特許 7494533 疎水化植物繊維組成物及びその製造方法、並びに成形材料用組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-05-27

(45)【発行日】2024-06-04

(54)【発明の名称】疎水化植物繊維組成物及びその製造方法、並びに成形材料用組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 1/00 20060101AFI20240528BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20240528BHJP

   C08K 5/13 20060101ALI20240528BHJP

   C08K 5/30 20060101ALI20240528BHJP

【ＦＩ】

C08L1/00

C08L101/00

C08K5/13

C08K5/30

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2020066729

(22)【出願日】2020-04-02

(65)【公開番号】P2021161340

(43)【公開日】2021-10-11

【審査請求日】2023-03-02

(73)【特許権者】

【識別番号】000109635

【氏名又は名称】星光ＰＭＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100164828

【弁理士】

【氏名又は名称】蔦 康宏

(72)【発明者】

【氏名】宮森 良

(72)【発明者】

【氏名】黒木 大輔

(72)【発明者】

【氏名】関口 秀哉

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 明弘

【審査官】松元 洋

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－２１６６０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭４７－００８５２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０３－０８１３９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／２０８６０４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ １／００ － １０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００ － １３／０８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ヨウ素価が４０ｇ／１００ｇ以上の二重結合を含む疎水性化合物（ａ）と、植物繊維（ｂ）と、レスヒンダードフェノール骨格を持つ化合物（Ｂ）とを含有し、疎水性化合物（ａ）と植物繊維（ｂ）との合計（Ａ）と化合物（Ｂ）との質量比がＡ：Ｂ＝９９．９：０．１～９５：５であって、疎水性化合物（ａ）と植物繊維（ｂ）との質量比が、（ａ）／（ｂ）＝５／９５～７０／３０である疎水化植物繊維組成物。

【請求項2】

ヨウ素価が４０ｇ／１００ｇ以上の二重結合を含む疎水性化合物（ａ）と植物繊維（ｂ）との反応物（Ｃ）と、レスヒンダードフェノール骨格を持つ化合物（Ｂ）とを含有し、反応物（Ｃ）と化合物（Ｂ）との質量比がＣ：Ｂ＝９９．９：０．１～９５：５であって、疎水性化合物（ａ）と植物繊維（ｂ）との質量比が、（ａ）／（ｂ）＝５／９５～７０／３０である疎水化植物繊維組成物。

【請求項3】

疎水性化合物（ａ）がジエン骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の疎水化植物繊維組成物。

【請求項4】

疎水性化合物（ａ）とレスヒンダードフェノール骨格を持つ化合物（Ｂ）とを混合後に植物繊維（ｂ）を混合して、疎水性化合物（ａ）と植物繊維（ｂ）とを反応することを特徴とする請求項２に記載の疎水化植物繊維組成物の製造方法。

【請求項5】

請求項１～３いずれか一項に記載の疎水化植物繊維組成物を含有する成形材料用組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、明度の高い成形体を得ることができる疎水化植物繊維組成物及びその製造方法、並びに成形材料用組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、樹脂成形体の強度を向上させる目的で、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、セルロース繊維など、繊維状添加物が利用されている。中でもセルロース繊維は、密度が小さい、弾性率が高い、線熱膨張係数が小さいなどの特徴を有する。また、「カーボンニュートラル」であり持続可能な資源であることから、環境負荷の低減に資する素材になると期待されている。しかしながら、セルロース繊維と樹脂及び／又はゴムを複合化する際には、混練工程が必須となる。混練によりせん断発熱が生じることで、セルロースが着色する。このために成形体の用途が限定されることが問題となっている。

【0003】

そこで、セルロース繊維複合樹脂において、着色の改善手段として、種々の組成物や方法が提案されている。

【0004】

例えば特許文献１には、ポリオレフィンとセルロースナノファイバーと酸化防止剤と光安定化剤を含んだ繊維強化複合材料が記載されている。特許文献１によれば、樹脂及びセルロースナノファイバーに加えて、酸化防止剤及び光安定化剤を含有させることにより、比較的低い温度で混練されて調製されても、樹脂及びセルロースナノファイバーが均一に分散され得るため、混練工程におけるせん断発熱による着色の心配がなく、高い白色度で成形体の強度を向上させることが示されている。

【0005】

特許文献２には、１０～５０重量％の木材パルプ繊維と、４５～８５重量％の熱可塑性ポリマーとを含む組成物であって、少なくとも２０の白色度を有する組成物が示されており、任意成分として酸化防止剤を含むことができる旨、記載されている。

【0006】

更に特許文献３では、平均粒径が１０～１００μｍの微細紙粉を２０～７０重量部、熱可塑性合成樹脂を３０～８０重量部有し、前記微細紙粉及び前記熱可塑性合成樹脂の合計が１００重量部である原材料を、特定の２軸混練機を用いて２１０℃以下の温度で混練することで、微細繊維が均一に分散され黄変が抑制された微細紙粉含有樹脂組成物が得られることが示されている。

【0007】

しかしながら、これらの文献に記載された方法では、成形体の着色は低減できても、得られた成形体の明度がなお足りないという指摘があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特開２０１９－５６０８８号公報

【文献】特表２０１５－５０７０５７号公報

【文献】特開２０１３－７０３０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は成形材料に供した場合に、明度の高い成形体を得ることができる疎水化植物繊維組成物とその製造方法、疎水化植物繊維組成物を含有する成形材料用組成物を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の疎水性化合物と植物繊維とレスヒンダードフェノール骨格を持つ化合物を含む組成物を用いた成形体は、十分な明度を有することを見出した。

【0011】

すなわち、上記の課題を解決しようとする本発明の手段は、
＜１＞ヨウ素価が４０ｇ／１００ｇ以上の二重結合を含む疎水性化合物（ａ）と、植物繊維（ｂ）と、レスヒンダードフェノール骨格を持つ化合物（Ｂ）とを含有し、疎水性化合物（ａ）と植物繊維（ｂ）との合計（Ａ）と化合物（Ｂ）との質量比がＡ：Ｂ＝９９．９：０．１～９５：５であることを特徴とする疎水化植物繊維組成物、
＜２＞ヨウ素価が４０ｇ／１００ｇ以上の二重結合を含む疎水性化合物（ａ）と植物繊維（ｂ）との反応物（Ｃ）と、レスヒンダードフェノール骨格を持つ化合物（Ｂ）とを含有し、反応物（Ｃ）と化合物（Ｂ）との質量比がＣ：Ｂ＝９９．９：０．１～９５：５であることを特徴とする疎水化植物繊維組成物、
＜３＞疎水性化合物（ａ）がジエン骨格を有する化合物であることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の疎水化植物繊維組成物、
＜４＞疎水性化合物（ａ）とレスヒンダードフェノール骨格を持つ化合物（Ｂ）とを混合後に植物繊維（ｂ）を混合して、疎水性化合物（ａ）と植物繊維（ｂ）とを反応することを特徴とする前記＜２＞に記載の疎水化植物繊維組成物の製造方法、
＜５＞前記＜１＞～＜３＞いずれか一項に記載の疎水化植物繊維組成物を含有することを特徴とする成形材料用組成物、
である。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、この疎水化植物繊維組成物を含有する成形材料用組成物を用いた成形体は、十分な明度を有する。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の記載は本発明の実施形態の一例であり、本記載に限定されるものではない。

【0014】

本発明の疎水化植物繊維組成物は、ヨウ素価が４０ｇ／１００ｇ以上の二重結合を含む疎水性化合物（ａ）と、植物繊維（ｂ）と、レスヒンダードフェノール骨格を持つ化合物（Ｂ）とを含有する（態様１）。

【0015】

ヨウ素価が４０ｇ／１００ｇ以上の二重結合を含む疎水性化合物（ａ）は、好ましくはそのヨウ素価が５０ｇ／１００ｇ～３００ｇ／１００ｇであり、より好ましくは１００ｇ／１００ｇ～２５０ｇ／１００ｇである。ヨウ素価４０ｇ／１００ｇを下回ると、レスヒンダードフェノール骨格を持つ化合物（Ｂ）との併用効果が得られず十分な明度が得られない。なお、本発明において「疎水性」とは、水に対して親和性が小さく水に溶解しにくい性質をいう。

【0016】

本発明におけるヨウ素価とは、ＪＩＳ Ｋ００７０に基づき、以下の手順にて測定した値であり、試料１００ｇにハロゲンを反応させたとき、結合するハロゲンの量をヨウ素のｇ数に換算した値をいう。
試料２ｇをシクロヘキサンに溶解し、ウィイス液２５ｍＬを加えて時々ビーカーを振りながら暗所で３０分静置し、１０ｇ／１００ｍＬよう化カリウム溶液２０ｍＬを加える。最後に純水１００ｍＬを加え、強めに撹拌しながら０．１ｍｏｌ／Ｌ－チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、式（１）を用いてヨウ素価ＩＶを算出する。
ＩＶ ＝ （ＢＬ－ＴＬ）×ｆ×１．２６９／Ｓ・・・（１）
ＩＶ： ヨウ素価（ｇ／１００ｇ）
ＢＬ： 空試験における０．１ｍｏｌ／Ｌ－チオ硫酸ナトリウム溶液の滴定量（ｍＬ）
ＴＬ： 本滴定における０．１ｍｏｌ／Ｌ－チオ硫酸ナトリウム溶液の滴定量（ｍＬ）
ｆ： ０．１ｍｏｌ／Ｌ－チオ硫酸ナトリウム溶液のファクター
Ｓ： 試料採取量（ｇ）

【0017】

ヨウ素価が４０ｇ／１００ｇ以上の二重結合を含む疎水性化合物（ａ）としては、石油樹脂、石炭樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、長鎖のアルキルまたはアルケニル基もしくは長鎖シクロアルキルまたはシクロアルケニル基を有する多塩基酸無水物、ジエン骨格を有する化合物などの疎水性化合物のうち、前記ヨウ素価を満足するものが挙げられ、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、長鎖のアルキルもしくはアルケニル基または長鎖シクロアルキルもしくはシクロアルケニル基を有する多塩基酸無水物、ジエン骨格を有する化合物が好ましい。

【0018】

長鎖のアルキルもしくはアルケニル基または長鎖シクロアルキルもしくはシクロアルケニル基を有する多塩基酸無水物としては、例えば、アルケニルコハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物などが挙げられる。アルケニルコハク酸無水物が好ましく、オクテニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ヘキサデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物がより好ましい。

【0019】

ジエン骨格を有する化合物としては、例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリクロロプレン、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸（エステル）－ブタジエン共重合体、イソブテン－イソプレン共重合体、ビニルピリジン－ブタジエン共重合体、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体などが挙げられる。ポリイソプレン、ポリブタジエンが好ましく、ポリブタジエンがより好ましい。

【0020】

ヨウ素価が４０ｇ／１００ｇ以上の二重結合を含む疎水性化合物（ａ）は、植物繊維（ｂ）と共有結合が可能な官能基を有してもよい。前記植物繊維（ｂ）との共有結合が可能である官能基としては、例えば、アルデヒド基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシ基、アルコキシシリル基、酸無水基、酸ハロゲン化基等が挙げられる。反応性と安全性の観点から酸無水基が好ましい。

【0021】

植物繊維（ｂ）は、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプなどの植物由来のセルロース繊維が挙げられる。植物由来のセルロース繊維の中でも、パルプが好ましい。パルプとしては、針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙などが挙げられる。
これらパルプの中では、特に針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）が好ましい。

【0022】

植物繊維（ｂ）は、絶乾状態であっても、有機溶剤や水分のような揮発性成分を含んだ状態であっても構わない。本発明では、疎水化植物繊維組成物を熱可塑性樹脂及び／又はゴムと混練して成形材料用組成物とするが、熱可塑性樹脂及び／又はゴムとの混練時の生産性の観点から、揮発性成分は植物繊維（ｂ）の質量の１００％未満であることが好ましく、３０％未満であることがより好ましい。

【0023】

本発明において、植物繊維（ｂ）の絶乾質量は赤外線水分計（株式会社ケット科学研究所製：「ＦＤ－６２０」）を用い、温度１５０℃で測定する。

【0024】

ヨウ素価が４０ｇ／１００ｇ以上の二重結合を含む疎水性化合物（ａ）と植物繊維（ｂ）との質量比は、均質で十分な明度を有する成形体とするためには、（ａ）／（ｂ）＝５／９５～７０／３０であることが好ましく、１５／８５～３５／６５であるとより好ましい。

【0025】

本発明においては、植物繊維（ｂ）を予め疎水性化合物（ａ）及びレスヒンダードフェノール骨格を持つ化合物（Ｂ）と混合させて疎水化植物繊維組成物としているので、熱可塑性樹脂及び／又はゴムと複合化する際の混練時においても、植物繊維（ｂ）が着色することなく、十分な明度を有する成形体を得ることができる。

【0026】

レスヒンダードフェノール骨格を持つ化合物（Ｂ）としては、ヒドロキノンモノメチルエーテル、４，４´－チオビス（３－メチル－６－ターシャリーブチル）フェノール（例えば、大内新興化学工業株式会社のノクラック３００）、１，１，３－トリス－（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ターシャリーブチルフェニル）ブタン（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡのアデカスタブＡＯ－３０）、４，４´－ブチリデンビス（３－メチル－６－ターシャリーブチル）フェノール（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡのアデカスタブＡＯ－４０）が挙げられる。

【0027】

また、本発明の疎水化植物繊維組成物は、ヨウ素価が４０ｇ／１００ｇ以上の二重結合を含む疎水性化合物（ａ）と植物繊維（ｂ）との反応物（Ｃ）と、レスヒンダードフェノール骨格を持つ化合物（Ｂ）とを含有する（態様２）。

【0028】

ヨウ素価が４０ｇ／１００ｇ以上の二重結合を含む疎水性化合物（ａ）と植物繊維（ｂ）とが反応した反応物（Ｃ）は、植物繊維（ｂ）と共有結合が可能な官能基を有している疎水性化合物（ａ）と植物繊維（ｂ）との反応物である。前記反応物（Ｃ）としては、例えば、マレイン化石油樹脂変性セルロース、アルケニルコハク酸無水物変性セルロース、マレイン化ポリブタジエン変性セルロースなどが挙げられる。

【0029】

本発明において、ヨウ素価が４０ｇ／１００ｇ以上の二重結合を含む疎水性化合物（ａ）が、植物繊維（ｂ）とエステル結合を形成する化合物である場合は、変性反応の進行はＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光分析装置「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｎｅ」を用いて観察する。具体的には１６５０～１７５０ｃｍ^－１に生じるエステル結合のカルボニル炭素と酸素の伸縮振動に由来するピーク強度が変性反応の進行に伴い増強することから、定性的に確認することができる。

【0030】

態様１における疎水性化合物（ａ）と植物繊維（ｂ）との合計（Ａ）又は態様２における反応物（Ｃ）と、レスヒンダードフェノール骨格を持つ化合物（Ｂ）との質量比は９９．９：０．１～９５：５である必要がある。レスヒンダードフェノール骨格を持つ化合物（Ｂ）の比率が０．１質量部より少ないと、十分な明度向上効果が得られず、５質量部より多いと、熱可塑性樹脂及び／又はゴムとの混練工程において、適切なバランスで混練することが厳しくなり結果として甚だしい着色を生じるなどの問題を生じる恐れがある。

【0031】

本発明の疎水化植物繊維組成物の製造方法においては、疎水性化合物（ａ）とレスヒンダードフェノール骨格を持つ化合物（Ｂ）とをあらかじめ混合した後に、植物繊維（ｂ）と混合及び／又は反応させることが好ましい。本発明の製造方法によれば、より効率よく十分な明度を有する成形体を得ることができる。

【0032】

本発明の成形材料用組成物は、疎水化植物繊維組成物と熱可塑性樹脂及び／又はゴムと混合することで得られる。ヨウ素価が４０ｇ／１００ｇ以上の二重結合を含む疎水性化合物（ａ）に用いたものが熱可塑性樹脂及び／又はゴムである場合は、熱可塑性樹脂及び／又はゴムは前記疎水性化合物（ａ）と同じものであってもよい。成形性の観点から、熱可塑性樹脂及び／又はゴムのガラス転移点は－１３０℃～１２０℃であることが好ましい。

【0033】

熱可塑性樹脂としては、例えば、石油樹脂；石炭樹脂；テルペン樹脂；ロジン樹脂；スチレン樹脂、アクリル樹脂；スチレンアクリル樹脂；ポリエチレンやポリプロピレン、α－オレフィン－エチレン共重合体などの各種ポリオレフィン；ポリアミド１１やポリアミド１２などの各種ポリアミド；ポリブチレンサクシネートやポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ乳酸などの各種ポリエステル；ポリオキシメチレンなどの各種ポリエーテル；ポリプロピレンカーボネート、ポリカーボネートジオールなどの各種ポリカーボネート；スチレン系エラストマー；エチレン－酢酸ビニル共重合体；エチレン－ビニルアルコール共重合体；各種ポリウレタン；ポリ塩化ビニル；及びこれらの変性物から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせが挙げられる。これらのなかでも、ポリオレフィン、スチレン樹脂、スチレン系エラストマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体及びそれらの変性物が好ましく、ポリオレフィン及びそれらの変性物がより好ましい。

【0034】

ゴムとしては、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリクロロプレン、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸（エステル）－ブタジエン共重合体、イソブテン－イソプレン共重合体、ビニルピリジン－ブタジエン共重合体、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、及びそれらの変性物から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせが挙げられる。これらのなかでも原料モノマーにジエン骨格を有する化合物を含むゴム、及びそれらの変性物がより好ましく、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体及びその変性物がより好ましい。

【0035】

本発明の成形材料用組成物は、成形体の強度向上の観点でいえば、植物繊維（ｂ）に由来する植物繊維分を１～７０質量％含有することが好ましい。５～６０質量％がより好ましく、１０～５０質量％が特に好ましい。

【0036】

本発明の成形材料用組成物を成形体の製造に供する場合は、成形工程の前に混練工程を経ておく必要があるが、本発明の成形材料用組成物は、予め混練されたものであってもよい。混練する際の混練方法に特に制限はなく、従来公知の方法をとることができる。例えば、一軸混練機、二軸混練機、ニーダー、バンバリーミキサー、加圧型ニーダー、ロール混練機等がある。

【0037】

また本発明の成形材料用組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で、タルク、クレイ、結晶化核剤、架橋剤、加水分解防止剤、酸化防止剤、滑剤、ワックス類、着色剤、安定剤等を配合してもよい。

【0038】

上記の成形材料用組成物を成形体とするには、一般的な成形方法を用いることができる。例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形、発泡成形、３Ｄプリンタなどが挙げられる。また本発明の成形材料用組成物の用途としては特に限られることはないが、例えば、自動車、バイク、自転車、鉄道、ドローン、ロケット、航空機、船舶等の輸送機械用の内外装材や筐体等、風力発電機、水力発電機等のエネルギー機械、エアコン、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、ＡＶ機器、ディジタルカメラ、パソコン等の家電筐体、電子基板、携帯電話、スマートホン等の通信機器筐体、松葉づえ、車いす等の医療用器具、スニーカーやビジネスシューズ等の靴、タイヤ、球技スポーツ用のボール、スキーブーツ、スノーボード板、ゴルフクラブ、プロテクタ、釣り糸、疑似餌等のスポーツ用品、テントやハンモックなどのアウトドア用品、電線被覆材、水道管、ガス管等の土木建築資材、柱材、床材、化粧板、窓枠、断熱材等の建築材、本棚、机、椅子等の家具、産業用ロボット、家庭用ロボット、ホットメルト接着剤、積層式３Ｄプリンタ用フィラメントやサポート剤、塗料、インク、トナー等の記録材料用バインダー樹脂、フィルムやテープなどの包装材、ペットボトル等の樹脂容器、メガネフレーム、ごみ箱、シャープペンシルケース等の生活雑貨等が挙げられる。

【実施例】

【0039】

以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0040】

［疎水性化合物（ａ）と植物繊維（ｂ）との反応物（Ｃ）の調製］
（製造例１）
容器へ植物繊維（ｂ）として針葉樹漂白クラフトセルロース１００質量部と水４００質量部とＮ－メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと記載する）１５０質量部を仕込み、減圧脱水により水分を留去し、疎水性化合物（ａ）としてヘキサデセニルコハク酸無水物（ヨウ素価５５ｇ／１００ｇ）２０質量部を投入し、８０℃で４時間反応した。反応後減圧留去によりＮＭＰを留去し、反応物（Ｃ－１）を得た。

【0041】

（製造例２）
容器へ植物繊維（ｂ）として針葉樹漂白クラフトセルロース１００質量部と水４００質量部とＮＭＰ１５０質量部を仕込み、減圧脱水により水分を留去し、疎水性化合物（ａ）としてＲＩＣＯＮ１３０ＭＡ３（クレイバレー社製無水マレイン酸変性ポリブタジエン；ヨウ素価２００ｇ／１００ｇ）３５質量部を投入し、８０℃で４時間反応した。反応後減圧留去によりＮＭＰを留去し、反応物（Ｃ－２）を得た。

【0042】

（製造例３）
容器へ植物繊維（ｂ）として針葉樹漂白クラフトセルロース１００質量部と水４００質量部とＮＭＰ１５０質量部を仕込み、減圧脱水により水分を留去し、疎水性化合物（ａ）としてＰＯＬＹＶＥＳＴ ＭＡ７５（ＥＶＯＮＩＫ社製無水マレイン酸変性ポリブタジエン；ヨウ素価２００ｇ／１００ｇ）３５質量部を投入し、８０℃で４時間反応した。反応後減圧留去によりＮＭＰを留去し、反応物（Ｃ－３）を得た。
（比較製造例１）
容器へ植物繊維（ｂ）として針葉樹漂白クラフトセルロース１００質量部と水４００質量部とＮＭＰ１５０質量部を仕込み、減圧脱水により水分を留去し、疎水性化合物として炭素－炭素二重結合を有しないリカシッドＨＨ（新日本理化株式会社製ヘキサヒドロフタル酸無水物；ヨウ素価０ｇ／１００ｇ）２０質量部を投入し、８０℃で４時間反応した。反応後減圧留去によりＮＭＰを留去し、反応物（Ｃ－４）を得た。

【0043】

（実施例１）
容器へ植物繊維（ｂ）として針葉樹漂白クラフトセルロース１００質量部と水４００質量部とＮＭＰ１５０質量部を仕込み、減圧脱水により水分を留去し、疎水性化合物（ａ）としてＰＯＬＹＶＥＳＴ ＭＡ７５（ＥＶＯＮＩＫ社製無水マレイン酸変性ポリブタジエン；ヨウ素価２００ｇ／１００ｇ）３５質量部を投入後、昇温せずにそのまま減圧留去によりＮＭＰを留去し、混合物（Ａ－１）を得た。
続いて、別の容器に混合物（Ａ－１）９９質量部とレスヒンダードフェノール骨格を持つ化合物（Ｂ）としてアデカスタブＡＯ－４０（株式会社ＡＤＥＫＡ製４，４´－ブチリデンビス（３－メチル－６－ターシャリーブチル）フェノール）１質量部を仕込み、窒素雰囲気下で１時間撹拌し、疎水化植物繊維組成物（Ｊ－１）を得た。疎水化植物繊維組成物（Ｊ－１）の組成を表１に示す。

【0044】

【表1】

【0045】

表中の略号
ＰＶ：ＰＯＬＹＶＥＳＴ ＭＡ７５（ＥＶＯＮＩＫ社製無水マレイン酸変性ポリブタジエン；ヨウ素価２００／１００ｇ
ＡＯ４０：アデカスタブＡＯ－４０（株式会社ＡＤＥＫＡ製４，４´－ブチリデンビス（３－メチル－６－ターシャリーブチル）フェノール）

【0046】

（実施例２）
容器に、製造例１で調製した反応物（Ｃ－１）９９質量部とレスヒンダードフェノール骨格を持つ化合物（Ｂ）としてアデカスタブＡＯ－４０（株式会社ＡＤＥＫＡ製４，４´－ブチリデンビス（３－メチル－６－ターシャリーブチル）フェノール）１質量部を仕込み、窒素雰囲気下で１時間撹拌し、疎水化植物繊維組成物（Ｊ－２）を得た。疎水化植物繊維組成物（Ｊ－２）の組成を表２に示す。

【0047】

（実施例３～７、比較例１～５）
反応物（Ｃ）と化合物（Ｂ）の種類や質量比を表２のように変えた以外は、実施例３に記載の方法に準じて疎水化植物繊維組成物（Ｊ－３）～（Ｊ－７）、（Ｈ－１）～（Ｈ－５）を得た。疎水化植物繊維組成物（Ｊ－３）～（Ｊ－７）、（Ｈ－１）～（Ｈ－５）の組成を表２に示す。

【0048】

【表2】

【0049】

表中の略号
ＡＳＡ：ヘキサデセニルコハク酸無水物（ヨウ素価５５ｇ／１００ｇ）
ＲＩＣＯＮ：ＲＩＣＯＮ１３０ＭＡ３（クレイバレー社製無水マレイン酸変性ポリブタジエン；ヨウ素価２００ｇ／１００ｇ）
ＰＶ：ＰＯＬＹＶＥＳＴ ＭＡ７５（ＥＶＯＮＩＫ社製無水マレイン酸変性ポリブタジエン；ヨウ素価２００ｇ／１００ｇ）
リカシッド：リカシッドＨＨ（新日本理化株式会社製ヘキサヒドロフタル酸無水物；ヨウ素価０ｇ）
ＡＯ４０：アデカスタブＡＯ－４０（株式会社ＡＤＥＫＡ製４，４´－ブチリデンビス（３－メチル－６－ターシャリーブチル）フェノール）
ノクラック：ノクラック３００（大内新興化学工業株式会社製４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール））
Ｉ１５２０Ｌ：ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ（ＢＡＳＦ株式会社製４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ―クレゾール））：ヒンダードフェノール化合物
ＡＯ６０：アデカスタブＡＯ－６０（株式会社ＡＤＥＫＡ製テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）：ヒンダードフェノール化合物

【0050】

（成形材料用組成物を用いた成形体の明度評価１）
（実施例８～１６、比較例６～１０）
実施例１～７、比較例１～５で得られた疎水化植物繊維組成物（Ｊ－１）～（Ｊ－７）、（Ｈ－１）～（Ｈ－５）を用い、疎水化植物繊維組成物と熱可塑性樹脂（ウルトゼックスＵ－４０２０Ｌ：株式会社プライムポリマー製ＬＬＤＰＥ）とを、表３に示した質量比で、ラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製）を用いて１８０℃、７５ｒｐｍ、１０分で混練することで成形材料用組成物を調製した。得られた成形材料用組成物を、手動射出成形機（井本製作所株式会社製）を用いて２００℃条件にて厚さ２ｍｍ、幅５ｍｍの成形体（ダンベル片）を作成した。このダンベル片を分光測色計ＣＭ－６００ｄ（コニカミノルタ株式会社製）を用いて明度（Ｌ＊）を測定した。測定結果を表３に示す。

【0051】

【表3】

【0052】

実施例と比較例から、本願発明で規定する疎水化植物繊維組成物を含む成形材料用組成物を用いた成形体は、本願発明で規定する以外のものに比べて、明度が高いことがわかる。

【0053】

（疎水性化合物（ａ）と化合物（Ｂ）を予め混合後に植物繊維（ｂ）を混合して、疎水性化合物（ａ）と植物繊維（ｂ）とを反応する疎水化植物繊維組成物の製造方法）
（実施例１７）
容器へ植物繊維（ｂ）として針葉樹漂白クラフトセルロース１００質量部と水４００質量部とＮＭＰ１５０質量部を仕込み、減圧脱水により水分を留去した。次に、疎水性化合物（ａ）としてＰＯＬＹＶＥＳＴ ＭＡ７５（ＥＶＯＮＩＫ社製無水マレイン酸変性ポリブタジエン；ヨウ素価２００ｇ／１００ｇ）３５質量部とレスヒンダードフェノール骨格を持つ化合物（Ｂ）としてアデカスタブＡＯ－４０（株式会社ＡＤＥＫＡ製４，４´－ブチリデンビス（３－メチル－６－ターシャリーブチル）フェノール）１．３７質量部とをあらかじめ混合したものを投入し、８０℃で４時間反応した。反応後減圧留去によりＮＭＰを留去し、疎水化植物繊維組成物（Ｊ－８）を得た。（Ｊ－８）の組成を表４に示す。

【0054】

【表4】

【0055】

表中の略号
ＰＶ：ＰＯＬＹＶＥＳＴ ＭＡ７５（ＥＶＯＮＩＫ社製無水マレイン酸変性ポリブタジエン；ヨウ素価２００ｇ／１００ｇ）
ＡＯ４０：アデカスタブＡＯ－４０（株式会社ＡＤＥＫＡ製４，４´－ブチリデンビス（３－メチル－６－ターシャリーブチル）フェノール）

【0056】

（実施例１８）
実施例１７で得られた疎水化植物繊維組成物（Ｊ－８）４０質量部と、熱可塑性樹脂としてウルトゼックスＵ－４０２０Ｌ（株式会社プライムポリマー製ＬＬＤＰＥ）６０質量部とを、ラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製）を用いて１８０℃、７５ｒｐｍ、１０分で混練することで成形材料用組成物を調製した。得られた成形材料用組成物を、手動射出成形機（井本製作所株式会社製）を用いて２００℃条件にて厚さ２ｍｍ、幅５ｍｍの成形体（ダンベル片）を作成した。このダンベル片を分光測色計ＣＭ－６００ｄ（コニカミノルタ株式会社製）を用いて明度（Ｌ＊）を測定した。測定結果を表５に示す。

【0057】

【表5】

【0058】

実施例１２と実施例１８との対比から、疎水性化合物（ａ）とレスヒンダードフェノール骨格を持つ化合物（Ｂ）をあらかじめ混合した後に、植物繊維（ｂ）を混合して、疎水性化合物（ａ）と植物繊維（ｂ）とを反応すると、得られる疎水化植物繊維組成物を用いた成形体の明度がより高くなることがわかる。

【0059】

（成形材料用組成物を用いた成形体の明度評価２）
（実施例１９、比較例１１）
実施例３及び比較例５で得られた疎水化植物繊維組成物（Ｊ－３）、（Ｈ－５）を用い、疎水化植物繊維組成物とゴム（ＥＰ２２：ＪＳＲ株式会社製エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ））とを、表６に示した質量比で、ラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製）を用いて１８０℃、７５ｒｐｍ、１０分で混練することで成形材料用組成物を調製した。得られた成形材料用組成物を、手動射出成形機（井本製作所株式会社製）を用いて２００℃条件にて厚さ２ｍｍ、幅５ｍｍの成形体（ダンベル片）を作成した。このダンベル片を分光測色計ＣＭ－６００ｄ（コニカミノルタ株式会社製）を用いて明度（Ｌ＊）を測定した。測定結果を表６に示す。

【0060】

【表6】

【0061】

実施例１９と比較例１１から、本願発明で規定する疎水化植物繊維組成物を含む成形材料用組成物を用いた成形体は、本願発明で規定する以外のものに比べて、明度が高いことがわかる。