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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-27
(45)【発行日】2024-06-04
(54)【発明の名称】ノズルから基板上に金属ナノ粒子組成物を供給する方法
(51)【国際特許分類】
B05D 1/26 20060101AFI20240528BHJP
B05D 7/00 20060101ALI20240528BHJP
B05D 7/24 20060101ALI20240528BHJP
B22F 1/054 20220101ALI20240528BHJP
H05K 3/10 20060101ALI20240528BHJP
【ＦＩ】
B05D1/26 Z
B05D7/00 H
B05D7/24 303C
B22F1/054
H05K3/10 D
【請求項の数】
37
(21)【出願番号】P 2022501050
(86)(22)【出願日】2020-07-28
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-10-03
(86)【国際出願番号】 IB2020057100
(87)【国際公開番号】W WO2021019435
(87)【国際公開日】2021-02-04
【審査請求日】2023-03-24
(31)【優先権主張番号】62/879,832
(32)【優先日】2019-07-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】62/903,053
(32)【優先日】2019-09-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】521318941
【氏名又は名称】エックスティーピーエル エス．アー．
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】ゼイジャック，マテウシュ
(72)【発明者】
【氏名】ノヴァク，ウルシュラ
(72)【発明者】
【氏名】コワルジェフスキ，ピョートル
(72)【発明者】
【氏名】グラネック，フィリップ
(72)【発明者】
【氏名】コタルスキー，ヤン
(72)【発明者】
【氏名】ティベル，マチェイ
(72)【発明者】
【氏名】ジエバ，シモン
【審査官】鏡 宣宏
(56)【参考文献】
【文献】特開昭６３－０８７７８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１８－０１２１０５４（ＫＲ，Ａ）
【文献】特表平０５－５０６７５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０４－２２３３９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６１－１２３１９２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０５Ｄ １／００－７／２６
Ｂ０５Ｃ １／００－２１／００
Ｃ０９Ｄ １１／００－１３／００
Ｂ２２Ｆ １／００－３３／０２
Ｈ０５Ｋ ３／１０－３／３８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板上の軌道に沿って金属ナノ粒子組成物を供給する方法であって、入口と、出口と、前記入口と前記出口との間の細長い流体通路とを含むノズルを提供するステップであって、前記出口は、前記基板に向かって下方を向き、前記出口は、出口サイズによって特徴付けられる、ステップと、
金属ナノ粒子組成物を前記ノズルに提供するステップと、
前記ノズルを初期化するステップと、
流体ブリッジを初期化するステップと、
前記ノズルから前記基板上に前記組成物を供給するステップと
を含み、
前記ノズルを初期化する前記ステップは、前記組成物を前記出口から流すために、前記ノズルにおいて前記組成物に初期圧力を加えることと、前記組成物が前記基板上に流れないように、前記基板の上方の初期高さに前記出口を位置付けることとを含み、
流体ブリッジを初期化する前記ステップは、前記ノズルを初期化する前記ステップ後に実行され、及び（１）流体ブリッジが前記出口と前記基板との間に形成され、且つ前記出口が前記基板と直接接触しないように、前記出口を前記初期高さから前記基板に向かって下降させることと、（２）前記初期圧力よりも低い、調整された圧力を前記組成物に加えることとを含み、
前記ノズルから前記基板上に前記組成物を供給する前記ステップは、流体ブリッジを初期化する前記ステップ後に実行され、及び前記基板上の前記軌道に沿って前記ノズルを横方向に移動させる間、前記調整された圧力以下の供給圧力を前記組成物に加えることを含む、方法。
【請求項2】
前記流体通路は、前記出口に向かって次第に細くなるテーパ部を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記初期高さは、５μｍ以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記ノズルの垂直位置を調整するステップは、前記基板の上方の調整された高さまで前記出口を下降させることを含み、前記調整された高さは、５０ｎｍ以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記出口サイズは、７００ｎｍ～４０μｍの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記出口サイズは、７００ｎｍ～５μｍの範囲である、請求項５に記載の方法。
【請求項7】
前記初期圧力は、１．０バール～３．０バールの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
前記調整された圧力は、１０ミリバール～２００ミリバールの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項9】
前記供給圧力は、０ミリバール～１００ミリバールの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項10】
前記組成物は、銀ナノ粒子又は銅ナノ粒子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項11】
前記組成物の粘度は、２５℃で少なくとも２０００ｃＰである、請求項１に記載の方法。
【請求項12】
前記ノズルから前記組成物を供給する前記ステップは、前記基板上の前記軌道に沿った上向きの段で前記ノズルを上昇させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項13】
上向きの段で前記ノズルを前記上昇させること及び前記ノズルを前記横方向に移動させることは、同時に実行される、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
上向きの段で前記ノズルを前記上昇させること及び前記ノズルを前記横方向に移動させることは、順次実行される、請求項１２に記載の方法。
【請求項15】
前記ノズルから前記組成物を供給する前記ステップは、前記基板上の前記軌道に沿った下向きの段で前記ノズルを下降させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項16】
下向きの段で前記ノズルを前記下降させること及び前記ノズルを前記横方向に移動させることは、同時に実行される、請求項１５に記載の方法。
【請求項17】
下向きの段で前記ノズルを前記下降させること及び前記ノズルを前記横方向に移動させることは、順次実行される、請求項１５に記載の方法。
【請求項18】
基板上の軌道に沿って金属ナノ粒子組成物を供給する方法であって、入口と、出口と、前記入口と前記出口との間の細長い流体通路とを含むノズルを提供するステップであって、前記出口は、前記基板に向かって下方を向き、前記出口は、出口サイズによって特徴付けられる、ステップと、
金属ナノ粒子組成物を前記ノズルに提供するステップと、
メニスカスを初期化するステップと、
流体ブリッジを初期化するステップと、
前記ノズルの垂直位置を調整するステップと、
前記ノズルから前記基板上に前記組成物を供給するステップと
を含み、
メニスカスを初期化する前記ステップは、前記基板の上方の初期高さに前記出口を位置付けることと、メニスカスを前記出口から前記基板に向かって下方に突出させるために、前記ノズルにおいて前記組成物に初期圧力を加えることとを含み、
流体ブリッジを初期化する前記ステップは、メニスカスを初期化する前記ステップ後に実行され、及び流体ブリッジが前記出口と前記基板との間に形成され、且つ前記出口が前記基板と直接接触しないように、前記出口を前記基板の上方の中間高さに下降させることと、前記組成物に中間圧力を加えることとを含み、
前記ノズルの垂直位置を調整する前記ステップは、流体ブリッジを初期化する前記ステップ後に実行され、及び前記流体ブリッジが前記出口及び前記基板と接触し続けるように、前記中間高さよりも大きい、前記基板の上方の調整された高さに前記出口を位置付けることと、調整された圧力を前記組成物に加えることとを含み、
前記ノズルから前記基板上に前記組成物を供給する前記ステップは、前記ノズルの垂直位置を調整する前記ステップ後に実行され、及び前記基板上の前記軌道に沿って前記ノズルを横方向に移動させる間、供給圧力を前記組成物に加えることを含む、方法。
【請求項19】
前記初期高さは、３０μｍ～８０μｍの範囲である、請求項１８に記載の方法。
【請求項20】
前記中間高さは、１μｍ～５μｍの範囲である、請求項１８に記載の方法。
【請求項21】
前記調整された高さは、１０μｍ～２０μｍの範囲の差だけ前記中間高さよりも大きい、請求項１８に記載の方法。
【請求項22】
前記出口サイズは、１００μｍ～１５０μｍの範囲である、請求項１８に記載の方法。
【請求項23】
前記初期圧力は、２５ミリバール～１００ミリバールの範囲である、請求項１８に記載の方法。
【請求項24】
前記中間圧力は、１０ミリバール～５０ミリバールの範囲である、請求項１８に記載の方法。
【請求項25】
前記調整された圧力は、１０ミリバール～５０ミリバールの範囲である、請求項１８に記載の方法。
【請求項26】
前記供給圧力は、１０ミリバール～５０ミリバールの範囲である、請求項１８に記載の方法。
【請求項27】
前記組成物は、銅ナノ粒子又は銀ナノ粒子を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項28】
前記組成物の粘度は、２５℃で少なくとも２５０ｃＰである、請求項１８に記載の方法。
【請求項29】
前記粘度は、２５℃で少なくとも１０００ｃＰである、請求項２８に記載の方法。
【請求項30】
前記ノズルから前記組成物を供給する前記ステップは、前記基板上の前記軌道に沿った上向きの段で前記ノズルを上昇させることをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項31】
上向きの段で前記ノズルを前記上昇させること及び前記ノズルを前記横方向に移動させることは、同時に実行される、請求項３０に記載の方法。
【請求項32】
上向きの段で前記ノズルを前記上昇させること及び前記ノズルを前記横方向に移動させることは、順次実行される、請求項３０に記載の方法。
【請求項33】
前記ノズルから前記組成物を供給する前記ステップは、前記基板上の前記軌道に沿った下向きの段で前記ノズルを下降させることをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項34】
下向きの段で前記ノズルを前記下降させること及び前記ノズルを前記横方向に移動させることは、同時に実行される、請求項３３に記載の方法。
【請求項35】
下向きの段で前記ノズルを前記下降させること及び前記ノズルを前記横方向に移動させることは、順次実行される、請求項３３に記載の方法。
【請求項36】
前記ノズルは、垂直に対して傾けられ、傾き角は、３０°～６０°の範囲である、請求項１８に記載の方法。
【請求項37】
基板上の軌道に沿って金属ナノ粒子組成物を供給する方法であって、入口と、出口と、前記入口と前記出口との間の細長い流体通路とを含むノズルを提供するステップであって、前記出口は、前記基板に向かって下方を向き、前記出口は、出口サイズによって特徴付けられる、ステップと、
金属ナノ粒子組成物を前記ノズルに提供するステップと、
ノズルを初期化するステップと、
流体ブリッジを初期化するステップと、
前記ノズルから前記基板上に前記組成物を供給するステップと
を含み、
前記ノズルを初期化する前記ステップは、前記ノズルにおいて前記組成物に初期圧力を加えることと、前記組成物が前記基板上に流れないように、前記基板の上方の初期高さに前記出口を位置付けることとを含み、
流体ブリッジを初期化する前記ステップは、前記ノズルを初期化する前記ステップ後に実行され、及び（１）流体ブリッジが前記出口と前記基板との間に形成され、且つ前記出口が前記基板と直接接触しないように、前記出口を前記初期高さから前記基板に向かって下降させることと、（２）前記初期圧力よりも低い、調整された圧力を前記組成物に加えることとを含み、
前記ノズルから前記基板上に前記組成物を供給する前記ステップは、流体ブリッジを初期化する前記ステップ後に実行され、及び前記基板上の前記軌道に沿って前記ノズルを横方向に移動させる間、前記基板上に前記組成物を供給するために十分な供給圧力を前記組成物に加えることを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【0001】
背景
ナノ粒子組成物及び流体印刷装置における最近の進展により、約１μｍ～２０μｍの範囲の線幅を有する伝導性ナノ粒子特徴の供給が可能となっている。印刷装置は、出口及び入口を有するノズルを含み、出口は、出口サイズによって特徴付けられる。線幅制御は、流体（例えば、金属ナノ粒子組成物）が出口を通して基板上に供給される間、特定の出口サイズの出口を基板と接触させることによって部分的に実現される。
ナノ粒子組成物及び流体印刷装置における最近の進展により、約１μｍ～２０μｍの範囲の線幅を有する伝導性ナノ粒子特徴の供給が可能となっている。印刷装置は、出口及び入口を有するノズルを含み、出口は、出口サイズによって特徴付けられる。線幅制御は、流体（例えば、金属ナノ粒子組成物）が出口を通して基板上に供給される間、特定の出口サイズの出口を基板と接触させることによって部分的に実現される。
【0002】
場合により、平坦でない表面上に流体を供給する必要がある。既存の特徴が基板上にある場合、流体が供給される表面は、平坦でないことがあり得る。既存の特徴は、トランジスタ、抵抗器及びワイヤを含む導電性特徴等の回路要素であり得る。印刷装置が、基板と接触するノズルで流体を供給する場合、既存の伝導性特徴を横切ることが難しい場合がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
したがって、ノズルから基板上に流体を供給するための改良された方法が必要とされている。そのような方法により、ノズルが基板上の軌道に沿って上向きの段又は下向きの段を横切ることが可能であるはずである。
【課題を解決するための手段】
【0004】
発明の概要
１つの態様において、基板上の軌道に沿って金属ナノ粒子組成物を供給する方法は、ノズルを初期化するステップと、流体ブリッジを初期化するステップと、ノズルから基板上に組成物を供給するステップとを含む。組成物は、ノズルからその出口を通して供給される。出口は、出口サイズによって特徴付けられる。第１に、ノズルを初期化するステップでは、組成物を出口から流すために、ノズルにおいて組成物に初期圧力が加えられ、及び組成物が基板上に流れないように、出口が基板の上方の初期高さに位置付けられる。第２に、流体ブリッジを初期化するステップでは、出口は、流体ブリッジが出口と基板との間に形成されるように基板に向かって下降され、及び調整された圧力がノズルにおいて組成物に加えられる。調整された圧力は、組成物が出口から流れ続けるために必要とされるものよりも低い。第３に、ノズルから流体を供給するステップでは、ノズルが基板上の軌道に沿って横方向に移動される間、供給圧力が流体に加えられる。供給圧力は、調整された圧力以下である。
１つの態様において、基板上の軌道に沿って金属ナノ粒子組成物を供給する方法は、ノズルを初期化するステップと、流体ブリッジを初期化するステップと、ノズルから基板上に組成物を供給するステップとを含む。組成物は、ノズルからその出口を通して供給される。出口は、出口サイズによって特徴付けられる。第１に、ノズルを初期化するステップでは、組成物を出口から流すために、ノズルにおいて組成物に初期圧力が加えられ、及び組成物が基板上に流れないように、出口が基板の上方の初期高さに位置付けられる。第２に、流体ブリッジを初期化するステップでは、出口は、流体ブリッジが出口と基板との間に形成されるように基板に向かって下降され、及び調整された圧力がノズルにおいて組成物に加えられる。調整された圧力は、組成物が出口から流れ続けるために必要とされるものよりも低い。第３に、ノズルから流体を供給するステップでは、ノズルが基板上の軌道に沿って横方向に移動される間、供給圧力が流体に加えられる。供給圧力は、調整された圧力以下である。
【0005】
別の態様において、基板上の軌道に沿って金属ナノ粒子組成物を供給する方法は、メニスカスを初期化するステップと、流体ブリッジを初期化するステップと、ノズルの垂直位置を調整するステップと、ノズルから基板上に組成物を供給するステップとを含む。組成物は、ノズルからその出口を通して供給される。出口は、出口サイズによって特徴付けられる。第１に、メニスカスを初期化するステップでは、出口が基板の上方の初期高さに位置付けられ、及びメニスカスを出口から下方に突出させるためにノズルにおいて組成物に初期圧力が加えられる。第２に、流体ブリッジを初期化するステップでは、流体ブリッジが出口と基板との間に形成されるように、出口は、基板の上方の中間高さに下降され、及び組成物に中間圧力が加えられる。第３に、ノズルの垂直位置を調整するステップでは、流体ブリッジが出口及び基板と接触し続けるように、出口は、調整された高さに上昇され、及び調整された圧力が組成物に加えられる。第４に、ノズルから流体を供給するステップでは、ノズルが基板上の軌道に沿って横方向に移動される間、供給圧力が流体に加えられる。
【0006】
本発明の上記の概要は、本発明の開示される実施形態のそれぞれ又は本発明のすべての実装形態を記載することを意図するものではない。以下の説明は、例示的な実施形態をより詳細に例示する。本出願の全体にわたるいくつかの箇所では、実施例を通して指針が提供され、それらの実施例は、様々な組合せで使用することができる。リストの各例において、列挙されるリストは、代表的な群としての役割のみを果たすものであり、排他的なリストとして解釈するべきではない。
【0007】
図の簡単な説明
本開示は、本開示の様々な実施形態の以下の詳細な説明を考慮して、添付図面に関連してさらに詳細に理解することができる。
本開示は、本開示の様々な実施形態の以下の詳細な説明を考慮して、添付図面に関連してさらに詳細に理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】基板上に印刷された伝導性特徴を形成するプロセスのフロー図である。
【図2】例示的な流体印刷装置のブロック図である。
【図3】ガラス毛細管の概略側面図である。
【図4】ガラス毛細管の一部の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）図である。
【図5】低倍率下における、ガラス毛細管のテーパ部の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）図である。
【図6】高倍率下における、ガラス毛細管のテーパ部の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）図である。
【図7】高倍率下における、集束イオンビーム処理後の出力部の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）図である。
【図8】微細構造流体エジェクタを形成する方法のフロー図である。
【図9】ステンレス鋼針の概略側面図である。
【図11】第１の実施形態による印刷方法のフロー図である。
【図12】第２の実施形態による印刷方法のフロー図である。
【図13】プリントヘッドの切断概略側面図である。
【図14】約３．７μｍの線幅を有する印刷された銀ナノ粒子特徴の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）図である。
【図18】約４．５μｍの線幅を有する印刷された銀ナノ粒子特徴の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）図である。
【図20】約３５０μｍの線幅を有する印刷された銅ナノ粒子特徴の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）図である。
【図22】別の印刷された銀ナノ粒子特徴の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）図である。
【図23】段を含む基板の概略断面図である。
【図24】基板上の段を横切る軌道の概略断面図である。
【図25】基板上の段を横切る軌道の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
例示的な実施形態の詳細な説明
本開示は、金属ナノ粒子組成物及びこれらの金属ナノ粒子組成物を調製する方法に関する。
本開示は、金属ナノ粒子組成物及びこれらの金属ナノ粒子組成物を調製する方法に関する。
【0010】
本開示において、単語「好ましい」及び「好ましくは」とは、特定の状況下で特定の利益をもたらすことができる本発明の実施形態を指す。しかしながら、同じ状況又は他の状況下では、他の実施形態も好ましいことがあり得る。さらに、１つ以上の好ましい実施形態の列挙は、他の実施形態が有用でないことを意味するものではなく、本発明の範囲から他の実施形態を除外することを意図するものではない。
【0011】
用語「含む」及びその変化形は、これらの用語が本説明及び特許請求の範囲に現れる場合、限定する意味を有するものではない。
【0012】
特に明記しない限り、「１つの（a）」、「１つの（an）」、「その」及び「少なくとも１つ」は、互換的に使用され、１つ又は複数を意味する。
【0013】
端点による数値範囲の記述は、その範囲に含まれるすべての数を含む（例えば、１～５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５等を含む）。
【0014】
別個のステップを含む、本明細書に開示される任意の方法について、ステップは、任意の実現可能な順序で実行することができる。必要に応じて、２つ以上のステップの任意の組合せを同時に実行することができる。
【0015】
図１は、基板の印刷可能面上に伝導性特徴を形成するプロセス１０のフロー図である。本開示において、金属ナノ粒子は、伝導性特徴を形成するために使用される。様々な金属ナノ粒子のうち、銀ナノ粒子及び銅ナノ粒子は、銀及び銅の高い電気伝導性のために重要である。例えば、２０ｎｍ～８０ｎｍの範囲の平均粒子サイズを有する銀ナノ粒子及び５０ｎｍ～２２５ｎｍの範囲の平均粒子サイズを有する銅ナノ粒子が考えられている。銀と比べてより低い銅のコストのため、より大きい線幅（より広い線）を実現するために銅ナノ粒子を使用することが好ましいことがある。
【0016】
ステップ１２では、金属ナノ粒子が作られる。一般に、溶液中の金属ナノ粒子の合成は、３つの成分を採用する。（１）金属前駆体（例えば、銀ナノ粒子のためのＡｇＮＯ３及び銅ナノ粒子のためのＣｕ（ＮＯ３）２）。（２）還元剤（例えば、銀ナノ粒子のためのエチレングリコール及び銅ナノ粒子のための次亜リン酸ナトリウム）。（３）安定（キャッピング）剤（例えば、ポリビニルピロリドン）。ＰＶＰと略されるポリビニルピロリドンは、水及び他の極性溶媒に可溶である。ＰＶＰが分散剤として効果的に使用されると、ＰＶＰが銀又は銅ナノ粒子の凝集を低減するため、ＰＶＰポリマで覆われた（キャップされた）安定なコロイド銀ナノ粒子又は銅ナノ粒子を小さいサイズ（＜２５０ｎｍ）で得ることができる。銀ナノ粒子及び銅ナノ粒子の合成は、以下の実施例で詳細に記載する。
【0017】
銀ナノ粒子の平均サイズは、２０ｎｍ～８０ｎｍの範囲で制御することができる。銅ナノ粒子の平均サイズは、５０ｎｍ～２２５ｎｍの範囲で制御することができる。平均粒子サイズ及び分散度は、熱力学及び動力学的反応パラメータを制御することによって制御することができる。反応温度、温度ランプ及び反応時間は、重要な熱力学的反応パラメータである。第２の場合において、試薬を添加する試薬添加速度及び安定剤（ＰＶＰ）に対する使用された金属前駆体のモル比は、重要な動力学的反応パラメータである。これらのパラメータを適切に組み合わせることは、小さい粒子サイズ、低い分散度及び高い分散安定性（凝集の発生が少ない）の望ましい特性を示すナノ粒子を得ることにつながる。
【0018】
ステップ１４では、金属ナノ粒子組成物は、ステップ１２からの金属ナノ粒子から作られる。金属ナノ粒子組成物の調製は、以下の実施例で詳細に記載する。一般に、ナノ粒子は、不純物及び過剰なＰＶＰを除去するために分離されて、第１の溶媒及び任意選択的な第２の溶媒を含む溶媒混合液中に分散する。金属ナノ粒子組成物は、任意選択的に、その物理化学的特性をより適切に制御するために添加剤を含み得る。これらの添加剤は、界面活性剤、バインダー、接着促進剤及び消泡剤を含む。本発明者らは、このような添加剤の濃度が金属ナノ粒子組成物中の３重量％以下又は金属ナノ粒子組成物中の１重量％以下であることが好ましいことを見出した。
【0019】
ステップ１６では、金属ナノ粒子組成物は、流体印刷装置を使用して基板の印刷可能面上に供給される。本明細書に記載される実験結果において、組成物は、供給された特徴を形成するために清浄なガラス基板上に供給される。例示的な流体印刷装置の詳細及び印刷の方法は、図２～１３を参照して詳細に記載される。それでも、本明細書に記載の金属ナノ粒子組成物は、これらの例示的な流体印刷装置の使用に限定されない。
【0020】
ステップ１８では、加工物、すなわちその上に特徴が供給された基板は、任意選択的な前処理を受ける。例えば、加工物は、熱対流炉において、１００℃～３００℃の範囲の温度で５分～６０分間にわたって前処理することができる。前処理ステップ中、前駆体特徴中に残る溶媒は、気化される。前処理ステップは、供給された特徴の基板への接着性を改善し得ることが見出された。
【0021】
ステップ２０では、加工物は、焼結される。例えば、加工物は、熱対流炉において、３００℃～５００℃の温度で５分～９０分間にわたって焼結させることができる。代わりに、レーザ又はフラッシュランプの使用等によるフォトニック焼結を使用することができる。キャッピング剤としてＰＶＰを使用することにより、金属ナノ粒子組成物中のナノ粒子の凝集が低減するが、ＰＶＰによるナノ粒子表面のキャッピングは、電気伝導性をより低くする。焼結プロセスは、ＰＶＰ及び有機残留物を除去する。したがって、焼結は、得られた伝導性特徴に高い電気伝導性をもたらすために重要である。
【0022】
【表1】
【0023】
金属ナノ粒子組成物での使用に好適ないくつかの溶媒は、それらの物理化学的特性（分子量、密度、沸点、粘度、水酸基の数及び表面張力）とともに表１に列挙される。溶媒は、すべて非水性極性プロトン性溶媒であり、分子構造中に２つ又は３つの水酸基を有する。沸点は、１８７．４℃（プロピレングリコール）～２９０℃（グリセリン）の範囲であり、粘度は、４８．６ｃＰ（プロピレングリコール）～約１０３ｃＰ（グリセリン）の範囲である。
【0024】
いくつかの異なる金属ナノ粒子組成物が考えられてきた。例示的な組成物は、以下の表２にまとめられている。実施例１、２、３、４及び９の組成物は、様々な濃度（３２～５４重量％の範囲）の銅ナノ粒子（１６０ｎｍの平均ナノ粒子サイズ）を含有し、実施例５、６、７、８、１０及び１１の組成物は、様々な濃度（５５重量％～６０重量％の範囲）の銀ナノ粒子（４５ｎｍの平均ナノ粒子サイズ）を含有する。表２に列挙された実施例のすべてにおいて、プロピレングリコールが第１の溶媒として使用される。いくつかの実施例（実施例１、２、３、６、７及び９）では、グリセリンの第２の溶媒が使用され、他の実施例（実施例４、５、８、１０及び１１）では、第２の溶媒は、使用されない。実施例１、２、３、６、７及び９の組成物は、様々な濃度（約４重量％～９重量％の範囲）のグリセリンの第２の溶媒を含有する。さらに、実施例２の組成物は、０．３重量％の濃度のポリエーテル変性シロキサン界面活性剤（ＢＹＫ－３４９）と、配合段階中に組成物に添加される約２重量％の濃度のＰＶＰ（Ｋ３０グレード）とを含有する。
【0025】
【表2】
【0026】
本発明の金属ナノ粒子組成物は、流体印刷装置での使用に好適である。例示的な流体印刷装置及び印刷の方法は、図２～１３を参照して記載される。
【0027】
例示的な流体印刷装置は、図２を参照して説明される。図２は、例示的な流体印刷装置のブロック図である。流体印刷装置１００は、基板ステージ１０２と、プリントヘッド１０４と、空気圧システム１０６と、プリントヘッド位置決めシステム１０８と、撮像システム１１４とを含む。基板１１０は、印刷（供給）中、基板ステージ１０２上の所定の位置に固定され、上向きであり且つプリントヘッド１０４に面する印刷可能面１１２を有する。プリントヘッド１０４は、基板１１０の上方に位置付けられる。プリントヘッドは、ノズル２００を含み、ノズル２００は、出口１６６（図７）又は出口３８（図９及び１０）を含む。
【0028】
基板１１０は、ガラス又はシリコン等の任意の好適な材料であり得る。可撓性基板又は剛性基板を使用することができる。さらに、基板は、既存の金属配線、回路又は基板上に堆積した他の材料を有することができる。例えば、本開示は、既存の回路にオープン欠陥がある領域に線を印刷することができるオープン欠陥修復装置に関する。このような場合、基板は、液晶表示装置（ＬＣＤ）又は微小発光ダイオード（マイクロＬＥＤ）アレイのための薄膜トランジスタアレイ基板であり得る。
【0029】
プリントヘッドは、ノズルを含む。市販のガラス毛細管をノズルとして使用することができる。例えば、０．５μｍの先端の内径及び０．７μｍの先端の外径を有する毛細ガラス管（Eppendorf（商標）Femtotips（商標）II Microinjection Capillary Tips）は、Fisher Scientificから入手可能である。市販のガラス毛細管１２０は、図３に概略的に示される。ガラス毛細管は、第１の端部の入口１２４と、第１の端部の反対側の第２の端部の出口１３２と、入口１２４と出口１３２との間の細長い流体通路とを有する。プラスチックハンドル１２２は、ガラス毛細管１２０の外周に取り付けられている。プラスチックハンドル１２２は、入口（入力端部）１２４及びその近傍に配置され、外部本体又は外部導管（図３に示されていない）へのネジ連結を可能にする、入口１２４の近くのネジ部１２６を含む。入口１２４は、１．２ｍｍの内径を有する。
【0030】
ガラス毛細管は、細長い入力部１２８及びテーパ部１３０を含む。ガラス毛細管１２０の外から見える部分１３４が存在する。細長い入力部１２８の一部は、周囲のプラスチックハンドル１２２によって隠され得る。テーパ部１３０は、出口（出力端部）１３２に向かって次第に細くなる（特定のFemtotips（商標）II Microinjection Capillary Tipsの場合、０．５μｍの内径及び０．７μｍの先端の外径を有する）。細長い入力部１２８から出口１３２へのテーパ部１３０に沿った直径の減少は、図４～６により明確に示されている。図４は、ガラス毛細管１２０の外から見える部分１３４全体の走査電子顕微鏡写真図（複数のＳＥＭ画像を縫合することから形成される）である。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の低倍率下で観察された、出口１３２を含むテーパ部１３０の第１の拡大領域１３６が図５に示されている。さらに、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の高倍率下で観察された、第１の拡大領域１３６内に配置された第２の拡大領域１３８が図６に示されている。外径は、出口１３２（図６）において最も小さく、出口１３２からの長手方向に離れるにつれて大きくなる。
【0031】
多くの場合、出口のサイズ（出口サイズ）を増加させることが望ましい。テーパ部１３０に沿った好適な長手方向位置でガラス毛細管１２０を切断することにより、出口サイズを増加させることが可能である。この切断方法１５０は、図８を参照して説明される。切断は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置を使用して行われ得る。ステップ１５２では、例えば、図３に示されるガラス毛細管１２０が提供される。ステップ１５４では、ガラス毛細管は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置に設置される。例えば、プラズマ源Ｘｅ＋ＦＩＢ（ＰＦＩＢとも呼ばれる）が使用される。ステップ１５６では、テーパ部１３０に沿った長手方向位置が選択され、ガラス管を切断するために十分なエネルギー密度を有する集束イオンビームがその位置に向けられる。ステップ１５６では、選択された長手方向位置のテーパ部全体で集束イオンビームを使用して切断される。前のステップ１５６が完了した後、（ＦＩＢ装置の）走査電子顕微鏡は、先端の外径若しくは内径又はその両方を測定するために使用される（ステップ１５８）。測定された内径若しくは外径又はその両方があまりに小さい場合、ステップ１５６は、テーパ部に沿った別の長手方向位置で実行され、及びステップ１５８が実行される。所望の出口サイズが得られるまでステップ１５６及び１５８が繰り返される。図７に示されるように、最終的な切断（ステップ１５６の最終的な繰り返し）は、出口オリフィス１６８及び端面１７０を含む（仕上げられた）出口１６６を画定する。本明細書において、仕上げられた出口１６６は、方法１５０（図８）に従って切断及び研磨された出口を意味する。図７に示される実施例では、出口内径は、２．１５３μｍであると測定され、出口外径は、２．５０４μｍであると測定されている。本発明者らは、出口外径を出口サイズと呼ぶ。ガラス毛細管１２０について、７００ｎｍ～４０μｍの範囲の出口サイズ又は７００ｎｍ～５μｍの範囲の出口サイズが可能であり、これらの出口サイズをここでの印刷（供給）方法で使用することができる。
【0032】
その後、ステップ１６０では、集束イオンビームのエネルギーは、減少し、集束イオンビームは、端面１７０に向けられる。端面１７０は、集束イオンビームを使用して研磨され、０．１μｍ未満、好ましくは１ｎｍ～２０ｎｍの範囲の表面粗さを有する端面が得られる。図７に示される端面の例では、端面が０．１μｍ未満の表面粗さを有することは、外径及び内径の大きさから導き出すことができる。ＦＩＢ装置の研磨能力を考慮すると、端面の表面粗さは、１ｎｍ～２０ｎｍの範囲であり得ると考えられる。ステップ１６０の終了後、微細構造流体エジェクタ（ノズル）２００が得られる。その後、ステップ１６２では、微細構造流体エジェクタ２００がＦＩＢ装置から取り外される。さらに、０．１バール（１０，０００Ｐａ）～１０バール（１，０００，０００Ｐａ）の圧力を加えながら溶媒に浸漬することにより、微細構造流体エジェクタ（特に出力部）を清浄にすることが好ましい（ステップ１６４）。本発明者らは、印刷流体で使用される溶媒と同一である溶媒を使用することが効果的であることを見出した。例えば、印刷流体がプロピレングリコールを含有する場合、このステップ１６４において清浄するための溶媒としてプロピレングリコールを使用することが効果的であることが見出された。前述は、ガラス毛細管の改良によって得られる微細構造流体エジェクタの例の説明である。より一般的には、微細構造流体エジェクタは、プラスチック、金属及びシリコン等の他の材料又は複数の材料の組合せから得ることができることが意図される。ステップ１６２及び／又はステップ１６４の終了後、微細構造流体エジェクタは、直ちに使用可能である。
【0033】
市販のステンレス鋼針をノズルとして使用することができる。例えば、World Precision InstrumentsのNanoFil（商標）Needlesと呼ばれるステンレス鋼針が利用可能である。針部品番号ＮＦ３５ＢＬ－２及びＮＦ３６ＢＬ－２が使用されている。ステンレス鋼針３０の側面図が図９に概略的に示されている。針３０は、作業時に注射器に取り付けられる入口３６と、出口３８と、入口３６と出口３８との間の細長い流体通路部４０とを有する。流体通路部４０は、入口３６を含む軸部３２と、出口３８を含む先端部３４とを含む。軸部の長さ４２は、３０ｍｍであり、軸部の外径４６は、４６０μｍである。先端部の長さ４４は、５ｍｍ（ＮＦ３５ＢＬ－２）又は３ｍｍ（ＮＦ３６ＢＬ－２）である。図１０は、先端部３４の底部概略図であり、出口３８をより詳細に示す。針先端部３４は、外径６２によって特徴付けられる外壁５２と、内径６４によって特徴付けられる内壁５４とを有する。外径６２は、１３５μｍ（ＮＦ３５ＢＬ－２）又は１２０μｍ（ＮＦ３６ＢＬ－２）である。内径６４は、５５μｍ（ＮＦ３５ＢＬ－２）又は３５μｍ（ＮＦ３６ＢＬ－２）である。先端部３４の外径６２は、出口サイズと呼ばれることもある。針３０について、出口サイズは、好ましくは、１００μｍ～１５０μｍの範囲である。
【0034】
図１１及び１２は、それぞれ第１の実施形態及び第２の実施形態による印刷方法のフロー図である。例えば、図１１に示される方法は、ノズル２００として微細構造流体エジェクタを使用する。ガラス毛細管から微細構造流体エジェクタを作ることは、図８を参照して説明された。図１１の方法は、銀ナノ粒子組成物を供給するために使用され（実施例５、６、７、８及び１０）、銀ナノ粒子を印刷した特徴の例は、図１４、１５、１６、１７、１８、１９及び２２に示される。図１１の方法は、銅ナノ粒子組成物を含む他の金属ナノ粒子組成物を供給するために使用することもできる。
【0035】
例えば、図１２に示される方法は、ノズル２００としてステンレス鋼針（図９及び１０）を使用する。図１２の方法は、銅ナノ粒子組成物を供給するために使用され（実施例１、２、３、４及び９）、銅ナノ粒子を印刷した特徴の例は、図２０及び２１に示される。図１２の方法は、銀ナノ粒子組成物を含む他の金属ナノ粒子組成物を供給するために使用することができる。
【0036】
図１１は、流体印刷装置が作動する（図２）供給方法１８０のフロー図である。方法１８０は、図１のステップ１６に対応する。ステップ１８２では、基板ステージ１０２と、空気圧システム１０６と、プリントヘッド位置決めシステム１０８と、撮像システム１１４とを含む流体印刷装置１００のシステムが提供される。ステップ１８４では、プリントヘッド１０４が提供される。例えば、これは、ノズル２００としての使用のために、方法１５０（図８）に従って微細構造流体エジェクタを調製することを含む。ステップ１８６では、基板１１０が調製され、それは、流体印刷装置１００の基板ステージ上の適切な位置に基板を位置付けることを含む。ステップ１８６は、任意選択的に、基板を清浄することを含み得る。
【0037】
プリントヘッド１０４の例が図１３に示されている。プリントヘッド１０４は、微細構造流体エジェクタ（ノズル）２００を含む。ノズル２００の一部及びそのプラスチックハンドル１２２は、外部ハウジング２０４に収容される。細長い入力部１２８は、外部ハウジング２０４から下向きに延在する。出口オリフィス１６８及び端面１７０（図７）を含む出口１６６は、細長い入力部１２８の下方（下流）に配置される。テーパ部１３０は、出口１６６と細長い入力部１２８との間に配置される。外部ハウジング２０４は、空気圧導管２１０及び流体導管２０８を含む本体２０２を収容する。空気圧導管２１０及び流体導管２０８は、いずれもプラスチックハンドル１２２の入口１２４に接続される。プラスチックハンドル１２２は、プラスチックハンドル１２２のネジ部１２６によって本体２０２に取り付けられる。空気圧導管２１０は、空気圧コネクタ２１６の出力端部２１８を空気圧導管２１０に取り付けるために使用される、その入力端部上のネジ部２１４を有する。空気圧コネクタ２１６は、空気圧システム１０６が接続される（図１３に示されていない）入力端部２２０を有する。流体（例えば、ナノ粒子組成物）は、流体導管２０８を介してノズル２００に供給される。図１３に示されるように、流体がノズル２００に供給された後、流体導管２０８は、流体入口プラグ２１２で塞がれる。ナノ粒子組成物は、プリントヘッド１０４のノズル２００に蓄えることができるか、又はナノ粒子組成物は、流体導管２０８を介してプリントヘッド１０４にインクを供給する流体リザーバに蓄えることができる。
【0038】
ステップ１８８（図１１）は、出口１６６が基板１１０に向かって下向きになるように、基板１１０の上方にプリントヘッド１０４のノズルを設置することを含む。ステップ１８８は、ステップ１４（図１）で作られた金属ナノ粒子組成物をノズル２００に供給することをさらに含む。これは、ナノ粒子組成物をノズル２００に移送することによって実現される。ステップ１８８は、空気圧システム１０６をプリントヘッド１０４に連結することをさらに含む。通常、空気圧システム１０６は、ポンプ及び圧力調整器を含む。空気圧システム１０６は、ノズルの入口に０～６バールの範囲の圧力を加えることが可能であり得る。通常、１バール～３バール、又は１．５バール～３バール、又は２バール～３バールの範囲の圧力（初期圧力）がノズルのナノ粒子組成物に加えられる。初期圧力下において、ナノ粒子組成物は、出口から流れ出る。このステップ１８８中、出口は、基板１１０の印刷可能面１１２の上方において、ナノ粒子組成物が基板上に流れないだけ十分に高さにある。代わりに、ナノ粒子組成物は、ガラス毛細管の端面１７０及び外壁上に蓄積する。そのような高さは、特に限定されないが、ナノ粒子組成物が基板上に流れない限り、１００μｍ以上、５００μｍ以上又は１ｍｍ以上であり得る。
【0039】
プリントヘッド位置決めシステム１０８は、基板に対するプリントヘッド１０４の垂直移動及びプリントヘッド１０４の横移動を制御する。ステップ１９０では、プリントヘッドは、開始位置に移動される。ステップ１９０では、プリントヘッド位置決めシステム１０８は、基板１１０に対して横方向にプリントヘッド１０４を移動させるように作動する。基板に対するプリントヘッドの横移動は、以下のオプションの１つを意味する。（１）基板は、静止しており、及びプリントヘッドは、横方向に移動する。（２）プリントヘッドは、横方向に移動せず、及び基板は、横方向に移動する。（３）プリントヘッド及び基板の両方が横方向に移動する。プリントヘッド位置決めシステム１０８は、横方向位置決め装置及び垂直位置決め装置を含む。一般に、垂直位置決め装置は、プリントヘッドに連結される。オプション（１）では、横方向位置決め装置もプリントヘッドに連結され、プリントヘッドは、横方向及び垂直方向に移動する。オプション（２）では、横方向位置決め装置が基板ステージに連結される。オプション（３）では、基板ステージに連結される第１の横方向位置決め装置及びプリントヘッドに連結される第２の横方向位置決め装置がある。例えば、第１の横方向位置決め装置は、粗動のために使用され得、第２の横方向位置決め装置は、微動のために使用され得る。
【0040】
さらに、ステップ１９０では、プリントヘッド位置決めシステム１０８は、ノズルを開始位置まで垂直移動させる。通常、開始位置において、出口１６６は、基板１１０の印刷可能面１１２から５μｍ～１５μｍの範囲で上方にある。通常、ノズルは、この開始位置まで下降する。ノズルは、１．０μｍずつ開始高さの方に下降させることができる。この開始高さ（開始位置）は、ナノ粒子組成物が基板上に流れないように選択される。ステップ１９０では、ナノ粒子組成物が流れ続けるために十分な圧力が加えられる。通常、１．０バール～２．０バール又は１．０バール～１．５バールの範囲の圧力がノズルのナノ粒子組成物に加えられる。
【0041】
ステップ１９２は、ステップ１９０後に実行される。ステップ１９２では、出口１６６と、基板１１０の印刷可能面１１２との間の流体ブリッジが形成される。この場合、流体ブリッジは、ナノ粒子組成物によって形成されるブリッジである。流体ブリッジは、出口から突出する流体（ナノ粒子組成物）が基板と接触するように、調整された高さまで基板の方にノズルを下降させることによって形成することができる。ノズルは、０．２５μｍずつ基板の方に下降させることができる。出口が基板と直接接触するように、ノズルを基板の方に下降させることが可能である。しかしながら、そのような場合、ノズルは、その後、出口がもはや基板と直接接触しないように上昇されなければならない。例えば、ノズルは、出口と基板との間の直接接触の検出時、０．２５μｍ～１．０μｍの範囲の垂直距離まで上昇することができる。例えば、撮像システム１１４は、ノズルの屈曲若しくは形状の変化又は基板の表面からのノズルの反射を検出することにより、ノズルが基板と直接接触することを検出するように構成することができる。基板１１０の印刷可能面１１２の上方の出口１６６の高さとして測定される、調整された高さは、好ましくは、５０ｎｍ以上である。すべての場合において、ステップ１９２中、出口は、流体ブリッジが出口と基板との間に形成され、且つ出口が基板と直接接触しないように基板に向かって初期高さから下降される。
【0042】
さらに、ステップ１９２では、ノズルが基板に向かって下降している間、調整された圧力がノズルにおいてナノ粒子組成物に加えられる。この調整された圧力は、好ましくは、組成物が出口から流れ続けるために必要とされるものよりも低いことが見出された。通常、調整された圧力は、１０ミリバール～２００ミリバールの範囲である。
【0043】
ステップ１９４は、ステップ１９２後に実行される。ステップ１９２では、ナノ粒子組成物は、ノズル２００から基板１１０上に供給され、同時に、プリントヘッド１０４は、開始位置から終了位置まで軌道に沿って基板１１０に対して横方向に移動する。例えば、このステップ１９２中の横移動の速度は、０．０１ｍｍ／秒である。このステップ１９２中、ノズルにおいて組成物に加えられる圧力は、供給圧力と呼ばれる。供給圧力は、基板上に組成物を供給するために十分でなければならない。この供給圧力は、好ましくは、組成物が出口から流れ続けるために必要とされるものよりも低いようにステップ１９２で選択された調整された圧力以下であることが見出された。通常、供給圧力は、０ミリバール～１００ミリバールの範囲である。供給は、ナノ粒子組成物に電界を印加することなく実行される。ナノ粒子組成物の供給（ノズルの横移動）中、出口は、基板上方の調整された高さにあり続け得る。その場合、ノズルは、調整された高さほど高くない高さの段を横切ることが可能であり得る。
【0044】
ステップ１９６では、基板１１０に対するプリントヘッド１０４の横移動が終了位置で完了する。ノズル２００は、基板１１０から離れるように上昇し、より高い圧力がノズルにおいて組成物に加えられる。通常、１．０バール～２．０バール又は１．０バール～１．５バールの範囲の圧力がノズルのナノ粒子組成物に加えられる。通常、出口１６６が基板１１０の印刷可能面１１２より少なくとも５μｍ上方にあるように、ノズル２００は、持ち上げられる。印刷を複数回繰り返して実行するために、所望の繰り返しのすべてが完了するまでステップ１９０、１９２、１９４及び１９６が繰り返される。基板上の異なる位置に複数の印刷された特徴を形成するか、又はより大きい厚さ及び／又は線幅の単一の印刷された特徴を形成するために、複数回の繰り返しを使用することができる。
【0045】
図１２は、流体印刷装置が作動する（図２）供給方法２８０のフロー図である。方法２８０は、図１のステップ１６に対応する。ステップ１８２では、流体印刷装置１００のシステムは、図１１について説明されたように提供される。ステップ２８４では、プリントヘッド１０４が提供される。これは、ノズル２００として使用されるステンレス鋼針（図９及び１０）を提供することを含む。ステップ１８６では、基板１１０は、図１１について説明されたように調製される。
【0046】
ステップ２８６（図１２）は、針３０の出口３８が基板１１０に向かって下向きになるように、基板１１０の上方にプリントヘッド１０４のノズルを設置することを含む。針３０は、垂直に対して３０°～６０°の範囲の角度（傾き角）又は４０°～６０°の範囲の角度で傾けられることが好ましい。ステップ２８６は、ステップ１４（図１）で作られた金属ナノ粒子組成物をノズル２００に供給することをさらに含む。これは、ナノ粒子組成物をノズル２００に移送することによって実現される。任意選択的に、空気圧システム１０６は、このステップ２８６においてプリントヘッド１０４に連結することができる。しかしながら、ステップ２８６では、ナノ粒子組成物に圧力が加えられない、したがって、ナノ粒子組成物は、出口から流れない。通常、空気圧システム１０６は、ポンプ及び圧力調整器を含む。空気圧システム１０６は、ノズルの入口に０～６バールの範囲の圧力を加えることが可能であり得る。このステップ２８６中、出口は、ノズルと基板との間に安全な隙間を提供するために、基板の上方の十分な高さにある。そのような高さは、特に限定されないが、１００μｍ以上、５００μｍ以上又は１ｍｍ以上であり得る。
【0047】
ステップ２８８では、プリントヘッドは、プリントヘッド位置決めシステム１０８の作動によって開始位置に移動される。ステップ２９０では、メニスカスが初期化される。ステップ２９０は、基板１１０の印刷可能面１１２についての初期高さに位置付けられた出口３８によって実行される。この初期高さは、好ましくは、３０μｍ～８０μｍの範囲である。例えば、初期高さは、約５０μｍである。ノズルは、ステップ２８８又はステップ２９０で初期高さに移動する。プリントヘッド１０４への空気圧システム１０６の連結は、ステップ２８８又はステップ２９０で実行される。ステップ２９０では、基板の上方の初期高さに位置付けられた出口３８とともに、メニスカスを出口から基板に向かって下方に突出させるために、初期圧力がノズルにおいて組成物に加えられる。初期圧力は、好ましくは、２５ミリバール～１００ミリバールの範囲である。例えば、初期圧力は、約７５ミリバールである。
【0048】
ステップ２９２は、ステップ２９０後に実行される。ステップ２９２では、出口３８と、基板１１０の印刷可能面１１２との間の流体ブリッジが初期化される。この場合、流体ブリッジは、ナノ粒子組成物によって形成されるブリッジである。ステップ２９２では、中間圧力がノズルにおいてナノ粒子組成物に加えられる。好ましくは、中間圧力は、１０ミリバール～５０ミリバールの範囲である。例えば、中間圧力は、約２５ミリバールである。流体ブリッジは、出口から突出するメニスカス（ナノ粒子組成物）が基板と接触するように、中間高さまで基板の方にノズルが下降することによって形成することができる。基板１１０の印刷可能面１１２の上方の出口３８の高さとして測定される中間高さは、好ましくは、１μｍ～５μｍの範囲である。流体ブリッジが出口と基板との間に形成されるが、出口は、基板と直接接触しない。
【0049】
ステップ２９４は、ステップ２９２後に実行される。ステップ２９４では、ノズルの垂直位置が以下のように調整される。出口３８が基板１１０の印刷可能面１１２の上方の調整された高さにあるように、ノズルが上昇する。調整された高さは、中間高さよりも大きく、流体ブリッジが出口及び基板と接触し続けるように選択される。好ましくは、調整された高さは、１０μｍ～２０μｍの範囲の高さの差だけ中間高さよりも大きい。ステップ２９４では、出口が、調整された高さに位置付けられる調整された圧力は、流体ブリッジが出口及び基板と接触し続けるようにノズルにおいてナノ粒子組成物に加えられる。好ましくは、調整された圧力は、１０ミリバール～５０ミリバールの範囲である。例えば、調整された圧力は、約２５ミリバールである。
【0050】
ステップ２９６は、ステップ２９４後に実行される。ステップ２９６では、ナノ粒子組成物は、ノズル２００から基板１１０上に供給され、同時に、プリントヘッド１０４は、開始位置から終了位置まで軌道に沿って基板１１０に対して横方向に移動する。このステップ２９６中、ノズルにおいて組成物に加えられる圧力は、供給圧力と呼ばれる。好ましくは、供給圧力は、１０ミリバール～５０ミリバールの範囲である。例えば、供給圧力は、約２５ミリバールである。供給は、ナノ粒子組成物に電界を印加することなく実行される。針３０は、垂直に対する傾き角だけ傾けられることが好ましい。好ましくは、傾きの方向は、基板の軌道に沿ったノズルの横移動の方向の横断方向であり、すなわち平行ではない。傾きの結果として、印刷された特徴の線幅は、ノズルが傾けられない場合よりも小さい。ナノ粒子組成物の供給（ノズルの横移動）中、出口３８は、基板上方の調整された高さにあり続け得る。その場合、ノズルは、調整された高さほど高くない高さの段を横切ることが可能であり得る。
【0051】
ステップ２９８では、基板１１０に対するプリントヘッド１０４の横移動が終了位置で完了する。ノズル２００は、基板１１０から離れるように上昇し、圧力は、オフにされる。通常、出口１６６が基板１１０の印刷可能面１１２より少なくとも３０μｍ上方にあるように、ノズル２００は、持ち上げられる。印刷を複数回繰り返して実行するために、所望の繰り返しのすべてが完了するまでステップ２８８、２９０、２９２、２９４、２９６及び２９８が繰り返される。
【0052】
金属ナノ粒子組成物の用途は、オープン欠陥修復である。伝導性特徴の不連続部は、オープン欠陥と呼ばれる。オープン欠陥は、第１の伝導性特徴と第２の伝導性特徴との間に位置する。オープン欠陥がない場合、１つの連続した伝導性特徴が第１及び第２の伝導性特徴の代わりにあったであろう。第１の伝導性特徴と第２の伝導性特徴との間に延在する新しい伝導性特徴を加えることにより、オープン欠陥の修復を試みることができる。この新たに加えられた伝導性特徴は、修復特徴と呼ぶことができる。オープン欠陥修復（ＯＤＲ）作業では、プリントヘッドが、１回又は複数回繰り返して、第１の伝導性特徴と第２の伝導性特徴との間の軌道に沿って基板に対して横方向に移動しながら、金属ナノ粒子組成物がノズルから供給される。
【0053】
図１４では、ガラス基板１１０の印刷可能面１１２の一部を見ることができる。第１の伝導性特徴２３０及び第２の伝導性特徴２３２を印刷可能面１１２上に見ることができる。この例では、金層がガラス基板上に付着され、（伝導性特徴２３０、２３２を含む）テストパターンを形成するためにレーザアブレーションによって形作られている。（破線に囲まれて示され、第１の伝導性特徴２３０と第２の伝導性特徴２３２との間に位置する）オープン欠陥２３４は、伝導性特徴が意図されたが、形成されなかった領域を表す。
【0054】
図１４は、銀ナノ粒子を含み、伝導性特徴（２３０、２３２）間に形成された修復特徴２４０を示す。修復特徴２４０は、銀ナノ粒子（濃度５６重量％）と、プロピレングリコールの第１の溶媒と、グリセリン（濃度４．６重量％）の第２の溶媒とを含有する、実施例７による金属ナノ粒子組成物を使用して形成されている。修復特徴２４０は、約３．７μｍの線幅及び約４１０ｎｍの厚さを有する。修復特徴は、第１の伝導性特徴２３０上の左端点２５０と第２の伝導性特徴２３２上の右端点２５２との間の３つのセグメント（２４２、２４４、２４６）からなる。
【0055】
ナノ粒子組成物は、修復特徴２４０を形成するために、方法１８０（図１１）に従って複数回繰り返して供給される。図１４に示される場合において、修復特徴２４０は、４回の繰り返しで形成されている。それぞれの繰り返しにおいて、金属ナノ粒子組成物は、以下の軌道に従って供給される。（１）第１の伝導性特徴２３０の上の端点２５０で開始する。（２）セグメント２４２に沿って第１の伝導性特徴２３０から離れる。（２）方向を変えて、セグメント２４４に沿って右に移動する。（３）方向を変えて、第２の伝導性特徴２３２の方にセグメント２４６に沿って移動する。（４）第２の伝導性特徴２３２上の端点２５２で終了する。したがって、修復特徴２４０は、オープン欠陥領域２３４を横切らない。
【0056】
図１５は、第２の修復特徴セグメント２４４の一部をより大きい拡大で示す。線幅２５４は、約３．７μｍである。供給された線は、高度に均質であり、線幅均一性に優れている。図１６は、修復特徴２４０の一部をより大きい拡大で示し、第１の修復特徴セグメント２４２及び第２の修復特徴セグメント２４４が頂点２４３で交わる領域を含む。頂点２４３でノズルの軌道の方向が変化しているが、供給された線は、高度に均質であり、線幅均一性に優れている。
【0057】
図１４から分かるように、セグメント２４２に沿ったノズルの軌道は、第１の伝導性特徴（金特徴）２３０の縁辺２６０を横切り、セグメント２４６に沿ったノズルの軌道は、第２の伝導性特徴（金特徴）２３２の縁辺２６２を横切る。伝導性特徴（金特徴）の厚さは、１５０ｎｍ～２５０ｎｍの範囲である。軌道が端点２５０から始まり、端点２５２で終わるため、縁辺２６０の段は、下向きの段であり、縁辺２６２の段は、上向きの段である。図１７は、第３の修復特徴軌道が伝導性特徴縁辺２６２を横切る領域を含む、第３の修復特徴セグメント２４６の一部をより大きい拡大で示す。ノズルの軌道の方向は、矢印２６６として示される。したがって、ノズルは、第２の伝導性特徴２３２の縁辺２６２で上向きの段を横切る。それにも関わらず、上向きの段における修復特徴セグメント２４６の均質性は、優れている。
【0058】
図１８に示される修復特徴は、ナノ粒子組成物がグリセリンを含有しないこと以外、図１４の修復特徴と類似している。修復特徴３４０は、銀ナノ粒子（濃度５７重量％）と、プロピレングリコールの第１の溶媒とを含有し、第２の溶媒を含有しない、実施例８による金属ナノ粒子組成物を使用して形成されている。図１８では、ガラス基板１１０の印刷可能面１１２の一部を見ることができる。第１の伝導性特徴３３０及び第２の伝導性特徴３３２を印刷可能面１１２上に見ることができる。伝導性特徴３３０、３３２は、図１４の伝導性特徴２３０、２３２と類似している。（破線に囲まれて示され、第１の伝導性特徴３３０と第２の伝導性特徴３３２との間に位置する）オープン欠陥３３４は、伝導性特徴が意図されたが、形成されなかった領域を表す。
【0059】
図１８は、銀ナノ粒子を含み、伝導性特徴（３３０、３３２）間に形成された修復特徴３４０を示す。修復特徴３４０は、約４．５μｍの線幅及び約５７０ｎｍの厚さを有する。供給された線は、高度に均質であるように見え、線幅均一性に優れている。修復特徴は、第１の伝導性特徴３３０上の左端点３５０と第２の伝導性特徴３３２上の右端点３５２との間で３つのセグメント（３４２、３４４、３４６）からなる。
【0060】
ナノ粒子組成物は、修復特徴３４０を形成するために、方法１８０（図１１）に従って複数回繰り返して供給される。図１８に示される場合において、修復特徴３４０は、４回の繰り返しで形成されている。それぞれの繰り返しにおいて、金属ナノ粒子組成物は、以下の軌道に従って供給される。（１）第１の伝導性特徴３３０の上の端点３５０で開始する。（２）セグメント３４２に沿って第１の伝導性特徴３３０から離れる。（２）方向を変えて、セグメント３４４に沿って右に移動する。（３）方向を変えて、第２の伝導性特徴３３２の方にセグメント３４６に沿って移動する。（４）第２の伝導性特徴３３２上の端点３５２で終了する。したがって、修復特徴３４０は、オープン欠陥領域３３４を横切らない。ノズルは、伝導性特徴縁辺３６０の下向きの段及び伝導性特徴縁辺３６２の上向きの段を横切っている。横切られた段の高さは、１５０ｎｍ～２５０ｎｍの範囲の伝導性特徴の厚さである。それにも関わらず、修復特徴３４０の均質性は、優れている。図１９は、修復特徴３４０の断面図を示す。修復特徴３４０は、約５７０ｎｍの最大厚さ３６４を有する。
【0061】
図２２は、銀ナノ粒子（濃度５５重量％）と、プロピレングリコールの第１の溶媒とを含有し、第２の溶媒を含有しない、実施例１１による銀ナノ粒子組成物を使用して形成された別の伝導性特徴３８０の断面図である。ナノ粒子組成物は、方法１８０（図１１）に従って供給されている。ガラス基板１１０は、その上に形成された銅電極特徴３８４を有する。窒化ケイ素層３８２は、銅電極特徴を含む全表面上に形成されている。したがって、印刷可能面１１２は、窒化ケイ素層３８２の露出面である。銅電極特徴３８４のために、銀ナノ粒子組成物の供給中に横切られる５００ｎｍ～５５０ｎｍの範囲の段高さの段３８６が存在する。段３８６は、伝導性特徴３８０の破損なしに横切られた。方法１８０は、最大７５０ｎｍの段高さを横断するために使用され得ることが見出された。
【0062】
方法１８０（図１１）及び２８０（図１２）を供給する前述の議論において、基板上の軌道に沿って上向き（又は下向き）にノズル高さを調整する議論はなかった。これらの方法１８０及び２８０は、ノズルが基板上の軌道に沿って上向きの段又は下向きの段を横切るとき、ノズルが調整されるように修正することができる。図２３は、基板１１０の印刷可能面１１２上に形成又は堆積された既存の特徴４４０を含む基板１１０の概略断面図である。既存の特徴４４０は、ワイヤ等の伝導性特徴であり得る。図示された断面は、その長手方向に対して垂直なワイヤを横切り得る。既存の特徴は、基板１１０上に厚さ（高さ）４２０を有する。ノズル２００は、その出口１６６（又は必要に応じて出口３８）が基板１１０の上方の高さ４２２にあるように、基板１１０の上方に位置付けられる。示されている例では、ノズル高さ４２２は、既存の特徴厚さ４２０よりも小さい。ノズルが高さ４２２であり続ける場合、ノズルは、既存の特徴４４０を横切ることができないであろう。ノズル２００の観点から、既存の特徴４４０は、上向きの段４４２（上向きの勾配）と、高さ４２０の平坦域４４６と、下向きの段４４４とからなる。撮像システム１１４（図２）は、既存の特徴４４０の存在を検出して、その大きさを測定するように構成することができる。
【0063】
図２４及び２５は、図２２に示される段を横切る軌道の例を示す。図２４の例では、ノズルは、軌道セグメントの以下の順序：水平セグメント４５２、垂直セグメント４５４、水平セグメント４５６、垂直セグメント４５８及び水平セグメント４６０に従って軌道４５０に沿って移動する。これらの軌道セグメントは、軌道に沿ったノズル出口のおよその高さを示すために描かれている。水平軌道セグメント４５２では、ノズルは、横方向に（図２４の右に）移動し、ノズルは、高さ４２２に維持され、その高さは、調整された高さ（図１１のステップ１９２又は図１２のステップ２９４）と略等しいことができる。上向きの段４４２の始まりに近づくと、ノズルは、平坦域４４６の上方の高さ４２４に達するために、垂直軌道セグメント４５４に沿って上昇する。この高さ４２４は、高さ４２２と略等しいことができるが、ゼロよりも大きくなければならない。その後、ノズルは、既存の特徴４４０を横切るために、平坦域の上方の高さ４２４で水平軌道セグメント４５６に沿って横方向に（図２４の右に）移動する。ノズルが下向き勾配４４４の終わりに近づくと、ノズルは、基板１１０の上方の高さ４２６に達するために、垂直軌道セグメント４５８に沿って下降する。高さ４２６は、高さ４２２と略等しいことができる。その後、ノズルは、高さ４２６でノズルとともに水平軌道セグメント４６０に沿って横方向に（図２４の右に）移動する。
【0064】
図２５の例では、ノズルは、軌道セグメントの以下の順序：水平セグメント５２２、上向き勾配セグメント５２４、水平セグメント５２６、下向き勾配セグメント５２８及び水平セグメント５３０に従って軌道５２０に沿って移動する。これらの軌道セグメントは、軌道に沿ったノズル出口のおよその高さを示すために描かれている。水平軌道セグメント５２２では、ノズルは、横方向に（図２５の右に）移動し、ノズルは、高さ４２２に維持され、その高さは、調整された高さ（図１１のステップ１９２又は図１２のステップ２９４）と略等しいことができる。上向きの段４４２の始まりに近づくと、ノズルは、平坦域４４６の上方の高さ４２４に達するために、上向き勾配セグメント５２４に沿って同時に上昇及び横方向移動する。この高さ４２４は、高さ４２２と略等しいことができるが、ゼロよりも大きくなければならない。その後、ノズルは、既存の特徴４４０を横切るために、平坦域の上方の高さ４２４で水平軌道セグメント５２６に沿って横方向に（図２５の右に）移動する。ノズルが下向き段４４４の終わりに近づくと、ノズルは、基板１１０の上方の高さ４２６に達するために、下向き勾配セグメント５２８に沿って同時に下降及び横方向移動する。高さ４２６は、高さ４２２と略等しいことができる。その後、ノズルは、高さ４２６でノズルとともに水平軌道セグメント５３０に沿って横方向に（図２５の右に）移動する。
【0065】
さらに、上向き段４４２でノズルを上昇させて、下向き段４４４でノズルを同時に下降及び横方向移動させることにより、既存の特徴４４０を横切ることが可能である。上向き段４４２でノズルを同時に上昇及び横方向移動させて、下向き段４４４でノズルを下降させることにより、特徴４４０を横切ることも可能である。
【0066】
実施例７の組成物は、５６重量％の銀ナノ粒子と、第１の溶媒としてのプロピレングリコールと、第２の溶媒としての４．６０重量％のグリセリンとを含有する。６０重量％の銀ナノ粒子と、第１の溶媒としてのプロピレングリコールと、第２の溶媒としての４．９３重量％のグリセリンとを含有する実施例６の組成物も、高品質の伝導性特徴を印刷するために正常に使用されている。一般に、５０重量％～７５重量％の範囲の高い銀ナノ粒子濃度を有するナノ粒子組成物が可能である。これらの組成物では、ポリビニルピロリドンが銀ナノ粒子表面に存在する。１８０℃～２５０℃の範囲の沸点及び２５℃で１０ｃＰ～１００ｃＰの範囲の粘度を有する第１の非水性極性プロトン性溶媒が使用される。好ましくは、第１の非水性極性プロトン性溶媒は、２つの水酸基を有する。好ましくは、第１の非水性極性プロトン性溶媒は、プロピレングリコール、エチレングリコール又はジエチレングリコールである。組成物の粘度は、２５℃で少なくとも２０００ｃＰであることが好ましい。
【0067】
組成物は、第１の非水性極性プロトン性溶媒以外の溶媒を含有することができる。金属ナノ粒子組成物の第１の非水性極性プロトン性溶媒以外の溶媒の濃度は、全体で１５重量％以下であることが好ましい。金属ナノ粒子組成物の第１の非水性極性プロトン性溶媒以外の溶媒の濃度は、全体で１０重量％以下であることがより好ましい。２８０℃～３００℃の範囲の沸点及び２５℃で少なくとも１００ｃＰの粘度を有する第２の非水性極性プロトン性溶媒を１５重量％以下又は１０重量％以下の濃度で使用することができる。好ましくは、第２の非水性極性プロトン性溶媒は３つの水酸基を有する。好ましくは、第２の非水性極性プロトン性溶媒は、グリセリンである。第２の非水性極性プロトン性溶媒の高い沸点のため、ナノ粒子組成物におけるその存在は、乾燥時間を長引かせる。この影響は、同じ位置にナノ粒子組成物を複数回繰り返して供給する必要のある用途で顕著である。結果として、組成物中の第２の非水性極性プロトン性溶媒の濃度を１５重量％以下又は１０重量％以下に制限することが好ましい。
【0068】
印刷された特徴に最も良好な電気伝導性をもたらすために、印刷された特徴を焼結させることが好ましい。焼結は、通常、３００℃～５００℃で５分～９０分間行われる。この高温焼結中、一部のナノ粒子組成物は、ナノ粒子の凝集、連結性の損失及び基板への接着性の損失を示す。本発明者らは、これらの影響をチタン前駆体化合物の添加によって防ぐか又は減少させ得ることを見出した。例示的なチタン前駆体化合物は、チタンアルコキシド（チタン（ＩＶ）ブトキシド及びチタン（ＩＶ）イソプロポキシドを含む）、塩化チタン（ＩＶ）（塩化チタン（ＩＶ）テトラヒドロフラン錯体を含む）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＩＶ）並びにジメチルチタノセンである。５７．６重量％の銀ナノ粒子、第１の溶媒としてのプロピレングリコール及び４重量％のＴＢＴ（チタン（ＩＶ）ブトキシド）を含有し、第２の溶媒を含有しない実施例１０の組成物は、高品質の伝導性特徴を印刷するために使用され、焼結中の劣化に対する高い耐性があることが見出された。好ましくは、組成物のチタン前駆体化合物の濃度は、５重量％以下である。
【0069】
上記の３つの段落の議論は、５０重量％～７５重量％の範囲の濃度の銀ナノ粒子を含有する組成物に関するものであった。さらに、銅ナノ粒子を含有する組成物が可能である。実施例９の組成物は、３９重量％の銅ナノ粒子と、第１の溶媒としてのプロピレングリコールと、第２の溶媒としての８．０６重量％のグリセリンと、４重量％のＴＢＴ（チタン（ＩＶ）ブトキシド）とを含有する。図２０は、実施例９の銅ナノ粒子組成物を使用して形成された、焼結処理後の伝導性特徴３６０を示す。伝導性特徴３６０は、針３０（図９及び１０）を使用して、方法２８０（図１２）に従って供給されている。線幅３６４は、約３５０μｍである。図２１は、焼結処理後の特徴３６０の断面ＳＥＭ図である。伝導性特徴３６０の高さ３７４は、約１２００ｎｍである。ナノ粒子の凝集、連結性の損失及び基板１１０の印刷可能面１１２への接着性の損失がないことが図２０及び２１から観察することができる。
【0070】
実施例９の組成物に加えて、３２重量％～５５重量％の範囲の濃度で銅ナノ粒子を含有する他の組成物が考えられた（表２）。実施例２の組成物は、３２～３４重量％の銅ナノ粒子と、第１の溶媒としてのプロピレングリコールと、第２の溶媒としての７．４重量％のグリセリンと、他の添加剤（０．３重量％のＢＹＫ－３４９ポリエーテル変性シロキサン界面活性剤及び配合段階中に添加される約２重量％のＫ３０グレードのＰＶＰ）とを含有する。実施例１の組成物は、４０～４２重量％の銅ナノ粒子と、第１の溶媒としてのプロピレングリコールと、第２の溶媒としての８．４重量％のグリセリンとを含有する。実施例３の組成物は、５２～５４重量％の銅ナノ粒子と、第１の溶媒としてのプロピレングリコールと、第２の溶媒としての８．８重量％のグリセリンとを含有する。優れた均質性を有する伝導性特徴は、方法２８０（図１２）に従って供給される実施例２、実施例１及び実施例３の組成物を使用して得られた。
【0071】
一般に、３２重量％～５５重量％の範囲の銅ナノ粒子濃度を有するナノ粒子組成物が可能である。これらの組成物では、ポリビニルピロリドンが銅ナノ粒子表面に存在する。１８０℃～２５０℃の範囲の沸点及び２５℃で１０ｃＰ～１００ｃＰの範囲の粘度を有する第１の非水性極性プロトン性溶媒が使用される。好ましくは、第１の非水性極性プロトン性溶媒は、２つの水酸基を有する。好ましくは、第１の非水性極性プロトン性溶媒は、プロピレングリコール、エチレングリコール又はジエチレングリコールである。２８０℃～３００℃の範囲の沸点及び２５℃で少なくとも１００ｃＰの粘度を有する第２の非水性極性プロトン性溶媒は、４重量％～１０重量％の範囲又は好ましくは７重量％～９重量％の範囲の濃度で使用される。好ましくは、第２の非水性極性プロトン性溶媒は、３つの水酸基を有する。好ましくは、第２の非水性極性プロトン性溶媒は、グリセリンである。組成物の粘度は、２５℃で少なくとも２５０ｃＰであることが好ましい。
【0072】
金属ナノ粒子組成物の第１の非水性極性プロトン性溶媒及び第２の非水性極性プロトン性溶媒以外の溶媒の濃度は、全体で６重量％以下であることが好ましい。組成物は、シロキサン界面活性剤を０．５重量％以下の濃度でさらに含有し得る。組成物は、チタン前駆体化合物を７重量％以下の濃度でさらに含有し得る。
【0073】
上記の４つの段落の議論は、３２重量％～５５重量％の範囲の濃度の銅ナノ粒子を含有する組成物に関するものであった。さらに、５０重量％～７５重量％の範囲の濃度で銅ナノ粒子を含有する組成物が可能である。実施例４の組成物は、５２～５４重量％の銅ナノ粒子と、第１の溶媒としてのプロピレングリコールとを含有し、第２の溶媒を含有しない。伝導性特徴は、方法２８０（図１２）に従い、実施例４の組成物を使用して供給されている。優れた均質性を有する伝導性特徴が得られた。これらの組成物では、ポリビニルピロリドンが銅ナノ粒子表面に存在する。１８０℃～２５０℃の範囲の沸点及び２５℃で１０ｃＰ～１００ｃＰの範囲の粘度を有する第１の非水性極性プロトン性溶媒が使用される。好ましくは、第１の非水性極性プロトン性溶媒は、２つの水酸基を有する。好ましくは、第１の非水性極性プロトン性溶媒は、プロピレングリコール、エチレングリコール又はジエチレングリコールである。組成物の粘度は、２５℃で少なくとも１０００ｃＰであることが好ましい。
【0074】
５０重量％～７５重量％の範囲の濃度で銅ナノ粒子を含有する組成物は、第１の非水性極性プロトン性溶媒以外の溶媒を含有することができる。金属ナノ粒子組成物の第１の非水性極性プロトン性溶媒以外の溶媒の濃度は、全体で２重量％以下であることが好ましい。２８０℃～３００℃の範囲の沸点及び２５℃で少なくとも１００ｃＰの粘度を有する第２の非水性極性プロトン性溶媒を２重量％以下の濃度で使用することができる。好ましくは、第２の非水性極性プロトン性溶媒は、３つの水酸基を有する。好ましくは、第２の非水性極性プロトン性溶媒は、グリセリンである。組成物は、シロキサン界面活性剤を０．５重量％以下の濃度でさらに含有し得る。組成物は、チタン前駆体化合物を５重量％以下の濃度でさらに含有し得る。
【実施例】
【0075】
実施例
実施例１
試薬：
ＰＶＰ（Ｋ３０グレード）
ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ
Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ
エチレングリコール
プロピレングリコール
グリセリン（無水）
ＤＩ水
エタノール９６％
実施例１
試薬：
ＰＶＰ（Ｋ３０グレード）
ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ
Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ
エチレングリコール
プロピレングリコール
グリセリン（無水）
ＤＩ水
エタノール９６％
【0076】
１）合成
ＰＶＰ（１００．０ｇ）及び次亜リン酸ナトリウム一水和物（２８．６ｇ）を２０００ｍｌのビーカーに入れ、２５０ｍｌのエチレングリコールを加えた。ビーカーをオイルバスに入れ、磁気撹拌した（３００ＲＰＭ）。溶液を１５０℃まで加熱した。同時に、５０ｍｌのエチレングリコールを１５ｇの硝酸銅三水和物とともに１００ｍｌのビーカーに入れ、塩が完全に溶解するまで撹拌した。
ＰＶＰ（１００．０ｇ）及び次亜リン酸ナトリウム一水和物（２８．６ｇ）を２０００ｍｌのビーカーに入れ、２５０ｍｌのエチレングリコールを加えた。ビーカーをオイルバスに入れ、磁気撹拌した（３００ＲＰＭ）。溶液を１５０℃まで加熱した。同時に、５０ｍｌのエチレングリコールを１５ｇの硝酸銅三水和物とともに１００ｍｌのビーカーに入れ、塩が完全に溶解するまで撹拌した。
【0077】
Ｃｕ２＋溶液を１５０℃（温度は、外部温度計でダブルチェックした）のＰＶＰ／ＮａＨ２ＰＯ２溶液に注ぎ、２分間の撹拌下でその温度に維持した。その後、反応を止めるために、１０００ｍｌのＤＩ水を直ちに加えた。反応時間の終わりに、激しいガスバブリング並びに透明な黄色から黒色及び赤ワインへの色変化が観察された。水添加後、ビーカーを低温水槽に入れ、１０分間撹拌した。
【0078】
２）精製
約５０℃まで冷却した後、得られた分散液を４つの遠心分離装置用ボトルに均等に分けてよく振り、８０００×ｇ（ＲＣＦ）で１５分間にわたって遠心分離した。上清を廃棄し、１００ｍｌのＤＩ水をすべてのボトルに加えた。沈殿物（光沢のある赤色系の金属的な外観）は、混合のためのガラス棒を使用して、超音波槽で１０分間にわたって再分散させた。分散液を２つのボトルに集約し、その後、８０００×ｇで１５分間にわたって遠心分離した。
約５０℃まで冷却した後、得られた分散液を４つの遠心分離装置用ボトルに均等に分けてよく振り、８０００×ｇ（ＲＣＦ）で１５分間にわたって遠心分離した。上清を廃棄し、１００ｍｌのＤＩ水をすべてのボトルに加えた。沈殿物（光沢のある赤色系の金属的な外観）は、混合のためのガラス棒を使用して、超音波槽で１０分間にわたって再分散させた。分散液を２つのボトルに集約し、その後、８０００×ｇで１５分間にわたって遠心分離した。
【0079】
銅ナノ粒子をエタノールの５０ｍｌ／ボトルで再分散させて、１つのボトルに集約し、６０００×ｇ（ＲＣＦ）で１５分間にわたって再び遠心分離した。光沢のある銅ケークを３０ｍｌのエタノールで再分散させて、集約して、３．０ｍｌのプロピレングリコールを含有する１００ｍｌの丸底フラスコに濾過した（１．０μｍ ＧＭＦ）。分散液を４０℃及び３５ミリバールで３５分間（最初の５分は１１０ミリバール）にわたってロータリーエバポレータに入れた。
【0080】
３）配合
得られた３．５ｍｌの銅ナノ粒子濃縮液を０．２５ｍｌのグリセリンと混合し、超音波槽で均質化し、１．０μｍのＧＭＦフィルタを通して清浄なＰＰ／ＰＥ容器に濾過した。ＵＶ－ＶＩＳ、ＤＬＳ（３０ｍｌのエチレングリコールに希釈された０．３μｌの試料）、窒素雰囲気中でのＴＧＡ及びＴＥＭ（３ｍｌのＥｔＯＨへの１μｌの試料）によって行われる特性化である。得られた配合物の銅ナノ粒子濃度は、４０～４２重量％であると推定され、銅ナノ粒子は、１６０ｎｍの平均粒子サイズを有する。
得られた３．５ｍｌの銅ナノ粒子濃縮液を０．２５ｍｌのグリセリンと混合し、超音波槽で均質化し、１．０μｍのＧＭＦフィルタを通して清浄なＰＰ／ＰＥ容器に濾過した。ＵＶ－ＶＩＳ、ＤＬＳ（３０ｍｌのエチレングリコールに希釈された０．３μｌの試料）、窒素雰囲気中でのＴＧＡ及びＴＥＭ（３ｍｌのＥｔＯＨへの１μｌの試料）によって行われる特性化である。得られた配合物の銅ナノ粒子濃度は、４０～４２重量％であると推定され、銅ナノ粒子は、１６０ｎｍの平均粒子サイズを有する。
【0081】
実施例２
１）合成
実施例１と同一である。
１）合成
実施例１と同一である。
【0082】
２）精製
実施例１と同一である。
実施例１と同一である。
【0083】
３）配合
得られた３．５ｍｌの銅ナノ粒子濃縮液を０．２５ｍｌのグリセリン、０．７５ｍｌのプロピレングリコール中の１１重量％のＰＶＰ（Ｋ３０グレード）溶液及び３．７５μｌのＢＹＫ－３４９ポリエーテル変性シロキサン界面活性剤と混合する。混合液を超音波槽で均質化し、１．０μｍのＧＭＦフィルタを通して清浄なＰＰ／ＰＥ容器に濾過した。ＵＶ－ＶＩＳ、ＤＬＳ（３０ｍｌのエチレングリコールに希釈された０．３μｌの試料）、窒素雰囲気中でのＴＧＡ及びＴＥＭ（３ｍｌのＥｔＯＨへの１μｌの試料）によって行われる特性化である。得られた配合物の銅ナノ粒子濃度は、３２～３４重量％であると推定され、銅ナノ粒子は、１６０ｎｍの平均粒子サイズを有する。
得られた３．５ｍｌの銅ナノ粒子濃縮液を０．２５ｍｌのグリセリン、０．７５ｍｌのプロピレングリコール中の１１重量％のＰＶＰ（Ｋ３０グレード）溶液及び３．７５μｌのＢＹＫ－３４９ポリエーテル変性シロキサン界面活性剤と混合する。混合液を超音波槽で均質化し、１．０μｍのＧＭＦフィルタを通して清浄なＰＰ／ＰＥ容器に濾過した。ＵＶ－ＶＩＳ、ＤＬＳ（３０ｍｌのエチレングリコールに希釈された０．３μｌの試料）、窒素雰囲気中でのＴＧＡ及びＴＥＭ（３ｍｌのＥｔＯＨへの１μｌの試料）によって行われる特性化である。得られた配合物の銅ナノ粒子濃度は、３２～３４重量％であると推定され、銅ナノ粒子は、１６０ｎｍの平均粒子サイズを有する。
【0084】
実施例３
１）合成
実施例１と同一である。
１）合成
実施例１と同一である。
【0085】
２）精製
約５０℃まで冷却した後、得られた分散液を４つの遠心分離装置用ボトルに均等に分けてよく振り、８０００×ｇ（ＲＣＦ）で１５分間にわたって遠心分離した。上清を廃棄し、１００ｍｌのＤＩ水をすべてのボトルに加えた。沈殿物（光沢のある赤色系の金属的な外観）は、混合のためのガラス棒を使用して、超音波槽で１０分間にわたって再分散させた。分散液を２つのボトルに集約し、その後、８０００×ｇで１５分間にわたって遠心分離した。
約５０℃まで冷却した後、得られた分散液を４つの遠心分離装置用ボトルに均等に分けてよく振り、８０００×ｇ（ＲＣＦ）で１５分間にわたって遠心分離した。上清を廃棄し、１００ｍｌのＤＩ水をすべてのボトルに加えた。沈殿物（光沢のある赤色系の金属的な外観）は、混合のためのガラス棒を使用して、超音波槽で１０分間にわたって再分散させた。分散液を２つのボトルに集約し、その後、８０００×ｇで１５分間にわたって遠心分離した。
【0086】
銅ナノ粒子は、エタノールの５０ｍｌ／ボトルで再分散させて、１つのボトルに集約し、６０００×ｇ（ＲＣＦ）で１５分間にわたって再び遠心分離した。光沢のある銅ケークを３０ｍｌのエタノールで再分散させて、集約して、２．０ｍｌのプロピレングリコールを含有する１００ｍｌの丸底フラスコに濾過した（１．０μｍ ＧＭＦ）。分散液を４０℃及び３５ミリバールで３５分間（最初の５分は１１０ミリバール）にわたってロータリーエバポレータに入れた。
【0087】
３）配合
得られた２．０ｍｌの銅ナノ粒子濃縮液を０．１５ｍｌのグリセリンと混合し、超音波槽で均質化し、１．０μｍのＧＭＦフィルタを通して清浄なＰＰ／ＰＥ容器に濾過した。ＵＶ－ＶＩＳ、ＤＬＳ（３０ｍｌのエチレングリコールに希釈された０．３μｌの試料）、窒素雰囲気中でのＴＧＡ及びＴＥＭ（３ｍｌのＥｔＯＨへの１μｌの試料）によって行われる特性化である。得られた配合物の銅ナノ粒子濃度は、５２～５４重量％であると推定され、銅ナノ粒子は、１６０ｎｍの平均粒子サイズを有する。
得られた２．０ｍｌの銅ナノ粒子濃縮液を０．１５ｍｌのグリセリンと混合し、超音波槽で均質化し、１．０μｍのＧＭＦフィルタを通して清浄なＰＰ／ＰＥ容器に濾過した。ＵＶ－ＶＩＳ、ＤＬＳ（３０ｍｌのエチレングリコールに希釈された０．３μｌの試料）、窒素雰囲気中でのＴＧＡ及びＴＥＭ（３ｍｌのＥｔＯＨへの１μｌの試料）によって行われる特性化である。得られた配合物の銅ナノ粒子濃度は、５２～５４重量％であると推定され、銅ナノ粒子は、１６０ｎｍの平均粒子サイズを有する。
【0088】
実施例４
１）合成
実施例１と同一である。
１）合成
実施例１と同一である。
【0089】
２）精製
約５０℃まで冷却した後、得られた分散液を４つの遠心分離装置用ボトルに均等に分けてよく振り、８０００×ｇ（ＲＣＦ）で１５分間にわたって遠心分離した。上清を廃棄し、１００ｍｌのＤＩ水をすべてのボトルに加えた。沈殿物（光沢のある赤色系の金属的な外観）は、混合のためのガラス棒を使用して、超音波槽で１０分間にわたって再分散させた。分散液を２つのボトルに集約し、その後、８０００×ｇで１５分間にわたって遠心分離した。
約５０℃まで冷却した後、得られた分散液を４つの遠心分離装置用ボトルに均等に分けてよく振り、８０００×ｇ（ＲＣＦ）で１５分間にわたって遠心分離した。上清を廃棄し、１００ｍｌのＤＩ水をすべてのボトルに加えた。沈殿物（光沢のある赤色系の金属的な外観）は、混合のためのガラス棒を使用して、超音波槽で１０分間にわたって再分散させた。分散液を２つのボトルに集約し、その後、８０００×ｇで１５分間にわたって遠心分離した。
【0090】
銅ナノ粒子は、エタノールの５０ｍｌ／ボトルで再分散させて、１つのボトルに集約し、６０００×ｇ（ＲＣＦ）で１５分間にわたって再び遠心分離した。光沢のある銅ケークを３０ｍｌのエタノールで再分散させて、集約して、２．１５ｍｌのプロピレングリコールを含有する１００ｍｌの丸底フラスコに濾過した（１．０μｍ ＧＭＦ）。分散液を４０℃及び３５ミリバールで３５分間（最初の５分は１１０ミリバール）にわたってロータリーエバポレータに入れた。
【0091】
３）配合
得られた２．１５ｍｌの銅ナノ粒子濃縮液を超音波槽で均質化し、１．０μｍのＧＭＦフィルタを通して清浄なＰＰ／ＰＥ容器に濾過した。ＵＶ－ＶＩＳ、ＤＬＳ（３０ｍｌのエチレングリコールに希釈された０．３μｌの試料）、窒素雰囲気中でのＴＧＡ及びＴＥＭ（３ｍｌのＥｔＯＨへの１μｌの試料）によって行われる特性化である。得られた配合物の銅ナノ粒子濃度は、５２～５４重量％であると推定され、銅ナノ粒子は、１６０ｎｍの平均粒子サイズを有する。
得られた２．１５ｍｌの銅ナノ粒子濃縮液を超音波槽で均質化し、１．０μｍのＧＭＦフィルタを通して清浄なＰＰ／ＰＥ容器に濾過した。ＵＶ－ＶＩＳ、ＤＬＳ（３０ｍｌのエチレングリコールに希釈された０．３μｌの試料）、窒素雰囲気中でのＴＧＡ及びＴＥＭ（３ｍｌのＥｔＯＨへの１μｌの試料）によって行われる特性化である。得られた配合物の銅ナノ粒子濃度は、５２～５４重量％であると推定され、銅ナノ粒子は、１６０ｎｍの平均粒子サイズを有する。
【0092】
実施例５
試薬：
ＡｇＮＯ３
ＰＶＰ（Ｋ３０グレード）
エチレングリコール
アセトン
エタノール９６％
試薬：
ＡｇＮＯ３
ＰＶＰ（Ｋ３０グレード）
エチレングリコール
アセトン
エタノール９６％
【0093】
１）合成
２つの合成反応が並列して行われた。各合成反応に関して、ＡｇＮＯ３（１２．５ｇ）を室温で５０ｍｌのエチレングリコールに溶解させた。三つ口フラスコでＰＶＰ（１００．２ｇ）を還流下において１４０℃で加熱しながら２５０ｍｌのエチレングリコールに溶解させた。ＡｇＮＯ３溶液を、エチレングリコールに溶解された高温のＰＶＰに迅速に移動させて（漏斗を介して）注いだ。混合液を激しく撹拌しながら１４０℃で６０分間にわたって加熱した。最後に、室温に達するまで低温水槽で冷却した。
２つの合成反応が並列して行われた。各合成反応に関して、ＡｇＮＯ３（１２．５ｇ）を室温で５０ｍｌのエチレングリコールに溶解させた。三つ口フラスコでＰＶＰ（１００．２ｇ）を還流下において１４０℃で加熱しながら２５０ｍｌのエチレングリコールに溶解させた。ＡｇＮＯ３溶液を、エチレングリコールに溶解された高温のＰＶＰに迅速に移動させて（漏斗を介して）注いだ。混合液を激しく撹拌しながら１４０℃で６０分間にわたって加熱した。最後に、室温に達するまで低温水槽で冷却した。
【0094】
２）精製
それぞれの合成からの混合液を２．５Ｌのビーカーに注いだ。１００ｍｌのエチレングリコールを三つ口反応フラスコに加え、撹拌下で１分間にわたって超音波処理し、Ａｇナノ粒子懸濁液とともにプールした。１４４０ｍｌのアセトン及び１６０ｍｌのエチレングリコールを２Ｌのビーカーで混合し、最初に５００ｒｐｍ、その後、９００ｒｐｍで撹拌しながら、Ａｇナノ粒子懸濁液を含有するビーカーに注いだ。その後、他の４０ｍｌのアセトン、その後、他の４０ｍｌのアセトン、その後、約２～３ｍｌのＥＧを加えた。濃緑色から茶色に溶液の色が変化した。ビーカーの内容物を５００ｍｌのＰＰＣＯ製の６つの遠心分離装置用ボトル（Nalgene）に均等に注ぎ、４０００×ｇで１５分間にわたって遠心分離した。上清（橙色）を廃棄し、ペレットを超音波処理及び揺動（１０分）下において（ボトル毎に）４０ｍｌのＥｔＯＨ内で再分散させた。溶液を１つのボトルに注ぎ、続いて１７０００×ｇで５０分間にわたって遠心分離した。ペレットを超音波処理及び揺動（１０分）下において８０ｍｌのＥｔＯＨ内で再分散させた。
それぞれの合成からの混合液を２．５Ｌのビーカーに注いだ。１００ｍｌのエチレングリコールを三つ口反応フラスコに加え、撹拌下で１分間にわたって超音波処理し、Ａｇナノ粒子懸濁液とともにプールした。１４４０ｍｌのアセトン及び１６０ｍｌのエチレングリコールを２Ｌのビーカーで混合し、最初に５００ｒｐｍ、その後、９００ｒｐｍで撹拌しながら、Ａｇナノ粒子懸濁液を含有するビーカーに注いだ。その後、他の４０ｍｌのアセトン、その後、他の４０ｍｌのアセトン、その後、約２～３ｍｌのＥＧを加えた。濃緑色から茶色に溶液の色が変化した。ビーカーの内容物を５００ｍｌのＰＰＣＯ製の６つの遠心分離装置用ボトル（Nalgene）に均等に注ぎ、４０００×ｇで１５分間にわたって遠心分離した。上清（橙色）を廃棄し、ペレットを超音波処理及び揺動（１０分）下において（ボトル毎に）４０ｍｌのＥｔＯＨ内で再分散させた。溶液を１つのボトルに注ぎ、続いて１７０００×ｇで５０分間にわたって遠心分離した。ペレットを超音波処理及び揺動（１０分）下において８０ｍｌのＥｔＯＨ内で再分散させた。
【0095】
３）配合
約１６０ｍｌの得られた分散液をシリンジに移し、１．０μｍのＰＡフィルタを通して丸底フラスコに直接濾過した。７．０ｍｌのプロピレングリコールを加えた。フラスコを４３℃、１１０ミリバールのロータリーエバポレータに４０分間入れ、その後、３５ミリバールに設定した。３０分で設定圧力に達し、達するとその状態を５分間維持した。粘性組成物をシリンジに移し、１．０μｍのＰＡフィルタを通して５ｍｌのＰＥシリンジに直接濾過した（上から充填）。得られた組成物は、６０重量％の銀ナノ粒子濃度を有すると推定される。
約１６０ｍｌの得られた分散液をシリンジに移し、１．０μｍのＰＡフィルタを通して丸底フラスコに直接濾過した。７．０ｍｌのプロピレングリコールを加えた。フラスコを４３℃、１１０ミリバールのロータリーエバポレータに４０分間入れ、その後、３５ミリバールに設定した。３０分で設定圧力に達し、達するとその状態を５分間維持した。粘性組成物をシリンジに移し、１．０μｍのＰＡフィルタを通して５ｍｌのＰＥシリンジに直接濾過した（上から充填）。得られた組成物は、６０重量％の銀ナノ粒子濃度を有すると推定される。
【0096】
実施例６
１）合成
２つの合成反応が並列して行われた。各合成反応に関して、ＡｇＮＯ３（６．２５ｇ）を室温で２５ｍｌのエチレングリコールに溶解させた。三つ口フラスコでＰＶＰ（５０．１ｇ）を還流下において１４０℃で加熱しながら１２５ｍｌのエチレングリコールに溶解させた。ＡｇＮＯ３溶液を、エチレングリコールに溶解された高温のＰＶＰに迅速に移動させて（漏斗を介して）注いだ。混合液を激しく撹拌しながら１４０℃で６０分間にわたって加熱した。最後に、室温に達するまで低温水槽で冷却した。
１）合成
２つの合成反応が並列して行われた。各合成反応に関して、ＡｇＮＯ３（６．２５ｇ）を室温で２５ｍｌのエチレングリコールに溶解させた。三つ口フラスコでＰＶＰ（５０．１ｇ）を還流下において１４０℃で加熱しながら１２５ｍｌのエチレングリコールに溶解させた。ＡｇＮＯ３溶液を、エチレングリコールに溶解された高温のＰＶＰに迅速に移動させて（漏斗を介して）注いだ。混合液を激しく撹拌しながら１４０℃で６０分間にわたって加熱した。最後に、室温に達するまで低温水槽で冷却した。
【0097】
２）精製
それぞれの合成からの混合液を２Ｌのビーカーに注いだ。５０ｍｌのエチレングリコールを三つ口反応フラスコに加え、撹拌下で１分間にわたって超音波処理し、Ａｇナノ粒子懸濁液とともにプールした。７２０ｍｌのアセトン及び８０ｍｌのエチレングリコールを１Ｌのビーカーで混合し、最初に２００ｒｐｍ、その後、３５０ｒｐｍで撹拌しながら、Ａｇナノ粒子懸濁液を含有するビーカーに注いだ。その後、他の２０ｍｌのアセトン、その後、他の２０ｍｌのアセトン、その後、約２～３ｍｌのＥＧを加えた。濃緑色から茶色に溶液の色が変化した。ビーカーの内容物を５００ｍｌのＰＰＣＯ製の４つの遠心分離装置用ボトル（Nalgene）に均等に注ぎ、４０００×ｇで１５分間にわたって遠心分離した。上清（橙色）を廃棄し、ペレットを超音波処理及び揺動（１０分）下において（ボトル毎に）３０ｍｌのＥｔＯＨ内で再分散させた。溶液を１つのボトルに注ぎ、続いて１１０００×ｇで３５分間にわたって遠心分離する。ペレットを超音波処理及び揺動（１０分）下において３０ｍｌのＥｔＯＨ内で再分散させた。
それぞれの合成からの混合液を２Ｌのビーカーに注いだ。５０ｍｌのエチレングリコールを三つ口反応フラスコに加え、撹拌下で１分間にわたって超音波処理し、Ａｇナノ粒子懸濁液とともにプールした。７２０ｍｌのアセトン及び８０ｍｌのエチレングリコールを１Ｌのビーカーで混合し、最初に２００ｒｐｍ、その後、３５０ｒｐｍで撹拌しながら、Ａｇナノ粒子懸濁液を含有するビーカーに注いだ。その後、他の２０ｍｌのアセトン、その後、他の２０ｍｌのアセトン、その後、約２～３ｍｌのＥＧを加えた。濃緑色から茶色に溶液の色が変化した。ビーカーの内容物を５００ｍｌのＰＰＣＯ製の４つの遠心分離装置用ボトル（Nalgene）に均等に注ぎ、４０００×ｇで１５分間にわたって遠心分離した。上清（橙色）を廃棄し、ペレットを超音波処理及び揺動（１０分）下において（ボトル毎に）３０ｍｌのＥｔＯＨ内で再分散させた。溶液を１つのボトルに注ぎ、続いて１１０００×ｇで３５分間にわたって遠心分離する。ペレットを超音波処理及び揺動（１０分）下において３０ｍｌのＥｔＯＨ内で再分散させた。
【0098】
３）配合
約６５ｍｌの得られた分散液をシリンジに移し、１．０μｍのＰＡフィルタを通して丸底フラスコに直接濾過した。２．７５ｍｌのプロピレングリコール：グリセリン（２．６：０．３の体積対体積比）混合液を加えた。フラスコは、４３℃、１１０ミリバールでロータリーエバポレータに５分間入れ、その後、３５ミリバールに設定した。３０分で設定圧力に達し、達するとその状態を５分間維持した。粘性組成物をシリンジに移し、１．０μｍのＰＡフィルタを通して５ｍｌのＰＥシリンジに直接濾過した（上から充填）。得られた組成物は、６０重量％の銀ナノ粒子濃度を有すると推定される。
約６５ｍｌの得られた分散液をシリンジに移し、１．０μｍのＰＡフィルタを通して丸底フラスコに直接濾過した。２．７５ｍｌのプロピレングリコール：グリセリン（２．６：０．３の体積対体積比）混合液を加えた。フラスコは、４３℃、１１０ミリバールでロータリーエバポレータに５分間入れ、その後、３５ミリバールに設定した。３０分で設定圧力に達し、達するとその状態を５分間維持した。粘性組成物をシリンジに移し、１．０μｍのＰＡフィルタを通して５ｍｌのＰＥシリンジに直接濾過した（上から充填）。得られた組成物は、６０重量％の銀ナノ粒子濃度を有すると推定される。
【0099】
実施例７
１）合成
実施例６と同一である。
１）合成
実施例６と同一である。
【0100】
２）精製
実施例６と同一である。
実施例６と同一である。
【0101】
３）配合
実施例６で詳述されたように、推定６０重量％の銀ナノ粒子濃度を有する粘性組成物が得られた。その後、約５６重量％まで銀ナノ粒子濃度を希釈する（下げる）ために、７１ｍｇのプロピレングリコールを組成物１．０ｇごとに加えた。
実施例６で詳述されたように、推定６０重量％の銀ナノ粒子濃度を有する粘性組成物が得られた。その後、約５６重量％まで銀ナノ粒子濃度を希釈する（下げる）ために、７１ｍｇのプロピレングリコールを組成物１．０ｇごとに加えた。
【0102】
実施例８
１）合成
実施例６と同一である。
１）合成
実施例６と同一である。
【0103】
２）精製
実施例６と同一である。
実施例６と同一である。
【0104】
３）配合
約６５ｍｌの得られた分散液をシリンジに移し、１．０μｍのＰＡフィルタを通して丸底フラスコに直接濾過した。３．０ｍｌのプロピレングリコールを加えた。フラスコは、４３℃、１１０ミリバールでロータリーエバポレータに５分間入れ、その後、３５ミリバールに設定した。３０分で設定圧力に達し、達するとその状態を５分間維持した。粘性組成物をシリンジに移し、１．０μｍのＰＡフィルタを通して５ｍｌのＰＥシリンジに直接濾過した（上から充填）。得られた組成物は、６０重量％の銀ナノ粒子濃度を有すると推定される。その後、約５７重量％まで銀ナノ粒子濃度を希釈する（下げる）ために、５３ｍｇのプロピレングリコールを組成物１．０ｇごとに加えた。
約６５ｍｌの得られた分散液をシリンジに移し、１．０μｍのＰＡフィルタを通して丸底フラスコに直接濾過した。３．０ｍｌのプロピレングリコールを加えた。フラスコは、４３℃、１１０ミリバールでロータリーエバポレータに５分間入れ、その後、３５ミリバールに設定した。３０分で設定圧力に達し、達するとその状態を５分間維持した。粘性組成物をシリンジに移し、１．０μｍのＰＡフィルタを通して５ｍｌのＰＥシリンジに直接濾過した（上から充填）。得られた組成物は、６０重量％の銀ナノ粒子濃度を有すると推定される。その後、約５７重量％まで銀ナノ粒子濃度を希釈する（下げる）ために、５３ｍｇのプロピレングリコールを組成物１．０ｇごとに加えた。
【0105】
実施例９
試薬：
ＰＶＰ（Ｋ３０グレード）
ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ
Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ
エチレングリコール
プロピレングリコール
グリセリン（無水）
ＤＩ水
エタノール９６％
チタン（ＩＶ）ブトキシド（ＴＢＴ）
試薬：
ＰＶＰ（Ｋ３０グレード）
ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ
Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ
エチレングリコール
プロピレングリコール
グリセリン（無水）
ＤＩ水
エタノール９６％
チタン（ＩＶ）ブトキシド（ＴＢＴ）
【0106】
１）合成
実施例１と同一である。
実施例１と同一である。
【0107】
２）精製
実施例１と同一である。
実施例１と同一である。
【0108】
３）配合
得られた３．５ｍｌの銅ナノ粒子濃縮液を０．２５ｍｌのグリセリン及び０．２６ｍｌのＴＢＴと混合し、超音波槽で均質化し、１．０μｍのＧＭＦフィルタを通して清浄なＰＰ／ＰＥ容器に濾過した。ＵＶ－ＶＩＳ、ＤＬＳ（３０ｍｌのエチレングリコールに希釈された０．３μｌの試料）、窒素雰囲気中でのＴＧＡ及びＴＥＭ（３ｍｌのＥｔＯＨへの１μｌの試料）によって行われる特性化である。得られた配合物の銅ナノ粒子濃度は、約３９重量％であると推定され、銅ナノ粒子は、１６０ｎｍの平均粒子サイズを有する。組成物中のＴＢＴの濃度は、約４重量％である。
得られた３．５ｍｌの銅ナノ粒子濃縮液を０．２５ｍｌのグリセリン及び０．２６ｍｌのＴＢＴと混合し、超音波槽で均質化し、１．０μｍのＧＭＦフィルタを通して清浄なＰＰ／ＰＥ容器に濾過した。ＵＶ－ＶＩＳ、ＤＬＳ（３０ｍｌのエチレングリコールに希釈された０．３μｌの試料）、窒素雰囲気中でのＴＧＡ及びＴＥＭ（３ｍｌのＥｔＯＨへの１μｌの試料）によって行われる特性化である。得られた配合物の銅ナノ粒子濃度は、約３９重量％であると推定され、銅ナノ粒子は、１６０ｎｍの平均粒子サイズを有する。組成物中のＴＢＴの濃度は、約４重量％である。
【0109】
実施例１０
試薬：
ＡｇＮＯ３
ＰＶＰ（Ｋ３０グレード）
エチレングリコール
アセトン
エタノール９６％
チタン（ＩＶ）ブトキシド（ＴＢＴ）
試薬：
ＡｇＮＯ３
ＰＶＰ（Ｋ３０グレード）
エチレングリコール
アセトン
エタノール９６％
チタン（ＩＶ）ブトキシド（ＴＢＴ）
【0110】
１）合成
実施例５と同一である。
実施例５と同一である。
【0111】
２）精製
実施例５と同一である。
実施例５と同一である。
【0112】
３）配合
約１６０ｍｌの得られた分散液をシリンジに移し、１．０μｍのＰＡフィルタを通して丸底フラスコに直接濾過した。７．０ｍｌのプロピレングリコールを加えた。フラスコは、４３℃、１１０ミリバールでロータリーエバポレータに４０分間入れ、その後、３５ミリバールに設定した。３０分で設定圧力に達し、達するとその状態を５分間維持した。粘性組成物をＰＰ容器に移し、４２μｌのＴＢＴを組成物１．０ｇごとに加えた。インクを混合して均質化し、１．０μｍのＰＡフィルタを通して５ｍｌのＰＥシリンジに直接濾過した（上から充填）。得られた組成物は、５７．６重量％の銀ナノ粒子濃度及び４．０重量％のＴＢＴ濃度を有すると推定される。
約１６０ｍｌの得られた分散液をシリンジに移し、１．０μｍのＰＡフィルタを通して丸底フラスコに直接濾過した。７．０ｍｌのプロピレングリコールを加えた。フラスコは、４３℃、１１０ミリバールでロータリーエバポレータに４０分間入れ、その後、３５ミリバールに設定した。３０分で設定圧力に達し、達するとその状態を５分間維持した。粘性組成物をＰＰ容器に移し、４２μｌのＴＢＴを組成物１．０ｇごとに加えた。インクを混合して均質化し、１．０μｍのＰＡフィルタを通して５ｍｌのＰＥシリンジに直接濾過した（上から充填）。得られた組成物は、５７．６重量％の銀ナノ粒子濃度及び４．０重量％のＴＢＴ濃度を有すると推定される。
【0113】
実施例１１
１）合成
実施例６と同一である。
１）合成
実施例６と同一である。
【0114】
２）精製
実施例６と同一である。
実施例６と同一である。
【0115】
３）配合
約６５ｍｌの得られた分散液をシリンジに移し、１．０μｍのＰＡフィルタを通して丸底フラスコに直接濾過した。３．０ｍｌのプロピレングリコールを加えた。フラスコは、４３℃、１１０ミリバールでロータリーエバポレータに５分間入れ、その後、３５ミリバールに設定した。３０分で設定圧力に達し、達するとその状態を５分間維持した。粘性組成物をシリンジに移し、１．０μｍのＰＡフィルタを通して５ｍｌのＰＥシリンジに直接濾過した（上から充填）。得られた組成物は、６０重量％の銀ナノ粒子濃度を有すると推定される。その後、約５５重量％まで銀ナノ粒子濃度を希釈する（下げる）ために、９１ｍｇのプロピレングリコールを１．０ｇの組成物ごとに加えた。
約６５ｍｌの得られた分散液をシリンジに移し、１．０μｍのＰＡフィルタを通して丸底フラスコに直接濾過した。３．０ｍｌのプロピレングリコールを加えた。フラスコは、４３℃、１１０ミリバールでロータリーエバポレータに５分間入れ、その後、３５ミリバールに設定した。３０分で設定圧力に達し、達するとその状態を５分間維持した。粘性組成物をシリンジに移し、１．０μｍのＰＡフィルタを通して５ｍｌのＰＥシリンジに直接濾過した（上から充填）。得られた組成物は、６０重量％の銀ナノ粒子濃度を有すると推定される。その後、約５５重量％まで銀ナノ粒子濃度を希釈する（下げる）ために、９１ｍｇのプロピレングリコールを１．０ｇの組成物ごとに加えた。
【0116】
別段の指示がない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用される成分、分子量等の量を表現するすべての数は、すべての場合において「約」という用語によって修飾されるものとして理解されるべきである。したがって、反対に、別段の指示がない限り、本明細書及び特許請求の範囲に記載された数値パラメータは、本発明によって得ようとされる所望の特性に応じて変わることがある近似値である。最低限でも、均等論を特許請求の範囲の範囲に限定する試みとしてではなく、各数値パラメータは、少なくとも、報告された有効数字の数値を考慮して通常の丸めの技法を適用することによって解釈されるべきである。
【0117】
本発明の幅広い範囲を説明する数値の範囲及びパラメータが近似値であるにも関わらず、具体例に記載される数値は、できるだけ正確に報告される。しかしながら、すべての数値は、本質的に、それぞれの試験測定において見出される標準偏差から必然的に生じる範囲を含む。
【0118】
すべての見出しは、読者の便宜のためであり、そのように指定されない限り、見出しに続く文章の意味を限定するために使用されるべきではない。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】