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特許7494800ゲストフリーシリコンクラスレートの製造方法、ゲストフリーシリコンクラスレートの製造装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-27
(45)【発行日】2024-06-04
(54)【発明の名称】ゲストフリーシリコンクラスレートの製造方法、ゲストフリーシリコンクラスレートの製造装置
(51)【国際特許分類】
C01B 33/02 20060101AFI20240528BHJP
C01B 33/06 20060101ALI20240528BHJP
【ＦＩ】
C01B33/02 Z
C01B33/06
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2021094096
(22)【出願日】2021-06-04
(65)【公開番号】P2022186067
(43)【公開日】2022-12-15
【審査請求日】2023-03-13
(73)【特許権者】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100129838
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 典輝
(74)【代理人】
【識別番号】100101203
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100104499
【弁理士】
【氏名又は名称】岸本 達人
(72)【発明者】
【氏名】阿部 信平
【審査官】磯部 香
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１２－２２４４８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－０１８６７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－０３１３４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０１７５１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－０４１１３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】DOPILKA et al.，Structural Origin of Reversible Li Insertion in Guest-Free, Type-II Silicon Clathrates，Adv. Energy Sustainability Res.，2021年03月08日，Vol.2，p.2000114
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３３／０２
Ｃ０１Ｂ ３３／０６
ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ゲストフリーシリコンクラスレートの製造方法であって、ホストとなる材料であるＳi及びゲストとなる材料を含む混合物に対して熱処理を行い、シリコンクラスレート化合物を合成する合成工程と、
前記合成工程の後に、前記シリコンクラスレート化合物とＬｉ源とを混合し、Ｌｉを含むシリコンクラスレート化合物を合成する工程と、
前記Ｌｉを含むシリコンクラスレート化合物からＬｉを離脱させて空隙を形成し、空隙を有するシリコンクラスレート化合物を得る工程と、
容器に納めた前記空隙を有するシリコンクラスレート化合物に対して、前記容器の内側の気体の吸引を行いながら、電磁波を照射して、ゲストを離脱させるゲスト離脱工程と、を含む、
ゲストフリーシリコンクラスレートの製造方法。
【請求項2】
前記ゲスト離脱工程は、前記容器を回転させながらおこなう、請求項１に記載のゲストフリーシリコンクラスレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示はゲストフリーシリコンクラスレートに関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１にはＳｉ粒子およびＮａ単体を含有する混合物に対して熱処理を行い、ジントル相を有するＮａＳｉ化合物を合成する第一熱処理工程と、このＮａＳｉ化合物に対して減圧下で熱処理を行い、Ｎａを離脱させる第二熱処理工程とを有するゲストフリーシリコンクラスレートの製造方法が開示されている。
【0003】
特許文献２にはカーボンナノチューブの製造装置であって、固定炉内の揺動具上にワークを乗せ、排気しながら炉外からヒータで加熱する構成が開示されている。
【0004】
特許文献３には積層セラミック電子部品の製造方法であって、固定炉内の回転テーブル上にワークを乗せ、真空引きをしながらマイクロ波で加熱する構成が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０２０－０１７５１３号公報
【文献】特開２０１２－１４０２６６号公報
【文献】特開２００６－０４１１３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
従来、ゲストフリーシリコンクラスレートの製造においてゲストであるＮａの離脱が促進されず、生産性の向上に問題があった。
【0007】
本開示は上記問題に鑑み、生産性を向上させることができるゲストフリーシリコンクラスレートの製造方法を提供することを目的とする。また、そのための製造装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
発明者は、ホストをＳｉ、ゲストをＮａとして用いることを例として鋭意検討し、シリコンクラスレートであるＮａＳｉ化合物からゲストであるＮａを離脱させる際、減圧下においてヒータを照射するだけでは、熱が十分に伝わり難いことからＮａの離脱が促進されないとの知見を得た。また、離脱したＮａが、気体中、容器壁面、材料表面に残留してしまうことも処理時間が長くなる原因の１つであると知見も得た。これらの知見に基づいて以下のようにして問題を解決した。
【0009】
本願は１つの態様として、ゲストフリーシリコンクラスレートの製造方法であって、ホストとなる材料であるＳｉ及びゲストとなる材料を含む混合物に対して熱処理を行い、シリコンクラスレート化合物を合成する合成工程と、容器に納めたシリコンクラスレート化合物に対して、容器の内側の気体の吸引を行いながら、電磁波を照射して、ゲストを離脱させるゲスト離脱工程と、を含む、ゲストフリーシリコンクラスレートの製造方法を開示する。
これによれば、ゲストフリーシリコンクラスレートの生産性を高めることができる。
これによれば、ゲストフリーシリコンクラスレートの生産性を高めることができる。
【0010】
ゲスト離脱工程は、容器を回転させながら行ってもよい。これによればさらに均一性の高い加熱により生産性を高めることができる。
【0011】
合成工程の後に、シリコンクラスレート化合物とＬｉ源とを混合し、Ｌｉを含むシリコンクラスレート化合物を合成する工程と、Ｌｉを含むシリコンクラスレート化合物からＬｉを離脱させて空隙を形成し、空隙を有するシリコンクラスレート化合物を得る工程と、含み、空隙を有するシリコンクラスレート化合物に対してゲスト離脱工程を行ってもよい。
これによれば、空隙を有するゲストフリーシリコンクラスレートの生産性を高めることができる。
これによれば、空隙を有するゲストフリーシリコンクラスレートの生産性を高めることができる。
【0012】
本願は他の態様として、容器に納めたシリコンクラスレート化合物からゲストを離脱させるゲストフリーシリコンクラスレートの製造装置であって、容器に対して電磁波を照射する電磁波照射器と、電磁波照射器による電磁波照射を行いつつ容器から容器内の気体を吸引することが可能な吸引器と、を備える、ゲストフリーシリコンクラスレートの製造装置を開示する。
【0013】
さらに、容器を回転可能に保持する回転軸を有するように構成したゲストフリーシリコンクラスレートの製造装置としてもよい。
【発明の効果】
【0014】
本開示によれば、シリコンクラスレートからゲストの離脱を効率よく行うことができ、ゲストフリーシリコンクラスレートの生産性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【発明を実施するための形態】
【0016】
１．ゲストフリーシリコンクラスレート
初めにゲストフリーシリコンクラスレートについて説明する。本開示の製造方法、及び製造装置によりゲストフリーシリコンクラスレートを製造することができる。
公知のようにシリコンクラスレートは、ホストとしてのＳｉの結合により形成された籠状骨格構造の内側にゲストの物質（本形態ではゲストとしてＮａを用いている。）が配置されたものである。そしてゲストフリーシリコンクラスレートは、シリコンクラスレートからゲストが離脱され、Ｓｉによる籠状骨格構造が残った材料である。すなわち、ゲストフリーシリコンクラスレートは、通常のＳｉの結合による構造に比べてＳｉ間の結合距離が大きい構造を有している。
初めにゲストフリーシリコンクラスレートについて説明する。本開示の製造方法、及び製造装置によりゲストフリーシリコンクラスレートを製造することができる。
公知のようにシリコンクラスレートは、ホストとしてのＳｉの結合により形成された籠状骨格構造の内側にゲストの物質（本形態ではゲストとしてＮａを用いている。）が配置されたものである。そしてゲストフリーシリコンクラスレートは、シリコンクラスレートからゲストが離脱され、Ｓｉによる籠状骨格構造が残った材料である。すなわち、ゲストフリーシリコンクラスレートは、通常のＳｉの結合による構造に比べてＳｉ間の結合距離が大きい構造を有している。
【0017】
このようなゲストフリーシリコンクラスレートを例えばリチウムイオン電池の負極材料として用いるとＳｉ間の距離が大きいため、電池の充放電時のＬｉの移動に際してＬｉがＳｉ間の結合を破壊し難くなり、負極の膨張を抑えて負極の割れ等の不具合を抑制することができる。負極に通常のＳｉの結合による構造の材料を用いた場合にはＳｉ間が狭いため、Ｌｉイオンが移動する際にＳｉの結合を破壊し、これが負極の膨張の原因の１つとなっている。
【0018】
図１に、１つの形態例にかかるゲストフリーシリコンクラスレート１の態様を模式的に表した。本形態ではゲストフリーシリコンクラスレートであるとともに、さらに空隙３を備える形態とされている。図１のうち小さい円形で示した符号２の部位はゲストが離脱した部位であることを表している（以下、「ゲスト離脱部２」と表すことがある。）。
一方、空隙３はＳｉによる籠状骨格構造とは無関係に形成された空隙を表す。空隙３の形成方法等は後で説明するが、この空隙３によりゲストフリーシリコンクラスレート（負極）の体積変化を吸収することができ、さらに割れ等の不具合を抑制することができる。
一方、空隙３はＳｉによる籠状骨格構造とは無関係に形成された空隙を表す。空隙３の形成方法等は後で説明するが、この空隙３によりゲストフリーシリコンクラスレート（負極）の体積変化を吸収することができ、さらに割れ等の不具合を抑制することができる。
【0019】
２．ゲストフリーシリコンクラスレートの製造方法
上記したゲストフリーシリコンクラスレート１は次のような工程を経て製造することができる。図２に流れを示した。図２からわかるようにゲストフリーシリコンクラスレートの製造方法Ｓ１はシリコンクラスレート化合物を合成する工程Ｓ１０、空隙３を形成する工程Ｓ２０、及び、ゲストを離脱する工程Ｓ３０を含んでいる。以下に各工程について説明する。
上記したゲストフリーシリコンクラスレート１は次のような工程を経て製造することができる。図２に流れを示した。図２からわかるようにゲストフリーシリコンクラスレートの製造方法Ｓ１はシリコンクラスレート化合物を合成する工程Ｓ１０、空隙３を形成する工程Ｓ２０、及び、ゲストを離脱する工程Ｓ３０を含んでいる。以下に各工程について説明する。
【0020】
２．１．シリコンクラスレート化合物の合成（工程Ｓ１０）
シリコンクラスレート化合物を合成する工程Ｓ１０（以下「工程Ｓ１０」と記載することがある。）は、シリコンクラスレート化合物を合成する工程である。本形態ではホストとしてＳｉ、ゲストとしてＮａであるシリコンクラスレート化合物を作製する。このようなシリコンクラスレートを作製する具体的方法は特に限定されることはなく公知の通りであるが、例えばＳｉとＮａとを１：１で混合して高温（例えば８５０℃）で焼成してＮａ１Ｓｉ１とした後、低温（例えば４５０℃）でさらに焼成することでＮａ２０Ｓｉ１３６を得て行うことができる。これによれば、Ｓｉの結合による籠状骨格構造の内側の少なくとも一部にＮａが配置されたシリコンクラスレート化合物となる。すなわち、低温の焼成によりゲスト（Ｎａ）が残る部位と、Ｎａが離脱したゲスト離脱部２とが混在する材料となる。
シリコンクラスレート化合物を合成する工程Ｓ１０（以下「工程Ｓ１０」と記載することがある。）は、シリコンクラスレート化合物を合成する工程である。本形態ではホストとしてＳｉ、ゲストとしてＮａであるシリコンクラスレート化合物を作製する。このようなシリコンクラスレートを作製する具体的方法は特に限定されることはなく公知の通りであるが、例えばＳｉとＮａとを１：１で混合して高温（例えば８５０℃）で焼成してＮａ１Ｓｉ１とした後、低温（例えば４５０℃）でさらに焼成することでＮａ２０Ｓｉ１３６を得て行うことができる。これによれば、Ｓｉの結合による籠状骨格構造の内側の少なくとも一部にＮａが配置されたシリコンクラスレート化合物となる。すなわち、低温の焼成によりゲスト（Ｎａ）が残る部位と、Ｎａが離脱したゲスト離脱部２とが混在する材料となる。
【0021】
２．２．空隙形成（工程Ｓ２０）
空隙３を形成する工程Ｓ２０（以下「工程Ｓ２０」と記載することがある。）は、工程Ｓ１０で得られたシリコンクラスレート化合物に対して空隙３を形成する。図３には工程Ｓ２０の流れを示した。図３かわかるように工程Ｓ２０は、微粒化工程Ｓ２１、ＬｉＳｉ合金化工程Ｓ２２、及び、Ｌｉ離脱工程Ｓ２３を含んでいる。以下に各工程について説明する。
空隙３を形成する工程Ｓ２０（以下「工程Ｓ２０」と記載することがある。）は、工程Ｓ１０で得られたシリコンクラスレート化合物に対して空隙３を形成する。図３には工程Ｓ２０の流れを示した。図３かわかるように工程Ｓ２０は、微粒化工程Ｓ２１、ＬｉＳｉ合金化工程Ｓ２２、及び、Ｌｉ離脱工程Ｓ２３を含んでいる。以下に各工程について説明する。
【0022】
微粒化工程Ｓ２１では、工程Ｓ１０で得られたシリコンクラスレート化合物をボールミル等により微粒化する。
【0023】
ＬｉＳｉ合金化工程Ｓ２２では、微粒化工程Ｓ２１で微粒化したシリコンクラスレート化合物とＬｉを混ぜて、図４に示したようにＬｉを含むシリコンクラスレート化合物を作製する。具体的な方法は特に限定されることはないが、微粒化したシリコンクラスレート化合物と小さくしたＬｉ箔とを乳鉢等に入れて不活性雰囲気（Ａｒガス雰囲気等）の下で混合する。なお、このときシリコンクラスレート化合物において工程Ｓ１０で得たようにゲスト（Ｎａ）が残る部位とゲスト離脱部２とが混在している方がＬｉの混合がより安定する。一方で残存するゲスト（Ｎａ）がないとＳｉの籠状骨格構造が崩れてしまう傾向にある。
【0024】
Ｌｉ離脱工程Ｓ２３では、ＬｉＳｉ合金化工程Ｓ２２で得たＬｉを含むシリコンクラスレート化合物からＬｉを離脱させて図５に示したように空隙３を有するシリコンクラスレート化合物を得る。Ｌｉを離脱させる方法は特に限定されることはないが、溶媒中に懸濁したＬｉを含むシリコンクラスレート化合物にエタノールを入れ、Ｌｉをエタノールと反応させることでＬｉを選択的に離脱させることが挙げられる。
【0025】
以上により、工程Ｓ２０によれば、図５に表れているように、ゲスト（Ｎａ）が残る部位と、Ｎａが離脱したゲスト離脱部２とが混在するとともに、空隙３が形成されたシリコンクラスレート化合物を得ることができる。
【0026】
２．３．ゲスト離脱（工程Ｓ３０）
ゲストを離脱する工程（以下「工程Ｓ３０」と記載することがある。）は、工程Ｓ２０において得られたシリコンクラスレート化合物（図５参照）から、残存したゲスト（本形態ではＮａ）を離脱させる。
ゲストであるＮａの離脱は加熱により行われるが、酸化を防止するために減圧した容器内に材料を入れて加熱する必要があることから、従来においては加熱の効率や離脱したＮａの再付着等の問題があり、効率のよいゲストの離脱が難しかった。これに対して本開示では、この後に説明する装置、及び、製造方法によりゲストの離脱を効率よく行うことができる。
ゲストを離脱する工程（以下「工程Ｓ３０」と記載することがある。）は、工程Ｓ２０において得られたシリコンクラスレート化合物（図５参照）から、残存したゲスト（本形態ではＮａ）を離脱させる。
ゲストであるＮａの離脱は加熱により行われるが、酸化を防止するために減圧した容器内に材料を入れて加熱する必要があることから、従来においては加熱の効率や離脱したＮａの再付着等の問題があり、効率のよいゲストの離脱が難しかった。これに対して本開示では、この後に説明する装置、及び、製造方法によりゲストの離脱を効率よく行うことができる。
【0027】
２．４．補足
以上の工程１０～工程３０を含む製造方法によりゲストフリーシリコンクラスレート１を得ることができる。なお、本形態では空隙３を有するゲストフリーシリコンクラスレートを例に説明したが、空隙３を有しないゲストフリーシリコンクラスレートを製造する場合であっても工程Ｓ２０を除けばよく、同様に考えることができる。
以下には、工程Ｓ３０におけるゲスト離脱のための装置及び製造方法について説明する。
以上の工程１０～工程３０を含む製造方法によりゲストフリーシリコンクラスレート１を得ることができる。なお、本形態では空隙３を有するゲストフリーシリコンクラスレートを例に説明したが、空隙３を有しないゲストフリーシリコンクラスレートを製造する場合であっても工程Ｓ２０を除けばよく、同様に考えることができる。
以下には、工程Ｓ３０におけるゲスト離脱のための装置及び製造方法について説明する。
【0028】
３．ゲストフリーシリコンクラスレートの製造装置
図６～図１１に工程Ｓ３０におけるゲスト離脱のためのゲストフリーシリコンクラスレート製造装置１０（以下「製造装置１０」と記載することがある。）の構成の概要を表した。特に図６には製造装置１０の全体の構成（一部が断面）が表れている。
製造装置１０は、容器１２、電磁波照射器１４、反射器１６、回転軸１８、吸引管２０、ゲスト吸着器２２、吸引器２４を備える。以下に各構成について説明する。
図６～図１１に工程Ｓ３０におけるゲスト離脱のためのゲストフリーシリコンクラスレート製造装置１０（以下「製造装置１０」と記載することがある。）の構成の概要を表した。特に図６には製造装置１０の全体の構成（一部が断面）が表れている。
製造装置１０は、容器１２、電磁波照射器１４、反射器１６、回転軸１８、吸引管２０、ゲスト吸着器２２、吸引器２４を備える。以下に各構成について説明する。
【0029】
３．１．容器
容器１２は、工程Ｓ２０で作製された、ゲスト（Ｎａ）を離脱させる対象物であるシリコンクラスレート化合物を収納する容器である。図７、図８には容器１２のみを表した。図６、図７には容器１２の深さ方向（円筒である容器１２の軸線に沿った方向）の断面が表れている。また図８には容器１２の深さ方向に直交する方向（円筒である容器１２の径方向に沿った方向）の断面が表れている。
容器１２の具体的態様は、対象物であるシリコンクラスレート化合物を収納し、その内側を減圧（大気圧よりも低い圧力、真空ポンプにより可能な真空に近い状態）にしたときにも形状を維持する耐久性を有するとともに、電磁波照射器１４により容器１２の外部から電磁波を照射したときに収納されたシリコンクラスレート化合物を加熱することができるように構成されていればよい。本形態では、より効率よくゲストの離脱を行うことができる観点から形態例として次のような態様を具備している。
容器１２は、工程Ｓ２０で作製された、ゲスト（Ｎａ）を離脱させる対象物であるシリコンクラスレート化合物を収納する容器である。図７、図８には容器１２のみを表した。図６、図７には容器１２の深さ方向（円筒である容器１２の軸線に沿った方向）の断面が表れている。また図８には容器１２の深さ方向に直交する方向（円筒である容器１２の径方向に沿った方向）の断面が表れている。
容器１２の具体的態様は、対象物であるシリコンクラスレート化合物を収納し、その内側を減圧（大気圧よりも低い圧力、真空ポンプにより可能な真空に近い状態）にしたときにも形状を維持する耐久性を有するとともに、電磁波照射器１４により容器１２の外部から電磁波を照射したときに収納されたシリコンクラスレート化合物を加熱することができるように構成されていればよい。本形態では、より効率よくゲストの離脱を行うことができる観点から形態例として次のような態様を具備している。
【0030】
本形態例で容器１２は一方に底を有し、他方が開口した円筒状である。円筒状とすることにより後述するように容器１２を軸線周りに回転させたときにシリコンクラスレート化合物を効率よくかき混ぜ、電磁波による加熱に対して加熱ムラの発生を抑えることができる。なお、容器１２は、開口側端部で径が小さくなるとともに開口部でフランジ部１２ａが形成されている。後述するようにこのフランジ部１２ａにより容器１２が回転軸１８と連結される。
【0031】
本形態で容器１２は、その内周面から軸線に向けて立ち上がり、軸線に平行な方向に延びるように形成された板状の部材である撹拌板１２ｂを有している。撹拌板１２ｂによりシリコンクラスレート化合物の撹拌が効率よく行われ、電磁波による加熱ムラを低減することができる。本形態では、容器１２の内周面から軸線に向けて立ち上がり、軸線に平行な方向延びるように形成された撹拌板１２ｂが１つ具備されているが、撹拌板１２ｂの数や形状は特に限定されることはない。すなわち、容器１２に収納されたシリコンクラスレート化合物が容器１２の回転に伴って撹拌板１２ｂにより撹拌されるように構成されていればよく、容器１２の内壁面から突出する部材とすることができる。
【0032】
また、本形態で容器１２はその材質が石英ガラスである。これにより耐熱性を得ることができ、透明度も高いことから電磁波を効率よく内部に透過させることが可能である。ただし、容器の材質はこれに限定されることはなく、他の材料により構成してもよい。
【0033】
３．２．電磁波照射器
電磁波照射器１４は、容器１２の内側に向けて電磁波を照射する機器である。ここで電磁波は、減圧されて熱を伝える媒体が極端に少なくなっている容器１２の内側に収納されたシリコンクラスレート化合物を効率よく加熱するものである。このような環境にあるシリコンクラスレート化合物を効率よく加熱することができれば具体的な電磁波の種類は特に限定されることはないが、近赤外線（波長が０．７μｍ～２．５μｍ程度）の電磁波を挙げることができる。これにより大きく減圧された容器１２に収納されたシリコンクラスレート化合物を効率よく加熱することができる。
電磁波照射器１４の具体的態様は照射する電磁波に応じて公知のものを用いることができるが、近赤外線を照射する場合にはランプヒータ（ハロゲンランプ）を適用することができる。
電磁波照射器１４は、容器１２の内側に向けて電磁波を照射する機器である。ここで電磁波は、減圧されて熱を伝える媒体が極端に少なくなっている容器１２の内側に収納されたシリコンクラスレート化合物を効率よく加熱するものである。このような環境にあるシリコンクラスレート化合物を効率よく加熱することができれば具体的な電磁波の種類は特に限定されることはないが、近赤外線（波長が０．７μｍ～２．５μｍ程度）の電磁波を挙げることができる。これにより大きく減圧された容器１２に収納されたシリコンクラスレート化合物を効率よく加熱することができる。
電磁波照射器１４の具体的態様は照射する電磁波に応じて公知のものを用いることができるが、近赤外線を照射する場合にはランプヒータ（ハロゲンランプ）を適用することができる。
【0034】
電磁波照射器１４は電磁波が容器１２の内側に達するように配置されればよい。そのための具体的態様は特に限定されることはないが、本形態では図６、図９（図６のＩＸ－ＩＸ断面）からわかるように複数の電磁波照射器１４が容器１２の外周に沿って配置されている。本形態では１つの電磁波照射器１４は容器１２の軸線に平行な方向に延び、当該方向については１つの電磁波照射１４で容器１２の全部に電磁波を照射するように構成されている。
【0035】
また、図９からわかるように本形態では電磁波照射器１４は容器１２の外周のうち下半分に配置されている。これは本形態では容器１２の外周のうち上半分には反射器１６が配置されることによる。後述するように反射器１６の代わりに当該上半分にも電磁波照射器１４が配置されてもよく、この場合には容器１２の外周の全周に亘って電磁波照射器１４が配置される。
【0036】
３．３．反射器
反射器１６は、電磁波照射器１４から出射した電磁波のうち容器１２を透過して容器１２の反対側外周部から出た電磁波を容器１２に向けて戻すように反射する機器である。
反射器１６の具体的態様は、電磁波を容器１２の内側に向けて反射することができれば特に限定されることはないが、例えば鏡や鏡面加工した表面を有する金属板等を挙げることができる。
反射器１６は、電磁波照射器１４から出射した電磁波のうち容器１２を透過して容器１２の反対側外周部から出た電磁波を容器１２に向けて戻すように反射する機器である。
反射器１６の具体的態様は、電磁波を容器１２の内側に向けて反射することができれば特に限定されることはないが、例えば鏡や鏡面加工した表面を有する金属板等を挙げることができる。
【0037】
反射器１６は電磁波が容器１２の内側に達するように反射する位置に配置されればよい。そのための具体的態様は特に限定されることはないが、本形態では図６、図９からわかるように、反射器１６は、容器１２の外側のうち、容器１２の軸線を挟んで電磁波照射器１４と反対となる位置のそれぞれに配置されている。これにより電磁波照射器１４から達した電磁波を反射器１６で効率よく容器１２に戻すように反射することができる。従って、図９からわかるように本形態では反射器１６は容器１２の外周のうち上半分に配置されている。ただし、反射器１６の代わりに電磁波照射器１４が配置された場合には反射器１６は配置しなくてもよい。
【0038】
電磁波照射器１４が容器１２の外周の全部に亘って配置された場合には必ずしも反射器１６を配置する必要はないが、容器１２の交換の際の当該容器１２の取り回し、エネルギーの効率的な利用、及び、設備コストの低減等の観点から、電磁波照射器１４の数を減らすことが好ましく、当該減らした部分について反射器１６を配置することができる。
【0039】
３．４．回転軸
回転軸１８はその軸線周りに回転する回転軸であり、容器１２に連結して容器１２を回転させる。図１０には図６のうち回転軸１８を含む部分（図６にＸで示した部分）を拡大した図を示した。図６、図１０からわかるように回転軸１８は円筒状の軸部材である。また、回転軸１８の軸線方向一端側の外周端部は外径が大きくなるように形成されてフランジ部１８ａとされている。
回転軸１８はその軸線周りに回転する回転軸であり、容器１２に連結して容器１２を回転させる。図１０には図６のうち回転軸１８を含む部分（図６にＸで示した部分）を拡大した図を示した。図６、図１０からわかるように回転軸１８は円筒状の軸部材である。また、回転軸１８の軸線方向一端側の外周端部は外径が大きくなるように形成されてフランジ部１８ａとされている。
【0040】
図６、図１０からわかるように、本形態では回転軸１８の軸線と円筒である容器１２の軸線とが水平方向に一直線（図６、図１０の軸線Ａ）になるように配置され、回転軸１８のフランジ１８ａと容器１２のフランジ１２ａとが付き合わされるように重ねられて連結される。フランジ１２ａとフランジ１８ａとの連結は特に限定されることはないが、両フランジをその外周側から挟むようにして保持するクランプ等により行うことができる。
このような回転軸１８と容器１２との連結により、回転軸１８を軸線Ａ周りに回転させることで、容器１２を軸線Ａ周りに回転させることができる。
このような回転軸１８と容器１２との連結により、回転軸１８を軸線Ａ周りに回転させることで、容器１２を軸線Ａ周りに回転させることができる。
【0041】
なお、回転軸１８と容器１２との連結は気密性を有するように行われる。後述するように容器１２の内側は真空引きが行われ減圧されるため、この減圧が阻害されないように気密が保たれる。気密を得るための具体的手段は特に限定されることはないが適切な位置にＯリング等のシール部材を配置することで行うことができる。
【0042】
３．５．吸引管
吸引管２０は管状の部材であり、回転軸１８に連結した容器１２の内側から吸引器２４の吸引力により気体を抜くための導管となる。吸引管２０の形態は図６、図１０に表れている。上記のように吸引管は管状の部材であるが、本形態ではその一端側（容器１２側となる端部）には底部２０ａが具備され、該底部２０ａに穴２０ｂが設けられて吸引管２０の内外が連通している。ただし、吸引管２０の一端側（容器１２側となる端部）の具体的形状は特に限定されることはなく、容器１２内の気体を吸引することができればよい。
吸引管２０は管状の部材であり、回転軸１８に連結した容器１２の内側から吸引器２４の吸引力により気体を抜くための導管となる。吸引管２０の形態は図６、図１０に表れている。上記のように吸引管は管状の部材であるが、本形態ではその一端側（容器１２側となる端部）には底部２０ａが具備され、該底部２０ａに穴２０ｂが設けられて吸引管２０の内外が連通している。ただし、吸引管２０の一端側（容器１２側となる端部）の具体的形状は特に限定されることはなく、容器１２内の気体を吸引することができればよい。
【0043】
図６、図１０からわかるように、本形態で吸引管２０は回転軸１８と同軸で配置され、吸引管２０が、円筒状である回転軸１８の内側を通されるように位置付けられる。このとき底部２０ａが容器１２に対向するように配置される。本形態では後述するように底部２０ａの外側にはゲスト吸着器２２が取り付けられる。
【0044】
なお、吸引管２０は回転軸１８の回転により回転することなく設けられる。このとき、吸引管２０と回転軸１８との間から容器１２の内側に連通することがないように気密性が保たれる。後述するように容器１２の内側は真空引きが行われ減圧されるため、この減圧が阻害されないように気密が保たれる。気密を得るための具体的手段は特に限定されることはないが適切な位置にＯリング等のシール部材を配置することで行うことができる。
【0045】
本形態では吸引管２０の内周面に冷却部材２１が配置されている。本形態の冷却部材２１は筒状であり、吸引管２０の内周面に沿って位置付けられる。図６及び図１０に表れているように冷却部材２１には螺旋状に流路２１ａが形成されており、当該流路２１ａに不図示の冷却水ポンプから送られた冷却水が流される。
【0046】
３．６．ゲスト吸着器
ゲスト吸着器２２は、容器１２の内側でシリコンクラスレート化合物から離脱したゲスト（本形態ではＮａ）の少なくとも一部を吸着する部材である。図１１にゲスト吸着器２２の外観斜視図を表した。図１１では紙面左上の端部が吸引管２０に接続され、紙面右下が自由端側である。図６、図１０にもゲスト吸着器２２の一部が表れている。
これら図からもわかるようにゲスト吸着器２２は、吸着材２２ａ及び受け容器２２ｂを有している。
ゲスト吸着器２２は、容器１２の内側でシリコンクラスレート化合物から離脱したゲスト（本形態ではＮａ）の少なくとも一部を吸着する部材である。図１１にゲスト吸着器２２の外観斜視図を表した。図１１では紙面左上の端部が吸引管２０に接続され、紙面右下が自由端側である。図６、図１０にもゲスト吸着器２２の一部が表れている。
これら図からもわかるようにゲスト吸着器２２は、吸着材２２ａ及び受け容器２２ｂを有している。
【0047】
吸着材２２ａにはゲスト（本形態ではＮａ）を吸着することができる材料が含まれる。例えば吸着材２２ａは、ゲスト（Ｎａ）を吸着する材料が網材からなる筒状部材に収納されたものが挙げられる。当該材料はゲストを吸着することができれば特に限定されることはないがゲストがＮａである場合には酸化鉄（ＦｅＯ）を挙げることができる。
【0048】
受け容器２２ｂは樋状の部材であり、その内側に吸着材２２ａを配置する。従って受け容器２２ｂは吸着材２２ａの形状に基づいて構成される。受け容器２２ｂは吸着材２２ａから脱落した吸着のための材料が容器１２に収納されたシリコンクラスレート化合物に混濁しないように、当該脱落した吸着のための材料を受けて保持する。
【0049】
このようなゲスト吸着器２２は、受け容器２２ｂが下側となり上向きに開口した樋の溝に吸着材２２ａが配置され、容器１２の内側に位置付けられる。このようなゲスト吸着器２２は、受け容器２２ｂの一端が上記した吸引管２０の底部２０ａの外側に固定され、受け容器２２ｂの他端側（自由端側）が容器２２の内側に向けて延びるように配置される。
【0050】
ゲスト吸着器２２を用いることにより吸引器２４による容器１２の内部の気体を吸引する際に吸引される気体に含まれるゲストの量を減らすことができ、ゲストによる装置の不具合の発生を抑制することができる。従ってゲストの性質上、吸引される気体に離脱したゲスト多く含まれていても問題がない場合にはゲスト吸着器２２を用いる必要はない。
【0051】
３．７．吸引器
吸引器２４は、吸引管２０を通じて容器１２の内側から気体を吸引する手段である。従って、吸引器２４は吸引管２０の端部（容器１２側の端部とは反対側の端部）に連結している。
吸引器２４は当該吸引をすることができればその具体的態様は特に限定されることはないが、例えば真空ポンプを用いることができる。
吸引器２４は、吸引管２０を通じて容器１２の内側から気体を吸引する手段である。従って、吸引器２４は吸引管２０の端部（容器１２側の端部とは反対側の端部）に連結している。
吸引器２４は当該吸引をすることができればその具体的態様は特に限定されることはないが、例えば真空ポンプを用いることができる。
【0052】
４．ゲストフリーシリコンクラスレートの製造装置の他の形態
図１２、図１３には他の形態にかかるゲストフリーシリコンクラスレート製造装置１０’（以下、「製造装置１０’」と記載することがある。）を説明する図を示した。図１２、図１３は図１０と同じ視点による図である。
製造装置１０’は、製造装置１０に加えて、弁付きフタ３０、押圧ロッド３１、及び、カム３２を備えている。他の部位については製造装置１０と同様に考えることができるため、同じ符号を付して説明を省略する。ただし本形態では吸引管２０は底部２０ａを有せず、ゲスト吸着器２２を具備していないものとする。
図１２、図１３には他の形態にかかるゲストフリーシリコンクラスレート製造装置１０’（以下、「製造装置１０’」と記載することがある。）を説明する図を示した。図１２、図１３は図１０と同じ視点による図である。
製造装置１０’は、製造装置１０に加えて、弁付きフタ３０、押圧ロッド３１、及び、カム３２を備えている。他の部位については製造装置１０と同様に考えることができるため、同じ符号を付して説明を省略する。ただし本形態では吸引管２０は底部２０ａを有せず、ゲスト吸着器２２を具備していないものとする。
【0053】
弁付きフタ３０は、容器１２の開口を塞ぐように配置されたフタ材である。さらに弁付きフタ３０は弁３０ｃを有している。本形態の弁付きフタ３０に具備された弁３０ｃは弁付きフタ３０の本体３０ａに設けられた穴３０ｂの内側に配置され、不図示のバネによる付勢力で通常時は穴３０ｂを通じる容器１２の内外の気体の連通が禁止（気密状態が維持）され、不図示のバネの付勢力に抗して弁３０ｃが容器１２側に押圧されることにより穴３０ｂを通じて気体の連通が許容（気密状態が解除）される。
【0054】
押圧ロッド３１は棒状の部材であり、吸引管２０の内側に、吸引管２０の軸線に沿って配置される。押圧ロッド３１の端部のうち容器１２側の端部は弁付きフタ３０の弁３０ｃに対向するように配置されている。
カム３２は押圧ロッド３１の端部のうち容器１２側とは反対側の端部に接触可能に配置されたカムであり、その姿勢により押圧ロッド３１を弁付きフタ３０に向けて移動させることができる。カム３２の具体的形態は特に限定されることはなく公知の形態を適用することができ、例えば、偏心した回転体や楕円形状のものを挙げることができる。また、カム３２の姿勢の変更は不図示の制御装置により行われる。
カム３２は押圧ロッド３１の端部のうち容器１２側とは反対側の端部に接触可能に配置されたカムであり、その姿勢により押圧ロッド３１を弁付きフタ３０に向けて移動させることができる。カム３２の具体的形態は特に限定されることはなく公知の形態を適用することができ、例えば、偏心した回転体や楕円形状のものを挙げることができる。また、カム３２の姿勢の変更は不図示の制御装置により行われる。
【0055】
製造装置１０’によれば、図１２に示したようにカム３２の姿勢により押圧ロッド３１が弁３０ｃを押圧していないときには、穴３０ｂを通じての容器１２の内外の気体の連通が禁止（気密状態が維持）されている。これに対して、図１３に示したようにカム３２の回転等によるカム３２の姿勢の変更により押圧ロッド３１が移動して押圧ロッド３１が弁３０ｃを押圧しているときには穴３０ｂを通じて気体の連通が許容（気密状態が解除）される。
【0056】
このような製造装置１０’によれば、容器１２を回転軸１８に着脱する際には図１２のように押圧ロッド３１が弁３０ｃを押圧していない状態としておくことで、容器１２の内外の気体の連通が禁止（気密状態が維持）されているため容器１２内への外気の流入をより確実に防ぐことができる。
一方、容器１２を回転軸１８に連結した後は、カム３２の姿勢の変更により図１３のように押圧ロッド３１を移動して押圧ロッド３１が弁３０ｃを押圧させ、穴３０ｂを通じて気体の連通を許容（気密状態が解除）することにより製造装置１０と同様に作用させることができる。
一方、容器１２を回転軸１８に連結した後は、カム３２の姿勢の変更により図１３のように押圧ロッド３１を移動して押圧ロッド３１が弁３０ｃを押圧させ、穴３０ｂを通じて気体の連通を許容（気密状態が解除）することにより製造装置１０と同様に作用させることができる。
【0057】
５．ゲストフリーシリコンクラスレートの製造方法
以下に工程Ｓ３０におけるゲスト離脱のためのゲストフリーシリコンクラスレート製造方法（以下「本形態の製造方法」と記載することがある。）について説明する。ここではわかりやすさのため製造装置１０を用いた例により説明するが、これに限定することはなく他の製造装置を用いて本形態の製造方法を行うこともできる。
以下に工程Ｓ３０におけるゲスト離脱のためのゲストフリーシリコンクラスレート製造方法（以下「本形態の製造方法」と記載することがある。）について説明する。ここではわかりやすさのため製造装置１０を用いた例により説明するが、これに限定することはなく他の製造装置を用いて本形態の製造方法を行うこともできる。
【0058】
初めに、シリコンクラスレートが収納された容器１２を回転軸１８に連結する。連結の態様は上記した通りである。図１４、図１５にシリコンクラスレートが収納された容器１２が回転軸１８に連結された状態の図を示した。図１４は図６、図１５は図９と同じ視点による図である。
その後、吸引器２４を作動させて最初の真空引きを行う。吸引器２４を作動させると図１４に直線矢印で示したように容器１２の内側の気体が吸引されて、ゲスト吸着器２２の吸着材２２ａ、吸引管２０を通って排出される。これにより容器１２の内側は減圧され、大気圧より圧力が低い状態となる（完全な真空状態ではないが、通常の真空ポンプにより達成可能な減圧状態となる。）。
かかる状態とした後、本形態の製造方法ではさらに、加熱、撹拌、吸引を行う。以下に説明する。
その後、吸引器２４を作動させて最初の真空引きを行う。吸引器２４を作動させると図１４に直線矢印で示したように容器１２の内側の気体が吸引されて、ゲスト吸着器２２の吸着材２２ａ、吸引管２０を通って排出される。これにより容器１２の内側は減圧され、大気圧より圧力が低い状態となる（完全な真空状態ではないが、通常の真空ポンプにより達成可能な減圧状態となる。）。
かかる状態とした後、本形態の製造方法ではさらに、加熱、撹拌、吸引を行う。以下に説明する。
【0059】
５．１．加熱
加熱は容器１２の外周に沿って配置された電磁波照射器１４、及び、反射器１６により行う。すなわち、電磁波照射器１４を作動させ電磁波を容器１２の内側に収納されたシリコンクラスレート化合物に照射する。また、容器１２の反対側から透過した電磁波を反射器１６により反射して容器１２に戻し、シリコンクラスレート化合物に照射する。
本開示ではこのように電磁波を照射することでシリコンクラスレート化合物を加熱するため、容器中に熱を伝える媒体が少ない減圧状態であっても効率よくシリコンクラスレート化合物を加熱、昇温させることができる。この加熱、昇温によりシリコンクラスレート化合物からゲスト（本形態ではＮａ）が離脱し容器１２にガスとして放出される。
加熱は容器１２の外周に沿って配置された電磁波照射器１４、及び、反射器１６により行う。すなわち、電磁波照射器１４を作動させ電磁波を容器１２の内側に収納されたシリコンクラスレート化合物に照射する。また、容器１２の反対側から透過した電磁波を反射器１６により反射して容器１２に戻し、シリコンクラスレート化合物に照射する。
本開示ではこのように電磁波を照射することでシリコンクラスレート化合物を加熱するため、容器中に熱を伝える媒体が少ない減圧状態であっても効率よくシリコンクラスレート化合物を加熱、昇温させることができる。この加熱、昇温によりシリコンクラスレート化合物からゲスト（本形態ではＮａ）が離脱し容器１２にガスとして放出される。
【0060】
５．２．撹拌
回転軸１８を軸線周りに回転させることで、容器１２を軸線周りに回転させて撹拌を行う。図１６、図１７に説明のための図を示した。図１６、図１７は図１５と同じ視点による図である。
本形態の容器１２は、撹拌板１２ｂを有しているので容器１２の回転により図１５～図１７が繰り返されることによりシリコンクラスレート化合物が撹拌されて均一性高く加熱が行われてゲストの離脱がより円滑に行われる。
図１５～図１７からもわかるように容器１２の回転につられてシリコンクラスレート化合物の位置が変わるが、位置が変わっても容器１２の外周に沿って電磁波照射器１４及び反射器１６が配置されているため位置の変化によらず均一性高くシリコンクラスレート化合物を加熱することができる。
回転軸１８を軸線周りに回転させることで、容器１２を軸線周りに回転させて撹拌を行う。図１６、図１７に説明のための図を示した。図１６、図１７は図１５と同じ視点による図である。
本形態の容器１２は、撹拌板１２ｂを有しているので容器１２の回転により図１５～図１７が繰り返されることによりシリコンクラスレート化合物が撹拌されて均一性高く加熱が行われてゲストの離脱がより円滑に行われる。
図１５～図１７からもわかるように容器１２の回転につられてシリコンクラスレート化合物の位置が変わるが、位置が変わっても容器１２の外周に沿って電磁波照射器１４及び反射器１６が配置されているため位置の変化によらず均一性高くシリコンクラスレート化合物を加熱することができる。
【0061】
５．３．吸引
加熱により、シリコンクラスレートからゲスト（本形態ではＮａ）が離脱すると容器１２の内側にガスとして存在する。このガスの濃度が高くなるとゲスト離脱の処理速度が低下し、効率が低下する。そこで本形態の製造方法では、加熱及び撹拌と合わせて容器内の気体を吸引する。
この吸引は上記した最初の真空引きと同様である。すなわち、吸引器２４を作動させて真空引きを行うと図１４に直線矢印で示したように容器１２の内側の気体が吸引されて、ゲスト吸着器２２の吸着材２２ａ、吸引管２０を通って排出される。ただし、この吸引で吸引される気体にはゲストが多く含まれている。従って、吸引により容器１２の内側にゲストが充満して処理速度が低下することを抑制することができ、効率の良い工程の進行が可能となる。
加熱により、シリコンクラスレートからゲスト（本形態ではＮａ）が離脱すると容器１２の内側にガスとして存在する。このガスの濃度が高くなるとゲスト離脱の処理速度が低下し、効率が低下する。そこで本形態の製造方法では、加熱及び撹拌と合わせて容器内の気体を吸引する。
この吸引は上記した最初の真空引きと同様である。すなわち、吸引器２４を作動させて真空引きを行うと図１４に直線矢印で示したように容器１２の内側の気体が吸引されて、ゲスト吸着器２２の吸着材２２ａ、吸引管２０を通って排出される。ただし、この吸引で吸引される気体にはゲストが多く含まれている。従って、吸引により容器１２の内側にゲストが充満して処理速度が低下することを抑制することができ、効率の良い工程の進行が可能となる。
【0062】
ここで吸引されるゲストを多く含む気体が機器の不具合を生じさせるものである場合には、本形態のようにゲスト吸着器２２や吸引管２０内壁に冷却部材２１を配置することが有効である。
ゲスト吸着器２２によりゲストが吸着されることで排出される気体に含まれるゲストの濃度を低下させることができる。
また、冷却部材２１で冷却することで吸引された気体が冷やされて冷却部材２１の壁面にゲストが付着する。これによっても排出される気体に含まれるゲストの濃度を低下させることができる。冷却部材２１は必要に応じて清掃や交換すればよい。
ゲスト吸着器２２によりゲストが吸着されることで排出される気体に含まれるゲストの濃度を低下させることができる。
また、冷却部材２１で冷却することで吸引された気体が冷やされて冷却部材２１の壁面にゲストが付着する。これによっても排出される気体に含まれるゲストの濃度を低下させることができる。冷却部材２１は必要に応じて清掃や交換すればよい。
【0063】
５．４．その他
なお、工程Ｓ３０が終了した際には大気への暴露を防止するため、容器１２を回転軸１８から離脱させる前にＡｒ等の不活性ガスを容器１２に充填してもよい。その際、容器内の圧力を外気圧より若干高くすることで容器内への大気の流入をより確実に抑制することができる。このような容器１２の回転軸１８からの離脱や容器１２の回転軸１８への連結の際に容器内の密閉性を高めることができる観点からは、上記した製造装置１０’のように弁付きフタ３０、押圧ロッド３１、カム３２を配置することができる。
なお、工程Ｓ３０が終了した際には大気への暴露を防止するため、容器１２を回転軸１８から離脱させる前にＡｒ等の不活性ガスを容器１２に充填してもよい。その際、容器内の圧力を外気圧より若干高くすることで容器内への大気の流入をより確実に抑制することができる。このような容器１２の回転軸１８からの離脱や容器１２の回転軸１８への連結の際に容器内の密閉性を高めることができる観点からは、上記した製造装置１０’のように弁付きフタ３０、押圧ロッド３１、カム３２を配置することができる。
【0064】
６．効果等
以上のように、容器内のシリコンクラスレート化合物に対して電磁波による加熱と吸引を合わせて行うことでゲストの離脱を効率よく行うことができ、ゲストフリーシリコンクラスレートの製造の生産性を高めることができる。さらに容器の回転によるシリコンクラスレート化合物の撹拌を行うことで、その効率はより高まる。
以上のように、容器内のシリコンクラスレート化合物に対して電磁波による加熱と吸引を合わせて行うことでゲストの離脱を効率よく行うことができ、ゲストフリーシリコンクラスレートの製造の生産性を高めることができる。さらに容器の回転によるシリコンクラスレート化合物の撹拌を行うことで、その効率はより高まる。
【符号の説明】
【0065】
１ ゲストフリーシリコンクラスレート
２ ゲスト離脱部
３ 空隙
１０、１０’ ゲストフリーシリコンクラスレート製造装置
１２ 容器
１４ 電磁波照射器
１６ 反射器
１８ 回転軸
２０ 吸引管
２２ 吸着器
２４ 吸引器
３０ 弁付きフタ
３１ 押圧ロッド３１
３２ カム
２ ゲスト離脱部
３ 空隙
１０、１０’ ゲストフリーシリコンクラスレート製造装置
１２ 容器
１４ 電磁波照射器
１６ 反射器
１８ 回転軸
２０ 吸引管
２２ 吸着器
２４ 吸引器
３０ 弁付きフタ
３１ 押圧ロッド３１
３２ カム
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】