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特許7494785感放射線性組成物、硬化膜及びその製造方法、半導体素子並びに表示素子
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-27
(45)【発行日】2024-06-04
(54)【発明の名称】感放射線性組成物、硬化膜及びその製造方法、半導体素子並びに表示素子
(51)【国際特許分類】
G03F 7/033 20060101AFI20240528BHJP
G03F 7/023 20060101ALI20240528BHJP
G03F 7/027 20060101ALI20240528BHJP
G03F 7/075 20060101ALI20240528BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20240528BHJP
C08F 230/08 20060101ALI20240528BHJP
【ＦＩ】
G03F7/033
G03F7/023
G03F7/027
G03F7/075 521
G03F7/20 501
C08F230/08
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2021068333
(22)【出願日】2021-04-14
(65)【公開番号】P2022163418
(43)【公開日】2022-10-26
【審査請求日】2023-10-31
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000004178
【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100121821
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 強
(74)【代理人】
【識別番号】100122390
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 美穂
(74)【代理人】
【識別番号】100139480
【弁理士】
【氏名又は名称】日野 京子
(72)【発明者】
【氏名】松本 晃幸
(72)【発明者】
【氏名】新木 利治
(72)【発明者】
【氏名】角田 裕志
(72)【発明者】
【氏名】井上 雄介
【審査官】福田 由紀
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－０１６１１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－０２１７７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１０７０２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０６６８２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１８１９２８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ ７／００－７／４２
Ｃ０８Ｆ ２３０／０８
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表される基を有する構造単位（Ｉ）を含むアクリル系重合体（Ａ１）と、酸性基を有する構造単位（α）、及びオキシラニル基又はオキセタニル基を有する構造単位（β）を含み、かつ下記式（１）で表される基を有する構造単位を含まない重合体（Ａ２）と、
感放射線性化合物と、
を含有し、
前記アクリル系重合体（Ａ１）は、前記構造単位（Ｉ）を３０質量％以上９７質量％以下含み、
前記構造単位（Ｉ）は、下記式（４－１）で表される構造単位及び下記式（４－２）で表される構造単位よりなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記アクリル系重合体（Ａ１）は、前記構造単位（Ｉ）以外の構造単位であるその他の構造単位Ｕ１として、酸性基を有する構造単位（ＩＩ）と、オキシラニル基又はオキセタニル基を有する構造単位（ＩＩＩ）とを含み、前記構造単位（ＩＩ）の含有割合が２質量％以上１５質量％以下であり、前記構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が２質量％以上８０質量％以下であり、かつ、前記構造単位（ＩＩ）及び前記構造単位（ＩＩＩ）以外の前記その他の構造単位Ｕ１の含有割合が、前記アクリル系重合体（Ａ１）に含まれる全構造単位に対して１０質量％以下であり、
前記アクリル系重合体（Ａ１）と前記重合体（Ａ２）との含有比率が、（Ａ１）：（Ａ２）＝３：９７～４０：６０（質量比）であり、
前記感放射線性化合物は、キノンジアジド化合物である、感放射線性組成物。
【化1】
【化3】
【請求項2】
下記式（１）で表される基を有する構造単位（Ｉ）を含むアクリル系重合体（Ａ１）と、酸性基を有する構造単位（α）、及びオキシラニル基又はオキセタニル基を有する構造単位（β）を含み、かつ下記式（１）で表される基を有する構造単位を含まない重合体（Ａ２）と、
感放射線性化合物と、
を含有し、
前記アクリル系重合体（Ａ１）は、前記構造単位（Ｉ）を３０質量％以上９７質量％以下含み、
前記構造単位（Ｉ）は、下記式（４－１）で表される構造単位及び下記式（４－２）で表される構造単位よりなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記アクリル系重合体（Ａ１）は、前記構造単位（Ｉ）以外の構造単位であるその他の構造単位Ｕ１として、酸性基を有する構造単位（ＩＩ）と、オキシラニル基又はオキセタニル基を有する構造単位（ＩＩＩ）とを含み、前記構造単位（ＩＩ）の含有割合が２質量％以上１５質量％以下であり、前記構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が２質量％以上８０質量％以下であり、かつ、前記構造単位（ＩＩ）及び前記構造単位（ＩＩＩ）以外の前記その他の構造単位Ｕ１の含有割合が、前記アクリル系重合体（Ａ１）に含まれる全構造単位に対して１０質量％以下であり、
前記アクリル系重合体（Ａ１）と前記重合体（Ａ２）との含有比率が、（Ａ１）：（Ａ２）＝３：９７～４０：６０（質量比）であり、
前記感放射線性化合物は、重合開始剤である、感放射線性組成物。
【化4】
【化5】
【請求項3】
前記アクリル系重合体（Ａ１）のガラス転移温度が－２０℃～１００℃である、請求項１又は２に記載の感放射線性組成物。
【請求項4】
前記構造単位（α）が有する酸性基が、カルボキシ基、マレイミド基、スルホ基、フェノール性水酸基、フッ素含有アルコール性水酸基、リン酸基、ホスホン酸基、及びホスフィン酸基よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか一項に記載の感放射線性組成物。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか一項に記載の感放射線性組成物を用いて塗膜を形成する工程と、前記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程と、
放射線が照射された前記塗膜を現像する工程と、
現像された前記塗膜を加熱する工程と、
を含む、硬化膜の製造方法。
【請求項6】
請求項１～４のいずれか一項に記載の感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜。
【請求項7】
請求項６に記載の硬化膜を備える半導体素子。
【請求項8】
請求項６に記載の硬化膜を備える表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、感放射線性組成物、硬化膜及びその製造方法、半導体素子並びに表示素子に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体素子や表示素子が有する層間絶縁膜やスペーサー、保護膜等の硬化膜は一般に、感放射線性組成物を用いて形成される。これらの硬化膜を形成する材料として、従来、アルコキシシリル基等のケイ素含有官能基を側鎖に有するアクリル系重合体を用いた感放射線性組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、ケイ素含有官能基を側鎖に有するアクリル系重合体と、エポキシ化合物と、感放射線性化合物とを含有する感放射線性樹脂組成物が開示されている。この特許文献１には、当該感放射線性樹脂組成物を用いることにより、耐熱性や耐薬品性、保存安定性、感度等といった特性を改善することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１７－１０７０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明者らが検討したところ、特許文献１に記載の感放射線性樹脂組成物により硬化膜を形成した場合、現像残渣が比較的多く、更なる改善の余地があることが分かった。
【0005】
また、素子製造工程では、感放射線性樹脂組成物により基材上に成膜した後に、成膜後の基材に対し減圧装置を用いて減圧する処理が行われることがある。例えば、液晶パネルの空セルに液晶を注入する工程において、高真空（例えば３０Ｐａ程度）まで減圧することにより液晶注入を効率良くかつ確実に行うようにすることがある。この減圧処理では、減圧装置内の圧力を目標圧まで低下させるのに要する時間（以下、「減圧到達時間」ともいう）が短いほど、プロセスメリットが大きい。その一方で、基材上に形成した硬化膜中に水分が残存していると、減圧処理時において圧力が目標圧まで下がりにくく、減圧到達時間が長くなることが懸念される。特に、液晶注入工程では、減圧処理時の目標圧が非常に低く設定されることがあり、硬化膜中の微量な水分が減圧到達時間に大きく影響することが考えられる。しかしながら、従来の技術では、減圧到達時間の短縮化を図ることが十分に検討されていない。
【0006】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、高感度であり、かつ膜形成後の減圧乾燥工程において減圧到達時間の短縮化を図ることができるとともに、現像残渣が少ない硬化膜を得ることができる感放射線性組成物を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、特定の化合物を感放射線性組成物に配合することにより、上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下の感放射線性組成物、硬化膜及びその製造方法、半導体素子並びに表示素子が提供される。
【0008】
［１］ 下記式（１）で表される基を有する構造単位（Ｉ）を含むアクリル系重合体（Ａ１）と、酸性基を有する構造単位（α）、及びオキシラニル基又はオキセタニル基を有する構造単位（β）を含み、かつ下記式（１）で表される基を有する構造単位を含まない重合体（Ａ２）と、感放射線性化合物と、を含有し、前記アクリル系重合体（Ａ１）は、前記構造単位（Ｉ）を１５質量％を超えて９０質量％以下含み、前記アクリル系重合体（Ａ１）と前記重合体（Ａ２）との含有比率が、（Ａ１）：（Ａ２）＝３：９７～４０：６０（質量比）である、感放射線性組成物。
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、又はフェニル基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つは、炭素数１～６のアルコキシ基である。「＊」は、結合手であることを表す。）
【化1】
【0009】
［２］ 上記［１］の感放射線性組成物を用いて塗膜を形成する工程と、前記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程と、放射線が照射された前記塗膜を現像する工程と、現像された前記塗膜を加熱する工程と、を含む、硬化膜の製造方法。
［３］ 上記［１］の感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜。
［４］ 上記［３］の硬化膜を備える半導体素子。
［５］ 上記［３］の硬化膜を備える表示素子。
［３］ 上記［１］の感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜。
［４］ 上記［３］の硬化膜を備える半導体素子。
［５］ 上記［３］の硬化膜を備える表示素子。
【発明の効果】
【0010】
本発明の感放射線性組成物によれば、高感度であり、かつ膜形成後の減圧工程において減圧到達時間の短縮化を図ることができる。また、現像残渣が少ない硬化膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、実施態様に関連する事項について詳細に説明する。なお、本明細書において、「～」を用いて記載された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。
【0012】
《感放射線性組成物》
本開示の感放射線性組成物（以下、「本組成物」ともいう）は、例えば、半導体素子や表示素子の硬化膜を形成するために用いられる樹脂組成物である。本組成物は、［Ａ］重合体成分と、［Ｂ］感放射線性化合物とを含有する。本組成物は、ポジ型及びネガ型のいずれの用途としても用いることができる。以下、本組成物に含まれる各成分、及び必要に応じて配合されるその他の成分について説明する。なお、各成分については、特に言及しない限り、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本開示の感放射線性組成物（以下、「本組成物」ともいう）は、例えば、半導体素子や表示素子の硬化膜を形成するために用いられる樹脂組成物である。本組成物は、［Ａ］重合体成分と、［Ｂ］感放射線性化合物とを含有する。本組成物は、ポジ型及びネガ型のいずれの用途としても用いることができる。以下、本組成物に含まれる各成分、及び必要に応じて配合されるその他の成分について説明する。なお、各成分については、特に言及しない限り、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0013】
ここで、本明細書において「炭化水素基」は、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。なお、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が有する環構造は、炭化水素構造からなる置換基を有していてもよい。「環状炭化水素基」は、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「構造単位」とは、主鎖構造を主として構成する単位であって、少なくとも主鎖構造中に２個以上含まれる単位をいう。
【0014】
＜［Ａ］重合体成分＞
本組成物は、［Ａ］重合体成分として、以下のアクリル系重合体（Ａ１）（以下、単に「重合体（Ａ１）」ともいう）と、重合体（Ａ２）とを含む。
重合体（Ａ１）：下記式（１）で表される基を有する構造単位（Ｉ）を含むアクリル系重合体。
重合体（Ａ２）：酸性基を有する構造単位（α）と、オキシラニル基又はオキセタニル基を有する構造単位（β）とを含み、かつ下記式（１）で表される構造単位を含まない重合体。
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、又はフェニル基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つは、炭素数１～６のアルコキシ基である。「＊」は、結合手であることを表す。）
以下、各重合体について詳細に説明する。
本組成物は、［Ａ］重合体成分として、以下のアクリル系重合体（Ａ１）（以下、単に「重合体（Ａ１）」ともいう）と、重合体（Ａ２）とを含む。
重合体（Ａ１）：下記式（１）で表される基を有する構造単位（Ｉ）を含むアクリル系重合体。
重合体（Ａ２）：酸性基を有する構造単位（α）と、オキシラニル基又はオキセタニル基を有する構造単位（β）とを含み、かつ下記式（１）で表される構造単位を含まない重合体。
【化2】
以下、各重合体について詳細に説明する。
【0015】
〔重合体（Ａ１）〕
重合体（Ａ１）は、（メタ）アクリル系単量体を含む１種又は複数種の単量体を重合することにより得られる重合体である。重合体（Ａ１）において、（メタ）アクリル系単量体に由来する構造単位の含有割合は、特に限定されないが、重合体（Ａ１）に含まれる全構造単位に対して、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましい。重合体（Ａ１）における（メタ）アクリル系単量体に由来する構造単位が上記範囲であると、耐熱性及び透明性が高い硬化膜を得ることができる点で好ましい。
重合体（Ａ１）は、（メタ）アクリル系単量体を含む１種又は複数種の単量体を重合することにより得られる重合体である。重合体（Ａ１）において、（メタ）アクリル系単量体に由来する構造単位の含有割合は、特に限定されないが、重合体（Ａ１）に含まれる全構造単位に対して、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましい。重合体（Ａ１）における（メタ）アクリル系単量体に由来する構造単位が上記範囲であると、耐熱性及び透明性が高い硬化膜を得ることができる点で好ましい。
【0016】
（構造単位（Ｉ））
重合体（Ａ１）は、上記式（１）で表される基を側鎖部分に有する。上記式（１）において、Ｒ１～Ｒ３で表される炭素数１～６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ１～Ｒ３で表されるアルコキシ基は、炭素数１～３が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。特に、上記式（１）で表される基が、芳香環基に結合している場合、Ｒ１～Ｒ３で表されるアルコキシ基はメトキシ基が好ましい。上記式（１）で表される基が、鎖状炭化水素基に結合している場合、Ｒ１～Ｒ３で表されるアルコキシ基はエトキシ基が好ましい。
重合体（Ａ１）は、上記式（１）で表される基を側鎖部分に有する。上記式（１）において、Ｒ１～Ｒ３で表される炭素数１～６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ１～Ｒ３で表されるアルコキシ基は、炭素数１～３が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。特に、上記式（１）で表される基が、芳香環基に結合している場合、Ｒ１～Ｒ３で表されるアルコキシ基はメトキシ基が好ましい。上記式（１）で表される基が、鎖状炭化水素基に結合している場合、Ｒ１～Ｒ３で表されるアルコキシ基はエトキシ基が好ましい。
【0017】
Ｒ１～Ｒ３で表される炭素数１～１０のアルキル基は、直鎖状及び分岐状のいずれであってもよい。Ｒ１～Ｒ３で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ１～Ｒ３で表されるアルキル基は、メチル基、エチル基又はプロピル基が好ましい。
【0018】
Ｒ１～Ｒ３で表される基のうち１個は、炭素数１～６のアルコキシ基である。残りの基は、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、又はフェニル基であることが好ましい。液晶パネル等の製造工程において、本組成物を用いて硬化膜が形成された基板に対し減圧処理を行う場合に減圧到達時間をより短くでき、プロセルメリットを高くできる点で、Ｒ１～Ｒ３で表される基は、これらのうち１個は炭素数１～６のアルコキシ基であり、残りの基は、ヒドロキシ基、炭素数１～３のアルコキシ基、又は炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～３のアルコキシ基、又は炭素数１～３のアルキル基であることが更に好ましい。
【0019】
また、架橋構造の形成により耐熱性に優れた硬化膜を得る観点から、Ｒ１～Ｒ３は、これらのうち２個以上が炭素数１～６のアルコキシ基であることが好ましく、全部が炭素数１～６のアルコキシ基であることが特に好ましい。
【0020】
上記式（１）で表される基は、重合体（Ａ１）の主鎖に直接結合していてもよく、２価の連結基を介して主鎖に結合していてもよい。これらのうち、上記式（１）で表される基は、主鎖を構成する原子（好ましくは炭素原子）に直接結合しているか、又は、側鎖において芳香環基若しくは鎖状炭化水素基に結合していることが好ましい。なお、本明細書において「ｎ価の芳香環基」とは、芳香環の環部分からｎ個（ｎは整数）の水素原子を取り除いた基を意味する。芳香環基が有する芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。なお、芳香環基が有する環には、アルキル基等の置換基が結合されていてもよい。上記式（１）で表される基が結合する鎖状炭化水素基としては、アルカンジイル基、アルケンジイル基等が挙げられる。
【0021】
構造単位（Ｉ）の具体例としては、下記式（３－１）で表される基、下記式（３－２）で表される基及び下記式（３－３）で表される基よりなる群から選択される少なくとも１種を有する構造単位が挙げられる。
（式（３－１）、式（３－２）及び式（３－３）中、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立して、単結合又は２価の連結基である。Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基である。ｎ１は０～４の整数である。ｎ２は０～６の整数である。ただし、ｎ１が２以上の場合、複数のＡ１は、互いに同一又は異なる。ｎ２が２以上の場合、複数のＡ２は、互いに同一又は異なる。Ｒ６は、単結合又はアルカンジイル基である。ただし、Ｒ６が単結合の場合、Ｌ３は単結合である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記式（１）と同義である。「＊１」は、主鎖に結合する結合手であることを表す。）
【化3】
【0022】
上記式（３－１）、式（３－２）において、Ａ１及びＡ２の炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数１～６のアルキル基の例示については、上記式（１）のＲ１～Ｒ３の説明が適用される。芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環）に結合する基「－ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３」の位置は、Ａ１及びＡ２を除く他の基に対していずれの位置であってもよい。例えば、上記式（３－１）の場合、「－ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３」の位置は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよく、好ましくはパラ位である。ｎ１は０又は１が好ましく、０がより好ましい。ｎ２は、０～２が好ましく、０がより好ましい。
【0023】
上記式（３－１）、式（３－２）において、Ｌ１～Ｌ３が２価の連結基である場合、当該２価の連結基としては、例えば、－Ｏ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、２価の炭化水素基、炭化水素基における任意のメチレン基が－Ｏ－、－ＣＯ－Ｏ－又は－ＣＯ－ＮＨ－で置き換えられてなる２価の基等が挙げられる。上記式（３－３）において、Ｒ６がアルカンジイル基である場合、Ｒ６は直鎖状であることが好ましい。本組成物により得られる硬化膜の耐熱性を高くできる点で、Ｒ６のアルカンジイル基は、炭素数１～６が好ましく、炭素数１～４がより好ましい。
【0024】
液晶パネル等の素子製造工程において、膜形成後の減圧処理の際に減圧到達時間をより短くできる点、及び硬化膜の形成時に架橋をより速やかに行わせることができる点で、構造単位（Ｉ）は、上記式（３－１）～式（３－３）のうち、上記式（３－３）で表される基を有することが好ましい。
【0025】
構造単位（Ｉ）は、上記式（１）で表される基及び重合性炭素－炭素不飽和結合を有する単量体（以下、「不飽和単量体」ともいう）に由来する構造単位であることが好ましい。このような構造単位（Ｉ）の具体例としては、下記式（４－１）で表される構造単位及び下記式（４－２）で表される構造単位が挙げられる。
（式（４－１）及び式（４－２）中、ＲＡは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ７は、２価の芳香環基又は２価の鎖状炭化水素基である。Ｒ８は、単結合、２価の芳香環基又は２価の鎖状炭化水素基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記式（１）と同義である。）
【化4】
【0026】
上記式（４－１）及び式（４－２）において、Ｒ７、Ｒ８の２価の芳香環基は、置換若しくは無置換のフェニレン基、又は置換若しくは無置換のナフタニレン基であることが好ましい。２価の鎖状炭化水素基は、炭素数１～６のアルカンジイル基であることが好ましい。中でも、減圧処理時において減圧到達時間をより短くできる点、及び硬化膜形成時において架橋速度をより速くできる点で、Ｒ７は、炭素数１～６のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１～４のアルカンジイル基がより好ましい。Ｒ８は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基が好ましく、単結合又は炭素数１～４のアルカンジイル基がより好ましく、単結合が更に好ましい。
【0027】
上記式（４－１）で表される構造単位の具体例としては、下記式（４－１－１）及び式（４－１－２）のそれぞれで表される構造単位等が挙げられる。また、上記式（４－２）で表される構造単位の具体例としては、下記式（４－２－１）、式（４－２－２）及び式（４－２－３）のそれぞれで表される構造単位等が挙げられる。
（式（４－１－１）、式（４－１－２）、式（４－２－１）、式（４－２－２）及び式（４－２－３）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基である。Ｒ１３は、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基又は水酸基である。ｎ３は１～４の整数である。Ａ１、Ａ２、ｎ１及びｎ２は、上記式（３－１）及び式（３－２）と同義である。ＲＡは、上記式（４－１）及び式（４－２）と同義である。）
【化5】
【0028】
構造単位（Ｉ）を与える単量体の具体例としては、上記式（３－１）で表される基を有する化合物として、トリメトキシシリルスチレン、トリエトキシシリルスチレン、メチルジメトキシシリルスチレン、エチルジエトキシシリルスチレン、ジメトキシヒドロキシシリルスチレン、ジエトキシヒドロキシシリルスチレン、（メタ）アクリロキシフェニルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシフェニルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシフェニルメトキシジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシフェニルエチルジエトキシシラン等を；
上記式（３－２）で表される基を有する化合物として、トリメトキシ（４－ビニルナフチル）シラン、トリエトキシ（４－ビニルナフチル）シラン、メチルジメトキシ（４－ビニルナフチル）シラン、エチルジエトキシ（４－ビニルナフチル）シラン、（メタ）アクリロキシナフチルトリメトキシシラン等を；
上記式（３－３）で表される基を有する化合物として、トリメトキシビニルシシラン、トリエトキシビニルシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、４－（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン等を、それぞれ挙げることができる。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」を包含する意味である。
上記式（３－２）で表される基を有する化合物として、トリメトキシ（４－ビニルナフチル）シラン、トリエトキシ（４－ビニルナフチル）シラン、メチルジメトキシ（４－ビニルナフチル）シラン、エチルジエトキシ（４－ビニルナフチル）シラン、（メタ）アクリロキシナフチルトリメトキシシラン等を；
上記式（３－３）で表される基を有する化合物として、トリメトキシビニルシシラン、トリエトキシビニルシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、４－（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン等を、それぞれ挙げることができる。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」を包含する意味である。
【0029】
重合体（Ａ１）における構造単位（Ｉ）の含有割合は、重合体（Ａ１）に含まれる全構造単位に対して、１５質量％を超えて９７質量％以下である。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることにより、本組成物の感度を高くできる点、得られる硬化膜の耐熱性を十分に高くできる点、及び膜形成後の基材に対し減圧操作を行った場合にも目標圧まで低下するまでに要する時間を短くできる点で好ましい。また、熱付与後においても透明性が高い硬化膜を得ることができる。こうした観点から、重合体（Ａ１）における構造単位（Ｉ）の含有割合は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましい。また、構造単位（Ｉ）の含有割合は、重合体（Ａ１）に含まれる全構造単位に対して、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。
【0030】
（その他の構造単位）
重合体（Ａ１）が構造単位（Ｉ）以外の構造単位（以下、「その他の構造単位Ｕ１」ともいう）を更に含む場合、その他の構造単位Ｕ１としては、例えば、酸性基を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）、及び環状エーテル基を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）が挙げられる。
重合体（Ａ１）が構造単位（Ｉ）以外の構造単位（以下、「その他の構造単位Ｕ１」ともいう）を更に含む場合、その他の構造単位Ｕ１としては、例えば、酸性基を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）、及び環状エーテル基を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）が挙げられる。
【0031】
・構造単位（ＩＩ）
重合体（Ａ１）は、酸性基を有する構造単位（ＩＩ）を更に含むことが好ましい。構造単位（ＩＩ）により、アルカリ現像液に対する重合体（Ａ１）の溶解性（アルカリ可溶性）を高めたり、硬化反応性を向上させ、硬化膜の耐熱性を高めたりすることができる。なお、本明細書において「アルカリ可溶」とは、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等のアルカリ水溶液に溶解又は膨潤可能であることを意味する。
重合体（Ａ１）は、酸性基を有する構造単位（ＩＩ）を更に含むことが好ましい。構造単位（ＩＩ）により、アルカリ現像液に対する重合体（Ａ１）の溶解性（アルカリ可溶性）を高めたり、硬化反応性を向上させ、硬化膜の耐熱性を高めたりすることができる。なお、本明細書において「アルカリ可溶」とは、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等のアルカリ水溶液に溶解又は膨潤可能であることを意味する。
【0032】
構造単位（ＩＩ）は、酸性基を有する限り特に限定されない。構造単位（ＩＩ）が有する酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、スルホンアミド基、マレイミド基、炭素原子に結合した水素原子が電子求引基に置換されたヒドロキシアルキル基等を挙げることができる。上記電子求引基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、本明細書において「フェノール性水酸基」とは、芳香環（例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等）に直接結合するヒドロキシ基を意味する。
【0033】
上記酸性基としては、これらのうち、カルボキシ基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、フッ素含有アルコール性水酸基（ヒドロキシフッ素化アルキル基）、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、及びマレイミド基よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、カルボキシ基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、フッ素含有アルコール性水酸基、及びマレイミド基よりなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。これらの酸性基は硬化反応性が高く、耐熱性に優れた硬化膜を得ることができる点で好適である。
【0034】
構造単位（ＩＩ）は、酸性基を有する不飽和単量体に由来する構造単位であることが好ましい。酸性基を有する不飽和単量体の具体例としては、カルボキシ基を有する構造単位を与える単量体として、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、４－ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸を；スルホン酸基を有する構造単位を与える単量体として、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸等を；フェノール性水酸基を有する構造単位を与える単量体として、４－ヒドロキシスチレン、２－イソプロペニルフェノール、３－イソプロペニルフェノール、４－イソプロペニルフェノール、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等を；マレイミド基を有する構造単位を与える単量体としてマレイミ等を、それぞれ挙げることができる。
【0035】
また、フッ素含有アルコール性水酸基を有する構造単位の具体例としては、例えば、下記式（５－１）～式（５－８）のそれぞれで表される構造単位等が挙げられる。
（式（５－１）～式（５－８）中、ＲＡは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基又はトリフルオロメチル基である。）
【化6】
【0036】
重合体（Ａ１）における構造単位（ＩＩ）の含有割合は、耐熱性及び耐熱透明性に優れた硬化膜を形成できる点、並びに、露光部と未露光部との間においてアルカリ現像液に対する溶解性の違いを大きくできる点で、重合体（Ａ１）に含まれる全構造単位に対して、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、７質量％以上が更に好ましい。一方、構造単位（ＩＩ）の含有割合が多すぎると、露光部と未露光部との間におけるアルカリ現像液への溶解性の違いが小さくなり、良好なパターン形状が得られにくくなることや、耐熱性及び耐熱透明性の低下が懸念される。こうした観点から、構造単位（ＩＩ）の含有割合は、重合体（Ａ１）に含まれる全構造単位に対して、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。
【0037】
・構造単位（ＩＩＩ）
重合体（Ａ１）は、硬化膜の透明性を高くできる点で、オキシラニル基又はオキセタニル基を有する構造単位（ＩＩＩ）を更に含むことが好ましい。また、重合体（Ａ１）がオキシラニル基又はオキセタニル基を有する場合、オキシラニル基又はオキセタニル基が架橋性基として作用することにより、耐熱性及び耐薬品性が高く、長期間に亘って劣化が抑制される硬化膜を得ることができる点、及び膜形成後に熱付与処理（より具体的には焼成処理）を行った場合にも、高い透明性を維持できる硬化膜を得ることができる点で好ましい。なお、本明細書では、オキシラニル基及びオキセタニル基を包含して「エポキシ基」ともいう。
重合体（Ａ１）は、硬化膜の透明性を高くできる点で、オキシラニル基又はオキセタニル基を有する構造単位（ＩＩＩ）を更に含むことが好ましい。また、重合体（Ａ１）がオキシラニル基又はオキセタニル基を有する場合、オキシラニル基又はオキセタニル基が架橋性基として作用することにより、耐熱性及び耐薬品性が高く、長期間に亘って劣化が抑制される硬化膜を得ることができる点、及び膜形成後に熱付与処理（より具体的には焼成処理）を行った場合にも、高い透明性を維持できる硬化膜を得ることができる点で好ましい。なお、本明細書では、オキシラニル基及びオキセタニル基を包含して「エポキシ基」ともいう。
【0038】
構造単位（ＩＩＩ）は、具体的には下記式（６）で表される構造単位であることが好ましい。
（式（６）中、Ｒ２０は、オキシラニル基又はオキセタニル基を有する１価の基である。ＲＡは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基又はトリフルオロメチル基である。Ｘ１は、単結合又は２価の連結基である。）
【化7】
【0039】
上記式（６）において、Ｒ２０としては、オキシラニル基、オキセタニル基、３，４－エポキシシクロヘキシル基、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０２,６］デシル基、３－エチルオキセタニル基等が挙げられる。
Ｘ１の２価の連結基としては、メチレン基、エチレン基、１，３－プロパンジイル基等のアルカンジイル基が好ましい。
Ｘ１の２価の連結基としては、メチレン基、エチレン基、１，３－プロパンジイル基等のアルカンジイル基が好ましい。
【0040】
エポキシ基を有する単量体の具体例としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル（メタ）アクリレート、（３－メチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）（メタ）アクリレート、（オキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0041】
重合体（Ａ１）における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合は、重合体（Ａ１）に含まれる全構造単位に対して、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。また、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合は、重合体（Ａ１）に含まれる全構造単位に対して、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることによって、硬化膜の透明性、耐熱性及び耐熱透明性を十分に高くすることができる点で好ましい。
【0042】
その他の構造単位Ｕ１としては更に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、Ｎ－置換マレイミド化合物、環員数５以上の複素環構造を有するビニル化合物、共役ジエン化合物、窒素含有ビニル化合物、水酸基含有ビニル化合物（ただし、構造単位（ＩＩ）を与える単量体を除く）、及び不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の単量体に由来する構造単位等が挙げられる。これらの化合物の具体例としては、以下に説明する重合体（Ａ２）の製造に用いることができるその他の構造単位Ｕ２において例示した化合物と同様のものが挙げられる。
【0043】
重合体（Ａ１）において、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位の含有割合は、重合体（Ａ１）に含まれる全構造単位に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位の含有割合を上記範囲とすることにより、重合体（Ａ１）のガラス転移温度を比較的低くでき、本組成物の感度をより高めることができる点で好適である。
【0044】
重合体（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、６０℃以下が更に好ましい。また、重合体（Ａ１）のＴｇは、－２０℃以上が好ましく、－１０℃以上がより好ましく、０℃以上が更に好ましい。重合体（Ａ１）のＴｇが上記範囲であると、本組成物の感度を更に優れたものとすることができる点で好適である。なお、本明細書において、重合体のＴｇは、構造単位に対応するホモポリマーのＴｇを重合体中に含有する割合にて案分する方法により計算することによって求めた値である。
【0045】
重合体（Ａ１）は、例えば、上述した各構造単位を導入可能な不飽和単量体を用い、適当な溶媒中、重合開始剤等の存在下で、ラジカル重合等の公知の方法に従って製造することができる。重合開始剤としては、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ化合物が挙げられる。重合開始剤の使用割合は、反応に使用する単量体の全量１００質量部に対して、０．０１～３０質量部であることが好ましい。重合溶媒としては、例えばアルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、炭化水素類等が挙げられる。重合溶媒の使用量は、反応に使用する単量体の合計量が、反応溶液の全体量に対して、０．１～６０質量％になるような量にすることが好ましい。
【0046】
重合において、反応温度は、通常、３０℃～１８０℃である。反応時間は、重合開始剤及び単量体の種類や反応温度に応じて異なるが、通常、０．５～１０時間である。重合反応により得られた重合体は、反応溶液に溶解された状態のまま感放射線性組成物の調製に用いられてもよいし、反応溶液から単離された後、感放射線性組成物の調製に用いられてもよい。重合体の単離方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。重合体の単離方法としては、例えば、反応溶液を大量の貧溶媒中に注ぎ、これにより得られる析出物を減圧下乾燥する方法；反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法；等が挙げられる。
【0047】
重合体（Ａ１）につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００以上であることが好ましい。Ｍｗが２，０００以上であると、耐熱性及び耐熱透明性が十分に高く、かつ良好な現像性を示す硬化膜を得ることができる点で好ましい。Ｍｗは、より好ましくは５，０００以上であり、更に好ましくは６，０００以上であり、特に好ましくは７，０００以上である。また、Ｍｗは、成膜性を良好にする観点から、好ましくは５０，０００以下であり、より好ましくは３０，０００以下であり、更に好ましくは２０，０００以下であり、特に好ましくは１５，０００以下である。
【0048】
また、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．５以下が更に好ましい。
【0049】
〔重合体（Ａ２）〕
重合体（Ａ２）は、酸性基を有する構造単位（α）、及び環状エーテル基を有する構造単位（β）を含む重合体である。ただし、重合体（Ａ２）は、上記式（１）で表される基を有する構造単位を含まない点において重合体（Ａ１）と異なる。重合体（Ａ２）の主骨格は特に限定されないが、アクリル系重合体、シロキサンポリマー、環状オレフィン系重合体、カルド型ポリマー及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、重合体（Ａ１）との相溶性が高く、現像残渣を十分に低減でき、また耐熱性の改善効果が高い点で、重合体（Ａ２）はアクリル系重合体であることが特に好ましい。
重合体（Ａ２）は、酸性基を有する構造単位（α）、及び環状エーテル基を有する構造単位（β）を含む重合体である。ただし、重合体（Ａ２）は、上記式（１）で表される基を有する構造単位を含まない点において重合体（Ａ１）と異なる。重合体（Ａ２）の主骨格は特に限定されないが、アクリル系重合体、シロキサンポリマー、環状オレフィン系重合体、カルド型ポリマー及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、重合体（Ａ１）との相溶性が高く、現像残渣を十分に低減でき、また耐熱性の改善効果が高い点で、重合体（Ａ２）はアクリル系重合体であることが特に好ましい。
【0050】
（アクリル系重合体）
重合体（Ａ２）がアクリル系重合体である場合、当該アクリル系重合体（以下、「アクリル系重合体（Ａ２）」ともいう）は、（メタ）アクリル系単量体に由来する構造単位を１種又は複数種含む。重合体（Ａ２）において、（メタ）アクリル系単量体に由来する構造単位の含有割合は特に限定されないが、重合体（Ａ２）に含まれる全構造単位に対して、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましい。重合体（Ａ２）における（メタ）アクリル系単量体に由来する構造単位が上記範囲であることにより、耐熱性及び透明性に優れた硬化膜を製造できる点で好ましい。
重合体（Ａ２）がアクリル系重合体である場合、当該アクリル系重合体（以下、「アクリル系重合体（Ａ２）」ともいう）は、（メタ）アクリル系単量体に由来する構造単位を１種又は複数種含む。重合体（Ａ２）において、（メタ）アクリル系単量体に由来する構造単位の含有割合は特に限定されないが、重合体（Ａ２）に含まれる全構造単位に対して、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましい。重合体（Ａ２）における（メタ）アクリル系単量体に由来する構造単位が上記範囲であることにより、耐熱性及び透明性に優れた硬化膜を製造できる点で好ましい。
【0051】
・構造単位（α）
本組成物では、アクリル系重合体（Ａ２）が、酸性基を有する構造単位（α）を含むことにより、本組成物により形成される硬化膜において、露光部と未露光部との間のアルカリ現像液に対する溶解コントラストを高めたり、硬化反応性を高めたりすることができる。アクリル系重合体（Ａ２）が有する構造単位（α）の具体例及び好ましい例としては、重合体（Ａ１）が有していてもよい構造単位（ＩＩ）として説明した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
本組成物では、アクリル系重合体（Ａ２）が、酸性基を有する構造単位（α）を含むことにより、本組成物により形成される硬化膜において、露光部と未露光部との間のアルカリ現像液に対する溶解コントラストを高めたり、硬化反応性を高めたりすることができる。アクリル系重合体（Ａ２）が有する構造単位（α）の具体例及び好ましい例としては、重合体（Ａ１）が有していてもよい構造単位（ＩＩ）として説明した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
【0052】
アクリル系重合体（Ａ２）における構造単位（α）の含有割合は、耐熱性及び耐熱透明性に優れた硬化膜を形成できる点、並びに、露光部と未露光部との間においてアルカリ現像液に対する溶解性の違いを大きくできる点で、アクリル系重合体（Ａ２）に含まれる全構造単位に対して、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、７質量％以上が更に好ましい。また、構造単位（α）の含有割合は、アクリル系重合体（Ａ２）に含まれる全構造単位に対して、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
【0053】
・構造単位（β）
本組成物では、アクリル系重合体（Ａ２）が、エポキシ基を有する構造単位（β）を含むことにより、硬化膜の透明性を高くできる。また、エポキシ基が架橋性基として作用することにより、耐熱性及び耐薬品性が高く、長期間に亘って劣化が抑制される硬化膜を得ることができる点、及び膜形成後に再焼成を行った場合にも、高い透明性を維持できる硬化膜を得ることができる点で好ましい。アクリル系重合体（Ａ２）が有する構造単位（β）の具体例及び好ましい例としては、重合体（Ａ１）が有していてもよい構造単位（ＩＩＩ）として説明した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
本組成物では、アクリル系重合体（Ａ２）が、エポキシ基を有する構造単位（β）を含むことにより、硬化膜の透明性を高くできる。また、エポキシ基が架橋性基として作用することにより、耐熱性及び耐薬品性が高く、長期間に亘って劣化が抑制される硬化膜を得ることができる点、及び膜形成後に再焼成を行った場合にも、高い透明性を維持できる硬化膜を得ることができる点で好ましい。アクリル系重合体（Ａ２）が有する構造単位（β）の具体例及び好ましい例としては、重合体（Ａ１）が有していてもよい構造単位（ＩＩＩ）として説明した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
【0054】
アクリル系重合体（Ａ２）における構造単位（β）の含有割合は、アクリル系重合体（Ａ２）に含まれる全構造単位に対して、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、８質量％以上が更に好ましい。また、構造単位（β）の含有割合は、アクリル系重合体（Ａ２）に含まれる全構造単位に対して、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。構造単位（β）の含有割合を上記範囲とすることによって、硬化膜の透明性、耐熱性、耐薬品性及び耐熱透明性を十分に高くすることができる点で好ましい。
【0055】
・その他の構造単位
アクリル系重合体（Ａ２）は、構造単位（α）及び構造単位（β）以外の構造単位（以下、「その他の構造単位Ｕ２」ともいう）を更に含んでいてよい。その他の構造単位Ｕ２としては、例えば、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（γ）、Ｎ－置換マレイミド化合物に由来する構造単位（δ）、環員数５以上の複素環構造を有する構造単位（ε）、炭素数１～３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位（ζ）、脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位（η）、アルコール性水酸基を有する構造単位（θ）等が挙げられる。これらのうち、アクリル系重合体（Ａ２）が構造単位（δ）及び構造単位（ε）のうち少なくとも一方を含む場合、アクリル系重合体（Ａ２）のガラス転移温度を適度に高くでき、パターン形状が良好な硬化膜を得ることができる点で好適である。
アクリル系重合体（Ａ２）は、構造単位（α）及び構造単位（β）以外の構造単位（以下、「その他の構造単位Ｕ２」ともいう）を更に含んでいてよい。その他の構造単位Ｕ２としては、例えば、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（γ）、Ｎ－置換マレイミド化合物に由来する構造単位（δ）、環員数５以上の複素環構造を有する構造単位（ε）、炭素数１～３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位（ζ）、脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位（η）、アルコール性水酸基を有する構造単位（θ）等が挙げられる。これらのうち、アクリル系重合体（Ａ２）が構造単位（δ）及び構造単位（ε）のうち少なくとも一方を含む場合、アクリル系重合体（Ａ２）のガラス転移温度を適度に高くでき、パターン形状が良好な硬化膜を得ることができる点で好適である。
【0056】
・構造単位（γ）
構造単位（γ）を与える芳香族ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ｔ－ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４－ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２－ｔ－ブチルスチレン、３－ｔ－ブチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等のスチレン系化合物；ビニルナフタレン、ジビニルナフタレン等のビニルナフタレン系化合物；ビニルピリジン等の複素環ビニル化合物等が挙げられる。これらのうち、上記芳香族ビニル化合物は、スチレン系化合物が好ましい。なお、本明細書において、フェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物に由来する構造単位は構造単位（α）に含まれる。
構造単位（γ）を与える芳香族ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ｔ－ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４－ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２－ｔ－ブチルスチレン、３－ｔ－ブチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等のスチレン系化合物；ビニルナフタレン、ジビニルナフタレン等のビニルナフタレン系化合物；ビニルピリジン等の複素環ビニル化合物等が挙げられる。これらのうち、上記芳香族ビニル化合物は、スチレン系化合物が好ましい。なお、本明細書において、フェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物に由来する構造単位は構造単位（α）に含まれる。
【0057】
アクリル系重合体（Ａ２）が構造単位（γ）を含む場合、構造単位（γ）の含有割合は、アクリル系重合体（Ａ２）に含まれる全構造単位に対して、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。また、構造単位（γ）の含有割合は、アクリル系重合体（Ａ２）に含まれる全構造単位に対して、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。構造単位（γ）の含有割合を１質量％以上とすることにより、パターン形状がより良好な硬化膜を得ることができる。また、構造単位（γ）の含有割合を３０質量％以下とすることにより、アクリル系重合体（Ａ２）のガラス転移温度が高くなりすぎず、現像性の低下を抑制することができる。
【0058】
・構造単位（δ）
構造単位（δ）を与えるＮ－置換マレイミド化合物としては、マレイミドが有する窒素原子に結合する水素原子が１価の炭化水素基で置換された化合物が挙げられる。当該１価の炭化水素基としては、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、及び１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。これらのうち、耐熱性の改善効果をより高くできる点で、構造単位（δ）を与えるＮ－置換マレイミド化合物は、１価の環状炭化水素基を有することが好ましく、単環、橋かけ環又はスピロ環を有する１価の脂環式炭化水素基を有することがより好ましい。
構造単位（δ）を与えるＮ－置換マレイミド化合物としては、マレイミドが有する窒素原子に結合する水素原子が１価の炭化水素基で置換された化合物が挙げられる。当該１価の炭化水素基としては、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、及び１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。これらのうち、耐熱性の改善効果をより高くできる点で、構造単位（δ）を与えるＮ－置換マレイミド化合物は、１価の環状炭化水素基を有することが好ましく、単環、橋かけ環又はスピロ環を有する１価の脂環式炭化水素基を有することがより好ましい。
【0059】
構造単位（δ）は、具体的には下記式（７）で表される構造単位であることが好ましい。
（式（７）中、Ｒ１５は、１価の環状炭化水素基である。Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。）
【化8】
【0060】
上記式（７）において、Ｒ１５は、環状炭化水素基が有する環構造が窒素原子に直接結合していてもよく、環構造が２価の連結基を介して結合していてもよい。２価の連結基としては、例えばメチレン基、エチレン基、１，３－プロパンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。これらのうち、Ｒ１５は、環状炭化水素基が有する環構造が窒素原子に直接結合していることが好ましく、脂環式炭化水素の構造が窒素原子に直接結合した脂環式炭化水素基がより好ましい。Ｒ１６及びＲ１７は、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【0061】
Ｎ－置換マレイミド化合物の具体例としては、脂環式炭化水素基を有する化合物として、例えばＮ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－シクロペンチルマレイミド、Ｎ－（２－メチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－（４－メチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－（４－エチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－（２，６－ジメチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－ノルボルニルマレイミド、Ｎ－トリシクロデシルマレイミド、Ｎ－アダマンチルマレイミド等を；芳香族炭化水素基を有する化合物として、例えばＮ－フェニルマレイミド、Ｎ－（２－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－エチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２，６－ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－ナフチルマレイミド等を、それぞれ挙げることができる。Ｎ－置換マレイミド化合物は、これらのうち、Ｎ－シクロへキシルマレイミド、Ｎ－（４－メチルシクロへキシル）マレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド及びＮ－（４－メチルフェニル）マレイミドよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、Ｎ－シクロへキシルマレイミド及びＮ－フェニルマレイミドのうち少なくともいずれかであることがより好ましい。
【0062】
アクリル系重合体（Ａ２）が構造単位（δ）を含む場合、構造単位（δ）の含有割合は、パターン形状を良好にする観点から、アクリル系重合体（Ａ２）に含まれる全構造単位に対して、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。また、構造単位（δ）の含有割合は、現像性の低下を抑制する観点から、アクリル系重合体（Ａ２）に含まれる全構造単位に対して、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
【0063】
・構造単位（ε）
構造単位（ε）は、環員数５以上の複素環構造を有していればよく、特に限定されない。構造単位（ε）の好ましい具体例としては、下記式（８）で表される構造単位が挙げられる。
（式（８）中、Ｒ３０は、環員数５以上の複素環構造を有する１価の基である。ＲＡは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基又はトリフルオロメチル基である。）
構造単位（ε）は、環員数５以上の複素環構造を有していればよく、特に限定されない。構造単位（ε）の好ましい具体例としては、下記式（８）で表される構造単位が挙げられる。
【化9】
【0064】
上記式（８）において、Ｒ３０が有する複素環構造の環部分は、上記式（８）中の酸素原子に直接結合していてもよく、２価の連結基（例えば、炭素数１～５のアルカンジイル基）を介して結合していてもよい。放射線感度が高い感放射線性組成物を得ることができる点で、Ｒ３０は、環員数５以上の環状エーテル構造、環状エステル構造、環状カーボネート構造、環状アミド構造、又は環状イミド構造を有する１価の基であることがより好ましく、環員数５以上の環状エーテル構造が更に好ましい。
【0065】
構造単位（ε）を与える、環員数５以上の複素環構造を有する単量体としては、環員数５以上の環状エーテル構造を有する化合物として、例えば（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラン－２－イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イルメチル、（メタ）アクリル酸－１，３－ジオキサン－５－イルメチル、（メタ）アクリル酸５－メチル－１，３－ジオキサン－５－イルメチル、（メタ）アクリル酸（２－メチル－２－エチル－１,３－ジオキソラン－４－イル）メチル、（メタ）アクリル酸（２，２－ジメチル－１,３－ジオキソラン－４－イル）メチル、（メタ）アクリル酸（２，２－ジメチル－１,３－ジオキソラン－４－イル）エチル、２－（メタ）アクリロイルオキシメチル－１，４，６－トリオキサスピロ［４．６］ウンデカン、２－（メタ）アクリロイルオキシメチル－１，４，６－トリオキサスピロ［４．４］ノナン、２－（メタ）アクリロイルオキシメチル－１，４，６－トリオキサスピロ［４．５］デカン等を；
環員数５以上の環状エステル構造を有する化合物として、例えば（メタ）アクリル酸（γ－ブチロラクトン－２－イル）、（メタ）アクリル酸（γ－ブチロラクトン－２－イル）メチル、（メタ）アクリル酸（δ－バレロラクトン－２－イル）エチル等を；
環員数５以上の環状カーボネート構造を有する化合物として、例えばグリセリンカーボネート（メタ）アクリレート等を；
環員数５以上の環状アミド構造を有する化合物として、例えば（メタ）アクリル酸（γ－ラクタム－２－イル）、（メタ）アクリル酸（γ－ラクタム－２－イル）メチル等を；
環員数５以上の環状イミド構造を有する化合物として、例えばＮ－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等を；それぞれ挙げることができる。
環員数５以上の環状エステル構造を有する化合物として、例えば（メタ）アクリル酸（γ－ブチロラクトン－２－イル）、（メタ）アクリル酸（γ－ブチロラクトン－２－イル）メチル、（メタ）アクリル酸（δ－バレロラクトン－２－イル）エチル等を；
環員数５以上の環状カーボネート構造を有する化合物として、例えばグリセリンカーボネート（メタ）アクリレート等を；
環員数５以上の環状アミド構造を有する化合物として、例えば（メタ）アクリル酸（γ－ラクタム－２－イル）、（メタ）アクリル酸（γ－ラクタム－２－イル）メチル等を；
環員数５以上の環状イミド構造を有する化合物として、例えばＮ－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等を；それぞれ挙げることができる。
【0066】
アクリル系重合体（Ａ２）が構造単位（ε）を含む場合、構造単位（ε）の含有割合は、アクリル系重合体（Ａ２）に含まれる全構造単位に対して、２質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。また、構造単位（ε）の含有割合は、アクリル系重合体（Ａ２）に含まれる全構造単位に対して、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。構造単位（ε）の含有割合を上記範囲とすることにより、本組成物を高感度化しつつ、現像後における硬化膜のパターン形状を良好にできる点で好適である。
【0067】
・構造単位（ζ）
構造単位（ζ）は、アクリル系重合体（Ａ２）のガラス転移温度を調整すること等を目的としてアクリル系重合体（Ａ２）に導入される。構造単位（ζ）を与える単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、及びイソプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。アクリル系重合体（Ａ２）が構造単位（ζ）を含む場合、構造単位（ζ）の含有割合は、アクリル系重合体（Ａ２）に含まれる全構造単位に対して、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。また、構造単位（ζ）の含有割合は、アクリル系重合体（Ａ２）に含まれる全構造単位に対して、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が更に好ましい。
構造単位（ζ）は、アクリル系重合体（Ａ２）のガラス転移温度を調整すること等を目的としてアクリル系重合体（Ａ２）に導入される。構造単位（ζ）を与える単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、及びイソプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。アクリル系重合体（Ａ２）が構造単位（ζ）を含む場合、構造単位（ζ）の含有割合は、アクリル系重合体（Ａ２）に含まれる全構造単位に対して、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。また、構造単位（ζ）の含有割合は、アクリル系重合体（Ａ２）に含まれる全構造単位に対して、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が更に好ましい。
【0068】
・構造単位（η）
構造単位（η）を与える脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸２－メチルシクロへキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，５］デカン－８－イルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
構造単位（η）を与える脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸２－メチルシクロへキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，５］デカン－８－イルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
【0069】
アクリル系重合体（Ａ２）が構造単位（η）を含む場合、構造単位（η）の含有割合は、アクリル系重合体（Ａ２）に含まれる全構造単位に対して、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。また、構造単位（η）の含有割合は、アクリル系重合体（Ａ２）に含まれる全構造単位に対して、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。構造単位（η）の含有割合を上記範囲とすることにより、パターン形状が良好な硬化膜を得ることができる。
【0070】
・構造単位（θ）
構造単位（θ）は、アルコール性水酸基を有する不飽和単量体に由来する構造単位であることが好ましく、具体的には、飽和鎖状炭化水素基に結合した水酸基を１個以上有する単量体に由来する構造単位が挙げられる。構造単位（θ）を与える単量体としては、特に限定されないが、例えば（メタ）アクリル化合物、マレイミド化合物等が挙げられる。
構造単位（θ）は、アルコール性水酸基を有する不飽和単量体に由来する構造単位であることが好ましく、具体的には、飽和鎖状炭化水素基に結合した水酸基を１個以上有する単量体に由来する構造単位が挙げられる。構造単位（θ）を与える単量体としては、特に限定されないが、例えば（メタ）アクリル化合物、マレイミド化合物等が挙げられる。
【0071】
構造単位（θ）を与える単量体の具体例としては、（メタ）アクリル化合物として、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸５－ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等を；
マレイミド化合物として、Ｎ－（ヒドロキシメチル）マレイミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）マレイミド、Ｎ－（３－ヒドロキシプロピル）マレイミド等を、それぞれ挙げることができる。
マレイミド化合物として、Ｎ－（ヒドロキシメチル）マレイミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）マレイミド、Ｎ－（３－ヒドロキシプロピル）マレイミド等を、それぞれ挙げることができる。
【0072】
アクリル系重合体が構造単位（θ）を含む場合、膜形成時においてプレベーク温度のばらつきに起因するパターン形成能の低下を抑制でき、良好なパターンを形成できる点、及び放射線感度の向上を図ることができる点で好適である。アクリル系重合体（Ａ２）が構造単位（θ）を含む場合、構造単位（θ）の含有割合は、アクリル系重合体（Ａ２）に含まれる全構造単位に対して、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましい。また、構造単位（θ）の含有割合は、現像性の低下を抑制する観点から、アクリル系重合体（Ａ２）に含まれる全構造単位に対して、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【0073】
その他の構造単位Ｕ２としては、上記の他、例えば、炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物（例えば、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート等）、芳香環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等）、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物（例えば、イタコン酸ジエチル等）、共役ジエン化合物（例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン等）、窒素含有ビニル化合物（例えば、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等）、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等の単量体に由来する構造単位が挙げられる。
【0074】
重合体（Ａ２）は、例えば、上述した各構造単位を導入可能な単量体、及び必要に応じてその他の単量体を用い、適当な溶媒中、重合開始剤等の存在下で、ラジカル重合等の公知の方法に従って製造することができる。合成方法の詳細は、上述した重合体（Ａ１）と同様の方法に従い行うことができる。
【0075】
（シロキサンポリマー）
シロキサンポリマーは、構造単位（α）及び構造単位（β）を有し、かつ加水分解縮合によって硬化膜を形成可能であれば特に限定されない。シロキサンポリマーは、下記式（９）で表される加水分解性シラン化合物を加水分解することにより得られる重合体であることが好ましい。
（式（９）中、Ｒ２１は、非加水分解性の１価の基である。Ｒ２２は、炭素数１～４のアルキル基である。ｒは０～３の整数である。ただし、ｒが２又は３の場合、式中の複数のＲ２１は、互いに同一の基又は異なる基である。ｒが０～２の場合、式中の複数のＲ２２は、互いに同一の基又は異なる基である。）
シロキサンポリマーは、構造単位（α）及び構造単位（β）を有し、かつ加水分解縮合によって硬化膜を形成可能であれば特に限定されない。シロキサンポリマーは、下記式（９）で表される加水分解性シラン化合物を加水分解することにより得られる重合体であることが好ましい。
【化10】
【0076】
Ｒ２１としては、例えば、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、（メタ）アクリロイル基を有する基、及びエポキシ基を有する基が挙げられる。
Ｒ２２としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。これらのうち、加水分解性が高い点で、Ｒ２２は、メチル基又はエチル基が好ましい。
ｒは、好ましくは０～２、より好ましくは０又は１、更に好ましくは１である。
Ｒ２２としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。これらのうち、加水分解性が高い点で、Ｒ２２は、メチル基又はエチル基が好ましい。
ｒは、好ましくは０～２、より好ましくは０又は１、更に好ましくは１である。
【0077】
シロキサンポリマーを構成する単量体の具体例としては、４個の加水分解性基を有するシラン化合物として、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシメトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジロキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン等を；
３個の加水分解性基を有するシラン化合物として、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ－ｉ－プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ－ｉ－プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン等を；
２個の加水分解性基を有するシラン化合物として、例えばジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等を；
１個の加水分解性基を有するシラン化合物として、例えばトリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等を、それぞれ挙げることができる。
３個の加水分解性基を有するシラン化合物として、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ－ｉ－プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ－ｉ－プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン等を；
２個の加水分解性基を有するシラン化合物として、例えばジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等を；
１個の加水分解性基を有するシラン化合物として、例えばトリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等を、それぞれ挙げることができる。
【0078】
なお、上記単量体のうち、酸性基を有するシラン化合物を、構造単位（α）を与える単量体として使用できる。また、環状エーテル基（好ましくはエポキシ基）を有するシラン化合物を、構造単位（β）を与える単量体として使用できる。
【0079】
シロキサンポリマーは、上記の加水分解性シラン化合物の１種又は２種以上と水とを、好ましくは適当な触媒及び有機溶媒の存在下で加水分解・縮合させることにより得ることができる。加水分解・縮合反応に際し、水の使用割合は、加水分解性シラン化合物が有する加水分解性基（－ＯＲ２２）の合計量１モルに対して、好ましくは０．１～３モルであり、より好ましくは０．２～２モルであり、更に好ましくは０．５～１．５モルである。このような量の水を使用することにより、加水分解縮合の反応速度を最適化することができる。
【0080】
加水分解・縮合反応の際に使用する触媒としては、例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを挙げることができる。触媒の使用量は、触媒の種類、温度などの反応条件などにより異なり、適宜に設定されるが、加水分解性シラン化合物１モルに対して、好ましくは０．０００１～０．２モルであり、より好ましくは０．０００５～０．１モルである。使用する有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどを挙げることができる。有機溶媒の使用割合は、反応に使用する加水分解性シラン化合物の合計１００質量部に対して、好ましくは１０～１０，０００質量部であり、より好ましくは５０～１，０００質量部である。
【0081】
加水分解・縮合反応時には、反応温度を１３０℃以下とすることが好ましく、４０～１００℃とすることがより好ましい。反応時間は、０．５～２４時間とすることが好ましく、１～１２時間とすることがより好ましい。反応中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下に置いてもよい。加水分解縮合反応後には、反応溶液中に脱水剤を加え、次いでエバポレーションすることにより、水及び生成したアルコールを反応系から除去してもよい。
【0082】
（環状オレフィン系重合体）
環状オレフィン系重合体は、環状構造（具体的には、脂環式構造又は芳香環構造）と炭素－炭素不飽和結合とを有する単量体（すなわち、環状オレフィン単量体）を主体とし、かつ構造単位（α）及び構造単位（β）を含むものであればよく、特に限定されない。環状オレフィン単量体の具体例としては、例えば、５－ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－メチル－５－ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－カルボキシメチル－５－ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（４－ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、Ｎ－フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－エチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－エチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－３，８－ジエン等が挙げられる。
環状オレフィン系重合体は、環状構造（具体的には、脂環式構造又は芳香環構造）と炭素－炭素不飽和結合とを有する単量体（すなわち、環状オレフィン単量体）を主体とし、かつ構造単位（α）及び構造単位（β）を含むものであればよく、特に限定されない。環状オレフィン単量体の具体例としては、例えば、５－ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－メチル－５－ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－カルボキシメチル－５－ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（４－ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、Ｎ－フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－エチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－エチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－３，８－ジエン等が挙げられる。
【0083】
環状オレフィン系重合体を製造する方法は特に限定されず、例えば、開環重合法や付加重合法等の公知の方法を用いて上記単量体を重合することにより、環状オレフィン系重合体を製造することができる。環状オレフィン系重合体の製造に際しては、通常、重合触媒が使用される。当該重合触媒としては金属錯体が好適に用いられる。金属錯体を構成する金属としては、例えばモリブデン、ルテニウム、オスミウム等が挙げられる。なお、環状オレフィン系重合体としては、単量体の重合により得られた重合体に水素添加を行った水添物であってもよい。
【0084】
（カルド型ポリマー）
カルド型ポリマーは、カルド構造（すなわち、環状構造を構成している４級炭化水素原子に２個の環状構造）が結合した重合体である。重合体（Ａ２）としてのカルド型ポリマーは、構造単位（α）及び構造単位（β）を有していればよく、特に限定されない。
カルド型ポリマーは、カルド構造（すなわち、環状構造を構成している４級炭化水素原子に２個の環状構造）が結合した重合体である。重合体（Ａ２）としてのカルド型ポリマーは、構造単位（α）及び構造単位（β）を有していればよく、特に限定されない。
【0085】
カルド型ポリマーは、カルド構造を有する単量体を含む単量体成分を重合することによって得ることができる。カルド構造を有する単量体の具体例としては、例えば、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂と、アクリル酸との縮合物、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－アミノプロピル）フルオレン等が挙げられる。カルド型ポリマーに構造単位（α）及び構造単位（β）を導入する方法としては、酸性基又は環状エーテル基（好ましくはエポキシ基）とカルド構造とを有する単量体を用いて重合する方法、構造単位（ＩＩ）又は構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体と同様の単量体をを用いて重合する方法、等が挙げられる。カルド型ポリマーを得るための重合方法は特に制限されず、例えば、開環重合法や付加重合法等の公知の方法により行うことができる。
【0086】
（ポリイミド）
ポリイミドは、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、好ましくは有機溶媒中で反応させてポリアミック酸を得た後、ポリアミック酸を熱処理することにより製造することができる。重合体（Ａ２）としてのポリイミドは、構造単位（α）及び構造単位（β）を有していればよく、特に限定されない。構造単位（α）及び構造単位（β）を有するポリイミドを得る方法としては、酸性基を有するジアミン、環状エーテル基（好ましくはエポキシ基）を有するジアミンを用いて重合する方法等が挙げられる。
ポリイミドは、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、好ましくは有機溶媒中で反応させてポリアミック酸を得た後、ポリアミック酸を熱処理することにより製造することができる。重合体（Ａ２）としてのポリイミドは、構造単位（α）及び構造単位（β）を有していればよく、特に限定されない。構造単位（α）及び構造単位（β）を有するポリイミドを得る方法としては、酸性基を有するジアミン、環状エーテル基（好ましくはエポキシ基）を有するジアミンを用いて重合する方法等が挙げられる。
【0087】
重合体（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上であることが好ましい。Ｍｗが１，０００以上であると、耐熱性や耐溶剤性が十分に高く、かつ良好な現像性を示す硬化膜を得ることができる点で好ましい。Ｍｗは、より好ましくは１，２００以上である。また、Ｍｗは、成膜性を良好にする観点及び感放射線性の低下を抑制する観点から、好ましくは５００，０００以下であり、より好ましくは１００，０００以下であり、更に好ましくは５０，０００以下である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．５以下が更に好ましい。なお、重合体（Ａ２）のＭｗ及び分子量分布は、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算により求めることができる。
【0088】
本組成物には、重合体（Ａ１）の含有量が重合体（Ａ２）よりも少なくなるように重合体（Ａ１）及び重合体（Ａ２）が配合される。具体的には、本組成物において、重合体（Ａ１）と重合体（Ａ２）との含有比率は、（Ａ１）：（Ａ２）＝３：９７～４０：６０（質量比）である。重合体（Ａ１）と重合体（Ａ２）との含有比率を上記範囲とすることにより、感放射線性組成物の感度の改善効果を高くでき、また膜形成後の基材に対する減圧処理の際に減圧到達時間を短くできる。さらに、耐熱性が高く、かつ現像残渣が十分に低減された硬化膜を得ることができる。こうした観点から、重合体（Ａ１）と重合体（Ａ２）との含有比率（（Ａ１）：（Ａ２））は、質量比で、５：９５～４０：６０の範囲であることが好ましく、５：９５～３０：７０であることがより好ましい。
【0089】
なお、重合体（Ａ１）と重合体（Ａ２）との含有比率を上記範囲とすることによって本開示の効果が得られた理由は定かではないが、１つの理由として、重合体（Ａ１）のガラス転移温度の影響が考えられる。すなわち、重合体（Ａ１）はガラス転移温度が適度に低く、こうした重合体（Ａ１）を重合体（Ａ２）に対し適量配合することにより重合体（Ａ１）の分子運動が大きくなり、現像性が改善され、その結果、本組成物の感度が改善されたものと推測される。また、本組成物中に適量配合された重合体（Ａ１）が有する、上記式（１）で表される基が架橋構造の形成に寄与することによって、素子等の製造時に行われる膜形成後の減圧処理において目標圧に到達させるまでに要する時間（減圧到達時間）、耐熱性及び耐熱透明性を改善できたと考えられる。ただし、上記はあくまでも推察であり、本開示の内容を限定するものはない。
【0090】
本組成物において、［Ａ］重合体成分の含有割合（すなわち、重合体（Ａ１）と重合体（Ａ２）との合計量）は、本組成物に含まれる固形分の全量に対して、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。また、［Ａ］重合体成分の含有割合は、本組成物に含まれる固形分の全量に対して、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。［Ａ］重合体成分の含有割合を上記範囲とすることにより、耐熱性及び耐薬品性が十分に高く、かつ良好な現像性及び透明性を示す硬化膜を得ることができる。
【0091】
＜［Ｂ］感放射線性化合物＞
本組成物は、上記［Ａ］重合体成分と共に、感光剤として［Ｂ］感放射線性化合物を含有する。これにより、本組成物に放射線（可視光線、紫外線、遠紫外線等）を照射することによって、ポジ型又はネガ型のパターンを形成することができる。［Ｂ］感放射線性化合物としては、酸発生剤（Ｂ１）、重合開始剤（Ｂ２）、塩基発生剤（Ｂ３）等が挙げられる。これらのうち、［Ｂ］感放射線性化合物としては、酸発生剤（Ｂ１）及び重合開始剤（Ｂ２）よりなる群から選択される少なくとも１種を好ましく使用することができる。
本組成物は、上記［Ａ］重合体成分と共に、感光剤として［Ｂ］感放射線性化合物を含有する。これにより、本組成物に放射線（可視光線、紫外線、遠紫外線等）を照射することによって、ポジ型又はネガ型のパターンを形成することができる。［Ｂ］感放射線性化合物としては、酸発生剤（Ｂ１）、重合開始剤（Ｂ２）、塩基発生剤（Ｂ３）等が挙げられる。これらのうち、［Ｂ］感放射線性化合物としては、酸発生剤（Ｂ１）及び重合開始剤（Ｂ２）よりなる群から選択される少なくとも１種を好ましく使用することができる。
【0092】
ここで、［Ｂ］感放射線性化合物として酸発生剤（Ｂ１）や塩基発生剤（Ｂ３）が用いられている場合、露光部の現像液に対する溶解性が変化することにより、ポジ型又はネガ型のパターンを形成することができる。また、酸発生剤（Ｂ１）や塩基発生剤（Ｂ３）が、硬化触媒として機能し、露光部の硬化が促進される場合、ネガ型のパターンを形成することもできる。一方、［Ｂ］感放射線性化合物として重合開始剤（Ｂ２）が用いられている場合、例えばビニル基や（メタ）アクリロイル基を有する化合物との反応により露光部の硬化が促進され、ネガ型のパターンを形成することができる。
【0093】
〔酸発生剤〕
酸発生剤は、放射線に感応して酸を発生する化合物（すなわち、感放射線性酸発生剤）であればよく、特に限定されない。酸発生剤としては、例えば、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物が挙げられる。
酸発生剤は、放射線に感応して酸を発生する化合物（すなわち、感放射線性酸発生剤）であればよく、特に限定されない。酸発生剤としては、例えば、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物が挙げられる。
【0094】
オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、及びカルボン酸エステル化合物の具体例としては、特開２０１４－１５７２５２号公報の段落００７８～０１０６に記載された化合物、国際公開第２０１６／１２４４９３号に記載された化合物等が挙げられる。酸発生剤としては、放射線感度の観点から、上記のうち、オキシムスルホネート化合物、スルホンイミド化合物、及びキノンジアジド化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を好ましく使用でき、キノンジアジド化合物を特に好ましく使用できる。
【0095】
オキシムスルホネート化合物は、下記式（１０）で表されるスルホネート基を有する化合物であることが好ましい。
（式（１０）中、Ｒ２３は、１価の炭化水素基、又は当該炭化水素基が有する水素原子の一部若しくは全部が置換基で置換された１価の基である。「＊」は結合手であることを表す。）
【化11】
【0096】
上記式（１０）において、Ｒ２３の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数４～１２のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基等が挙げられる。置換基としては、例えば、１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、オキソ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【0097】
オキシムスルホネート化合物を例示すると、（５－プロピルスルホニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、（５－オクチルスルホニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、（カンファースルホニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、（５－ｐ－トルエンスルホニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、（２－［２－（４－メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）］－２，３－ジヒドロチオフェン－３－イリデン］－２－（２－メチルフェニル）アセトニトリル）、２－（オクチルスルホニルオキシイミノ）－２－（４－メトキシフェニル）アセトニトリル、国際公開第２０１６／１２４４９３号に記載の化合物等が挙げられる。オキシムスルホネート化合物の市販品としては、ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ ＰＡＧ１２１等が挙げられる。
【0098】
スルホンイミド化合物を例示すると、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（４－フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（２－フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ－（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４－メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、トリフルオロメタンスルホン酸－１，８－ナフタルイミドが挙げられる。
【0099】
キノンジアジド化合物は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する感放射線性酸発生体である。キノンジアジド化合物としては、フェノール性化合物又はアルコール性化合物（以下、「母核」ともいう）と、オルソナフトキノンジアジド化合物との縮合物が挙げられる。これらのうち、使用するキノンジアジド化合物は、母核としてのフェノール系水酸基を有する化合物と、オルソナフトキノンジアジド化合物との縮合物が好ましい。母核の具体例としては、例えば、特開２０１４－１８６３００号公報の段落００６５～００７０に記載された化合物が挙げられる。
【0100】
キノンジアジド化合物の具体例としては、４，４'－ジヒドロキシジフェニルメタン、２，３，４，２'，４'－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１－トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，３－ビス［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン、１，４－ビス［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン、４，６－ビス［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］－１，３－ジヒドロキシベンゼン、及び４，４'－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールから選ばれるフェノール性水酸基含有化合物と、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸クロリド又は１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリドとのエステル化合物が挙げられる。
【0101】
［Ｂ］感放射線性化合物として酸発生剤（Ｂ１）を使用する場合、本組成物における酸発生剤（Ｂ１）の含有割合は、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることが更に好ましい。また、酸発生剤（Ｂ１）の含有割合は、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましい。酸発生剤（Ｂ１）の含有割合を１質量部以上とすると、本組成物への放射線照射により酸が十分に生成し、アルカリ溶液に対する、放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差を十分に大きくできる。これにより、良好なパターニングを行うことができる。また、［Ａ］重合体成分との反応に関与する酸の量を多くでき、耐熱性及び耐溶剤性を十分に確保できる。一方、酸発生剤（Ｂ１）の含有割合を５０質量部以下とすることにより、露光後において未反応の酸発生剤の量を十分に少なくでき、酸発生剤の残存による現像性の低下を抑制できる点で好適である。
【0102】
〔重合開始剤〕
重合開始剤（Ｂ２）は、放射線に感応してラジカルを発生し、重合を開始できる化合物（すなわち、感放射線性ラジカル重合開始剤）である。重合開始剤（Ｂ２）としては、特に限定されないが、Ｏ－アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。
重合開始剤（Ｂ２）は、放射線に感応してラジカルを発生し、重合を開始できる化合物（すなわち、感放射線性ラジカル重合開始剤）である。重合開始剤（Ｂ２）としては、特に限定されないが、Ｏ－アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。
【0103】
Ｏ－アシルオキシム化合物としては、例えば１，２－オクタンジオン１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン－１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、１－（９－エチル－６－ベンゾイル－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル）－オクタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセテート、１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル〕－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾエート、１－〔９－ｎ－ブチル－６－（２－エチルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル〕－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾエート、エタノン－１－［９－エチル－６－（２－メチル－４－テトラヒドロフラニルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－〔９－エチル－６－（２－メチル－４－テトラヒドロピラニルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－〔９－エチル－６－（２－メチル－５－テトラヒドロフラニルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－〔９－エチル－６－｛２－メチル－４－（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）等が挙げられる。
【0104】
Ｏ－アシルオキシム化合物は、これらのうち、１，２－オクタンジオン１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン－１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－〔９－エチル－６－（２－メチル－４－テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、及びエタノン－１－〔９－エチル－６－｛２－メチル－４－（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）が好ましい。
【0105】
アセトフェノン化合物としては、例えばα－アミノケトン化合物、α－ヒドロキシケトン化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、α－アミノケトン化合物として、例えば２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン等が挙げられる。α－ヒドロキシケトン化合物としては、例えば１－フェニル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ｉ－プロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
【0106】
アセトフェノン化合物としては、α－アミノケトン化合物を好ましく使用でき、中でも、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン、及び２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オンが好ましい。
【0107】
ビイミダゾール化合物としては、例えば２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾールまたは２，２’－ビス（２，４，６－トリクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール等を挙げることができる。これらの中でも、２，２’－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾールが好ましい。
【0108】
重合開始剤（Ｂ２）は、これらの中でもＯ－アシルオキシム化合物が好ましく、特に、分子中にカルバゾール骨格を有する重合開始剤（例えば、エタノン１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）等）が好ましい。
【0109】
［Ｂ］感放射線性化合物として重合開始剤（Ｂ２）を使用する場合、本組成物における重合開始剤（Ｂ２）の含有割合は、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、１５質量部以上であることが更に好ましい。また、重合開始剤（Ｂ２）の含有割合は、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、４０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましい。重合開始剤（Ｂ２）の含有割合を上記範囲とすることにより、良好な硬化性等を発揮することができる。
【0110】
〔塩基発生剤〕
塩基発生剤（Ｂ３）は、放射線に感応して塩基を発生する化合物（すなわち、感放射線性塩基発生剤）である。塩基発生剤（Ｂ３）としては、例えば［〔（２，６－ジニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］シクロヘキシルアミン、２－ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ－（２－ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ビス［〔（２－ニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］ヘキサン－１，６－ジアミン、トリフェニルメタノール、Ｏ－カルバモイルヒドロキシアミド、Ｏ－カルバモイルオキシム、４－（メチルチオベンゾイル）－１－メチル－１－モルフォリノエタン、（４－モルフォリノベンゾイル）－１－ベンジル－１－ジメチルアミノプロパン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）等が挙げられる。
塩基発生剤（Ｂ３）は、放射線に感応して塩基を発生する化合物（すなわち、感放射線性塩基発生剤）である。塩基発生剤（Ｂ３）としては、例えば［〔（２，６－ジニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］シクロヘキシルアミン、２－ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ－（２－ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ビス［〔（２－ニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］ヘキサン－１，６－ジアミン、トリフェニルメタノール、Ｏ－カルバモイルヒドロキシアミド、Ｏ－カルバモイルオキシム、４－（メチルチオベンゾイル）－１－メチル－１－モルフォリノエタン、（４－モルフォリノベンゾイル）－１－ベンジル－１－ジメチルアミノプロパン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）等が挙げられる。
【0111】
［Ｂ］感放射線性化合物として塩基発生剤（Ｂ３）を使用する場合、本組成物における塩基発生剤（Ｂ３）の含有割合は、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましい。
【0112】
＜その他の成分＞
本組成物は、上述した［Ａ］重合体成分及び［Ｂ］感放射線性化合物に加え、これら以外の成分（以下、「その他の成分」ともいう）を更に含有していてもよい。
本組成物は、上述した［Ａ］重合体成分及び［Ｂ］感放射線性化合物に加え、これら以外の成分（以下、「その他の成分」ともいう）を更に含有していてもよい。
【0113】
〔［Ｃ］架橋性化合物〕
［Ｃ］架橋性化合物は、通常、１分子内に複数個の架橋性基を有する。なお、［Ｃ］架橋性化合物に［Ａ］重合体成分は含まれない。［Ｃ］架橋性化合物が有する架橋性基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシメチルフェニル基等を挙げることができる。これらの中でも、ビニル基及び（メタ）アクリロイル基が好ましい。このような架橋性基を２個以上有する化合物を重合開始剤（Ｂ２）と併用することにより、露光部の硬化を促進でき、ネガ型のパターンを効率良く形成することができる。
［Ｃ］架橋性化合物は、通常、１分子内に複数個の架橋性基を有する。なお、［Ｃ］架橋性化合物に［Ａ］重合体成分は含まれない。［Ｃ］架橋性化合物が有する架橋性基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシメチルフェニル基等を挙げることができる。これらの中でも、ビニル基及び（メタ）アクリロイル基が好ましい。このような架橋性基を２個以上有する化合物を重合開始剤（Ｂ２）と併用することにより、露光部の硬化を促進でき、ネガ型のパターンを効率良く形成することができる。
【0114】
［Ｃ］架橋性化合物としては、多官能（メタ）アクリル酸エステルを好ましく使用でき、例えば２官能（メタ）アクリル酸エステル、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル等を例示できる。これらの具体例としては、２官能（メタ）アクリル酸エステルとして、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0115】
３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カルボキシ基含有多塩基酸変性（メタ）アクリルオリゴマーの他、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上のヒドロキシ基とを有し、かつ３個、４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物等が挙げられる。
【0116】
［Ｃ］架橋性化合物は重合体であってもよい（ただし、［Ａ］重合体成分に該当する重合体を除く）。このような重合体としては、（メタ）アクリロイル基又はビニル基を有する構造単位を含み、かつ上記式（１）で表される基を有する構造単位を含まない重合体、（メタ）アクリロイル基又はビニル基を有する構造単位を含み、かつ酸性基を有する構造単位及び環状エーテル基を有する構造単位のいずれも含まない重合体等が挙げられる。
【0117】
本組成物における［Ｃ］架橋性化合物の含有割合は特に限定されないが、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましい。また、［Ｃ］架橋性化合物の含有割合は、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、２００質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましい。本組成物における［Ｃ］架橋性化合物の含有割合を上記範囲とすることにより、得られる硬化膜の耐熱性や耐薬品性をより効果的に高めることができる。
【0118】
〔密着助剤〕
密着助剤は、感放射線性組成物を用いて形成される硬化膜と基板との接着性を向上させる成分である。密着助剤としては、反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤を好ましく使用できる。官能性シランカップリング剤が有する反応性官能基としては、カルボキシ基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、イソシアネート基等が挙げられる。
密着助剤は、感放射線性組成物を用いて形成される硬化膜と基板との接着性を向上させる成分である。密着助剤としては、反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤を好ましく使用できる。官能性シランカップリング剤が有する反応性官能基としては、カルボキシ基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、イソシアネート基等が挙げられる。
【0119】
官能性カップリング剤の具体例としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【0120】
本組成物に密着助剤を配合する場合、その含有割合は、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。
【0121】
〔酸拡散制御剤〕
酸拡散制御剤は、露光により光酸発生剤から発生した酸の拡散長を制御する成分である。本組成物に酸拡散制御剤を配合することにより、酸の拡散長を適度に制御することができ、パターン現像性を良好にすることができる。また、酸拡散制御剤を配合することによって、現像密着性の向上を図りながら、耐薬品性を高めることができる点で好ましい。
酸拡散制御剤は、露光により光酸発生剤から発生した酸の拡散長を制御する成分である。本組成物に酸拡散制御剤を配合することにより、酸の拡散長を適度に制御することができ、パターン現像性を良好にすることができる。また、酸拡散制御剤を配合することによって、現像密着性の向上を図りながら、耐薬品性を高めることができる点で好ましい。
【0122】
酸拡散制御剤としては、化学増幅レジストにおいて用いられる塩基性化合物の中から任意に選択して使用することができる。塩基性化合物としては、例えば、脂肪酸アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、４級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸４級アンモニウム塩等が挙げられる。塩基性化合物の具体例としては、特開２０１１－２３２６３２号公報の段落０１２８～０１４７に記載された化合物等が挙げられる。酸拡散制御剤としては、芳香族アミン及び複素環式アミンよりなる群から選択される少なくとも１種を好ましく使用することができる。
【0123】
感放射線性組成物に酸拡散制御剤を配合する場合、酸拡散制御剤の含有割合は、酸拡散制御剤の配合による耐薬品性の改善効果を十分に得る観点から、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、０．００５質量部以上であることが好ましく、０．０１質量部以上であることがより好ましい。また、酸拡散制御剤の含有割合は、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。
【0124】
〔［Ｇ］溶剤〕
本組成物は、［Ａ］重合体成分及び［Ｂ］感放射線性化合物、及び必要に応じて配合される成分が、好ましくは溶剤に溶解又は分散された液状の組成物である。使用する溶剤としては、感放射線性組成物に配合される各成分を溶解し、かつ各成分と反応しない有機溶媒が好ましい。
本組成物は、［Ａ］重合体成分及び［Ｂ］感放射線性化合物、及び必要に応じて配合される成分が、好ましくは溶剤に溶解又は分散された液状の組成物である。使用する溶剤としては、感放射線性組成物に配合される各成分を溶解し、かつ各成分と反応しない有機溶媒が好ましい。
【0125】
［Ｇ］溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレンジグリコールモノメチルエーテル、エチレンジグリコールエチルメチルエーテル、ジメチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。これらのうち、［Ｇ］溶剤は、エーテル類及びエステル類よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、及びプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートよりなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【0126】
その他の成分としては、上記のほか、例えば、多官能重合性化合物（多官能（メタ）アクリレート等）、オルトエステル化合物等の脱水剤、界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等）、重合禁止剤、酸化防止剤、連鎖移動剤等が挙げられる。これらの成分の配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で各成分に応じて適宜選択される。
【0127】
本組成物は、その固形分濃度（感放射線性組成物中の溶剤以外の成分の合計質量が、感放射線性組成物の全質量に対して占める割合）は、粘性や揮発性等を考慮して適宜に選択される。感放射線性組成物の固形分濃度は、好ましくは５～６０質量％の範囲である。固形分濃度が５質量％以上であると、感放射線性組成物を基板上に塗布した際に塗膜の膜厚を十分に確保できる。また、固形分濃度が６０質量％以下であると、塗膜の膜厚が過大となりすぎず、さらに感放射線性組成物の粘性を適度に高くでき、良好な塗布性を確保できる。感放射線性組成物の固形分濃度は、より好ましくは１０～５５質量％であり、更に好ましくは１２～５０質量％である。
【0128】
《硬化膜及びその製造方法》
本開示の硬化膜は、上記のように調製された感放射線性組成物により形成される。上記感放射線性組成物は、放射線感度が高く、膜形成後の減圧処理時における減圧到達時間が短く、かつ現像残渣が少ない。また、当該感放射線性組成物を用いることにより、現像後にも基板に対して高い密着性を示し、かつ耐熱性及び熱付与後の透明性（耐熱透明性）に優れたパターン膜を形成することができる。したがって、上記感放射線性組成物は、例えば、層間絶縁膜、平坦化膜、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用着色パターン膜、隔壁、バンク等の形成材料として好ましく用いることができる。
本開示の硬化膜は、上記のように調製された感放射線性組成物により形成される。上記感放射線性組成物は、放射線感度が高く、膜形成後の減圧処理時における減圧到達時間が短く、かつ現像残渣が少ない。また、当該感放射線性組成物を用いることにより、現像後にも基板に対して高い密着性を示し、かつ耐熱性及び熱付与後の透明性（耐熱透明性）に優れたパターン膜を形成することができる。したがって、上記感放射線性組成物は、例えば、層間絶縁膜、平坦化膜、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用着色パターン膜、隔壁、バンク等の形成材料として好ましく用いることができる。
【0129】
硬化膜の製造に際し、上記の感放射線性組成物を用いることにより、［Ｂ］感放射線性化合物の種類に応じてポジ型又はネガ型の硬化膜を形成することができる。硬化膜は、本組成物を用いて、例えば以下の工程１～工程４を含む方法により製造することができる。
（工程１）感放射線性組成物を用いて塗膜を形成する工程。
（工程２）上記塗膜の少なくとも一部を露光する工程。
（工程３）露光後の塗膜を現像する工程。
（工程４）現像された塗膜を加熱する工程。
以下、各工程について詳細に説明する。
（工程１）感放射線性組成物を用いて塗膜を形成する工程。
（工程２）上記塗膜の少なくとも一部を露光する工程。
（工程３）露光後の塗膜を現像する工程。
（工程４）現像された塗膜を加熱する工程。
以下、各工程について詳細に説明する。
【0130】
［工程１：塗布工程］
本工程では、膜を形成する面（以下、「被成膜面」ともいう）に感放射線性組成物を塗布し、好ましくは加熱処理（プレベーク）を行うことにより溶媒を除去して被成膜面上に塗膜を形成する。被成膜面の材質は特に限定されない。例えば、層間絶縁膜を形成する場合、ＴＦＴ等のスイッチング素子が設けられた基板上に感放射線性組成物を塗布し、塗膜を形成する。基板としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板、樹脂基板が用いられる。塗膜を形成する基板の表面には、用途に応じた金属薄膜が形成されていてもよく、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理等の各種表面処理が施されていてもよい。
本工程では、膜を形成する面（以下、「被成膜面」ともいう）に感放射線性組成物を塗布し、好ましくは加熱処理（プレベーク）を行うことにより溶媒を除去して被成膜面上に塗膜を形成する。被成膜面の材質は特に限定されない。例えば、層間絶縁膜を形成する場合、ＴＦＴ等のスイッチング素子が設けられた基板上に感放射線性組成物を塗布し、塗膜を形成する。基板としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板、樹脂基板が用いられる。塗膜を形成する基板の表面には、用途に応じた金属薄膜が形成されていてもよく、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理等の各種表面処理が施されていてもよい。
【0131】
感放射線性組成物の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等が挙げられる。これらの中でも、スピンコート法、スリットダイ塗布法又はバー塗布法により行うことが好ましい。プレベーク条件としては、感放射線性組成物における各成分の種類及び含有割合等によっても異なるが、例えば６０～１３０℃で０．５～１０分である。形成される塗膜の膜厚（すなわち、プレベーク後の膜厚）は、０．１～１２μｍが好ましい。被成膜面に塗布した感放射線組成物に対しては、プレベーク前に減圧乾燥（ＶＣＤ）を行ってもよい。
【0132】
［工程２：露光工程］
本工程では、上記工程１で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜に対し、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することにより、パターンを有する硬化膜を形成することができる。放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線が挙げられる。これらの中でも紫外線が好ましく、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）が挙げられる。放射線の露光量としては、０．１～２０，０００Ｊ／ｍ２が好ましい。
本工程では、上記工程１で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜に対し、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することにより、パターンを有する硬化膜を形成することができる。放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線が挙げられる。これらの中でも紫外線が好ましく、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）が挙げられる。放射線の露光量としては、０．１～２０，０００Ｊ／ｍ２が好ましい。
【0133】
［工程３：現像工程］
本工程では、上記工程２で放射線を照射した塗膜を現像する。具体的には、工程２で放射線が照射された塗膜に対し、現像液により現像を行って放射線の照射部分を除去するポジ型現像を行う。現像液としては、例えば、アルカリ（塩基性化合物）の水溶液が挙げられる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、特開２０１６－１４５９１３号公報の段落［０１２７］に例示されたアルカリが挙げられる。アルカリ水溶液におけるアルカリ濃度としては、適度な現像性を得る観点から、０．１～５質量％が好ましい。現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法が挙げられる。現像時間は、組成物の組成によっても異なるが、例えば３０～１２０秒である。なお、現像工程の後、パターニングされた塗膜に対して流水洗浄によるリンス処理を行うことが好ましい。
本工程では、上記工程２で放射線を照射した塗膜を現像する。具体的には、工程２で放射線が照射された塗膜に対し、現像液により現像を行って放射線の照射部分を除去するポジ型現像を行う。現像液としては、例えば、アルカリ（塩基性化合物）の水溶液が挙げられる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、特開２０１６－１４５９１３号公報の段落［０１２７］に例示されたアルカリが挙げられる。アルカリ水溶液におけるアルカリ濃度としては、適度な現像性を得る観点から、０．１～５質量％が好ましい。現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法が挙げられる。現像時間は、組成物の組成によっても異なるが、例えば３０～１２０秒である。なお、現像工程の後、パターニングされた塗膜に対して流水洗浄によるリンス処理を行うことが好ましい。
【0134】
［工程４：加熱工程］
本工程では、上記工程３で現像された塗膜を加熱する処理（ポストベーク）を行う。ポストベークは、例えばオーブンやホットプレート等の加熱装置を用いて行うことができる。ポストベーク条件について、加熱温度は、例えば１２０～２５０℃である。加熱時間は、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には５～４０分、オーブン中で加熱処理を行う場合には１０～８０分である。以上のようにして、目的とするパターンを有する硬化膜を基板上に形成することができる。硬化膜が有するパターンの形状は特に限定されず、例えば、ライン・アンド・スペースパターン、ドットパターン、ホールパターン、格子パターンが挙げられる。
本工程では、上記工程３で現像された塗膜を加熱する処理（ポストベーク）を行う。ポストベークは、例えばオーブンやホットプレート等の加熱装置を用いて行うことができる。ポストベーク条件について、加熱温度は、例えば１２０～２５０℃である。加熱時間は、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には５～４０分、オーブン中で加熱処理を行う場合には１０～８０分である。以上のようにして、目的とするパターンを有する硬化膜を基板上に形成することができる。硬化膜が有するパターンの形状は特に限定されず、例えば、ライン・アンド・スペースパターン、ドットパターン、ホールパターン、格子パターンが挙げられる。
【0135】
《半導体素子》
本開示の半導体素子は、上記感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜を備える。当該硬化膜は、好ましくは、半導体素子中の配線間を絶縁する層間絶縁膜である。本開示の半導体素子は、公知の方法を用いて製造することができる。
本開示の半導体素子は、上記感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜を備える。当該硬化膜は、好ましくは、半導体素子中の配線間を絶縁する層間絶縁膜である。本開示の半導体素子は、公知の方法を用いて製造することができる。
【0136】
《表示素子》
本開示の表示素子は、上記感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜を備える。また、本開示の表示素子は、本開示の半導体素子を備えることにより、上記感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜を備えるものであってもよい。また更に、本開示の表示素子は、上記感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜として、ＴＦＴ基板上に形成される平坦化膜を備えていてもよい。表示素子としては、例えば、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示素子が挙げられる。
本開示の表示素子は、上記感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜を備える。また、本開示の表示素子は、本開示の半導体素子を備えることにより、上記感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜を備えるものであってもよい。また更に、本開示の表示素子は、上記感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜として、ＴＦＴ基板上に形成される平坦化膜を備えていてもよい。表示素子としては、例えば、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示素子が挙げられる。
【実施例】
【0137】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。本実施例において、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は以下の方法により測定した。
【0138】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、下記方法により測定した。
・測定方法：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
・装置：昭和電工社のＧＰＣ－１０１
・ＧＰＣカラム：島津ジーエルシー社のＧＰＣ－ＫＦ－８０１、ＧＰＣ－ＫＦ－８０２、ＧＰＣ－ＫＦ－８０３及びＧＰＣ－ＫＦ－８０４を結合
・移動相：テトラヒドロフラン
・カラム温度：４０℃
・流速：１．０ｍＬ／分
・試料濃度：１．０質量％
・試料注入量：１００μＬ
・検出器：示差屈折計
・標準物質：単分散ポリスチレン
重合体のＭｗ及びＭｎは、下記方法により測定した。
・測定方法：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
・装置：昭和電工社のＧＰＣ－１０１
・ＧＰＣカラム：島津ジーエルシー社のＧＰＣ－ＫＦ－８０１、ＧＰＣ－ＫＦ－８０２、ＧＰＣ－ＫＦ－８０３及びＧＰＣ－ＫＦ－８０４を結合
・移動相：テトラヒドロフラン
・カラム温度：４０℃
・流速：１．０ｍＬ／分
・試料濃度：１．０質量％
・試料注入量：１００μＬ
・検出器：示差屈折計
・標準物質：単分散ポリスチレン
【0139】
［重合体の構造単位量の測定］
１Ｈ－ＮＭＲ（分析機器：日本電子社の「ＥＣＸ４００Ｐ」）、１３Ｃ－ＮＭＲ（分析機器：日本電子社の「ＥＣＸ４００Ｐ」）、ＦＴ－ＩＲ（分析機器：Ｎｉｃｏｌｅｔ社の「Ｎｅｘｕｓ４７０」）及び熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析（分析機器：日本分析工業社の「ＪＰＳ３３０」）（Ｐｙ）、Ａｇｉｌｅｎｔ社の「ＧＣ６８９０Ａ」（ＧＣ）、Ａｇｉｌｅｎｔ社の「５９７３Ｉｎｅｒｔ」（ＭＳ）により、重合体の構造単位量を求めた。
１Ｈ－ＮＭＲ（分析機器：日本電子社の「ＥＣＸ４００Ｐ」）、１３Ｃ－ＮＭＲ（分析機器：日本電子社の「ＥＣＸ４００Ｐ」）、ＦＴ－ＩＲ（分析機器：Ｎｉｃｏｌｅｔ社の「Ｎｅｘｕｓ４７０」）及び熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析（分析機器：日本分析工業社の「ＪＰＳ３３０」）（Ｐｙ）、Ａｇｉｌｅｎｔ社の「ＧＣ６８９０Ａ」（ＧＣ）、Ａｇｉｌｅｎｔ社の「５９７３Ｉｎｅｒｔ」（ＭＳ）により、重合体の構造単位量を求めた。
【0140】
［単量体］
重合体の合成に用いた単量体の略称は以下のとおりである。
《上記式（１）で表される基を有する単量体》
Ｍ－１：メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
Ｍ－２：メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン
Ｍ－３：４－トリメトキシシリルスチレン
Ｍ－４：トリエトキシビニルシラン
《酸性基を有する単量体》
Ｍ－５：メタクリル酸
Ｍ－６：４－ヒドロキシフェニルメタクリレート
Ｍ－７：１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－(４-ビニルフェニル)－２－プロパノール
Ｍ－８：マレイミド
Ｍ－９：４－イソプロぺニルフェノール
《環状エーテル基を有する単量体》
Ｍ－１０：グリシジルメタクリレート
Ｍ－１１：（３－エチルオキセタン－３－イル）メタクリレート
Ｍ－１２：３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
《その他の構造単位を与える単量体》
Ｍ－１３：Ｎ－シクロヘキシルマレイミド
Ｍ－１４：Ｎ－フェニルマレイミド
Ｍ－１５：メチルメタクリレート
Ｍ－１６：トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルアクリレート
Ｍ－１７：(２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル)メチルアクリレート
Ｍ－１８：テトラヒドロフルフリルアクリレート
Ｍ－１９：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
Ｍ－２０：アクリロイルモルフォリン
Ｍ－２１：スチレン
重合体の合成に用いた単量体の略称は以下のとおりである。
《上記式（１）で表される基を有する単量体》
Ｍ－１：メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
Ｍ－２：メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン
Ｍ－３：４－トリメトキシシリルスチレン
Ｍ－４：トリエトキシビニルシラン
《酸性基を有する単量体》
Ｍ－５：メタクリル酸
Ｍ－６：４－ヒドロキシフェニルメタクリレート
Ｍ－７：１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－(４-ビニルフェニル)－２－プロパノール
Ｍ－８：マレイミド
Ｍ－９：４－イソプロぺニルフェノール
《環状エーテル基を有する単量体》
Ｍ－１０：グリシジルメタクリレート
Ｍ－１１：（３－エチルオキセタン－３－イル）メタクリレート
Ｍ－１２：３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
《その他の構造単位を与える単量体》
Ｍ－１３：Ｎ－シクロヘキシルマレイミド
Ｍ－１４：Ｎ－フェニルマレイミド
Ｍ－１５：メチルメタクリレート
Ｍ－１６：トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルアクリレート
Ｍ－１７：(２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル)メチルアクリレート
Ｍ－１８：テトラヒドロフルフリルアクリレート
Ｍ－１９：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
Ｍ－２０：アクリロイルモルフォリン
Ｍ－２１：スチレン
【0141】
＜重合体の合成＞
［合成例１］重合体（Ａ１－１）の合成
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部を仕込んだ。続いて、メタクリル酸１０部、メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン６０部、及びグリシジルメタクリレート３０部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに撹拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することにより、重合体（Ａ１－１）を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３４．０質量％であり、重合体（Ａ１－１）のＭｗは１１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。重合体の各構造単位の割合は、対応する単量体の仕込比と同等であった。
［合成例１］重合体（Ａ１－１）の合成
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部を仕込んだ。続いて、メタクリル酸１０部、メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン６０部、及びグリシジルメタクリレート３０部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに撹拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することにより、重合体（Ａ１－１）を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３４．０質量％であり、重合体（Ａ１－１）のＭｗは１１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。重合体の各構造単位の割合は、対応する単量体の仕込比と同等であった。
【0142】
［合成例２～１６］重合体（Ａ１－２）～（Ａ１－１１）、（Ａ２－１）～（Ａ２－５）の合成
表１及び表２に示す種類及び配合量（質量部）の各成分を用いたこと以外は合成例１と同様の手法にて、重合体（Ａ１－１）と同等の固形分濃度、分子量及び分子量分布を有する重合体重合体（Ａ１－２）～（Ａ１－１１）、（Ａ２－１）～（Ａ２－５）をそれぞれ含む重合体溶液を得た。
表１及び表２に示す種類及び配合量（質量部）の各成分を用いたこと以外は合成例１と同様の手法にて、重合体（Ａ１－１）と同等の固形分濃度、分子量及び分子量分布を有する重合体重合体（Ａ１－２）～（Ａ１－１１）、（Ａ２－１）～（Ａ２－５）をそれぞれ含む重合体溶液を得た。
【0143】
【表1】
【0144】
【表2】
【0145】
＜感放射線性組成物の調製＞
感放射線性組成物の調製に用いた重合体（Ａ１）、重合体（Ａ２）、［Ｂ］感放射線性化合物、［Ｃ］架橋性化合物、及び［Ｇ］溶剤を以下に示す。
《重合体（Ａ１）》
Ａ１－１～Ａ１－１１：合成例１～１１で合成した重合体（Ａ１－１）～（Ａ１－１１）
《重合体（Ａ２）》
Ａ２－１～Ａ２－５：合成例１２～１６で合成した重合体（Ａ２－１）～（Ａ２－５）
《［Ｂ］感放射線性化合物》
Ｂ１－１：４，４’－（１－(４－(１－(４－ヒドロキシフェニル)－１－メチルエチル)フェニル)エチリデン）ビスフェノール（１．０モル）と、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
Ｂ１－２：１，１，１－トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
Ｂ２－１：ＢＡＳＦ社の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１」
Ｂ２－２：ＢＡＳＦ社の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２」
Ｂ２－３：ＡＤＥＫＡ社の「ＮＣＩ－８３１」
Ｂ２－４：ＡＤＥＫＡ社の「ＮＣＩ－９３０」
《［Ｃ］架橋性化合物》
Ｃ－１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（日本化薬社の「ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ」）
Ｃ－２：エチレンオキサイド１２モル変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社の「ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＥＡ－１２」）
Ｃ－３：コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（東亞合成社の「アロニックスＭ－５２０」）
Ｃ－４：カルボキシ基含有多塩基酸変性アクリルオリゴマー（東亞合成社の「アロニックスＭ－５１０」）
《［Ｇ］溶剤》
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
感放射線性組成物の調製に用いた重合体（Ａ１）、重合体（Ａ２）、［Ｂ］感放射線性化合物、［Ｃ］架橋性化合物、及び［Ｇ］溶剤を以下に示す。
《重合体（Ａ１）》
Ａ１－１～Ａ１－１１：合成例１～１１で合成した重合体（Ａ１－１）～（Ａ１－１１）
《重合体（Ａ２）》
Ａ２－１～Ａ２－５：合成例１２～１６で合成した重合体（Ａ２－１）～（Ａ２－５）
《［Ｂ］感放射線性化合物》
Ｂ１－１：４，４’－（１－(４－(１－(４－ヒドロキシフェニル)－１－メチルエチル)フェニル)エチリデン）ビスフェノール（１．０モル）と、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
Ｂ１－２：１，１，１－トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
Ｂ２－１：ＢＡＳＦ社の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１」
Ｂ２－２：ＢＡＳＦ社の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２」
Ｂ２－３：ＡＤＥＫＡ社の「ＮＣＩ－８３１」
Ｂ２－４：ＡＤＥＫＡ社の「ＮＣＩ－９３０」
《［Ｃ］架橋性化合物》
Ｃ－１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（日本化薬社の「ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ」）
Ｃ－２：エチレンオキサイド１２モル変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社の「ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＥＡ－１２」）
Ｃ－３：コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（東亞合成社の「アロニックスＭ－５２０」）
Ｃ－４：カルボキシ基含有多塩基酸変性アクリルオリゴマー（東亞合成社の「アロニックスＭ－５１０」）
《［Ｇ］溶剤》
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【0146】
＜感放射線性組成物の調製＞
［実施例１］
重合体（Ａ２－１）９５質量部（固形分）を含有する重合体溶液に、重合体（Ａ１－１）５質量部（固形分）、及び感放射線性酸化合物（Ｂ－１）２０質量部を混合し、最終的な固形分濃度が３０質量％になるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加した。次いで、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性組成物を調製した。
［実施例１］
重合体（Ａ２－１）９５質量部（固形分）を含有する重合体溶液に、重合体（Ａ１－１）５質量部（固形分）、及び感放射線性酸化合物（Ｂ－１）２０質量部を混合し、最終的な固形分濃度が３０質量％になるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加した。次いで、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性組成物を調製した。
【0147】
［実施例２～２８、比較例１～６］
表３に示す種類及び配合量（質量部）の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様の手法にて、実施例２～２８及び比較例１～６の感放射線性組成物を調製した。
表３に示す種類及び配合量（質量部）の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様の手法にて、実施例２～２８及び比較例１～６の感放射線性組成物を調製した。
【0148】
＜評価＞
実施例１～２８及び比較例１～６の感放射線性組成物を用いて硬化膜を形成し、以下に説明する手法により下記項目を評価した。評価結果を表３～表５に示す。なお、実施例１～１４及び比較例１～３の感放射線性組成物はポジ型であり、実施例１５～２８及び比較例４～６の感放射線性組成物はネガ型である。
実施例１～２８及び比較例１～６の感放射線性組成物を用いて硬化膜を形成し、以下に説明する手法により下記項目を評価した。評価結果を表３～表５に示す。なお、実施例１～１４及び比較例１～３の感放射線性組成物はポジ型であり、実施例１５～２８及び比較例４～６の感放射線性組成物はネガ型である。
【0149】
［放射線感度の評価（ポジ型）］
スピンナーを用い、６０℃で６０秒間ＨＭＤＳ処理したシリコン基板上に感放射線性組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって所定量の紫外線を照射した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で６０秒、現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。このとき、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを形成可能な最小露光量を測定した。この測定値が１５０Ｊ／ｍ２未満を「Ａ」、１５０Ｊ／ｍ２以上２００Ｊ／ｍ２未満を「Ｂ」、２００Ｊ／ｍ２以上２５０Ｊ／ｍ２未満を「Ｃ」、５００Ｊ／ｍ２以上を「Ｄ」とした。Ａ又はＢの場合には放射線感度は優良、Ｃの場合には放射線感度は良好、Ｄの場合には放射線感度は不良と評価できる。
スピンナーを用い、６０℃で６０秒間ＨＭＤＳ処理したシリコン基板上に感放射線性組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって所定量の紫外線を照射した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で６０秒、現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。このとき、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを形成可能な最小露光量を測定した。この測定値が１５０Ｊ／ｍ２未満を「Ａ」、１５０Ｊ／ｍ２以上２００Ｊ／ｍ２未満を「Ｂ」、２００Ｊ／ｍ２以上２５０Ｊ／ｍ２未満を「Ｃ」、５００Ｊ／ｍ２以上を「Ｄ」とした。Ａ又はＢの場合には放射線感度は優良、Ｃの場合には放射線感度は良好、Ｄの場合には放射線感度は不良と評価できる。
【0150】
［放射線感度の評価（ネガ型）］
ガラス基板上にスピンナーを用いて組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。次いで、露光機（キヤノン社の「ＰＬＡ－５０１Ｆ」：超高圧水銀ランプを使用）を用い、露光量を変化させて複数の矩形遮光部（１０μｍ×１０μｍ）を有するパターンマスクを介して塗膜の露光を行った。次いで、２．３８質量％の濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（現像液）を用い、液盛り法によって２５℃で現像処理を行った。現像処理の時間は１００秒とした。現像処理後、超純水で１分間、塗膜の流水洗浄を行い、乾燥させてガラス基板上にパターンを形成した。このガラス基板をクリーンオーブン内にて２３０℃で３０分加熱して硬化膜を得た。この硬化膜の膜厚について、下記数式で表される残膜率（パターン状薄膜が適正に残存する比率）が８５％以上になる露光量を感度として求めた。この測定値が１５０Ｊ／ｍ２未満を「Ａ」、１５０Ｊ／ｍ２以上２００Ｊ／ｍ２未満を「Ｂ」、２００Ｊ／ｍ２以上２５０Ｊ／ｍ２未満を「Ｃ」、５００Ｊ／ｍ２以上を「Ｄ」とした。Ａ又はＢの場合には放射線感度は優良、Ｃの場合には放射線感度は良好、Ｄの場合には放射線感度は不良と評価できる。
残膜率（％）＝（現像後膜厚／現像前膜厚）×１００
ガラス基板上にスピンナーを用いて組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。次いで、露光機（キヤノン社の「ＰＬＡ－５０１Ｆ」：超高圧水銀ランプを使用）を用い、露光量を変化させて複数の矩形遮光部（１０μｍ×１０μｍ）を有するパターンマスクを介して塗膜の露光を行った。次いで、２．３８質量％の濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（現像液）を用い、液盛り法によって２５℃で現像処理を行った。現像処理の時間は１００秒とした。現像処理後、超純水で１分間、塗膜の流水洗浄を行い、乾燥させてガラス基板上にパターンを形成した。このガラス基板をクリーンオーブン内にて２３０℃で３０分加熱して硬化膜を得た。この硬化膜の膜厚について、下記数式で表される残膜率（パターン状薄膜が適正に残存する比率）が８５％以上になる露光量を感度として求めた。この測定値が１５０Ｊ／ｍ２未満を「Ａ」、１５０Ｊ／ｍ２以上２００Ｊ／ｍ２未満を「Ｂ」、２００Ｊ／ｍ２以上２５０Ｊ／ｍ２未満を「Ｃ」、５００Ｊ／ｍ２以上を「Ｄ」とした。Ａ又はＢの場合には放射線感度は優良、Ｃの場合には放射線感度は良好、Ｄの場合には放射線感度は不良と評価できる。
残膜率（％）＝（現像後膜厚／現像前膜厚）×１００
【0151】
［減圧到達時間の評価］
スピンナーを用い、シリコン基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、プロキシミティ露光機（キヤノン社の「ＭＡ－１２００」（ｇｈｉ線混合））を用いて３０００Ｊ／ｍ２の光を基板全面に照射した後、２３０℃に加温したオーブンを用いて３０分間焼成し、硬化膜を形成した。この硬化膜が形成された基板を２４時間、２３℃／湿度５０％にて静置した。そののちに、硬化膜が形成された基板を真空乾燥機にて３０Ｐａまで減圧する処理を行い、３０Ｐａに到達するまでに必要な時間（これを「減圧到達時間」とする）を測定した。なお、硬化膜中に残存した水分は、減圧処理時において高真空まで圧力が下がりきらない要因となる。したがって、膜から水分が抜けやすいほど、減圧到達時間が短くなると言える。この減圧到達時間が３０秒以下の場合を「Ａ」、３０秒以上４５秒未満を「Ｂ」、４５秒以上６０秒未満を「Ｃ」、６０秒以上を「Ｄ」と判定した。Ａの場合には優良、Ｂ，Ｃの場合には良好、Ｄの場合には不良と評価できる。
スピンナーを用い、シリコン基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、プロキシミティ露光機（キヤノン社の「ＭＡ－１２００」（ｇｈｉ線混合））を用いて３０００Ｊ／ｍ２の光を基板全面に照射した後、２３０℃に加温したオーブンを用いて３０分間焼成し、硬化膜を形成した。この硬化膜が形成された基板を２４時間、２３℃／湿度５０％にて静置した。そののちに、硬化膜が形成された基板を真空乾燥機にて３０Ｐａまで減圧する処理を行い、３０Ｐａに到達するまでに必要な時間（これを「減圧到達時間」とする）を測定した。なお、硬化膜中に残存した水分は、減圧処理時において高真空まで圧力が下がりきらない要因となる。したがって、膜から水分が抜けやすいほど、減圧到達時間が短くなると言える。この減圧到達時間が３０秒以下の場合を「Ａ」、３０秒以上４５秒未満を「Ｂ」、４５秒以上６０秒未満を「Ｃ」、６０秒以上を「Ｄ」と判定した。Ａの場合には優良、Ｂ，Ｃの場合には良好、Ｄの場合には不良と評価できる。
【0152】
［耐熱性の評価］
感放射線性組成物を用いて製造した硬化膜を加熱したときに硬化膜の５％の質量が減少した温度により耐熱性を評価した。具体的には以下の操作により耐熱性を評価した。
スピンナーを用い、シリコン基板上に感放射線性組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、プロキシミティ露光機（キヤノン社の「ＭＡ－１２００」（ｇｈｉ線混合））を用いて３０００Ｊ／ｍ２の光を基板全面に照射した後、２３０℃に加温したオーブンを用いて３０分間焼成し、硬化膜を形成した。この硬化膜について、１℃／ｍｉｎで昇温しながら質量変化量を測定し、初期質量の５％質量が減少した時点の温度を測定した。このときの温度が３１０℃以上の場合を「Ａ」、２９０℃以上３１０℃未満を「Ｂ」、２７０℃秒以上２９０℃未満を「Ｃ」、２７０度未満を「Ｄ」と判定した。Ａの場合には耐熱性は優良、Ｂ又はＣの場合には耐熱性は良好、Ｄの場合には耐熱性は不良と評価できる。
感放射線性組成物を用いて製造した硬化膜を加熱したときに硬化膜の５％の質量が減少した温度により耐熱性を評価した。具体的には以下の操作により耐熱性を評価した。
スピンナーを用い、シリコン基板上に感放射線性組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、プロキシミティ露光機（キヤノン社の「ＭＡ－１２００」（ｇｈｉ線混合））を用いて３０００Ｊ／ｍ２の光を基板全面に照射した後、２３０℃に加温したオーブンを用いて３０分間焼成し、硬化膜を形成した。この硬化膜について、１℃／ｍｉｎで昇温しながら質量変化量を測定し、初期質量の５％質量が減少した時点の温度を測定した。このときの温度が３１０℃以上の場合を「Ａ」、２９０℃以上３１０℃未満を「Ｂ」、２７０℃秒以上２９０℃未満を「Ｃ」、２７０度未満を「Ｄ」と判定した。Ａの場合には耐熱性は優良、Ｂ又はＣの場合には耐熱性は良好、Ｄの場合には耐熱性は不良と評価できる。
【0153】
［耐熱透明性の評価］
感放射線性組成物を用いて製造した硬化膜の４００ｎｍの透過率と、当該硬化膜を追加焼成した後の４００ｎｍの透過率との差により耐熱透明性を評価した。具体的には以下の操作により耐熱透明性を評価した。
スピンナーを用い、ガラス基板上に感放射線性組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、プロキシミティ露光機（キヤノン社の「ＭＡ－１２００」（ｇｈｉ線混合））を用いて３０００Ｊ／ｍ２の光を基板全面に照射した後、２３０℃に加温したオーブンを用いて３０分間焼成し、硬化膜を得た。使用したガラス基板の紫外可視光透過スペクトルを採取し、波長４００ｎｍの光透過率測定を行った。その後に、２３０℃、３０分の加熱条件により追加焼成を行い、再度、上記の方法で光透過率を測定した。追加焼成前後における４００ｎｍの光透過率の変化が１％未満の場合を「Ａ」、１％以上３％未満を「Ｂ」、３％以上５％未満を「Ｃ」、５％以上を「Ｄ」と判定した。Ａの場合には耐熱透明性は優良、Ｂ又はＣの場合には耐熱透明性は良好、Ｄの場合には耐熱透明性は不良と評価できる。
感放射線性組成物を用いて製造した硬化膜の４００ｎｍの透過率と、当該硬化膜を追加焼成した後の４００ｎｍの透過率との差により耐熱透明性を評価した。具体的には以下の操作により耐熱透明性を評価した。
スピンナーを用い、ガラス基板上に感放射線性組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、プロキシミティ露光機（キヤノン社の「ＭＡ－１２００」（ｇｈｉ線混合））を用いて３０００Ｊ／ｍ２の光を基板全面に照射した後、２３０℃に加温したオーブンを用いて３０分間焼成し、硬化膜を得た。使用したガラス基板の紫外可視光透過スペクトルを採取し、波長４００ｎｍの光透過率測定を行った。その後に、２３０℃、３０分の加熱条件により追加焼成を行い、再度、上記の方法で光透過率を測定した。追加焼成前後における４００ｎｍの光透過率の変化が１％未満の場合を「Ａ」、１％以上３％未満を「Ｂ」、３％以上５％未満を「Ｃ」、５％以上を「Ｄ」と判定した。Ａの場合には耐熱透明性は優良、Ｂ又はＣの場合には耐熱透明性は良好、Ｄの場合には耐熱透明性は不良と評価できる。
【0154】
［残渣］
放射線感度の測定を行ったシリコン基板にて、放射線感度と同等の露光量を照射し、現像処理を行った基板を光学顕微鏡にて観察を行い、基板上の残渣の有無を判定した。基板面に残渣の発生がない場合を「Ａ」、基板面にごく微量の残渣が発生している場合を「Ｂ」、基板面の一部に残渣が発生している場合を「Ｃ」、基板面の全体に残渣が発生している場合を「Ｄ」と判定した。Ａの場合には優良、Ｂ又はＣの場合には良好、Ｄの場合には不良と評価できる。
放射線感度の測定を行ったシリコン基板にて、放射線感度と同等の露光量を照射し、現像処理を行った基板を光学顕微鏡にて観察を行い、基板上の残渣の有無を判定した。基板面に残渣の発生がない場合を「Ａ」、基板面にごく微量の残渣が発生している場合を「Ｂ」、基板面の一部に残渣が発生している場合を「Ｃ」、基板面の全体に残渣が発生している場合を「Ｄ」と判定した。Ａの場合には優良、Ｂ又はＣの場合には良好、Ｄの場合には不良と評価できる。
【0155】
【表3】
【0156】
【表4】
【0157】
【表5】
【0158】
表３～表５に示されるように、実施例１～２８の各感放射線性組成物は、実用特性として放射線感度、減圧到達時間、耐熱性、耐熱透明性及び低残渣特性のいずれも良好であった。これに対し、重合体（Ａ１）を含まない比較例１、及び重合体（Ａ１）に代えて、上記式（１）で表される基の含有量が少ない重合体（Ａ１－１１）を用いた比較例３では、放射線感度が低く「Ｄ」の評価であった。また、比較例１及び比較例３では、減圧到達時間も長かった。また、ネガ型の比較例４及び比較例６も同様に減圧到達時間が長くなった。重合体（Ａ１）の含有量が多い比較例２及び比較例５では、現像残渣が多く実用特性に劣っていた。