特許 7494348 太陽電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-05-24

(45)【発行日】2024-06-03

(54)【発明の名称】太陽電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/072 20120101AFI20240527BHJP

   H01L 31/18 20060101ALI20240527BHJP

【ＦＩ】

H01L31/06 400

H01L31/04 420

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2023041778

(22)【出願日】2023-03-16

(65)【公開番号】P2023156235

(43)【公開日】2023-10-24

【審査請求日】2023-03-20

(31)【優先権主張番号】P 2022065901

(32)【優先日】2022-04-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）２０２１年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「ＮＥＤＯ先導研究プログラム／エネルギー・環境新技術先導研究プログラム／４端子タンデム太陽電池用トップセルの開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

【早期審査対象出願】

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003078

【氏名又は名称】株式会社東芝

(74)【代理人】

【識別番号】100119035

【弁理士】

【氏名又は名称】池上 徹真

(74)【代理人】

【識別番号】100141036

【弁理士】

【氏名又は名称】須藤 章

(74)【代理人】

【識別番号】100178984

【弁理士】

【氏名又は名称】高下 雅弘

(72)【発明者】

【氏名】保西 祐弥

(72)【発明者】

【氏名】芝崎 聡一郎

(72)【発明者】

【氏名】中川 直之

(72)【発明者】

【氏名】水野 幸民

(72)【発明者】

【氏名】山崎 六月

(72)【発明者】

【氏名】西田 靖孝

(72)【発明者】

【氏名】和田 淳

(72)【発明者】

【氏名】吉尾 紗良

(72)【発明者】

【氏名】山本 和重

【審査官】丸橋 凌

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－０５４９１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－１５０６０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１７０８６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１４５４２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－０５３６６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１０－５３０１２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１７／００２５５５５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特許第７０５２１１４（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】特開２００５－２３９５２６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ３１／０４－３１／０７８

Ｈ０１Ｌ ３１／１８－３１／２０

Ｈ０１Ｌ ２１／０２－２１／６２

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴＣｈｉｎａ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板上にｐ電極が形成する工程と、
前記ｐ電極上に亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜を形成する工程と、
前記亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜に酸化処理を行なう工程とを含み、
前記酸化処理において、水蒸気濃度が９．４×１０^-1［ｇ／ｍ^３］以上２．５×１０^３［ｇ／ｍ^３］以下であり、
前記酸化処理における処理時間、処理温度及び酸素分圧は、前記処理時間が１０秒以上５分未満で、前記処理温度が４０［℃］以上１１０［℃］未満で、前記酸素分圧が５００００［Ｐａ］以上１０００００［Ｐａ］以下の条件、前記処理時間が１０秒以上５分未満で、前記処理温度が１１０［℃］以上１５０［℃］以下で、前記酸素分圧が１５０００［Ｐａ］以上５００００［Ｐａ］未満の条件、前記処理時間が５分以上１０分未満で、前記処理温度が４０［℃］以上８０［℃］未満で、前記酸素分圧が１５０００［Ｐａ］以上１０００００［Ｐａ］未満の条件、前記処理時間が１０分以上６０分未満で、前記処理温度が４０［℃］以上８０［℃］未満で、前記酸素分圧が１５０００［Ｐａ］以上４００００［Ｐａ］以下の条件、前記処理時間が６０分以上９０分未満で、前記処理温度が４０［℃］以上１２０［℃］以下で、前記酸素分圧が１５０００［Ｐａ］以上３５０００［Ｐａ］以下の条件、前記処理時間が９０分以上１５０分以下で、前記処理温度が４０［℃］以上６０［℃］以下で、前記酸素分圧が５０００［Ｐａ］以上２１０００［Ｐａ］以下の条件のいずれかの条件であり、
前記亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜は、スパッタリングで成膜され、
前記スパッタリングは、前記基板上にｐ電極が成された部材を３００℃以上６００℃以下に加熱して、
前記スパッタリングの酸素分圧は０．０１［Ｐａ］以上４．８［Ｐａ］以下の範囲内で０．０２μｍ／ｍｉｎ以上２０μｍ／ｍｉｎ以下の範囲内であり、
前記スパッタリングの堆積速度をｄとしたとき、前記酸素分圧は、０．５５ｘｄ［Ｐａ］以上１．００ｘｄ［Ｐａ］以下を満たし、
前記酸化処理された前記亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜の表面から５ｎｍ深さの領域において、Ｘ線光電子分光のピーク面積から求めたＣｕＯ、Ｃｕ（ＯＨ） _２ の比率は、０．１［％］以上１０［％］未満である太陽電池の製造方法。

【請求項2】

基板上にｐ電極が形成する工程と、
前記ｐ電極上に亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜を形成する工程と、
前記亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜に酸化処理を行なう工程とを含み、
前記酸化処理において、酸素分圧が５０００［Ｐａ］以上５００００［Ｐａ］以下で、処理温度が５０［℃］以上１５０［℃］以下で、処理時間が５分以上６０分以下であり、
水蒸気濃度は９．４×１０^-1［ｇ／ｍ^３］以上２．５×１０^１［ｇ／ｍ^３］以下であり、
前記亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜は、スパッタリングで成膜され、
前記スパッタリングは、前記基板上にｐ電極が成された部材を３００℃以上６００℃以下に加熱して、
前記スパッタリングの酸素分圧は０．０１［Ｐａ］以上４．８［Ｐａ］以下の範囲内で０．０２μｍ／ｍｉｎ以上２０μｍ／ｍｉｎ以下の範囲内であり、
前記スパッタリングの堆積速度をｄとしたとき、前記酸素分圧は、０．５５ｘｄ［Ｐａ］以上１．００ｘｄ［Ｐａ］以下を満たし、
前記酸化処理された前記亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜の表面から５ｎｍ深さの領域において、Ｘ線光電子分光のピーク面積から求めたＣｕＯ、Ｃｕ（ＯＨ） _２ の比率は、０．１［％］以上１０［％］未満である太陽電池の製造方法。

【請求項3】

基板上にｐ電極が形成する工程と、
前記ｐ電極上に亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜を形成する工程と、
前記亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜に酸化処理を行なう工程とを含み、
前記酸化処理において、処理温度が７５［℃］以上１２５［℃］以下であり、酸素分圧が５０００［Ｐａ］以上１０００００［Ｐａ］以下であり、処理時間が５分以上４５分以下であり、
水蒸気濃度は９．４×１０^-1［ｇ／ｍ^３］以上２．５×１０^１［ｇ／ｍ^３］以下であり、
前記亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜は、スパッタリングで成膜され、
前記スパッタリングは、前記基板上にｐ電極が成された部材を３００℃以上６００℃以下に加熱して、
前記スパッタリングの酸素分圧は０．０１［Ｐａ］以上４．８［Ｐａ］以下の範囲内で０．０２μｍ／ｍｉｎ以上２０μｍ／ｍｉｎ以下の範囲内であり、
前記スパッタリングの堆積速度をｄとしたとき、前記酸素分圧は、０．５５ｘｄ［Ｐａ］以上１．００ｘｄ［Ｐａ］以下を満たし、
前記酸化処理された前記亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜の表面から５ｎｍ深さの領域において、Ｘ線光電子分光のピーク面積から求めたＣｕＯ、Ｃｕ（ＯＨ） _２ の比率は、０．１［％］以上１０［％］未満である太陽電池の製造方法。

【請求項4】

基板上にｐ電極が形成する工程と、
前記ｐ電極上に亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜を形成する工程と、
前記亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜に酸化処理を行なう工程とを含み、
処理温度が８０［℃］以上１２０［℃］以下であり、酸素分圧が５０００［Ｐａ］以上１０００００［Ｐａ］以下であり、処理時間が１０分以上４５分以下であり、
水蒸気濃度は９．４×１０^-1［ｇ／ｍ^３］以上２．５×１０^１［ｇ／ｍ^３］であり、
前記亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜は、スパッタリングで成膜され、
前記スパッタリングは、前記基板上にｐ電極が成された部材を３００℃以上６００℃以下に加熱して、
前記スパッタリングの酸素分圧は０．０１［Ｐａ］以上４．８［Ｐａ］以下の範囲内で０．０２μｍ／ｍｉｎ以上２０μｍ／ｍｉｎ以下の範囲内であり、
前記スパッタリングの堆積速度をｄとしたとき、前記酸素分圧は、０．５５ｘｄ［Ｐａ］以上１．００ｘｄ［Ｐａ］以下を満たし、
前記酸化処理された前記亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜の表面から５ｎｍ深さの領域において、Ｘ線光電子分光のピーク面積から求めたＣｕＯ、Ｃｕ（ＯＨ） _２ の比率は、０．１［％］以上１０［％］未満である太陽電池の製造方法。

【請求項5】

前記水蒸気濃度は９．４×１０^-1［ｇ／ｍ^３］以上２．５×１０^１［ｇ／ｍ^３］以下である請求項１に記載の太陽電池の製造方法。

【請求項6】

前記酸化処理における処理時間、処理温度及び酸素分圧は、
前記処理時間が１０秒以上５分未満で、前記処理温度が１１０［℃］以上１５０［℃］以下で、前記酸素分圧が１５０００［Ｐａ］以上５００００［Ｐａ］未満の条件、前記処理時間が５分以上１０分未満で、前記処理温度が４０［℃］以上８０［℃］未満で、前記酸素分圧が１５０００［Ｐａ］以上１０００００［Ｐａ］未満の条件、前記処理時間が１０分以上６０分未満で、前記処理温度が４０［℃］以上８０［℃］未満で、前記酸素分圧が１５０００［Ｐａ］以上４００００［Ｐａ］以下の条件、前記処理時間が９０分以上１５０分以下で、前記処理温度が４０［℃］以上６０［℃］以下で、前記酸素分圧が５０００［Ｐａ］以上２１０００［Ｐａ］以下の条件のいずれかの条件である請求項１に記載の太陽電池の製造方法。

【請求項7】

前記亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜に酸化処理を行なう工程は、前記亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜の表面から１原子層以上１ｎｍ以下の深さの領域のみを酸化させる工程である請求項１に記載の太陽電池の製造方法。

【請求項8】

前記亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜に酸化処理を行なう工程は、前記亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜の表面から１原子層以上１ｎｍ以下の深さの領域のみを酸化させる工程である請求項２に記載の太陽電池の製造方法。

【請求項9】

前記亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜に酸化処理を行なう工程は、前記亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜の表面から１原子層以上１ｎｍ以下の深さの領域のみを酸化させる工程である請求項３に記載の太陽電池の製造方法。

【請求項10】

前記亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜に酸化処理を行なう工程は、前記亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜の表面から１原子層以上１ｎｍ以下の深さの領域のみを酸化させる工程である請求項４に記載の太陽電池の製造方法。

【請求項11】

前記酸化処理された前記亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜上にｎ型層を形成する工程を含む請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。

【請求項12】

前記酸化処理された前記亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜上にｎ型層を形成する工程と、
前記ｎ型層上にｎ電極を形成する工程を含む請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。

【請求項13】

前記スパッタリングにおいて、前記基板上にｐ電極２が成された部材を３５０℃以上５００℃以下に加熱する請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。

【請求項14】

前記ｐ電極は、光透過性を有し、
前記ｎ電極は、光透過性を有し、
前記太陽電池は透過型である請求項１２に記載の太陽電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、太陽電池の製造方法、多接合型太陽電池、太陽電池モジュール及び太陽光発電システムに関する。

【背景技術】

【0002】

新しい太陽電池の１つに、亜酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）を光吸収層に用いた太陽電池がある。Ｃｕ_２Ｏはワイドギャップ半導体である。Ｃｕ_２Ｏは地球上に豊富に存在する銅と酸素からなる安全かつ安価な材料であるため、高効率かつ低コストな太陽電池が実現できると期待されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１７－５４９１７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明が解決しようとする課題は、開放電圧に優れた太陽電池の製造方法、多接合型太陽電池、太陽電池モジュール及び太陽光発電システムを提供する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

実施形態の太陽電池は、基板上にｐ電極が形成する工程と、ｐ電極上に亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜を形成する工程と、亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜に酸化処理を行なう工程とを含む。酸化処理において、水蒸気濃度が９．４×１０^－１［ｇ／ｍ^３］以上２．５×１０^３［ｇ／ｍ^３］以下である。酸化処理における処理時間、処理温度及び酸素分圧は、処理時間が１０秒以上５分未満で、処理温度が１１０［℃］以上１５０［℃］以下で、酸素分圧が１５０００［Ｐａ］以上５００００［Ｐａ］未満の条件、処理時間が５分以上１０分未満で、処理温度が４０［℃］以上８０［℃］未満で、酸素分圧が１５０００［Ｐａ］以上１０００００［Ｐａ］未満の条件、処理時間が１０分以上６０分未満で、処理温度が４０［℃］以上８０［℃］未満で、酸素分圧が１５０００［Ｐａ］以上４００００［Ｐａ］以下の条件、処理時間が６０分以上９０分未満で、処理温度が４０［℃］以上１２０［℃］以下で、酸素分圧が１５０００［Ｐａ］以上３５０００［Ｐａ］以下の条件、処理時間が９０分以上１５０分以下で、処理温度が４０［℃］以上６０［℃］以下で、酸素分圧が５０００［Ｐａ］以上２１０００［Ｐａ］以下の条件のいずれかの条件である。亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜は、スパッタリングで成膜され、スパッタリングは、基板上にｐ電極が成された部材を３００℃以上６００℃以下に加熱して、スパッタリングの酸素分圧は０．０１［Ｐａ］以上４．８［Ｐａ］以下の範囲内で０．０２μｍ／ｍｉｎ以上２０μｍ／ｍｉｎ以下の範囲内であり、スパッタリングの堆積速度をｄとしたとき、酸素分圧は、０．５５ｘｄ［Ｐａ］以上１．００ｘｄ［Ｐａ］以下を満たす。酸化処理された亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜の表面から５ｎｍ深さの領域において、Ｘ線光電子分光のピーク面積から求めたＣｕＯ、Ｃｕ（ＯＨ） _２ の比率は、０．１［％］以上１０［％］未満である。

【図面の簡単な説明】

【0006】

【図1】図１は、実施形態の太陽電池の断面図。

【図2】図２は、実施形態の太陽電池の分析スポットを説明する図。

【図3】図３は、実施形態の太陽電池の製造方法のフローチャート。

【図4】図４は、実施形態の多接合型太陽電池の断面図。

【図5】図５は、実施形態の太陽電池モジュールの斜視図。

【図6】図６は、実施形態の太陽電池モジュールの断面図。

【図7】図７は、実施形態の太陽光発電システムの構成図。

【図8】図８は、実施形態の車両の概念図。

【図9】図９は、実施形態の飛翔体の概念図。

【図10】図１０は、実施例に関する表。

【図11】図１１は、実施例に関する表。

【図12】図１２は、実施例に関する表。

【図13】図１３は、実施例に関する表。

【図14】図１４は、実施例に関する表。

【図15】図１５は、実施例に関する表。

【図16】図１６は、実施例に関する表。

【図17】図１７は、実施例に関する表。

【発明を実施するための形態】

【0007】

以下、図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明する。なお、特に記載が無い限り、２５［℃］、１気圧（大気）における値を示している。また、平均は、算術平均値を表している。

【0008】

明細書中、「／」は、割り算記号を表している。ただし、「又は／及び」の「／」は、「又は」を意味している。

【0009】

（第１実施形態）
第１実施形態は、太陽電池と太陽電池の製造方法に関する。図１に、第１実施形態の太陽電池１００の断面図を示す。図１に示すように、本実施形態に係る太陽電池１００は、基板１、第１電極であるｐ電極２と、ｐ型光吸収層３と、ｎ型層４と、第２電極であるｎ電極５を有する。ｎ型層４のｎ電極５との間等には、図示しない中間層が含まれていてもよい。太陽光はｎ電極５側、ｐ電極２側いずれから入射しても良いが、ｎ電極５側から入射するのがより好ましい。実施形態の太陽電池１００は、透過型の太陽電池であるため、多接合型太陽電池のトップセル（光入射側）に用いることが好ましい。図１では基板１をｐ電極２のｐ型光吸収層３側とは反対側に設けているが、基板１をｎ電極５のｎ型層４側とは反対側に設けてもよい。以下は、図１に示す形態について説明するが、基板１の位置が異なること以外はｎ電極５側に基板１が設けられた形態も同様である。実施形態の太陽電池１００は、ｎ電極５側からｐ電極２側に向かって光が入射する。

【0010】

実施形態の酸化処理を行う場合、基板1は、ｐ電極２側に設けられていることが好ましい。

【0011】

基板１は、透明な基板である。基板１には、光を透過するアクリル、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ポリプロピレン（ＰＰ）、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）など）、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォンやポリエーテルイミドなどの有機系の基板やソーダライムガラス、白板ガラス、化学強化ガラスや石英などの無機系の基板を用いることができる。基板１は、上記に挙げた基板を積層してもよい。

【0012】

実施形態において、波長が７００［ｎｍ］以上１０００［ｎｍ］以下の光の透光率が５０％以上１００％以下であって、亜酸化銅又は／及び亜酸化銅の複合酸化物をｐ型光吸収層３に用いた太陽電池を透過型の太陽電池とする。

【0013】

基板１は、ソーダライムガラス、白板ガラス、化学強化ガラス及び石英からなる群より選ばれる１種が好ましい。

【0014】

ｐ電極２は、基板１上に設けられており、基板１とｐ型光吸収層３との間に配置されている。ｐ電極２は、ｐ型光吸収層３側に設けられた光透過性を有する導電層である。ｐ電極２の厚さは、典型的には、１００［ｎｍ］以上２，０００［ｎｍ］以下である。図１では、ｐ電極２は、ｐ型光吸収層３と直接接している。ｐ電極２は、１層以上の酸化物透明導電膜を含むことが好ましい。酸化物透明導電膜としては、酸化インジウムスズ（Indium Tin Oxide；ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（Al-doped Zinc Oxide；ＡＺＯ）、ボロンドープ酸化亜鉛（Boron-doped Zinc Oxide；ＢＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（Gallium-doped Zinc Oxide；ＧＺＯ）、ドープされた酸化スズ、チタンドープ酸化インジウム（Titanium-doped Indium Oxide；ＩＴｉＯ）、酸化インジウム酸化亜鉛（Indium Zinc Oxide；ＩＺＯ）や酸化インジウムガリウム亜鉛（Indium Gallium Zinc Oxide；ＩＧＺＯ）、水素ドープ酸化インジウム（Hydrogen-doped Indium Oxide；ＩＯＨ）など特に限定されない。酸化物透明導電膜は、複数の膜を持つ積層膜であってもよい。酸化スズなどの膜へのドーパントとしては、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆ及びＣｌなどからなる群から選ばれる1種以上であれば特に限定されない。ｐ電極２は、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆ及びＣｌなどからなる群から選ばれる1種以上の元素がドープされた酸化スズ膜が含まれることが好ましい。ドープされた酸化スズ膜において、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆ及びＣｌなどからなる群から選ばれる1種以上の元素は、酸化スズ膜に含まれるスズに対して１０原子％以下含まれることが好ましい。ｐ電極２として、酸化物透明導電膜と金属膜を積層した積層膜を用いることができる。金属膜は、厚さが１０［ｎｍ］以下であることが好ましく、金属膜に含まれる金属（合金を含む）は、Ｍｏ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、ＴａやＷなど特に限定されない。また、ｐ電極２は、酸化物透明導電膜と基板１の間、又は、酸化物透明導電膜とｐ型光吸収層３の間にドット状、ライン状もしくはメッシュ状の電極（金属、合金、グラフェン、導電性窒化物及び導電性酸化物からなる群より選ばれる１種以上）を含むことが好ましい。ドット状、ライン状もしくはメッシュ状の金属は、透明導電膜に対して開口率が５０％以上であることが好ましい。ドット状、ライン状もしくはメッシュ状の金属は、Ｍｏ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、ＴａやＷなど特に限定されない。ｐ電極２に金属膜を用いる場合、透過性の観点から５ｎｍ以下程度の膜厚とすることが好ましい。ライン状やメッシュ状の金属膜を用いる場合、透過性は開口部で確保されるため、金属膜の膜厚に関してはこの限りではない。

【0015】

ｐ電極2としては、酸化インジウムスズ膜とドープされた酸化スズ膜が積層した積層構造を含むものが好ましい。ｐ電極2としては、具体的には、酸化インジウムスズ膜とアンチモンドープ酸化スズ膜の積層膜、酸化インジウムスズ膜とフッ素ドープ酸化スズ膜の積層膜、酸化インジウムスズ膜とタンタルドープ酸化スズ膜の積層膜及び酸化インジウムスズ膜とニオブドープ酸化スズ膜の積層膜からなる群より選ばれる１種以上の積層構造を含むことが好ましい。ドープされた酸化スズ膜がｐ電極2に含まれる場合は、ドープされた酸化スズ膜がｐ型光吸収層３と直接接していることが好ましい。

【0016】

ｐ電極２は、Ｉｎ、Zn及びSnからなる群より選ばれる１種以上を含む酸化物を含む酸化物透明導電膜を含むことが好ましい。ｐ電極２の酸化物透明導電膜はｐ型光吸収層３の亜酸化銅又は／及び亜酸化銅の複合酸化物の結晶粒と直接的に接していることが好ましい。ｐ型光吸収層３のｐ電極２側を向く面の面積の８０％以上１００％以下は、ｐ型光吸収層３のＣｕ_２Ｏ結晶粒と直接的に接していることが好ましい。

【0017】

ｐ型光吸収層３は、ｐ型の半導体層である。ｐ型光吸収層３は、ｐ電極２と直接的に接していても良いし、ｐ電極２とのコンタクトを確保できる限り、他の層が存在していても良い。ｐ型光吸収層３のｎ型層４側には、厚さの薄い（例えば、１［ｎｍ］以上１０［ｎｍ］以下）ｎ型の領域を含んでもよい。このｎ型の領域を除き、ｐ型光吸収層３の導電型は、ｐ－型及びｐ＋型を含むｐ型である。ｐ型光吸収層３は、ｐ電極２とｎ型層４との間に配置される。ｐ型光吸収層３はｎ型層４と直接的に接している。ｐ型光吸収層３としては、Ｃｕを主成分とする金属の酸化物の半導体層である。Ｃｕを主成分とする金属の酸化物は、亜酸化銅又は／及び亜酸化銅の複合酸化物である。ｐ型光吸収層３は、亜酸化銅又は／及び亜酸化銅の複合酸化物の多結晶であることが好ましい。亜酸化銅又は／及び亜酸化銅の複合酸化物は、Ｃｕ_ａＭ１_ｂＯ_ｃで表される酸化物である。Ｍ１は、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｎ、Ｔｃ及びＲｅからなる群より選ばれる１種以上の元素であることが好ましい。ａ、ｂ及びｃは、１．８０≦ａ≦２．０１、０．００≦ｂ≦０．２０及び０．９８≦ｃ≦１．０２を満たすことが好ましい。ｐ型光吸収層３の９０［ｗｔ％］以上は亜酸化銅又は／及び亜酸化銅の複合酸化物であることが好ましい。ｐ型光吸収層３の９５［ｗｔ％］以上は亜酸化銅又は／及び亜酸化銅の複合酸化物であることがより好ましい。ｐ型光吸収層３の９８［ｗｔ％］以上は亜酸化銅又は／及び亜酸化銅の複合酸化物であることがさらにより好ましい。ｐ型光吸収層３は、異相であるＣｕ又は／及びＣｕＯをほとんど含まないことが好ましい。ｐ型光吸収層３に含まれる異相が少なく結晶性が良いとｐ型光吸収層３の透光性が高くなるため好ましい。ｐ型光吸収層３にＭ２の元素が含まれると、ｐ型光吸収層３のバンドギャップを調整することができる。ｐ型光吸収層３のバンドギャップは、２．０ｅＶ以上２．２ｅＶ以下であることが好ましい。かかる範囲のバンドギャップであると、Ｓｉを光吸収層に用いた太陽電池をボトムセルに用い、実施形態の太陽電池をトップセルに用いた多接合型太陽電池において、トップセル及びボトムセルの両方で太陽光を効率よく利用できる。

【0018】

亜酸化銅及び亜酸化銅の複合酸化物は、キャリアドープされた亜酸化銅を含む。

【0019】

上記ｐ型光吸収層３の組成比は、ｐ型光吸収層３の全体の組成比である。また、上記のｐ型光吸収層３の化合物組成比は、ｐ型光吸収層３において全体的に満たすことが好ましい。

【0020】

ｐ型光吸収層３の組成は、ｐ型光吸収層３の厚さをｄ_３とする場合、ｐ電極２側のｐ型光吸収層３の表面から０．２ｄ_３、０．５ｄ_３、０．８ｄ_３の深さにおける組成の平均値である。ｐ型光吸収層３の化合物の元素組成比が傾斜しているといった条件がある場合を除き各深さにおいて、ｐ型光吸収層３は、上記及び下記の好適な組成を満たすことが好ましい。なお、分析はｎ型層４の表面からの各距離において図２の分析スポットを説明する図に示すような等間隔に可能な限り隔たり無く分布した分析スポット（Ａ１～Ａ９）を例えば二次イオン質量分析法（Secondary Ion Mass Spectrometry；ＳＩＭＳ）で分析することで求められる。図２は太陽電池１００を光の入射側から見た模式図である。ｐ型光吸収層３の組成を分析する場合、Ｄ１はｐ型光吸収層３の幅方向の長さであり、Ｄ２はｐ型光吸収層３の奥行き方向の長さである。

【0021】

ｐ型光吸収層３の厚さは、電子顕微鏡による断面観察や、段差計によって求められ、１，０００ｎｍ以上１０，０００ｎｍ以下が好ましい。

【0022】

ｐ型光吸収層３の亜酸化銅又は／及び亜酸化銅の複合酸化物の結晶粒のｐ型光吸収層３の厚さ方向の長さがｐ型光吸収層３の厚さの８０％以上１００％未満である結晶粒（大粒子）を含む。ｐ型光吸収層３の中心を含む断面において、大粒子が占める面積は６０％以上１００％未満であることが好ましく、８０％以上１００％未満であることが好ましい。

【0023】

ｎ型層４は、ｎ型の半導体層である。ｎ型層４は、ｐ型光吸収層３とｎ電極５との間に配置される。ｎ型層４は、ｐ型光吸収層３のｐ電極２と接した面とは反対側の面と直接接している。ｎ型層４はＧａを含む酸化物半導体層であって、Ｇａをベースとする化合物を含むことが好ましい。ｎ型層４はＧａをベースとする酸化物に他の酸化物が混合していてもよいし、Ｇａをベースとする酸化物に他の元素がドープしていてもよいし、他の元素がドープしたＧａベースの酸化物と他の酸化物が混合していてもよい。ｎ型層４は、単層又は多層である。ｎ型層４に含まれる金属元素のうち、Ｇａが５０原子％以上であることが好ましい。ｎ型層４に含まれる金属元素は、ｐ型光吸収層３側からｎ電極５側に傾斜していてもよい。

【0024】

ｎ型層４は、Ｈ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｂ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ及びＣａからなる群より選ばれる１種以上の元素であるＭ２とＧａを含む酸化物を９０ｗｔ％以上含むことが好ましい。ｎ型層４には、ｐ型光吸収層３に含まれる上記Ｍ２以外の元素が含まれていてもよい。

【0025】

ｎ型層４の９０［ｗｔ％］以上は、Ｍ２とＧａを含む酸化物であることが好ましい。ｎ型層４の９５［ｗｔ％］以上は、Ｍ２とＧａを含む酸化物であることがより好ましい。ｎ型層４の９８［ｗｔ％］以上は、Ｍ２とＧａを含む酸化物であることがさらにより好ましい。ｎ型層４は、下記に説明する中間領域を除きＭ２とＧａを含む酸化物で表される化合物で構成されていることがより好ましい。

【0026】

なお、ｎ型層４の化合物の組成は、特に条件を付けなければｎ型層４全体の平均組成である。ｎ型層４の組成は、ｎ型層４の厚さをｄ_４とする場合、ｐ型光吸収層３側のｎ型層４の表面から０．２ｄ_４、０．５ｄ_４、０．８ｄ_４の深さにおける組成の平均値である。ｎ型層４の化合物の元素組成比が傾斜しているといった条件がある場合を除き各深さにおいて、ｎ型層４は、上記及び下記の好適な組成を満たすことが好ましい。なお、ｎ型層４が非常に薄い場合（例えば５［ｎｍ］以下）は、ｐ型光吸収層３側のｎ型層４の表面から０．５ｄ_４の深さにおける組成をｎ型層４の全体の組成とみなすことができる。なお、分析はｎ型層４の表面からの各距離において図２の分析スポットを説明する図に示すような等間隔に可能な限り隔たり無く分布した分析スポット（Ａ１～Ａ９）を例えば二次イオン質量分析法（Secondary Ion Mass Spectrometry；ＳＩＭＳ）で分析することで求められる。図２は太陽電池１００を光の入射側から見た模式図である。ｎ型層４の組成を分析する場合、Ｄ１はｎ型層４の幅方向の長さであり、Ｄ２はｎ型層４の奥行き方向の長さである。

【0027】

ｐ型光吸収層３とｎ型層４の間に中間領域を含むことが好ましい。中間領域は、ｐ型光吸収層３とｎ型層４の遷移領域である。中間領域には、界面欠陥になるｐ型光吸収層３の亜酸化銅酸化物と亜酸化銅の複合酸化物の異相が含まれる。中間領域に含まれる異相には、ＣｕＯ相、Ｃｕ相及びＣｕ、Ｇａ、Ｍ３及びＯが含まれる相からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。中間領域には、Ｃｕ、Ｇａ、Ｍ３及びＯからなる群より選ばれる１種以上の総原子数は、中間領域中の９５［ａｔｏｍ％］以上１００［ａｔｏｍ％］以下であり、９８［ａｔｏｍ％］以上１００［ａｔｏｍ％］以下であることが好ましい。中間領域には、ＣｕＯ相が含まれることが好ましい。Ｍ３で表される元素は、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｈ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｂ、Ｔｉ、Ｈｆ及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上である。

【0028】

中間領域は、ｐ型光吸収層３とｎ型層４の界面からｎ型層４側に２［ｎｍ］までの深さのところ（起点）からｐ型光吸収層３とｎ型層４の界面からｐ型光吸収層３側に２［ｎｍ］以下までの深さのところ（終点）までの領域である。Ｃｕ_２Ｏをｐ型光吸収層３に用いた太陽電池では４［ｎｍ］幅の非常に薄い領域に欠陥が有ることで、発電効率が向上する。界面欠陥となる異相が存在する領域が例えば１０［ｎｍ］幅で厚いと変換効率は大きく低下してしまう。

【0029】

ｐ型光吸収層３とｎ型層４の界面は明瞭でない場合がある。ｐ型光吸収層３とｎ型層４の界面が明瞭ではない場合は、ｐ型光吸収層３とｎ型層４の間の不明瞭な部分の中心部分をｐ型光吸収層３とｎ型層４の界面とする。ｐ型光吸収層３とｎ型層４の界面は、平面ではなくて凹凸している場合がある。ｐ型光吸収層３とｎ型層４の界面は、ｐ型光吸収層３とｎ型層４の断面を観察して特定することができる。ｐ型光吸収層３とｎ型層４の間の不明瞭な部分に異相が含まれることから、ｐ型光吸収層３とｎ型層４の間の不明瞭な部分の幅は、ｐ型光吸収層３とｎ型層４の積層方向に０［ｎｍ］以上１０［ｎｍ］以下であり、１［ｎｍ］以上５［ｎｍ］以下であることが好ましく、２［ｎｍ］以上４［ｎｍ］以下であることがより好ましい。

【0030】

ｎ電極５は、可視光に対して、光透過性を有するｎ型層４側の電極である。ｎ電極５とｐ型光吸収層３によってｎ型層４を挟んでいる。ｎ型層４とｎ電極５の間には、図示しない中間層を設けることができる。この中間層にはメッシュやライン形状の電極を含むことができる。ｎ電極５には、酸化物透明導電膜を用いることが好ましい。ｎ電極５で用いられる酸化物透明導電膜としては、酸化インジウムスズ、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ボロンドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、チタンドープ酸化インジウム、酸化インジウムガリウム亜鉛及び水素ドープ酸化インジウムからなる群より選ばれる１種以上の透明導電膜であることが好ましい。酸化スズなどの膜へのドーパントとしては、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆ及びＣｌなどからなる群から選ばれる1種以上であれば特に限定されない。ｎ電極５には、グラフェンも用いることができる。グラフェンは、銀ナノワイヤと積層させることが好ましい。

【0031】

ｎ電極５は、Zn、In及びSnからなる群より選ばれる１種以上を含む酸化物を含む酸化物透明導電膜を含むことが好ましい。Zn、In及びSnからなる群より選ばれる１種以上を含む酸化物を含む酸化物透明導電膜のｎ電極５がｎ型層４と直接的に接していることが好ましい。

【0032】

ｎ電極５の厚さは、電子顕微鏡による断面観察や、段差計によって求められ、特に限定はないが、典型的には、１［ｎｍ］以上２０００［ｎｍ］以下である。

【0033】

ｐ型光吸収層３は、例えばスパッタなどによって成膜されることが好ましい。ｐ型光吸収層３の成膜後には、ｐ型光吸収層３の表面を酸化処理する。より具体的には、亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜が酸化処理された膜がｐ型光吸収層３である。

【0034】

さらにより具体的には、亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜が酸化処理されてｎ型層４が形成された膜がｐ型光吸収層３である。

【0035】

亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜、酸化処理されたｐ型光吸収層３の両方が亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物の多結晶膜である。

【0036】

亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜の亜酸化銅又は／及び亜酸化銅の複合酸化物の結晶粒の亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜の厚さ方向の長さが亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜の厚さの８０％以上１００％未満である結晶粒（大粒子）を含む。亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜の中心を含む断面において、大粒子が占める面積は６０％以上１００％未満であることが好ましく、８０％以上１００％未満であることが好ましい。

【0037】

次に、太陽電池１００の製造方法について説明する。実施形態の太陽電池１００の製造方法のフローチャートを図３に示す。実施形態の太陽電池１００の製造方法は、基板１上にｐ電極２を形成する工程と、ｐ電極２上に亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜を形成する工程と、亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜に酸化処理を行なう工程と、酸化処理を行なった亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜上にｎ型層４を形成する工程と、ｎ型層４上にｎ電極５を形成する工程と、を含む。

【0038】

まず、基板１上にｐ電極２を形成する工程として、基板１上にｐ電極２を形成する。酸化物透明導電膜は例えばスパッタで成膜する。金属膜、メッシュ状の金属、ライン状の金属がｐ電極２に含まれる場合は、これらの金属を成膜し、必要に応じてパターニングする。

【0039】

次に、ｐ電極２上に亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜を形成する工程として、基板１上にｐ電極２が形成された部材のｐ電極２上に亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜を成膜する。亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜は、スパッタリングで成膜することが好ましい。異相が少ない亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜を成膜することが好ましい。スパッタリングは、基板１上にｐ電極２が形成された部材を３００［℃］以上６００［℃］以下に加熱して、酸素分圧が０．０１［Ｐａ］以上４．８［Ｐａ］以下の範囲内で０．０２［μｍ／ｍｉｎ］以上２０［μｍ／ｍｉｎ］以下の範囲内で行なうことが好ましい。透過性が高く大粒径な多結晶膜を成膜する観点から、堆積速度をｄとしたとき、酸素分圧は、０．５５ｘｄ［Ｐａ］以上１．００ｘｄ［Ｐａ］以下を満たすことがより好ましい。又、加熱温度は、３５０［℃］以上５００［℃］以下がより好ましい。亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜の成膜中にＭ１の元素を添加することができる。この方法で亜酸化銅又は／及び亜酸化銅の複合酸化物の膜を形成すると、亜酸化銅又は／及び亜酸化銅の複合酸化物の膜の表面（ｐ型光吸収層３のｎ型層４側を向く表面）の結晶粒の面積（粒界を境界とする面積）で、０．８［μｍ^２］以上を満たす結晶の比率（面積比率：亜酸化銅又は／及び亜酸化銅の複合酸化物の膜の表面の面積に占める０．８［μｍ^２］以上を満たす結晶が占める面積の割合）が全体の８０％以上であることが好ましく、１．０［μｍ^２］以上を満たす結晶の比率（数）が全体の８０％以上であることが好ましい。

【0040】

なお、０．０２μｍ／ｍｉｎ以上２０μｍ／ｍｉｎは、堆積速度ｄ［μｍ／ｍｉｎ］である。酸素分圧の０．５５ｘｄ［Ｐａ］以上１．００ｘｄ［Ｐａ］以下において、堆積速度の単位は無視する。

【0041】

亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜に酸化処理を行なう工程として、基板１上にｐ電極２が形成され、ｐ電極２上に亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜が形成された部材に、酸化処理を行なう。酸化処理は、酸素が含まれる雰囲気で行なう。酸化処理を行なって、亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜の表面の極薄い領域を酸化させる。５００［℃］といった高温条件で行なうと酸化が亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜の深部にまで進行し、酸化銅などが過剰に膜内部に生成されることで膜の透過性や太陽電池の開放電圧の低下の原因となる。酸化処理は、真空チャンバー内で、基板１上にｐ電極２が形成され、ｐ電極２上に亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜が形成された部材を酸素含有の雰囲気で処理することを含む。

【0042】

亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜が形成された部材を酸化処理すると、膜の表面の亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物が一部酸化され、ＣｕＯ相などに変化する。これらの異相の存在は、ＸＲＤ（Ｘ線回折法）やＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）で確認をすることができる。実施形態の酸化処理では、酸化が進行しすぎるとＣｕ（ＯＨ）_２相の生成比率が高くなる。酸化処理によって生じたＣｕＯ相やＣｕ（ＯＨ）_２相は、ｎ型層４などが形成された太陽電池１００では大半が無くなるがｎ型層４の形成前にＣｕＯ相やＣｕ（ＯＨ）_２相が亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜の表面の極薄い領域に形成されることで、高い電流密度と高い開放電圧を有する太陽電池１００が得られる。

【0043】

ＣｕＯ相の存在は、実施形態の酸化処理を行なわない場合にも認められるが、実施形態の酸化処理を行なった場合に電流密度を低下させないで開放電圧が向上する。開放電圧の向上は、変換効率の向上に重要である。実施形態の方法で酸化処理を行なうとｐ型光吸収層３の表面の極薄い領域にＣｕＯ相が形成されることが確認された。ｐ型光吸収層３をエピタキシャル成長させるなどして成膜した場合は、ｐ型光吸収層３の膜表面が平坦なため表面の深さ方向のＣｕＯ相の定量的な評価が容易であるが、ｐ型光吸収層３をスパッタリングで成膜した場合は、膜表面に微細な凹凸（個数平均の凹凸高さが１［ｎｍ］以上１０［ｎｍ］以下）が存在する。微細な凹凸が存在すると太陽電池化したあとからｐ型光吸収層３の表面のＣｕＯ相の定量的な評価が困難である。

【0044】

酸化処理の前後は、意図しない酸化反応が生じないようにｐ電極２上に亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜が形成された部材を保管することが好ましい。亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜に酸化処理を行なう工程を行なった後は、酸化処理後の部材を酸素分圧が５０［Ｐａ］以下であり、かつ、８０［℃］以下、より好ましくは５０［℃］以下の雰囲気に保管するか、ｎ型層４の成膜を続けて行なうことが好ましい。ｎ型層４の成膜までに例えば、３０［℃］以下の大気雰囲気に１時間以下、好ましくは３０分以下の間、酸化処理を行なった部材を保管することができる。酸化処理する前に、酸素分圧が５０［Ｐａ］以下であり、かつ、８０［℃］以下、より好ましくは５０［℃］以下の雰囲気に保管するか、３０［℃］以下の大気雰囲気に１時間以下、好ましくは３０分以下の間、保管することができる。これらの保管の雰囲気において、酸素分圧に対して０．１％以下のオゾンが含まれていてもよい。

【0045】

これらの保管の雰囲気において、水蒸気濃度（質量／体積）は５．０×１０^－８［ｇ／Ｌ］以上５．０×１０^－５［ｇ／Ｌ］以下であることが好ましく、５．０×１０^－８［ｇ／Ｌ］以上４．０×１０^－５［ｇ／Ｌ］以下がより好ましい。

【0046】

これらの保管の雰囲気において、プラズマ化したガスが含まれないことが好ましい。

【0047】

酸化処理において、チャンバー内のステージ上にｐ電極２上に亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜が形成された部材を置き、酸素を含むガスを導入する前に全圧が２×１０^－４［Ｐａ］以上１×１０^－１［Ｐａ］以下となるように減圧を行なってもよい。チャンバー内の全圧が安定してから酸素が含まれる酸化処理のガスを導入する。酸素の導入前にｐ電極２上に亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜が形成された部材の温度を下記の温度にまで加熱する。

【0048】

酸化処理の雰囲気（ガス）には、酸素が含まれる。酸化処理の雰囲気には、酸素分圧の０．０％以上０．１％以下（最大１［Ｐａ］以下）のオゾンが含まれていてもよい。酸化処理の雰囲気には、酸素以外に一酸化炭素、二酸化炭素、炭化水素や水素などの、例えば大気中に含まれる混入が不可避的な物質などが含まれても良い。例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、炭化水素や水素などの、例えば大気中に含まれる混入が不可避的な物質などは、酸化処理雰囲気に5000ppm以下存在する。酸化処理の雰囲気には、窒素やアルゴンなどの不活性ガスや水素がさらに含まれていてもよい。酸化処理の雰囲気には、酸素及びオゾンの他に酸化性の反応性のガスは実質的に含まれないため、酸化処理を行なうチャンバー内には、酸素及びオゾンの他に反応性のガスを導入しない。そこで、チャンバーには、酸素ガスと任意にオゾン及び/又は不活性ガスのみ導入することが好ましい。酸化処理の雰囲気から水蒸気を除いたガスの全圧に占める酸素分圧及び不活性ガスの分圧の和（＝（［酸素分圧］＋［不活性ガスの分圧］）／（酸化処理の雰囲気から水蒸気を除いたガスの全圧）は、９９．０％以上１００％以下であることが好ましく、９９．３％以上１００％以下（又は９９．３％以上９９．９％以下）がより好ましい。

【0049】

酸化処理の酸素分圧［Ｐａ］は、酸化処理の雰囲気の全圧［Ｐａ］の５％以上１００％以下が好ましく、１０％以上１００％以下がより好ましい。

【0050】

酸化処理において酸素分圧は、５０００［Ｐａ］以上２０００００［Ｐａ］未満であることが好ましい。酸素分圧が低すぎると、処理時間が長くなり生産性が悪くなるか、酸化反応が進まない。酸素分圧が高すぎると、亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物の表面から深部にまで酸化反応が進行してしまう。そこで、酸化処理における酸素分圧は、８０００［Ｐａ］以上３００００［Ｐａ］以下がより好ましく、１００００［Ｐａ］以上２５０００［Ｐａ］以下がさらにより好ましい。酸素分圧及びオゾン分圧は、チャンバー内の値である。

【0051】

酸化処理において処理温度は、４０［℃］以上１５０［℃］以下が好ましい。処理温度が低すぎると処理時間が長くなり生産性が悪くなるか、酸化反応が進まない。処理温度が高すぎると、亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物の表面から深部にまで酸化反応が進行してしまう。そこで、酸化処理における処理温度は、４５［℃］以上１２０［℃］以下が好ましく、５０［℃］以上１２０［℃］以下がより好ましく、５０［℃］以上９０［℃］以下がさらにより好ましい。なお、処理温度は、亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物の表面の温度である。酸化反応は穏やかに進行するため、酸化反応で発する熱はわずかである。そこで、ｐ電極２上に亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜が形成された部材の亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物の表面の温度とｐ電極２上に亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜が形成された部材の温度と実質的に同一である。ｐ電極２上に亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜が形成された部材の温度は、酸化処理に用いるチャンバーのステージの設定温度であり、設定温度が処理温度である。

【0052】

酸化処理において処理時間は、１０秒以上１５０分以下が好ましい。処理時間が短すぎると、酸化反応が進まない。処理時間が長すぎると、亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物の表面から深部にまで酸化反応が進行してしまう。そこで、酸化処理における処理時間は、５分以上１２０分以下がより好ましく、１０分以上９０分以下がさらにより好ましい。

【0053】

酸化処理において、水蒸気濃度が９．４×１０^-1［ｇ／ｍ^３］以上２．５×１０^３［ｇ／ｍ^３］以下であることが好ましい。水蒸気濃度が低すぎると酸化に伴ってＣｕ（ＯＨ）_２が生成しにくくなるため好ましくない。水蒸気濃度が高すぎると酸化が進行しすぎ易くなる。そこで、酸化処理における水蒸気濃度は、１．０［ｇ／ｍ^３］以上５．９×１０^２［ｇ／ｍ^３］以下であることがより好ましく、２．３［ｇ／ｍ^３］以上８．２×１０^１［ｇ／ｍ^３］以下であることがさらにより好ましい。

【0054】

酸化処理において、酸素分圧が５０００［Ｐａ］以上５００００［Ｐａ］以下である場合、処理温度を５０［℃］以上１５０［℃］以下とすることが好ましい。５０００［Ｐａ］以上５００００［Ｐａ］以下で、処理温度を５０［℃］以上１５０［℃］以下ある場合、処理時間は、５分以上１５０分以下であることが好ましく。５分以上６０分以下であることがより好ましい。酸素分圧が中程度から高程度の場合、処理温度及び処理時間も中程度から高程度にすることで、亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物の表面の極薄い領域を局所的に酸化させることができる。

【0055】

酸化処理において、酸素分圧が１００００［Ｐａ］以上２０００００［Ｐａ］以下である場合、処理温度を４０［℃］以上１２０［℃］以下とすることが好ましい。１００００［Ｐａ］以上２０００００［Ｐａ］以下で、処理温度を４０［℃］以上１２０［℃］以下ある場合、処理時間は、１０秒以上１２０分以下であることが好ましく。１０秒以上６０分以下であることがより好ましい。酸素分圧が中程度から高程度の場合、処理温度及び処理時間も低（短）程度から高程度にすることで、亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物の表面の極薄い領域を局所的に酸化させることができる。

【0056】

酸化処理において、処理温度が７５［℃］以上１２５［℃］以下である場合、酸素分圧は５０００［Ｐａ］以上２０００００［Ｐａ］以下であり、処理時間は５分以上４５分以下が好ましい。処理温度が７５［℃］以上１２５［℃］以下である場合、酸素分圧は５０００［Ｐａ］以上１０００００［Ｐａ］以下であり、処理時間は１０分以上６０分以下がより好ましい。この条件で酸化処理を行なうと、極めて薄い領域を安定的に酸化させることができる。この条件から外れた場合、温度、酸素分圧と処理時間の３つの数値のバランスが重要になる。例えば、処理温度が高ければ、酸素分圧を低くしたり、処理時間を短くしたりすることで酸化が深部に進行しないように調整する。下記の条件と比較すると７５［℃］以上１２５［℃］以下である場合の酸化処理は、酸化が進行しすぎるような条件であるようにも思われるが、実際には、膜表面の極薄い領域を局所的に酸化させることができる。７５［℃］以上１２５［℃］以下である場合、酸素分圧は５０００［Ｐａ］以上２０００００［Ｐａ］以下であり、処理時間は５分以上６０分以下の範囲であれば酸化が深部に進行しにくい。処理温度は、８０［℃］以上１２０［℃］以下がより好ましい。処理温度が８０［℃］以上１２０［℃］以下である場合、酸素分圧は５０００［Ｐａ］以上２０００００［Ｐａ］以下であり、処理時間は５分以上６０分以下が好ましい。処理温度が８０［℃］以上１２０［℃］以下である場合、酸素分圧は５０００［Ｐａ］以上１０００００［Ｐａ］以下であり、処理時間は１０分以上４５分以下が好ましい。

【0057】

水蒸気濃度が高くて酸素分圧が高すぎると酸化が進行しすぎ易くなる。酸化処理において、処理温度が４０［℃］以上８０［℃］以下であり、酸素分圧は５０００［Ｐａ］以上２０００００［Ｐａ］以下であり、処理時間は５分以上４５分以下である場合（又は好ましい範囲）における、水蒸気濃度は９．４×１０^-1［ｇ／ｍ^３］以上２．５×１０^１［ｇ／ｍ^３］以下であることが好ましい。

【0058】

酸化処理において、処理時間が１０秒以上５分未満で、処理温度が４０［℃］以上１１０［℃］未満である場合、酸素分圧は、３００００［Ｐａ］以上２０００００［Ｐａ］以下が好ましく、５００００［Ｐａ］以上１０００００［Ｐａ］以下がより好ましい。低温から中程度の温度で非常に短時間の酸化処理の場合、酸素分圧を高くすることで、亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物の表面の極薄い領域を局所的に酸化させることができる。

【0059】

酸化処理において、処理時間が１０秒以上５分未満で、処理温度が１１０［℃］以上１５０［℃］以下である場合、酸素分圧は、１００００［Ｐａ］以上１０００００［Ｐａ］未満が好ましく、１５０００［Ｐａ］以上５００００［Ｐａ］未満がより好ましい。高温で非常に短時間の酸化処理の場合、酸素分圧を中程度にすることで、亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物の表面の極薄い領域を局所的に酸化させることができる。

【0060】

酸化処理において、処理時間が５分以上１０分未満で、処理温度が４０［℃］以上８０［℃］未満である場合、酸素分圧は、１００００［Ｐａ］以上１０００００［Ｐａ］未満が好ましく、１５０００［Ｐａ］以上１０００００［Ｐａ］以下がより好ましい。低温から中程度の温度で短時間の酸化処理の場合、酸素分圧を中程度にすることで、亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物の表面の極薄い領域を局所的に酸化させることができる。

【0061】

酸化処理において、処理時間が１０分以上６０分未満で、処理温度が４０［℃］以上８０［℃］未満である場合、酸素分圧は、１００００［Ｐａ］以上５００００［Ｐａ］以下が好ましく、１５０００［Ｐａ］以上４００００［Ｐａ］以下がより好ましい。低温から中程度の温度で中程度からやや長い時間の酸化処理の場合、酸素分圧を中程度にすることで、亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物の表面の極薄い領域を局所的に酸化させることができる。

【0062】

酸化処理において、処理時間が６０分以上９０分未満で、処理温度が４０［℃］以上１２０［℃］以下である場合、酸素分圧は、１００００［Ｐａ］以上４００００［Ｐａ］以下が好ましく、１５０００［Ｐａ］以上３５０００［Ｐａ］以下がより好ましい。低温から高温でやや長い時間の酸化処理の場合、酸素分圧を中程度にすることで、亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物の表面の極薄い領域を局所的に酸化させることができる。

【0063】

酸化処理において、処理時間が９０分以上１５０分以下である場合、処理温度を４０［℃］以上６０［℃］以下とすることが好ましい。９０分以上１５０分以下で、処理温度が４０［℃］以上６０［℃］以下である場合、酸素分圧は、５０００［Ｐａ］以上２５０００［Ｐａ］以下が好ましく、５０００［Ｐａ］以上２１０００［Ｐａ］以下がより好ましい。低温で長時間の酸化処理の場合、酸素分圧を低くすることで、亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物の表面の極薄い領域を局所的に酸化させることができる。

【0064】

酸化処理の酸素分圧が高い場合は、処理温度を低くしたり処理時間を短くしたりすることで、酸化の進行を制御し易くできる。酸化処理の処理温度が高い場合は、酸素分圧を低くしたり処理時間を短くしたりすることで、酸化が進行を制御し易くできる。

【0065】

酸化処理の酸素分圧が低い場合は、処理温度を高くしたり処理時間を長くしたりすることで、酸化が進行を制御し易くなる。酸化処理の処理温度が低い場合は、酸素分圧を高くしたり処理時間を長くしたりすることで、酸化が進行を制御し易くなる。

【0066】

酸化処理に用いるガスは、酸化処理中において連続的に置換されることが好ましく、酸化処理を行なう容器の体積をＬ１［Ｌ］とするとき、酸化処理中において置換されるガスの量は、Ｌ１／２０［Ｌ／分］以上１００×Ｌ１［Ｌ／分］以下が好ましい。

【0067】

気体中の酸素分圧は、例えば、ガルバニ電池式センサ又はジルコニアオキサイドセンサなどを用いて、気体中の酸素濃度から酸素分圧を求めることができる。また、気体中の水蒸気濃度は、例えば、静電容量式や鏡面反射式の露点計で求めた露点と温度から求めることができる。

【0068】

実施形態の酸化処理では、酸素分圧、処理温度及び処理時間の影響を受けやすい。酸素分圧が高かったり、温度が高かったり、処理時間が長くなったりすると酸化反応が促進される。この３条件が上記範囲を満たすように酸化処理することで、亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜の表面の極薄い領域を酸化させることができる。この３条件から外れると酸化が進行しすぎるか酸化がほとんど生じ無い。

【0069】

酸化処理は、スパッタリングで形成した亜酸化銅又は／及び亜酸化銅の複合酸化物の膜に対して行なうことが好ましい。スパッタリングで形成した亜酸化銅又は／及び亜酸化銅の複合酸化物の膜の表面には微細な凹凸が存在する。微細な凹凸が表面に設けられているスパッタリングで形成した亜酸化銅又は／及び亜酸化銅の複合酸化物の膜に酸化処理を行なうことで、好適な酸化反応が生じて太陽電池の開放電圧の向上に寄与すると考えられる。

【0070】

酸化処理の酸素分圧とは、処理雰囲気中のＯ_２ガスの分圧である。酸化処理において、Ｏ_２ガスのプラズマ化の処理は行われない。

【0071】

多結晶膜に酸化処理を行うことで、亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜の表面の極薄い領域（例えば、亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜の表面から１原子層以上１ｎｍ以下までの深さの領域）のみを酸化させることができる。亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜の表面が全体的に酸化される。酸化条件が異なる場合（例えば、小粒径Ｃｕ_２Ｏに対する酸化、単結晶Ｃｕ_２Ｏ膜、低酸素条件）は、Ｃｕ_２Ｏが酸化されない、亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜の表面が部分的に酸化される、酸化が深部に進行する、再結晶による大粒径化が起こると考えられる。

【0072】

亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜は、成膜条件によって結晶性や異相の有無が変化する。そのため、単結晶Ｃｕ_２Ｏ膜に対して行われていたアニールでは表面の薄い領域にＣｕＯが形成されたとの報告がないことから、実施形態のスパッタ法で形成された亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜に対する酸化処理は、単結晶Ｃｕ_２Ｏ膜に対する同じ酸化処理と反応機序が異なると考えられる。

【0073】

表面にＯＨ基（Ｃｕ（ＯＨ）_２）が多いＣｕ_２Ｏ膜に対して酸化処理を行うと、ＯＨ基によって酸化が促進されるためＣｕ_２Ｏ膜の深部にまで酸化が進行し易い。亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜の表面の薄い領域を選択的に酸化させる場合は、亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜の成膜後にＯＨ基の量を増やす処理は行われないことが好ましい。

【0074】

実施形態の酸化処理を行うと、酸化が深部に進行しない。酸化処理後の亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜の亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜の表面から１０ｎｍの深さまでの領域中の全相に対するＣｕＯの割合は、０．１％以上１０％以下が好ましく、１％以上１０％以下がより好ましい。

【0075】

亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜を酸化する条件で処理すると、欠陥が増えることで効率が低下したり、透過性が低下したりすると予想される。変換効率や透過性を考慮すると、一般的には結晶性の良い亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜を形成した後に酸化処理をすることが避けられる。酸化が不十分で膜質が悪い場合には、酸化処理が求められる。しかし、亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜質が良質な膜の酸化条件を制御することで変換効率が向上させることができる。

【0076】

単結晶Ｃｕ_２Ｏ膜に対して、実施形態の酸化処理を行うと、深部に酸化が進行してしまいやすい。

【0077】

実施形態の酸化処理は、透過型の太陽電池を実現するスパッタ法で成膜された亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜に対して行うことが効果的である。

【0078】

酸化処理の前又は／及び酸化処理の後にｐ型光吸収層３のキャリア濃度を調節するために、ｐ型ドーパント又は／及びｎ型ドーパントをドーピングすることができる。

【0079】

酸化処理を行なった亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜上にｎ型層４を形成する工程として、亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜に例えば、ＡＬＤ（原子堆積法）、ＣＶＤ（化学気相成長法）によってｎ型層４を成膜する。

【0080】

ｎ型層４上にｎ電極５を形成する工程として、ｎ型層４上にスパッタなどによってｎ電極５を成膜する。中間層をｎ型層４とｎ電極５の間に設ける場合は、ｎ電極５の形成前に中間層を形成する。上記の工程によって、基板１、ｐ電極２、表面が酸化処理された亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とするｐ型光吸収層３、ｎ型層４及びｎ電極５を有する太陽電池１００が製造される。

【0081】

亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜の酸化処理が行われた面にｎ型層４を形成し、ｎ型層上にｎ電極５が形成された太陽電池は、酸化処理によって変換効率が向上する。

【0082】

（第２実施形態）
第２実施形態は多接合型太陽電池に関する。図４に第２実施形態の多接合型太陽電池の断面概念図を示す。図4の多接合型太陽電池２００は、光入射側に第１実施形態の太陽電池（第１太陽電池）１００と、第２太陽電池２０１を有する。第１太陽電池１００は、第１実施形態の太陽電池である。第２太陽電池２０１の光吸収層のバンドギャップは、第２実施形態の多接合型太陽電池２００のｐ型光吸収層３よりも小さいバンドギャップを有する。なお、実施形態の多接合型太陽電池は、３以上の太陽電池を接合させた太陽電池も含まれる。

【0083】

第１実施形態の太陽電池１００のｐ型光吸収層３のバンドギャップが２．０ｅＶ－２．２ｅＶ程度であるため、第２太陽電池２０１の光吸収層のバンドギャップは、１．０ｅＶ以上１．６ｅＶ以下であることが好ましい。第２太陽電池の光吸収層としては、Ｉｎの含有比率が高いＣＩＧＳ系及びＣｄＴｅ系からなる群から選ばれる１種以上の化合物半導体層、結晶シリコン及びペロブスカイト型化合物からなる群より選ばれる１種であることが好ましい。

【0084】

（第３実施形態）
第３実施形態は、太陽電池モジュールに関する。図５に第３実施形態の太陽電池モジュール３００の斜視図を示す。図５の太陽電池モジュール３００は、第１太陽電池モジュール３０１と第２太陽電池モジュール３０２を積層した太陽電池モジュールである。第１太陽電池モジュール３０１は、光入射側であり、第１実施形態の太陽電池１００を用いている。第２太陽電池モジュール３０２には、第２太陽電池２０１を用いることが好ましい。

【0085】

図６に太陽電池モジュール３００の断面図を示す。図６では、第１太陽電池モジュール３０１の構造を詳細に示し、第２太陽電池モジュール３０２の構造は示していない。第２太陽電池モジュール３０２では、用いる太陽電池の光吸収層などに応じて適宜、太陽電池モジュールの構造を選択する。図６の太陽電池モジュール３００は、複数の太陽電池１００（太陽電池セル）が横方向に並んで配線３０４で電気的に直列に接続した破線で囲われたサブモジュール３０３が複数含まれ、複数のサブモジュール３０３が電気的に並列もしくは直列に接続している。隣り合うサブモジュール３０３は、バスバー３０５で電気的に接続している。

【0086】

隣り合う太陽電池１００は、上部側のｎ電極５と下部側のｐ電極２が配線３０４によって接続している。サブモジュール３０３中の太陽電池１００の両端は、バスバー３０５と接続し、バスバー３０５が複数のサブモジュール３０３を電気的に並列もしくは直列に接続し、第２太陽電池モジュール３０２との出力電圧を調整するように構成されていることが好ましい。なお、第３実施形態に示す太陽電池１００の接続形態は一例であり、他の接続形態によって太陽電池モジュールを構成することができる。

【0087】

（第４実施形態）
第４実施形態は太陽光発電システムに関する。第３実施形態の太陽電池モジュールは、第４実施形態の太陽光発電システムにおいて、発電を行う発電機として用いることができる。実施形態の太陽光発電システムは、太陽電池モジュールを用いて発電を行うものであって、具体的には、発電を行う太陽電池モジュールと、発電した電気を電力変換する手段と、発電した電気をためる蓄電手段又は発電した電気を消費する負荷とを有する。図７に実施形態の太陽光発電システム４００の構成図を示す。図７の太陽光発電システムは、太陽電池モジュール４０１（３００）と、コンバーター４０２と、蓄電池４０３と、負荷４０４とを有する。蓄電池４０３と負荷４０４は、どちらか一方を省略しても良い。負荷４０４は、蓄電池４０３に蓄えられた電気エネルギーを利用することもできる構成にしてもよい。コンバーター４０２は、ＤＣ－ＤＣコンバーター、ＤＣ－ＡＣコンバーター、ＡＣ－ＡＣコンバーターなど変圧や直流交流変換などの電力変換を行う回路又は素子を含む装置である。コンバーター４０２の構成は、発電電圧、蓄電池４０３や負荷４０４の構成に応じて好適な構成を採用すればよい。

【0088】

太陽電池モジュール３００に含まれる太陽電池セルが発電し、その電気エネルギーは、コンバーター４０２で変換され、蓄電池４０３で蓄えられるか、負荷４０４で消費される。太陽電池モジュール４０１には、太陽電池モジュール４０１を常に太陽に向けるための太陽光追尾駆動装置を設けたり、太陽光を集光する集光体を設けたり、発電効率を向上させるための装置等を付加することが好ましい。

【0089】

太陽光発電システム４００は、住居、商業施設や工場などの不動産に用いられたり、車両、航空機や電子機器などの動産に用いられたりすることが好ましい。実施形態の開放電圧に優れた太陽電池を太陽電池モジュールに用いることで、発電量の増加が期待される。

【0090】

太陽光発電システム４００の利用例として車両を示す。図８に車両５００の構成概念図を示す。図８の車両５００は、車体５０１、太陽電池モジュール５０２、電力変換装置５０３、蓄電池５０４、モーター５０５とタイヤ（ホイール）５０６を有する。車体５０１の上部に設けられた太陽電池モジュール５０２で発電した電力は、電力変換装置５０３変換されて、蓄電池５０４にて充電されるか、モーター５０５等の負荷で電力が消費される。太陽電池モジュール５０２又は蓄電池５０４から供給される電力を用いてモーター５０５によってタイヤ（ホイール）５０６を回転させることにより車両５００を動かすことができる。太陽電池モジュール５０２としては、多接合型ではなく、第１実施形態の太陽電池１００等を備えた第１太陽電池モジュールだけで構成されていてもよい。透過性のある太陽電池モジュール５０２を採用する場合は、車体５０１の上部に加え、車体５０１の側面に発電する窓として太陽電池モジュール５０２を使用することも好ましい。

【0091】

太陽光発電システム４００の利用例として飛翔体（ドローン）を示す。飛翔体は、太陽電池モジュール３００を用いている。本実施形態にかかる飛翔体の構成を、図９の飛翔体（クアッドコプター）６００の模式図を用いて簡単に説明する。飛翔体６００は、太陽電池モジュール３００、機体骨格６０１、モーター６０２、回転翼６０３と制御ユニット６０４を有する。太陽電池モジュール３００、モーター６０２、回転翼６０３と制御ユニット６０４は、機体骨格６０１に配置している。制御ユニット６０４は、太陽電池モジュール３００から出力した電力を変換したり、出力調整したりする。制御ユニット６０４には、太陽電池モジュール３００が発電した電力を蓄電する蓄電池をさらに備えていてもよい。モーター６０２は太陽電池モジュール３００から出力された電力を用いて、回転翼６０３を回転させる。実施形態の太陽電池モジュール３００を有する本構成の飛翔体６００とすることで、より多くの電力を用いて飛行することができる飛翔体が提供される。
以下、実施例に基づき本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0092】

（実施例Ａ－１～Ａ～１５、比較例Ａ－１～Ａ－３）
ガラス基板上に、裏面側のｐ電極として、ガラスと接する側に上面にＩＴＯ（Ｉｎ：Ｓｎ＝８０：２０、膜厚２０ｎｍ）とＡＴＯ（Ｓｎ：Ｓｂ＝９８：２ １５０ｎｍ）を堆積する。透明なｐ電極上に酸素、アルゴンガス雰囲気中でスパッタリング法により５００［℃］で加熱してＣｕ_２Ｏ光吸収層を成膜する。その後、Ｃｕ_２Ｏ光吸収層の表面を図１０の表に示した条件で酸化処理する。そして、ＸＰＳで酸化処理したＣｕ_２Ｏ光吸収層の表面をＸＰＳで観察する。Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＯ及びＣｕ（ＯＨ）_２に対応するピークの高さを求める。図１１にＸＰＳで求めた積分強度を示す。

【0093】

XPS分析はULVAC-PHI社のQuantera SXMを用いて、X線源に単結晶分光 Al Kα線、X線出力は50W、X線の照射領域は200μmφ～300μmφ、試料に対するX線の照射角度は45deg、試料と検出器の角度は90deg、帯電中和銃は不使用せずに実施した。この条件で測定することで亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜の表面の極薄い領域に含まれるＣｕ_２Ｏとその異相であるＣｕＯ及びＣｕ（ＯＨ）_２の比率を評価することができる。

【0094】

Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＯ、Ｃｕ（ＯＨ）_２の割合はXPS分析法によって得られたCu 2p3/2（結合エネルギー932.5eV付近）のスペクトルをＣｕ_２Ｏ(中心:932.5eV付近), ＣｕＯ(中心:933.7eV付近), Ｃｕ（ＯＨ）_２(中心:935.1eV付近)においてそれぞれ疑似フォークト関数でフィッティングを行い、ローレンツ分布の式を４割、ガウス分布の式を6割の比率でXPSスペクトルとフィッティングする。またXPSスペクトルのベースラインは、動的シャーリー法を用いる。フィッティングされた疑似フォークト関数と上記で得られたベースラインで囲まれた積分面積が積分強度と定義する。Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＯ、Ｃｕ（ＯＨ）_２のそれぞれ積分強度を算出する。Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＯ、Ｃｕ（ＯＨ）_２の割合は、Ｃｕ_２Ｏ[%]=Ｃｕ_２Ｏ積分強度÷(Ｃｕ_２Ｏ積分強度+ＣｕＯ積分強度＋Ｃｕ（ＯＨ）_２積分強度)×１００、ＣｕＯ[%]=ＣｕＯ積分強度÷(Ｃｕ_２Ｏ積分強度+ＣｕＯ積分強度＋Ｃｕ（ＯＨ）_２積分強度)×１００、Ｃｕ（ＯＨ）_２[%]=Ｃｕ（ＯＨ）_２積分強度÷(Ｃｕ_２Ｏ積分強度+ＣｕＯ積分強度＋Ｃｕ（ＯＨ）_２積分強度)×１００で表すことができる。

【0095】

図１１において、ＣｕＯとＣｕ（ＯＨ）_２の割合に応じて、Ａ、Ｂ、ＣとＤの４段階で評価した。亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜の表面のＣｕＯ、Ｃｕ（ＯＨ）_２の割合が１０［％］以上１００［％］以下である場合はＡと評価し、１［％］以上１０［％］未満である場合はＢと評価し、０．１［％］以上１［％］未満である場合はＣと評価し、０．０［％］以上０．１［％］未満である場合はＤと評価した。試料に対するX線の照射角度は45deg、試料と検出器の角度は90deg の条件でXPS分析を実施する場合、深さ5nm程度まで強度が得られるため、A評価であるＣｕＯ、Ｃｕ（ＯＨ）_２の割合が１０［％］以上１００［％］以下である場合は酸化しすぎていると考えられる。この分析手法だとB評価である１［％］以上１０［％］未満のＣｕＯ、Ｃｕ（ＯＨ）_２が最適だと考えられる。B評価の場合、表面の極薄い領域が酸化され、それよりも深い領域では酸化が進行していないと考えられる。

【0096】

チャンバー内に供給された適度に水蒸気が存在し、温度や酸素分圧が調節された酸化処理ガスとＣｕ_２Ｏ層表面が効率的に反応するので、１原子層～１［ｎｍ］と極薄い領域に異相であるＣｕＯ及びＣｕ（ＯＨ）_２を生成できる。１原子層～１［ｎｍ］と極薄い領域に異相であるＣｕＯ及びＣｕ（ＯＨ）_２が生成する事によりＣｕ_２Ｏ太陽電池の電圧が上がる。ただし、高い基板温度や長時間反応させるとＣｕＯなどの異相が深くまで生成し、その生成したＣｕＯなどの異相がＣｕ_２Ｏ層の不純物層となり、Ｃｕ_２Ｏ太陽電池の電流密度が低下してしまう。

【0097】

（実施例Ｂ－１～Ｂ～１５、比較例Ｂ－１～Ｂ－３）
ガラス基板上に、裏面側のｐ電極として、ガラスと接する側に上面にＩＴＯ（Ｉｎ：Ｓｎ＝８０：２０、膜厚２０ｎｍ）とＡＴＯ（Ｓｎ：Ｓｂ＝９８：２ １５０μｍ）を堆積する。透明なｐ電極上に酸素、アルゴンガス雰囲気中でスパッタリング法により５００［℃］で加熱してＣｕ_２Ｏ光吸収層を成膜する。その後、Ｃｕ_２Ｏ光吸収層の表面を図１２の表に示した条件で酸化処理する。次いでＡＬＤ法により、ｎ型層としてＧａ₂Ｏ_３を１０ｎｍ堆積させる。ｎ型層上にｎ電極としてＡＺＯ透明導電膜を堆積する。そして、反射防止膜としてＭｇＦ_２膜を成膜することで太陽電池を得る。得られた太陽電池について、短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）及び変換効率を評価する。

【0098】

ＡＭ１．５Ｇの光源を模擬したソーラーシミュレータを用い、その光源下で基準となるＳｉセルを用いて１ｓｕｎになるように光量を調節する。測定は大気圧下で測定室内の気温は２５［℃］とする。電圧をスイープし、電流密度（電流をセル面積で割ったもの）を測定する。横軸を電圧、縦軸を電流密度とした際に、横軸と交わる点が開放電圧Ｖｏｃとなり、縦軸と交わる点が短絡電流密度Ｊｓｃとなる。測定曲線上において、電圧と電流密度を掛け合わせ、最大になる点をそれぞれＶｍｐｐ、Ｊｍｐｐ（マキシマムパワーポイント）とすると、ＦＦ＝（Ｖｍｐｐ＊Ｊｍｐｐ）／（Ｖｏｃ＊Ｊｓｃ）であり、変換効率Ｅｆｆ．はＥｆｆ．＝Ｖｏｃ＊Ｊｓｃ＊ＦＦで求まる。

【0099】

図１３の実施例に関する表に実施例及び比較例の開放電圧（Ｖｏｃ）、電流密度（Ｊｓｃ）、変換効率（Ｅｆｆ）をまとめて示す。

【0100】

Ｖｏｃは、比較対象例のＶｏｃ以下である場合をＢと評価し、比較対象例のＶｏｃより大きい場合をＡと評価する。Ｊｓｃは、比較対象例のＪｓｃより小さい場合をＢと評価し、比較対象例のＪｓｃ以上である場合をＡと評価する。Ｅｆｆは、比較対象例のＶｏｃ以下である場合をＢと評価し、比較対象例のＥｆｆより大きい場合をＡと評価する。

【0101】

図１２、１３の表から分るように、適切な条件で酸化処理を行なうことで、Ｊｓｃが同等以上の状態でＶｏｃが向上し、変換効率が向上する。

【0102】

（実施例Ｃ－１）
ガラス基板上に、裏面側のｐ電極として、ガラスと接する側に上面にＩＴＯ（Ｉｎ：Ｓｎ＝８０：２０、膜厚２０ｎｍ）とＡＴＯ（Ｓｎ：Ｓｂ＝９８：２ １５０ｎｍ）を堆積する。透明なｐ電極上に酸素及びアルゴンガス雰囲気中でスパッタリング法により５００℃で加熱して5.0μｍ厚のＣｕ_２Ｏ光吸収層を成膜する。その後、Ｃｕ_２Ｏ光吸収層の表面を図１４の表に示した条件で酸化処理する。酸化処理後に速やかに酸化処理された部材を２５℃で封止して分析する。

【0103】

（比較例Ｃ－１）
Ａｌ_２Ｏ_３上に200μm厚の単結晶Ｃｕ_２Ｏ層が形成された部材に図１４の表に示した条件で酸化処理を行う。酸化処理後に速やかに酸化処理された部材を２５℃で封止して分析する。

【0104】

（比較例Ｃ－２）
Ａｌ_２Ｏ_３上に200μm厚の単結晶Ｃｕ_２Ｏ層が形成された部材のＣｕ_２Ｏ層の表面に水蒸気で処理をする。水蒸気処理された部材に図１４の表に示した条件で酸化処理を行う。酸化処理後に速やかに酸化処理された部材を２５℃で封止して分析する。

【0105】

図１５の実施例に関する表に、酸化処理後の亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜の表面から１０ｎｍの深さまでの領域中の全相に対するＣｕＯの割合を示す。

【0106】

酸化処理後の亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜の表面から１０ｎｍの深さまでの領域中の全相に対するＣｕＯの割合が10％より大きく100%以下である場合をＡと評価し、1％以上10％未満である場合をＢと評価し、0.1％以上1％未満である場合をＣと評価する。酸化処理後の亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜の表面から１０ｎｍの深さまでの領域中の全相に対するＣｕＯの割合は、上述のＸＰＳの測定方法の分析深度を変更した方法で分析して求められる。

【0107】

図１４、１５の表から分るように、結晶性の違いと酸化処理前のＯＨ基の比率によって、酸化処理後の酸化処理後の亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜の表面近傍のＣｕＯの比率が変化する。また、比較例の様に深部にまで酸化が進行したＣｕ_２Ｏ層を用いて作成した太陽電池は、ＣｕＯによって、７００ｎｍから１０００ｎｍの波長の光の透過率が低下する。深部にまで酸化が進行すると透過率と発電効率の両方が低下する。

【0108】

（実施例Ｄ－１～Ｄ－３、比較例Ｄ－１～Ｄ－８）
ガラス基板上に、裏面側のｐ電極として、ガラスと接する側に上面にＩＴＯ（Ｉｎ：Ｓｎ＝８０：２０、膜厚２０ｎｍ）とＡＴＯ（Ｓｎ：Ｓｂ＝９８：２ １５０ｎｍ）を堆積する。透明なｐ電極上に酸素、アルゴンガス雰囲気中でスパッタリング法により５００℃で加熱して5.0μｍ厚のＣｕ_２Ｏ光吸収層を成膜する。その後、Ｃｕ_２Ｏ光吸収層の表面を図１６の表に示した条件で酸化処理する。次いでＡＬＤ法により、ｎ型層としてＧａ₂Ｏ_３を１０ｎｍ堆積させる。ｎ型層上にｎ電極としてＡＺＯ透明導電膜を堆積する。そして、反射防止膜としてＭｇＦ_２膜を成膜することで太陽電池を得る。得られた太陽電池について、開放電圧（Ｖｏｃ）と電流密度（Ｊｓｃ）を評価する。

【0109】

ＡＭ１．５Ｇの光源を模擬したソーラーシミュレータを用い、その光源下で基準となるＳｉセルを用いて１ｓｕｎになるように光量を調節する。測定は大気圧下で測定室内の気温は２５℃とする。電圧をスイープし、電流密度（電流をセル面積で割ったもの）を測定する。横軸を電圧、縦軸を電流密度とした際に、横軸と交わる点が開放電圧Ｖｏｃとなり、縦軸と交わる点が短絡電流密度Ｊｓｃとなる。

【0110】

図１７の実施例に関する表に実施例及び比較例の開放電圧（Ｖｏｃ）、電流密度（Ｊｓｃ）をまとめて示す。

【0111】

Ｖｏｃは、比較対象例のＶｏｃ以下である場合をＢと評価し、比較対象例のＶｏｃより大きい場合をＡと評価する。Ｊｓｃは、比較対象例のＪｓｃより小さい場合をＢと評価し、比較対象例のＪｓｃ以上である場合をＡと評価する。

【0112】

図１６、１７の表から分るように、適切な条件で酸化処理を行なうことで、Ｊｓｃが同等以上の状態でＶｏｃが向上する。

【0113】

明細書中一部の元素は、元素記号のみで示している。

【0114】

以下、実施形態の技術案を記す。
技術案１
基板上にｐ電極が形成する工程と、
前記ｐ電極上に亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜を形成する工程と、
前記亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜に酸化処理を行なう工程とを含み、
前記酸化処理において、酸素分圧は、５０００［Ｐａ］以上２０００００［Ｐａ］以下であり、
前記酸化処理において、水蒸気濃度が９．４×１０^-1［ｇ／ｍ^３］以上２．５×１０^３［ｇ／ｍ^３］であり、
前記酸化処理において、処理温度は、４０［℃］以上１５０［℃］以下であり、
前記酸化処理において、処理時間は、５分以上１５０分以下である太陽電池の製造方法。
技術案２
前記酸化処理において、前記酸素分圧が５０００［Ｐａ］以上５００００［Ｐａ］以下で、前記処理温度が５０［℃］以上１５０［℃］以下ある場合、前記処理時間は、５分以上１５０分以下である技術案１に記載の太陽電池の製造方法。
技術案３
前記酸化処理において、前記酸素分圧が１００００［Ｐａ］以上２０００００［Ｐａ］以下で、前記処理温度が４０［℃］以上１２０［℃］以下ある場合、前記処理時間は、１０秒以上１２０分以下である技術案１に記載の太陽電池の製造方法。
技術案４
前記酸化処理において、前記処理温度が７５［℃］以上１２５［℃］以下である場合、前記酸素分圧は５０００［Ｐａ］以上２０００００［Ｐａ］以下であり、前記処理時間は５分以上４５分以下である技術案１に記載の太陽電池の製造方法。
技術案５
前記処理温度が８０［℃］以上１２０［℃］以下である場合、前記酸素分圧は５０００［Ｐａ］以上１０００００［Ｐａ］以下であり、前記処理時間は１０分以上４５分以下である技術案１に記載の太陽電池の製造方法。
技術案６
前記水蒸気濃度は９．４×１０^-1［ｇ／ｍ^３］以上２．５×１０^１［ｇ／ｍ^３］である技術案４に記載の太陽電池の製造方法。
技術案７
前記酸化処理において、前記処理時間が１０秒以上５分未満で、前記処理温度が４０［℃］以上１１０［℃］未満である場合、前記酸素分圧は、３００００［Ｐａ］以上２０００００［Ｐａ］以下である技術案１に記載の太陽電池の製造方法。
技術案８
前記酸化処理において、前記処理時間が１０秒以上５分未満で、前記処理温度が１１０［℃］以上１５０［℃］以下である場合、前記酸素分圧は、１００００［Ｐａ］以上１０００００［Ｐａ］未満である技術案１に記載の太陽電池の製造方法。
技術案９
前記酸化処理において、前記処理時間が５分以上１０分未満であり、前記処理温度が４０［℃］以上８０［℃］未満である場合、前記酸素分圧は、１００００［Ｐａ］以上１０００００［Ｐａ］未満である技術案１に記載の太陽電池の製造方法。
技術案１０
前記酸化処理において、前記処理時間が１０分以上６０分未満で、前記処理温度が４０［℃］以上８０［℃］未満である場合、前記酸素分圧は、１００００［Ｐａ］以上５００００［Ｐａ］以下である技術案１に記載の太陽電池の製造方法。
技術案１１
前記酸化処理において、前記処理時間が６０分以上９０分未満で、前記処理温度が４０［℃］以上１２０［℃］以下である場合、前記酸素分圧は、１００００［Ｐａ］以上４００００［Ｐａ］以下である技術案１に記載の太陽電池の製造方法。
技術案１２
前記酸化処理において、前記処理時間が９０分以上１５０分以下で、前記処理温度が４０［℃］以上６０［℃］以下である場合、前記酸素分圧は、５０００［Ｐａ］以上２５０００［Ｐａ］以下である技術案１に記載の太陽電池の製造方法。
技術案１３
前記酸化処理された前記亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜上にｎ型層を形成する工程を含む技術案１ないし１２のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
技術案１４
前記酸化処理された前記亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜上にｎ型層を形成する工程と、
前記ｎ型層上にｎ電極を形成する工程を含む技術案１ないし１３のいずれか１案に記載の太陽電池の製造方法。
技術案１５
前記亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする膜は、スパッタリングで成膜され、
前記スパッタリングは、前記基板上にｐ電極２が成された部材を３００℃以上６００℃以下に加熱して、
前記スパッタリングの酸素分圧は０．０１［Ｐａ］以上４．８［Ｐａ］以下の範囲内で０．０２μｍ／ｍｉｎ以上２０μｍ／ｍｉｎ以下の範囲内であり、
前記スパッタリングの堆積速度をｄとしたとき、前記酸素分圧は、０．５５ｘｄ［Ｐａ］以上１．００ｘｄ［Ｐａ］以下を満たす技術案１ないし１４のいずれか１案に記載の太陽電池の製造方法。
技術案１６
前記スパッタリングの前記加熱温度は、３５０℃以上５００℃以下である技術案１ないし１４のいずれか１案に記載の太陽電池の製造方法。
技術案１７
技術案１ないし１６のいずれか１案に記載の製造方法で製造された太陽電池を有する多接合型太陽電池。
技術案１８
技術案１ないし１６のいずれか１案に記載の製造方法で製造された太陽電池又は技術案１７に記載の多接合型太陽電池を用いた太陽電池モジュール。
技術案１９
技術案１８に記載の太陽電池モジュールを用いて太陽光発電を行う太陽光発電システム。

【0115】

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態そのままに限定解釈されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより種々の発明を形成することができる。例えば、変形例の様に異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせても良い。

【符号の説明】

【0116】

１ ：基板
２ ：ｐ電極
３ ：ｐ型光吸収層
４ ：ｎ型層
５ ：ｎ電極
１００ ：太陽電池（第１太陽電池）
２００ ：多接合型太陽電池
２０１ ：第２太陽電池
３００ ：太陽電池モジュール
３０１ ：第１太陽電池モジュール
３０２ ：第２太陽電池モジュール
３０３ ：サブモジュール
３０４ ：配線
３０５ ：バスバー
４００ ：太陽光発電システム
４０１ ：太陽電池モジュール
４０２ ：コンバーター
４０３ ：蓄電池
４０４ ：負荷
５００ ：車両
５０１ ：車体
５０２ ：太陽電池モジュール
５０３ ：電力変換装置
５０４ ：蓄電池
５０５ ：モーター
６００ ：飛翔体
６０１ ：機体骨格
６０２ ：モーター
６０３ ：回転翼
６０４ ：制御ユニット

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】