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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-27
(45)【発行日】2024-06-04
(54)【発明の名称】共役ジエンとエチレンとのコポリマー
(51)【国際特許分類】
C08L 47/00 20060101AFI20240528BHJP
C08F 236/22 20060101ALI20240528BHJP
C08F 236/04 20060101ALI20240528BHJP
C08K 3/011 20180101ALI20240528BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20240528BHJP
【ＦＩ】
C08L47/00
C08F236/22
C08F236/04
C08K3/011
C08K3/013
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2021534386
(86)(22)【出願日】2019-12-13
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-02-09
(86)【国際出願番号】 FR2019053052
(87)【国際公開番号】W WO2020128249
(87)【国際公開日】2020-06-25
【審査請求日】2022-12-07
(31)【優先権主張番号】1873202
(32)【優先日】2018-12-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR
(73)【特許権者】
【識別番号】514326694
【氏名又は名称】コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン
(74)【代理人】
【識別番号】100094569
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 伸一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100103610
【弁理士】
【氏名又は名称】▲吉▼田 和彦
(74)【代理人】
【識別番号】100109070
【弁理士】
【氏名又は名称】須田 洋之
(74)【代理人】
【識別番号】100119013
【弁理士】
【氏名又は名称】山崎 一夫
(74)【代理人】
【識別番号】100123777
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 さつき
(74)【代理人】
【識別番号】100111796
【弁理士】
【氏名又は名称】服部 博信
(74)【代理人】
【識別番号】100215670
【弁理士】
【氏名又は名称】山崎 直毅
(72)【発明者】
【氏名】ラファキエール ヴィンセント
(72)【発明者】
【氏名】モレソ エマ
【審査官】赤澤 高之
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０７９０３３４９（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ ４７／００
Ｃ０８Ｆ ２３６／２２
Ｃ０８Ｆ ２３６／０４
Ｃ０８Ｋ ３／０１１
Ｃ０８Ｋ ３／０１３
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも１種のエラストマー、補強充填剤および架橋系を含むゴム組成物であって、前記エラストマーが、エチレンと式（Ｉ）
式（Ｉ）：ＣＨ2＝ＣＲ－ＣＨ＝ＣＨ2
（式中、記号Ｒは３～２０個の炭素原子を有する炭化水素鎖を表す）
の１，３－ジエンとのコポリマーを含み、前記コポリマーが、エチレン単位と１，３－ジエン単位とからなり、前記エチレン単位が前記エチレン単位および前記１，３－ジエン単位の５０モル％～９５モル％の間に相当し、１，４配置の１，３－ジエン単位が前記１，３－ジエン単位の５０モル％超に相当する、上記ゴム組成物。
【請求項2】
前記エチレン単位が、前記エチレン単位および前記１，３－ジエン単位の少なくとも６０モル％に相当する、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項3】
前記エチレン単位が、前記エチレン単位および前記１，３－ジエン単位の最大８５モル％に相当する、請求項１～２のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項4】
前記１，４配置の１，３－ジエン単位が前記１，３－ジエン単位の７０モル％超に相当する、請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項5】
前記１，４－配置の１，３－ジエン単位の半分超が１，４－ｔｒａｎｓ配置である、請求項１～４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項6】
前記記号Ｒが非環式鎖を表す、請求項１～５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項7】
前記１，３－ジエンがミルセンまたはβ－ファルネセンである、請求項１～６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項8】
コポリマーが統計コポリマーである、請求項１～７のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項9】
請求項１～８のいずれか１項に記載のゴム組成物を含むタイヤ。
【請求項10】
エチレン単位とβ－ファルネセン単位からなり、前記エチレン単位が、前記エチレン単位および前記β－ファルネセン単位の５０モル％～９５モル％の間に相当し、１，４配置のβ－ファルネセン単位が前記β－ファルネセン単位の５０モル％超に相当する、エチレンとβ－ファルネセンのコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の分野は、エチレン単位が豊富な、タイヤ用ゴム組成物におけるエラストマーとして使用可能な、共役ジエンとエチレンとのコポリマーの分野である。
【背景技術】
【0002】
タイヤの製造において最も広く使用されているジエンエラストマーは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、特に天然ゴム、ならびに１，３－ブタジエンとスチレンとのコポリマーである。これらのエラストマーに共通する点は、エラストマー中のジエン単位の高いモル比率（一般的に５０％を大幅に超える）であり、これによってエラストマーは、特にオゾン作用下での酸化に対する感受性を得ることができる。
これに反して、出願人は、特に酸化現象へのこれらの感受性を減少させる目的で、ジエン単位が比較的少ないエラストマーについて記載している。これらのエラストマーは、例えば、文献ＷＯ２００７０５４２２３の中に記載されている。これらは、５０モル％超のエチレン単位を含有する、１，３－ブタジエンとエチレンとのコポリマーである。これらのエラストマーは、エチレンが豊富なジエンエラストマーとして記載されている。
１，３－ブタジエンとエチレンの、エチレンが豊富なコポリマーは結晶性であり、エチレンの含有量と共にこれらの結晶化度は増加する。コポリマーにおける結晶性部分の存在は、コポリマーがゴム組成物に使用される場合、問題となる可能性がある。コポリマーの結晶性部分の溶融はその剛性の低下を結果として生じるので、このようなコポリマーを含有し、タイヤに使用されるゴム組成物もまた、結晶性部分の融点と等しいまたはこれを上回る温度に曝された場合、すなわちタイヤの制動と加速を繰り返す段階がまさにそのような事例となり得、その剛性は低減する。よって、温度の関数としてのこの剛性の依存性は、タイヤの性能品質に無制御な変動をもたらし得る。その結晶化度が減少され、実際には消失されてさえいるような、エチレン単位が豊富なジエンポリマーが利用可能となることは有利である。
文献ＷＯ２００７０５４２２４では、出願人は、結晶化度が減少した、エチレンが豊富なジエンコポリマーについて記載している。これらのコポリマーは、飽和６員環式炭化水素モチーフを追加的に含有する１，３－ブタジエンとエチレンのコポリマーである。しかし、ゴム組成物に導入されたこれらのコポリマーは、過剰に高い剛性をゴム組成物に付与する可能性がある。ゴム組成物の高い剛性は、エラストマーの同等に高い剛性に起因するものである。ゴム組成物の高い剛性は、それ自体によりゴム組成物がある特定の用途に不適切となり得るため、問題となる可能性がある。
これに反して、出願人は、特に酸化現象へのこれらの感受性を減少させる目的で、ジエン単位が比較的少ないエラストマーについて記載している。これらのエラストマーは、例えば、文献ＷＯ２００７０５４２２３の中に記載されている。これらは、５０モル％超のエチレン単位を含有する、１，３－ブタジエンとエチレンとのコポリマーである。これらのエラストマーは、エチレンが豊富なジエンエラストマーとして記載されている。
１，３－ブタジエンとエチレンの、エチレンが豊富なコポリマーは結晶性であり、エチレンの含有量と共にこれらの結晶化度は増加する。コポリマーにおける結晶性部分の存在は、コポリマーがゴム組成物に使用される場合、問題となる可能性がある。コポリマーの結晶性部分の溶融はその剛性の低下を結果として生じるので、このようなコポリマーを含有し、タイヤに使用されるゴム組成物もまた、結晶性部分の融点と等しいまたはこれを上回る温度に曝された場合、すなわちタイヤの制動と加速を繰り返す段階がまさにそのような事例となり得、その剛性は低減する。よって、温度の関数としてのこの剛性の依存性は、タイヤの性能品質に無制御な変動をもたらし得る。その結晶化度が減少され、実際には消失されてさえいるような、エチレン単位が豊富なジエンポリマーが利用可能となることは有利である。
文献ＷＯ２００７０５４２２４では、出願人は、結晶化度が減少した、エチレンが豊富なジエンコポリマーについて記載している。これらのコポリマーは、飽和６員環式炭化水素モチーフを追加的に含有する１，３－ブタジエンとエチレンのコポリマーである。しかし、ゴム組成物に導入されたこれらのコポリマーは、過剰に高い剛性をゴム組成物に付与する可能性がある。ゴム組成物の高い剛性は、エラストマーの同等に高い剛性に起因するものである。ゴム組成物の高い剛性は、それ自体によりゴム組成物がある特定の用途に不適切となり得るため、問題となる可能性がある。
【発明の概要】
【0003】
エチレンが豊富なジエンエラストマーを合成するというその目標を追いながら、本出願人は、特にタイヤに使用するために、エチレン含有量と、剛性と、結晶化度との間で改善された妥協点を提示することにより、記述されている問題の解決を可能にする新規ポリマーを発見した。
【0004】
よって、本発明の第１の対象事項は、エチレンと式（Ｉ）
式（Ｉ）：ＣＨ2＝ＣＲ－ＣＨ＝ＣＨ2
（式中、記号Ｒは３～２０個の炭素原子を有する炭化水素鎖を表す）
の１，３－ジエンとのコポリマー、好ましくはエラストマーであって、エチレン単位と１，３－ジエン単位とを含み、エチレン単位がエチレン単位および１，３－ジエン単位の５０モル％～９５モル％の間に相当し、１，４配置の１，３－ジエン単位が１，３－ジエン単位の５０モル％超に相当する、コポリマー、好ましくはエラストマーである。
本発明の別の対象は、本発明によるコポリマーを調製するための方法である。
本発明はまた、少なくとも１つの本発明によるコポリマー、補強充填剤および架橋系を含むゴム組成物であって、コポリマーがエラストマーであるゴム組成物に関する。
本発明はまた、本発明によるゴム組成物を含むタイヤに関する。
式（Ｉ）：ＣＨ2＝ＣＲ－ＣＨ＝ＣＨ2
（式中、記号Ｒは３～２０個の炭素原子を有する炭化水素鎖を表す）
の１，３－ジエンとのコポリマー、好ましくはエラストマーであって、エチレン単位と１，３－ジエン単位とを含み、エチレン単位がエチレン単位および１，３－ジエン単位の５０モル％～９５モル％の間に相当し、１，４配置の１，３－ジエン単位が１，３－ジエン単位の５０モル％超に相当する、コポリマー、好ましくはエラストマーである。
本発明の別の対象は、本発明によるコポリマーを調製するための方法である。
本発明はまた、少なくとも１つの本発明によるコポリマー、補強充填剤および架橋系を含むゴム組成物であって、コポリマーがエラストマーであるゴム組成物に関する。
本発明はまた、本発明によるゴム組成物を含むタイヤに関する。
【発明を実施するための形態】
【0005】
本発明の明細書において、「ａ～ｂの間」という表現で表される任意の値の間隔は、「ａ」より大きく、「ｂ」より小さい値の範囲を表す（すなわち、ａとｂの境界は除外される）のに対して、「ａ～ｂまで」という表現で表される任意の値の間隔は、「ａ」から「ｂ」に及ぶ値の範囲を意味する（すなわち、ａおよびｂの厳密な境界を含む）。
他に指摘されていない限り、コポリマーへのモノマーの挿入から生じた単位の含有量は、コポリマーのすべてのモノマー単位に対するモルパーセンテージとして表現される。
明細書に記述されている化合物は、化石または生物を起源とするものであってよい。後者の場合、化合物は、バイオマスから部分的にもしくは完全に生成することができ、またはバイオマスから生成される再生可能な出発材料から得ることもできる。特にモノマーが関連する。
上で定義された、本発明の目的に対して有用な式（Ｉ）の１，３－ジエンは置換１，３ジエンであり、この１，３－ジエンは、重合した場合、式（１）で表される配置１，２の単位、式（２）で表される配置３，４の単位、およびそのｔｒａｎｓ形態が以下の式（３）で表されている配置１，４の単位をもたらすことができる。１，４配置の１，３－ジエン単位は、ｃｉｓまたはｔｒａｎｓであるかに関わらず、分子式－（ＣＨ2－ＣＲ＝ＣＨ－ＣＨ2）－で表すことができる。
他に指摘されていない限り、コポリマーへのモノマーの挿入から生じた単位の含有量は、コポリマーのすべてのモノマー単位に対するモルパーセンテージとして表現される。
明細書に記述されている化合物は、化石または生物を起源とするものであってよい。後者の場合、化合物は、バイオマスから部分的にもしくは完全に生成することができ、またはバイオマスから生成される再生可能な出発材料から得ることもできる。特にモノマーが関連する。
上で定義された、本発明の目的に対して有用な式（Ｉ）の１，３－ジエンは置換１，３ジエンであり、この１，３－ジエンは、重合した場合、式（１）で表される配置１，２の単位、式（２）で表される配置３，４の単位、およびそのｔｒａｎｓ形態が以下の式（３）で表されている配置１，４の単位をもたらすことができる。１，４配置の１，３－ジエン単位は、ｃｉｓまたはｔｒａｎｓであるかに関わらず、分子式－（ＣＨ2－ＣＲ＝ＣＨ－ＣＨ2）－で表すことができる。
【0006】
【化1】
【0007】
本発明によるコポリマーは、エチレンと式（Ｉ）の１，３－ジエンとのコポリマーであり、これは、コポリマーのモノマー単位が、エチレンと１，３－ジエンとの重合から生成した単位であることを意味する。よって、コポリマーは、エチレン単位と１，３－ジエン単位とを含む。本発明の必要条件に対して有用な１，３－ジエンは１つの化合物のみであり、すなわち式（Ｉ）の１，３－ジエンの１つのみ、または式（Ｉ）の１，３－ジエンの混合物であり、この混合物の１，３－ジエンは、記号Ｒで表される基が互いに異なる。
【0008】
本発明によるコポリマーは、５０モル％～９５モル％の間のエチレン単位を含むという主要な特徴を有する。言い換えると、エチレン単位は、エチレン単位および１，３－ジエン単位の５０モル％～９５モル％の間に相当する。好ましくは、本発明によるコポリマーにおいて、エチレン単位は、エチレン単位および１，３－ジエン単位の少なくとも６０モル％に相当する。より優先的には、エチレン単位は、エチレン単位および１，３－ジエン単位の少なくとも７０モル％に相当する。好ましくは、本発明によるコポリマーにおいて、エチレン単位は、エチレン単位および１，３－ジエン単位の最大９０モル％に相当する。
本発明の１つの特定の実施形態によると、エチレン単位は、エチレン単位および１，３－ジエン単位の最大８５モル％に相当する。
本発明の１つの優先的実施形態によると、本発明によるコポリマーにおいて、エチレン単位は、エチレン単位および１，３－ジエン単位の６０モル％～９０モル％、有利にはエチレン単位および１，３－ジエン単位の７０モル％～９０モル％に相当する。
本発明の別の特定の実施形態によると、本発明によるコポリマーにおいて、エチレン単位は、エチレン単位および１，３－ジエン単位の６０モル％～８５モル％、有利にはエチレン単位および１，３－ジエン単位の７０モル％～８５モル％に相当する。
本発明の１つの特定の実施形態によると、エチレン単位は、エチレン単位および１，３－ジエン単位の最大８５モル％に相当する。
本発明の１つの優先的実施形態によると、本発明によるコポリマーにおいて、エチレン単位は、エチレン単位および１，３－ジエン単位の６０モル％～９０モル％、有利にはエチレン単位および１，３－ジエン単位の７０モル％～９０モル％に相当する。
本発明の別の特定の実施形態によると、本発明によるコポリマーにおいて、エチレン単位は、エチレン単位および１，３－ジエン単位の６０モル％～８５モル％、有利にはエチレン単位および１，３－ジエン単位の７０モル％～８５モル％に相当する。
【0009】
本発明によるコポリマーの別の主要な特徴はまた、１，４配置が５０％を超える式（Ｉ）の１，３－ジエン単位をコポリマーが含むことである。言い換えると、１，４配置の１，３－ジエン単位は、１，３－ジエン単位の５０モル％超に相当する。コポリマー中の１，３－ジエン単位１００モル％に対する残りは、完全にまたは部分的に形成された１，２または３，４配置の１，３－ジエン単位である。好ましくは、１，４配置の１，３－ジエン単位は、１，３－ジエン単位の７０モル％超に相当する。有利には、１，４配置の１，３－ジエン単位の半分超が１，４－ｔｒａｎｓ配置のものであり、これは、１，４－ｔｒａｎｓ配置の１，３－ジエン単位が、１，４配置の１，３－ジエン単位の５０モル％超に相当することを意味する。
【0010】
本発明の必要条件に対して有用な式（Ｉ）の１，３－ジエンにおいて、記号Ｒで表される炭化水素鎖は直鎖または分枝鎖であることができ、この場合記号Ｒは直鎖または分枝鎖を表す。好ましくは、炭化水素鎖は非環式であり、この場合記号Ｒは非環式鎖を表す。式（Ｉ）において、記号Ｒで表される炭化水素鎖は飽和または不飽和であることができ、この場合記号Ｒは飽和または不飽和鎖を表す。好ましくは、記号Ｒは、６～１６個の炭素原子を有する炭化水素鎖を表す。より優先的には、記号Ｒは不飽和の非環式鎖を表す。さらにより良いことには、記号Ｒは不飽和および分枝の非環式鎖を表す。有利には、１，３－ジエンはミルセンまたはβ－ファルネセンである。
本発明の１つの優先的実施形態によると、１，３－ジエンはミルセンである。
本発明の別の優先的実施形態によると、１，３－ジエンはβ－ファルネセンである。
本発明の実施形態のいずれか１つによると、本発明によるコポリマーは優先的にエラストマーである。
本発明の１つの優先的実施形態によると、１，３－ジエンはミルセンである。
本発明の別の優先的実施形態によると、１，３－ジエンはβ－ファルネセンである。
本発明の実施形態のいずれか１つによると、本発明によるコポリマーは優先的にエラストマーである。
【0011】
本発明によるコポリマーは、少なくとも式（ＩＩ）のメタロセンおよび式（ＩＩＩ）の有機マグネシウム化合物
式（ＩＩ）：Ｐ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）Ｎｄ（ＢＨ4）(1+y)-Ｌy－Ｎx
式（ＩＩＩ）：ＭｇＲ1Ｒ2
（式中、Ｃｐは式Ｃ5Ｈ4のシクロペンタジエニル基を意味し、Ｆｌｕは式Ｃ13Ｈ8のフルオレニル基を意味し、
Ｐは、２つのＣｐとＦｌｕ基を架橋する基であり、ＺＲ3Ｒ4基を表し、Ｚはケイ素または炭素原子を表し、Ｒ3およびＲ4は、同じでも異なっていてもよく、それぞれが１～２０個の炭素原子を含むアルキル基、好ましくはメチルを表し、
ｙは整数であり、０と等しいまたは０より大きく、
ｘは整数であり、または整数ではなく、０と等しいまたは０より大きく、
Ｌは、リチウム、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選択されるアルカリ金属を表し、
Ｎは、エーテルの分子、好ましくはジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランを表し、
Ｒ1およびＲ2は、同じでも異なっていてもよく、炭素基を表す）
をベースとする触媒系の存在下でのエチレンと１，３－ジエンとの共重合を含む方法により調製することができる。
式（ＩＩ）：Ｐ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）Ｎｄ（ＢＨ4）(1+y)-Ｌy－Ｎx
式（ＩＩＩ）：ＭｇＲ1Ｒ2
（式中、Ｃｐは式Ｃ5Ｈ4のシクロペンタジエニル基を意味し、Ｆｌｕは式Ｃ13Ｈ8のフルオレニル基を意味し、
Ｐは、２つのＣｐとＦｌｕ基を架橋する基であり、ＺＲ3Ｒ4基を表し、Ｚはケイ素または炭素原子を表し、Ｒ3およびＲ4は、同じでも異なっていてもよく、それぞれが１～２０個の炭素原子を含むアルキル基、好ましくはメチルを表し、
ｙは整数であり、０と等しいまたは０より大きく、
ｘは整数であり、または整数ではなく、０と等しいまたは０より大きく、
Ｌは、リチウム、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選択されるアルカリ金属を表し、
Ｎは、エーテルの分子、好ましくはジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランを表し、
Ｒ1およびＲ2は、同じでも異なっていてもよく、炭素基を表す）
をベースとする触媒系の存在下でのエチレンと１，３－ジエンとの共重合を含む方法により調製することができる。
【0012】
触媒系は、出願ＷＯ２００７０５４２２３に記載されている方法と類似の方法により慣例的に調製することができる。例えば、有機マグネシウム化合物およびメタロセンは、炭化水素溶媒中で、通常２０～８０℃の範囲の温度で、５～６０分の期間反応させる。触媒系は一般的に、脂肪族炭化水素溶媒、例えば、メチルシクロヘキサン、または芳香族炭化水素溶媒、例えば、トルエン中で調製される。一般的に、その合成後、触媒系は、本発明によるコポリマーの合成のための方法において、この形態で使用される。
触媒系を調製するために使用されるメタロセンは、結晶性または非結晶性粉末の形態、さもなければ単結晶の形態であることができる。メタロセンは、モノマーまたはダイマー形態で提供することができ、これらの形態は、例えば、出願ＷＯ２００７０５４２２４に記載されているような、メタロセンの調製方法に依存する。メタロセンは、特に、不活性および無水条件下で、希土類金属ホウ化水素を有する配位子のアルカリ金属の塩と、適切な溶媒、例えば、エーテル、例えばジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン中または当業者に公知の他の任意の溶媒中で反応させることにより、出願ＷＯ２００７０５４２２３に記載されている方法と類似の方法により慣例的に調製することができる。反応後、メタロセンは、第２の溶媒中で、当業者に公知の技術、例えば、濾過または沈殿により、反応副産物から分離する。最後にメタロセンを乾燥させ、固体形態で単離する。
触媒系を調製するために使用されるメタロセンは、結晶性または非結晶性粉末の形態、さもなければ単結晶の形態であることができる。メタロセンは、モノマーまたはダイマー形態で提供することができ、これらの形態は、例えば、出願ＷＯ２００７０５４２２４に記載されているような、メタロセンの調製方法に依存する。メタロセンは、特に、不活性および無水条件下で、希土類金属ホウ化水素を有する配位子のアルカリ金属の塩と、適切な溶媒、例えば、エーテル、例えばジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン中または当業者に公知の他の任意の溶媒中で反応させることにより、出願ＷＯ２００７０５４２２３に記載されている方法と類似の方法により慣例的に調製することができる。反応後、メタロセンは、第２の溶媒中で、当業者に公知の技術、例えば、濾過または沈殿により、反応副産物から分離する。最後にメタロセンを乾燥させ、固体形態で単離する。
【0013】
有機金属化合物の存在下で行われる任意の合成のように、メタロセンおよび触媒系の合成は不活性雰囲気下、無水条件下で行われる。通常、反応は、無水溶媒および化合物から出発して、無水窒素またはアルゴン下で行われる。
好ましくは、メタロセンは式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）または（ＩＩｅ）
式（ＩＩａ）：［｛Ｍｅ2ＳｉＣｐＦｌｕＮｄ（μ－ＢＨ4）2Ｌｉ（ＴＨＦ）｝2］
式（ＩＩｂ）：［Ｍｅ2ＳｉＣｐＦｌｕＮｄ（μ－ＢＨ4）2Ｌｉ（ＴＨＦ）］
式（ＩＩＣ）：［Ｍｅ2ＳｉＣｐＦｌｕＮｄ（μ－ＢＨ4）（ＴＨＦ）］
式（ＩＩｄ）：［｛Ｍｅ2ＳｉＣｐＦｌｕＮｄ（μ－ＢＨ4）（ＴＨＦ）｝2］
式（ＩＩｅ）：［Ｍｅ2ＳｉＣｐＦｌｕＮｄ（μ－ＢＨ4）］
（式中、記号Ｆｌｕは、式Ｃ13Ｈ8のフルオレニル基を提示し、記号Ｃｐは式Ｃ5Ｈ4のシクロペンタジエニル基を表す）
のメタロセンである。
好ましくは、メタロセンは式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）または（ＩＩｅ）
式（ＩＩａ）：［｛Ｍｅ2ＳｉＣｐＦｌｕＮｄ（μ－ＢＨ4）2Ｌｉ（ＴＨＦ）｝2］
式（ＩＩｂ）：［Ｍｅ2ＳｉＣｐＦｌｕＮｄ（μ－ＢＨ4）2Ｌｉ（ＴＨＦ）］
式（ＩＩＣ）：［Ｍｅ2ＳｉＣｐＦｌｕＮｄ（μ－ＢＨ4）（ＴＨＦ）］
式（ＩＩｄ）：［｛Ｍｅ2ＳｉＣｐＦｌｕＮｄ（μ－ＢＨ4）（ＴＨＦ）｝2］
式（ＩＩｅ）：［Ｍｅ2ＳｉＣｐＦｌｕＮｄ（μ－ＢＨ4）］
（式中、記号Ｆｌｕは、式Ｃ13Ｈ8のフルオレニル基を提示し、記号Ｃｐは式Ｃ5Ｈ4のシクロペンタジエニル基を表す）
のメタロセンである。
【0014】
本発明の必要条件に対して有用な有機マグネシウム化合物は、式ＭｇＲ1Ｒ2（式中、Ｒ1およびＲ2は、同じでも異なっていてもよく、炭素基を表す）の有機マグネシウム化合物である。炭素基は、１個または複数の炭素原子を含有する基を意味すると考えられている。好ましくは、Ｒ1およびＲ2は、２～１０個の炭素原子を含有する。
本発明の１つの優先的実施形態によると、Ｒ1およびＲ2はそれぞれアルキル、優先的には、２～１０個の炭素原子を含有するアルキルを表す。有機マグネシウム化合物は有利にはジアルキルマグネシウム化合物であり、さらにより良いことには、ブチルエチルマグネシウムまたはブチルオクチルマグネシウム、さらにより良いことにはブチルオクチルマグネシウムである。
本発明の実施形態のいずれか１つによると、有機マグネシウム化合物の、メタロセンを構成する金属Ｎｄに対するモル比は好ましくは、１～１００に及ぶ範囲、より好ましくは１より大きいまたは１と等しく、かつ１０未満である。１～１０未満に及ぶ値の範囲は特に高いモル質量のコポリマーを得るためにより好都合である。
本発明の１つの優先的実施形態によると、Ｒ1およびＲ2はそれぞれアルキル、優先的には、２～１０個の炭素原子を含有するアルキルを表す。有機マグネシウム化合物は有利にはジアルキルマグネシウム化合物であり、さらにより良いことには、ブチルエチルマグネシウムまたはブチルオクチルマグネシウム、さらにより良いことにはブチルオクチルマグネシウムである。
本発明の実施形態のいずれか１つによると、有機マグネシウム化合物の、メタロセンを構成する金属Ｎｄに対するモル比は好ましくは、１～１００に及ぶ範囲、より好ましくは１より大きいまたは１と等しく、かつ１０未満である。１～１０未満に及ぶ値の範囲は特に高いモル質量のコポリマーを得るためにより好都合である。
【0015】
当業者はまた、重合および様々な化学反応を行うために、使用する装置（デバイス、反応器）に従い、重合条件および反応物質（触媒系、モノマーの構成物質）のそれぞれの濃度を適応させる。当業者には公知であるように、共重合ならびにモノマー、触媒系および重合溶媒の取扱いは、無水条件下および不活性雰囲気下で行われる。重合溶媒は通常脂肪族または芳香族炭化水素溶媒である。
【0016】
重合は好ましくは、溶液中で、連続的またはバッチ方式で行う。重合溶媒は芳香族または脂肪族炭化水素溶媒であってよい。重合溶媒の例として、トルエンおよびメチルシクロヘキサンが挙げられる。モノマーを、重合溶媒および触媒系を含有する反応器に導入することもできるし、または逆に、触媒系を、重合溶媒およびモノマーを含有する反応器に導入することもできる。共重合は通常、無水条件下および酸素の不在下で、任意での不活性ガスの存在下で行われる。重合温度は一般的に、３０～１５０℃に及ぶ範囲、優先的には３０～１２０℃の範囲内で変動する。好ましくは、共重合は一定のエチレン圧力で行われる。
重合は、重合媒体を冷却することにより停止することができる。ポリマーは、当業者に公知の従来の技術に従い、例えば、沈殿により、減圧下での溶媒の蒸発により、または水蒸気ストリッピングにより回収することができる。
本発明の実施形態のいずれか１つによると、１，３－ジエンおよびエチレンの、成長するポリマー鎖への組込みは、優先的にはランダムである。本発明によるコポリマーは有利にはランダムコポリマーである。
本発明によるコポリマーは、特にこれがエラストマーの場合、ゴム組成物で使用することができる。
本発明の別の対象であるゴム組成物は、本発明による少なくとも１つのエラストマー、補強充填剤および架橋系を含むという特徴を有する。
重合は、重合媒体を冷却することにより停止することができる。ポリマーは、当業者に公知の従来の技術に従い、例えば、沈殿により、減圧下での溶媒の蒸発により、または水蒸気ストリッピングにより回収することができる。
本発明の実施形態のいずれか１つによると、１，３－ジエンおよびエチレンの、成長するポリマー鎖への組込みは、優先的にはランダムである。本発明によるコポリマーは有利にはランダムコポリマーである。
本発明によるコポリマーは、特にこれがエラストマーの場合、ゴム組成物で使用することができる。
本発明の別の対象であるゴム組成物は、本発明による少なくとも１つのエラストマー、補強充填剤および架橋系を含むという特徴を有する。
【0017】
架橋系は、硫黄、硫黄ドナー、過酸化物、ビスマレイミドまたはこれらの混合物に基づくことができる。架橋系は優先的には加硫系、すなわち硫黄に基づく系（または硫黄ドナーに基づく）および第１次加硫促進剤である。様々な公知の第２次加硫促進剤または加硫活性剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸もしくは同等な化合物、またはグアニジン誘導体（特にジフェニルグアニジン）、さもなければ公知の加硫遅延剤をこの塩基加硫系に加えることができる。
【0018】
本発明の必要条件に対して有用な補強充填剤は、タイヤの製造に有用なゴム組成物を強化するその能力が公知の任意の種類の「補強用」充填剤、例えば、有機フィラー、例えば、カーボンブラック、補強用無機充填剤、例えば、シリカ（これらは公知の方式で、カップリング剤と併用される）、さもなければこれら２種の充填剤の混合物などを含むことができる。このような補強充填剤は通常、ミクロメートル未満、一般的には５００ｎｍ未満、最も多くの場合、２０～２００ｎｍの間、特により優先的には、２０～１５０ｎｍの間の平均サイズ（質量平均サイズ）のナノ粒子からなる。補強充填剤の含有量は、ゴム組成物の使用に従い当業者により調整される。
ゴム組成物は、タイヤ用ゴム組成物に使用されていることが公知の他の添加剤、例えば、可塑剤、オゾン防止剤または抗酸化剤をさらに含有することができる。
本発明によるゴム組成物は通常、当業者に周知の２つの連続相の調製を使用して適当なミキサーで製造される。第１相では１３０℃～２００℃の間の最大温度までの高温での熱機械的作動または混練が行われ（「非生産」相）、これに続く第２相では、通常１１０℃未満、例えば４０℃～１００℃の間の低温まで機械的作動が行われ（「生産」相）、この第２相の最終加工相の間に架橋系が組み込まれる。
生の状態（架橋または加硫前）または硬化した状態（架橋または加硫後）のいずれかであることができる本発明によるゴム組成物は、タイヤ用の半完成品に使用することができる。
タイヤは、本発明の別の対象ではあるが、本発明の実施形態のいずれか１つで定義された、本発明によるゴム組成物を含む。
ゴム組成物は、タイヤ用ゴム組成物に使用されていることが公知の他の添加剤、例えば、可塑剤、オゾン防止剤または抗酸化剤をさらに含有することができる。
本発明によるゴム組成物は通常、当業者に周知の２つの連続相の調製を使用して適当なミキサーで製造される。第１相では１３０℃～２００℃の間の最大温度までの高温での熱機械的作動または混練が行われ（「非生産」相）、これに続く第２相では、通常１１０℃未満、例えば４０℃～１００℃の間の低温まで機械的作動が行われ（「生産」相）、この第２相の最終加工相の間に架橋系が組み込まれる。
生の状態（架橋または加硫前）または硬化した状態（架橋または加硫後）のいずれかであることができる本発明によるゴム組成物は、タイヤ用の半完成品に使用することができる。
タイヤは、本発明の別の対象ではあるが、本発明の実施形態のいずれか１つで定義された、本発明によるゴム組成物を含む。
【0019】
要約すれば、本発明は、以下のモード１～２３のいずれか１つに従い実行することができる：
モード１：エチレンと式（Ｉ）
式（Ｉ）：ＣＨ2＝ＣＲ－ＣＨ＝ＣＨ2
（式中、記号Ｒは３～２０個の炭素原子を有する炭化水素鎖を表す）
の１，３－ジエンとのコポリマーであって、エチレン単位と１，３－ジエン単位とを含み、エチレン単位がエチレン単位および１，３－ジエン単位の５０モル％～９５モル％の間に相当し、１，４配置の１，３－ジエン単位が１，３－ジエン単位の５０モル％超に相当する、コポリマー。
モード２：エチレン単位が、エチレン単位および１，３－ジエン単位の少なくとも６０モル％に相当する、モード１に記載のコポリマー。
モード３：エチレン単位が、エチレン単位および１，３－ジエン単位の少なくとも７０モル％に相当する、モード１またはモード２に記載のコポリマー。
モード４：エチレン単位が、エチレン単位および１，３－ジエン単位の最大９０モル％に相当する、モード１～３のいずれか１つに記載のコポリマー。
モード５：エチレン単位が、エチレン単位および１，３－ジエン単位の最大８５モル％に相当する、モード１～４のいずれか１つに記載のコポリマー。
モード１：エチレンと式（Ｉ）
式（Ｉ）：ＣＨ2＝ＣＲ－ＣＨ＝ＣＨ2
（式中、記号Ｒは３～２０個の炭素原子を有する炭化水素鎖を表す）
の１，３－ジエンとのコポリマーであって、エチレン単位と１，３－ジエン単位とを含み、エチレン単位がエチレン単位および１，３－ジエン単位の５０モル％～９５モル％の間に相当し、１，４配置の１，３－ジエン単位が１，３－ジエン単位の５０モル％超に相当する、コポリマー。
モード２：エチレン単位が、エチレン単位および１，３－ジエン単位の少なくとも６０モル％に相当する、モード１に記載のコポリマー。
モード３：エチレン単位が、エチレン単位および１，３－ジエン単位の少なくとも７０モル％に相当する、モード１またはモード２に記載のコポリマー。
モード４：エチレン単位が、エチレン単位および１，３－ジエン単位の最大９０モル％に相当する、モード１～３のいずれか１つに記載のコポリマー。
モード５：エチレン単位が、エチレン単位および１，３－ジエン単位の最大８５モル％に相当する、モード１～４のいずれか１つに記載のコポリマー。
【0020】
モード６：１，４配置の１，３－ジエン単位が、１，３－ジエン単位の７０モル％超に相当する、モード１～５のいずれか１つに記載のコポリマー。
モード７：１，４－配置の１，３－ジエン単位の半分より多くが、１，４－ｔｒａｎｓ配置である、モード１～６のいずれか１つに記載のコポリマー。
モード８：記号Ｒが６～１６個の炭素原子を有する炭化水素鎖を表す、モード１～７のいずれか１つに記載のコポリマー。
モード９：記号Ｒが非環式鎖を表す、モード１～８のいずれか１つに記載のコポリマー。
モード１０：記号Ｒが直鎖または分枝鎖を表す、モード１～９のいずれか１つに記載のコポリマー。
モード７：１，４－配置の１，３－ジエン単位の半分より多くが、１，４－ｔｒａｎｓ配置である、モード１～６のいずれか１つに記載のコポリマー。
モード８：記号Ｒが６～１６個の炭素原子を有する炭化水素鎖を表す、モード１～７のいずれか１つに記載のコポリマー。
モード９：記号Ｒが非環式鎖を表す、モード１～８のいずれか１つに記載のコポリマー。
モード１０：記号Ｒが直鎖または分枝鎖を表す、モード１～９のいずれか１つに記載のコポリマー。
【0021】
モード１１：記号Ｒが飽和または不飽和鎖を表す、モード１～１０のいずれか１つに記載のコポリマー。
モード１２：Ｒが不飽和非環式鎖を表す、モード１～１１のいずれか１つに記載のコポリマー。
モード１３：１，３－ジエンがミルセンまたはβ－ファルネセンである、モード１～１２のいずれか１つに記載のコポリマー。
モード１４：コポリマーがランダムコポリマーである、モード１～１３のいずれか１つに記載のコポリマー。
モード１５：コポリマーがエラストマーである、モード１～１４のいずれか１つに記載のコポリマー。
モード１２：Ｒが不飽和非環式鎖を表す、モード１～１１のいずれか１つに記載のコポリマー。
モード１３：１，３－ジエンがミルセンまたはβ－ファルネセンである、モード１～１２のいずれか１つに記載のコポリマー。
モード１４：コポリマーがランダムコポリマーである、モード１～１３のいずれか１つに記載のコポリマー。
モード１５：コポリマーがエラストマーである、モード１～１４のいずれか１つに記載のコポリマー。
【0022】
モード１６：少なくとも式（ＩＩ）のメタロセンおよび式（ＩＩＩ）の有機マグネシウム化合物
式（ＩＩ）：Ｐ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）Ｎｄ（ＢＨ4）(1+y)-Ｌy－Ｎx
式（ＩＩＩ）：ＭｇＲ1Ｒ2
（式中、Ｃｐは、式Ｃ5Ｈ4のシクロペンタジエニル基を意味し、Ｆｌｕは式Ｃ13Ｈ8のフルオレニル基を意味し、
Ｐは２つのＣｐとＦｌｕ基を架橋する基であり、ＺＲ3Ｒ4基を表し、Ｚはケイ素または炭素原子を表し、Ｒ3およびＲ4は、同じでも異なっていてもよく、それぞれが１～２０個の炭素原子を含むアルキル基、好ましくはメチルを表し、
ｙは整数であり、０と等しいまたは０より大きく、
ｘは整数であり、または整数ではなく、０と等しいまたは０より大きく、
Ｌは、リチウム、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選択されるアルカリ金属を表し、
Ｎは、エーテルの分子、好ましくはジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランを表し、
Ｒ1およびＲ2は、同じでも異なっていてもよく、炭素基を表す）
をベースとする触媒系の存在下でのエチレンと１，３－ジエンとの重合を含む、モード１から１５のいずれか１つに記載のコポリマーを調製するための方法。
モード１７：メタロセンが、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）または（ＩＩｅ）
式（ＩＩａ）：［｛Ｍｅ2ＳｉＣｐＦｌｕＮｄ（μ－ＢＨ4）2Ｌｉ（ＴＨＦ）｝2］
式（ＩＩｂ）：［Ｍｅ2ＳＣｐｉＦｌｕＮｄ（μ－ＢＨ4）2Ｌｉ（ＴＨＦ）］
式（ＩＩＣ）：［Ｍｅ2ＳｉＣｐＦｌｕＮｄ（μ－ＢＨ4）（ＴＨＦ）］
式（ＩＩｄ）：［｛Ｍｅ2ＳｉＣｐＦｌｕＮｄ（μ－ＢＨ4）（ＴＨＦ）｝2］
式（ＩＩｅ）［Ｍｅ2ＳｉＣｐＦｌｕＮｄ（μ－ＢＨ4）］
（Ｃｐは式Ｃ5Ｈ4のシクロペンタジエニル基を意味し、Ｆｌｕは式Ｃ13Ｈ8のフルオレニル基を意味する）
のメタロセンである、モード１６に記載の方法。
モード１８：Ｒ1およびＲ2が２～１０個の炭素原子を含有する、モード１６および１７のいずれか１つに記載の方法。
モード１９：Ｒ1およびＲ2がアルキルをそれぞれ表す、モード１６～１８のいずれか１つに記載の方法。
モード２０：Ｒ1およびＲ2が２～１０個の炭素原子を含有するアルキルをそれぞれ表す、モード１９に記載の方法。
式（ＩＩ）：Ｐ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）Ｎｄ（ＢＨ4）(1+y)-Ｌy－Ｎx
式（ＩＩＩ）：ＭｇＲ1Ｒ2
（式中、Ｃｐは、式Ｃ5Ｈ4のシクロペンタジエニル基を意味し、Ｆｌｕは式Ｃ13Ｈ8のフルオレニル基を意味し、
Ｐは２つのＣｐとＦｌｕ基を架橋する基であり、ＺＲ3Ｒ4基を表し、Ｚはケイ素または炭素原子を表し、Ｒ3およびＲ4は、同じでも異なっていてもよく、それぞれが１～２０個の炭素原子を含むアルキル基、好ましくはメチルを表し、
ｙは整数であり、０と等しいまたは０より大きく、
ｘは整数であり、または整数ではなく、０と等しいまたは０より大きく、
Ｌは、リチウム、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選択されるアルカリ金属を表し、
Ｎは、エーテルの分子、好ましくはジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランを表し、
Ｒ1およびＲ2は、同じでも異なっていてもよく、炭素基を表す）
をベースとする触媒系の存在下でのエチレンと１，３－ジエンとの重合を含む、モード１から１５のいずれか１つに記載のコポリマーを調製するための方法。
モード１７：メタロセンが、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）または（ＩＩｅ）
式（ＩＩａ）：［｛Ｍｅ2ＳｉＣｐＦｌｕＮｄ（μ－ＢＨ4）2Ｌｉ（ＴＨＦ）｝2］
式（ＩＩｂ）：［Ｍｅ2ＳＣｐｉＦｌｕＮｄ（μ－ＢＨ4）2Ｌｉ（ＴＨＦ）］
式（ＩＩＣ）：［Ｍｅ2ＳｉＣｐＦｌｕＮｄ（μ－ＢＨ4）（ＴＨＦ）］
式（ＩＩｄ）：［｛Ｍｅ2ＳｉＣｐＦｌｕＮｄ（μ－ＢＨ4）（ＴＨＦ）｝2］
式（ＩＩｅ）［Ｍｅ2ＳｉＣｐＦｌｕＮｄ（μ－ＢＨ4）］
（Ｃｐは式Ｃ5Ｈ4のシクロペンタジエニル基を意味し、Ｆｌｕは式Ｃ13Ｈ8のフルオレニル基を意味する）
のメタロセンである、モード１６に記載の方法。
モード１８：Ｒ1およびＲ2が２～１０個の炭素原子を含有する、モード１６および１７のいずれか１つに記載の方法。
モード１９：Ｒ1およびＲ2がアルキルをそれぞれ表す、モード１６～１８のいずれか１つに記載の方法。
モード２０：Ｒ1およびＲ2が２～１０個の炭素原子を含有するアルキルをそれぞれ表す、モード１９に記載の方法。
【0023】
モード２１：有機マグネシウム化合物がジアルキルマグネシウム化合物、好ましくはブチルエチルマグネシウムまたはブチルオクチルマグネシウム、より優先的にはブチルオクチルマグネシウムである、モード１６～２０のいずれか１つに記載の方法。
モード２２：モード１５に記載の少なくとも１つのコポリマー、補強充填剤および架橋系を含む、ゴム組成物。
モード２３：モード２２に記載のゴム組成物を含むタイヤ。
本発明の上記の特徴、さらにその他は、非限定的例示として付与されている本発明のいくつかの実施例の以下の記載を読むことで、より明確に理解されることになる。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕エチレンと式（Ｉ）
式（Ｉ）：ＣＨ 2 ＝ＣＲ－ＣＨ＝ＣＨ 2
（式中、記号Ｒは３～２０個の炭素原子を有する炭化水素鎖を表す）
の１，３－ジエンとのコポリマーであって、エチレン単位と１，３－ジエン単位とを含み、前記エチレン単位が前記エチレン単位および前記１，３－ジエン単位の５０モル％～９５モル％の間に相当し、１，４配置の１，３－ジエン単位が前記１，３－ジエン単位の５０モル％超に相当する、コポリマー。
〔２〕前記エチレン単位が、前記エチレン単位および前記１，３－ジエン単位の少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７０モル％に相当する、前記〔１〕に記載のコポリマー。
〔３〕前記エチレン単位が、最大９０％に相当する、前記〔１〕または〔２〕に記載のコポリマー。
〔４〕前記エチレン単位が、前記エチレン単位および前記１，３－ジエン単位の最大８５モル％に相当する、前記〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載のコポリマー。
〔５〕前記１，４配置の１，３－ジエン単位が前記１，３－ジエン単位の７０モル％超に相当する、前記〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載のコポリマー。
〔６〕前記１，４－配置の１，３－ジエン単位の半分超が１，４－ｔｒａｎｓ配置である、前記〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載のコポリマー。
〔７〕前記記号Ｒが非環式鎖、好ましくは不飽和非環式鎖を表す、前記〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載のコポリマー。
〔８〕前記１，３－ジエンがミルセンまたはβ－ファルネセンである、前記〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載のコポリマー。
〔９〕コポリマーがランダムコポリマーである、前記〔１〕～〔８〕のいずれか１項に記載のコポリマー。
〔１０〕前記〔１〕～〔９〕のいずれか１項に記載のコポリマーを調製するための方法であって、少なくとも式（ＩＩ）のメタロセンおよび式（ＩＩＩ）の有機マグネシウム化合物
式（ＩＩ）：Ｐ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）Ｎｄ（ＢＨ 4 ） (1+y)- Ｌ y －Ｎ x
式（ＩＩＩ）：ＭｇＲ 1 Ｒ 2
（式中、Ｃｐは、式Ｃ 5 Ｈ 4 のシクロペンタジエニル基を意味し、Ｆｌｕは式Ｃ 13 Ｈ 8 のフルオレニル基を意味し、
Ｐは、２つのＣｐとＦｌｕ基を架橋する基であり、ＺＲ 3 Ｒ 4 基を表し、Ｚはケイ素または炭素原子を表し、Ｒ 3 およびＲ 4 は、同じでも異なっていてもよく、それぞれが１～２０個の炭素原子を含むアルキル基、好ましくはメチルを表し、
ｙは整数であり、０と等しいまたは０より大きく、
ｘは整数であり、または整数ではなく、０と等しいまたは０より大きく、
Ｌは、リチウム、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選択されるアルカリ金属を表し、
Ｎは、エーテルの分子、好ましくはジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランを表し、
Ｒ 1 およびＲ 2 は、同じでも異なっていてもよく、炭素基を表す）
をベースとする触媒系の存在下でのエチレンと前記１，３－ジエンとの重合を含む、方法。
〔１１〕前記メタロセンが、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）または（ＩＩｅ）
式（ＩＩａ）：［｛Ｍｅ 2 ＳｉＣｐＦｌｕＮｄ（μ－ＢＨ 4 ） 2 Ｌｉ（ＴＨＦ）｝ 2 ］
式（ＩＩｂ）：［Ｍｅ 2 ＳＣｐｉＦｌｕＮｄ（μ－ＢＨ 4 ） 2 Ｌｉ（ＴＨＦ）］
式（ＩＩＣ）：［Ｍｅ 2 ＳｉＣｐＦｌｕＮｄ（μ－ＢＨ 4 ）（ＴＨＦ）］
式（ＩＩｄ）：［｛Ｍｅ 2 ＳｉＣｐＦｌｕＮｄ（μ－ＢＨ 4 ）（ＴＨＦ）｝ 2 ］
式（ＩＩｅ）：［Ｍｅ 2 ＳｉＣｐＦｌｕＮｄ（μ－ＢＨ 4 ）］
（式中、Ｃｐは式Ｃ 5 Ｈ 4 のシクロペンタジエニル基を意味し、Ｆｌｕは式Ｃ 13 Ｈ 8 のフルオレニル基を意味する）を有する、前記〔１０〕に記載の方法。
〔１２〕Ｒ 1 およびＲ 2 がそれぞれアルキル、好ましくは２～１０個の炭素原子を含有するアルキルを表す、前記〔１０〕および〔１１〕のいずれか１項に記載の方法。
〔１３〕前記有機マグネシウム化合物がブチルエチルマグネシウムまたはブチルオクチルマグネシウム、好ましくはブチルオクチルマグネシウムである、前記〔１０〕～〔１２〕のいずれか１項に記載の方法。
〔１４〕前記〔１〕～〔９〕のいずれか１項に記載の少なくとも１つのコポリマー、補強充填剤および架橋系を含むゴム組成物であって、コポリマーがエラストマーである、ゴム組成物。
〔１５〕前記〔１４〕に記載のゴム組成物を含むタイヤ。
モード２２：モード１５に記載の少なくとも１つのコポリマー、補強充填剤および架橋系を含む、ゴム組成物。
モード２３：モード２２に記載のゴム組成物を含むタイヤ。
本発明の上記の特徴、さらにその他は、非限定的例示として付与されている本発明のいくつかの実施例の以下の記載を読むことで、より明確に理解されることになる。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕エチレンと式（Ｉ）
式（Ｉ）：ＣＨ 2 ＝ＣＲ－ＣＨ＝ＣＨ 2
（式中、記号Ｒは３～２０個の炭素原子を有する炭化水素鎖を表す）
の１，３－ジエンとのコポリマーであって、エチレン単位と１，３－ジエン単位とを含み、前記エチレン単位が前記エチレン単位および前記１，３－ジエン単位の５０モル％～９５モル％の間に相当し、１，４配置の１，３－ジエン単位が前記１，３－ジエン単位の５０モル％超に相当する、コポリマー。
〔２〕前記エチレン単位が、前記エチレン単位および前記１，３－ジエン単位の少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７０モル％に相当する、前記〔１〕に記載のコポリマー。
〔３〕前記エチレン単位が、最大９０％に相当する、前記〔１〕または〔２〕に記載のコポリマー。
〔４〕前記エチレン単位が、前記エチレン単位および前記１，３－ジエン単位の最大８５モル％に相当する、前記〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載のコポリマー。
〔５〕前記１，４配置の１，３－ジエン単位が前記１，３－ジエン単位の７０モル％超に相当する、前記〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載のコポリマー。
〔６〕前記１，４－配置の１，３－ジエン単位の半分超が１，４－ｔｒａｎｓ配置である、前記〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載のコポリマー。
〔７〕前記記号Ｒが非環式鎖、好ましくは不飽和非環式鎖を表す、前記〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載のコポリマー。
〔８〕前記１，３－ジエンがミルセンまたはβ－ファルネセンである、前記〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載のコポリマー。
〔９〕コポリマーがランダムコポリマーである、前記〔１〕～〔８〕のいずれか１項に記載のコポリマー。
〔１０〕前記〔１〕～〔９〕のいずれか１項に記載のコポリマーを調製するための方法であって、少なくとも式（ＩＩ）のメタロセンおよび式（ＩＩＩ）の有機マグネシウム化合物
式（ＩＩ）：Ｐ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）Ｎｄ（ＢＨ 4 ） (1+y)- Ｌ y －Ｎ x
式（ＩＩＩ）：ＭｇＲ 1 Ｒ 2
（式中、Ｃｐは、式Ｃ 5 Ｈ 4 のシクロペンタジエニル基を意味し、Ｆｌｕは式Ｃ 13 Ｈ 8 のフルオレニル基を意味し、
Ｐは、２つのＣｐとＦｌｕ基を架橋する基であり、ＺＲ 3 Ｒ 4 基を表し、Ｚはケイ素または炭素原子を表し、Ｒ 3 およびＲ 4 は、同じでも異なっていてもよく、それぞれが１～２０個の炭素原子を含むアルキル基、好ましくはメチルを表し、
ｙは整数であり、０と等しいまたは０より大きく、
ｘは整数であり、または整数ではなく、０と等しいまたは０より大きく、
Ｌは、リチウム、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選択されるアルカリ金属を表し、
Ｎは、エーテルの分子、好ましくはジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランを表し、
Ｒ 1 およびＲ 2 は、同じでも異なっていてもよく、炭素基を表す）
をベースとする触媒系の存在下でのエチレンと前記１，３－ジエンとの重合を含む、方法。
〔１１〕前記メタロセンが、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）または（ＩＩｅ）
式（ＩＩａ）：［｛Ｍｅ 2 ＳｉＣｐＦｌｕＮｄ（μ－ＢＨ 4 ） 2 Ｌｉ（ＴＨＦ）｝ 2 ］
式（ＩＩｂ）：［Ｍｅ 2 ＳＣｐｉＦｌｕＮｄ（μ－ＢＨ 4 ） 2 Ｌｉ（ＴＨＦ）］
式（ＩＩＣ）：［Ｍｅ 2 ＳｉＣｐＦｌｕＮｄ（μ－ＢＨ 4 ）（ＴＨＦ）］
式（ＩＩｄ）：［｛Ｍｅ 2 ＳｉＣｐＦｌｕＮｄ（μ－ＢＨ 4 ）（ＴＨＦ）｝ 2 ］
式（ＩＩｅ）：［Ｍｅ 2 ＳｉＣｐＦｌｕＮｄ（μ－ＢＨ 4 ）］
（式中、Ｃｐは式Ｃ 5 Ｈ 4 のシクロペンタジエニル基を意味し、Ｆｌｕは式Ｃ 13 Ｈ 8 のフルオレニル基を意味する）を有する、前記〔１０〕に記載の方法。
〔１２〕Ｒ 1 およびＲ 2 がそれぞれアルキル、好ましくは２～１０個の炭素原子を含有するアルキルを表す、前記〔１０〕および〔１１〕のいずれか１項に記載の方法。
〔１３〕前記有機マグネシウム化合物がブチルエチルマグネシウムまたはブチルオクチルマグネシウム、好ましくはブチルオクチルマグネシウムである、前記〔１０〕～〔１２〕のいずれか１項に記載の方法。
〔１４〕前記〔１〕～〔９〕のいずれか１項に記載の少なくとも１つのコポリマー、補強充填剤および架橋系を含むゴム組成物であって、コポリマーがエラストマーである、ゴム組成物。
〔１５〕前記〔１４〕に記載のゴム組成物を含むタイヤ。
【実施例】
【0024】
１）ポリマーの合成：
本発明によるコポリマーの合成において、使用される１，３－ジエンは、ミルセンまたはβ－ファルネセン、すなわち式（Ｉ）の１，３－ジエンであり、Ｒは、以下の式を有する、それぞれ６個の原子および１１個の炭素原子を有する炭化水素基である：
ミルセンでは、Ｒは式ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ＝ＣＭｅ2に対応する、
β－ファルネセンでは、Ｒは式ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ＝ＣＭｅ－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ＝ＣＭｅ2に対応する。
本発明によるコポリマーの合成において、使用される１，３－ジエンは、ミルセンまたはβ－ファルネセン、すなわち式（Ｉ）の１，３－ジエンであり、Ｒは、以下の式を有する、それぞれ６個の原子および１１個の炭素原子を有する炭化水素基である：
ミルセンでは、Ｒは式ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ＝ＣＭｅ2に対応する、
β－ファルネセンでは、Ｒは式ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ＝ＣＭｅ－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ＝ＣＭｅ2に対応する。
【0025】
すべての試薬は、メタロセン［｛Ｍｅ2ＳｉＦｌｕ2Ｎｄ（μ－ＢＨ4）2Ｌｉ（ＴＨＦ）｝］および［Ｍｅ2ＳｉＣｐＦｌｕＮｄ（μ－ＢＨ4）2Ｌｉ（ＴＨＦ）］（出願ＷＯ２００７０５４２２４およびＷＯ２００７０５４２２３に記載の手順に従い調製）を除いて商業的に得たものである。
ブチルオクチルマグネシウムＢＯＭＡＧ（ヘプタン中２０％、Ｃ＝０．８８モル．ｌ-1）は、Ｃｈｅｍｔｕｒａから供給され、不活性雰囲気下で、シュレンク管内に貯蔵される。Ｎ３５等級のエチレンは、Ａｉｒ Ｌｉｑｕｉｄｅから供給され、事前の精製なしで使用する。ミルセン（純度≧９５％）はＳＩＧＭＡ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手する。Β－ファルネセン（純度：９０～９５％）は１７１７ ＣｈｅＭａｌｌを介して入手する。
ブチルオクチルマグネシウムＢＯＭＡＧ（ヘプタン中２０％、Ｃ＝０．８８モル．ｌ-1）は、Ｃｈｅｍｔｕｒａから供給され、不活性雰囲気下で、シュレンク管内に貯蔵される。Ｎ３５等級のエチレンは、Ａｉｒ Ｌｉｑｕｉｄｅから供給され、事前の精製なしで使用する。ミルセン（純度≧９５％）はＳＩＧＭＡ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手する。Β－ファルネセン（純度：９０～９５％）は１７１７ ＣｈｅＭａｌｌを介して入手する。
【0026】
１．１ エチレンと１，３－ブタジエンとのコポリマー：本発明に従うものではない例１。
以下の手順に従いポリマーを合成する：
助触媒、ブチルオクチルマグネシウム（ＢＯＭＡＧ）、次いでメタロセン［Ｍｅ2ＳｉＣｐＦｌｕＮｄ（μ－ＢＨ4）2Ｌｉ（ＴＨＦ）］を３００ｍｌのトルエンを含有する５００ｍｌガラス反応器に加える。アルキル化時間は１０分間であり、反応温度は２０℃である。触媒系の構成物質のそれぞれの量は表１に出ている。続いて、表１に示されているそれぞれの割合に従いモノマーを加える。エチレン（Ｅｔｈ）および１，３－ブタジエン（Ｂｄｅ）は気体混合物の形態である。重合を８０℃で一定のエチレン圧力４バールで行う。重合反応物を冷却により停止し、反応器を脱気し、１０ｍｌのエタノールを加える。抗酸化剤をポリマー溶液に加える。オーブン内、真空下で一定の質量まで乾燥させることによりコポリマーを回収する。表２はポリマーのミクロ構造およびその特性を示している。
以下の手順に従いポリマーを合成する：
助触媒、ブチルオクチルマグネシウム（ＢＯＭＡＧ）、次いでメタロセン［Ｍｅ2ＳｉＣｐＦｌｕＮｄ（μ－ＢＨ4）2Ｌｉ（ＴＨＦ）］を３００ｍｌのトルエンを含有する５００ｍｌガラス反応器に加える。アルキル化時間は１０分間であり、反応温度は２０℃である。触媒系の構成物質のそれぞれの量は表１に出ている。続いて、表１に示されているそれぞれの割合に従いモノマーを加える。エチレン（Ｅｔｈ）および１，３－ブタジエン（Ｂｄｅ）は気体混合物の形態である。重合を８０℃で一定のエチレン圧力４バールで行う。重合反応物を冷却により停止し、反応器を脱気し、１０ｍｌのエタノールを加える。抗酸化剤をポリマー溶液に加える。オーブン内、真空下で一定の質量まで乾燥させることによりコポリマーを回収する。表２はポリマーのミクロ構造およびその特性を示している。
【0027】
１．２ エチレンと１，３－ブタジエンとのコポリマー：本発明に従うものではない例２。
以下の手順に従いポリマーを合成する：
３００ｍｌのメチルシクロヘキサンを含有する５００ｍｌガラス反応器に、助触媒、ブチルオクチルマグネシウム（ＢＯＭＡＧ）を加え、次いでメタロセン［Ｍｅ2Ｓｉ（Ｆｌｕ）2Ｎｄ（μ－ＢＨ4）2Ｌｉ（ＴＨＦ）］を加える。アルキル化時間は１０分間であり、反応温度は２０℃である。触媒系の構成物質のそれぞれの量は表１に出ている。続いて、表１に示されているそれぞれの割合に従いモノマーを加える。エチレン（Ｅｔｈ）および１，３－ブタジエン（Ｂｄｅ）は気体混合物の形態である。重合を８０℃で一定のエチレン圧力４バールで行う。重合反応物を冷却により停止し、反応器を脱気し、１０ｍｌのエタノールを加える。抗酸化剤をポリマー溶液に加える。オーブン内、真空下で一定の質量まで乾燥させることによりコポリマーを回収する。表２はポリマーのミクロ構造およびその特性を示す。
以下の手順に従いポリマーを合成する：
３００ｍｌのメチルシクロヘキサンを含有する５００ｍｌガラス反応器に、助触媒、ブチルオクチルマグネシウム（ＢＯＭＡＧ）を加え、次いでメタロセン［Ｍｅ2Ｓｉ（Ｆｌｕ）2Ｎｄ（μ－ＢＨ4）2Ｌｉ（ＴＨＦ）］を加える。アルキル化時間は１０分間であり、反応温度は２０℃である。触媒系の構成物質のそれぞれの量は表１に出ている。続いて、表１に示されているそれぞれの割合に従いモノマーを加える。エチレン（Ｅｔｈ）および１，３－ブタジエン（Ｂｄｅ）は気体混合物の形態である。重合を８０℃で一定のエチレン圧力４バールで行う。重合反応物を冷却により停止し、反応器を脱気し、１０ｍｌのエタノールを加える。抗酸化剤をポリマー溶液に加える。オーブン内、真空下で一定の質量まで乾燥させることによりコポリマーを回収する。表２はポリマーのミクロ構造およびその特性を示す。
【0028】
１．３ エチレンとミルセンとのコポリマー：本発明に従う例３～５。
以下の手順に従いポリマーを合成する：
８０℃で、メチルシクロヘキサン、エチレンおよびミルセンを表３に示された割合で含有する反応器内に、ブチルオクチルマグネシウム（ＢＯＭＡＧ）を加えて、反応器内の不純物を中和し、次いで触媒系を加える（表３を参照）。この時点で、反応温度を８０℃に調節し、重合反応を開始する。重合反応は一定の圧力８バールで生じる。重合全体を通して、反応器にはエチレンおよびミルセンを表３で定義された割合で供給する。冷却、反応器の脱気およびエタノールの添加により重合反応を停止する。抗酸化剤をポリマー溶液に加える。オーブン内、真空下で一定の質量まで乾燥させることによりコポリマーを回収する。触媒系は予め形成された触媒系である。この触媒系は、メチルシクロヘキサン中で、表３に示された含有量でのメタロセン、［Ｍｅ2ＳｉＣｐＦｌｕＮｄ（μ－ＢＨ4）2Ｌｉ（ＴＨＦ）］、助触媒、ブチルオクチルマグネシウム（ＢＯＭＡＧ）、および予備成形モノマー、１，３－ブタジエンから調製する。この触媒系は、特許出願ＷＯ２０１８１００２７９のセクションＩＩによる調製方法に従い調製する。
ポリマーのミクロ構造およびその特性が表４に示されている。
以下の手順に従いポリマーを合成する：
８０℃で、メチルシクロヘキサン、エチレンおよびミルセンを表３に示された割合で含有する反応器内に、ブチルオクチルマグネシウム（ＢＯＭＡＧ）を加えて、反応器内の不純物を中和し、次いで触媒系を加える（表３を参照）。この時点で、反応温度を８０℃に調節し、重合反応を開始する。重合反応は一定の圧力８バールで生じる。重合全体を通して、反応器にはエチレンおよびミルセンを表３で定義された割合で供給する。冷却、反応器の脱気およびエタノールの添加により重合反応を停止する。抗酸化剤をポリマー溶液に加える。オーブン内、真空下で一定の質量まで乾燥させることによりコポリマーを回収する。触媒系は予め形成された触媒系である。この触媒系は、メチルシクロヘキサン中で、表３に示された含有量でのメタロセン、［Ｍｅ2ＳｉＣｐＦｌｕＮｄ（μ－ＢＨ4）2Ｌｉ（ＴＨＦ）］、助触媒、ブチルオクチルマグネシウム（ＢＯＭＡＧ）、および予備成形モノマー、１，３－ブタジエンから調製する。この触媒系は、特許出願ＷＯ２０１８１００２７９のセクションＩＩによる調製方法に従い調製する。
ポリマーのミクロ構造およびその特性が表４に示されている。
【0029】
１．４ エチレンとβ－ファルネセンとのコポリマー：本発明に従う例６～７。
以下の手順に従いポリマーを合成する：
３００ｍｌのメチルシクロヘキサンを含有する５００ｍｌガラス反応器に、助触媒、ブチルオクチルマグネシウム（ＢＯＭＡＧ）、次いでメタロセン［Ｍｅ2ＳｉＣｐＦｌｕＮｄ（μ－ＢＨ4）2Ｌｉ（ＴＨＦ）］を加える。アルキル化時間は１０分間であり、反応温度は２０℃である。触媒系の構成物質のそれぞれの量は表５に出ている。続いて、７０％のβ－ファルネセン供給原料を反応器に加えてから、気体エチレンを注入し、残りの３０％を反応器に６５％変換率で導入する。重合を８０℃で一定のエチレン圧力４バールで行う。冷却、反応器の脱気および１０ｍｌのエタノールの添加により重合反応を停止する。抗酸化剤をポリマー溶液に加える。オーブン内、真空下で一定の質量まで乾燥させることによりコポリマーを回収する。ポリマーのミクロ構造およびその特性が表６に示されている。
以下の手順に従いポリマーを合成する：
３００ｍｌのメチルシクロヘキサンを含有する５００ｍｌガラス反応器に、助触媒、ブチルオクチルマグネシウム（ＢＯＭＡＧ）、次いでメタロセン［Ｍｅ2ＳｉＣｐＦｌｕＮｄ（μ－ＢＨ4）2Ｌｉ（ＴＨＦ）］を加える。アルキル化時間は１０分間であり、反応温度は２０℃である。触媒系の構成物質のそれぞれの量は表５に出ている。続いて、７０％のβ－ファルネセン供給原料を反応器に加えてから、気体エチレンを注入し、残りの３０％を反応器に６５％変換率で導入する。重合を８０℃で一定のエチレン圧力４バールで行う。冷却、反応器の脱気および１０ｍｌのエタノールの添加により重合反応を停止する。抗酸化剤をポリマー溶液に加える。オーブン内、真空下で一定の質量まで乾燥させることによりコポリマーを回収する。ポリマーのミクロ構造およびその特性が表６に示されている。
【0030】
２）ポリマーのミクロ構造の判定：
エチレンと１，３－ミルセンとのコポリマーおよびエチレンとβ－ファルネセンとのコポリマーのミクロ構造のスペクトル特性評価および測定を核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法で行う。
分光器：これらの測定には、Ｂｒｕｋｅｒ ｃｒｙｏ－ＢＢＦＯ ｚ－ｇｒａｄ ５ｍｍプローブを備えたＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ＨＤ ４００ＭＨｚ分光器を使用する。
エチレンと１，３－ミルセンとのコポリマーおよびエチレンとβ－ファルネセンとのコポリマーのミクロ構造のスペクトル特性評価および測定を核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法で行う。
分光器：これらの測定には、Ｂｒｕｋｅｒ ｃｒｙｏ－ＢＢＦＯ ｚ－ｇｒａｄ ５ｍｍプローブを備えたＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ＨＤ ４００ＭＨｚ分光器を使用する。
【0031】
実験：傾斜角３０°でラジオ周波数パルスを使用して1Ｈ実験を記録し、繰返し回数は１２８であり、リサイクル遅延は５秒である。ＨＳＱＣ（異核種単一量子コヒーレンス（Ｈｅｔｅｒｏｎｕｃｌｅａｒ Ｓｉｎｇｌｅ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｃｏｈｅｒｅｎｃｅ））およびＨＭＢＣ（異核種単一量子相関（Ｈｅｔｅｒｏｎｕｃｌｅａｒ Ｍｕｌｔｉｐｌｅ－Ｂｏｎｄ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ））1Ｈ－13ＣＮＭＲ相関実験を、繰返し回数１２８回および増加回数１２８回で記録する。実験は２５℃で行う。
試料の調製：２５ｍｇの試料を１ｍｌの重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ3）に溶解する。
試料の較正：1Ｈおよび13Ｃ化学シフト軸は、溶媒（ＣＨＣｌ3）のプロトン化した不純物に関して、δ1H＝７．２ｐｐｍおよびδ13C＝７７ｐｐｍで較正する。
試料の調製：２５ｍｇの試料を１ｍｌの重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ3）に溶解する。
試料の較正：1Ｈおよび13Ｃ化学シフト軸は、溶媒（ＣＨＣｌ3）のプロトン化した不純物に関して、δ1H＝７．２ｐｐｍおよびδ13C＝７７ｐｐｍで較正する。
【0032】
エチレンと１，３－ミルセンとのコポリマーに対するスペクトル帰属（Ｃｈｅｍ １を参照されたい）：
表示Ｃｈｅｍ １において、記号Ｒ1およびＲ2は単位のポリマー鎖への結合点を表す。表示Ｃｈｅｍ １において、１，３－ジエンＡ、ＢおよびＣの挿入形態の信号が、記録された異なるスペクトル上に観察された。Ｓ．Ｇｅｏｒｇｅｓら（S. Georges, M. Bria, P. Zinck and M. Visseaux, Polymer, 55 (2014), 3869-3878）によると、形態Ｃに特徴的な－ＣＨ＝基Ｎｏ．８”の信号は－ＣＨ＝基Ｎｏ．３と同一の1Ｈおよび13Ｃ化学シフトを示す。
モチーフＡ、ＢおよびＣに特徴的な信号の化学シフトが表７に提示されている。モチーフＡ、ＢおよびＣは、３，４配置、１，２配置およびｔｒａｎｓ－１，４配置の単位にそれぞれ対応する。
Ｔｏｐｓｐｉｎソフトウェアを使用して、１Ｄ 1Ｈ ＮＭＲスペクトルの積分から定量化を行った。
異なるモチーフの定量化に対する積算信号は、以下の通りである。
エチレン：４つのプロトンに対応する１．２ｐｐｍでの信号。
全ミルセン：６つのプロトンに対応する信号Ｎｏ．１（１．５９ｐｐｍ）。
形態Ａ：２つのプロトンに対応する信号Ｎｏ．７（４．６７ｐｐｍ）。
形態Ｂ：１つのプロトンに対応する信号Ｎｏ．８’（５．５４ｐｐｍ）。
ミクロ構造の定量化は、以下の通りモルパーセンテージ（モル％）で行う：モチーフのモル％＝モチーフの1Ｈ積分＊１００／Σ（各モチーフの1Ｈ積分）。
表示Ｃｈｅｍ １において、記号Ｒ1およびＲ2は単位のポリマー鎖への結合点を表す。表示Ｃｈｅｍ １において、１，３－ジエンＡ、ＢおよびＣの挿入形態の信号が、記録された異なるスペクトル上に観察された。Ｓ．Ｇｅｏｒｇｅｓら（S. Georges, M. Bria, P. Zinck and M. Visseaux, Polymer, 55 (2014), 3869-3878）によると、形態Ｃに特徴的な－ＣＨ＝基Ｎｏ．８”の信号は－ＣＨ＝基Ｎｏ．３と同一の1Ｈおよび13Ｃ化学シフトを示す。
モチーフＡ、ＢおよびＣに特徴的な信号の化学シフトが表７に提示されている。モチーフＡ、ＢおよびＣは、３，４配置、１，２配置およびｔｒａｎｓ－１，４配置の単位にそれぞれ対応する。
Ｔｏｐｓｐｉｎソフトウェアを使用して、１Ｄ 1Ｈ ＮＭＲスペクトルの積分から定量化を行った。
異なるモチーフの定量化に対する積算信号は、以下の通りである。
エチレン：４つのプロトンに対応する１．２ｐｐｍでの信号。
全ミルセン：６つのプロトンに対応する信号Ｎｏ．１（１．５９ｐｐｍ）。
形態Ａ：２つのプロトンに対応する信号Ｎｏ．７（４．６７ｐｐｍ）。
形態Ｂ：１つのプロトンに対応する信号Ｎｏ．８’（５．５４ｐｐｍ）。
ミクロ構造の定量化は、以下の通りモルパーセンテージ（モル％）で行う：モチーフのモル％＝モチーフの1Ｈ積分＊１００／Σ（各モチーフの1Ｈ積分）。
【0033】
エチレンとβ－ファルネセンとのコポリマーに対するスペクトル帰属（Ｃｈｅｍ ２を参照されたい）：
Ｃｈｅｍ ２の表示において、記号Ｒ1およびＲ2は単位のポリマー鎖への結合点を表す。表示Ｃｈｅｍ ２において、ファルネセンＡおよびＢの挿入形態の信号が、記録された異なるスペクトル上に観察された。形態Ｃに特徴的な－ＣＨ＝基Ｎｏ．１１”の信号は、－ＣＨ＝基Ｎｏ．３およびＮｏ．７と同一の1Ｈおよび13Ｃ化学シフトを示す。モチーフＡ、ＢおよびＣに特徴的な信号の化学シフトが表８に提示されている。モチーフＡ、ＢおよびＣ（Ｃｈｅｍ ２）は、３，４配置、１，２配置およびｔｒａｎｓ－１，４配置の単位にそれぞれ対応する。
Ｔｏｐｓｐｉｎソフトウェアを使用して、１Ｄ 1Ｈ ＮＭＲスペクトルの積分から定量化を行った。
異なるモチーフの定量化に対する積算信号は、以下の通りである。
エチレン：４つのプロトンに対する－ＣＨ2－ＣＨ2－（１．１９ｐｐｍで）の信号、
全ファルネセン：９つのプロトンに対する、Ｎｏ．１、１３基に割り当てられた信号（この信号はファルネセンのすべての挿入形態に共通している）、
形態Ａ：２つのプロトンに対する、この形態に特異的な信号Ｎｏ．１４、
形態Ｂ：１つのプロトンに対する、この形態に特異的な信号Ｎｏ．１１。
形態Ｃの割合は直接到達可能ではないが、Ｎｏ．３、７、１１”基に割り当てられた信号から計算することができる。
ミクロ構造の定量化を以下の通りモルパーセンテージ（モル％）で行う：単位のモル％＝単位の1Ｈ積分×１００／Σ（各単位の1Ｈ積分）
Ｃｈｅｍ ２の表示において、記号Ｒ1およびＲ2は単位のポリマー鎖への結合点を表す。表示Ｃｈｅｍ ２において、ファルネセンＡおよびＢの挿入形態の信号が、記録された異なるスペクトル上に観察された。形態Ｃに特徴的な－ＣＨ＝基Ｎｏ．１１”の信号は、－ＣＨ＝基Ｎｏ．３およびＮｏ．７と同一の1Ｈおよび13Ｃ化学シフトを示す。モチーフＡ、ＢおよびＣに特徴的な信号の化学シフトが表８に提示されている。モチーフＡ、ＢおよびＣ（Ｃｈｅｍ ２）は、３，４配置、１，２配置およびｔｒａｎｓ－１，４配置の単位にそれぞれ対応する。
Ｔｏｐｓｐｉｎソフトウェアを使用して、１Ｄ 1Ｈ ＮＭＲスペクトルの積分から定量化を行った。
異なるモチーフの定量化に対する積算信号は、以下の通りである。
エチレン：４つのプロトンに対する－ＣＨ2－ＣＨ2－（１．１９ｐｐｍで）の信号、
全ファルネセン：９つのプロトンに対する、Ｎｏ．１、１３基に割り当てられた信号（この信号はファルネセンのすべての挿入形態に共通している）、
形態Ａ：２つのプロトンに対する、この形態に特異的な信号Ｎｏ．１４、
形態Ｂ：１つのプロトンに対する、この形態に特異的な信号Ｎｏ．１１。
形態Ｃの割合は直接到達可能ではないが、Ｎｏ．３、７、１１”基に割り当てられた信号から計算することができる。
ミクロ構造の定量化を以下の通りモルパーセンテージ（モル％）で行う：単位のモル％＝単位の1Ｈ積分×１００／Σ（各単位の1Ｈ積分）
【0034】
３）ポリマー剛性の判定（生の状態）：
測定は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ モデルＭＣＲ３０１レオメーターで、制御された形状（１．５ｍｍ～３ｍｍの間の厚さおよび２２ｍｍ～２８ｍｍの間の直径）の円柱状試験試料を用いて、剪断モードで行う。固定された温度（１０Ｈｚでの温度スイープの間のエラストマーのガラス転移の推移の終点に対応する）で、０．０１Ｈｚ～１００Ｈｚに及ぶ周波数範囲にわたり、試料を正弦剪断応力に供する。試料のゴム状平坦領域の剛性として選択された剛性値とは、C. Liu, J. He, E. van Ruymbeke, R. Keunings and C. Bailly, Evaluation of different methods for the determination of the plateau modulus and the entanglement molecular weight, Polymer, 47 (2006), 4461-4479に記載の方法によると、損失弾性率Ｇ”がその最小値に到達する周波数に対する剛性率Ｇ’の値である。
測定は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ モデルＭＣＲ３０１レオメーターで、制御された形状（１．５ｍｍ～３ｍｍの間の厚さおよび２２ｍｍ～２８ｍｍの間の直径）の円柱状試験試料を用いて、剪断モードで行う。固定された温度（１０Ｈｚでの温度スイープの間のエラストマーのガラス転移の推移の終点に対応する）で、０．０１Ｈｚ～１００Ｈｚに及ぶ周波数範囲にわたり、試料を正弦剪断応力に供する。試料のゴム状平坦領域の剛性として選択された剛性値とは、C. Liu, J. He, E. van Ruymbeke, R. Keunings and C. Bailly, Evaluation of different methods for the determination of the plateau modulus and the entanglement molecular weight, Polymer, 47 (2006), 4461-4479に記載の方法によると、損失弾性率Ｇ”がその最小値に到達する周波数に対する剛性率Ｇ’の値である。
【0035】
４）ポリマーの結晶化度の判定：
Ｓｔａｎｄａｒｄ ＩＳＯ １１３５７－３：２０１１を使用して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で使用されるポリマーの溶融および結晶化の温度およびエンタルピーを決定する。ポリエチレンの基準エンタルピーは２７７．１Ｊ／ｇである（Handbook of Polymer, 4th Edition, J。Brandrup, E. H. Immergut and E. A. Grulke, 1999による）。
Ｓｔａｎｄａｒｄ ＩＳＯ １１３５７－３：２０１１を使用して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で使用されるポリマーの溶融および結晶化の温度およびエンタルピーを決定する。ポリエチレンの基準エンタルピーは２７７．１Ｊ／ｇである（Handbook of Polymer, 4th Edition, J。Brandrup, E. H. Immergut and E. A. Grulke, 1999による）。
【0036】
５）結果：
例１（対照）では、エチレンが豊富であり、メタロセン［Ｍｅ2ＳｉＣｐＦｌｕＮｄ（μ－ＢＨ4）2Ｌｉ（ＴＨＦ）］の存在下で、エチレンと１，３－ブタジエンとの重合により合成したジエンコポリマーは、高い結晶化度（３１％）を有し、このためこのコポリマーはある特定の使用に不適切となり得る。
例２（本発明に従うものではない）では、メタロセン［Ｍｅ2Ｓｉ（Ｆｌｕ）2Ｎｄ（μ－ＢＨ4）2Ｌｉ（ＴＨＦ）］の存在下で合成した、エチレンが豊富なジエンコポリマーは環式モチーフを有する。コポリマーは対照と同等のエチレン含有量を含有するが、結晶性ではない。それにもかかわらず、このコポリマーは比較的高い剛性を有し、このためこのコポリマーは一部の使用に不適切となり得る。
例１（対照）では、エチレンが豊富であり、メタロセン［Ｍｅ2ＳｉＣｐＦｌｕＮｄ（μ－ＢＨ4）2Ｌｉ（ＴＨＦ）］の存在下で、エチレンと１，３－ブタジエンとの重合により合成したジエンコポリマーは、高い結晶化度（３１％）を有し、このためこのコポリマーはある特定の使用に不適切となり得る。
例２（本発明に従うものではない）では、メタロセン［Ｍｅ2Ｓｉ（Ｆｌｕ）2Ｎｄ（μ－ＢＨ4）2Ｌｉ（ＴＨＦ）］の存在下で合成した、エチレンが豊富なジエンコポリマーは環式モチーフを有する。コポリマーは対照と同等のエチレン含有量を含有するが、結晶性ではない。それにもかかわらず、このコポリマーは比較的高い剛性を有し、このためこのコポリマーは一部の使用に不適切となり得る。
【0037】
１，３－ブタジエンの代わりにミルセンを使用することによって、非常に高いエチレン含有量を有しながら、ずっと低い結晶化度のコポリマーを得ることが可能となる。実際に、例３では、コポリマーは、例１および２（それぞれ７３％および７１％）より高いエチレン含有量（７７％）を有するにもかかわらず、０％近くの結晶化度と、生の状態で例１および２の剛性よりずっと低い剛性との両方を示す。
【0038】
ミルセンの代わりにβ－ファルネセンを使用することによって、エチレンとミルセンとのコポリマーと同じ剛性のコポリマーを得ることが可能となるが、この結果は、β－ファルネセンの場合、より高いエチレン含有量に対して得られている。実際に、例６および７のエチレン単位含有量は、例４および５のエチレン単位含有量より高く、その一方で結晶化度および生の状態での剛性は実質的には同じである。
【0039】
要約すれば、１，３－ブタジエンを、式ＣＨ2＝ＣＲ－ＣＨ＝ＣＨ2（式中、Ｒは、３～２０個の炭素原子を有する炭化水素鎖を表す）の１，３－ジエン、例えば、ミルセンまたはβ－ファルネセンで置き換えることにより、エチレン含有量と、結晶化度と、剛性との間の妥協点が改善された状態で、エチレンが豊富なジエンポリマーを合成することおよびエチレンが豊富なジエンコポリマーのゴム組成物における応用分野を拡大することが可能となる。
【0040】
【化2】
【0041】
【表1】
【0042】
【表2】
【0043】
【表3】
【0044】
【表4】
【0045】
【表5】
【表6】
【0046】
【表7】
【0047】
【表8】