特許 7495410 気相重合プロセスのための帯電防止剤の連続供給

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-05-27

(45)【発行日】2024-06-04

(54)【発明の名称】気相重合プロセスのための帯電防止剤の連続供給

(51)【国際特許分類】

   C09K 3/16 20060101AFI20240528BHJP

   C08F 10/00 20060101ALI20240528BHJP

   C08F 2/00 20060101ALI20240528BHJP

【ＦＩ】

C09K3/16

C09K3/16 102E

C08F10/00

C08F2/00 E

【請求項の数】 30

(21)【出願番号】P 2021537859

(86)(22)【出願日】2019-12-28

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-04-21

(86)【国際出願番号】 IB2019039762

(87)【国際公開番号】W WO2020136443

(87)【国際公開日】2020-07-02

【審査請求日】2022-11-09

(31)【優先権主張番号】62/785,846

(32)【優先日】2018-12-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】514091253

【氏名又は名称】ブラスケム・エス・エー

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】オラーヴォ・マーティンズ・ジュニア

(72)【発明者】

【氏名】ディホゲネス・アドリアーノ・ポッツァー

(72)【発明者】

【氏名】エリタ・カヴァッリ

(72)【発明者】

【氏名】アドリアーノ・ジラルディ・フィッシュ

(72)【発明者】

【氏名】ロベルト・オソリオ・ヒメネス

【審査官】黒川 美陶

(56)【参考文献】

【文献】特表２００９－５３６６７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００８－５４２５０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０４－２２５００４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１０／１２３０３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】欧州特許出願公開第０３０３４５１９（ＥＰ，Ａ１）

【文献】特開平１０－０６００１９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｋ ３／１６

Ｃ０８Ｃ

Ｃ０８Ｆ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

帯電防止剤を少なくとも１つのアルキルアルミニウムと反応させて帯電防止複合剤を形成させる工程を含み、
前記帯電防止剤が脂肪酸のエステルである、方法。

【請求項2】

前記帯電防止複合剤を、重合プロセスに供給する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記帯電防止剤を少なくとも１つのアルキルアルミニウムと反応させる工程の前に、前記帯電防止剤を少なくとも１つの炭化水素化合物と混合する工程をさらに含む、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

重合プロセスにおいて帯電防止剤を使用する方法であって、
帯電防止剤を重合プロセスに供給する工程；続いて
前記帯電防止剤を少なくとも１つのアルキルアルミニウムと反応させる工程
を含み、
前記帯電防止剤が脂肪酸のエステルである、方法。

【請求項5】

前記帯電防止剤を重合プロセスに供給する工程の前に、前記帯電防止剤を少なくとも１つの炭化水素化合物と混合する工程をさらに含む、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記帯電防止剤を少なくとも１つのアルキルアルミニウムと反応させることにより、脂肪酸のエステル、アルキルアルミニウム、及び脂肪酸のエステルとアルキルアルミニウムとの間の１つ以上の反応生成物を含む帯電防止複合剤がもたらされる、請求項１又は４に記載の方法。

【請求項7】

前記１つ以上の反応生成物が、前記帯電防止剤と反応させた前記少なくとも１つのアルキルアルミニウムとは異なるステアリン酸アルミニウム及び／又はアルキルアルミニウムを含む、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記炭化水素化合物がＣ３～Ｃ６炭化水素である、請求項３又は５に記載の方法。

【請求項9】

前記炭化水素化合物が飽和である、請求項３、５、及び８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記炭化水素化合物が不飽和である、請求項３、５、及び８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記帯電防止剤の量が、前記アルキルアルミニウムの量に対して、１：１～１：２００の範囲のモル比である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記帯電防止剤の量が、前記アルキルアルミニウムの量に対して、１：１０～１：１５０の範囲のモル比である、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

前記帯電防止剤の量が、前記アルキルアルミニウムの量に対して、１：５０～１：１００の範囲のモル比である、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

前記アルキルアルミニウムがトリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムのうちの１つである、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

前記帯電防止剤の量が、前記炭化水素化合物の量に対して、１：１０～９：１０の範囲の質量比である、請求項３、５、及び８～１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

前記帯電防止剤及び前記炭化水素化合物を、連続撹拌槽型反応器又はインラインミキサーのいずれかを使用して混合する、請求項３及び５、８～１０、及び１５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項17】

前記帯電防止複合剤が、バルブレスポンプによって前記重合プロセスに供給される、請求項２～１６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項18】

前記重合プロセスが気相重合である、請求項２～１７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項19】

前記重合プロセスが、メタロセン触媒又はチーグラー・ナッタ触媒のいずれかを使用する、請求項２～１８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項20】

前記重合プロセスが、エチレン、プロピレン、ブテン、及びヘキセンのうちの少なくとも１つ以上を重合する、請求項２～１９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項21】

前記重合プロセスがホモポリマーを生成する、請求項２～２０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項22】

前記ホモポリマーがポリプロピレン及びポリエチレンのうちの１つである、請求項２１に記載の方法。

【請求項23】

前記重合プロセスがコポリマーを生成する、請求項２～２０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項24】

前記コポリマーが、ポリプロピレンランダムコポリマー、ポリプロピレン異相コポリマー、ポリプロピレンターポリマー、及び線状低密度ポリエチレンのうちの１つである、請求項２３に記載の方法。

【請求項25】

前記帯電防止複合剤を、前記重合プロセスを実行するために使用している、気相反応器、ループ反応器、排出反応器ライン、気相リサイクルライン、バッグフィルター、又は熱交換器のうちの１つ以上で前記重合プロセスに供給する、請求項２～２４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項26】

前記供給を、重合プロセスの間連続的に行う、請求項２～２５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項27】

帯電防止剤を、ポリマー生成の速度に対して、５～１０００質量ｐｐｍの範囲の速度で重合プロセスに供給する、請求項２～２６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項28】

請求項２～２７のいずれか一項に記載の方法によって製造されるポリマー。

【請求項29】

請求項１～３及び６～１５のいずれか一項に記載の方法によって製造される帯電防止複合剤。

【請求項30】

少なくとも１つの炭化水素化合物をさらに含む、請求項２９に記載の帯電防止複合剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、帯電防止剤を少なくとも１つのアルキルアルミニウムと反応させて帯電防止複合剤を形成する工程を含む方法に関する。

【背景技術】

【0002】

気相重合は、様々なポリマーを効果的に調製するための一般的なプロセスである。特に、軽質オレフィンのホモポリマー、例えばエチレン又はプロピレンなど、及び、エチレン及び／又はプロピレンとＣ４－Ｃ８α－オレフィンとのコポリマーは、気相重合によって効率的に製造することができる。

【0003】

気相重合用の反応器は、一般に、ガス混合物の存在下にある重合中のポリマー粒子から構成される流動床を含む。流動状態の床を有することは、それが床とガス混合物との間の接触を最大にするための非常に高い表面積を提供するため、一般に有利である。さらに、流動床は、粒子相の完全な混合、及びポリマー粒子間及びポリマー粒子と反応器壁との間のより頻繁な衝突を可能にする。

【0004】

しかし、これらの頻繁な粒子－粒子及び粒子－壁の衝突は、静電荷の形成をもたらし得、これにより、ポリマー粒子と反応器壁との間に静電気力がもたらされる可能性がある。これにより、反応器内に、「シーティング」又は「チャンキング」と呼ばれることが多い固形物が蓄積される場合がある。これらの現象により、流動化を妨害し、ガスの流れに影響を及ぼし、生成物の出口を遮断することにより、重合プロセスに悪影響を与えるポリマーの固体塊がもたらされ得る。このような結果は、重合の効率及び信頼性を低下させ、洗浄のために反応器を停止させることを余儀なくさせる可能性がある。

【0005】

このような固体の蓄積は、静電荷の形成を制限し、反応器床の流動状態を維持することができる帯電防止剤の使用によって防止することができる。一般に、帯電防止剤は、極性官能基、例えばヒドロキシル、エステル、エーテル、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、シラン、又はスルホネート基などを有する化合物を含む。

【0006】

例えば、欧州特許第１２５５７８３号には、金属カルボン酸塩を重合反応器に導入して、ファウリング及びシーティングのレベルを低減し、連続重合プロセスの正常な動作を維持する方法が記載されている。米国特許第８，０１７，７０３号には、ポリグリセリンエステルを重合反応器に連続的に供給して、不均一物の生成を抑制する方法が記載されている。

【0007】

さらなる例として、帯電防止剤の存在下でのオレフィンの重合方法が記載されている米国特許出願公開第２０１２／０２８３３６９号が挙げられ、ここで、帯電防止剤は、ポリスルホンコポリマー、塩基性窒素原子を含むポリマー化合物、油溶性スルホン酸、及び溶媒を含む組成物である。米国特許第８，８６５，８４７号には、脂肪酸由来のジアルカノールアミド、油溶性スルホン酸、及びジアルカノールアミンを含む帯電防止連続的添加剤の存在下で、エチレン及び任意選択でアルファオレフィンを重合するためのプロセスが記載されている。欧州特許出願公開第３０３４５１９号には、脂肪酸と、Ｃ４－Ｃ６糖アルコール、脱水Ｃ４－Ｃ６糖アルコール、及びＣ４－Ｃ６単糖類からなる群から選択されるポリオールとのエステルを帯電防止剤として使用する、オレフィン重合のための気相プロセスが記載されている。

【0008】

しかし、ほとんどの帯電防止剤は、オレフィン重合触媒の活性に悪影響を与えることが知られている。これにより、使用することができる帯電防止剤の量が制限され、したがって、触媒活性を維持することと、反応器内の固体の蓄積を効果的に防止することとの間で妥協する結果となる。

【0009】

食品接触用途のためのポリマーの製造のための帯電防止剤の使用は、欧州委員会及び米国食品医薬品局などの政府規制機関によって実施されている規制によってさらに制限されている。制限されている化合物には、エトキシル化アミン、アルキルベンゼンスルホン酸、ランダムエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーなどが含まれる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【文献】欧州特許第１２５５７８３号

【文献】米国特許第８，０１７，７０３号

【文献】米国特許出願公開第２０１２／０２８３３６９号

【文献】米国特許第８，８６５，８４７号

【文献】欧州特許出願公開第３０３４５１９号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

したがって、ポリマー粒子の蓄積を防止するだけでなく、一般的な重合触媒の触媒活性を阻害せず、食品及び医療業界などで高度に規制された用途での使用を可能にする、効果的な帯電防止剤の必要性が存在する。

【課題を解決するための手段】

【0012】

この要約は、以下の詳細な説明でさらに説明する概念の選択を紹介するために提供する。この要約は、請求項に記載した発明特定事項の重要な又は本質的な特徴を特定することを意図するものではなく、請求項に記載した発明特定事項を制限する助けとして使用されることも意図するものでもない。

【0013】

１つの側面では、本明細書に開示する実施態様は、帯電防止剤を少なくとも１つのアルキルアルミニウムと反応させて帯電防止複合剤を形成する工程を含み得る方法に関する。

【0014】

別の側面では、本明細書に開示する実施態様は、重合プロセスにおいて帯電防止剤を使用する方法に関する。そのような方法は、帯電防止剤を重合プロセスに供給する工程と、続いて、帯電防止剤を少なくとも１つのアルキルアルミニウムと反応させる工程とを含み得る。

【0015】

別の側面では、本明細書に開示する実施態様は、帯電防止剤を重合プロセスに供給する工程と、続いて、帯電防止剤を少なくとも１つのアルキルアルミニウムと反応させる工程とを含み得る方法によって製造されるポリマーに関する。

【0016】

別の側面では、本明細書に開示する実施態様は、帯電防止剤を少なくとも１つのアルキルアルミニウムと反応させる工程を含み得る方法によって形成される帯電防止複合剤に関する。

【0017】

請求項に記載した発明特定事項の他の態様及び利点は、以下の説明及び添付の請求項から明らかになるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の１つ以上の実施態様による、重合プロセスにおいて帯電防止剤を使用する方法を示す流れ図である。

【図2】本発明の１つ以上の実施態様による、重合プロセスにおいて帯電防止剤を使用する方法を示す流れ図である。

【図3】様々な帯電防止剤及び帯電防止複合剤の導電率を示す。

【図4】オレイン酸のオキシビス（プロパンジオール）とのモノエステルのシミュレートした^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。

【図5】オレイン酸のオキシビス（プロパンジオール）とのモノエステルを含む様々な帯電防止複合剤の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。

【図6】オレイン酸のオキシビス（プロパンジオール）とのモノエステルとトリブチルアルミニウムとの反応から生じる単一の相の写真を示す。

【図7】オレイン酸のオキシビス（プロパンジオール）とのモノエステルとトリエチルアルミニウムとの反応から生じる２つの相の写真を示す。

【発明を実施するための形態】

【0019】

１つの側面では、本明細書に開示する実施態様は、帯電防止複合剤を生成するための方法に関する。１つ以上の実施態様では、この方法は、帯電防止複合剤を少なくとも１つのアルキルアルミニウムと反応させる工程を含み得る。開示する実施態様の別の側面は、そのような方法によって生成される帯電防止複合剤に関する。

【0020】

別の側面において、本明細書に開示する実施態様は、重合プロセスにおける帯電防止剤の使用に関する。１つ以上の実施態様では、本発明による方法は、帯電防止剤をアルキルアルミニウムなどの１つ以上の化合物と反応させて、その後重合プロセスに供給することができる帯電防止複合剤を得る工程を含み得る。他の実施態様では、本発明による方法は、最初に帯電防止剤を重合プロセスに供給し、続いて帯電防止剤をアルキルアルミニウムなどの１つ以上の化合物と反応させて、系内（in situ）で帯電防止複合剤を生じさせる工程を含み得る。開示する実施態様の別の側面は、そのような方法によって製造されるポリマーに関する。

【0021】

典型的な帯電防止剤は、それが重合触媒の活性に悪影響を与え得るため、重合プロセスに有害である可能性がある。そのような場合、それは、使用する帯電防止剤の量を制限しなければならず、その有効性が制限されることを意味する。本開示による方法は、アルキルアルミニウムと反応した帯電防止剤を使用することができる。この方法は、改善された帯電防止効果をもたらし、他の帯電防止剤よりも少ない程度で重合触媒の活性を妨げ得るため、典型的なプロセスよりも有利であり得る。さらに、本発明による方法は、例えば、食品接触用途での使用が制限されていない帯電防止剤を使用することができる。

【0022】

帯電防止複合剤を形成する方法
本開示の１つ以上の実施態様による方法は、少なくとも１つの帯電防止剤を少なくとも１つのアルキルアルミニウムと反応させて帯電防止複合剤を形成する工程を含み得る。さらなる実施態様において、この帯電防止複合剤を、重合プロセスにおいて使用することができる。

【0023】

１つ以上の実施態様の方法において、反応させる帯電防止剤の量は、アルキルアルミニウムの量に対して、約１：１から約１：２００の範囲のモル比である。他の実施態様では、帯電防止剤の量は、アルキルアルミニウムの量に対するモル比で、１：１、１：１０、又は１：５０のいずれかの下限から、１：１００、１：１５０、又は１：２００のいずれかの上限までの範囲である。ここで、いずれか下限をいずれかの上限と組み合わせて使用することができる。

【0024】

方法は、任意のアルキルアルミニウム、又はそれらの組み合わせを使用することができるが、いくつかの実施態様では、アルキルアルミニウムは、特にトリアルキルアルミニウムであり得る。１つ以上の実施態様では、アルキルアルミニウムは、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムのうちの１つ以上である。

【0025】

１つ以上の実施態様による方法は、当技術分野で知られている任意の帯電防止剤を使用することができる。しかし、多くの実施態様の方法において、帯電防止剤は、特に脂肪酸のエステルである。例えば、脂肪酸のエステルは、より具体的な実施態様では、Ｃ６～Ｃ２６又はＣ１２～Ｃ２２の長さを有する飽和又は不飽和の脂肪酸から形成され得る。そのような脂肪酸は、特定の実施態様において、グリセロールなどのポリオールと反応させることができる。しかし、ポリオールは、脂肪酸を含むがこれに限定されない、ポリオールと反応した１つ以上の酸を有し得ることも理解される。例えば、その形成された１つ以上のエステル基は、脂肪酸ではない有機酸、例えば、酢酸、クエン酸、又は他のより短い有機酸などとのエステル基であることが理解される。脂肪酸のエステルは、任意の適切な形態で、例えば、固体状態で、あるいは液体状態の担体と混合された形態で、使用することができる。

【0026】

１つ以上の実施態様では、本開示による方法は、特定の用途、例えば１つ以上の食品及び医療産業などでの使用が政府規制機関によって承認されている帯電防止剤を使用することができる。１つ以上の実施態様では、帯電防止剤は、食品包装材料での使用において米国食品医薬品局によって承認されている、２１ Ｃ．Ｆ．Ｒ． １７８．３１３０にリストされているものである。１つ以上の実施態様で使用される脂肪エステルのエステルは、例えば、Ｇｒｉｎｄｓｔｅｄ ＰＧＥ Ｏ ８０Ｄ又はＧｒｉｎｄｓｔｅｄ ＰＳ４３２（両方ともＤｕＰｏｎｔ社によって販売されている）又はＣｉｔｈｒｏｌ ＧＭＳ９０（Ｃｒｏｄａ社によって販売されている）であり得る。

【0027】

１つ以上の実施態様による帯電防止複合剤を形成する方法は、帯電防止剤をアルキルアルミニウムと反応させる前に、任意選択で帯電防止剤を少なくとも１つの炭化水素化合物と混合する工程を含み得る。いくつかの実施態様では、炭化水素化合物は、Ｃ３～Ｃ６炭化水素であり得、直鎖状であっても分枝状であってもよい。炭化水素は、飽和であってもよく、いくつかの実施態様では、プロパン、ブタン、イソブテン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどから選択され得る。炭化水素は不飽和であってもよく、いくつかの実施態様では、プロペン、ブテン、イソブテン、ペンテン、イソペンテンなどから選択され得る。炭化水素は、特に液体状態であり得る。

【0028】

いくつかの実施態様では、帯電防止剤は、炭化水素化合物と、炭化水素化合物の量に対して、約１：１０～約９：１０の範囲の質量比で混合される。いくつかの実施態様では、帯電防止剤及び炭化水素化合物は、連続撹拌槽型反応器又はインラインミキサーのいずれかを使用して混合することができる。

【0029】

帯電防止複合剤
本開示の１つ以上の実施態様による帯電防止複合剤は、上述した方法のいずれかによって製造し得る。１つ以上の実施態様では、帯電防止複合剤は、帯電防止剤とアルキルアルミニウムとの反応によって形成され得る。いくつかの実施態様では、帯電防止複合剤は、未反応の帯電防止剤よりも、静電気の蓄積を制限し、粒子の蓄積を防ぐのにより効果的である。いくつかの実施態様では、帯電防止複合剤は、それが重合触媒の触媒活性を阻害しないという点で有利であり得る。

【0030】

１つ以上の実施態様の帯電防止複合剤は、帯電防止剤、１つ以上のアルキルアルミニウム、及び、帯電防止剤とアルキルアルミニウムとの間の反応の少なくとも１つの生成物、を含み得る。帯電防止剤が脂肪酸のエステルである実施態様では、前記反応生成物は、帯電防止剤と反応させたアルキルアルミニウムとは異なる１つ以上のアルキルアルミニウム、及び／又は、アルミニウム石鹸として定義され得る化合物、例えばアルミニウムステアレートなどを含み得る。

【0031】

１つ以上の実施態様の帯電防止複合剤組成物は、少なくとも１つの炭化水素化合物をさらに含み得る。炭化水素はＣ３～Ｃ６炭化水素であってよく、直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭化水素は飽和であってもよく、いくつかの実施態様では、プロパン、ブタン、イソブテン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどから選択され得る。炭化水素は不飽和であってもよく、いくつかの実施態様では、プロペン、ブテン、イソブテン、ペンテン、イソペンテンなどから選択され得る。炭化水素は、特に液体状態であり得る。

【0032】

重合プロセスにおける帯電防止剤の使用
上で詳述した帯電防止剤及び帯電防止複合剤を、重合プロセスで使用することができる。１つ以上の実施態様では、帯電防止複合剤は、ポリマー粒子の帯電を制限し、帯電の結果として生じる、重合の効率及び信頼性に悪影響を及ぼし得るポリマーの固体塊の蓄積を防止し得る。

【0033】

１つ以上の実施態様による、重合プロセスにおいて帯電防止剤を使用する方法は、少なくとも、帯電防止剤（又は帯電防止複合剤）を重合プロセスに供給する供給工程、及び帯電防止剤を少なくとも１つのアルキルアルミニウムと反応させる工程を含み得る。１つ以上の実施態様の方法は、帯電防止剤を炭化水素化合物と混合する工程をさらに含み得る。これらのステップの順序は特に制限されず、目的のプロセスに適したものであればどれであってもよい。

【0034】

本開示の１つ以上の実施態様による、重合プロセスにおける帯電防止剤を使用する方法を、図１に示す。図１において、帯電防止剤１００を、炭化水素化合物１０１と、混合工程１１０で混合することができる。次に、得られた混合物をアルキルアルミニウム１０２と反応させて、上述したように帯電防止複合剤１１１を得ることができる。次に、供給工程１１２では、帯電防止複合剤を重合プロセス１１３に供給することができる。いくつかの実施態様では、帯電防止剤を、炭化水素と混合することなく、代わりにアルキルアルミニウム１０２と直接反応させて帯電防止複合剤１１１を得た後、重合プロセス１１３へと供給する（１１２）。

【0035】

本開示の１つ以上の実施態様による、重合プロセスにおいて帯電防止剤を使用する第２の方法を、図２に示す。図２において、帯電防止剤２００を、混合工程２１０において炭化水素化合物２０１と混合することができる。次に、得られた混合物を重合プロセス２１３へと供給することができる（２１２）。その後の帯電防止剤とアルキルアルミニウム２０２との反応により、系内で生成する帯電防止複合剤２１１が得られる。いくつかの実施態様では、帯電防止剤を、炭化水素と混合することなく、代わりに、アルキルアルミニウム２０２と反応させて帯電防止複合剤２１１を生成させる前に、重合プロセス２１３に直接供給する（２１２）。

【0036】

供給
１つ以上の実施態様による方法の供給工程は、当技術分野で知られている任意の適切な手段を使用して実施することができる。特定の実施態様では、バルブレスポンプを使用することができる。いくつかの実施態様では、バルブレスポンプはピストンポンプであり得る。１つ以上の実施態様では、供給工程は、重合プロセスの間連続的に実施することができる。

【0037】

供給工程は、帯電防止複合剤又は帯電防止複剤を重合プロセスの任意の適切な段階に供給することができる。１つ以上の実施態様では、帯電防止複合剤又は帯電防止剤を、重合プロセスに、その重合プロセスを実行するために使用されている、気相反応器、ループ反応器、排出反応器ライン、気相リサイクルライン、バッグフィルター、又は熱交換器の１つ以上で供給することができる。

【0038】

１つ以上の実施態様では、供給工程を、ポリマー生成の速度に比例する速度で実施する。いくつかの実施態様では、帯電防止複合剤又は帯電防止剤を、ポリマー生成の速度と比較して、約５～１０００質量ｐｐｍの範囲の量の速度で重合プロセスに供給する。

【0039】

重合プロセス
１つ以上の実施態様による方法の重合プロセスは、特に限定されない。しかし、１つ以上の実施態様では、重合プロセスは、特に気相重合であり得る。

【0040】

１つ以上の実施態様では、重合プロセスは、エチレン、プロピレン、ブテン、及びヘキセンのうちの少なくとも１つ以上を重合することができる。いくつかの実施態様では、重合プロセスはホモポリマーを生成する。１つ以上の実施態様の方法によって製造されるホモポリマーは、ポリプロピレン及びポリエチレンのうちの１つであってよい。いくつかの実施態様では、重合プロセスはコポリマーを生成する。１つ以上の実施態様の方法によって製造されるコポリマーは、ポリプロピレンランダムコポリマー、ポリプロピレン異相コポリマー、ポリプロピレンターポリマー、及び線状低密度ポリエチレンのうちの１つであってよい。

【0041】

いくつかの実施態様において、重合プロセスは、メタロセン触媒又はチーグラー・ナッタ触媒のいずれかを使用し得る。１つ以上の実施態様のチーグラー・ナッタ触媒及びメタロセン触媒は限定されず、当業者に知られている任意のチーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒であり得る。チーグラー・ナッタ触媒は遷移金属塩であり得、遷移金属は第４～１２族金属から選択される。いくつかのＺｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ触媒は、さらにＭｇＣｌ_２及び／又はＴｉＣｌ_４と共に使用することができ、脂肪族アミン、アミド、エステル、エーテル、ケトン、ニトリル、ホスフィン、ホスホルアミド、チオエーテル、チオエステル、アルデヒド、アルコラート、又はカルボン酸のうちの１つ以上から選択される内部電子ドナーを含み得る。１つ以上の実施態様のメタロセン触媒は、タイプ：Ｃｐ^＊ _２ＭＣｌ_２の二塩化物錯体であってよく、式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆなどの遷移金属であり、Ｃｐ^＊は、置換又は非置換のシクロペンタジエニルアニオンである。

【0042】

１つ以上の実施態様では、重合プロセスは、当技術分野で知られている任意の適切な装置又は機器の使用を含み得る。いくつかの実施態様では、重合プロセスは、連続的に攪拌されるタンク重合反応器、ループ重合反応器、流動床重合反応器、及びプラグフロー重合反応器のうちの１つ以上の使用を含み得る。

【0043】

１つ以上の実施態様では、重合プロセスは、１つ以上の気相反応器を使用することができる。いくつかの実施態様において、重合プロセスは、スラリー反応器及びバルク反応器のうちの１つ以上と組み合わせた気相反応器を使用し得る。

【0044】

ポリマー
本開示の１つ以上の実施態様によるポリマーは、本明細書に詳述した方法のいずれかによって製造することができる。上述したとおり、１つ以上の実施態様のポリマーは、エチレン、プロピレン、ブテン、及びヘキセンのうちの１つ以上に由来するモノマーを含み得る。いくつかの実施態様では、ポリマーは、ホモポリマーであり得、いくつかの実施態様では、ポリプロピレン及びポリエチレンのうちの１つであり得る。１つ以上の実施態様では、ポリマーは、コポリマーであり得、いくつかの実施態様では、ポリプロピレンランダムコポリマー、ポリプロピレン異相コポリマー、ポリプロピレンターポリマー、及び線状低密度ポリエチレンのうちの１つであり得る。

【実施例】

【0045】

以下の実施例は、単に例示のためのものであり、本開示の範囲を限定するものであると解されるべきではない。

【0046】

［実施例１］：
化合物の導電率は、化合物が重合プロセスにおいて帯電防止剤（又は帯電防止複合剤）として首尾よく使用され得、重合中に生じる静電荷を補償することができるかどうかを決定する上で重要な特性である。Ｇｒｉｎｄｓｔｅｄ ＰＳ ４３２（デュポン製）（以下、「ＧＥ」と称する）、並びに、トリエチルアルミニウム／Ｇｒｉｎｄｓｔｅｄ ＰＳ４３２（ＴＥＡＬ／ＧＥ）の混合物及びトリイソブチルアルミニウム／Ｇｒｉｎｄｓｔｅｄ ＰＳ４３２（ＴＩＢＡＬ／ＧＥ）混合物の（１：１及び１０：１ｍｏｌ／ｍｏｌの両方の比率での）導電率を、ＥＭＣＥＥ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓが提供するデジタル導電率計モデル１１５２を使用して測定した。

【0047】

ＧＥは、２つの主要な物質を含む：オレイン酸のオキシビス（プロパンジオール）とのモノエステル（ＣＡＳ Ｎｏ．４９５５３－７６－６）及び酢酸のモノグリセリドとのエステル（ＣＡＳ Ｎｏ．７３６１５０－６３－３）。

【0048】

オレイン酸のモノエステルと、オキシビス（プロパンジオール）／トリイソブチルアルミニウム又はオキシビス（プロパンジオール）／トリエチルアルミニウムのいずれかの複合剤との反応によって形成された帯電防止複合剤を、^１Ｈ ＮＭＲ（ＯｎｅＮＭＲプローブを備えたＤＤ２コンソールを使用するＡｇｉｌｅｎｔ ４００Ｍｈｚ）によって調査した。試料を、重水素化シクロヘキサンを使用して５ｍｍチューブ内に調製した。オレイン酸のオキシビス（プロパンジオール）とのモノエステルを、１０ｍｇに対して０．６ｍＬの重水素化シクロヘキサンの割合で希釈した。オレイン酸のオキシビス（プロパンジオール）とのモノエステルと、トリ－イソブチル－アルミニウムとの反応、及び、オレイン酸のオキシビス（プロパンジオール）とのモノエステルと、トリ－エチル－アルミニウムとの反応は、１：１のモル比で実施した。

【0049】

測定を開始する前に、導電率計の信頼性を、ゼロの導電率を提供するヘキサンの測定によって確認した。溶液を、グローブボックス内で高純度ヘキサン中に帯電防止剤を希釈して調製した。その濃度を質量ｐｐｍで表す。純粋なＧｒｉｎｄｓｔｅｄ ＰＳ４３２は、Ｇｒｉｎｄｓｔｅｄ ＰＳ４３２／アルキルアルミニウムの混合物よりもよりも低い導電率を示した。帯電防止複合剤の形成は、図３に示すように導電率を高める。

【0050】

オレイン酸のオキシビス（プロパンジオール）とのモノエステル／トリイソブチルアルミニウムの反応剤の反応によって形成される帯電防止複合剤は、１つの相のみを示す。オレイン酸のオキシビス（プロパンジオール）とのモノエステル／トリエチルアルミニウムの反応剤の反応によって形成される帯電防止複合剤は、白色の固体及び液体の２つの相を示す。２つの相は分離し、各フラクションの１０ｍｇを０．６ｍＬの重水素化シクロヘキサンで希釈した。オレイン酸のオキシビス（プロパンジオール）とのモノエステルのＮＭＲスペクトルを、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｄａｄ ｄｅｌ Ｖａｌｌｅ（Ｃａｌｉ－Ｃｏｌｏｍｂｉａ）が提供するソフトウェアＰｒｅｄｉｃｔでシミュレートし、水素ピークを特定した。

【0051】

図４に示すシミュレートしたスペクトルを使用して、図５に示すＮＭＲの分析を理解するための基礎とした。オレイン酸のオキシビス（プロパンジオール）とのモノエステル／トリイソブチルアルミニウムの反応によって得られた均一液相のスペクトルは、帯電防止複合剤の形成を示している。グループＡ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、及びＪとは異なり、グループＢは検出されなかった。これは、トリイソブチルアルミニウムがおそらくグループＣに存在するヒドロキシルと反応することを示している。オレイン酸のオキシビス（プロパンジオール）とのモノエステル／トリエチルアルミニウムの反応によって得られた固相のスペクトルは、帯電防止複合剤の形成を示し、グループＢ、Ｃ、Ｄ、及びＥは明確に検出されなかった。その均一な液相はグループＢを有さず、オレイン酸のオキシビス（プロパンジオール）とのモノエステルの分子が、この炭素で分解することを示している。グループＣ、Ｄ、及びＥは、この液相スペクトルで検出された。

【0052】

導電率分析及びＮＭＲ分析は、オキシビス（プロパンジオール）／トリイソブチルアルミニウム及びオキシビス（プロパンジオール）／トリエチルアルミニウムの相互作用が異なり、その結果、異なる帯電防止複合剤がもたらされることを示している。

【0053】

図６は、オレイン酸のオキシビス（プロパンジオール）とのモノエステル／トリイソブチルアルミニウムの反応によって生成される単一の相を示す。図７は、オレイン酸のオキシビス（プロパンジオール）とのモノエステル／トリエチルアルミニウムの反応によって形成される２つの相を示す。

【0054】

［実施例２］：
３６ｋｇ／時の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を、チーグラー・ナッタ触媒、助触媒としてのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、及び外部ドナーとしてのシクロヘキシルメチルジメトキシシランを使用し、分子量調整剤としての水素、密度調整剤としてのブテン、不活性希釈剤としてのＣ３－Ｃ６飽和炭化水素、及び帯電防止剤としてのＡｔｍｅｒ１６３（エトキシル化アミン）の存在下、流動床気相反応器内でエチレンを重合することによって調製する。流動床気相反応器では、表１の運転条件が満たされる。

【0055】

【表1】

【0056】

重合反応器に導入したＡｔｍｅｒ１６３の総量は、生産速度に基づいて、９３０質量ｐｐｍであった。

【0057】

得られたＨＤＰＥは、１９０℃でのメルトフローインデックスが１２．０（ｇ／１０分）であり、２３℃での密度が０．９５２ｇ／ｃｃである。この重合運転では、ＨＤＰＥの連続排出が観察され、塊の形成が防止される。

【0058】

［実施例３］：
高密度ポリエチレンを実施例２と同様の操作条件に従って繰り返して、Ｇｒｉｎｄｓｔｅｄ ＰＳ４３２（オレイン酸のオキシビス（プロパンジオール）とのモノエステル／酢酸のモノグリセリドエステル）を評価した。

【0059】

３６ｋｇ／時の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を、チーグラー・ナッタ触媒、助触媒としてのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、及び外部ドナーとしてのシクロヘキシルメチルジメトキシシランを使用し、不活性希釈剤としてのＣ３－Ｃ６飽和炭化水素、分子量調整剤としての水素、密度調整剤としてのブテン、及び帯電防止剤としてのＧｒｉｎｄｓｔｅｄ ＰＳ４３２〔オレイン酸のオキシビス（プロパンジオール）とのモノエステル／酢酸のモノグリセリドエステル〕の存在下、流動床気相反応器でエチレンを重合することによって調製する。流動床気相反応器では、表２の操作条件が満たされる。

【0060】

【表2】

【0061】

重合反応器に導入したＧｒｉｎｄｓｔｅｄ ＰＳ４３２の総量は、生産速度に基づいて、６５０質量ｐｐｍであった。

【0062】

得られたＨＤＰＥは、１９０℃でのメルトフローインデックスが１２．０（ｇ／１０分）であり、２３℃での密度が０．９５３ｇ／ｃｃである。

【0063】

この重合運転において、ＨＤＰＥの連続排出が観察され、塊の形成が防止される。

【0064】

表３は、重合のための助触媒としてトリエチルアルミニウムを使用した、Ａｔｍｅｒ１６３と比較したＧｒｉｎｄｓｔｅｄ ＰＳ４３２の性能を示している。

【0065】

【表3】

【0066】

［実施例４］：
２１，０００～３２，０００ｋｇ／時のポリプロピレンヘテロ相コポリマー（ＨＥＣＯ）を、チーグラー・ナッタ触媒、助触媒としてのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、及び外部ドナーとしてのジイソプロピルジメトキシシランを使用し、分子量調整剤としての水素、及び帯電防止剤としてのＡｔｍｅｒ１６３（エトキシル化アミン）の存在下、流動床気相反応器でプロピレン－エチレンを重合することによって調製する。流動床気相反応器では、以下の操作条件が満たされる。

【0067】

【表4】

【0068】

重合反応器に導入したＡｔｍｅｒ１６３の総量は、生産速度に基づいて、１２０質量ｐｐｍであった。

【0069】

得られたＨＥＣＯは、２３０℃で１．０～２０．０（ｇ／１０分）のメルトフローインデックス及び３．０～２０．０質量％の結合したエチレンを有する。

【0070】

この重合運転において、ＨＥＣＯの連続的な連続排出が観察され、塊の形成が防止される。

【0071】

［実施例５］：
ポリプロピレン異相コポリマー（ＨＥＣＯ）の調製を、実施例４と同様の操作条件に従って繰り返して、Ｇｒｉｎｄｓｔｅｄ ＰＳ４３２〔オレイン酸のオキシビス（プロパンジオール）とのモノエステル／酢酸のモノグリセリドエステル〕を評価した。

【0072】

２４，４００ｋｇ／時のポリプロピレンヘテロ相コポリマー（ＨＥＣＯ）を、チーグラー・ナッタ触媒、助触媒としてのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、及び外部ドナーとしてのジイソプロピルジメトキシシランを使用し、分子量調節剤としての水素及び帯電防止剤としてのＧｒｉｎｄｓｔｅｄ ＰＳ４３２〔オレイン酸のオキシビス（プロパンジオール）とのモノエステル／酢酸のモノグリセリドエステル〕の存在下、流動床気相反応器でプロピレン－エチレンを重合することによって調製する。流動床気相反応器では、表５の運転条件が満たされる。

【0073】

【表5】

【0074】

重合反応器に導入したＧｒｉｎｄｓｔｅｄ ＰＳ４３２の総量は、生産速度に基づいて、５０質量ｐｐｍの質量であった。得られたＨＥＣＯは、２３０℃でのメルトフローインデックスが１．０～２０．０（ｇ／１０分）であり、結合したエチレンが３．０から２０．０質量％である。この重合運転では、ＨＥＣＯの連続排出が観察され、塊の形成が防止される。

【0075】

表６は、重合のための助触媒としてトリエチルアルミニウムを使用した、Ａｔｍｅｒ１６３と比較したＧｒｉｎｄｓｔｅｄ ＰＳ４３２の性能を示している。

【0076】

【表6】

【0077】

［実施例６］：
５０ｋｇ／時の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を、チーグラー・ナッタ触媒、助触媒としてのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、及び外部ドナーとしてのテトラヒドロフランを使用し、分子量調整剤としての水素、密度調整剤としてのブテン、不活性希釈剤としてのＣ３－Ｃ６飽和炭化水素、及び帯電防止剤としてのＧｒｉｎｄｓｔｅｄ ＰＳ４３２〔オレイン酸のオキシビス（プロパンジオール）とのモノエステル／酢酸のモノグリセリドエステル〕の存在下、流動床気相反応器でエチレンを重合することによって調製する。流動床気相反応器では、以下の操作条件が満たされる。

【0078】

【表7】

【0079】

重合反応器に導入したＧｒｉｎｄｓｔｅｄ ＰＳ４３２の総量は、生産速度に基づいて、６０７質量ｐｐｍであった。得られたＨＤＰＥは、１９０℃でのメルトフローインデックスが２１．１（ｇ／１０分）であり、２３℃での密度が０．９５８ｇ／ｃｃである。この重合運転では、ＨＤＰＥの連続排出が観察され、塊の形成が防止される。

【0080】

少数の例示的な実施形態のみを上で詳細に説明したが、当業者は、本発明から実質的に逸脱することなく、例示的な実施形態において多くの修正が可能であることを容易に理解するであろう。したがって、そのようなすべての変更は、以下の特許請求の範囲で定義されるように、本開示の範囲内に含まれることが意図されている。請求項における、手段及び機能に関する特定事項は、列挙した機能を実現するものとして本明細書に記載した構造及びその構造的同等物だけでなく同等の構造も包含することが意図されている。例えば、釘とねじは、釘が円筒面を使用して木製部品を一緒に固定する一方、ねじはらせん面を使用する点で構造的に同等ではないかもしれないが、木製部品を固定する環境では、釘とねじは同等の構造を有し得る。本明細書の請求項のいずれかの制限については、請求項が関連する機能とともに「手段」という言葉を明示的に使用している場合を除き、米国特許法第１１２条第６段落を引き合いに出さないことが出願人の明確な意図である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】