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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-27
(45)【発行日】2024-06-04
(54)【発明の名称】感放射線性樹脂組成物、レジストパターンの形成方法及び化合物
(51)【国際特許分類】
G03F 7/039 20060101AFI20240528BHJP
C08F 220/22 20060101ALI20240528BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20240528BHJP
【ＦＩ】
G03F7/039 601
C08F220/22
G03F7/20 521
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2021522200
(86)(22)【出願日】2020-05-14
(86)【国際出願番号】 JP2020019254
(87)【国際公開番号】W WO2020241277
(87)【国際公開日】2020-12-03
【審査請求日】2022-12-08
(31)【優先権主張番号】P 2019098401
(32)【優先日】2019-05-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004178
【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000729
【氏名又は名称】弁理士法人ユニアス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】桐山 和也
(72)【発明者】
【氏名】錦織 克聡
(72)【発明者】
【氏名】谷口 拓弘
(72)【発明者】
【氏名】根本 龍一
(72)【発明者】
【氏名】丸山 研
【審査官】川口 真隆
(56)【参考文献】
【文献】特開２００４－０２９５４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－００８５００（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ ７／０３９
Ｃ０８Ｆ ２２０／２２
Ｇ０３Ｆ ７／２０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表される部分構造を有する樹脂、感放射線性酸発生剤、及び
溶剤
を含む感放射線性樹脂組成物。
【化1】
Ｒ3は、炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基が有する水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換され、－ＣＦ 2 －で表される構造を有する基である。
ただし、Ｒ1及びＲ2において、Ｒ1及びＲ2が結合する炭素原子のα位、β位及びγ位に位置する炭素原子にはフッ素原子は結合しない。
Ｒ3において、Ｒ3が結合する炭素原子のα位及びβ位に位置する炭素原子にはフッ素原子は結合しない。
＊は結合手である。）
【請求項2】
上記式（１）で表される部分構造は、下記式（１－１－１）で表される部分構造、下記式（１－１－２）で表される部分構造、下記式（１－１－３）で表される部分構造又は下記式（１－１－４）で表される部分構造である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。【化2】
Ｒ1及びＲ2は上記式（１）と同義である。
Ｒf101～Ｒf119は、それぞれ独立して、フッ素原子、炭素数１～３のフッ素化アルキル基、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基である。ただし、Ｒf101～Ｒf102のうちの少なくとも１つ、Ｒf103～Ｒf106のうちの少なくとも１つ、Ｒf107～Ｒf112のうちの少なくとも１つ、及びＲf113～Ｒf119のうちの少なくとも１つは、フッ素原子又はフッ素化アルキル基である。
＊は結合手である。）
【請求項3】
上記式（１）で表される部分構造は、下記式（１－２－１）で表される部分構造、下記式（１－２－２）で表される部分構造又は下記式（１－２－３）で表される部分構造である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。【化3】
Ｒ1及びＲ2は上記式（１）と同義である。
Ｒf201～Ｒf217は、それぞれ独立して、フッ素原子、炭素数１～３のフッ素化アルキル基、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基である。ただし、Ｒf201～Ｒf203のうちの少なくとも１つ、Ｒf204～Ｒf208のうちの少なくとも１つ、及びＲf209～Ｒf217のうちの少なくとも１つは、フッ素原子又はフッ素化アルキル基である。
＊は結合手である。）
【請求項4】
上記樹脂中、上記式（１）で表される部分構造を有する構造単位の含有量が５モル％以上４０モル％以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を含むレジストパターンの形成方法。
【請求項6】
上記露光をＡｒＦエキシマレーザー光又は極端紫外線を用いて行う請求項５に記載のレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターンの形成方法及び化合物に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体素子における微細な回路形成にレジスト組成物を用いるフォトリソグラフィー技術が利用されている。代表的な手順として、例えばレジスト組成物の被膜に対するマスクパターンを介した放射線照射による露光で酸を発生させ、その酸を触媒とする反応により露光部と未露光部とにおいて樹脂のアルカリ系や有機系の現像液に対する溶解度の差を生じさせることで、基板上にレジストパターンを形成する。
【0003】
上記フォトリソグラフィー技術ではＡｒＦエキシマレーザー等の短波長の放射線を利用したり、さらに露光装置のレンズとレジスト膜との間の空間を液状媒体で満たした状態で露光を行う液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィー）を用いたりしてパターン微細化を推進している。次世代技術として、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ（極端紫外線）等のより短波長の放射線を用いたリソグラフィーも検討されつつある。
【0004】
露光技術の進展に伴い、脂環式基を有する樹脂を含むレジスト組成物を利用してミクロン単位からサブミクロン単位までのパターン解像度を達成する技術が開発されつつある（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特許第４４３９２７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
近年、レジストパターンの微細化が進行する中、ライン幅やホール径の均一性の指標であるＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）性能、レジストパターンの線幅のバラつきを示すＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能等とともに、ウォーターマーク欠陥や残渣欠陥を抑制する欠陥抑制性能が要求され、レジスト諸性能のさらなる向上が求められている。さらに、電子線露光等の次世代露光技術でもＡｒＦエキシマレーザーを用いる露光技術と同等以上のレジスト諸性能が要求される。
【0007】
本発明は、ＣＤＵ性能やＬＷＲ性能、欠陥抑制性能を十分なレベルで発揮可能な感放射線性樹脂組成物、レジストパターンの形成方法及び化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本願発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成を採用することで上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0009】
本発明は、一実施形態において、下記式（１）で表される部分構造を有する樹脂、
感放射線性酸発生剤、及び
溶剤
を含む感放射線性樹脂組成物に関する。
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～６の置換又は非置換の鎖状脂肪族炭化水素基若しくは炭素数３～６の置換又は非置換の脂環式炭化水素基であるか、又はＲ１及びＲ２は互いに合わせられてこれらが結合する炭素原子とともに構成される環員数３～６の環構造の一部である。
Ｒ３は、フッ素原子を含む炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基である。
ただし、Ｒ１及びＲ２において、Ｒ１及びＲ２が結合する炭素原子のα位、β位及びγ位に位置する炭素原子にはフッ素原子は結合しない。
Ｒ３において、Ｒ３が結合する炭素原子のα位及びβ位に位置する炭素原子にはフッ素原子は結合しない。
＊は結合手である。）
感放射線性酸発生剤、及び
溶剤
を含む感放射線性樹脂組成物に関する。
【化1】
Ｒ３は、フッ素原子を含む炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基である。
ただし、Ｒ１及びＲ２において、Ｒ１及びＲ２が結合する炭素原子のα位、β位及びγ位に位置する炭素原子にはフッ素原子は結合しない。
Ｒ３において、Ｒ３が結合する炭素原子のα位及びβ位に位置する炭素原子にはフッ素原子は結合しない。
＊は結合手である。）
【0010】
当該感放射線性樹脂組成物は、上記式（１）で表される部分構造を有する樹脂を含むので、ＡｒＦエキシマレーザー等による露光だけでなく、ＥＵＶ（極端紫外線）等による露光であっても、当該組成物を用いたレジスト膜ではＣＤＵ性能やＬＷＲ性能、欠陥抑制性能を十分なレベルで発揮することができる。この理由としては、いかなる理論にも束縛されないものの、例えばＡｒＦエキシマレーザーによる露光の場合、上記特定の部分構造に導入されたフッ素原子により露光部と未露光部との溶解コントラストが向上し、これによりパターンの矩形性が良好となることによると推察される。また、ＥＵＶ（極端紫外線）による露光の場合、上記特定の部分構造に導入されたフッ素原子により樹脂全体でのＥＵＶ吸収量が向上し、二次電子発生効率が高まって酸発生量が増加し、これにより溶解コントラストが向上してパターン矩形性が良好となることによると推察される。さらに、樹脂へのフッ素原子の導入によりレジスト膜の撥水性が良好となり、ウォーターマーク欠陥を抑制可能となる。加えて、上記特定部分構造における脱保護部位近傍へフッ素原子を導入しないことにより発生酸による脱保護をスムーズに進行させることができ、感度の確保とともに残渣欠陥も抑制することができると推察される。
【0011】
一実施形態において、上記式（１）で表される部分構造は、下記式（１－１－１）で表される部分構造、下記式（１－１－２）で表される部分構造、下記式（１－１－３）で表される部分構造又は下記式（１－１－４）で表される部分構造であることが好ましい。
（式（１－１－１）、（１－１－２）、（１－１－３）、（１－１－４）中、
Ｒ１及びＲ２は上記式（１）と同義である。
Ｒｆ１０１～Ｒｆ１１９は、それぞれ独立して、フッ素原子、炭素数１～３のフッ素化アルキル基、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基である。ただし、Ｒｆ１０１～Ｒｆ１０２のうちの少なくとも１つ、Ｒｆ１０３～Ｒｆ１０６のうちの少なくとも１つ、Ｒｆ１０７～Ｒｆ１１２のうちの少なくとも１つ、及びＲｆ１１３～Ｒｆ１１９のうちの少なくとも１つは、フッ素原子又はフッ素化アルキル基である。
＊は結合手である。）
【化2】
Ｒ１及びＲ２は上記式（１）と同義である。
Ｒｆ１０１～Ｒｆ１１９は、それぞれ独立して、フッ素原子、炭素数１～３のフッ素化アルキル基、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基である。ただし、Ｒｆ１０１～Ｒｆ１０２のうちの少なくとも１つ、Ｒｆ１０３～Ｒｆ１０６のうちの少なくとも１つ、Ｒｆ１０７～Ｒｆ１１２のうちの少なくとも１つ、及びＲｆ１１３～Ｒｆ１１９のうちの少なくとも１つは、フッ素原子又はフッ素化アルキル基である。
＊は結合手である。）
【0012】
別の実施形態において、上記式（１）で表される部分構造は、下記式（１－２－１）で表される部分構造、下記式（１－２－２）で表される部分構造又は下記式（１－２－３）で表される部分構造であることが好ましい。
（式（１－２－１）、（１－２－２）、（１－２－３）中、
Ｒ１及びＲ２は上記式（１）と同義である。
Ｒｆ２０１～Ｒｆ２１７は、それぞれ独立して、フッ素原子、炭素数１～３のフッ素化アルキル基、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基である。ただし、Ｒｆ２０１～Ｒｆ２０３のうちの少なくとも１つ、Ｒｆ２０４～Ｒｆ２０８のうちの少なくとも１つ、及びＲｆ２０９～Ｒｆ２１７のうちの少なくとも１つは、フッ素原子又はフッ素化アルキル基である。
＊は結合手である。）
【化3】
Ｒ１及びＲ２は上記式（１）と同義である。
Ｒｆ２０１～Ｒｆ２１７は、それぞれ独立して、フッ素原子、炭素数１～３のフッ素化アルキル基、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基である。ただし、Ｒｆ２０１～Ｒｆ２０３のうちの少なくとも１つ、Ｒｆ２０４～Ｒｆ２０８のうちの少なくとも１つ、及びＲｆ２０９～Ｒｆ２１７のうちの少なくとも１つは、フッ素原子又はフッ素化アルキル基である。
＊は結合手である。）
【0013】
一実施形態において、樹脂が有する部分構造として上記式（１－１－１）で表される部分構造、上記式（１－１－２）で表される部分構造、上記式（１－１－３）で表される部分構造若しくは上記式（１－１－４）で表される部分構造、又は上記式（１－２－１）で表される部分構造、上記式（１－２－２）で表される部分構造若しくは上記式（１－２－３）で表される部分構造を採用することにより、ＣＤＵ性能やＬＷＲ性能、欠陥抑制性能をより高いレベルで発揮することができる。
【0014】
一実施形態において、上記フッ素原子は、上記式（１）のＲ３における上記脂環式炭化水素基を構成する炭素原子に直接結合することが好ましい。中でも、上記脂環式炭化水素基は－ＣＦ２－で表される構造を有することが好ましい。これらにより、上記特定部分構造における脱保護部位の発生酸による脱保護をよりスムーズに進行させることができる。
【0015】
一実施形態において、上記樹脂中、上記式（１）で表される部分構造を有する構造単位の含有量が５モル％以上４０モル％以下であることが好ましい。これにより、当該感放射線性樹脂組成物を用いて得られるレジスト膜は、ＣＤＵ性能、ＬＷＲ性能及び欠陥抑制性能をさらに高いレベルで発揮することができる。
【0016】
本発明は、一実施形態において、当該感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を含むレジストパターンの形成方法に関する。
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を含むレジストパターンの形成方法に関する。
【0017】
当該形成方法によれば、レジスト諸性能に優れる上記感放射線性樹脂組成物を用いるので、高品位のレジストパターンを効率的に形成することができる。
【0018】
一実施形態において、上記露光をＡｒＦエキシマレーザー光又は極端紫外線を用いて好適に行うことができる。
【0019】
本発明は、一実施形態において、下記式（Ｉ）で表される化合物に関する。
（式（Ｉ）中、ＲＸは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～６の置換又は非置換の鎖状脂肪族炭化水素基若しくは炭素数３～６の置換又は非置換の脂環式炭化水素基であるか、又はＲ１及びＲ２は互いに合わせられてこれらが結合する炭素原子とともに構成される環員数３～６の環構造の一部である。
Ｒ３は、フッ素原子を含む炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基である。
ただし、Ｒ１及びＲ２において、Ｒ１及びＲ２が結合する炭素原子のα位、β位及びγ位に位置する炭素原子にはフッ素原子は結合しない。
Ｒ３において、Ｒ３が結合する炭素原子のα位及びβ位に位置する炭素原子にはフッ素原子は結合しない。）
【化4】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～６の置換又は非置換の鎖状脂肪族炭化水素基若しくは炭素数３～６の置換又は非置換の脂環式炭化水素基であるか、又はＲ１及びＲ２は互いに合わせられてこれらが結合する炭素原子とともに構成される環員数３～６の環構造の一部である。
Ｒ３は、フッ素原子を含む炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基である。
ただし、Ｒ１及びＲ２において、Ｒ１及びＲ２が結合する炭素原子のα位、β位及びγ位に位置する炭素原子にはフッ素原子は結合しない。
Ｒ３において、Ｒ３が結合する炭素原子のα位及びβ位に位置する炭素原子にはフッ素原子は結合しない。）
【0020】
当該化合物は、上記式（Ｉ）で表される特定構造を有するので、これを単量体として用いることで高機能性の素材（樹脂等）を好適に与えることができる。
【0021】
本発明は、一実施形態において、下記式（ｉ）で表される化合物に関する。
（式（ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～６の置換又は非置換の鎖状脂肪族炭化水素基若しくは炭素数３～６の置換又は非置換の脂環式炭化水素基であるか、又はＲ１及びＲ２は互いに合わせられてこれらが結合する炭素原子とともに構成される環員数３～６の環構造の一部である。
Ｒ３は、フッ素原子を含む炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基である。
ただし、Ｒ１及びＲ２において、Ｒ１及びＲ２が結合する炭素原子のα位、β位及びγ位に位置する炭素原子にはフッ素原子は結合しない。
Ｒ３において、Ｒ３が結合する炭素原子のα位及びβ位に位置する炭素原子にはフッ素原子は結合しない。）
【化5】
Ｒ３は、フッ素原子を含む炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基である。
ただし、Ｒ１及びＲ２において、Ｒ１及びＲ２が結合する炭素原子のα位、β位及びγ位に位置する炭素原子にはフッ素原子は結合しない。
Ｒ３において、Ｒ３が結合する炭素原子のα位及びβ位に位置する炭素原子にはフッ素原子は結合しない。）
【0022】
当該化合物は、上記式（ｉ）で表される特定構造を有するので、これと例えば重合性基含有カルボン酸化合物又はその誘導体とのエステル化反応を進行させることにより、高機能性素材形成用の単量体を効率良く作製することができる。
【発明を実施するための形態】
【0023】
《第１実施形態》
＜感放射線性樹脂組成物＞
本実施形態に係る感放射線性樹脂組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、樹脂、感放射線性酸発生剤及び溶剤を含む。当該組成物は、本発明の効果を損なわない限り、他の任意成分を含んでいてもよい。
＜感放射線性樹脂組成物＞
本実施形態に係る感放射線性樹脂組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、樹脂、感放射線性酸発生剤及び溶剤を含む。当該組成物は、本発明の効果を損なわない限り、他の任意成分を含んでいてもよい。
【0024】
［樹脂］
樹脂は、下記式（１）で表される部分構造（以下、「特定部分構造」ともいう。）を有する重合体の集合体である（以下、この樹脂を「ベース樹脂」ともいう。）。
樹脂は、下記式（１）で表される部分構造（以下、「特定部分構造」ともいう。）を有する重合体の集合体である（以下、この樹脂を「ベース樹脂」ともいう。）。
【化6】
【0025】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～６の置換又は非置換の鎖状脂肪族炭化水素基若しくは炭素数３～６の置換又は非置換の脂環式炭化水素基であるか、又はＲ１及びＲ２は互いに合わせられてこれらが結合する炭素原子とともに構成される環員数３～６の環構造の一部である。
Ｒ３は、フッ素原子を含む炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基である。
ただし、Ｒ１及びＲ２において、Ｒ１及びＲ２が結合する炭素原子のα位、β位及びγ位に位置する炭素原子にはフッ素原子は結合しない。
Ｒ３において、Ｒ３が結合する炭素原子のα位及びβ位に位置する炭素原子にはフッ素原子は結合しない。
＊は結合手である。
Ｒ３は、フッ素原子を含む炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基である。
ただし、Ｒ１及びＲ２において、Ｒ１及びＲ２が結合する炭素原子のα位、β位及びγ位に位置する炭素原子にはフッ素原子は結合しない。
Ｒ３において、Ｒ３が結合する炭素原子のα位及びβ位に位置する炭素原子にはフッ素原子は結合しない。
＊は結合手である。
【0026】
当該感放射線性樹脂組成物は、樹脂が特定部分構造を有することで、ＣＤＵ性能やＬＷＲ性能、欠陥抑制性能に優れる。
【0027】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１～６の置換又は非置換の鎖状脂肪族炭化水素基は飽和でも不飽和でもよい。このような鎖状脂肪族炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基；及び
これらが有する水素原子が置換された基などが挙げられる。
メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基；及び
これらが有する水素原子が置換された基などが挙げられる。
【0028】
上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数３～６の置換又は非置換の脂環式炭化水素基は飽和でも不飽和でもよい。このような脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；
ビシクロ［１．１．０］ブチル基、ビシクロ［１．１．１］ペンチル基、ビシクロ［２．１．１］ヘキシル基、ビシクロ［２．２．０］ヘキシル基、ビシクロ［３．１．０］ヘキシル基等の多環のシクロアルキル基；及び
これらが有する水素原子が置換された基などが挙げられる。
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；
ビシクロ［１．１．０］ブチル基、ビシクロ［１．１．１］ペンチル基、ビシクロ［２．１．１］ヘキシル基、ビシクロ［２．２．０］ヘキシル基、ビシクロ［３．１．０］ヘキシル基等の多環のシクロアルキル基；及び
これらが有する水素原子が置換された基などが挙げられる。
【0029】
上記Ｒ１及びＲ２が互いに合わせられてこれらが結合する炭素原子とともに構成される環員数３～６の環構造としては、上記炭素数３～６の置換又は非置換の脂環式炭化水素基の炭素環であれば特に限定されない。このような脂環式炭化水素基の炭素環は飽和でも不飽和でもよい。中でも、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等の単環の飽和脂環式炭化水素環や、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等の単環の不飽和脂環式炭化水素環が好ましい。
【0030】
上記Ｒ１及びＲ２で表される鎖状脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び環構造が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基；カルボキシ基；シアノ基；ニトロ基；炭素数１～８の直鎖又は分岐鎖アルキル基；炭素数３～２０の単環又は多環のシクロアルキル基；フェニル基、１－ナフチル基、１－アントラセニル基等のアリール基；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びアダマンチルメチルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メトキシカルボニルオキシ基、ブトキシカルボニルオキシ基及びアダマンチルメチルオキシカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニルオキシ基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基及びアクリロイル基等のアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基及びアクリロイルオキシ基等のアシロキシ基等が挙げられる。
【0031】
ただし、Ｒ１及びＲ２において、Ｒ１及びＲ２が結合する炭素原子のα位、β位及びγ位に位置する炭素原子にはフッ素原子は結合しない。このように、上記特定部分構造における脱保護部位近傍へフッ素原子を導入しないことにより発生酸による脱保護をスムーズに進行させることができ、感度の確保とともに残渣欠陥も抑制することができる。Ｒ１及びＲ２が結合する炭素原子のγ位に位置する炭素原子より遠位（δ位以降の位置）にある炭素原子については、特定部分構造における脱保護能への影響が小さいことから、フッ素原子が結合していてもよい。
【0032】
Ｒ１及びＲ２が結合する炭素原子のγ位以降に位置する炭素原子にフッ素原子が結合する場合、Ｒ１及びＲ２としては、４，４，４－トリフルオロブチル基、５，５，５－トリフルオロペンチル基、４，４，５，５，５－ペンタフルオロペンチル基等が挙げられる。
【0033】
上記Ｒ３で表されるフッ素原子を含む炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基は、炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基が有する水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基である。残部の水素原子について、フッ素原子で置換されていてもよく、他の置換基で置換されていてもよく、あるいは置換されていなくてもよい。ただし、Ｒ３において、上記式（１）においてＲ３が結合する炭素原子のα位及びβ位に位置する炭素原子にはフッ素原子は結合しない。Ｒ１及びＲ２の場合と同様、上記特定部分構造における脱保護部位近傍へフッ素原子を導入しないことにより発生酸による脱保護をスムーズに進行させることができ、感度の確保とともに残渣欠陥も抑制することができる。Ｒ３が結合する炭素原子のβ位に位置する炭素原子より遠位（γ位以降の位置）にある炭素原子については、特定部分構造における脱保護能への影響が小さいことから、フッ素原子が結合していてもよい。
【0034】
上記炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、単環若しくは多環の飽和炭化水素基、又は単環若しくは多環の不飽和炭化水素基が挙げられる。単環の飽和炭化水素基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が好ましい。多環のシクロアルキル基としてはノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の有橋脂環式炭化水素基が好ましい。なお、有橋脂環式炭化水素基とは、脂環を構成する炭素原子のうち互いに隣接しない２つの炭素原子間が１つ以上の炭素原子を含む結合連鎖で結合された多環性の脂環式炭化水素基をいう。
【0035】
上記Ｒ３において、Ｒ３が結合する炭素原子のα位及びβ位に位置する炭素原子上の水素原子を除く水素原子の一部又は全部を置換する置換基としては、上記Ｒ１及びＲ２における水素原子を置換する置換基を好適に採用することができる。
【0036】
上記式（１）で表される部分構造は、下記式（１－１－１）で表される部分構造、下記式（１－１－２）で表される部分構造、下記式（１－１－３）で表される部分構造又は下記式（１－１－４）で表される部分構造であることが好ましい。
【化7】
【0037】
上記式（１－１－１）、（１－１－２）、（１－１－３）、（１－１－４）中、
Ｒ１及びＲ２は上記式（１）と同義である。
Ｒｆ１０１～Ｒｆ１１９は、それぞれ独立して、フッ素原子、炭素数１～３のフッ素化アルキル基、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基である。ただし、Ｒｆ１０１～Ｒｆ１０２のうちの少なくとも１つ、Ｒｆ１０３～Ｒｆ１０６のうちの少なくとも１つ、Ｒｆ１０７～Ｒｆ１１２のうちの少なくとも１つ、及びＲｆ１１３～Ｒｆ１１９のうちの少なくとも１つは、フッ素原子又はフッ素化アルキル基である。
Ｒ１及びＲ２は上記式（１）と同義である。
Ｒｆ１０１～Ｒｆ１１９は、それぞれ独立して、フッ素原子、炭素数１～３のフッ素化アルキル基、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基である。ただし、Ｒｆ１０１～Ｒｆ１０２のうちの少なくとも１つ、Ｒｆ１０３～Ｒｆ１０６のうちの少なくとも１つ、Ｒｆ１０７～Ｒｆ１１２のうちの少なくとも１つ、及びＲｆ１１３～Ｒｆ１１９のうちの少なくとも１つは、フッ素原子又はフッ素化アルキル基である。
【0038】
上記Ｒｆ１０１～Ｒｆ１１９で表される炭素数１～３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ－プロピル基等が挙げられ、炭素数１～３のフッ素化アルキル基としてはこれらのアルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。具体的には、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロピル基等が挙げられる。
【0039】
式（１－１－１）においては、Ｒｆ１０１～Ｒｆ１０２のうちの少なくとも１つがフッ素原子であることが好ましい。中でもＲｆ１０１及びＲｆ１０２がフッ素原子であることがより好ましい。式（１－１－２）においては、Ｒｆ１０３～Ｒｆ１０６のうちの少なくとも１つがフッ素原子であることが好ましい。中でもＲｆ１０３及びＲｆ１０４がフッ素原子であるか、Ｒｆ１０５及びＲｆ１０６がフッ素原子であるか、又はこれらの組み合わせがより好ましい。式（１－１－３）においては、Ｒｆ１０７～Ｒｆ１１２のうちの少なくとも１つがフッ素原子であることが好ましい。中でもＲｆ１０７及びＲｆ１０８がフッ素原子であるか、Ｒｆ１０９及びＲｆ１１０がフッ素原子であるか、Ｒｆ１１１及びＲｆ１１２がフッ素原子であるか、又はこれらの組み合わせがより好ましい。式（１－１－４）においては、Ｒｆ１１３～Ｒｆ１１９のうちの少なくとも１つがフッ素原子であることが好ましい。中でもＲｆ１１３及びＲｆ１１４がフッ素原子であるか、Ｒｆ１１５及びＲｆ１１６がフッ素原子であるか、Ｒｆ１１８及びＲｆ１１９がフッ素原子であるか、又はこれらの組み合わせがより好ましい。
【0040】
ベース樹脂は、上記式（１－１－１）で表される部分構造、上記式（１－１－２）で表される部分構造、上記式（１－１－３）で表される部分構造及び上記式（１－１－４）で表される部分構造をそれぞれ単独で有していてもよく、複数を組み合わせて有していてもよい。
【0041】
上記式（１）で表される部分構造は、上記式（１－１－１）～（１－１－４）のそれぞれで表される部分構造に代えて又は加えて、下記式（１－２－１）で表される部分構造、下記式（１－２－２）で表される部分構造又は下記式（１－２－３）で表される部分構造であることが好ましい。
【化8】
【0042】
上記式（１－２－１）、（１－２－２）、（１－２－３）中、
Ｒ１及びＲ２は上記式（１）と同義である。
Ｒｆ２０１～Ｒｆ２１７は、それぞれ独立して、フッ素原子、炭素数１～３のフッ素化アルキル基、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基である。ただし、Ｒｆ２０１～Ｒｆ２０３のうちの少なくとも１つ、Ｒｆ２０４～Ｒｆ２０８のうちの少なくとも１つ、及びＲｆ２０９～Ｒｆ２１７のうちの少なくとも１つは、フッ素原子又はフッ素化アルキル基である。
＊は結合手である。
Ｒ１及びＲ２は上記式（１）と同義である。
Ｒｆ２０１～Ｒｆ２１７は、それぞれ独立して、フッ素原子、炭素数１～３のフッ素化アルキル基、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基である。ただし、Ｒｆ２０１～Ｒｆ２０３のうちの少なくとも１つ、Ｒｆ２０４～Ｒｆ２０８のうちの少なくとも１つ、及びＲｆ２０９～Ｒｆ２１７のうちの少なくとも１つは、フッ素原子又はフッ素化アルキル基である。
＊は結合手である。
【0043】
上記Ｒｆ２０１～Ｒｆ２１７で表される炭素数１～３のアルキル基としては及び炭素数１～３のフッ素化アルキル基としては、上記Ｒｆ１０１～Ｒｆ１１８で表される炭素数１～３のアルキル基及び炭素数１～３のフッ素化アルキル基を好適に採用することができる。
【0044】
式（１－２－１）においては、Ｒｆ２０１～Ｒｆ２０３のうちの少なくとも１つがフッ素原子であることが好ましい。中でもＲｆ２０１及びＲｆ２０２がフッ素原子であることがより好ましい。式（１－２－２）においては、Ｒｆ２０４～Ｒｆ２０８のうちの少なくとも１つがフッ素原子であることが好ましい。中でもＲｆ２０４及びＲｆ２０５がフッ素原子であるか、Ｒｆ２０７及びＲｆ２０８がフッ素原子であるか、又はこれらの組み合わせがより好ましい。式（１－２－３）においては、Ｒｆ２０９～Ｒｆ２１７のうちの少なくとも１つがフッ素原子であることが好ましい。中でもＲｆ２１０及びＲｆ２１１がフッ素原子であるか、Ｒｆ２１３及びＲｆ２１４がフッ素原子であるか、Ｒｆ２１６及びＲｆ２１７がフッ素原子であるか、又はこれらの組み合わせがより好ましい。
【0045】
［構造単位（Ａ）］
樹脂における特定部分構造の含有態様は特に限定されないものの、重合体の主鎖に対する側鎖構造として好適に導入されている。特定部分構は、下記式（Ａ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ａ）」ともいう。）の側鎖構造として樹脂に導入されることが好ましい。
樹脂における特定部分構造の含有態様は特に限定されないものの、重合体の主鎖に対する側鎖構造として好適に導入されている。特定部分構は、下記式（Ａ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ａ）」ともいう。）の側鎖構造として樹脂に導入されることが好ましい。
【化9】
【0046】
上記式（Ａ）中、ＲＸは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ上記式（１）と同義である。
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ上記式（１）と同義である。
【0047】
上記構造単位（Ａ）は、下記式（Ａ－１－１）で表される構造単位、下記式（Ａ－１－２）で表される構造単位、下記式（Ａ－１－３）で表される構造単位又は下記式（Ａ－１－４）で表される構造単位であることが好ましい。
【化10】
【0048】
上記式（Ａ－１－１）、（Ａ－１－２）、（Ａ－１－３）、（Ａ－１－４）中、
ＲＸは、上記式（Ａ）と同義である。
Ｒ１及びＲ２は上記式（１）と同義である。
Ｒｆ１０１～Ｒｆ１１９は、上記式（１－１－１）、（１－１－２）、（１－１－３）、（１－１－４）と同義である。
ＲＸは、上記式（Ａ）と同義である。
Ｒ１及びＲ２は上記式（１）と同義である。
Ｒｆ１０１～Ｒｆ１１９は、上記式（１－１－１）、（１－１－２）、（１－１－３）、（１－１－４）と同義である。
【0049】
上記構造単位（Ａ）は、上記式（Ａ－１－１）で表される構造単位、上記式（Ａ－１－２）で表される構造単位又は上記式（Ａ－１－３）で表される構造単位であることがより好ましく、上記式（Ａ－１－２）で表される構造単位又は上記式（Ａ－１－３）で表される構造単位であることがさらに好ましく、上記式（Ａ－１－３）で表される構造単位が特に好ましい。
【0050】
上記構造単位（Ａ）は、上記式（Ａ－１－１）～（Ａ－１－４）のそれぞれで表される構造単位に代えて又は加えて、下記式（Ａ－２－１）で表される構造単位、下記式（Ａ－２－２）で表される構造単位又は下記式（Ａ－２－３）で表される構造単位であることが好ましい。
【化11】
【0051】
上記式（Ａ－２－１）、（Ａ－２－２）、（Ａ－２－３）中、
ＲＸは、上記式（Ａ）と同義である。
Ｒ１及びＲ２は上記式（１）と同義である。
Ｒｆ２０１～Ｒｆ２１７は、上記式（１－２－１）、（１－２－２）、（１－２－３）と同義である。
ＲＸは、上記式（Ａ）と同義である。
Ｒ１及びＲ２は上記式（１）と同義である。
Ｒｆ２０１～Ｒｆ２１７は、上記式（１－２－１）、（１－２－２）、（１－２－３）と同義である。
【0052】
中でも、上記構造単位（Ａ）は、上記式（Ａ－２－３）で表される構造単位であることがより好ましい。
【0053】
上記式（Ａ－１－１）～（Ａ－１－４）のそれぞれで表される構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【化12】
【0054】
【化13】
【0055】
【化14】
【0056】
【化15】
【0057】
【化16】
【0058】
【化17】
【0059】
上記式（Ａ－１－１ａ）～（Ａ－１－１ｊ）、（Ａ－１－２ａ）～（Ａ－１－２ｊ）、（Ａ－１－３ａ）～（Ａ－１－３ｚ）及び（Ａ－１－３α）～（Ａ－１－３β）、並びに（Ａ－１－４ａ）～（Ａ－１－４ｊ）中、ＲＸは、上記式（Ａ）と同義である。
【0060】
上記式（Ａ－２－１）～（Ａ－２－３）のそれぞれで表される構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【化18】
【0061】
【化19】
【0062】
【化20】
【0063】
【化21】
【0064】
上記式（Ａ－２－１ａ）～（Ａ－２－１ｊ）、（Ａ－２－２ａ）～（Ａ－２－２ｒ）及び（Ａ－２－３ａ）～（Ａ－２－３ｔ）中、ＲＸは、上記式（Ａ）と同義である。
【0065】
ベース樹脂は、構造単位（Ａ）を１種又は２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
【0066】
構造単位（Ａ）の含有割合の下限としては、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、２モル％がより好ましく、３モル％がさらに好ましく、５モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。構造単位（Ａ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物により得られるレジスト膜のＣＤＵ性能やＬＷＲ性能、欠陥抑制性能をより向上させることができる。
【0067】
ベース樹脂は、構造単位（Ａ）以外にも、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｂ）」ともいう）、後述するラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（Ｃ）を有することが好ましく、構造単位（Ｂ）及び（Ｃ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、スルホ基等が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。当該感放射線性樹脂組成物は、樹脂が構造単位（Ｂ）を有することで、パターン形成性に優れる。以下、各構造単位について説明する。
【0068】
［構造単位（Ｂ）］
構造単位（Ｂ）は、酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（Ｂ）としては、酸解離性基を含む限り特に限定されず、例えば、第三級アルキルエステル部分を有する構造単位、フェノール性水酸基の水素原子が第三級アルキル基で置換された構造を有する構造単位、アセタール結合を有する構造単位等が挙げられるが、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性の向上の観点から、下記式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｂ－１）」ともいう）が好ましい。
構造単位（Ｂ）は、酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（Ｂ）としては、酸解離性基を含む限り特に限定されず、例えば、第三級アルキルエステル部分を有する構造単位、フェノール性水酸基の水素原子が第三級アルキル基で置換された構造を有する構造単位、アセタール結合を有する構造単位等が挙げられるが、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性の向上の観点から、下記式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｂ－１）」ともいう）が好ましい。
【0069】
【化22】
【0070】
上記式（２）中、Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ８は、水素原子、又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基を表す。Ｌ１は、単結合又は２価の連結基を表す。ただし、Ｌ１が２価の連結基である場合、上記式（２）中の－ＣＯＯ－の酸素原子に結合する炭素原子は第三級炭素であるか、又は側鎖末端側の構造が－ＣＯＯ－である。
【0071】
上記Ｒ７としては、構造単位（Ｂ－１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【0072】
上記Ｒ８で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１０の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【0073】
上記Ｒ８～Ｒ１０で表される炭素数１～１０の鎖状炭化水素基としては、炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基、又は炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖不飽和炭化水素基が挙げられる。
【0074】
上記Ｒ８～Ｒ１０で表される炭素数３～２０の脂環式炭化水素基としては、単環若しくは多環の飽和炭化水素基、又は単環若しくは多環の不飽和炭化水素基が挙げられる。単環の飽和炭化水素基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が好ましい。多環のシクロアルキル基としてはノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の有橋脂環式炭化水素基が好ましい。なお、有橋脂環式炭化水素基とは、脂環を構成する炭素原子のうち互いに隣接しない２つの炭素原子間が１つ以上の炭素原子を含む結合連鎖で結合された多環性の脂環式炭化水素基をいう。
【0075】
上記Ｒ８で表される炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【0076】
上記Ｒ８としては、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖飽和炭化水素基、炭素数３～２０の脂環式炭化水素基が好ましい。
【0077】
上記Ｒ９及びＲ１０で表される鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基は、上記炭素数の単環又は多環の脂環式炭化水素の炭素環を構成する同一炭素原子から２個の水素原子を除いた基であれば特に限定されない。単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基のいずれでもよく、多環式炭化水素基としては、有橋脂環式炭化水素基及び縮合脂環式炭化水素基のいずれでもよく、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれでもよい。なお、縮合脂環式炭化水素基とは、複数の脂環が辺（隣接する２つの炭素原子間の結合）を共有する形で構成された多環性の脂環式炭化水素基をいう。
【0078】
単環の脂環式炭化水素基のうち飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基等が好ましく、不飽和炭化水素基としてはシクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロヘプテンジイル基、シクロオクテンジイル基、シクロデセンジイル基等が好ましい。多環の脂環式炭化水素基としては、有橋脂環式飽和炭化水素基が好ましく、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，２－ジイル基（ノルボルナン－２，２－ジイル基）、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，２－ジイル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン－２，２－ジイル基（アダマンタン－２，２－ジイル基）等が好ましい。
【0079】
上記Ｌ１で表される２価の連結基としては、例えば、アルカンジイル基、シクロアルカンジイル基、アルケンジイル基、*－ＲＬＡＯ－、*－ＲＬＢＣＯＯ－等が挙げられる（*は酸素側の結合手を表す。）。ただし、*－ＲＬＢＣＯＯ－以外の基の場合、上記式（２）における－ＣＯＯ－の酸素原子に結合する炭素原子は第三級炭素であり、水素原子を有しない。この第三級炭素は、当該基における同一の炭素原子から２本の結合手が出ている場合、又は当該基における一方の結合手が存在する炭素原子にさらに１若しくは２の置換基が結合している場合に得られる。これらの基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子や塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよい。
【0080】
上記アルカンジイル基としては、炭素数１～８のアルカンジイル基が好ましい。
【0081】
上記シクロアルカンジイル基としては、例えば、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基；ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基等が挙げられる。上記シクロアルカンジイル基としては、炭素数５～１２のシクロアルカンジイル基が好ましい。
【0082】
上記アルケンジイル基としては、例えば、エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等が挙げられる。上記アルケンジイル基としては、炭素数２～６のアルケンジイル基が好ましい。
【0083】
上記*－ＲＬＡＯ－のＲＬＡとしては、上記アルカンジイル基、上記シクロアルカンジイル基、上記アルケンジイル基等が挙げられる。上記*－ＲＬＢＣＯＯ－のＲＬＢとしては、上記アルカンジイル基、上記シクロアルカンジイル基、上記アルケンジイル基、アレーンジイル基等が挙げられる。アレーンジイル基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。上記アレーンジイル基としては、炭素数６～１５のアレーンジイル基が好ましい。
【0084】
これらの中で、Ｒ８は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ９及びＲ１０が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される脂環構造が多環又は単環のシクロアルカン構造であることが好ましい。Ｌ１は単結合又は*－ＲＬＡＯ－であることが好ましい。ＲＬＡとしてはアルカンジイル基が好ましい。
【0085】
構造単位（Ｂ－１）としては、例えば、下記式（３－１）～（３－４）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｂ－１－１）～（Ｂ－１－４）」ともいう）等が挙げられる。
【0086】
【化23】
【0087】
上記式（３－１）～（３－４）中、Ｒ７～Ｒ１０は、上記式（２）と同義である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１～４の整数である。ｎＡは０又は１である。
【0088】
ｉ及びｊとしては、１が好ましい。Ｒ８～Ｒ１０としては、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
【0089】
構造単位（Ｂ－１）としては、これらの中で、構造単位（Ｂ－１－１）、構造単位（Ｂ－１－２）が好ましく、シクロペンタン構造を有する構造単位、アダマンタン構造を有する構造単位がより好ましく、１－アルキルシクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２－アルキルアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましく、１－メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２－エチルアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が特に好ましい。
【0090】
ベース樹脂は、構造単位（Ｂ）を１種又は２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
【0091】
構造単位（Ｂ）の含有割合の下限としては、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、８モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７５モル％がさらに好ましく、７０モル％が特に好ましい。構造単位（Ｂ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性をより向上させることができる。
【0092】
［構造単位（Ｃ）］
構造単位（Ｃ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である。ベース樹脂は、構造単位（Ｃ）をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。また、ベース樹脂から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
構造単位（Ｃ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である。ベース樹脂は、構造単位（Ｃ）をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。また、ベース樹脂から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【0093】
構造単位（Ｃ）としては、例えば、下記式（Ｔ－１）～（Ｔ－１０）で表される構造単位等が挙げられる。
【0094】
【化24】
【0095】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＬ２～ＲＬ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、ジメチルアミノ基である。ＲＬ４及びＲＬ５は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～８の２価の脂環式基であってもよい。Ｌ２は、単結合又は２価の連結基である。Ｘは、酸素原子又はメチレン基である。ｋは０～３の整数である。ｍは１～３の整数である。
【0096】
上記ＲＬ４及びＲＬ５が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～８の２価の脂環式基としては、上記式（２）中のＲ９及びＲ１０で表される鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基のうち炭素数が３～８の基が挙げられる。この脂環式基上の１つ以上の水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
【0097】
上記Ｌ２で表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１～１０の２価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、炭素数４～１２の２価の脂環式炭化水素基、又はこれらの炭化水素基の１個以上と－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－及び－Ｓ－のうちの少なくとも１種の基とから構成される基等が挙げられる。
【0098】
構造単位（Ｃ）としては、これらの中で、ラクトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【0099】
構造単位（Ｃ）の含有割合の下限としては、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７５モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｃ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は解像性等のリソグラフィー性能及び形成されるレジストパターンの基板との密着性をより向上させることができる。
【0100】
［構造単位（Ｄ）］
ベース樹脂は、上記構造単位（Ｂ）及び（Ｃ）以外にも、その他の構造単位を有していてもよい。上記その他の構造単位としては、例えば、極性基を含む構造単位（Ｄ）等が挙げられる（但し、構造単位（Ｃ）に該当するものを除く）。ベース樹脂は、極性基を含む構造単位をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。上記極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、カルボキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
ベース樹脂は、上記構造単位（Ｂ）及び（Ｃ）以外にも、その他の構造単位を有していてもよい。上記その他の構造単位としては、例えば、極性基を含む構造単位（Ｄ）等が挙げられる（但し、構造単位（Ｃ）に該当するものを除く）。ベース樹脂は、極性基を含む構造単位をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。上記極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、カルボキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
【0101】
この極性基を有する構造単位（Ｄ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【0102】
【化25】
【0103】
上記式中、ＲＡは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【0104】
上記ベース樹脂が上記極性基を有する構造単位を有する場合、上記極性基を有する構造単位（Ｄ）の含有割合の下限としては、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、８モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。極性基を有する構造単位（Ｄ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の解像性等のリソグラフィー性能をさらに向上させることができる。
【0105】
［構造単位（Ｅ）］
ベース樹脂は、その他の構造単位として、上記極性基を有する構造単位（Ｄ）以外に、フェノール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｅ）」ともいう。）を有していてもよい。構造単位（Ｅ）はエッチング耐性の向上と、露光部と未露光部との間の現像液溶解性の差（溶解コントラスト）の向上に寄与する。特に、電子線やＥＵＶといった波長５０ｎｍ以下の放射線による露光を用いるパターン形成に好適に適用することができる。この場合、樹脂は、構造単位（Ｅ）とともに構造単位（Ｂ）を有することが好ましい。
ベース樹脂は、その他の構造単位として、上記極性基を有する構造単位（Ｄ）以外に、フェノール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｅ）」ともいう。）を有していてもよい。構造単位（Ｅ）はエッチング耐性の向上と、露光部と未露光部との間の現像液溶解性の差（溶解コントラスト）の向上に寄与する。特に、電子線やＥＵＶといった波長５０ｎｍ以下の放射線による露光を用いるパターン形成に好適に適用することができる。この場合、樹脂は、構造単位（Ｅ）とともに構造単位（Ｂ）を有することが好ましい。
【0106】
上記構造単位（Ｅ）としては、例えば、下記式（ａｆ）で表される構造単位等をあげることができる。
【0107】
【化26】
【0108】
上記式（ａｆ）中、ＲＡＦ１は、水素原子又はメチル基である。ＬＡＦは、単結合、－ＣＯＯ－、－Ｏ－又は－ＣＯＮＨ－である。ＲＡＦ２は、炭素数１～２０の１価の有機基又はハロゲン原子である。ｎｆ１は、０～３の整数である。ｎｆ１が２又は３の場合、複数のＲＡＦ２は同一でも異なっていてもよい。ｎｆ２は、１～３の整数である。ただし、ｎｆ１＋ｎｆ２は、５以下である。ｎａｆは、０～２の整数である。
【0109】
上記ＲＡＦ１としては、構造単位（Ｅ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子であることが好ましい。
【0110】
ＬＡＦとしては、単結合及び－ＣＯＯ－であることが好ましい。
【0111】
なお、ベース樹脂における有機基とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【0112】
上記ＲＡＦ２で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基、当該基及び上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等をあげることができる。
【0113】
上記ＲＡＦ２で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などの鎖状炭化水素基；
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基などの脂環式炭化水素基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などの芳香族炭化水素基等を挙げることができる。
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などの鎖状炭化水素基；
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基などの脂環式炭化水素基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などの芳香族炭化水素基等を挙げることができる。
【0114】
上記ＲＡＦ２としては、鎖状炭化水素基、シクロアルキル基が好ましく、アルキル基及びシクロアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基及びアダマンチル基がさらに好ましい。
【0115】
上記２価のヘテロ原子含有基としては、例えば、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ’－、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等を挙げることができる。上記２価のヘテロ原子含有基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が好適に挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。
【0116】
上記１価のヘテロ原子含有基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基（－ＳＨ）等を挙げることができる。
【0117】
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。
【0118】
上記ｎｆ１としては、０～２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【0119】
上記ｎｆ２としては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
【0120】
上記ｎａｆとしては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。
【0121】
上記構造単位（Ｅ）としては、下記式（ａ１－１）～（ａ１－９）で表される構造単位等であることが好ましい。
【0122】
【化27】
【0123】
上記式（ａ１－１）～（ａ１－９）中、ＲＡＦ１は、上記式（ａｆ）と同様である。
【0124】
これらの中で、上記式（ａ１－１）～（ａ１－７）のそれぞれで表される構造単位が好ましく、上記式（ａ１－１）で表される構造単位がより好ましい。
【0125】
ベース樹脂中における構造単位（Ｅ）について、構造単位（Ｅ）の含有割合の下限としては、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｅ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物により得られるレジスト膜のＣＤＵ性能やＬＷＲ性能、欠陥抑制性能をより向上させることができる。
【0126】
ただし、ヒドロキシスチレンを重合させようとしても、フェノール性水酸基の影響により重合が阻害されることになるので、アルカリ解離性基等の保護基によりフェノール性水酸基を保護した状態で重合させておき、その後加水分解を行って脱保護することにより構造単位（Ｅ）を得るようにすることが好ましい。加水分解により構造単位（Ｅ）を与える構造単位としては、下記式（ａｆ－１）で表されることが好ましい。
【0127】
【化28】
【0128】
上記式（ａｆ－１）中、ＲＡＦ１、ＬＡＦ、ＲＡＦ２、ｎｆ１、ｎｆ２及びｎａｆは上記式（ａｆ）と同義である。Ｒ１２は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基又はアルコキシ基である。Ｒ１２の炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、構造単位（Ｂ）におけるＲ８の炭素数１～２０の１価の炭化水素基が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等が挙げられる。
【0129】
上記Ｒ１２としては、アルキル基及びアルコキシ基が好ましく、中でもメチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基がより好ましい。
【0130】
（ベース樹脂の合成方法）
ベース樹脂は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶剤中で重合することにより合成できる。
ベース樹脂は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶剤中で重合することにより合成できる。
【0131】
上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【0132】
上記重合に使用される溶剤としては、例えば
ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶剤は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶剤は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【0133】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃～１５０℃であり、５０℃～１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間～４８時間であり、１時間～２４時間が好ましい。
【0134】
ベース樹脂の分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上３０，０００以下がより好ましく、３，０００以上２０，０００以下がより好ましい。本実施形態のベース樹脂をＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物に用いる場合、Ｍｗは７，０００以上１５，０００以下がさらに好ましく、９，０００以上１３，０００以下が特に好ましい。本実施形態のベース樹脂をＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物に用いる場合、Ｍｗは５，０００以上１５，０００以下がさらに好ましく、６，０００以上１１，０００以下が特に好ましい。ベース樹脂のＭｗが上記下限未満だと、得られるレジスト膜の耐熱性が低下する場合がある。ベース樹脂のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
【0135】
ベース樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
【0136】
本明細書における樹脂のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
【0137】
ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本（以上、東ソー製）
カラム温度：４０℃
溶出溶剤：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
カラム温度：４０℃
溶出溶剤：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【0138】
ベース樹脂の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
【0139】
［他の樹脂］
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、他の樹脂として、上記ベース樹脂よりもフッ素原子の質量含有率が大きい樹脂（以下、「高フッ素含有量樹脂」ともいう。）を含んでいてもよい。当該感放射線性樹脂組成物が高フッ素含有量樹脂を含有する場合、上記ベース樹脂に対してレジスト膜の表層に偏在化させることができ、その結果、液浸露光時のレジスト膜の表面の撥水性を高めることができる。また液浸露光を行わない場合には、現像時にパターン上部の溶出が抑制されることで、パターンの矩形性を高めることができる。
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、他の樹脂として、上記ベース樹脂よりもフッ素原子の質量含有率が大きい樹脂（以下、「高フッ素含有量樹脂」ともいう。）を含んでいてもよい。当該感放射線性樹脂組成物が高フッ素含有量樹脂を含有する場合、上記ベース樹脂に対してレジスト膜の表層に偏在化させることができ、その結果、液浸露光時のレジスト膜の表面の撥水性を高めることができる。また液浸露光を行わない場合には、現像時にパターン上部の溶出が抑制されることで、パターンの矩形性を高めることができる。
【0140】
高フッ素含有量樹脂としては、例えば上記ベース樹脂における構造単位（Ｂ）及び構造単位（Ｃ）のうちの少なくとも一方を有するとともに、下記式（５）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｆ）」ともいう。）を有することが好ましい。
【0141】
【化29】
【0142】
上記式（５）中、Ｒ１３は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２ＯＮＨ－、－ＣＯＮＨ－又は－ＯＣＯＮＨ－である。Ｒ１４は、炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
【0143】
上記Ｒ１３としては、構造単位（Ｆ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【0144】
上記ＧＬとしては、構造単位（Ｆ）を与える単量体の共重合性の観点から、単結合及び－ＣＯＯ－が好ましく、－ＣＯＯ－がより好ましい。
【0145】
上記Ｒ１４で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、炭素数１～２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものが挙げられる。
【0146】
上記Ｒ１４で表される炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、炭素数３～２０の単環又は多環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものが挙げられる。
【0147】
上記Ｒ１４としては、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル基及び５，５，５－トリフルオロ－１，１－ジエチルペンチル基がさらに好ましい。
【0148】
高フッ素含有量樹脂が構造単位（Ｆ）を有する場合、構造単位（Ｆ）の含有割合の下限としては、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、３５モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８５モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｆ）の含有割合を上記範囲とすることで、高フッ素含有量樹脂のフッ素原子の質量含有率をより適度に調整してレジスト膜の表層への偏在化をさらに促進することができ、その結果、液浸露光時のレジスト膜の撥水性をより向上させることができる。
【0149】
高フッ素含有量樹脂は、構造単位（Ｆ）以外に、下記式（ｆ－２）で表されるフッ素原子含有構造単位（以下、構造単位（Ｇ）ともいう。）を有していてもよい。高フッ素含有量樹脂は構造単位（Ｇ）を有することで、アルカリ現像液への溶解性が向上し、現像欠陥の発生を抑制することができる。
【0150】
【化30】
【0151】
構造単位（Ｇ）は、（ｘ）アルカリ可溶性基を有する場合と、（ｙ）アルカリの作用により解離してアルカリ現像液への溶解性が増大する基（以下、単に「アルカリ解離性基」とも言う。）を有する場合の２つに大別される。（ｘ）、（ｙ）双方に共通して、上記式（ｆ－２）中、ＲＣは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＤは単結合、炭素数１～２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基、この炭化水素基のＲＥ側の末端に酸素原子、硫黄原子、－ＮＲｄｄ－、カルボニル基、－ＣＯＯ－若しくは－ＣＯＮＨ－が結合された構造、又はこの炭化水素基が有する水素原子の一部がヘテロ原子を有する有機基により置換された構造である。Ｒｄｄは、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。ｓは、１～３の整数である。
【0152】
構造単位（Ｇ）が（ｘ）アルカリ可溶性基を有する場合、ＲＦは水素原子であり、Ａ１は酸素原子、－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ２Ｏ－＊である。＊はＲＦに結合する部位を示す。Ｗ１は単結合、炭素数１～２０の炭化水素基又は２価のフッ素化炭化水素基である。Ａ１が酸素原子である場合、Ｗ１はＡ１が結合する炭素原子にフッ素原子又はフルオロアルキル基を有するフッ素化炭化水素基である。ＲＥは単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲＥ、Ｗ１、Ａ１及びＲＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。構造単位（Ｇ）が（ｘ）アルカリ可溶性基を有することで、アルカリ現像液に対する親和性を高め、現像欠陥を抑制することができる。（ｘ）アルカリ可溶性基を有する構造単位（Ｇ）としては、Ａ１が酸素原子でありＷ１が１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－メタンジイル基である場合が特に好ましい。
【0153】
構造単位（Ｇ）が（ｙ）アルカリ解離性基を有する場合、ＲＦは炭素数１～３０の１価の有機基であり、Ａ１は酸素原子、－ＮＲａａ－、－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ２Ｏ－＊である。Ｒａａは水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。＊はＲＦに結合する部位を示す。Ｗ１は単結合又は炭素数１～２０の２価のフッ素化炭化水素基である。ＲＥは、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。Ａ１が－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ２Ｏ－＊である場合、Ｗ１又はＲＦはＡ１と結合する炭素原子又はこれに隣接する炭素原子上にフッ素原子を有する。Ａ１が酸素原子である場合、Ｗ１、ＲＥは単結合であり、ＲＤは炭素数１～２０の炭化水素基のＲＥ側の末端にカルボニル基が結合された構造であり、ＲＦはフッ素原子を有する有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲＥ、Ｗ１、Ａ１及びＲＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。構造単位（Ｇ）が（ｙ）アルカリ解離性基を有することにより、アルカリ現像工程においてレジスト膜表面が疎水性から親水性へと変化する。この結果、現像液に対する親和性を大幅に高め、より効率的に現像欠陥を抑制することができる。（ｙ）アルカリ解離性基を有する構造単位（Ｖ）としては、Ａ１が－ＣＯＯ－＊であり、ＲＦ若しくはＷ１又はこれら両方がフッ素原子を有するものが特に好ましい。
【0154】
ＲＣとしては、構造単位（Ｇ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【0155】
ＲＥが２価の有機基である場合、ラクトン構造を有する基が好ましく、多環のラクトン構造を有する基がより好ましく、ノルボルナンラクトン構造を有する基がより好ましい。
【0156】
高フッ素含有量樹脂が構造単位（Ｇ）を有する場合、構造単位（Ｇ）の含有割合の下限としては、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、３５モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、７５モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｖ）の含有割合を上記範囲とすることで、液浸露光時のレジスト膜の撥水性をより向上させることができる。
【0157】
高フッ素含有量樹脂のＭｗの下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１５，０００が特に好ましい。
【0158】
高フッ素含有量樹脂のＭｗ／Ｍｎの下限としては、通常１であり、１．１がより好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎの上限としては、通常５であり、３が好ましく、２がより好ましく、１．７がさらに好ましい。
【0159】
高フッ素含有量樹脂の含有量の下限としては、上記ベース樹脂１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、１．５質量部がさらに好ましく、２質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１５質量部が好ましく、１２質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましく、８質量部が特に好ましい。
【0160】
高フッ素含有量樹脂の含有量を上記範囲とすることで、高フッ素含有量樹脂をレジスト膜の表層へより効果的に偏在化させることができ、その結果、液浸露光時におけるレジスト膜の表面の撥水性をより高めることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、高フッ素含有量樹脂を１種又は２種以上含有していてもよい。
【0161】
（高フッ素含有量樹脂の合成方法）
高フッ素含有量樹脂は、上述のベース樹脂の合成方法と同様の方法により合成することができる。
高フッ素含有量樹脂は、上述のベース樹脂の合成方法と同様の方法により合成することができる。
【0162】
［感放射線性酸発生剤］
感放射線性酸発生剤は、露光により酸を発生する成分である。露光により発生した酸は、その酸の強さによって感放射線性樹脂組成物中で、２つの機能を担うと考えられる。第１の機能としては、露光により発生した酸が、樹脂の構造単位Ａ、及び樹脂が酸解離性基を有する構造単位（Ｂ）を含む場合は該構造単位（Ｂ）（以下、構造単位Ａ及び構造単位（Ｂ）を併せて「構造単位Ａ等」ともいう。）がそれぞれ有する酸解離性基を解離させ、カルボキシ基等を発生させる機能が挙げられる。この第１の機能を有する感放射線性酸発生剤を感放射線性酸発生剤（Ｉ）という。第２の機能としては、上記感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成条件において、樹脂の構造単位Ａ等が有する酸解離性基などを実質的に解離させず、未露光部において上記感放射線性酸発生剤（Ｉ）から発生した酸の拡散を抑制する機能が挙げられる。この第２の機能を有する感放射線性酸発生剤を感放射線性酸発生剤（ＩＩ）という。感放射線性酸発生剤（ＩＩ）から発生する酸は、感放射線性酸発生剤（Ｉ）から発生する酸より相対的に弱い酸（ｐＫａが大きい酸）であるということができる。感放射線性酸発生剤が感放射線性酸発生剤（Ｉ）または感放射線性酸発生剤（ＩＩ）として機能するかは、樹脂の構造単位Ａ等が有する酸解離性基が解離するのに必要とするエネルギー、および感放射線性樹脂組成物を用いてパターンを形成する際に与えられる熱エネルギー条件等によって決まる。感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤の含有形態としては、それ単独で化合物として存在する（重合体から遊離した）形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよいものの、単独で化合物として存在する形態が好ましい。
感放射線性酸発生剤は、露光により酸を発生する成分である。露光により発生した酸は、その酸の強さによって感放射線性樹脂組成物中で、２つの機能を担うと考えられる。第１の機能としては、露光により発生した酸が、樹脂の構造単位Ａ、及び樹脂が酸解離性基を有する構造単位（Ｂ）を含む場合は該構造単位（Ｂ）（以下、構造単位Ａ及び構造単位（Ｂ）を併せて「構造単位Ａ等」ともいう。）がそれぞれ有する酸解離性基を解離させ、カルボキシ基等を発生させる機能が挙げられる。この第１の機能を有する感放射線性酸発生剤を感放射線性酸発生剤（Ｉ）という。第２の機能としては、上記感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成条件において、樹脂の構造単位Ａ等が有する酸解離性基などを実質的に解離させず、未露光部において上記感放射線性酸発生剤（Ｉ）から発生した酸の拡散を抑制する機能が挙げられる。この第２の機能を有する感放射線性酸発生剤を感放射線性酸発生剤（ＩＩ）という。感放射線性酸発生剤（ＩＩ）から発生する酸は、感放射線性酸発生剤（Ｉ）から発生する酸より相対的に弱い酸（ｐＫａが大きい酸）であるということができる。感放射線性酸発生剤が感放射線性酸発生剤（Ｉ）または感放射線性酸発生剤（ＩＩ）として機能するかは、樹脂の構造単位Ａ等が有する酸解離性基が解離するのに必要とするエネルギー、および感放射線性樹脂組成物を用いてパターンを形成する際に与えられる熱エネルギー条件等によって決まる。感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤の含有形態としては、それ単独で化合物として存在する（重合体から遊離した）形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよいものの、単独で化合物として存在する形態が好ましい。
【0163】
感放射線性樹脂組成物が上記感放射線性酸発生剤（Ｉ）を含有することにより、露光部の樹脂の極性が増大し、露光部における樹脂が、アルカリ水溶液現像の場合は現像液に対して溶解性となり、一方、有機溶媒現像の場合は現像液に対して難溶性となる。
【0164】
上記感放射線性酸発生剤（ＩＩ）を含有することにより、感放射線性樹脂組成物は、パターン現像性、ＬＷＲ、ＣＤＵ性能により優れるレジストパターンを形成することができる。
【0165】
感放射線性酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。これらのうち、スルホニウム塩、ヨードニウム塩が好ましい。
【0166】
露光により発生する酸としては、露光によりスルホン酸、カルボン酸、スルホンイミドを生じるものをあげることができる。このような酸として、
（１）スルホ基に隣接する炭素原子に１以上のフッ素原子またはフッ素化炭化水素基が置換した化合物、
（２）スルホ基に隣接する炭素原子がフッ素原子またはフッ素化炭化水素基で置換されていない化合物
を挙げることができる。露光により発生するカルボン酸としては、
（３）カルボキシ基に隣接する炭素原子に１以上のフッ素原子またはフッ素化炭化水素基が置換した化合物、
（４）カルボキシ基に隣接する炭素原子がフッ素原子またはフッ素化炭化水素基で置換されていない化合物
を挙げることができる。これらのうち、感放射線性酸発生剤（Ｉ）としては上記（１）に該当するものが好ましく、環状構造を有するものが特に好ましい。感放射線性酸発生剤（ＩＩ）としては上記（２）、（３）又は（４）に該当するものが好ましく、（２）又は（４）に該当する物が特に好ましい。
（１）スルホ基に隣接する炭素原子に１以上のフッ素原子またはフッ素化炭化水素基が置換した化合物、
（２）スルホ基に隣接する炭素原子がフッ素原子またはフッ素化炭化水素基で置換されていない化合物
を挙げることができる。露光により発生するカルボン酸としては、
（３）カルボキシ基に隣接する炭素原子に１以上のフッ素原子またはフッ素化炭化水素基が置換した化合物、
（４）カルボキシ基に隣接する炭素原子がフッ素原子またはフッ素化炭化水素基で置換されていない化合物
を挙げることができる。これらのうち、感放射線性酸発生剤（Ｉ）としては上記（１）に該当するものが好ましく、環状構造を有するものが特に好ましい。感放射線性酸発生剤（ＩＩ）としては上記（２）、（３）又は（４）に該当するものが好ましく、（２）又は（４）に該当する物が特に好ましい。
【0167】
これらの感放射線性酸発生剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。感放射線性酸発生剤（Ｉ）の含有量の下限としては、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、樹脂１００質量部に対して、１質量部が好ましく、２質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましい。感放射線性酸発生剤（Ｉ）の含有量の上限としては、放射線に対する透明性を確保する観点から、樹脂１００質量部に対して、３０質量部が好ましく、２５質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましい。
【0168】
［溶剤］
当該感放射線性樹脂組成物は、溶剤を含有する。溶剤は、少なくとも樹脂、感放射線性酸発生剤及び所望により含有される酸拡散制御剤等を溶解又は分散可能な溶剤であれば特に限定されない。
当該感放射線性樹脂組成物は、溶剤を含有する。溶剤は、少なくとも樹脂、感放射線性酸発生剤及び所望により含有される酸拡散制御剤等を溶解又は分散可能な溶剤であれば特に限定されない。
【0169】
溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
【0170】
アルコール系溶剤としては、例えば、
ｉｓｏ－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等の炭素数１～１８のモノアルコール系溶剤；
エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール系溶剤；
上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基の一部をエーテル化した多価アルコール部分エーテル系溶剤等が挙げられる。
ｉｓｏ－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等の炭素数１～１８のモノアルコール系溶剤；
エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール系溶剤；
上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基の一部をエーテル化した多価アルコール部分エーテル系溶剤等が挙げられる。
【0171】
エーテル系溶剤としては、例えば、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶剤；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶剤；
ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶剤；
上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基をエーテル化した多価アルコールエーテル系溶剤等が挙げられる。
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶剤；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶剤；
ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶剤；
上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基をエーテル化した多価アルコールエーテル系溶剤等が挙げられる。
【0172】
ケトン系溶剤としては、例えばアセトン、ブタノン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン等の鎖状ケトン系溶剤：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶剤：
２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶剤：
２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【0173】
アミド系溶剤としては、例えばＮ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶剤；
Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶剤等が挙げられる。
Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶剤等が挙げられる。
【0174】
エステル系溶剤としては、例えば、
酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤；
γ－ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶剤；
ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤；
ジ酢酸プロピレングリコール、酢酸メトキシトリグリコール、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、フタル酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒が挙げられる。
酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤；
γ－ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶剤；
ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤；
ジ酢酸プロピレングリコール、酢酸メトキシトリグリコール、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、フタル酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒が挙げられる。
【0175】
炭化水素系溶剤としては、例えば
ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；
ベンゼン、トルエン、ジ－ｉｓｏ－プロピルベンゼン、ｎ－アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；
ベンゼン、トルエン、ジ－ｉｓｏ－プロピルベンゼン、ｎ－アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
【0176】
これらの中で、エステル系溶剤、ケトン系溶剤が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤、環状ケトン系溶剤、ラクトン系溶剤がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトンがさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、溶剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
【0177】
［その他の任意成分］
当該感放射線性樹脂組成物は、上記成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、酸拡散制御剤、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
当該感放射線性樹脂組成物は、上記成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、酸拡散制御剤、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
【0178】
（酸拡散制御剤）
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、酸拡散制御剤を含有してもよい。酸拡散制御剤としては、上記感放射線性酸発生剤のうち感放射線性酸発生剤（ＩＩ）を好適に採用することができる。酸拡散制御剤は、露光により感放射線性酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。さらに、レジストパターンの解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、酸拡散制御剤を含有してもよい。酸拡散制御剤としては、上記感放射線性酸発生剤のうち感放射線性酸発生剤（ＩＩ）を好適に採用することができる。酸拡散制御剤は、露光により感放射線性酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。さらに、レジストパターンの解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
【0179】
酸拡散制御剤の含有量の下限としては、感放射線性酸発生剤の合計１００質量部に対して、０．５質量部が好ましく、０．８質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。
【0180】
酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、酸拡散制御剤を１種又は２種以上を含有していてもよい。
【0181】
（偏在化促進剤）
偏在化促進剤は、上記高フッ素含有量樹脂をより効率的にレジスト膜表面に偏在させる効果を有するものである。当該感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、上記高フッ素含有量樹脂の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能を維持しつつ、レジスト膜から液浸媒体への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、例えば比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物が挙げられる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
偏在化促進剤は、上記高フッ素含有量樹脂をより効率的にレジスト膜表面に偏在させる効果を有するものである。当該感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、上記高フッ素含有量樹脂の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能を維持しつつ、レジスト膜から液浸媒体への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、例えば比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物が挙げられる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
【0182】
上記ラクトン化合物としては、例えばγ－ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。
上記カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
上記ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。
上記多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。
上記カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
上記ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。
上記多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。
【0183】
偏在化促進剤の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物における樹脂の総量１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましく、２５質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、３００質量部が好ましく、２００質量部がより好ましく、１００質量部がさらに好ましく、８０質量部が特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、偏在化促進剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
【0184】
（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０２、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６（以上、旭硝子工業製）等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、樹脂１００質量部に対して通常２質量部以下である。
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０２、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６（以上、旭硝子工業製）等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、樹脂１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【0185】
（脂環式骨格含有化合物）
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【0186】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１－アダマンタンカルボン酸、２－アダマンタノン、１－アダマンタンカルボン酸ｔ－ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ－ブチル、デオキシコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２－エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ－ブチル、リトコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２－エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３－〔２－ヒドロキシ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１ ２，５ ．１ ７，１０ ］ドデカン、２－ヒドロキシ－９－メトキシカルボニル－５－オキソ－４－オキサ－トリシクロ［４．２．１．０ ３，７ ］ノナン等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量としては、樹脂１００質量部に対して通常５質量部以下である。
１－アダマンタンカルボン酸、２－アダマンタノン、１－アダマンタンカルボン酸ｔ－ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ－ブチル、デオキシコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２－エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ－ブチル、リトコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２－エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３－〔２－ヒドロキシ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１ ２，５ ．１ ７，１０ ］ドデカン、２－ヒドロキシ－９－メトキシカルボニル－５－オキソ－４－オキサ－トリシクロ［４．２．１．０ ３，７ ］ノナン等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量としては、樹脂１００質量部に対して通常５質量部以下である。
【0187】
（増感剤）
増感剤は、感放射線性酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
増感剤は、感放射線性酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【0188】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。当該感放射線性樹脂組成物における増感剤の含有量としては、樹脂１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【0189】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば、樹脂、感放射線性酸発生剤、必要に応じて酸拡散制御剤、高フッ素含有量樹脂等、及び溶剤を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径０．０５μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、通常０．１質量％～５０質量％であり、０．５質量％～３０質量％が好ましく、１質量％～２０質量％がより好ましい。
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば、樹脂、感放射線性酸発生剤、必要に応じて酸拡散制御剤、高フッ素含有量樹脂等、及び溶剤を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径０．０５μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、通常０．１質量％～５０質量％であり、０．５質量％～３０質量％が好ましく、１質量％～２０質量％がより好ましい。
【0190】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、
当該感放射線性樹脂組成物で、レジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）を有する。
当該レジストパターン形成方法は、
当該感放射線性樹脂組成物で、レジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）を有する。
【0191】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、解像性、断面形状の矩形性、ＬＷＲ性能、焦点深度、ＭＥＥＦ性能、及びＰＥＢの際のレジスト膜の収縮抑制に優れるレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【0192】
［レジスト膜形成工程］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウエハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平６－１２４５２号公報や特開昭５９－９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶剤を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度としては、通常６０℃～１４０℃であり、８０℃～１２０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ～１，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ～５００ｎｍがより好ましい。
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウエハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平６－１２４５２号公報や特開昭５９－９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶剤を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度としては、通常６０℃～１４０℃であり、８０℃～１２０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ～１，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ～５００ｎｍがより好ましい。
【0193】
液浸露光を行う場合、当該感放射線性樹脂組成物における上記高フッ素含有量樹脂等の撥水性重合体添加剤の有無にかかわらず、上記形成したレジスト膜上に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を避ける目的で、液浸液に不溶性の液浸用保護膜を設けてもよい。液浸用保護膜としては、現像工程の前に溶剤により剥離する溶剤剥離型保護膜（例えば特開２００６－２２７６３２号公報参照）、現像工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えばＷＯ２００５－０６９０７６号公報、ＷＯ２００６－０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
【0194】
また、次工程である露光工程を波長５０ｎｍ以下の放射線にて行う場合、当該組成物中のベース樹脂として上記構造単位（Ｉ）及び（ＩＩＩ）を有する樹脂を用いることが好ましい。
【0195】
［露光工程］
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し、露光する。露光に用いる放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ（極端紫外線）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、電子線、ＥＵＶが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、電子線、ＥＵＶがより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶがさらに好ましい。
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し、露光する。露光に用いる放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ（極端紫外線）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、電子線、ＥＵＶが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、電子線、ＥＵＶがより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶがさらに好ましい。
【0196】
露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば、水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウエハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【0197】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により感放射線性酸発生剤から発生した酸による樹脂等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃～１８０℃であり、８０℃～１３０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。
【0198】
［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【0199】
上記現像に用いる現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【0200】
また、有機溶剤現像の場合、炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤等の有機溶剤、又は有機溶剤を含有する溶剤が挙げられる。上記有機溶剤としては、例えば、上述の感放射線性樹脂組成物の溶剤として列挙した溶剤の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶剤、ケトン系溶剤が好ましい。エステル系溶剤としては、酢酸エステル系溶剤が好ましく、酢酸ｎ－ブチル、酢酸アミルがより好ましい。ケトン系溶剤としては、鎖状ケトンが好ましく、２－ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶剤の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶剤以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等が挙げられる。
【0201】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【0202】
《第２実施形態》
本発明は、一実施形態において、下記式（Ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」ともいう。）に関する。
本発明は、一実施形態において、下記式（Ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」ともいう。）に関する。
【化31】
【0203】
上記式（Ｉ）中、ＲＸは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～６の置換又は非置換の鎖状脂肪族炭化水素基若しくは炭素数３～６の置換又は非置換の脂環式炭化水素基であるか、又はＲ１及びＲ２は互いに合わせられてこれらが結合する炭素原子とともに構成される環員数３～６の環構造の一部である。
Ｒ３は、フッ素原子を含む炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基である。
ただし、Ｒ１及びＲ２において、Ｒ１及びＲ２が結合する炭素原子のα位、β位及びγ位に位置する炭素原子にはフッ素原子は結合しない。
Ｒ３において、Ｒ３が結合する炭素原子のα位及びβ位に位置する炭素原子にはフッ素原子は結合しない。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～６の置換又は非置換の鎖状脂肪族炭化水素基若しくは炭素数３～６の置換又は非置換の脂環式炭化水素基であるか、又はＲ１及びＲ２は互いに合わせられてこれらが結合する炭素原子とともに構成される環員数３～６の環構造の一部である。
Ｒ３は、フッ素原子を含む炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基である。
ただし、Ｒ１及びＲ２において、Ｒ１及びＲ２が結合する炭素原子のα位、β位及びγ位に位置する炭素原子にはフッ素原子は結合しない。
Ｒ３において、Ｒ３が結合する炭素原子のα位及びβ位に位置する炭素原子にはフッ素原子は結合しない。
【0204】
当該化合物（Ｉ）は、上記式（Ｉ）で表される特定部分構造を有するので、これを単量体として用いることで当該化合物（Ｉ）に由来する構造単位を備える高機能性の素材（樹脂等）を好適に与えることができる。従って、本実施形態における特定部分構造としては、第１実施形態における上記式（１）で表される特定部分構造を好適に採用することができる。当該化合物（Ｉ）に由来する構造単位としては、第１実施形態における構造単位（Ａ）を好適に採用することができる。
【0205】
《第３実施形態》
本発明は、一実施形態において、下記式（ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ）」ともいう。）に関する。
本発明は、一実施形態において、下記式（ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ）」ともいう。）に関する。
【化32】
【0206】
上記式（ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～６の置換又は非置換の鎖状脂肪族炭化水素基若しくは炭素数３～６の置換又は非置換の脂環式炭化水素基であるか、又はＲ１及びＲ２は互いに合わせられてこれらが結合する炭素原子とともに構成される環員数３～６の環構造の一部である。
Ｒ３は、フッ素原子を含む炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基である。
ただし、Ｒ１及びＲ２において、Ｒ１及びＲ２が結合する炭素原子のα位、β位及びγ位に位置する炭素原子にはフッ素原子は結合しない。
Ｒ３において、Ｒ３が結合する炭素原子のα位及びβ位に位置する炭素原子にはフッ素原子は結合しない。
Ｒ３は、フッ素原子を含む炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基である。
ただし、Ｒ１及びＲ２において、Ｒ１及びＲ２が結合する炭素原子のα位、β位及びγ位に位置する炭素原子にはフッ素原子は結合しない。
Ｒ３において、Ｒ３が結合する炭素原子のα位及びβ位に位置する炭素原子にはフッ素原子は結合しない。
【0207】
当該化合物（ｉ）は、上記式（ｉ）で表される特定構造を有するので、これと例えば重合性基含有カルボン酸化合物又はその誘導体とのエステル化反応を進行させることにより、高機能性素材形成用の単量体（すなわち、化合物（Ｉ））を効率良く作製することができる。従って、上記式（ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、第１実施形態における上記式（１）と同様の基を好適に採用することができる。
【0208】
［化合物（ｉ）及び化合物（Ｉ）の合成方法］
化合物（ｉ）及び化合物（Ｉ）の合成方法は特に限定されないものの、下記スキームで示される手順を好適に採用することができる。
化合物（ｉ）及び化合物（Ｉ）の合成方法は特に限定されないものの、下記スキームで示される手順を好適に採用することができる。
【0209】
【化33】
【0210】
まず、上記式（１）におけるＲ３に対応する構造を有するカルボン酸とアルコールとを反応させてエステル化合物を作製する。次いで、このエステル化合物とＲ１（及びＲ２）に対応する構造を有するグリニャール試薬とを反応させることで第三級アルコール化合物である化合物（ｉ）を合成することができる。さらに、化合物（ｉ）と重合性基を有するハロゲン化アシルとを反応させてエステル結合を形成することにより化合物（Ｉ）を合成することができる。
【実施例】
【0211】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【0212】
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定］
東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍL／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍL／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【0213】
［１Ｈ－ＮＭＲ分析及び１３Ｃ－ＮＭＲ分析］
日本電子社の「ＪＮＭ－Ｄｅｌｔａ４００」を用いて測定した。
日本電子社の「ＪＮＭ－Ｄｅｌｔａ４００」を用いて測定した。
【0214】
＜樹脂の合成＞
各実施例における樹脂の合成で用いた単量体のうち、上記式（１）で表される部分構造を有する単量体（すなわち、化合物（Ｉ））の構造を以下に示す。なお以下の合成例においては特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味し、モル％は使用した単量体の合計モル数を１００モル％とした場合の値を意味する。また、本発明は下記構造単位に限定されるものでない。
各実施例における樹脂の合成で用いた単量体のうち、上記式（１）で表される部分構造を有する単量体（すなわち、化合物（Ｉ））の構造を以下に示す。なお以下の合成例においては特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味し、モル％は使用した単量体の合計モル数を１００モル％とした場合の値を意味する。また、本発明は下記構造単位に限定されるものでない。
【0215】
【化34】
【0216】
各実施例ならびに各比較例における樹脂の合成で用いた単量体のうち、上記式（１）で表される部分構造を有する単量体以外の単量体の構造を示す。
【0217】
【化35】
【0218】
＜上記式（１）で表される部分構造を有する単量体（化合物（Ｉ））の合成方法＞
上記式（１）で表される部分構造を有する単量体（Ｍ－１）を以下の手順で合成した。単量体（Ｍ－２）～（Ｍ－１４）についても単量体（Ｍ－１）の合成方法と同様に合成した。
上記式（１）で表される部分構造を有する単量体（Ｍ－１）を以下の手順で合成した。単量体（Ｍ－２）～（Ｍ－１４）についても単量体（Ｍ－１）の合成方法と同様に合成した。
【0219】
[合成例１：単量体（Ｍ－１）の合成]
【化36】
【0220】
４，４－ジフルオロシクロヘキサン－１－カルボキシリックアシッド４０．２２ｇ（０．２４５ｍｏｌ）を１Ｌのナスフラスコに測りとり、テトラヒドロフラン（２４５ｍＬ）およびジメチルホルムアミド（１ｍL）の混合溶液に溶解させた。溶液を０℃に冷却したのち、二塩化オキサリル３７．３２ｇ（０．２９４ｍｏｌ）を、１０℃を超えない程度の速度で滴下し、滴下終了後室温にて０．５時間撹拌した。その後、溶液を０℃に冷却したのち、メタノール（１０ｍL）を滴下し、滴下終了後室温にて１時間撹拌した。反応終了後、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液でクエンチし、酢酸エチルで抽出を行い、減圧濃縮してカラムクロマトグラフィーにより精製し、メチル４，４－ジフルオロシクロヘキサン－１－カルボキシレートを３９．２ｇ（収率９０％）得た。
【0221】
【化37】
【0222】
メチル４，４－ジフルオロシクロヘキサン－１－カルボキシレート３９．２ｇ（０．２２ｍｏｌ）を２Ｌナスフラスコに測りとり、テトラヒドロフラン（７０ｍＬ）に溶解させた。溶液を０℃に冷却したのち、エチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液（１．０Ｍ）４８０ｍＬを滴下した。反応終了後、塩化アンモニウム飽和水溶液でクエンチし、酢酸エチルで抽出を行い、減圧濃縮してカラムクロマトグラフィーにより精製し、３－（４，４－ジフルオロシクロヘキシル）ペンタン－３－オールを３５．２ｇ（収率７８％）得た。
【0223】
【化38】
【0224】
３－（４，４－ジフルオロシクロヘキシル）ペンタン－３－オール３５．２１ｇ（０．１７１ｍｏｌ）、トリエチルアミン２５．９１ｇ（０．２５６ｍｏｌ）、および１，４－ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン５．７４ｇ（０．０５１ｍｏｌ）を５００ｍＬナスフラスコに測りとり、アセトニトリル１７０ｍＬに溶解させた。溶液を０℃に冷却させたのち、塩化メタクリロイル２６．７６ｇ（０．２５６ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、溶液を室温で２４時間撹拌した。反応終了後、塩化アンモニウム飽和水溶液にてクエンチし、酢酸エチルで抽出を行い、減圧濃縮して得られた残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、単量体（Ｍ－１）を１１．４１ｇ（収率７１％）で得た。
【0225】
＜樹脂の合成方法＞
［合成例１：樹脂（Ｐ－１）の合成］
単量体としての化合物（Ｍ－１）、化合物（Ｍ－１６）、化合物（Ｍ－２２）、化合物（Ｍ－２９）を、モル比率が２０／３０／３５／１０となるよう２－ブタノン（全モノマー量に対して２００質量部）に溶解した。ここに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（２モル％）を添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に２－ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした。反応容器内を８０℃とし、攪拌しながら、上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール（２０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノール（４００質量部）で２回洗浄した後、ろ別し、６０℃で１５時間乾燥させて白色粉末状の樹脂（Ｐ－１）を良好な収率で得た。得られた樹脂（Ｐ－１）のＭｗは９，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３５であった。また１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ－１）由来の構造単位：化合物（Ｍ－１６）由来の構造単位：化合物（Ｍ－２２）由来の構造単位：化合物（Ｍ－２９）由来の構造単位の含有率は１８：３０：３７：１５（モル％）であった。
［合成例１：樹脂（Ｐ－１）の合成］
単量体としての化合物（Ｍ－１）、化合物（Ｍ－１６）、化合物（Ｍ－２２）、化合物（Ｍ－２９）を、モル比率が２０／３０／３５／１０となるよう２－ブタノン（全モノマー量に対して２００質量部）に溶解した。ここに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（２モル％）を添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に２－ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした。反応容器内を８０℃とし、攪拌しながら、上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール（２０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノール（４００質量部）で２回洗浄した後、ろ別し、６０℃で１５時間乾燥させて白色粉末状の樹脂（Ｐ－１）を良好な収率で得た。得られた樹脂（Ｐ－１）のＭｗは９，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３５であった。また１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ－１）由来の構造単位：化合物（Ｍ－１６）由来の構造単位：化合物（Ｍ－２２）由来の構造単位：化合物（Ｍ－２９）由来の構造単位の含有率は１８：３０：３７：１５（モル％）であった。
【0226】
［合成例２～１７，２４，２９，３０］（樹脂（Ｐ－２）～（Ｐ－１７）、（Ｐ－２４）、（Ｐ－２９）、（Ｐ－３０）の合成）
合成例１と同様に操作して表１に記載の種類の単量体を所定量配合した樹脂（Ｐ－２）～（Ｐ－１７）、（Ｐ－２４）、（Ｐ－２９）、（Ｐ－３０）を得た。また、得られた各樹脂のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎおよび各樹脂における各単量体に由来する構造単位の含有率を合わせて表１に示す。
合成例１と同様に操作して表１に記載の種類の単量体を所定量配合した樹脂（Ｐ－２）～（Ｐ－１７）、（Ｐ－２４）、（Ｐ－２９）、（Ｐ－３０）を得た。また、得られた各樹脂のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎおよび各樹脂における各単量体に由来する構造単位の含有率を合わせて表１に示す。
【0227】
［合成例１８：樹脂（Ｐ－１８）の合成］
単量体としての化合物（Ｍ－１）、化合物（Ｍ－１６）、化合物（Ｍ－３２）をモル比率が２０／３５／４５となるよう１－メトキシ－２－プロパノール（全モノマー量に対して２００質量部）に溶解した。次に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーに対して４モル％添加し、単量体溶液を調製した。一方、空の反応容器に１－メトキシ－２－プロパノール（全モノマー量に対して１００質量部）を加え、攪拌しながら８５℃に加熱した。次に、上記で調製した単量体溶液を３時間かけて滴下し、その後さらに３時間８５℃で加熱し、重合反応を合計６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を室温に冷却した。ヘキサン（重合溶液に対して５００質量部）中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を重合溶液に対して１００質量部のヘキサンで２回洗浄した後、ろ別し、１－メトキシ－２－プロパノール（３００質量部）に溶解した。次に、メタノール（５００質量部）、トリエチルアミン（５０質量部）及び超純水（１０質量部）を加え、撹拌しながら７０℃で６時間加水分解反応を実施した。反応終了後、残溶媒を留去し、得られた固体をアセトン（１００質量部）に溶解させた。５００質量部の水中に滴下して樹脂を凝固させ、得られた固体をろ別した。５０℃、１２時間乾燥させて白色粉末状の樹脂（Ｐ－１８）を合成した。得られた樹脂（Ｐ－１８）のＭｗは６，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５９であった。また１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ－１）由来の構造単位：化合物（Ｍ－１６）由来の構造単位：化合物（Ｍ－３２）由来の構造単位の含有率は１８：３５：４７（モル％）であった。
単量体としての化合物（Ｍ－１）、化合物（Ｍ－１６）、化合物（Ｍ－３２）をモル比率が２０／３５／４５となるよう１－メトキシ－２－プロパノール（全モノマー量に対して２００質量部）に溶解した。次に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーに対して４モル％添加し、単量体溶液を調製した。一方、空の反応容器に１－メトキシ－２－プロパノール（全モノマー量に対して１００質量部）を加え、攪拌しながら８５℃に加熱した。次に、上記で調製した単量体溶液を３時間かけて滴下し、その後さらに３時間８５℃で加熱し、重合反応を合計６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を室温に冷却した。ヘキサン（重合溶液に対して５００質量部）中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を重合溶液に対して１００質量部のヘキサンで２回洗浄した後、ろ別し、１－メトキシ－２－プロパノール（３００質量部）に溶解した。次に、メタノール（５００質量部）、トリエチルアミン（５０質量部）及び超純水（１０質量部）を加え、撹拌しながら７０℃で６時間加水分解反応を実施した。反応終了後、残溶媒を留去し、得られた固体をアセトン（１００質量部）に溶解させた。５００質量部の水中に滴下して樹脂を凝固させ、得られた固体をろ別した。５０℃、１２時間乾燥させて白色粉末状の樹脂（Ｐ－１８）を合成した。得られた樹脂（Ｐ－１８）のＭｗは６，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５９であった。また１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ－１）由来の構造単位：化合物（Ｍ－１６）由来の構造単位：化合物（Ｍ－３２）由来の構造単位の含有率は１８：３５：４７（モル％）であった。
【0228】
［合成例１９～２３、２５～２８、３１～３２］（樹脂（Ｐ－１９）～（Ｐ－２３）、（Ｐ－２５）～（Ｐ－２８）、（Ｐ－３１）～（Ｐ－３２）の合成）
合成例１８と同様に操作して表１に記載の種類の単量体を所定量配合した樹脂（Ｐ－１９）～（Ｐ－２３）、（Ｐ－２５）～（Ｐ－２８）、（Ｐ－３１）～（Ｐ－３２）を得た。また、得られた各樹脂のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎおよび各樹脂における各単量体に由来する構造単位の含有率を合わせて表１に示す。
合成例１８と同様に操作して表１に記載の種類の単量体を所定量配合した樹脂（Ｐ－１９）～（Ｐ－２３）、（Ｐ－２５）～（Ｐ－２８）、（Ｐ－３１）～（Ｐ－３２）を得た。また、得られた各樹脂のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎおよび各樹脂における各単量体に由来する構造単位の含有率を合わせて表１に示す。
【0229】
【表1】
【0230】
［高フッ素含有量樹脂の合成］
［合成例３３：高フッ素含有量樹脂（Ｅ－１）の合成］
単量体としての化合物（Ｍ－２６）、（Ｍ－３７）をモル比率が３０／７０となるよう、２－ブタノン（２００質量部）に溶解した。ここに開始剤としてＡＩＢＮ（全単量体に対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に２－ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした。反応容器内を８０℃とし、攪拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。溶媒をアセトニトリル（４００質量部）に置換した後、ヘキサン（１００質量部）を加えて撹拌しアセトニトリル層を回収する作業を３回繰り返した。溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、高フッ素含有量樹脂（Ｅ－１）の溶液を良好な収率で得た。
［合成例３３：高フッ素含有量樹脂（Ｅ－１）の合成］
単量体としての化合物（Ｍ－２６）、（Ｍ－３７）をモル比率が３０／７０となるよう、２－ブタノン（２００質量部）に溶解した。ここに開始剤としてＡＩＢＮ（全単量体に対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に２－ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした。反応容器内を８０℃とし、攪拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。溶媒をアセトニトリル（４００質量部）に置換した後、ヘキサン（１００質量部）を加えて撹拌しアセトニトリル層を回収する作業を３回繰り返した。溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、高フッ素含有量樹脂（Ｅ－１）の溶液を良好な収率で得た。
【0231】
［合成例３４：高フッ素含有量樹脂（Ｅ－２）の合成］
合成例３３と同様に操作して表２に記載の種類の単量体を所定量配合した高フッ素含有量樹脂（Ｅ－２）を得た。また、得られた各高フッ素含有量樹脂のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎおよび各高フッ素含有量樹脂における各単量体に由来する構造単位の含有率を合わせて表２に示す。なお化合物（Ｍ－２６）は構造単位（Ｃ）、化合物（Ｍ－３７）は構造単位（Ｆ）、化合物（Ｍ－１６）は構造単位（Ｂ）、化合物（Ｍ－３８）は構造単位（Ｄ）をそれぞれ与える。
合成例３３と同様に操作して表２に記載の種類の単量体を所定量配合した高フッ素含有量樹脂（Ｅ－２）を得た。また、得られた各高フッ素含有量樹脂のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎおよび各高フッ素含有量樹脂における各単量体に由来する構造単位の含有率を合わせて表２に示す。なお化合物（Ｍ－２６）は構造単位（Ｃ）、化合物（Ｍ－３７）は構造単位（Ｆ）、化合物（Ｍ－１６）は構造単位（Ｂ）、化合物（Ｍ－３８）は構造単位（Ｄ）をそれぞれ与える。
【0232】
【表2】
【0233】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物を構成する感放射線性酸発生剤、酸拡散抑制剤及び溶剤について以下の化合物を用いた。
感放射線性樹脂組成物を構成する感放射線性酸発生剤、酸拡散抑制剤及び溶剤について以下の化合物を用いた。
【0234】
[感放射線性酸発生剤]
Ｃ－１～Ｃ－９：下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－９）で表される化合物。
Ｃ－１～Ｃ－９：下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－９）で表される化合物。
【化39】
【0235】
［酸拡散抑制剤］
Ｄ－１～Ｄ－６：下記式（Ｄ－１）～（Ｄ－６）で表される化合物。
Ｄ－１～Ｄ－６：下記式（Ｄ－１）～（Ｄ－６）で表される化合物。
【化40】
【0236】
［溶媒］
Ｆ－１～Ｆ－４：下記Ｆ－１～Ｆ－４で表される溶媒。
Ｆ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｆ－２：シクロヘキサノン
Ｆ－３：γ－ブチロラクトン
Ｆ－４：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｆ－１～Ｆ－４：下記Ｆ－１～Ｆ－４で表される溶媒。
Ｆ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｆ－２：シクロヘキサノン
Ｆ－３：γ－ブチロラクトン
Ｆ－４：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【0237】
［ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例１］
樹脂としての（Ｐ－１）１００質量部、感放射線性酸発生剤としての（Ｃ－４）１５．０質量部、酸拡散抑制剤としての（Ｄ－５）２．５質量部、高フッ素含有量樹脂としての（Ｅ－１）７質量部、溶媒としての（Ｆ－１）２，２４０質量部、（Ｆ－２）９６０質量部及び（Ｆ－３）３０質量部を混合し、０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－１）を調製した。
［実施例１］
樹脂としての（Ｐ－１）１００質量部、感放射線性酸発生剤としての（Ｃ－４）１５．０質量部、酸拡散抑制剤としての（Ｄ－５）２．５質量部、高フッ素含有量樹脂としての（Ｅ－１）７質量部、溶媒としての（Ｆ－１）２，２４０質量部、（Ｆ－２）９６０質量部及び（Ｆ－３）３０質量部を混合し、０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－１）を調製した。
【0238】
［実施例２～１７及び比較例１～２］
下記表３に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－１７）及び（ＣＪ－１）～（ＣＪ－２）を調製した。
下記表３に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－１７）及び（ＣＪ－１）～（ＣＪ－２）を調製した。
【0239】
【表3】
【0240】
＜レジストパターンの形成（１）＞（ＡｒＦ露光、アルカリ現像）
１２インチのシリコンウェハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記各ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物を塗布し、１２０℃で５０秒間ＰＡＢを行った。その後２３℃で３０秒間冷却し、平均厚さ９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、この塗膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ ＸＴ－１９００ｉ」）を用い、ＮＡ＝１．３５、Ａｎｎｕｌａｒ（σ＝０．８／０．６）の光学条件にて、４４ｎｍスペース、１０２ｎｍピッチのレジストパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８ｗｔ％のＴＭＡＨ水溶液を用い、２３℃で１０秒間パドル現像を行い、２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、４５ｎｍスペースのレジストパターンを形成した。
１２インチのシリコンウェハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記各ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物を塗布し、１２０℃で５０秒間ＰＡＢを行った。その後２３℃で３０秒間冷却し、平均厚さ９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、この塗膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ ＸＴ－１９００ｉ」）を用い、ＮＡ＝１．３５、Ａｎｎｕｌａｒ（σ＝０．８／０．６）の光学条件にて、４４ｎｍスペース、１０２ｎｍピッチのレジストパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８ｗｔ％のＴＭＡＨ水溶液を用い、２３℃で１０秒間パドル現像を行い、２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、４５ｎｍスペースのレジストパターンを形成した。
【0241】
＜評価＞
形成したレジストパターンについて下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物の感度、ＣＤＵ、ＬＷＲ、ウォーターマーク欠陥、残渣欠陥評価を行った。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ－５０００」）を用いた。
形成したレジストパターンについて下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物の感度、ＣＤＵ、ＬＷＲ、ウォーターマーク欠陥、残渣欠陥評価を行った。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ－５０００」）を用いた。
【0242】
［感度］
上記各ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成において、４０ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量Ｅｏｐとし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、２５ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、２５ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価した。
上記各ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成において、４０ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量Ｅｏｐとし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、２５ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、２５ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価した。
【0243】
［ＣＤＵ性能］
上記で求めたＥｏｐの露光量を照射して４５ｎｍホール、１１０ｎｍピッチのパターンを形成するようにマスクサイズを調整して、レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。５００ｎｍ四方の範囲でホール径を１６点測定してその平均値を求め、その平均値を任意のポイントで計５００点測定し、その測定値の分布から１シグマ値を求め、これをＣＤＵ性能（ｎｍ）とした。ＣＤＵ性能は、その値が小さいほど、長周期でのホール径のばらつきが小さく良好である。ＣＤＵ性能は、６．０ｎｍ以下の場合は「良好」と、６．０ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。
上記で求めたＥｏｐの露光量を照射して４５ｎｍホール、１１０ｎｍピッチのパターンを形成するようにマスクサイズを調整して、レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。５００ｎｍ四方の範囲でホール径を１６点測定してその平均値を求め、その平均値を任意のポイントで計５００点測定し、その測定値の分布から１シグマ値を求め、これをＣＤＵ性能（ｎｍ）とした。ＣＤＵ性能は、その値が小さいほど、長周期でのホール径のばらつきが小さく良好である。ＣＤＵ性能は、６．０ｎｍ以下の場合は「良好」と、６．０ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。
【0244】
［ＬＷＲ性能］
上記で求めたＥｏｐの露光量を照射して４５ｎｍスペース、８００ｎｍピッチのパターンを形成するようにマスクサイズを調整して、レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど、ラインのがたつきが小さく良好である。ＬＷＲ性能は、５．８ｎｍ以下の場合は「良好」と、５．８ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。
上記で求めたＥｏｐの露光量を照射して４５ｎｍスペース、８００ｎｍピッチのパターンを形成するようにマスクサイズを調整して、レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど、ラインのがたつきが小さく良好である。ＬＷＲ性能は、５．８ｎｍ以下の場合は「良好」と、５．８ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。
【0245】
[ウォーターマーク欠陥、残渣欠陥]
上記ＣＤＵ、ＬＷＲ性能評価において形成したそれぞれのレジストパターンにおけるウォーターマーク欠陥、残渣欠陥を評価した。レジストパターンが形成された基板を、欠陥検査装置（ＫＬＡ２８１０、ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ製）を用いて欠陥検査を行い、走査型電子顕微鏡（ＲＳ６０００、日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察し、以下の評価基準にてウォーターマーク欠陥、残渣欠陥を評価した。
上記ＣＤＵ、ＬＷＲ性能評価において形成したそれぞれのレジストパターンにおけるウォーターマーク欠陥、残渣欠陥を評価した。レジストパターンが形成された基板を、欠陥検査装置（ＫＬＡ２８１０、ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ製）を用いて欠陥検査を行い、走査型電子顕微鏡（ＲＳ６０００、日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察し、以下の評価基準にてウォーターマーク欠陥、残渣欠陥を評価した。
【0246】
[ウォーターマーク欠陥の評価基準]
○：ウォーターマーク欠陥の数が１ウエハあたり０個
△：ウォーターマーク欠陥の数が１ウエハあたり1個～３個未満
×：ウォーターマーク欠陥の数が１ウエハあたり３個以上
[残渣欠陥の評価基準]
○：残渣欠陥の数が１ウエハあたり１００個未満
×：残渣欠陥の数が１ウエハあたり１００個以上
○：ウォーターマーク欠陥の数が１ウエハあたり０個
△：ウォーターマーク欠陥の数が１ウエハあたり1個～３個未満
×：ウォーターマーク欠陥の数が１ウエハあたり３個以上
[残渣欠陥の評価基準]
○：残渣欠陥の数が１ウエハあたり１００個未満
×：残渣欠陥の数が１ウエハあたり１００個以上
【0247】
[水の後退接触角評価]
上記各ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物を使って形成した膜表面における水の後退接触角（ｄＲＣＡ）評価を行った。８インチシリコンウエハ上に、上記ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレート上において９０℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚３０ｎｍの上層膜を形成した。その後、接触角計（ＤＳＡ－１０、ＫＲＵＳ製）を用いて、速やかに、室温２３℃、湿度４５％、常圧の環境下で、以下の手順により後退接触角を測定した。まず、上記接触角計のウエハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に上記ウエハをセットした。次に、針に水を注入し、上記セットしたウエハ上に水滴を形成可能な初期位置に針の位置を微調整した。その後、この針から水を排出させてウエハ上に２５μＬの水滴を形成し、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び初期位置で針を引き下げて水滴内に配置した。続いて、１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間、針によって水滴を吸引すると同時に接触角を毎秒１回合計９０回測定した。このうち、接触角の測定値が安定した時点から２０秒間の接触角についての平均値を算出して後退接触角（単位：度（°））とした。
上記各ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物を使って形成した膜表面における水の後退接触角（ｄＲＣＡ）評価を行った。８インチシリコンウエハ上に、上記ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレート上において９０℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚３０ｎｍの上層膜を形成した。その後、接触角計（ＤＳＡ－１０、ＫＲＵＳ製）を用いて、速やかに、室温２３℃、湿度４５％、常圧の環境下で、以下の手順により後退接触角を測定した。まず、上記接触角計のウエハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に上記ウエハをセットした。次に、針に水を注入し、上記セットしたウエハ上に水滴を形成可能な初期位置に針の位置を微調整した。その後、この針から水を排出させてウエハ上に２５μＬの水滴を形成し、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び初期位置で針を引き下げて水滴内に配置した。続いて、１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間、針によって水滴を吸引すると同時に接触角を毎秒１回合計９０回測定した。このうち、接触角の測定値が安定した時点から２０秒間の接触角についての平均値を算出して後退接触角（単位：度（°））とした。
【0248】
上記感度、ＣＤＵ性能、ＬＷＲ性能、欠陥抑制性能、及び水の後退接触角の評価結果を以下に示す。
【0249】
【表4】
【0250】
上記表４の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物では、ＣＤＵ性能、ＬＷＲ性能、欠陥抑制性能が良好であった。
【0251】
［極端紫外線（ＥＵＶ）露光用感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例１８］
樹脂としての（Ｐ－１８）１００質量部、感放射線性酸発生剤としての（Ｃ－４）２５．８質量部、酸拡散抑制剤としての（Ｄ－２）８．１質量部、高フッ素含有量樹脂としての（Ｅ－２）７質量部、並びに溶媒としての（Ｆ－１）４，２８０質量部及び（Ｆ－４）１，８３０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－１８）を調製した。
［実施例１８］
樹脂としての（Ｐ－１８）１００質量部、感放射線性酸発生剤としての（Ｃ－４）２５．８質量部、酸拡散抑制剤としての（Ｄ－２）８．１質量部、高フッ素含有量樹脂としての（Ｅ－２）７質量部、並びに溶媒としての（Ｆ－１）４，２８０質量部及び（Ｆ－４）１，８３０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－１８）を調製した。
【0252】
［実施例１９～２８及び比較例３～４］
下記表５に示す種類及び含有量の各成分を用いたこと以外は実施例１８と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－１９）～（Ｊ－２８）及び（ＣＪ－３）～（ＣＪ－４）を調製した。
下記表５に示す種類及び含有量の各成分を用いたこと以外は実施例１８と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－１９）～（Ｊ－２８）及び（ＣＪ－３）～（ＣＪ－４）を調製した。
【0253】
【表5】
【0254】
＜ＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成＞
１２インチのシリコンウェハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を塗布し、１３０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ５５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＮＸＥ３３００」）を用い、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｓ＝０．８９、マスク：ｉｍｅｃＤＥＦＥＣＴ３２ＦＦＲ０２にて露光した。露光後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて上記レジスト膜をアルカリ現像し、現像後に水で洗浄し、さらに乾燥させることでポジ型のレジストパターン（３２ｎｍラインアンドスペースパターン）を形成した。
１２インチのシリコンウェハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を塗布し、１３０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ５５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＮＸＥ３３００」）を用い、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｓ＝０．８９、マスク：ｉｍｅｃＤＥＦＥＣＴ３２ＦＦＲ０２にて露光した。露光後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて上記レジスト膜をアルカリ現像し、現像後に水で洗浄し、さらに乾燥させることでポジ型のレジストパターン（３２ｎｍラインアンドスペースパターン）を形成した。
【0255】
＜評価＞
上記ＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、感度、ＣＤＵ性能及びＬＷＲ性能を下記方法に従って評価した。その結果を下記表６に示す。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）の「ＣＧ－５０００」）を用いた。
上記ＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、感度、ＣＤＵ性能及びＬＷＲ性能を下記方法に従って評価した。その結果を下記表６に示す。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）の「ＣＧ－５０００」）を用いた。
【0256】
［感度］
上記ＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成において、３２ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量Ｅｏｐとし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、３５ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、３５ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価した。
上記ＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成において、３２ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量Ｅｏｐとし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、３５ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、３５ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価した。
【0257】
［ＣＤＵ性能］
上記で求めたＥｏｐの露光量を照射して３５ｎｍホール、９０ｎｍピッチのパターンを形成するようにマスクサイズを調整して、レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。５００ｎｍ四方の範囲でホール径を１６点測定してその平均値を求め、その平均値を任意のポイントで計５００点測定し、その測定値の分布から１シグマ値を求め、これをＣＤＵ性能（ｎｍ）とした。ＣＤＵ性能は、その値が小さいほど、長周期でのホール径のばらつきが小さく良好である。ＣＤＵ性能は、２．０ｎｍ以下の場合は「良好」と、２．０ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。
上記で求めたＥｏｐの露光量を照射して３５ｎｍホール、９０ｎｍピッチのパターンを形成するようにマスクサイズを調整して、レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。５００ｎｍ四方の範囲でホール径を１６点測定してその平均値を求め、その平均値を任意のポイントで計５００点測定し、その測定値の分布から１シグマ値を求め、これをＣＤＵ性能（ｎｍ）とした。ＣＤＵ性能は、その値が小さいほど、長周期でのホール径のばらつきが小さく良好である。ＣＤＵ性能は、２．０ｎｍ以下の場合は「良好」と、２．０ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。
【0258】
［ＬＷＲ性能］
上記感度の評価で求めた最適露光量Ｅｏｐを照射して３２ｎｍラインアンドスペースのパターンを形成するようにマスクサイズを調整して、レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、この３シグマ値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。ＬＷＲは、その値が小さいほど、ラインのがたつきが小さく良好であることを示す。ＬＷＲ性能は、２．５ｎｍ以下の場合は「良好」と、２．５ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。
上記感度の評価で求めた最適露光量Ｅｏｐを照射して３２ｎｍラインアンドスペースのパターンを形成するようにマスクサイズを調整して、レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、この３シグマ値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。ＬＷＲは、その値が小さいほど、ラインのがたつきが小さく良好であることを示す。ＬＷＲ性能は、２．５ｎｍ以下の場合は「良好」と、２．５ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。
【0259】
上記感度、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能の評価結果を下記表６に示す。
【0260】
【表6】
【0261】
表６の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物では、いずれも感度、ＣＤＵ性能及びＬＷＲ性能が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【0262】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、ＣＤＵ及びＬＷＲが小さく、ウォーターマーク等の欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。