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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-27
(45)【発行日】2024-06-04
(54)【発明の名称】ベーストレッド用ゴム組成物
(51)【国際特許分類】
B60C 1/00 20060101AFI20240528BHJP
B60C 11/00 20060101ALI20240528BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20240528BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20240528BHJP
C08L 9/00 20060101ALI20240528BHJP
C08L 61/08 20060101ALI20240528BHJP
C08L 61/14 20060101ALI20240528BHJP
C08L 61/28 20060101ALI20240528BHJP
【ＦＩ】
B60C1/00 A
B60C11/00 B
C08K3/04
C08K3/36
C08L9/00
C08L61/08
C08L61/14
C08L61/28
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2018033830
(22)【出願日】2018-02-27
(65)【公開番号】P2019147897
(43)【公開日】2019-09-05
【審査請求日】2020-12-21
【審判番号】
【審判請求日】2022-08-05
(73)【特許権者】
【識別番号】000183233
【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001896
【氏名又は名称】弁理士法人朝日奈特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】中島 郭葵
【合議体】
【審判長】細井 龍史
【審判官】北澤 健一
【審判官】松本 直子
(56)【参考文献】
【文献】特開２００９－３５６７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－２５３２２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－６６５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－３０６９５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－１５６４１９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
B60C1/00-19/12
C08G4/00-16/06
C08K3/00-13/08
C08L1/00-101/14
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
加硫後の７０℃における１％伸長時の複素弾性率Ｅ＊（ＭＰａ）および損失正接（ｔａｎδ）が式（１）：１５０≦Ｅ＊／ｔａｎδ≦２５０ （１）
を満たすベーストレッド用ゴム組成物であって、
前記ベーストレッド用ゴム組成物がジエン系ゴムからなるゴム成分とカーボンブラックとを含有し、
前記ジエン系ゴムがブタジエンゴムを含み、
ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、
カーボンブラックであるか、または、カーボンブラックおよびシリカである補強材を３０～７０質量部、
カシューオイル変性フェノール樹脂、変性レゾルシン縮合物およびｍ－クレゾール縮合物から選択される少なくとも１つの熱硬化性樹脂を５～２０質量部、ならびに
ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物を２～８質量部
を含有する、ベーストレッド用ゴム組成物。
【請求項2】
前記Ｅ＊／ｔａｎδが１６０以上かつ２５０以下である請求項１記載のベーストレッド用ゴム組成物。
【請求項3】
前記Ｅ＊／ｔａｎδが２００以上かつ２５０以下である請求項２記載のベーストレッド用ゴム組成物。
【請求項4】
前記Ｅ＊／ｔａｎδが２２０以上かつ２５０以下である請求項３記載のベーストレッド用ゴム組成物。
【請求項5】
ジエン系ゴムからなるゴム成分を含有し、前記ジエン系ゴムが天然ゴムを含む請求項１～４のいずれか１項に記載のベーストレッド用ゴム組成物。
【請求項6】
シリカを含有する請求項１～５のいずれか１項に記載のベーストレッド用ゴム組成物。
【請求項7】
ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、
カシューオイル変性フェノール樹脂、変性レゾルシン縮合物およびｍ－クレゾール縮合物から選択される少なくとも１つの熱硬化性樹脂を８～２０質量部、ならびに
ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物を３～８質量部
を含有する請求項１～５のいずれか１項に記載のベーストレッド用ゴム組成物。
【請求項8】
ジエン系ゴムが、１，２－シンジオタクチックポリブタジエン結晶を２．５～２０質量％含むブタジエンゴムを１０～３０質量％含む請求項１～５および７のいずれか１項に記載のベーストレッド用ゴム組成物。
【請求項9】
請求項１～８のいずれか１項に記載のベーストレッド用ゴム組成物で構成されたベーストレッドを備えるタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ベーストレッド用ゴム組成物およびベーストレッド用ゴム組成物により構成されたベーストレッドを備えるタイヤに関する。
【背景技術】
【0002】
従来、省エネルギー化を目的とし、タイヤへの低燃費性能の要求が高まるなか、スポーツ走行を楽しむための高性能タイヤにおいても操縦安定性と低燃費性能との高い両立度が求められている。そのなかで、シリカを充填材とし、変性ＳＢＲを用いたトレッドゴムを高剛性化しつつ発熱性を下げる手法が一般的に用いられている。
【0003】
一方で、タイヤのトレッドを２重構造（内面層および表面層）として、その内面層であるベーストレッドに、転がり抵抗特性および操縦安定性に優れたゴム組成物を使用することも行われている。
【0004】
そして、特許文献１では、ベーストレッド用ゴム組成物として、ゴム成分、カーボンブラック、熱硬化性樹脂および硬化剤を含有してなり、通常乗用車タイヤとして使用されていない比較的大きな粒子径を有するカーボンブラックを用いることにより、タイヤに用いた場合の転がり抵抗性や、操縦安定性を両立させ、さらには耐亀裂成長性に優れたゴム組成物が記載されている。
【0005】
さらに、特許文献２では、ベーストレッド用ゴムとして、（ａ）１，２－シンジオタクチックポリブタジエン結晶を２．５～２０質量％含むポリブタジエンゴム（ａ１）および／または希土類系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（ａ２）を０質量％以上、２０質量％未満、（ｂ）リチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有率が５０～３０００ｐｐｍ、ビニル結合量が５～５０質量％、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下であるスズ変性ポリブタジエンゴム（ｂ１）および／または下記式（Ａ）で表される化合物により変性された変性ブタジエンゴム（ｂ２）を５質量％を超え、６０質量％以下、ならびに（ｃ）（ａ）および（ｂ）以外のジエン系ゴムを４０～７５質量％含有するゴム成分１００質量部に対して、硫黄を１．８～３．５質量部、シリカを７質量部以上含有する補強用充填剤を３６～６０質量部用いることにより、押出し加工性を低下させることなく、操縦安定性、転がり抵抗特性および耐久性を向上させることが記載されている。
（式（Ａ）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一もしくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基またはこれらの誘導体を表す。Ｒ4およびＲ5は、同一もしくは異なって、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ4およびＲ5は結合して窒素原子と共に環構造を形成してもよい。ｎは整数を表す。）
【化1】
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０１４－１８９７３８号公報
【文献】特開２０１４－１８９７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、上述したシリカを充填材とし、変性ＳＢＲを用いたトレッドゴムを高剛性化しつつ発熱性を下げる手法は、ブレーキ性能と背反するという課題がある。
【0008】
また、特許文献１では、熱硬化性樹脂の効果反応の際に発生するアミン等の化合物がゴムと、テキスタイルやスチールなどの異種材料との接着性を低下させることが知られており、それらの異種材料を含む周辺部位に適用することができないという問題があった。
【0009】
さらに、特許文献２では、押出し加工性を低下させることなく、操縦安定性、転がり抵抗特性および耐久性を向上させることができるとあるが、得られるタイヤの操縦安定性と燃費性能とにはまだ改善の余地がある。
【0010】
そこで、剛性と発熱性の両立度を高めたベーストレッド用ゴム組成物を提供すること、また、それにより操縦安定性および燃費性能を高次元に両立させたタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者は、ベーストレッド用ゴム組成物を、７０℃における１％伸長時の複素弾性率Ｅ＊（ＭＰａ）および損失正接（ｔａｎδ）が式（１）：１５０≦Ｅ＊／ｔａｎδ≦２５０ （１）を満たすものとすることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【0012】
すなわち、本開示は、
［１］７０℃における１％伸長時の複素弾性率Ｅ＊（ＭＰａ）および損失正接（ｔａｎδ）が式（１）：
１５０≦Ｅ＊／ｔａｎδ≦２５０ （１）
を満たすベーストレッド用ゴム組成物、
［２］前記Ｅ＊／ｔａｎδが１６０以上かつ２５０以下である上記［１］記載のベーストレッド用ゴム組成物、
［３］前記Ｅ＊／ｔａｎδが２００以上かつ２５０以下である上記［２］記載のベーストレッド用ゴム組成物、
［４］前記Ｅ＊／ｔａｎδが２２０以上かつ２５０以下である上記［３］記載のベーストレッド用ゴム組成物、
［５］ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、
カーボンブラックおよびシリカから選択される少なくとも１つの補強材を３０～７０質量部、好ましくは３５～６０質量部、より好ましくは４０～５５質量部、さらに好ましくは４０～５０質量部、
カシューオイル変性フェノール樹脂、変性レゾルシン縮合物およびｍ－クレゾール縮合物から選択される少なくとも１つの熱硬化性樹脂を５～２０質量部、好ましくは１０～１５質量部、ならびに
ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物を２～８質量部、好ましくは３～６質量部
を含有する上記［１］～［４］のいずれかに記載のベーストレッド用ゴム組成物、
［６］ジエン系ゴムが、１，２－シンジオタクチックポリブタジエン結晶を２．５～２０質量％、好ましくは１０～１８質量％含むポリブタジエンゴムを１０～３０質量％、好ましくは１５～２５質量％含む上記［５］記載のベーストレッド用ゴム組成物、ならびに
［７］上記［１］～［６］のいずれかに記載のベーストレッド用ゴム組成物で構成されたベーストレッドを備えるタイヤ
に関する。
［１］７０℃における１％伸長時の複素弾性率Ｅ＊（ＭＰａ）および損失正接（ｔａｎδ）が式（１）：
１５０≦Ｅ＊／ｔａｎδ≦２５０ （１）
を満たすベーストレッド用ゴム組成物、
［２］前記Ｅ＊／ｔａｎδが１６０以上かつ２５０以下である上記［１］記載のベーストレッド用ゴム組成物、
［３］前記Ｅ＊／ｔａｎδが２００以上かつ２５０以下である上記［２］記載のベーストレッド用ゴム組成物、
［４］前記Ｅ＊／ｔａｎδが２２０以上かつ２５０以下である上記［３］記載のベーストレッド用ゴム組成物、
［５］ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、
カーボンブラックおよびシリカから選択される少なくとも１つの補強材を３０～７０質量部、好ましくは３５～６０質量部、より好ましくは４０～５５質量部、さらに好ましくは４０～５０質量部、
カシューオイル変性フェノール樹脂、変性レゾルシン縮合物およびｍ－クレゾール縮合物から選択される少なくとも１つの熱硬化性樹脂を５～２０質量部、好ましくは１０～１５質量部、ならびに
ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物を２～８質量部、好ましくは３～６質量部
を含有する上記［１］～［４］のいずれかに記載のベーストレッド用ゴム組成物、
［６］ジエン系ゴムが、１，２－シンジオタクチックポリブタジエン結晶を２．５～２０質量％、好ましくは１０～１８質量％含むポリブタジエンゴムを１０～３０質量％、好ましくは１５～２５質量％含む上記［５］記載のベーストレッド用ゴム組成物、ならびに
［７］上記［１］～［６］のいずれかに記載のベーストレッド用ゴム組成物で構成されたベーストレッドを備えるタイヤ
に関する。
【発明の効果】
【0013】
ベーストレッド用ゴム組成物として、７０℃における１％伸長時の複素弾性率Ｅ＊（ＭＰａ）および損失正接（ｔａｎδ）が式（１）：１５０≦Ｅ＊／ｔａｎδ≦２５０ （１）を満たすベーストレッド用ゴム組成物は、改善された剛性および低発熱性を有し、そのベーストレッド用ゴム組成物で構成されたベーストレッドを備えるタイヤは、操縦安定性および燃費性能を高次元に両立することができる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明のベーストレッド用ゴム組成物は、７０℃における１％伸長時の複素弾性率Ｅ＊（ＭＰａ）および損失正接（ｔａｎδ）の関係が式（１）：１５０≦Ｅ＊／ｔａｎδ≦２５０を満たすことを特徴とする。
【0015】
本明細書中においてＥ＊は、粘弾性試験機により温度７０℃、１％伸長の条件で測定された伸長時の動的弾性率を示す。動的弾性率Ｅ＊は、周期的に与えられた歪みに対する応力を示すため、Ｅ＊の値が大きいほどゴム弾性が良好であり、他のタイヤ部材と追従性の良いゴム物性であることを表す。また、本明細書中のｔａｎδは、粘弾性スペクトロメータにより温度７０℃、１％伸長の条件で測定された伸長時の損失正接を示す。損失正接ｔａｎδは、歪みが与えられる過程で消費されたエネルギーの大きさを示し、この消費されたエネルギーは熱に変わる。つまりｔａｎδの値が小さいほど、優れた低発熱性を示し、低燃費性が優れていることを表す。また、Ｅ＊の値が大きすぎると、減衰性が低下し、乗り心地が悪くなる傾向があり、ｔａｎδの値が小さすぎる場合も、減衰性が低下し、乗り心地が悪くなる傾向がある。よって、ベーストレッド用ゴム組成物の７０℃における１％伸長時の複素弾性率Ｅ＊（ＭＰａ）および損失正接（ｔａｎδ）の関係が、式（１）：１５０≦Ｅ＊／ｔａｎδ≦２５０を満たすことにより、得られるベーストレッドゴム組成物の剛性および発熱性能がバランス良く両立可能となると考えられる。そしてそのようなベーストレッド用ゴム組成物により構成されたベーストレッドを備えるタイヤは、トレッドゴムに対する力の伝播が良好であり、発熱性も低く抑えられることにより、操縦安定性と燃費性能とを高次元に両立できることが可能となると考えられる。
【0016】
式（１）中のＥ＊／ｔａｎδは、１５０以上であり、１６０以上が好ましく、２００以上がより好ましく、２２０以上がさらに好ましい。Ｅ＊／ｔａｎδが１５０未満の場合、十分な操縦安定性が得られない傾向がある。また、式（１）中のＥ＊／ｔａｎδは、２５０以下であり、２４５以下好ましく、２４０以下がより好ましい。Ｅ＊／ｔａｎδが２５０を超える場合、ゴム組成物の減衰性が乏しくなり、著しく乗り心地が悪化する傾向や、ゴムの熱入れ性が悪くなり、加工性が悪化する傾向がある。
【0017】
７０℃における１％伸長時の複素弾性率Ｅ＊（ＭＰａ）および損失正接（ｔａｎδ）の関係が式（１）：１５０≦Ｅ＊／ｔａｎδ≦２５０を満たすベーストレッド用ゴム組成物は、好ましくは、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックおよびシリカから選択される少なくとも１つの補強材を３０～７０質量部、カシューオイル変性フェノール樹脂、変性レゾルシン縮合物およびｍ－クレゾール縮合物から選択される少なくとも１つの熱硬化性樹脂を５～２０質量部、ならびにヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物を２～８質量部を含有するベーストレッド用ゴム組成物である。
【0018】
ベーストレッド用ゴム組成物においては、配合の高剛性化を実施するにあたり、熱硬化性樹脂を使用することが行われているが、熱硬化性樹脂の硬化反応の際に発生するアミン等の化合物は、ゴムとテキスタイルやスチールといった異種材料との接着性を低下させることが知られており、異種部材の周辺部位に用いられるベーストレッド用ゴム組成物に配合することは困難である。しかし、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物を熱硬化性樹脂の硬化剤として用いることにより、反応の際のアミン等の化合物の発生を抑制し、さらに所定量の補強材にて樹脂層を補強させることで従来よりも剛性と発熱性とを両立させることが可能になったと考えられる。
【0019】
（ゴム成分）
ジエン系ゴムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ－ＳＢＲ）、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ－ＳＢＲ）、変性スチレンブタジエンゴム（変性Ｓ－ＳＢＲ、変性Ｅ－ＳＢＲ）、ハイシス１，４－ポリブタジエンゴムなどが挙げられる。なかでも、操縦安定性、破断時伸びおよび転がり抵抗特性において優れるという点からは、ＮＲおよびＢＲが好ましい。なお、これらのゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ジエン系ゴムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ－ＳＢＲ）、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ－ＳＢＲ）、変性スチレンブタジエンゴム（変性Ｓ－ＳＢＲ、変性Ｅ－ＳＢＲ）、ハイシス１，４－ポリブタジエンゴムなどが挙げられる。なかでも、操縦安定性、破断時伸びおよび転がり抵抗特性において優れるという点からは、ＮＲおよびＢＲが好ましい。なお、これらのゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0020】
ＮＲとしては、特に限定されず、タイヤ業界において一般的なものを用いることができ、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０などが挙げられる。また、前記ＩＲとしてもタイヤ業界において一般的なものを用いることができる。
【0021】
ＮＲを含む場合のゴム成分中の含有量は３０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。ＮＲの含有量を３０質量％以上とすることにより、十分な耐久性や、破断時伸び、操縦安定性が得られる傾向がある。また、ゴム成分中のＮＲの含有量は７５質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６５質量％以下がさらに好ましい。ＮＲの含有量を７５質量％以下とすることにより、十分な耐亀裂成長性が得られる傾向がある。
【0022】
ＢＲとしては、ハイシス１，４－ポリブタジエンゴム（ハイシスＢＲ）、１，２－シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム（ＳＰＢ含有ＢＲ）、変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）などの各種ＢＲを用いることができる。
【0023】
前記ハイシスＢＲとは、シス１，４結合含有率が９０重量％以上のブタジエンゴムである。このようなハイシスＢＲとして、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂなどが挙げられる。ハイシスＢＲを含有することで低温特性および耐摩耗性を向上させることができる。
【0024】
前記ＳＰＢ含有ＢＲは、１，２－シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を、単にＢＲ中に分散させたものではなく、ＢＲと化学結合したうえ、無配向で分散していることが好ましい。前記結晶がＢＲと化学結合したうえで分散することにより、クラックの発生および伝播が抑制される傾向がある。このようなＳＰＢ含有ＢＲとしては、宇部興産（株）製のＶＣＲ－３０３、ＶＣＲ－４１２、ＶＣＲ－６１７などが挙げられる。
【0025】
ＳＰＢの融点は１８０℃以上が好ましく、１９０℃以上がより好ましい。ＳＰＢの融点が１８０℃未満の場合は、プレスによるタイヤの加硫中に結晶が溶融し、硬度が低下してしまう傾向がある。また、ＳＰＢの融点は２２０℃以下が好ましく、２１０℃以下がより好ましい。ＳＰＢの融点が２２０℃を超える場合は、ゴム成分（ａ１）の分子量が大きくなるため、ゴム組成物中において分散性が悪化する傾向がある。
【0026】
ＳＰＢ含有ＢＲ中の沸騰ｎ－ヘキサン不溶物の含有量は２．５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましい。沸騰ｎ－ヘキサン不溶物の含有量が２．５質量％未満の場合は、ゴム組成物の硬度が不十分となる傾向がある。また、沸騰ｎ－ヘキサン不溶物の含有量は２２質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１８質量％以下がさらに好ましい。沸騰ｎ－ヘキサン不溶物の含有量が２２質量％を超える場合は、ＳＰＢ含有ＢＲ自体の粘度が高く、ゴム組成物中におけるＳＰＢ含有ＢＲおよび補強用充填剤の分散性が悪化する傾向がある。ここで、沸騰ｎ－ヘキサン不溶物とは、ＳＰＢ含有ＢＲ中における１，２－シンジオタクチックポリブタジエン（ＳＰＢ）を示す。
【0027】
ＳＰＢ含有ＢＲ中のＳＰＢの含有量は２．５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。ＳＰＢの含有量を２．５質量％以上とすることにより、十分な硬度が得られる傾向がある。また、ＳＰＢ含有ＢＲ中のＳＰＢの含有量は２０質量％以下が好ましく、１８質量％以下がより好ましい。ＳＰＢの含有量を２０質量％以下とすることにより、ＳＰＢ含有ＢＲがゴム組成物中に十分に分散し、良好な押出し加工性が得られる傾向がある。
【0028】
ゴム成分中のＳＰＢ含有ＢＲの含有量は１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。ＳＰＢ含有ＢＲの含有量を１０質量％以上とすることにより、良好なシリカの分散性および押出し加工性を得ることができる傾向がある。また、ゴム成分中のＳＰＢ含有ＢＲの含有量は３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。ＳＰＢ含有ＢＲの含有量を３０質量％以下とすることにより、良好な発熱性や破断時伸びが得られる傾向がある。
【0029】
前記変性ＢＲとしては、リチウム開始剤により１，３－ブタジエンの重合をおこなったのち、スズ化合物を添加することにより得られ、さらに変性ＢＲ分子の末端がスズ－炭素結合で結合されているもの（スズ変性ＢＲ）や、希土類系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）や、ブタジエンゴムの活性末端に縮合アルコキシシラン化合物を有するブタジエンゴム（シリカ用変性ＢＲ）などが挙げられる。このような変性ＢＲとしては、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ（スズ変性）、住友化学工業（株）製のＳ変性ポリマー（シリカ用変性）などが挙げられる。
【0030】
希土類系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）は、シス含量が高く、かつビニル含量が低いという特徴を有している。希土類系ＢＲとしては、タイヤ製造における汎用品を使用できる。
【0031】
スズ変性ＢＲは、リチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有率が５０～３０００ｐｐｍ、ビニル結合量が５～５０質量％、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下であるスズ変性ポリブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ）である。このスズ変性ＢＲとしては、リチウム開始剤により１，３－ブタジエンの重合をおこなったのち、スズ化合物を添加することにより得られ、さらに変性ＢＲ分子の末端がスズ－炭素結合で結合されたスズ変性ポリブタジエンゴムが好ましい。
【0032】
リチウム開始剤としては、例えば、リチウムや、アルキルリチウム、アリールリチウム、アリルリチウム、ビニルリチウム、有機スズリチウム、有機窒素リチウム化合物などのリチウム系化合物などが挙げられる。リチウムやリチウム系化合物を開始剤とすることで、高ビニル、低シス含量のスズ変性ＢＲを作製できる。
【0033】
スズ化合物としては、例えば、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジオクチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、トリフェニルスズクロライド、ジフェニルジブチルスズ、トリフェニルスズエトキシド、ジフェニルジメチルスズ、ジトリルスズクロライド、ジフェニルスズジオクタノエート、ジビニルジエチルスズ、テトラベンジルスズ、ジブチルスズジステアレート、テトラアリルスズ、ｐ－トリブチルスズスチレンなどがあげられ、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0034】
スズ変性ＢＲ中のスズ原子の含有率は５０ｐｐｍ以上が好ましく、６０ｐｐｍ以上がより好ましい。スズ原子の含有率を５０ｐｐｍ以上とすることにより、スズ変性ＢＲ中の補強用充填剤の分散を促進する効果が得られ、さらに、ｔａｎδが増大するのを防止する傾向がある。また、スズ原子の含有率は３０００ｐｐｍ以下が好ましく、２５００ｐｐｍ以下がより好ましく、２５０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。スズ原子の含有率を３０００ｐｐｍ以下とすることにより、混練り物のまとまりが良く、エッジが整わないことによる混練り物の押出し加工性が悪化することを防ぐことができる傾向がある。
【0035】
スズ変性ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０以下が好ましく、１．５以下がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎを２．０以下とすることにより、補強用充填剤の分散性が悪化してｔａｎδが増大してしまうのを防ぐことができる傾向がある。なお、分子量分布の下限は、特に限定されないが、１以上であることが好ましい。
【0036】
スズ変性ＢＲのビニル結合量は５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましい。ビニル結合量が５質量％未満のスズ変性ＢＲを重合（製造）することは困難である。また、スズ変性ＢＲのビニル結合量は５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。スズ変性ＢＲのビニル結合量を５０質量％以下とすることにより、補強用充填剤の分散性が悪化し、ｔａｎδが増大してしまうのを防ぐ傾向がある。
【0037】
ゴム成分中のスズ変性ＢＲの含有量は１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。スズ変性ＢＲの含有量を１０質量％以上とすることにより、転がり抵抗特性の向上効果が得られる傾向がある。また、ゴム成分中のスズ変性ＢＲの含有量は３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。スズ変性ＢＲの含有量を３０質量％以下とすることにより、十分な押出し加工性および破断時伸びが得られる傾向がある。
【0038】
（カーボンブラック）
カーボンブラックとしては、特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等を、単独または２種以上を組合せて使用することができる。
カーボンブラックとしては、特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等を、単独または２種以上を組合せて使用することができる。
【0039】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、４０ｍ2／ｇ以上が好ましく、５０ｍ2／ｇ以上がより好ましく、６０ｍ2／ｇ以上がさらに好ましい。カーボンブラックのＮ2ＳＡを４０ｍ2／ｇ以上とすることにより、十分な補強性が得られ、耐久性が苦情する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、２００ｍ2／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。カーボンブラックのＮ2ＳＡを２００ｍ2／ｇ以下とすることにより、良好な分散性を得ることができる傾向がある。なお、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７のＡ法によって求められる。
【0040】
カーボンブラックを含有させる場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。また、ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量は、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。カーボンブラックの含有量を前記の範囲内とすることで、良好な低燃費性および耐候性が得られ、耐久性が向上する傾向がある。
【0041】
（シリカ）
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多く、シランカップリング剤との反応点が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。本発明では、ＢＥＴ比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１８０～２８０ｍ2／ｇのシリカを使用する。シリカは、１種のみを用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多く、シランカップリング剤との反応点が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。本発明では、ＢＥＴ比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１８０～２８０ｍ2／ｇのシリカを使用する。シリカは、１種のみを用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0042】
シリカのＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ）は５０ｍ2／ｇ以上が好ましく、１００ｍ2／ｇ以上がより好ましく、１５０ｍ2／ｇ以上がさらに好ましい。シリカのＢＥＴを５０ｍ2／ｇ以上とすることにより、良好な破断時伸びおよび耐久性が得られる傾向がある。また、シリカのＢＥＴは３００ｍ2／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ2／ｇ以下がより好ましく、２００ｍ2／ｇ以下がさらに好ましい。シリカのＢＥＴを３００ｍ2／ｇ以下とすることにより、良好なｔａｎδが得られる傾向がある。なお、シリカのＢＥＴ比表面積はＡＳＴＭ Ｄ３０３７－８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【0043】
シリカのゴム成分１００質量部に対する含有量は１０質量部以上が好ましく、１５質量部以上がより好ましい。シリカの含有量を１０質量部以上とすることにより、タイヤに必要な補強性を得ることができる。また、ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量は４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。シリカの含有量を４０質量部以下とすることにより、良好な加工性を得ることができる。
【0044】
（シランカップリング剤）
シリカを含有させるため、シランカップリング剤を用いることが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト系、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン、３－ヘキサノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリメトキシシラン等のチオエーテル系、ビニルトリエトキシシラン等のビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシラン等のニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロ系等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、シリカとの反応の温度制御のしやすさおよび、ゴム組成物の補強性改善効果等の点から、スルフィド系のカップリング剤、とりわけビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好ましい。
シリカを含有させるため、シランカップリング剤を用いることが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト系、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン、３－ヘキサノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリメトキシシラン等のチオエーテル系、ビニルトリエトキシシラン等のビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシラン等のニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロ系等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、シリカとの反応の温度制御のしやすさおよび、ゴム組成物の補強性改善効果等の点から、スルフィド系のカップリング剤、とりわけビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好ましい。
【0045】
シランカップリング剤を含む場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が１質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高く、加工性が悪くなる傾向がある。また、シリカ１００質量部に対するシランカップリング剤の含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が２０質量部を超えると、その含有量ほどのシランカップリング剤の配合効果が得られず、高コストになる傾向がある。
【0046】
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂としては、カシューオイル変性フェノール樹脂、変性レゾルシン縮合物およびｍ－クレゾール縮合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの化合物の少なくとも１種を含むことにより、破断時伸び、複素弾性率を向上できる。なかでも、カシューオイル変性フェノール樹脂がより好ましい。
熱硬化性樹脂としては、カシューオイル変性フェノール樹脂、変性レゾルシン縮合物およびｍ－クレゾール縮合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの化合物の少なくとも１種を含むことにより、破断時伸び、複素弾性率を向上できる。なかでも、カシューオイル変性フェノール樹脂がより好ましい。
【0047】
カシューオイル変性フェノール樹脂は、例えば、フェノールと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド類とを酸またはアルカリ触媒で反応させることにより得られるフェノール樹脂をカシューオイルを用いて変性した樹脂である。具体的には、住友ベークライト（株）製のＰＲ１２６８６などが挙げられる。
【0048】
レゾルシン樹脂としては、例えば、レゾルシノール・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。具体的には、住友化学工業（株）製のレゾルシノール等が挙げられる。変性レゾルシノール樹脂としては、例えば、レゾルシノール樹脂の繰り返し単位の一部をアルキル化したものが挙げられる。具体的には、インドスペック社製のペナコライト樹脂Ｂ－１８－Ｓ、Ｂ－２０、田岡化学工業（株）製のスミカノール６２０、ユニロイヤル社製のＲ－６、スケネクタディー化学社製のＳＲＦ１５０１、アッシュランド化学社製のＡｒｏｆｅｎｅ７２０９等が挙げられる。
【0049】
ｍ－クレゾール樹脂としては、例えば、クレゾール・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。変性クレゾール樹脂としては、例えば、クレゾール樹脂の末端のメチル基を水酸基に変性したもの、クレゾール樹脂の繰り返し単位の一部をアルキル化したものが挙げられる。具体的には、田岡化学工業（株）製のスミカノール６１０、住友ベークライト（株）製のＰＲ－Ｘ１１０６１等が挙げられる。
【0050】
これらの熱硬化性樹脂を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、複素弾性率および耐久性の観点から、５質量部以上が好ましく、８質量部以上がより好ましい。また、熱硬化性樹脂の含有量は、低燃費性、破断時伸び、加工性（シート圧延性）および耐久性の観点から、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。費性、破断時伸び、加工性（シート圧延性）、耐久性が低下する。
【0051】
熱可塑性樹脂の硬化剤としては、特に限定されるものではないが、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）の部分縮合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種を併用してもよい。ＨＭＭＰＭＥの部分縮合物を含有することで、コードとゴムとの接着性を強化できる。一方、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）を使用すると、加硫中に分解生成物としてアンモニアが発生するために、コードとの接着性が十分ではなく耐久性が低下する恐れがある。
【0052】
熱硬化性樹脂の硬化剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は複素弾性率（Ｅ＊）の観点から２質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。また、熱硬化性樹脂の硬化剤の含有量は、破断時伸びの観点から８質量部以下が好ましく、６質量部以下がより好ましい。
【0053】
（その他の配合剤）
ベーストレッド用ゴム組成物には、上記成分以外にも、必要に応じて、従来ゴム工業で一般に使用される配合剤、例えば、各種軟化剤、各種老化防止剤、ワックス、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤等を適宜含有することができる。
ベーストレッド用ゴム組成物には、上記成分以外にも、必要に応じて、従来ゴム工業で一般に使用される配合剤、例えば、各種軟化剤、各種老化防止剤、ワックス、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤等を適宜含有することができる。
【0054】
（軟化剤）
軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤、大豆油、パーム油、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤、トール油、サブ、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリン等のワックス類、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸、等が挙げられる。軟化剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下である。この場合、ウェットグリップ性能を低下させる危険性が少ない。
軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤、大豆油、パーム油、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤、トール油、サブ、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリン等のワックス類、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸、等が挙げられる。軟化剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下である。この場合、ウェットグリップ性能を低下させる危険性が少ない。
【0055】
（オイル）
オイルとしては、例えば、パラフィン系、アロマ系、ナフテン系プロセスオイル等のプロセスオイルが挙げられる。
オイルとしては、例えば、パラフィン系、アロマ系、ナフテン系プロセスオイル等のプロセスオイルが挙げられる。
【0056】
オイルを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、１０質量部以上が好ましく、１５質量部以上がより好ましい。また、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、６０質量部以下が好ましく、５５質量部以下がより好ましい。オイルの含有量が上記範囲内の場合は、オイルを含有させる効果が十分に得られ、良好な耐摩耗性を得ることができる。なお、本明細書において、オイルの含有量には、油展ゴムに含まれるオイル量も含まれる。
【0057】
（液状ジエン系重合体）
液状ジエン系重合体としては、液状スチレンブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）、液状ブタジエン重合体（液状ＢＲ）、液状イソプレン重合体（液状ＩＲ）、液状スチレンイソプレン共重合体（液状ＳＩＲ）等が挙げられる。なかでも、耐摩耗性と走行中の安定した操縦安定性能がバランスよく得られるという理由から、液状ＳＢＲが好ましい。なお、本明細書における液状ジエン系重合体は、常温（２５℃）で液体状態のジエン系重合体である。
液状ジエン系重合体としては、液状スチレンブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）、液状ブタジエン重合体（液状ＢＲ）、液状イソプレン重合体（液状ＩＲ）、液状スチレンイソプレン共重合体（液状ＳＩＲ）等が挙げられる。なかでも、耐摩耗性と走行中の安定した操縦安定性能がバランスよく得られるという理由から、液状ＳＢＲが好ましい。なお、本明細書における液状ジエン系重合体は、常温（２５℃）で液体状態のジエン系重合体である。
【0058】
液状ジエン系重合体のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐摩耗性、破壊特性、耐久性の観点から、１．０×１０3以上が好ましく、３．０×１０3以上がより好ましい。また、生産性の観点から２．０×１０5以下が好ましく、１．５×１０4以下がより好ましい。なお、本明細書における液状ジエン系重合体のＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算値である。
【0059】
液状ジエン系重合体を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する液状ジエン系重合体の含有量は、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。また、液状ジエン系重合体の含有量は、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。液状ジエン系重合体の含有量が上記範囲内である場合は、良好なウェットグリップ性能が得られ、本発明の効果が得られやすい傾向がある。
【0060】
（老化防止剤）
老化防止剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェニル－α－ナフチルアミン、フェニル－β－ナフチルアミン、アルドール－α－トリメチル１，２－ナフチルアミンなどのナフチルアミン系；２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンなどのキノリン系；ｐ－イソプロポキシジフェニルアミン、ｐ－（ｐ－トルエンスルホニルアミド）－ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニルエチレンジアミン、オクチル化ジフェニルアミンなどのジフェニルアミン系；Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－メチルヘプチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－エチル－３－メチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－４－メチル－２－ペンチル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジアリール－ｐ－フェニレンジアミン、ヒンダードジアリール－ｐ－フェニレンジアミン、フェニルヘキシル－ｐ－フェニレンジアミン、フェニルオクチル－ｐ－フェニレンジアミンなどのｐ－フェニレンジアミン系；２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－アミル）ヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノンなどのヒドロキノン誘導体；フェノール系（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、１－オキシ－３－メチル－４－イソプロピルベンゼン、ブチルヒドロキシアニソール、２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノールなどのモノフェノール系；２，２’－メチレン－ビス－（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス－（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス－（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、１，１’－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－シクロヘキサンなどのビスフェノール系；トリスフェノール系；テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどのポリフェノール系）；４，４’－チオビス－（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、２，２’－チオビス－（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）などのチオビスフェノール系；２－メルカプトメチルベンゾイミダゾールなどのベンゾイミダゾール系；トリブチルチオウレアなどのチオウレア系；トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどの亜リン酸系；チオジプロピオン酸ジラウリルなどの有機チオ酸系老化防止剤などが挙げられる。これら老化防止剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐熱性と耐疲労性の両立の点からＮ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミンおよび２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体を組み合わせて用いることが好ましい。
老化防止剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェニル－α－ナフチルアミン、フェニル－β－ナフチルアミン、アルドール－α－トリメチル１，２－ナフチルアミンなどのナフチルアミン系；２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンなどのキノリン系；ｐ－イソプロポキシジフェニルアミン、ｐ－（ｐ－トルエンスルホニルアミド）－ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニルエチレンジアミン、オクチル化ジフェニルアミンなどのジフェニルアミン系；Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－メチルヘプチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－エチル－３－メチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－４－メチル－２－ペンチル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジアリール－ｐ－フェニレンジアミン、ヒンダードジアリール－ｐ－フェニレンジアミン、フェニルヘキシル－ｐ－フェニレンジアミン、フェニルオクチル－ｐ－フェニレンジアミンなどのｐ－フェニレンジアミン系；２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－アミル）ヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノンなどのヒドロキノン誘導体；フェノール系（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、１－オキシ－３－メチル－４－イソプロピルベンゼン、ブチルヒドロキシアニソール、２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノールなどのモノフェノール系；２，２’－メチレン－ビス－（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス－（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス－（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、１，１’－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－シクロヘキサンなどのビスフェノール系；トリスフェノール系；テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどのポリフェノール系）；４，４’－チオビス－（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、２，２’－チオビス－（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）などのチオビスフェノール系；２－メルカプトメチルベンゾイミダゾールなどのベンゾイミダゾール系；トリブチルチオウレアなどのチオウレア系；トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどの亜リン酸系；チオジプロピオン酸ジラウリルなどの有機チオ酸系老化防止剤などが挙げられる。これら老化防止剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐熱性と耐疲労性の両立の点からＮ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミンおよび２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体を組み合わせて用いることが好ましい。
【0061】
老化防止剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。また、老化防止剤のゴム成分１００質量部に対する含有量は、７質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。老化防止剤の含有量を上記範囲内とすることにより、老化防止効果を十分に得ると共に、老化防止剤がタイヤ表面に析出することによる変色を抑制することができる傾向がある。
【0062】
その他、ステアリン酸、酸化亜鉛、ワックス等は、従来ゴム工業で使用されるものを用いることができる。
【0063】
（加硫剤）
加硫剤としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。
加硫剤としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。
【0064】
加硫剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１．８質量部以上が好ましく、２．４質量部以上がより好ましい。加硫剤の含有量を、１．８質量部以上とすることにより、十分な硬度が得られる傾向があり、さらに、ベーストレッドと隣接するジョイントレスバンドや、スチールブレーカーのコード被覆用ゴム組成物から加硫剤が流入し、コード被覆用ゴム組成物中の加硫剤が不足し、コード接着性が悪化することを防止できる傾向がある。また、加硫剤の含有量は３．５質量部以下が好ましく、２．９質量部以下がより好ましい。加硫剤の含有量を３．５質量部以下とすることにより、ベーストレッドと隣接するキャップトレッドへ加硫剤が流出し、キャップトレッドが硬化し、トレッド割れや溝割れの原因となり、耐久性が低下したり、転がり抵抗が増大したりするのを防止できる傾向がある。なお、加硫剤として不溶性硫黄を用いる場合、加硫剤の含有量はオイル分を除いた純硫黄分の含有量とする。
【0065】
（加硫促進剤）
加硫促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド－アミン系もしくはアルデヒド－アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系加硫促進剤が挙げられ、なかでも、本発明の効果がより好適に得られる点から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
加硫促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド－アミン系もしくはアルデヒド－アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系加硫促進剤が挙げられ、なかでも、本発明の効果がより好適に得られる点から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
【0066】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、ＣＢＳ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド等が挙げられる。チアゾール系加硫促進剤としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾリルジスルフィド等が挙げられる。チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）等が挙げられる。グアニジン系加硫促進剤としては、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られる点からＣＢＳおよびＤＰＧを組み合わせて使用することが好ましい。
【0067】
加硫促進剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましい。加硫促進剤のゴム成分１００質量部に対する含有量は、８質量部以下が好ましく、７質量部以下がより好ましく、６質量部以下がさらに好ましい。加硫促進剤の含有量を上記範囲内とすることにより、適度な破壊特性が得られ、耐摩耗性が良好となる傾向がある。
【0068】
（ベーストレッド用ゴム組成物の製造方法）
ベーストレッド用ゴム組成物の製造方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、前記の各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
ベーストレッド用ゴム組成物の製造方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、前記の各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
【0069】
（タイヤの製造方法）
前記ベーストレッド用ゴム組成物から構成されるベーストレッドを備えたタイヤは、前記ベーストレッド用ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造できる。すなわち、ジエン系ゴム成分に対して前記の配合剤を必要に応じて配合した前記ゴム組成物を、ベーストレッドの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成型することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤを製造することができる。
前記ベーストレッド用ゴム組成物から構成されるベーストレッドを備えたタイヤは、前記ベーストレッド用ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造できる。すなわち、ジエン系ゴム成分に対して前記の配合剤を必要に応じて配合した前記ゴム組成物を、ベーストレッドの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成型することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤを製造することができる。
【0070】
タイヤは、乗用車用タイヤ、乗用車用高性能タイヤ、トラックやバス等の重荷重用タイヤ、競技用タイヤ等タイヤ全般に用いることができる。なかでも、シリカを用いた配合である点から、乗用車用高性能タイヤとすることが好ましい。
【実施例】
【0071】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【0072】
以下、実施例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
・ＮＲ：ＴＳＲ２０（天然ゴム）
・ＳＰＢ含有ＢＲ：宇部興産（株）製のＶＣＲ６１７（１，２－シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むポリブタジエンゴム、１，２－シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）の含有率：１２質量％、ＳＰＢの融点：２００℃、沸騰ｎ－ヘキサン不溶物の含有率：１５～１８質量％）
・スズ変性ＢＲ：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０（スズ変性ポリブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ）、開始剤としてリチウムを用いて重合、ビニル結合量：１０～１３質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５、スズ原子の含有率：２５０ｐｐｍ）
・ＢＲ：ランクセス（株）製のＣＢ２４（希土類系ＢＲ、シス１，４含有率９６％）
・カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＮ３３０（ＤＢＰ吸油量：１０２ｍｌ／１００ｇ、Ｎ2ＳＡ：７９ｍ2／ｇ）
・シリカ：エボニックデグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ（登録商標）ＶＮ３（ＢＥＴ比表面積：１７５ｍ2／ｇ、平均一次粒子径：１８ｎｍ）
・シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
・熱硬化性樹脂１：住友ベークライト（株）製のＰＲ１２６８６（カシューオイル変性フェノール樹脂、軟化点：１００℃）
・熱硬化性樹脂２：田岡化学工業（株）製のスミカノール６２０（変性レゾルシン縮合物、軟化点：１００℃）
・熱硬化性樹脂３：田岡化学工業（株）製のスミカノール６１０（ｍ－クレゾール縮合物、軟化点：９６℃）
・硬化剤１：田岡化学工業（株）製のスミカノール５０７ＡＰ（変性エーテル化メチロールメラミン樹脂（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）の部分縮合物）、シリカおよびオイルを合計３５質量％含有）
・硬化剤２：田岡化学工業（株）製のスミカノール５０８（ヘキサメトキシメチロールメラミン）
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
・ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
・ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース３５５
・老化防止剤１：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン）
・老化防止剤２：川口化学工業（株）製アンテージＲＤ（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体）
・不溶性硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル１０％含有、二硫化炭素による不溶物：６０％以上）
・加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ））
・加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３－ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ））
・ＮＲ：ＴＳＲ２０（天然ゴム）
・ＳＰＢ含有ＢＲ：宇部興産（株）製のＶＣＲ６１７（１，２－シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むポリブタジエンゴム、１，２－シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）の含有率：１２質量％、ＳＰＢの融点：２００℃、沸騰ｎ－ヘキサン不溶物の含有率：１５～１８質量％）
・スズ変性ＢＲ：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０（スズ変性ポリブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ）、開始剤としてリチウムを用いて重合、ビニル結合量：１０～１３質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５、スズ原子の含有率：２５０ｐｐｍ）
・ＢＲ：ランクセス（株）製のＣＢ２４（希土類系ＢＲ、シス１，４含有率９６％）
・カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＮ３３０（ＤＢＰ吸油量：１０２ｍｌ／１００ｇ、Ｎ2ＳＡ：７９ｍ2／ｇ）
・シリカ：エボニックデグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ（登録商標）ＶＮ３（ＢＥＴ比表面積：１７５ｍ2／ｇ、平均一次粒子径：１８ｎｍ）
・シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
・熱硬化性樹脂１：住友ベークライト（株）製のＰＲ１２６８６（カシューオイル変性フェノール樹脂、軟化点：１００℃）
・熱硬化性樹脂２：田岡化学工業（株）製のスミカノール６２０（変性レゾルシン縮合物、軟化点：１００℃）
・熱硬化性樹脂３：田岡化学工業（株）製のスミカノール６１０（ｍ－クレゾール縮合物、軟化点：９６℃）
・硬化剤１：田岡化学工業（株）製のスミカノール５０７ＡＰ（変性エーテル化メチロールメラミン樹脂（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）の部分縮合物）、シリカおよびオイルを合計３５質量％含有）
・硬化剤２：田岡化学工業（株）製のスミカノール５０８（ヘキサメトキシメチロールメラミン）
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
・ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
・ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース３５５
・老化防止剤１：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン）
・老化防止剤２：川口化学工業（株）製アンテージＲＤ（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体）
・不溶性硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル１０％含有、二硫化炭素による不溶物：６０％以上）
・加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ））
・加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３－ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ））
【0073】
実施例および比較例
表１または２に示す配合処方に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、不溶性硫黄および加硫促進剤を除く薬品を投入し、排出温度が１５５℃となるように５分間混練りした。ついで、得られた混練物に不溶性硫黄および加硫促進剤を表１または２に示す配合量で加えた後、オープンロールを用いて、排出温度８０℃の条件で３分間混練りして、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物トレッド形状に成形して、他の部材と貼り合わせ、１７０℃で１５分間加硫することにより、空気入りタイヤ（サイズ１９５／６５Ｒ１５）を得た。また、未加硫ゴム組成物を試験片にして、１７０℃で１５分間加硫することにより、加硫ゴム試験片を得た。
表１または２に示す配合処方に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、不溶性硫黄および加硫促進剤を除く薬品を投入し、排出温度が１５５℃となるように５分間混練りした。ついで、得られた混練物に不溶性硫黄および加硫促進剤を表１または２に示す配合量で加えた後、オープンロールを用いて、排出温度８０℃の条件で３分間混練りして、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物トレッド形状に成形して、他の部材と貼り合わせ、１７０℃で１５分間加硫することにより、空気入りタイヤ（サイズ１９５／６５Ｒ１５）を得た。また、未加硫ゴム組成物を試験片にして、１７０℃で１５分間加硫することにより、加硫ゴム試験片を得た。
【0074】
各実施例および比較例により得られた空気入りタイヤまたは加硫ゴム試験片について、粘弾性試験、低燃費性、操縦安定性、スチール接着性の評価を下記試験により行った。結果を表１または２に示す。
【0075】
＜粘弾性試験＞
（株）岩本製作所製の伸長方の粘弾性試験機ＲＳＡを用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、伸長歪み１％の条件下で、各試験用加硫ゴムシートの複素弾性率Ｅ＊および損失正接ｔａｎδを測定した。得られた値より、式（１）中のＥ＊／ｔａｎδの値を算出した。
（株）岩本製作所製の伸長方の粘弾性試験機ＲＳＡを用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、伸長歪み１％の条件下で、各試験用加硫ゴムシートの複素弾性率Ｅ＊および損失正接ｔａｎδを測定した。得られた値より、式（１）中のＥ＊／ｔａｎδの値を算出した。
【0076】
＜低燃費性指数＞
転がり抵抗試験機を用い、各試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１を１００として指数表示した。低燃費性指数が大きいほど低燃費性が良好であり、１０５以上を目標値とする。
転がり抵抗試験機を用い、各試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１を１００として指数表示した。低燃費性指数が大きいほど低燃費性が良好であり、１０５以上を目標値とする。
【0077】
＜操縦安定性試験＞
各試験用タイヤを国産ＦＦ２０００ｃｃの全輪に装着してテストコースを実車走行し、蛇行運転をした際の試験開始直後と開始３０分後の操縦安定性をドライバーの官能評価により評価した。前記評価を総合的に、比較例１の操縦安定性を１００点として相対評価を行った。点数が高いほど操縦安定性に優れ、１２０以上を目標値とする。
各試験用タイヤを国産ＦＦ２０００ｃｃの全輪に装着してテストコースを実車走行し、蛇行運転をした際の試験開始直後と開始３０分後の操縦安定性をドライバーの官能評価により評価した。前記評価を総合的に、比較例１の操縦安定性を１００点として相対評価を行った。点数が高いほど操縦安定性に優れ、１２０以上を目標値とする。
【0078】
＜スチール接着性試験＞
各試験用タイヤを、スチール部材を含む部分（Ｂｒｋ部）で剥離させた際の剥離抗力（Ｎ／ｍｍ）と形態を評価した。剥離抗力は（株）島津製作所製のオートグラフＡＧ－１００ＮＸにより測定し、スチール材料へのゴム残りと合わせて、０～１００の点数化した。なお、比較例１の点数を１００とし、１００を維持できることを目標値とする。
各試験用タイヤを、スチール部材を含む部分（Ｂｒｋ部）で剥離させた際の剥離抗力（Ｎ／ｍｍ）と形態を評価した。剥離抗力は（株）島津製作所製のオートグラフＡＧ－１００ＮＸにより測定し、スチール材料へのゴム残りと合わせて、０～１００の点数化した。なお、比較例１の点数を１００とし、１００を維持できることを目標値とする。
【0079】
【表1】
【0080】
【表2】