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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-27
(45)【発行日】2024-06-04
(54)【発明の名称】ガラスセラミックス及び積層セラミック電子部品
(51)【国際特許分類】
C03C 3/093 20060101AFI20240528BHJP
C03C 3/066 20060101ALI20240528BHJP
C04B 35/16 20060101ALI20240528BHJP
H01G 4/12 20060101ALI20240528BHJP
C03C 8/04 20060101ALI20240528BHJP
【ＦＩ】
C03C3/093
C03C3/066
C04B35/16
H01G4/12 090
C03C8/04
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2022531783
(86)(22)【出願日】2021-06-14
(86)【国際出願番号】 JP2021022434
(87)【国際公開番号】W WO2021256409
(87)【国際公開日】2021-12-23
【審査請求日】2022-12-05
(31)【優先権主張番号】P 2020104657
(32)【優先日】2020-06-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2020104658
(32)【優先日】2020-06-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2020192650
(32)【優先日】2020-11-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2020192651
(32)【優先日】2020-11-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000006231
【氏名又は名称】株式会社村田製作所
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】杉本 安隆
(72)【発明者】
【氏名】渡邉 太一
【審査官】酒井 英夫
(56)【参考文献】
【文献】特開平０４－１９８０４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１３／０２１９２１（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０３Ｃ １／００－１４／００，
ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ及びＺｎを含むガラスと、骨材と、を含むガラスセラミックスであって、前記ガラスは、ＳｉＯ２の含有量が２０重量％以上、５５重量％以下であり、Ｂ２Ｏ３の含有量が１５重量％以上、３０重量％以下であり、Ｂ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の重量比（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３）が１．２１以上であり、ＺｎＯに対するＡｌ２Ｏ３の重量比（Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ）が０．８以上、１．３以下であり、
前記骨材として、前記ガラスセラミックスの重量に対して、２０重量％以上、５０重量％以下のＳｉＯ２と、１重量％以上、１０重量％以下のＴｉＯ２と、３重量％以下のＺｒＯ２と、１重量％以下のＺｎＯを含み、
前記ガラス中の、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２及びＳｒＯの含有量がいずれも、０重量％以上、５重量％以下である、ことを特徴とするガラスセラミックス。
【請求項2】
骨材としてのＳｉＯ２は、クォーツである、請求項１に記載のガラスセラミックス。
【請求項3】
請求項１又は２に記載のガラスセラミックスの焼結体であるガラスセラミック層を備えることを特徴とする、積層セラミック電子部品。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ガラスセラミックス及び積層セラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【0002】
セラミック多層配線基板用のセラミック材料として、低温焼成が可能なガラスセラミック材料が知られている。
【0003】
例えば、特許文献１には、ＲＯ－Ａｌ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２（ただし、ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯからなる群の中の１種または２種以上）の基本組成を有し、ＲＯとＡｌ２Ｏ３がいずれも１～２５ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３のｍｏｌ％比が１．３以下である低温焼成基板用ガラス組成物、及び、該低温焼成基板用ガラス組成物に骨材を含有するガラスセラミックスが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００４－２６５２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１に記載のガラスセラミックスは、３ＧＨｚにおいて２０×１０－４以下という優れた誘電損失を達成することができる。
【0006】
しかしながら、特許文献１に記載の低温焼成基板用ガラス組成物は、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３のｍｏｌ％比が１．３以下であり、Ｂ（ホウ素）の含有率が高い。このような高ホウ素組成のガラスは、誘電損失を低くすることができる一方で、ホウ素含有量が安定しないという問題を有する。具体的には、混合粉砕時にホウ素が溶媒に溶出したり、焼成時にホウ素が揮発するといった問題が生じる。ホウ素含有量が溶出や揮発によって減少すると、焼成時のガラスの粘度が低下して焼結不足の原因となる。また、ホウ素が溶出や揮発によって減少したガラスは、化学的に不安定で耐湿性や耐めっき液性が低く、品質低下を招く恐れがある。
【0007】
また、特許文献１に記載のガラスセラミックスは、誘電率の温度変化が１００ｐｐｍ／Ｋ以上と大きく、フィルタ等の電子デバイスに適用することが難しい。
さらに、熱膨張係数が６ｐｐｍ／Ｋ未満と低く、他の誘電体や実装基板との熱膨張係数の差が大きいため、品質不良の原因となりやすい。
さらに、熱膨張係数が６ｐｐｍ／Ｋ未満と低く、他の誘電体や実装基板との熱膨張係数の差が大きいため、品質不良の原因となりやすい。
【0008】
本発明は、上記課題を解決するものであり、ホウ素含有率が低く、誘電率及び誘電損失が小さく、誘電率の温度依存性が小さく、熱膨張係数が大きいガラスセラミックスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明のガラスセラミックスの一実施形態は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ及びＺｎを含むガラスと、骨材と、を含むガラスセラミックスであって、上記ガラスは、ＳｉＯ２の含有量が２０重量％以上、５５重量％以下であり、Ｂ２Ｏ３の含有量が１５重量％以上、３０重量％以下であり、Ｂ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の重量比（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３）が１．２１以上であり、ＺｎＯに対するＡｌ２Ｏ３の重量比（Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ）が０．８以上、１．３以下であり、上記骨材として、上記ガラスセラミックスの重量に対して、２０重量％以上、５０重量％以下のＳｉＯ２と、１重量％以上、１０重量％以下のＴｉＯ２と、３重量％以下のＺｒＯ２と、１重量％以下のＺｎＯを含み、上記ガラス中の、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２及びＳｒＯの含有量がいずれも、０重量％以上、５重量％以下である、ことを特徴とする。
【0010】
本発明のガラスセラミックスの他の実施形態は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ及びＺｒを含むガラスセラミックスであって、ＳｉＯ２含有量が、４１．７０重量％以上、６７．４８重量％以下であり、Ｂ２Ｏ３含有量が、８．７４重量％以上、１９．５０重量％以下であり、Ａｌ２Ｏ３含有量が、４．８７５重量％以上、２１．１２５重量％以下であり、ＺｎＯ含有量が、５．１７５重量％以上、２１．４２５重量％以下であり、ＴｉＯ２含有量が、１重量％以上、１３．５重量％以下であり、ＺｒＯ２含有量が６．８重量％以下であり、ＳｎＯ２の含有量が、３．９５重量％以下であり、ＳｒＯの含有量が、３．９５重量％以下である、ことを特徴とする。
【0011】
本発明の積層セラミック電子部品は、本発明のガラスセラミックスの焼結体であるガラスセラミック層を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、ホウ素含有率が低く、誘電率及び誘電損失が小さく、誘電率の温度依存性が小さく、熱膨張係数が大きいガラスセラミックスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明のガラスセラミックス及び積層セラミック電子部品について説明する。なお、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更されてもよい。また、以下において記載する個々の好ましい構成を複数組み合わせたものもまた本発明である。
【0015】
本発明のガラスセラミックスは、低温同時焼成セラミックス（ＬＴＣＣ）材料である。本明細書中、「低温同時焼成セラミックス材料」は、１０００℃以下の焼成温度で焼結可能なガラスセラミック材料を意味する。
【0016】
本発明のガラスセラミックスの一実施形態は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ及びＺｎを含むガラスと、骨材と、を含むガラスセラミックスであって、上記ガラスは、ＳｉＯ２の含有量が２０重量％以上、５５重量％以下であり、Ｂ２Ｏ３の含有量が１５重量％以上、３０重量％以下であり、Ｂ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の重量比（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３）が１．２１以上であり、ＺｎＯに対するＡｌ２Ｏ３の重量比（Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ）が０．８以上、１．３以下であり、上記骨材として、上記ガラスセラミックスの重量に対して、２０重量％以上、５０重量％以下のＳｉＯ２と、１重量％以上、１０重量％以下のＴｉＯ２と、３重量％以下のＺｒＯ２と、１重量％以下のＺｎＯを含み、上記ガラス中の、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２及びＳｒＯの含有量がいずれも、０重量％以上、５重量％以下である、ことを特徴とする。
【0017】
本発明のガラスセラミックスの一実施形態では、ガラスが、２０重量％以上、５５重量％以下のＳｉＯ２と、１５重量％以上、３０重量％以下のＢ２Ｏ３とを含み、Ｂ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の重量比（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３）が１．２１以上であり、ＺｎＯに対するＡｌ２Ｏ３の重量比（Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ）が０．８以上、１．３以下であり、上記骨材として、２０重量％以上、５０重量％以下のＳｉＯ２と、１重量％以上、１０重量％以下のＴｉＯ２と、３重量％以下のＺｒＯ２と、１重量％以下のＺｎＯを含む。
また、ガラス中の、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２及びＳｒＯの含有量がいずれも、０重量％以上、５重量％以下である。
また、ガラス中の、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２及びＳｒＯの含有量がいずれも、０重量％以上、５重量％以下である。
【0018】
本発明のガラスセラミックスでは、ガラスが２０重量％以上、５５重量％以下のＳｉＯ２を含む。
ガラスが２０重量％以上、５５重量％以下のＳｉＯ２を含むと、ガラスセラミックスが焼結されたときに、誘電率の低下に寄与する。その結果、電気信号の高周波化に伴う浮遊容量等が抑制される。
ＳｉＯ２の含有量が５５重量％を超えると、１０００℃以下で焼結させることが難しくなったり、ＺｎＡｌ２Ｏ４の結晶が析出しにくくなるといった問題が生じるが、ＳｉＯ２の含有量が５５重量％以下であるため、上記の問題が生じない。
一方、ＳｉＯ２の含有量が２０重量％未満であると、粘度が低下しすぎてガラス化が困難となる。
ガラスが２０重量％以上、５５重量％以下のＳｉＯ２を含むと、ガラスセラミックスが焼結されたときに、誘電率の低下に寄与する。その結果、電気信号の高周波化に伴う浮遊容量等が抑制される。
ＳｉＯ２の含有量が５５重量％を超えると、１０００℃以下で焼結させることが難しくなったり、ＺｎＡｌ２Ｏ４の結晶が析出しにくくなるといった問題が生じるが、ＳｉＯ２の含有量が５５重量％以下であるため、上記の問題が生じない。
一方、ＳｉＯ２の含有量が２０重量％未満であると、粘度が低下しすぎてガラス化が困難となる。
【0019】
ガラス中のＢ２Ｏ３は、ガラス粘度の低下に寄与する。そのため、ガラスセラミックスの焼結体が緻密なものとなる。
本発明のガラスセラミックスを構成するガラスは、Ｂ２Ｏ３の含有量が１５重量％以上、３０重量％以下であって、Ｂ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の重量比（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３）が、１．２１以上であるから、ガラス全体に占めるＢ２Ｏ３の割合が少ない。従って、ガラスからのホウ素の溶出や揮発が生じにくく、焼結不足や耐めっき液性の低下といった問題を生じにくい。
本発明のガラスセラミックスを構成するガラスは、Ｂ２Ｏ３の含有量が１５重量％以上、３０重量％以下であって、Ｂ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の重量比（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３）が、１．２１以上であるから、ガラス全体に占めるＢ２Ｏ３の割合が少ない。従って、ガラスからのホウ素の溶出や揮発が生じにくく、焼結不足や耐めっき液性の低下といった問題を生じにくい。
【0020】
Ｂ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の重量比（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３）は、１．２１以上、３．６７以下である。Ｂ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の重量比（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３）が上記範囲であると、ガラスからのホウ素の溶出や揮発が生じにくい。
Ｂ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の重量比（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３）が１．２１未満であると、ＳｉＯ２に対してＢ２Ｏ３が多すぎて、ホウ素の溶出や揮発が起こりやすくなる。
Ｂ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の重量比（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３）が１．２１未満であると、ＳｉＯ２に対してＢ２Ｏ３が多すぎて、ホウ素の溶出や揮発が起こりやすくなる。
【0021】
ガラス中のＡｌ２Ｏ３は、ガラスの化学的安定性の向上に寄与する。
ガラス中のＺｎは、Ａｌと共にＺｎＡｌ２Ｏ４を形成する。
ガラスがＡｌ及びＺｎを含むと、低損失化に寄与するＺｎＡｌ２Ｏ４の結晶がガラス中に析出する。
ＺｎＯに対するＡｌ２Ｏ３の重量比（Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ）が、０．８以上、１．３以下であると、ガラス中の上記ＺｎＡｌ２Ｏ４の含有量が好ましい範囲となる。
ＺｎＯに対するＡｌ２Ｏ３の重量比（Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ）が０．８未満になると、ＺｎＯが多くなりすぎて、誘電損失の逆数であるＱ値が低下してしまう。一方、ＺｎＯに対するＡｌ２Ｏ３の重量比（Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ）が１．３を超えると、Ａｌ２Ｏ３が多くなりすぎてガラスの粘度が増加してしまい、緻密な焼結体を得ることができなくなる。
ガラス中のＺｎは、Ａｌと共にＺｎＡｌ２Ｏ４を形成する。
ガラスがＡｌ及びＺｎを含むと、低損失化に寄与するＺｎＡｌ２Ｏ４の結晶がガラス中に析出する。
ＺｎＯに対するＡｌ２Ｏ３の重量比（Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ）が、０．８以上、１．３以下であると、ガラス中の上記ＺｎＡｌ２Ｏ４の含有量が好ましい範囲となる。
ＺｎＯに対するＡｌ２Ｏ３の重量比（Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ）が０．８未満になると、ＺｎＯが多くなりすぎて、誘電損失の逆数であるＱ値が低下してしまう。一方、ＺｎＯに対するＡｌ２Ｏ３の重量比（Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ）が１．３を超えると、Ａｌ２Ｏ３が多くなりすぎてガラスの粘度が増加してしまい、緻密な焼結体を得ることができなくなる。
【0022】
本発明のガラスセラミックスにおいて、ガラスは副成分を含んでいてもよい。
副成分としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び他の金属からなる群から選択された少なくとも１種の金属が好ましい。
副成分としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び他の金属からなる群から選択された少なくとも１種の金属が好ましい。
【0023】
アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ及びＫのうち少なくとも１つを含むことが好ましい。
【0024】
アルカリ土類金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａのうち少なくとも１つを含むことが好ましい。
【0025】
他の金属としては、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎのうち少なくとも１つを含むことが好ましい。
【0026】
副成分の含有量の合計は、ガラス全体の重量の０．１重量％以上、５重量％以下であることが好ましい。副成分が所定量含まれていると、ガラスの結晶化が促進され、誘電損失の低下に寄与する。
【0027】
ガラスは、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２及びＳｒＯからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物を含んでいてもよい。ただし、ガラス中のＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２及びＳｒＯの含有量はいずれも、０重量％以上、５重量％以下とする。
上記条件を満たすことで、ガラスセラミックスのＱ値を向上させ、誘電率の温度依存性を小さくすることができる。
上記条件を満たすことで、ガラスセラミックスのＱ値を向上させ、誘電率の温度依存性を小さくすることができる。
【0028】
ガラス中のＴｉの含有量が酸化物換算で５重量％を超えると、比誘電率の値が大きくなりすぎる。
ガラス中のＺｒの含有量が酸化物換算で５重量％を超えると、比誘電率の値が大きくなりすぎる。
ガラス中のＳｎの含有量が酸化物換算で５重量％を超えると、Ｑ値が低くなりすぎる。
ガラス中のＳｒの含有量が酸化物換算で５重量％を超えると、Ｑ値が低くなりすぎる。
ガラス中のＺｒの含有量が酸化物換算で５重量％を超えると、比誘電率の値が大きくなりすぎる。
ガラス中のＳｎの含有量が酸化物換算で５重量％を超えると、Ｑ値が低くなりすぎる。
ガラス中のＳｒの含有量が酸化物換算で５重量％を超えると、Ｑ値が低くなりすぎる。
【0029】
本発明のガラスセラミックスは、骨材として、２０重量％以上、５０重量％以下のＳｉＯ２を含む。
骨材としてのＳｉＯ２は、クォーツが好ましい。
クォーツは、ガラスセラミックスが焼結されたときに、熱膨張係数を大きくすることに寄与する。ガラスの熱膨張係数が約６ｐｐｍ／Ｋであるのに対して、クォーツの熱膨張係数は約１５ｐｐｍ／Ｋであるため、ガラスセラミックスがクォーツを含有することによって、焼結されたときに高熱膨張係数が得られる。そのため、焼結後の冷却過程において圧縮応力が発生し、機械強度（例えば、抗折強度）が高まる。また、実装基板（例えば、樹脂基板）への実装時の信頼性が高まる。
骨材としてのクォーツの含有量が２０重量％以上、５０重量％以下であると、ガラスセラミックスの熱膨張係数を高めて、銅や銀等からなる導電層の熱膨張係数に近づけることができる。骨材としてのクォーツの含有量が２０重量％未満であると、熱膨張係数が小さすぎる場合がある。骨材としてのクォーツの含有量が５０重量％を超えると、熱膨張係数が大きすぎる場合がある。
骨材としてのＳｉＯ２は、クォーツが好ましい。
クォーツは、ガラスセラミックスが焼結されたときに、熱膨張係数を大きくすることに寄与する。ガラスの熱膨張係数が約６ｐｐｍ／Ｋであるのに対して、クォーツの熱膨張係数は約１５ｐｐｍ／Ｋであるため、ガラスセラミックスがクォーツを含有することによって、焼結されたときに高熱膨張係数が得られる。そのため、焼結後の冷却過程において圧縮応力が発生し、機械強度（例えば、抗折強度）が高まる。また、実装基板（例えば、樹脂基板）への実装時の信頼性が高まる。
骨材としてのクォーツの含有量が２０重量％以上、５０重量％以下であると、ガラスセラミックスの熱膨張係数を高めて、銅や銀等からなる導電層の熱膨張係数に近づけることができる。骨材としてのクォーツの含有量が２０重量％未満であると、熱膨張係数が小さすぎる場合がある。骨材としてのクォーツの含有量が５０重量％を超えると、熱膨張係数が大きすぎる場合がある。
【0030】
本発明のガラスセラミックスは、骨材として、１重量％以上、１０重量％以下のＴｉＯ２を含む。ＴｉＯ２は比誘電率の温度係数（ＴＣＣ）が負に大きい。一方、ＳｉＯ２はＴＣＣが正に大きい。従って、骨材として１重量％以上、１０重量％以下のＴｉＯ２を含むことで、比誘電率の温度依存性を６０ｐｐｍ／Ｋ程度に制御することができる。
骨材としてのＴｉＯ２の含有量が１重量％未満及び１０重量％を超えると、ＴＣＣを所望の値に調整することができない。
骨材としてのＴｉＯ２の含有量が１重量％未満及び１０重量％を超えると、ＴＣＣを所望の値に調整することができない。
【0031】
本発明のガラスセラミックスは、骨材として、３重量％以下のＺｒＯ２を含む。
ガラスセラミックスの重量に対して、骨材としてのＺｒＯ２を３重量％以下含むことで、誘電損失を低くすることができる。
骨材としてのＺｒＯ２を３重量％を超えて含むと、比誘電率が大きくなりすぎる。
ガラスセラミックスの重量に対する、骨材としてのＺｒＯ２の含有量は、０重量％以上であり、０．１重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましい。
ガラスセラミックスの重量に対して、骨材としてのＺｒＯ２を３重量％以下含むことで、誘電損失を低くすることができる。
骨材としてのＺｒＯ２を３重量％を超えて含むと、比誘電率が大きくなりすぎる。
ガラスセラミックスの重量に対する、骨材としてのＺｒＯ２の含有量は、０重量％以上であり、０．１重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましい。
【0032】
本発明のガラスセラミックスは、骨材として、１重量％以下のＺｎＯを含む。
ガラスセラミックスの重量に対して、骨材としてのＺｎＯを１重量％以下含むことで、焼結性を向上させることができる。また、ガラス中のＺｎＯの揮発成分を補うことができる。
骨材としてのＺｎＯを１重量％を超えて含むと、耐湿性が低下する。
ガラスセラミックスの重量に対する、骨材としてのＺｎＯの含有量は、０重量％以上であり、０．１重量％以上であることが好ましい。
ガラスセラミックスの重量に対して、骨材としてのＺｎＯを１重量％以下含むことで、焼結性を向上させることができる。また、ガラス中のＺｎＯの揮発成分を補うことができる。
骨材としてのＺｎＯを１重量％を超えて含むと、耐湿性が低下する。
ガラスセラミックスの重量に対する、骨材としてのＺｎＯの含有量は、０重量％以上であり、０．１重量％以上であることが好ましい。
【0033】
なお、本発明のガラスセラミックスにおいては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において電子回折パターンを分析する方法や、フッ化水素等でガラス部分を溶出する方法によって、ガラス及び骨材を区別または分離することができる。
区別または分離されたガラス及び骨材に対して、波長分散型Ｘ線分析（ＷＤＸ）、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）などの元素分析を行うことにより、ガラス及び骨材の組成をそれぞれ測定することができる。上記方法により、ガラスとしてのＳｉＯ２含有量と骨材としてのＳｉＯ２の含有量をそれぞれ測定することができる。他の元素についても同様である。
区別または分離されたガラス及び骨材に対して、波長分散型Ｘ線分析（ＷＤＸ）、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）などの元素分析を行うことにより、ガラス及び骨材の組成をそれぞれ測定することができる。上記方法により、ガラスとしてのＳｉＯ２含有量と骨材としてのＳｉＯ２の含有量をそれぞれ測定することができる。他の元素についても同様である。
【0034】
本発明のガラスセラミックスの他の実施形態は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ及びＺｒを含むガラスセラミックスであって、ＳｉＯ２含有量が、４１．７０重量％以上、６７．４８重量％以下であり、Ｂ２Ｏ３含有量が、８．７４重量％以上、１９．５０重量％以下であり、Ａｌ２Ｏ３含有量が、４．８７５重量％以上、２１．１２５重量％以下であり、ＺｎＯ含有量が、５．１７５重量％以上、２１．４２５重量％以下であり、ＴｉＯ２含有量が、１重量％以上、１３．５重量％以下であり、ＺｒＯ２含有量が６．８重量％以下であり、ＳｎＯ２の含有量が、３．９５重量％以下であり、ＳｒＯの含有量が、３．９５重量％以下である、ことを特徴とする。
【0035】
本発明のガラスセラミックスの他の実施形態は、ガラスセラミックスの一実施形態において、ガラスと骨材とを区別せずに、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＳｒの含有量を規定したものに相当する。従って、本発明のガラスセラミックスの他の実施形態は、本発明のガラスセラミックスの一実施形態と実質的に同一であり、同一の効果を奏する。
【0036】
［積層セラミック電子部品］
本発明の積層セラミック電子部品は、本発明のガラスセラミックスの焼結体であるガラスセラミック層を複数備えることを特徴とする。
本発明の積層セラミック電子部品は、本発明のガラスセラミックスの焼結体であるガラスセラミック層を複数備えることを特徴とする。
【0037】
本発明の積層セラミック電子部品としては、例えば、本発明のガラスセラミックスの焼結体であるガラスセラミック層を複数備える積層体や、該積層体を用いた積層セラミック基板と、該セラミック基板に搭載されたチップ部品と、を備える電子部品等が挙げられる。
本発明の積層セラミック電子部品は、本発明のガラスセラミックスの焼結体であるガラスセラミック層を複数備えるため、低誘電率かつ低誘電損失である。
本発明の積層セラミック電子部品は、本発明のガラスセラミックスの焼結体であるガラスセラミック層を複数備えるため、低誘電率かつ低誘電損失である。
【0038】
本発明のガラスセラミックスの焼結体であるガラスセラミック層を複数備える積層体は、例えば、通信用セラミック多層基板や、積層誘電体フィルタに用いることができる。
【0039】
ガラスセラミック層の熱膨張係数は６ｐｐｍ／Ｋ以上であることが好ましい。
ガラスセラミック層の比誘電率は６以下であることが好ましい。
ガラスセラミック層のＱ値は５００以上であることが好ましい。
ガラスセラミック層の比誘電率の温度特性（ＴＣＣ）は、－１００ｐｐｍ／Ｋ以上、＋１００ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。
ガラスセラミック層の比誘電率は６以下であることが好ましい。
ガラスセラミック層のＱ値は５００以上であることが好ましい。
ガラスセラミック層の比誘電率の温度特性（ＴＣＣ）は、－１００ｐｐｍ／Ｋ以上、＋１００ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。
【0040】
図１は、本発明の積層セラミック電子部品の一例を模式的に示す断面図である。図１に示すように、電子部品２は、ガラスセラミック層３が複数（図１では、５層）積層されてなる積層体１と、積層体１に搭載されたチップ部品１３、１４を備える。積層体１は積層セラミック基板でもある。
【0041】
ガラスセラミック層３は、本発明のガラスセラミックスの焼結体である。したがって、ガラスセラミック層３が複数積層されてなる積層体１、及び、積層体１を用いた積層セラミック基板と、該積層セラミック基板（積層体１）に搭載されたチップ部品１３、１４を備える電子部品２は、いずれも、本発明の積層セラミック電子部品である。複数のガラスセラミック層３の組成は、互いに同じであってもよく、互いに異なっていてもよいが、互いに同じであることが好ましい。
【0042】
積層体１は、導体層を更に有していてもよい。導体層は、例えば、コンデンサ、インダクタ等の受動素子を構成したり、素子間の電気的接続を担う接続配線を構成したりする。このような導体層には、図１に示すような、導体層９、１０、１１、及び、ビアホール導体層１２が含まれる。
【0043】
導体層９、１０、１１、及び、ビアホール導体層１２は、Ａｇ又はＣｕを主成分として含有することが好ましい。このような低抵抗の金属を用いることによって、電気信号の高周波化に伴う信号伝播遅延の発生が防止される。また、ガラスセラミック層３の構成材料としては、本発明のガラスセラミックスが用いられているため、Ａｇ及びＣｕとの同時焼成が可能である。
【0044】
導体層９は、積層体１の内部に配置されている。具体的には、導体層９は、ガラスセラミック層３同士の界面に配置されている。
【0045】
導体層１０は、積層体１の一方の主面上に配置されている。
【0046】
導体層１１は、積層体１の他方の主面上に配置されている。
【0047】
ビアホール導体層１２は、ガラスセラミック層３を貫通するように配置されており、別々の階層の導体層９同士を電気的に接続したり、導体層９、１０を電気的に接続したり、導体層９、１１を電気的に接続したりする役割を担っている。
【0048】
積層体１は、例えば、以下のように製造される。
【0049】
（Ａ）ガラスの調製
ＳｉＯ２の含有量が、２０重量％以上、５５重量％以下となり、Ｂ２Ｏ３の含有量が、１５重量％以上、３０重量％以下となり、Ｂ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の重量比（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３）が１．２１以上となり、ＺｎＯに対するＡｌ２Ｏ３の重量比（Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ）が、０．８以上、１．３以下となるように、かつ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２及びＳｒＯの含有量がいずれも、０重量％以上、５重量％以下となるように、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＺｎＯ並びに必要に応じて添加される副成分を混合することで、ガラスを調製する。
ＳｉＯ２の含有量が、２０重量％以上、５５重量％以下となり、Ｂ２Ｏ３の含有量が、１５重量％以上、３０重量％以下となり、Ｂ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の重量比（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３）が１．２１以上となり、ＺｎＯに対するＡｌ２Ｏ３の重量比（Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ）が、０．８以上、１．３以下となるように、かつ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２及びＳｒＯの含有量がいずれも、０重量％以上、５重量％以下となるように、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＺｎＯ並びに必要に応じて添加される副成分を混合することで、ガラスを調製する。
【0050】
（Ｂ）ガラスセラミックスの調製
ガラスを骨材としてのＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＺｎＯと混合することで本発明のガラスセラミックスを調製する。
ガラスを骨材としてのＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＺｎＯと混合することで本発明のガラスセラミックスを調製する。
【0051】
（Ｃ）グリーンシートの作製
本発明のガラスセラミックスを、バインダ、可塑剤、等と混合し、セラミックスラリーを調製する。そして、セラミックスラリーを基材フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム）上に成形した後、乾燥させることによって、グリーンシートを作製する。
本発明のガラスセラミックスを、バインダ、可塑剤、等と混合し、セラミックスラリーを調製する。そして、セラミックスラリーを基材フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム）上に成形した後、乾燥させることによって、グリーンシートを作製する。
【0052】
（Ｄ）積層グリーンシートの作製
グリーンシートを積層することによって、積層グリーンシート（未焼成状態）を作製する。図２は、図１中の積層セラミック電子部品の製造過程で作製される積層グリーンシート（未焼成状態）を示す断面模式図である。図２に示すように、積層グリーンシート２１は、グリーンシート２２が複数（図２では、５枚）積層されてなる。グリーンシート２２は、焼成後にガラスセラミック層３となるものである。積層グリーンシート２１には、導体層９、１０、１１、及び、ビアホール導体層１２を含む導体層を形成してもよい。導体層は、Ａｇ又はＣｕを含む導電性ペーストを用いて、スクリーン印刷法、フォトリソグラフィ法、等によって形成可能である。
グリーンシートを積層することによって、積層グリーンシート（未焼成状態）を作製する。図２は、図１中の積層セラミック電子部品の製造過程で作製される積層グリーンシート（未焼成状態）を示す断面模式図である。図２に示すように、積層グリーンシート２１は、グリーンシート２２が複数（図２では、５枚）積層されてなる。グリーンシート２２は、焼成後にガラスセラミック層３となるものである。積層グリーンシート２１には、導体層９、１０、１１、及び、ビアホール導体層１２を含む導体層を形成してもよい。導体層は、Ａｇ又はＣｕを含む導電性ペーストを用いて、スクリーン印刷法、フォトリソグラフィ法、等によって形成可能である。
【0053】
（Ｅ）積層グリーンシートの焼成
積層グリーンシート２１を焼成する。その結果、図１に示すような積層体１が得られる。
積層グリーンシート２１を焼成する。その結果、図１に示すような積層体１が得られる。
【0054】
積層グリーンシート２１の焼成温度は、グリーンシート２２を構成する本発明のガラスセラミックスが焼結可能な温度であれば特に限定されず、例えば、１０００℃以下であってもよい。
【0055】
積層グリーンシート２１の焼成雰囲気は、特に限定されないが、導体層９、１０、１１、及び、ビアホール導体層１２として、Ａｇ等の酸化しにくい材料を用いる場合には空気雰囲気が好ましく、Ｃｕ等の酸化しやすい材料を用いる場合には窒素雰囲気等の低酸素雰囲気が好ましい。また、積層グリーンシート２１の焼成雰囲気は、還元雰囲気であってもよい。
【0056】
なお、積層グリーンシート２１は、拘束用グリーンシートで挟まれた状態で焼成されてもよい。拘束用グリーンシートは、グリーンシート２２を構成する本発明のガラスセラミックスの焼結温度では実質的に焼結しない無機材料（例えば、Ａｌ２Ｏ３）を主成分として含有するものである。そのため、拘束用グリーンシートは、積層グリーンシート２１の焼成時に収縮せず、積層グリーンシート２１に対して主面方向での収縮を抑制するように作用する。その結果、得られる積層体１（特に、導体層９、１０、１１、及び、ビアホール導体層１２）の寸法精度が高まる。
【0057】
積層体１には、導体層１０と電気的に接続された状態で、チップ部品１３、１４が搭載されていてもよい。これにより、積層体１を有する電子部品２が構成される。
【0058】
チップ部品１３、１４としては、例えば、ＬＣフィルタ、コンデンサ、インダクタ、等が挙げられる。
【0059】
電子部品２は、導体層１１を介して電気的に接続されるように、実装基板（例えば、マザーボード）に実装されていてもよい。
【実施例】
【0060】
以下、本発明のガラスセラミックス及び積層セラミック電子部品をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【0061】
（Ａ）ガラスの調製
表１に示すような組成のガラスＧ１～Ｇ２５（いずれも粉末状）を、下記の方法で作製した。まず、ガラス原料粉末を混合してからＰｔ－Ｒｈ製のルツボに入れ、空気雰囲気中、１６５０℃で６時間以上溶融させた。その後、得られた溶融物を急冷させることで、カレットを作製した。そして、カレットを粗粉砕した後、有機溶剤及びＰＳＺボール（直径：５ｍｍ）とともに容器に入れ、ボールミルで混合した。ボールミルで混合する際、粉砕時間を調節することによって、中心粒径１．５μｍのガラス粉末を得た。ここで、「中心粒径」は、レーザー回折・散乱法によって測定された中心粒径Ｄ５０を意味する。
表１中で＊を付したガラスＧ６～Ｇ９、Ｇ１２、Ｇ１３、Ｇ１９、Ｇ２１、Ｇ２３、Ｇ２５は、本発明のガラスセラミックスを構成するガラスではない。
表１に示すような組成のガラスＧ１～Ｇ２５（いずれも粉末状）を、下記の方法で作製した。まず、ガラス原料粉末を混合してからＰｔ－Ｒｈ製のルツボに入れ、空気雰囲気中、１６５０℃で６時間以上溶融させた。その後、得られた溶融物を急冷させることで、カレットを作製した。そして、カレットを粗粉砕した後、有機溶剤及びＰＳＺボール（直径：５ｍｍ）とともに容器に入れ、ボールミルで混合した。ボールミルで混合する際、粉砕時間を調節することによって、中心粒径１．５μｍのガラス粉末を得た。ここで、「中心粒径」は、レーザー回折・散乱法によって測定された中心粒径Ｄ５０を意味する。
表１中で＊を付したガラスＧ６～Ｇ９、Ｇ１２、Ｇ１３、Ｇ１９、Ｇ２１、Ｇ２３、Ｇ２５は、本発明のガラスセラミックスを構成するガラスではない。
【0062】
【表1】
【0063】
ガラスＧ６は、ＳｉＯ２含有量が５５重量％を超えている。
ガラスＧ７は、Ｂ２Ｏ３含有量が３０重量％を超えている。
ガラスＧ８は、Ｂ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の重量比（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３）が１．２１未満である。
ガラスＧ９は、Ｂ２Ｏ３含有量が１５重量％未満である。
ガラスＧ１２は、ＺｎＯに対するＡｌ２Ｏ３の重量比（Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ）が０．８未満である。
ガラスＧ１３は、ＺｎＯに対するＡｌ２Ｏ３の重量比（Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ）が１．３を超えている。
ガラスＧ１９は、ＴｉＯ２含有量が５重量％を超えている。
ガラスＧ２１は、ＺｒＯ２含有量が５重量％を超えている。
ガラスＧ２３は、ＳｎＯ２含有量が５重量％を超えている。
ガラスＧ２５は、ＳｒＯ含有量が５重量％を超えている。
ガラスＧ７は、Ｂ２Ｏ３含有量が３０重量％を超えている。
ガラスＧ８は、Ｂ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の重量比（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３）が１．２１未満である。
ガラスＧ９は、Ｂ２Ｏ３含有量が１５重量％未満である。
ガラスＧ１２は、ＺｎＯに対するＡｌ２Ｏ３の重量比（Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ）が０．８未満である。
ガラスＧ１３は、ＺｎＯに対するＡｌ２Ｏ３の重量比（Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ）が１．３を超えている。
ガラスＧ１９は、ＴｉＯ２含有量が５重量％を超えている。
ガラスＧ２１は、ＺｒＯ２含有量が５重量％を超えている。
ガラスＧ２３は、ＳｎＯ２含有量が５重量％を超えている。
ガラスＧ２５は、ＳｒＯ含有量が５重量％を超えている。
【0064】
（Ｂ）ガラスセラミックスの調製
次に、表２に示すような組成で、ガラスと骨材をエタノール中に入れてボールミルで混合し、ガラスセラミックスを調製した。なお骨材のうち、ＳｉＯ２は中心粒径１μｍのクォーツである。
次に、表２に示すような組成で、ガラスと骨材をエタノール中に入れてボールミルで混合し、ガラスセラミックスを調製した。なお骨材のうち、ＳｉＯ２は中心粒径１μｍのクォーツである。
【0065】
（Ｃ）グリーンシートの作製
ガラスセラミックス及び添加剤をトルエン－エタノールの混合溶媒中に入れてボールミルで混合し、さらに、エタノールに溶解したポリビニルブチラールのバインダ液と、可塑剤としてのフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）液を添加し、セラミックスラリーを調製した。そして、セラミックスラリーを、ドクターブレードを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム上に成形した後、４０℃で乾燥させることによって、厚み２５μｍのグリーンシートＳ１～Ｓ３８を作製した。
ガラスセラミックス及び添加剤をトルエン－エタノールの混合溶媒中に入れてボールミルで混合し、さらに、エタノールに溶解したポリビニルブチラールのバインダ液と、可塑剤としてのフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）液を添加し、セラミックスラリーを調製した。そして、セラミックスラリーを、ドクターブレードを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム上に成形した後、４０℃で乾燥させることによって、厚み２５μｍのグリーンシートＳ１～Ｓ３８を作製した。
【0066】
（Ｄ）積層グリーンシートの作製
続いて、グリーンシートＳ１～Ｓ３８の各々について、グリーンシートを７８ｍｍ×５８ｍｍの長方形に切断して３０枚積層した後、金型に入れてプレス機で圧着した後、平面視寸法が５０ｍｍ角となるように側面を切断して、積層グリーンシートを作製した。
続いて、グリーンシートＳ１～Ｓ３８の各々について、グリーンシートを７８ｍｍ×５８ｍｍの長方形に切断して３０枚積層した後、金型に入れてプレス機で圧着した後、平面視寸法が５０ｍｍ角となるように側面を切断して、積層グリーンシートを作製した。
【0067】
（Ｅ）積層グリーンシートの焼成
積層グリーンシートを還元雰囲気中、９８０℃で６０分間焼成した、得られた被焼成体は、ガラスセラミックスの焼結体であるガラスセラミック層を複数備える積層体Ｌ１～Ｌ３８である。ただし、表２中で＊を付した積層体Ｌ６、Ｌ７、Ｌ８、Ｌ９、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ２２、Ｌ２３、Ｌ２５、Ｌ２７、Ｌ２８、Ｌ３０、Ｌ３２、Ｌ３４、Ｌ３６、Ｌ３８は、本発明のガラスセラミックスを用いた積層体ではない。
積層グリーンシートを還元雰囲気中、９８０℃で６０分間焼成した、得られた被焼成体は、ガラスセラミックスの焼結体であるガラスセラミック層を複数備える積層体Ｌ１～Ｌ３８である。ただし、表２中で＊を付した積層体Ｌ６、Ｌ７、Ｌ８、Ｌ９、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ２２、Ｌ２３、Ｌ２５、Ｌ２７、Ｌ２８、Ｌ３０、Ｌ３２、Ｌ３４、Ｌ３６、Ｌ３８は、本発明のガラスセラミックスを用いた積層体ではない。
【0068】
［比誘電率及び誘電損失の測定］
得られた各積層体Ｌ１～Ｌ３８について、厚みを測定するとともに、摂動法によって６ＧＨｚ条件下での比誘電率及び誘電損失を測定した。そして、誘電損失の測定値の逆数としてＱ値を求めた。結果を表２に示す。
なお、比誘電率は６以下を良好と判断し、Ｑ値は５００以上を良好と判断した。
得られた各積層体Ｌ１～Ｌ３８について、厚みを測定するとともに、摂動法によって６ＧＨｚ条件下での比誘電率及び誘電損失を測定した。そして、誘電損失の測定値の逆数としてＱ値を求めた。結果を表２に示す。
なお、比誘電率は６以下を良好と判断し、Ｑ値は５００以上を良好と判断した。
【0069】
［測定装置及び測定条件］
ネットワークアナライザ：キーサイト製 ８７５７Ｄ
信号発生器：キーサイト製 シンセサイズドスウィーパ ８３７５１
共振器：自作治具（共振周波数：６ＧＨｚ）
なお、測定に先だって、ネットワークアナライザと信号発生器を接続してケーブルロスの測定を行った。また、共振器は標準基板（石英製、誘電率：３．７３、Ｑ値：４５４５＠６ＧＨｚ、厚み：０．６３６ｍｍ）を用いて校正した。
ネットワークアナライザ：キーサイト製 ８７５７Ｄ
信号発生器：キーサイト製 シンセサイズドスウィーパ ８３７５１
共振器：自作治具（共振周波数：６ＧＨｚ）
なお、測定に先だって、ネットワークアナライザと信号発生器を接続してケーブルロスの測定を行った。また、共振器は標準基板（石英製、誘電率：３．７３、Ｑ値：４５４５＠６ＧＨｚ、厚み：０．６３６ｍｍ）を用いて校正した。
【0070】
［熱膨張係数αの測定］
得られた各積層体Ｌ１～Ｌ３８について、ＤａｌａｔｏメーターＴＤ５０００ＳＥ（ネッチ製）を用いて、室温から６００℃までの温度範囲で熱膨張係数αを求めた。結果を表２に示す。なお、熱膨張係数αが６ｐｐｍ／Ｋ以上であると、熱膨張係数が充分高いといえる。
得られた各積層体Ｌ１～Ｌ３８について、ＤａｌａｔｏメーターＴＤ５０００ＳＥ（ネッチ製）を用いて、室温から６００℃までの温度範囲で熱膨張係数αを求めた。結果を表２に示す。なお、熱膨張係数αが６ｐｐｍ／Ｋ以上であると、熱膨張係数が充分高いといえる。
【0071】
［耐湿性試験］
以下の方法で耐湿性試験を行った。
グリーンシートＳ１～Ｓ３８の表面に銅を含む導電性ペーストを印刷して、内部電極となるパターンが印刷されたグリーンシートを準備した。このグリーンシートを積層して積層体を作製し、焼成することで素子厚が１０μｍの積層コンデンサＣ１～Ｃ３８を作製した。得られた積層コンデンサＣ１～Ｃ３８につき、以下の条件でプレッシャークッカーバイアステスト（ＰＣＢＴ試験）を行い、１９６時間経過後の絶縁抵抗値が１０１０Ω以上のものを、充分な耐湿性を備えていると判断した。耐湿性が充分でなかったものを、表２の備考欄に示す。
温度：１２１℃
圧力：２気圧
湿度：９５％ＲＨ
電圧：１０Ｖ（ＤＣ）
以下の方法で耐湿性試験を行った。
グリーンシートＳ１～Ｓ３８の表面に銅を含む導電性ペーストを印刷して、内部電極となるパターンが印刷されたグリーンシートを準備した。このグリーンシートを積層して積層体を作製し、焼成することで素子厚が１０μｍの積層コンデンサＣ１～Ｃ３８を作製した。得られた積層コンデンサＣ１～Ｃ３８につき、以下の条件でプレッシャークッカーバイアステスト（ＰＣＢＴ試験）を行い、１９６時間経過後の絶縁抵抗値が１０１０Ω以上のものを、充分な耐湿性を備えていると判断した。耐湿性が充分でなかったものを、表２の備考欄に示す。
温度：１２１℃
圧力：２気圧
湿度：９５％ＲＨ
電圧：１０Ｖ（ＤＣ）
【0072】
［比誘電率の温度特性（ＴＣＣ）の測定］
積層コンデンサＣ１～Ｃ３８につき、ＬＣＲメータ（キーサイト製 ４２８４Ａ）を用いて１ＭＨｚでの静電容量の温度変化を測定した。結果を表２に示す。ＴＣＣの値が－１００ｐｐｍ／Ｋ以上、＋１００ｐｐｍ／Ｋ以下であると、ＴＣＣ特性が良好であるといえる。
なお、内部電極となるパターンが印刷されたグリーンシートＳ１～Ｓ３８を積層して得られた積層コンデンサＣ１～Ｃ３８は、厳密には積層体Ｌ１～Ｌ３８とは異なるが、便宜上、積層体Ｌ１～Ｌ３８の特性として表２に記載する。
積層コンデンサＣ１～Ｃ３８につき、ＬＣＲメータ（キーサイト製 ４２８４Ａ）を用いて１ＭＨｚでの静電容量の温度変化を測定した。結果を表２に示す。ＴＣＣの値が－１００ｐｐｍ／Ｋ以上、＋１００ｐｐｍ／Ｋ以下であると、ＴＣＣ特性が良好であるといえる。
なお、内部電極となるパターンが印刷されたグリーンシートＳ１～Ｓ３８を積層して得られた積層コンデンサＣ１～Ｃ３８は、厳密には積層体Ｌ１～Ｌ３８とは異なるが、便宜上、積層体Ｌ１～Ｌ３８の特性として表２に記載する。
【0073】
【表2】
【0074】
表２の結果より、本発明のガラスセラミックスの焼結体であるガラスセラミック層を備える積層体は、ホウ素含有率が３０ｗｔ％以下のガラスを使用しているにも関わらず、比誘電率が低く、Ｑ値が高く、比誘電率の温度依存性が小さく、熱膨張係数が大きいことがわかる。また、ホウ素の溶出や揮発に伴う問題も生じなかった。
【0075】
一方で、積層体Ｌ６は焼結不足であった。これは、ＳｉＯ２含有量が５５重量％を超えるガラスＧ６を用いたために、９８０℃では充分に焼結が進行しなかったと考えられる。
積層体Ｌ７は耐湿性が不充分であった。これは、Ｂ２Ｏ３含有量が３０重量％を超えるガラスＧ７を用いたために、作製工程においてホウ素の溶出や揮発などが生じたと考えられる。
積層体Ｌ８は耐湿性が不充分であった。これは、ＳｉＯ２含有量が２０重量％未満であり、Ｂ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の重量比（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３）が１．２１未満のガラスＧ８を用いたために、粘度が低下しすぎてガラス化が困難になったか、または、ガラスからホウ素の溶出や揮発が生じて、ガラスセラミック層の緻密化が進行しなかったためと考えられる。
積層体Ｌ９は焼結不足であった。これは、Ｂ２Ｏ３含有量が１５重量％未満のガラスＧ９を用いたために、ガラスの粘度が充分に低下せず、焼結不良を起こしたと考えられる。
積層体Ｌ１２はＱ値が低かった。これは、ＺｎＯに対するＡｌ２Ｏ３の重量比（Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ）が０．８未満のガラスＧ１２を用いているため、Ｑ値が低下したと考えられる。
積層体Ｌ１３はＱ値が低かった。これは、ＺｎＯに対するＡｌ２Ｏ３の重量比（Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ）が１．３を超えるガラスＧ１３を用いているため、ガラスの粘度が増加してしまい、緻密な焼結体を得ることができなかったためと考えられる。
積層体Ｌ２２は焼結不足であった。これは、骨材としてのＳｉＯ２の含有量が５０重量％を超えているためと考えられる。
積層体Ｌ２３は熱膨張係数αが低かった。これは、骨材としてのＳｉＯ２の含有量が２０重量％未満であるためと考えられる。
積層体Ｌ２５は比誘電率が高かった。これは、骨材としてのＺｒＯ２の含有量が３重量％を超えるためと考えられる。
積層体Ｌ２７は充分な耐湿性を備えていない。これは、骨材としてのＺｎＯの含有量が１重量％を超えるためと考えられる。
積層体Ｌ２８はＴＣＣが小さすぎる。これは、ＴＣＣが負の材料であるＴｉＯ２の骨材としての含有量が多すぎたためと考えられる。
積層体Ｌ３０はＴＣＣが大きすぎる。これは、ＴＣＣが負の材料であるＴｉＯ２を骨材として含まないため、ＴＣＣが大きくなりすぎたと考えられる。
積層体Ｌ３２は比誘電率が高かった。これは、ガラス中のＴｉＯ２の含有量が５重量％を超えるためと考えられる。
積層体Ｌ３４は比誘電率が高かった。これは、ガラス中のＺｒＯ２の含有量が５重量％を超えるためと考えられる。
積層体Ｌ３６はＱ値が低かった。これは、ガラス中のＳｎＯ２の含有量が５重量％を超えたためと考えられる。
積層体Ｌ３８はＱ値が低かった。これは、ガラス中のＳｒＯの含有量が５重量％を超えたためと考えられる。
積層体Ｌ７は耐湿性が不充分であった。これは、Ｂ２Ｏ３含有量が３０重量％を超えるガラスＧ７を用いたために、作製工程においてホウ素の溶出や揮発などが生じたと考えられる。
積層体Ｌ８は耐湿性が不充分であった。これは、ＳｉＯ２含有量が２０重量％未満であり、Ｂ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の重量比（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３）が１．２１未満のガラスＧ８を用いたために、粘度が低下しすぎてガラス化が困難になったか、または、ガラスからホウ素の溶出や揮発が生じて、ガラスセラミック層の緻密化が進行しなかったためと考えられる。
積層体Ｌ９は焼結不足であった。これは、Ｂ２Ｏ３含有量が１５重量％未満のガラスＧ９を用いたために、ガラスの粘度が充分に低下せず、焼結不良を起こしたと考えられる。
積層体Ｌ１２はＱ値が低かった。これは、ＺｎＯに対するＡｌ２Ｏ３の重量比（Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ）が０．８未満のガラスＧ１２を用いているため、Ｑ値が低下したと考えられる。
積層体Ｌ１３はＱ値が低かった。これは、ＺｎＯに対するＡｌ２Ｏ３の重量比（Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ）が１．３を超えるガラスＧ１３を用いているため、ガラスの粘度が増加してしまい、緻密な焼結体を得ることができなかったためと考えられる。
積層体Ｌ２２は焼結不足であった。これは、骨材としてのＳｉＯ２の含有量が５０重量％を超えているためと考えられる。
積層体Ｌ２３は熱膨張係数αが低かった。これは、骨材としてのＳｉＯ２の含有量が２０重量％未満であるためと考えられる。
積層体Ｌ２５は比誘電率が高かった。これは、骨材としてのＺｒＯ２の含有量が３重量％を超えるためと考えられる。
積層体Ｌ２７は充分な耐湿性を備えていない。これは、骨材としてのＺｎＯの含有量が１重量％を超えるためと考えられる。
積層体Ｌ２８はＴＣＣが小さすぎる。これは、ＴＣＣが負の材料であるＴｉＯ２の骨材としての含有量が多すぎたためと考えられる。
積層体Ｌ３０はＴＣＣが大きすぎる。これは、ＴＣＣが負の材料であるＴｉＯ２を骨材として含まないため、ＴＣＣが大きくなりすぎたと考えられる。
積層体Ｌ３２は比誘電率が高かった。これは、ガラス中のＴｉＯ２の含有量が５重量％を超えるためと考えられる。
積層体Ｌ３４は比誘電率が高かった。これは、ガラス中のＺｒＯ２の含有量が５重量％を超えるためと考えられる。
積層体Ｌ３６はＱ値が低かった。これは、ガラス中のＳｎＯ２の含有量が５重量％を超えたためと考えられる。
積層体Ｌ３８はＱ値が低かった。これは、ガラス中のＳｒＯの含有量が５重量％を超えたためと考えられる。
【符号の説明】
【0076】
１ 積層体
２ 電子部品
３ ガラスセラミック層
９、１０、１１ 導体層
１２ ビアホール導体層
１３、１４ チップ部品
２１ 積層グリーンシート
２２ グリーンシート
２ 電子部品
３ ガラスセラミック層
９、１０、１１ 導体層
１２ ビアホール導体層
１３、１４ チップ部品
２１ 積層グリーンシート
２２ グリーンシート
【図1】
【図2】