすことにより、極間距離の増大による電圧の上昇を抑制することができる。

【0036】

上述した後壁２ｄ側の可動陰極部材２３ａは、電解槽２の深さ方向の上端部が、図示のように、溶融塩浴の浴面付近で浴面よりもやや低い位置にあってもよいが、浴面よりも高い位置になるように配置することが好ましい。後壁２ｄ側の可動陰極部材２３ａの可動操作が容易になるからである。可動陰極部材２３ａの上端部が浴面よりも低い位置であっても、溶融塩浴を一時的に抜き取れば操作可能である。一方、隔壁５側の可動陰極部材２３ａの上端部は、溶融金属流路５ｂを通る金属マグネシウムの流れを過度に阻害しないように、浴面よりもやや低い位置に配置することが好適である。

【0037】

後壁２ｄ側及び隔壁５側の可動陰極部材２３ａ及び２３ｃはいずれも、固定陰極部材２３ｂのそれぞれと電気的に接続可能であるように配置されることが好適である。

【0038】

より具体的には、たとえば、図６（ａ）に示すように、固定陰極部材２３ｂの可動陰極部材２３ａ側の表面に、その表面から窪んで電解槽２の深さ方向（図６の紙面表裏方向）に延びる溝部２４を形成する。この溝部２４は、その溝幅Ｗｇが、可動陰極部材２３ａの端部の幅Ｗｍよりも広いものとする。そして、可動陰極部材２３ａの端部を固定陰極部材２３ｂの溝部２４内に入り込ませて、可動陰極部材２３ａを配置する。これにより、可動陰極部材２３ａを、溝部２４（図６の左右方向）に沿って、後壁２ｄに対して接近変位及び離隔変位させることが可能になる。
この場合、可動陰極部材２３ａの可動域は、溝部２４内で後壁２ｄに対して最も接近変位した位置と最も離隔した位置との間の領域になる。この可動域で可動陰極部材２３ａと固定陰極部材２３ｂとの接触が確保されると、可動陰極部材２３ａは当該可動域で固定陰極部材２３ｂと電気的に接続されることになる。このことは、後述の図６（ｂ）及び（ｃ）の例でも同様である。なお電極３の表面には、意図的に絶縁被膜を設ける場合がある。仮に電極３の表面に絶縁被膜が設けられていても、絶縁被膜で被覆された電極３自体には通電される。このため、陰極３ｂの一部に絶縁被膜が設けられた場合であっても、可動陰極部材２３ａの可動域での固定陰極部材２３ｂとの電気的接続は確保され得る。

【0039】

ここでは、固定陰極部材２３ｂの溝部２４の内側面と可動陰極部材２３ａの端部寄りの表面との間に、図６（ａ）に示すように、ストッパー部材２５を取出し可能に挟み込んで配置することができる。ストッパー部材２５は、可動陰極部材２３ａを接近変位又は離隔変位がなされた位置で固定するものであり、棒状、板状又は、先端が先細りになるくさび状等の形状とすることができる。なお、このようなストッパー部材を設けない場合であっても、可動陰極部材の端部と溝部との間をある程度狭く設定することにより、操業中の陰極の熱膨張や磁場の働き等で可動陰極部材と固定陰極部材とを適切に接触させて接続することも可能である。

【0040】

ストッパー部材２５の材質は、絶縁体とすることもできるが、導体としてもよい。導体のストッパー部材２５は、電極３間への電圧の印加時に陰極３ｂとほぼ等電位になるように、固定陰極部材２３ｂの溝部２４の内側面と可動陰極部材２３ａの表面との間に可能な限り整合する形状とすることが好ましい。また、ストッパー部材２５が導体からなる場合、図示の例のように、ストッパー部材２５の全体が溝部２４内に収まるようにすることにより、溝部２４から出っ張ることによる電流の集中（エッジ効果）を抑制することができる。具体的には、ストッパー部材２５は、陰極３ｂと同様の鋼等の金属製、炭素製又は、煉瓦を含むセラミック製とすることができる。

【0041】

ストッパー部材２５を、固定陰極部材２３ｂの溝部２４の内側面と可動陰極部材２３ａの表面との間に挿入し、そこに配置しやすくするため、ストッパー部材２５と接触する可動陰極部材２３ａの端部寄りの表面には、ストッパー部材２５を通す溝状凹部２６を形成することが好ましい。図６（ａ）では、可動陰極部材２３ａの端部寄りの一方の表面だけに、溝状凹部２６を形成している。

【0042】

一方、図６（ｂ）では、可動陰極部材１２３ａの端部寄りの、互いに反対側を向く一方及び他方の両表面のそれぞれに、溝状凹部１２６を形成している。可動陰極部材１２３ａの各表面に溝状凹部１２６を形成したときは、可動陰極部材１２３ａが周壁２ｂに対して接近変位した位置及び離隔変位した位置のそれぞれで固定する際のストッパー部材２５の配置が容易になる。溝状凹部１２６以外の構造については、図６（ａ）に示すものとほぼ同様である。

【0043】

図６（ｃ）に示すところでは、固定陰極部材２２３ｂに設けられた溝部２２４の開口部の内側面に、そこでの溝幅を狭める向きに内側面から突出する突起部２２７を有する。この場合、ストッパー部材２２５を、溝部２２４内の突起部２２７より奥まった位置に配置することで、ストッパー部材２２５が突起部２２７により保持される。その他、図６（ｃ）は、図６（ａ）及び（ｂ）に示す態様で形成していた可動陰極部材２３ａ、１２３ａの溝状凹部２６、１２６を設けていないことを除いて、図６（ａ）及び（ｂ）に示すものと実質的に同様である。

【0044】

図６では、周壁２ｂ側の可動陰極部材２３ａ、１２３ａ、２２３ａの一方の端部しか示していないが、他方の端部及び、隔壁５側の可動陰極部材２３ｃの各端部についても、上述した一方の端部と実質的に同様の構造とすることができる。

【0045】

陰極３ｂの筒型部分１３ａにおける固定陰極部材２３ｂの周壁２ｂ側の可動陰極部材２３ａ側の表面に設ける溝部２４は、図７に示すように、その固定陰極部材２３ｂの、電解槽２の深さ方向（図７の上下方向）の下端部側で終端させてもよい。この場合、溝部２４の下端面を載置面２８として、その載置面２８上に可動陰極部材２３ａを置くことが可能になる。これはすなわち、陰極３ｂの筒型部分１３ａが、周壁２ｂ側の可動陰極部材２３ａを下方側から支持する載置面２８を有するということができる。なお、隔壁５側の可動陰極部材２３ｃも同様にして、筒型部分１３ａの固定陰極部材２３ｂに設けられ得る図示しない載置面上に置いてもよい。

【0046】

あるいは、図８に示す他の実施形態のように、周壁３０２ｂ側の可動陰極部材３２３ａは、後壁３０２ｄの下端部を電解室３０２ｆ側に突出させて設けた載置面３２８上に置くこともできる。この場合、電解槽の周壁３０２ｂが、周壁３０２ｂ側の可動陰極部材３２３ａを下方側から支持する載置面３２８を有する。

【0047】

以上に述べたような溶融塩電解装置１を用いて、塩化マグネシウムを含む溶融塩浴で溶融塩電解を行う場合、溶融塩浴に含ませる塩化マグネシウムとしては、クロール法で副次的に生成されるものを使用可能である。また、溶融塩浴を構成する溶融塩には、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂）の他、支持塩を含ませることがある。この支持塩は、塩化マグネシウムと混合した際に晶出温度を低下させ、かつ、粘度を低下させる電解質を意味する。支持塩は具体的には、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）及びフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）からなる群から選択される少なくとも一種とすることができる。晶出温度とは、二種類以上の電解質からなる溶融塩を液体の状態から温度を下げたときに、ある一種類の電解質成分が固体として析出し始める晶出という現象が起きる温度をいう。仮に溶融塩が一種類だけである場合、液体の状態から温度を下げたときに、凝固点で全体が固体となるため、晶出温度は凝固点、すなわち融点に相当する。なお、電気分解で塩化マグネシウムを優先的に分解させるため、支持塩としては、塩化マグネシウムより分解電圧が高い電解質を用いることが一般的である。

【0048】

この溶融塩電解では、電解室２ｆでの塩化マグネシウムの電気分解により、ＭｇＣｌ₂→Ｍｇ＋Ｃｌ₂の反応に基づいて、陰極３ｂの筒型部分１３ａの表面で還元反応により溶融金属である金属マグネシウム（Ｍｇ）が生成されるとともに、陽極３ａの表面で酸化反応により塩素（Ｃｌ₂）ガスが発生する。

【0049】

より詳細には、溶融塩浴の対流により、図１に示すように、溶融塩が回収室２ｅから底壁２ｃ側の溶融塩循環路５ａを経て電解室２ｆに流動する。電解室２ｆでは、溶融塩中の塩化マグネシウムが電気分解され、金属マグネシウムが生成される。そして、この金属マグネシウムは、隔壁５の浴面側の溶融金属流路５ｂを通って回収室２ｅに流入する。その後、溶融塩に対する比重の小さい金属マグネシウムは、回収室２ｅの浅い箇所に浮上してそこに溜まることになる。回収室２ｅで浮上した金属マグネシウムは、図示しないポンプ等により回収することができる。これにより、塩化マグネシウムから金属マグネシウムを製造することができ、また、それとともに塩素ガスが得られる。

【0050】

溶融塩電解で得られた金属マグネシウムは、金属チタンを製造するクロール法における四塩化チタンの還元に、また塩素ガスは、チタン鉱石の塩化にそれぞれ用いることができる。

【実施例】

【0051】

次に、この発明の溶融塩電解装置を試作し、その効果を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであり、それに限定されることを意図するものではない。

【0052】

実施例１では、図１、２及び５に示すような陰極の筒型部分が周壁側及び隔壁側の可動陰極部材を有する溶融塩電解装置を用いて、溶融塩電解を行った。この溶融塩電解装置は、陽極、二個の筒型複極及び陰極からなる電極を５組有するものとした。
実施例２では、隔壁側の可動陰極部材を固定陰極部材に一体に取り付けて、隔壁側の可動陰極部材のみ可動できないようにしたことを除いて、実施例１と同様の構造を有する溶融塩電解装置を用いて溶融塩電解を行った。
いずれの実施例１及び２も、陰極の筒型部分及び複極は、平面視の内外輪郭形状がともに、後壁に隣接する位置及び隔壁側に隣接する位置にそれぞれ短辺を有する長方形状であるものとした。陰極の筒型部分は、当該長方形の短辺（可動陰極部材の長さ）が０．３ｍ、長辺（固定陰極部材の長さ）が１．０ｍであり、電解槽の深さ方向に沿う高さが０．７ｍであった。

【0053】

比較例１では、いずれも並び順で、平板状の陰極、二枚の複極、陽極、二枚の複極、および平板状の陰極を一組とする電極を５組並べたものとしたことを除いて、実施例１と同様の溶融塩電解装置を用いて溶融塩電解を行った。比較例１の陰極の長さは１．０ｍ、高さは０．７ｍとした。
比較例２では、周壁側及び隔壁側の可動陰極部材の両方を可動できないようにしたことを除いて、実施例１と同様の構造を有する溶融塩電解装置を用いて溶融塩電解を行った。
比較例３では、周壁側及び隔壁側の可動陰極部材の両方を可動できないようにしたこと、並びに、陰極の、後壁側に隣接して位置する箇所を、その内側の複極からさらに３ｃｍ離して配置したことを除いて、実施例１と同様の構造を有する溶融塩電解装置を用いて溶融塩電解を行った。

【0054】

実施例１及び２は、溶融塩電解の開始時の陰極－複極間、複極－複極間及び複極－陽極間の距離を１ｃｍとした。その後、溶融塩電解の途中で可動陰極部材の少なくとも一方を変位させたので、その箇所での陰極－複極間の距離が変化した。なお、この距離は、平面視の長方形状の陰極の筒型部分ないし複極における各辺の中央部で、その辺に直交する方向に沿って測定した距離とした。
比較例１及び２は、陰極－複極間、複極－複極間及び複極－陽極間の距離を１ｃｍとした。
比較例３は、後壁側に隣接して位置する陰極箇所を複極からさらに３ｃｍ離して位置させたので、その箇所での陰極－複極間の距離は４ｃｍであった。陰極の他の箇所における陰極－複極間の距離並びに、複極－複極間及び複極－陽極間の距離は、比較例１及び２と同様とした。

【0055】

いずれの溶融塩電解装置も、電解槽の周壁、底壁及び隔壁がＡｌ₂Ｏ₃の含有率が９５％以上の煉瓦からなり、電解室が２ｍ³、回収室が１ｍ³であった。溶融塩浴の浴組成については、ＭｇＣｌ₂、ＣａＣｌ₂、ＮａＣｌ、ＭｇＦ₂がそれぞれ質量比で２０％、３０％、４９％、１％からなる溶融塩とし、電流密度０．４８Ａ／ｃｍ²で通電し、１年間の期間にわたって操業を行った。

【0056】

実施例１及び２並びに比較例１～３のそれぞれについて、溶融塩電解の間における短絡の発生の有無、電流効率、並びに、溶融塩電解で生成された金属マグネシウム中のアルミニウム含有量を確認した。その結果を表１に示す。

【0057】

【表1】

【0058】

なお、表１中、電流効率は、下記の式により算出したものであり、比較例１の電流効率を１００とし、実施例１及び２並びに比較例２及び３を比較例１の電流効率に対する相対値で示したものである。
電流効率＝電解槽から回収した金属マグネシウム質量／理論金属マグネシウム生産量
理論金属マグネシウム生産量は、ファラデーの法則から求める金属の理論生成量であり、以下の式により算出する。
理論金属マグネシウム生産量＝（（電流（Ａ）×通電時間（秒））／（マグネシウムイオンの電荷数ｎ×ファラデー定数Ｆ））×（電気分解回数Ｎ）×マグネシウムの原子量

【0059】

表１より、比較例２では短絡が発生したのに対し、実施例１及び２では、周壁側の可動陰極部材を変位させたので短絡が発生しなかったことが解かる。
比較例２では短絡が発生したことから、短絡発生時から溶融塩電解装置が使用できなくなり寿命が短かった。一方、実施例１及び２では、隔壁側の可動陰極部材を動かしたことによって短絡が発生しなかったので、溶融塩電解装置の寿命が比較例２のものに対して２倍ほど長かった。

【0060】

また、表１から解かるように、筒型を含む陰極及び複極を用いた場合は、板状の陰極及び複極を用いた比較例１に比して、電流効率が向上するとともに、溶融塩電解で得られる金属マグネシウム中のアルミニウム含有量が少なくなった。なお、比較例３は、実施例１及び２と比較すると、陰極の、後壁側に隣接して位置する箇所が常に、その内側の複極から離れて位置していたことにより、実施例１及び２ほどの高い電流効率が得られなかった。

【符号の説明】

【0061】

１ 溶融塩電解装置
２ 電解槽
２ａ 内部スペース
２ｂ、３０２ｂ 周壁
２ｃ 底壁
２ｄ、３０２ｄ 後壁
２ｅ 回収室
２ｆ 電解室
３ 電極
３ａ 陽極
３ｂ、３０３ｂ 陰極
３ｃ 筒型複極
４ 蓋部材
５ 隔壁
５ａ 溶融塩循環路
５ｂ 溶融金属流路
１３ａ、３１３ａ 陰極の筒型部分
１３ｂ、３１３ｂ 陰極の延長部分
２３ａ、１２３ａ、２２３ａ、３２３ａ 周壁側の可動陰極部材
２３ｂ、１２３ｂ、２２３ｂ、３２３ｂ 固定陰極部材
２３ｃ、３２３ｃ 隔壁側の可動陰極部材
２４、１２４、２２４ 溝部
２５、１２５、２２５ ストッパー部材
２６、１２６ 溝状凹部
２２７ 突起部
２８、３２８ 載置面
Ｗｇ 溝部の溝幅
Ｗｍ 可動陰極部材の端部の幅

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】