特許 7495495 水性インクジェットインク、転写フィルム、印刷物およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-05-27

(45)【発行日】2024-06-04

(54)【発明の名称】水性インクジェットインク、転写フィルム、印刷物およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/322 20140101AFI20240528BHJP

   B41M 5/00 20060101ALI20240528BHJP

   B41J 2/01 20060101ALI20240528BHJP

【ＦＩ】

C09D11/322

B41M5/00 112

B41M5/00 120

B41J2/01 101

B41J2/01 501

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2022527394

(86)(22)【出願日】2020-05-28

(86)【国際出願番号】 JP2020021129

(87)【国際公開番号】W WO2021240726

(87)【国際公開日】2021-12-02

【審査請求日】2022-10-20

(73)【特許権者】

【識別番号】000116057

【氏名又は名称】ローランドディー．ジー．株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100121500

【弁理士】

【氏名又は名称】後藤 高志

(74)【代理人】

【識別番号】100121186

【弁理士】

【氏名又は名称】山根 広昭

(74)【代理人】

【識別番号】100189887

【弁理士】

【氏名又は名称】古市 昭博

(74)【代理人】

【識別番号】100218084

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 俊光

(72)【発明者】

【氏名】田渕 新二

【審査官】川嶋 宏毅

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－０２４４１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－０５９０８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－１１１８６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－０２９０２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－１００２８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０５－２２１１１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００６－５１８６７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－２２４９１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０７７０７０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｄ １１／００－１３／００

Ｂ４４Ｃ １／１７

Ｂ４１Ｍ ５／００，５／５０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも水（Ａ）、顔料（Ｂ）、水溶性有機溶剤成分（Ｃ）、シリコーン系界面活性剤（Ｄ）、および樹脂微粒子（Ｅ）を含有する水性インクジェットインクであって、
前記インクは、水溶性有機溶剤成分（Ｃ）として、９質量％以上２５質量％以下の３－メトキシ－１－ブタノール、および３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種の置換ブタノール、１．５質量％以上２０質量％以下のグリコールモノエーテル類、および１．５質量％以上２０質量％以下の炭素数３～６の直鎖状または分岐状のアルキレン鎖を有するジオールを含有し、
前記樹脂微粒子（Ｅ）は、ガラス転移温度が０℃以下のウレタン樹脂の微粒子であり、
前記樹脂微粒子（Ｅ）の前記インク中の含有量は、２．５質量％以上であり、
転写フィルムの印刷層形成用である、
水性インクジェットインク。

【請求項2】

前記置換ブタノールを、１２質量％以上２０質量％以下含有する、請求項１に記載の水性インクジェットインク。

【請求項3】

前記樹脂微粒子の前記インク中の含有量が、３．０質量％以上１５質量％以下である、請求項１または２に記載の水性インクジェットインク。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか１項に記載の水性インクジェットインクにより形成された印刷層と、
フィルム基材と、を有する、転写フィルム。

【請求項5】

前記フィルム基材が、ポリエステル系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、またはポリウレタン系フィルムを含む、請求項４に記載の転写フィルム。

【請求項6】

請求項１～３のいずれか１項に記載の水性インクジェットインクにより形成された印刷層と、
前記印刷層と接触する被転写体とを、備え、
前記印刷層と接触する、前記被転写体の面の比誘電率が２．８以上５．５以下である、印刷物。

【請求項7】

前記被転写体が、ウレタン樹脂製、塩化ビニル樹脂製、アクリル樹脂製、または天然皮革製である、請求項６に記載の印刷物。

【請求項8】

前記被転写体の面が、比誘電率が２．８以上５．５以下のコーティングを有する、請求項６に記載の印刷物。

【請求項9】

前記コーティングが、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、およびアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂のコーティングである、請求項８に記載の印刷物。

【請求項10】

請求項４または５に記載の転写フィルムを用意する工程と、
前記転写フィルムの印刷層を、被転写体と接触するように配置する工程と、
前記転写フィルムの印刷層側の圧力を、前記転写フィルムのフィルム基材側の圧力よりも低くして、前記転写フィルムの印刷層を、前記被転写体に密着させる工程と、
を備える、印刷物の製造方法。

【請求項11】

前記被転写体を密着させる工程において、前記転写フィルムの印刷層側の圧力を１気圧未満に減圧する、または前記転写フィルムのフィルム基材側の圧力を１気圧超えに加圧する、請求項１０に記載の製造方法。

【請求項12】

前記被転写体が、立体物である請求項１０または１１に記載の製造方法。

【請求項13】

前記フィルム基材が、ポリオレフィン系フィルムまたはポリウレタン系フィルムを含み、伸長可能である、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、転写フィルムの印刷層形成用の水性インクジェットインクに関する。本発明はまた、転写フィルムに関する。本発明はまた、印刷物およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、天然皮革、合成皮革、人工皮革、再生皮革等の皮革を加飾するために、文字、画像等を皮革表面に印刷することが行われている。このような印刷においては、印刷対象が皮革であるために、印刷品位のみならず、印刷層の耐屈曲性および印刷層の皮革への接着性が求められ、さらに、印刷層によって皮革の質感が損なわれないことが求められている。皮革への印刷方法の一つとして、転写フィルムを用いた転写印刷法が知られている。転写印刷法においては、転写品位もまた求められる。

【0003】

従来の皮革への転写印刷法の一つでは、少なくとも印刷層、接着層、およびポリウレタン層を備える転写フィルムを用いて、皮革表面全面への印刷が行われている（例えば、特許文献１～３参照）。これに対し近年、オンデマンドで皮革表面の一部を加飾可能な印刷方法への需要が増加しており、オンデマンドで皮革表面の一部に印刷可能な転写フィルムとして、印刷層および接着層を備える転写フィルムであって、それぞれの層がインクジェット法で形成された転写フィルムが開発されている（例えば、特許文献４および５参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００７－１１１８６７号公報

【文献】特開２００７－１００２８９号公報

【文献】特許第３０６９０６４号公報

【文献】特開第６０７４５６３号公報

【文献】特開２０１３－１４１７８７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、従来技術の転写印刷法においては、印刷層を皮革に直接接着することはできず、印刷層は接着層を介して皮革に接着される。そのため、この接着層によって皮革の質感を損なう場合があるという問題があった。また、転写フィルムに接着層を設けることは、接着層形成工程が必要となり、転写フィルムの生産性の低下を招く。

【0006】

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、本発明は、印刷品位、転写品位、および耐屈曲性に優れ、かつ皮革に直接接着することができる、転写フィルムの印刷層を形成可能な水性インクジェットインクを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明に係る水性インクジェットインクは、少なくとも水（Ａ）、顔料（Ｂ）、水溶性有機溶剤成分（Ｃ）、シリコーン系界面活性剤（Ｄ）、および樹脂微粒子（Ｅ）を含有する。前記インクは、水溶性有機溶剤成分（Ｃ）として、３－メトキシ－１－ブタノール、および３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種の置換ブタノールを、９質量％以上２７質量％以下含有する。前記樹脂微粒子（Ｅ）は、ガラス転移温度が０℃以下のウレタン樹脂の微粒子である。前記樹脂微粒子（Ｅ）の前記インク中の含有量は、２．５質量％以上である。本発明に係る水性インクジェットインクは、転写フィルムの印刷層形成用である。

【0008】

別の側面から、本発明に係る転写フィルムは、上記の水性インクジェットインクにより形成された印刷層と、フィルム基材と、を有する。

【0009】

別の側面から、本発明に係る印刷物は、上記の水性インクジェットインクにより形成された印刷層と、前記印刷層と接触する被転写体とを、備え、前記印刷層と接触する、前記被転写体の面の比誘電率が２．８以上５．５以下である。

【0010】

別の側面から、本発明に係る印刷物の製造方法は、上記の転写フィルムを用意する工程と、前記転写フィルムの印刷層を、被転写体と接触するように配置する工程と、前記転写フィルムの印刷層側の圧力を、前記転写フィルムのフィルム基材側の圧力よりも低くして、前記転写フィルムの印刷層を、前記被転写体に密着させる工程と、を備える。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、印刷品位、転写品位、および耐屈曲性に優れ、かつ皮革に直接接着することができる、転写フィルムの印刷層を形成可能な水性インクジェットインクが提供される。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明に係る水性インクジェットインクは、少なくとも水（Ａ）、顔料（Ｂ）、水溶性有機溶剤成分（Ｃ）、シリコーン系界面活性剤（Ｄ）、および樹脂微粒子（Ｅ）を含有する。当該インクは、水溶性有機溶剤成分（Ｃ）として、３－メトキシ－１－ブタノール、および３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種の置換ブタノールを、９質量％以上２７質量％以下含有する。当該樹脂微粒子（Ｅ）は、ガラス転移温度が０℃以下のウレタン樹脂の微粒子である。当該樹脂微粒子（Ｅ）の当該インク中の含有量は、２．５質量％以上である。本発明に係る水性インクジェットインクは、転写フィルムの印刷層形成用である。

【0013】

〔水（Ａ）〕
本発明に係る水性インクジェットインクは、水（Ａ）を含有する。水（Ａ）を含有することにより、水性インクジェットインクは、環境負荷が小さいという利点を有する。使用される水（Ａ）には特に制限はないが、不純物の混入を防止する観点から、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水、または超純水が好ましく、イオン交換水がより好ましい。

【0014】

水性インクジェットインク中の水（Ａ）の含有量は、４０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。一方、水（Ａ）の含有量は、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。

【0015】

〔顔料（Ｂ）〕
顔料（Ｂ）としては、無機顔料と有機顔料の何れも使用することができる。顔料（Ｂ）は、１種単独で、または２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。

【0016】

有機顔料の例としては、アゾ顔料（例、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料など）、多環式顔料（例、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等が挙げられる。

【0017】

無機顔料の例としては、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、黒色酸化鉄、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、モリブデートオレンジ、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、ビクトリアグリーン、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトシリカブルー、コバルト亜鉛シリカブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等が挙げられる。

【0018】

より具体的には、ブラック系顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類；銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）等の金属類；酸化チタン等の金属酸化物類；アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。

【0019】

シアン系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，３，１５：１，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２１，２２，６０，６４等が挙げられる。

【0020】

マゼンタ系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５，７，９，１２，３１，４８，４９，５２，５３，５７，９７，１１２，１２０，１２２，１４６，１４７，１４９，１５０，１６８，１７０，１７７，１７８，１７９，１８４，１８８，２０２，２０６，２０７，２０９，２３８，２４２，２５４，２５５，２６４，２６９，２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，２９，３０，３２，３６，３７，３８，４０，５０等が挙げられる。

【0021】

イエロー系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，１２，１３，１４，１６，１７，２０，２４，７４，８３，８６，９３，９４，９５，１０９，１１０，１１７，１２０，１２５，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５４，１５５，１６６，１６８，１８０，１８５，２１３等が挙げられる。

【0022】

その他の色の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，１０，３６；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３，５，２５，２６；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６２，６３，６４，７１等が挙げられる。

【0023】

また、表面に、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基等の親水性基を有する顔料（いわゆる「自己分散顔料」）を使用することができる。カーボンブラック系自己分散顔料としては、例えば、ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ２００、３００、３５２Ｋ、４００（以上、キャボット社製）等が挙げられる。シアン系自己分散顔料としては、例えば、ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ２５０Ｃ、４５０Ｃ、５５４Ｂ（以上、キャボット社製）等が挙げられる。マゼンタ系自己分散顔料としては、例えば、ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ２６０Ｍ、２６５Ｍ、４６５Ｍ（以上、キャボット社製）等が挙げられる。イエロー系自己分散顔料としては、例えば、ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ２７０、４７０Ｙ、７４０Ｙ（以上、キャボット社製）等が挙げられる。分散剤を用いることなく水（Ａ）に分散可能であることから、色材（Ｂ）としては、自己分散顔料が好ましい。

【0024】

水性インクジェットインク中の顔料（Ｂ）の含有量は、固形分量（固形分濃度）として、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。一方、顔料（Ｂ）の含有量は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１２質量％以下がさらに好ましい。

【0025】

〔水溶性有機溶剤成分（Ｃ）〕
本明細書において、水溶性有機溶剤成分（Ｃ）を構成する「水溶性有機溶剤」とは、水に対する２０℃における溶解度が５００ｇ／Ｌ以上である有機溶剤のことをいう。水溶性有機溶剤として好ましくは、２０℃において水に任意の割合で均一に混和する有機溶剤である。

【0026】

ここで用いられる水性インクジェットインクは、水溶性有機溶剤成分（Ｃ）として、３－メトキシ－１－ブタノール、および３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種の置換ブタノールを、９質量％以上２７質量％以下含有する。この置換ブタノールは、水性インクジェットインクの初期乾燥速度を向上させる成分である。置換ブタノールの含有量が９質量％未満だと、初期乾燥速度が遅くなり、画像滲みが発生して画像品位が低下する。水性インクジェットインク中の置換ブタノールの含有量は、１０質量％以上が好ましく、１２質量％以上がより好ましい。一方、置換ブタノールの含有量が２７質量％を超えると、初期乾燥速度が早くなり過ぎて、印刷層にひび割れが生じて画像品位が低下する。置換ブタノールの含有量は、２５質量％以下が好ましく、２３質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。

【0027】

水性インクジェットインクは、水溶性有機溶剤成分（Ｃ）として、上記置換ブタノール以外の水溶性有機溶剤を含んでいてもよい。上記置換ブタノール以外の水溶性有機溶剤としては、水性インクジェットインクの水溶性有機溶剤として公知のものを特に制限なく用いることができる。

【0028】

水性インクジェットインクの水分保持性が向上することから、上記置換ブタノール以外の水溶性有機溶剤として好適には、ジオール類である。ジオール類の例としては、エチレングリコール（沸点：約１９６℃）、ジエチレングリコール（沸点：約２４４℃）、トリエチレングリコール（沸点：約２８７℃）、プロピレングリコール（沸点：約１８８℃）、ジプロピレングリコール（沸点：約２３０℃）、１，３－プロパンジオール（沸点：約２１３℃）、１，２－ブタンジオール（沸点：約１９４℃）、２，３－ブタンジオール（沸点：約１８３℃）、１，３－ブタンジオール（沸点：約２０８℃）、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（沸点：約２０８℃）、２－メチル－１，３－プロパンジオール（沸点：約２１３℃）、１，２－ペンタンジオール（沸点：約２０６℃）、２，４－ペンタンジオール（沸点：約２０１℃）、２－メチル－２，４－ペンタンジオール（沸点：約１９８℃）、１，５－ペンタンジオール（沸点：約２４２℃）、１，２－ヘキサンジオール（沸点：約２２４℃）、１，６－ヘキサンジオール（沸点：約２５０℃）、２－エチルー１，３－ヘキサンジオール（沸点：約２４３℃）等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。ジオール類としては、炭素数３～６（特に炭素数４～５）の直鎖状または分岐状のアルキレン鎖を有するジオールが好ましい。水性インクジェットインク中のジオール類の含有量は、１．５質量％以上が好ましく、３．０質量％以上がより好ましい。一方、ジオール類の含有量は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。

【0029】

画像品質が特に高くなることから、上記置換ブタノール以外の水溶性有機溶剤として好適には、グリコールモノエーテル類である。グリコールモノエーテル類の例としては、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：約２７８℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：約１９０℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：約２４２℃）、プロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル（沸点：約１７１℃）、プロピレングリコール－ｔ－ブチルエーテル（沸点：約１５３℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：約２３０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点：約２０２℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：約１９４℃）、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル（沸点：約１５０℃）、エチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル（沸点：約１７１℃）等のグリコールモノエーテル類などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。グリコールモノエーテル類としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、またはトリプロピレングリコールの、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、またはブチルエーテルが好ましい。水性インクジェットインク中のグリコールモノエーテル類の含有量は、１．５質量％以上が好ましく、３．０質量％以上がより好ましい。一方、グリコールモノエーテル類の含有量は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。

【0030】

水性インクジェットインクは、水溶性有機溶剤成分（Ｃ）として、上記ジオール類およびグリコールモノエーテル類の両方を含むことが好ましい。

【0031】

水性インクジェットインク中の水溶性有機溶剤成分（Ｃ）の含有量が少な過ぎると、乾燥性が低下する傾向にあり、また、転写フィルムに対する濡れ性が低下するおそれがある。そのため、水性インクジェットインク中の水溶性有機溶剤成分（Ｃ）の含有量は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。一方、水溶性有機溶剤成分（Ｃ）の含有量が多すぎると、インク粘度が上昇する傾向にある。そのため、水溶性有機溶剤成分（Ｃ）の含有量は、５５質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。

【0032】

〔シリコーン系界面活性剤（Ｄ）〕
シリコーン系界面活性剤（Ｄ）としては、公知のシリコーン系界面活性剤を特に制限なく用いることができ、市販品としても入手可能である。市販品の例としては、ＢＹＫ－３０６、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３４５、ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ－３４７、ＢＹＫ－３４８、ＢＹＫ－３４９（以上、ビックケミー・ジャパン社製）、ＫＦ－３５１Ａ、ＫＦ－３５２Ａ、ＫＦ－３５３、ＫＦ－３５４Ｌ、ＫＦ－３５５Ａ、ＫＦ－６１５Ａ、ＫＦ－９４５、ＫＦ－６４０、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３、ＫＦ－６０２０、Ｘ－２２－４５１５、ＫＦ－６０１１、ＫＦ－６０１２、（以上、信越化学工業社製）、シルフェイスＳＡＧ００２、ＳＡＧ００５、ＳＡＧ５０３Ａ、ＳＡＧ００８（以上、日信化学工業社製）等が挙げられる。シリコーン系界面活性剤（Ｄ）としては、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が好ましい。

【0033】

インクジェットインク中のシリコーン系界面活性剤（Ｄ）の含有量は、使用するシリコーン系界面活性剤の種類に応じて、インクの表面張力および界面張力が適正化されるように適宜決定すればよい。水性インクジェットインク中のシリコーン系界面活性剤（Ｄ）の含有量は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上である。一方、当該含有量は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、さらに好ましくは２．５質量％以下である。

【0034】

〔樹脂微粒子（Ｅ）〕
本発明としては、樹脂微粒子（Ｅ）として、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下のウレタン樹脂の微粒子が用いられる。水性インクジェットインクが、ガラス転移温度が０℃以下のウレタン樹脂の微粒子を含有することにより、フィルム基材上に優れた転写品位を有する印刷層を形成することができ、また、当該印刷層は、耐屈曲性に加え、被転写体（特に、皮革）への接着性に優れるようになる。よって、印刷層は、皮革に直接接着できるようになる。

【0035】

ウレタン樹脂のガラス転移温度は、好ましくは－５℃以下であり、より好ましくは－１０℃以下であり、さらに好ましくは－１５℃以下である。ウレタン樹脂のガラス転移温度の下限には特に制限はない。ウレタン樹脂のガラス転移温度は、好ましくは－６５℃以上、より好ましくは－５５℃以上、さらに好ましくは－４５℃以上である。なお、ガラス転移温度は、公知方法に従い測定することができ、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）等の熱分析装置を用いて測定することができる。

【0036】

ウレタン樹脂の種類は、ガラス転移温度が上記の範囲内である限り特に制限はない。ウレタン樹脂として好ましくは、モノマーとして無黄変型ポリイソシアネート化合物とカーボネートポリオール化合物とを用いたウレタン樹脂（すなわち、無黄変型ポリイソシアネート化合物とカーボネートポリオール化合物との重合物）である。このようなウレタン樹脂の例としては、第一工業製薬社製のスーパーフレックス４２０、４２０ＮＳ、４６０、４６０Ｓ、４７０、６５０などが挙げられる。

【0037】

樹脂微粒子（Ｅ）の体積平均粒径は、特に制限はないが、１０～１０００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましく、１０～５０ｎｍがさらに好ましい。なお、体積平均粒径は、例えば、粒度分布測定装置を用いて求めることができる。

【0038】

樹脂微粒子（Ｅ）の含有量が少な過ぎると、転写品位向上効果、耐屈曲性向上効果、および被転写体（特に、皮革）への接着性向上効果が十分に得られない。そのため、水性インクジェットインク中の樹脂微粒子（Ｅ）の含有量は、固形分量（固形分濃度）として、２．５質量％以上であり、好ましくは３．０質量％以上、より好ましくは３．５質量％以上である。一方、水性インクジェットインク中の樹脂微粒子（Ｅ）の含有量には特に制限はないが、１５質量％以下が好ましく、１２質量％以下がより好ましい。

【0039】

樹脂微粒子（Ｅ）に対する顔料（Ｂ）の質量比（顔料（Ｂ）／樹脂微粒子（Ｅ））は、特に限定されないが、当該質量比が大きくなると、転写品位向上効果、耐屈曲性向上効果、および被転写体（特に、皮革）への接着性向上効果が小さくなる傾向にある。そのため、当該質量比（顔料（Ｂ）／樹脂微粒子（Ｅ））は、５以下が好まく、４以下がより好ましく、３以下がさらに好ましい。

【0040】

本発明に係る水性インクジェットインクは、転写フィルムの印刷層形成用である。本発明に係る水性インクジェットインクを用いてインクジェット法により、フィルム基材上に、画像滲みおよび画像のひび割れの発生を抑制しつつ、印刷層を形成して転写フィルムを作製することができる。すなわち、本発明に係る水性インクジェットインクによれば、フィルム基材上に優れた印刷品位で印刷層を形成することができる。フィルム基材上に形成された印刷層は、接着剤層を介することなく、すなわち、直接、皮革等の被転写体に転写することができ、このときの転写品位にも優れている。また、転写フィルムに接着剤層を設ける必要がないため、本発明に係る水性インクジェットインクによれば、フィルム基材上に印刷層を形成するだけで転写フィルムを製造することができる。したがって、本発明に係る水性インクジェットインクによれば、転写フィルムの生産性にも優れている。また、転写フィルムの印刷層がインクジェット方式で形成されるため、製造された転写フィルムは、オンデマンドで皮革表面の一部を加飾するのに非常に適しており、皮革表面全面を加飾するのにも使用可能である。さらに、転写フィルムから被転写体に転写された印刷層は、耐屈曲性に優れ、また被転写体（特に、皮革）との接着性にも優れている。

【0041】

そこで別の観点から、本発明は、上記の水性インクジェットインクにより形成された印刷層と、フィルム基材と、を有する、転写フィルムである。

【0042】

フィルム基材としては、皮革等の転写印刷法で用いられている公知の転写用のフィルム基材を用いてよい。フィルム基材は、ベースフィルムのみからなる単層構造であってよく、ベースフィルム上にその他の層が形成された複層構造であってもよい。フィルム基材は、ベースフィルムと、剥離コート層とを有する複層構造であることが好ましい。

【0043】

ベースフィルムの例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステル系フィルム；ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等のポリオレフィン系フィルム；ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム等のセルロース系フィルム；ポリウレタン系フィルム；ポリアミド系フィルム；ポリイミド系フィルム；ポリアクリレート系フィルム；ポリメタクリレート系フィルム；ポリカーボネート系フィルム等の樹脂フィルムが挙げられる。なかでも、転写品位に優れることから、ポリエステル系フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましい。したがって、本発明に係る転写フィルムのフィルム基材は、ポリエステル系フィルムを含むことが好ましい。また、ベースフィルムとして、伸張可能なもの（特に、ポリオレフィン系フィルム、ポリウレタン系フィルムなど）も好適に用いることができる。したがって、有利には、フィルム基材は、ポリエステル系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、またはポリウレタン系フィルムを含む。

【0044】

剥離コート層は、公知の複層構造の転写フィルムが有する剥離コート層と同様であってよい。剥離コート層は、シリコーン層であっても、非シリコーン層であってもよい。

【0045】

フィルム基材が複層構造を有する場合、ベースフィルムおよび剥離コート層以外の層を有していてもよい。その例としては、帯電防止処理層などが挙げられる。

【0046】

転写フィルムは、上記の水性インクジェットインクにより形成された印刷層を有する。よって、当該印刷層は、上記の水性インクジェットインクの乾燥物の層である。当該印刷層は、転写フィルムと接触している。

【0047】

本発明に係る転写フィルムにおいては、接着層は必須ではない。よって、本発明に係る転写フィルムは、典型的には、フィルム基材および印刷層のみを備える。しかしながら、本発明に係る転写フィルムは、印刷層を保護することを目的として剥離ライナー等をさらに有していてもよい。

【0048】

本発明に係る転写フィルムは、公知のインクジェット記録装置を用いて、上記のフィルム基材上にインクジェット方式で上記の水性インクジェットインクを吐出し、吐出された水性インクジェットインクを乾燥することにより、作製することができる。

【0049】

転写フィルムの製造方法の好適な一例について説明する。当該好適な製造方法の一例は、フィルム基材を予備加熱する工程（予備加熱工程）と、予備加熱したフィルム基材に上記の水性インクジェットインクを吐出する工程（吐出工程）と、吐出された水性インクジェットインクを乾燥して、印刷層を形成する工程（乾燥工程）と、を備える。

【0050】

予備加熱工程は、例えば、プレヒータ付きのインクジェット記録装置を用いて、当該プレヒータによってフィルム基材を加熱することにより、行うことができる。あるいは、インクジェット記録装置とは独立したヒータによってフィルム基材を加熱することにより、行うことができる。この加熱は、フィルム基材が４０℃以上５０℃以下の温度になるよう行うことが好ましい。予備加熱工程を行うことにより、フィルム基材上に形成される画像の品位をより高くすることができる。

【0051】

吐出工程は、公知方法に従い、インクジェット記録装置のインクジェットヘッドから、フィルム基材の表面に水性インクジェットインクを吐出することにより、行うことができる。

【0052】

乾燥工程は、例えば、ヒータ、ホットプレート等の加熱装置を用いて、吐出された水性インクジェットインクを加熱することにより行うことができる。なお、水性インクジェットインクに含まれる溶剤が印刷層に残存すると、被転写体への転写のために転写フィルムを加熱した際に、残存した溶剤が揮発して転写品位が低くなるおそれがある。そこで、乾燥温度は、好ましくは６０℃以上１２０℃以下であり、より好ましくは８０℃以上１００℃以下である。乾燥時間は、乾燥温度に応じて適宜設定すればよく、例えば５分以上６０分以下である。

【0053】

本発明に係る転写フィルムは、公知の方法に従い、転写法による加飾用途に用いることができる。特に、本発明に係る転写フィルムによれば、天然皮革、合成皮革、人工皮革、再生皮革等の皮革へ、転写フィルムの印刷層を、接着層を用いることなく直接転写することができる。そして、転写を行った際には、転写品位、転写された印刷層の耐屈曲性、および皮革への接着性に優れている。よって、本発明の転写フィルムは、皮革印刷用途に好適である。さらに、本発明に係る転写フィルムは、皮革を含め、表面の比誘電率が２．８以上５．５以下である物品に対して、優れた転写品位で加飾を行うことができる。

【0054】

そこで、本発明は別の観点から、上記の水性インクジェットインクにより形成された印刷層と、当該印刷層と接触する被転写体と、を備え、当該印刷層と接触する当該被転写体の面の比誘電率が８以上５．５以下である、印刷物である。

【0055】

表面の比誘電率が２．８以上５．５以下である被転写体の素材としては、例えば、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート、天然皮革などが挙げられる。ここで、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、およびアクリル樹脂は、合成皮革／人工皮革用途に用いられている。そのため、被転写体は、ウレタン樹脂製、塩化ビニル樹脂製、アクリル樹脂製、または天然皮革製であることが好ましい。あるいは、被転写体は、天然皮革製、合成皮革製、または人工皮革製であることが好ましい。なお、被転写体の表面の比誘電率は、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ１５０の変成器ブリッジ法に準拠して、測定周波数１ＭＨｚの条件で測定することができる。

【0056】

また、被転写体は、少なくとも印刷層が転写される表面が２．８以上５．５以下であれば十分である。そこで、本発明の一実施形態においては、被転写体が、比誘電率が２．８以上５．５以下のコーティングを有する。被転写体は、少なくとも印刷層が転写されている部分にコーティングを有していてよい。このようなコーティングにより、比誘電率が２．８以上５．５以下の範囲外の物品に対しても、上記の転写フィルムによる加飾を行うことができる。

【0057】

当該コーティングの素材は、比誘電率が２．８以上５．５以下である限り特に制限はない。好ましくは、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、およびアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂のコーティングである。

【0058】

本発明に係る印刷物では、被転写体と、印刷層とが直接接触している。すなわち本発明に係る印刷物では、被転写体と、印刷層とが、接着層を介することなく接触している。よって、通常、本発明に係る印刷物は、被転写体の表面に印刷層を単層として有している。このため、被転写体の質感が損なわれていないという利点を有する。また印刷層の耐屈曲性が高い。加えて、転写された印刷層は、特に、皮革に対する接着性が高い。そのため、本発明に係る印刷物においては、被転写体が、皮革製であることが有利である。

【0059】

本発明に係る印刷物は、上述の転写フィルムを用いて作製することができる。例えば、次のようにして作製することができる。まず、印刷物の比誘電率が２．８以上５．５以下である面上に、転写フィルムを配置し、加熱しながら加圧して、転写フィルムの印刷層を被転写体に転写する。必要に応じ、転写された印刷層に加熱および加圧を行い、印刷層を定着させる。

【0060】

以上の方法は、被転写体の表面が平坦な場合に、特に好適である。一方、被転写体が立体物である場合には、次の方法が好適である。なお、本明細書において「被転写体が立体物である」とは、転写フィルムの印刷層の表面を平面とした場合に、印刷層が転写される被転写体の面の少なくとも一部が、印刷層の表面に対して傾斜した面、または曲面を有している場合を指す。立体物としては、典型的には、一部に曲面、凸部、凹部、傾斜面等を有する物品が挙げられる。

【0061】

その好適な方法は、上記の転写フィルムを用意する工程と、上記の転写フィルムの印刷層を、被転写体と接触するように配置する工程と、当該転写フィルムの印刷層側の圧力を、当該転写フィルムのフィルム基材側の圧力よりも低くして、当該転写フィルムの印刷層を、当該被転写体に密着させる工程と、を備える、印刷物の製造方法である。よって、別の側面から、本発明に係る印刷物の製造方法は、印刷物のこの製造方法である。

【0062】

転写フィルムを用意する工程は、例えば、上述した転写フィルムの製造方法の好適な具体例を実施することにより、行うことができる。また、他者が上述の転写フィルムを製造し、それを購入する等によって用意してもよい。

【0063】

被転写体を密着させる工程では、圧力差を利用して、転写フィルムの印刷層を、被転写体を密着させる。圧力差を生じさせる方法としては、転写フィルムの印刷層側の圧力を１気圧未満に減圧する方法、およびフィルム基材側の圧力を１気圧超えに加圧する方法が挙げられる。実施が容易なことから、転写フィルムの印刷層側の圧力を１気圧未満に減圧する方法が好ましい。密着工程は、転写フィルムを加熱して行うことが好ましい。加熱温度は、転写フィルムのフィルム基材および被転写体の構成材料に応じて適宜決定すればよく、例えば、１１０℃以上１６０℃以下である。

【0064】

被転写体を密着させる工程は、例えば、被着体の表面に加飾フィルムを密着させて成形する公知の真空成形機を用いて行うことができる。具体的に例えば、真空成形機は、上下方向に開閉可能な密閉チャンバと、チャンバ下部に設けられたテーブルと、ヒータとを備える。真空成形機のテーブルに被転写体を配置した後、チャンバ下部およびチャンバ上部を、転写フィルムを挟みながら閉じる。これにより、チャンバ下部と転写シートに囲まれた密閉空間と、チャンバ上部と転写シートに囲まれた密閉空間が形成される。次いで、ヒータにより転写シートを加熱する。転写フィルムの印刷層側の圧力を１気圧未満に減圧する場合は、チャンバ下部と転写シートに囲まれた密閉空間を減圧する。一方、フィルム基材側の圧力を１気圧超えに加圧する場合は、チャンバ上部と転写シートに囲まれた密閉空間を加圧する。チャンバ上部と転写シートに囲まれた密閉空間と、チャンバ下部と転写シートに囲まれた密閉空間との圧力差を利用して、転写フィルムの印刷層を、被転写体に密着させる。これにより、転写シートの接着層を、被転写体に転写することができる。

【0065】

ここで、フィルム基材が伸長可能であることが好ましく、このとき、フィルム基材がポリオレフィン系フィルムまたはポリウレタン系フィルムを含むことが好ましい。フィルム基材が伸長可能である場合、転写フィルムの印刷層と、被転写体とを容易により密着させることができる。なお、本明細書において「伸張可能」とは、転写温度においてＡＳＴＭ Ｄ８８２に従い測定される引張伸度が１５０％以上であることをいう。この引張伸度は、２００％以上であることが好ましく、３００％以上であることがより好ましく、５００％以上であることがさらに好ましい。

【0066】

より確実に転写させるために、密着工程の後、さらに減圧または加圧と、加熱とを行って印刷層を被転写体に定着させる工程を行ってもよい。この時の加熱温度は、被転写体の材料に応じて適宜決定すればよく、例えば、１１０℃以上１６０℃以下である。

【0067】

その後、転写フィルムのフィルム基材を、被転写体から剥離させることにより、転写された印刷層を備える印刷物を得ることができる。

【0068】

この印刷物の製造方法によれば、加飾すべき表面に凹凸や曲面を有するような立体物に対しても、一度の転写で加飾を行うことができる。なお、この印刷物の製造方法は、被転写体が立体物である場合において非常に有利であるが、被転写体は、立体物でなくてもよい。よって、この印刷物の製造方法によれば、被転写体の形状および加飾位置に対する制限が少なく、転写フィルムを用いて容易に印刷を行うことができる。特に、この印刷物の製造方法によれば、転写フィルムの用意も含めて、少ない工程数で転写法による印刷が可能である。

【実施例】

【0069】

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

【0070】

＜実施例１－１～１－８および比較例１－１～１－４＞
〔転写フィルムの作製〕
表１～４に記載の各成分を、各表に示す質量割合で均一に混合して、各実施例および各比較例のインクジェットインクセットを得た。なお、各インクジェットインクセットは、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、ブラック（Ｋ）、ホワイト（Ｗｈ）インクとから構成されている。このインクジェットインクセットをローランド ディー．ジー．社製のインクジェットプリンタ「ＶＳ－３０００ｉ」に搭載させた。このプリンタのプレヒータの温度を４５℃に設定し、パナック社製の離型転写用ポリエステルフィルム「パナピールＴＰ－３」上に印刷を行った（この工程を「印刷工程」と呼ぶ）。印刷後のポリエステルフィルムを１００℃に設定したホットプレート上で３０分間乾燥して、ポリエステルフィルム上に印刷層を備える転写フィルムを得た。

【0071】

〔転写法による印刷〕
得られた転写フィルムの印刷層が帝人社製人工皮革「コードレ」と接触するように、転写フィルムと人工皮革とを重ね合わせた。これを、アイロンを用いて１２０℃で１分間プレスすることにより、印刷層を人工皮革に転写した（この工程を「転写工程」と呼ぶ）。さらに、転写された印刷層の上にシリコンペーパーを載せ、アイロンを用いて１２０℃で１分間プレスすることにより、印刷層を人工皮革に定着させた。このようにして、印刷層が転写された人工皮革を得た。

【0072】

以上の各実施例および各比較例について、下記の方法で画像品位、転写品位、耐屈曲性、および接着性を評価した。

【0073】

〔画像品位〕
印刷工程において転写フィルムに印刷する画像を、７ｐｔの白抜き文字を有するフルベタ画像とした。得られた転写フィルムの印刷層の画像の品位を、下記の基準で評価した。結果を表に示す。
Ａ：画像に滲みもひび割れも見られない
Ｂ：画像の一部に滲みまたはひび割れが発生している
Ｃ：画像全体に滲みまたはひび割れが発生している

【0074】

〔転写品位〕
転写工程において、印刷層がポリエステルフィルムから人工皮革に転写される状態について観察し、転写品位を以下の基準で評価した。結果を表に示す。
Ａ：印刷層全体がポリエステルフィルムから人工皮革に転写される
Ｂ：転写された印刷層に一部欠けが発生している
Ｃ：転写された印刷層の欠けが目立つ、または印刷層が転写されない、または転写された印刷層が人工皮革の質感を損ねている

【0075】

〔耐屈曲性〕
印刷層が転写された人工皮革をＪＩＳ Ｋ６５５０：１９９４に準じた耐屈曲性試験方法により１００００回屈曲させ、以下の基準で耐屈曲性を評価した。結果を表に示す。
Ａ：転写された印刷層にひび割れが生じていない
Ｂ：転写された印刷層の一部にひび割れが生じている
Ｃ：転写された印刷層全体にひび割れが生じている

【0076】

〔接着性評価〕
人工皮革に転写された印刷層に、ニチバン社製セロハンテープを貼り付けた後、セロハンテープを剥がした。その時の状態について、以下の基準で評価した。結果を表に示す。
Ａ：転写された印刷層が人工皮革から全く剥がれていない
Ｂ：転写された印刷層の表面のごく一部がセロテープ（登録商標）に付着するが、印刷層自体は人工皮革から剥がれていない
Ｃ：転写された印刷層の一部が人工皮革から剥がれ、人工皮革の素地が露出している

【0077】

【表1】

【0078】

【表2】

【0079】

【表3】

【0080】

【表4】

【0081】

（各表中の各成分についての数値は、質量割合を示す。）
ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ２６０Ｃ（キャボット社製）：シアン系自己分散顔料（固形分１０質量％の水性エマルジョン）
ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ２６０Ｍ（キャボット社製）：マゼンタ系自己分散顔料（固形分１０質量％の水性エマルジョン）
ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ２７０（キャボット社製）：イエロー系自己分散顔料（固形分１０質量％の水性エマルジョン）
ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ３００（キャボット社製）：ブラック系自己分散顔料（固形分１５質量％の水性エマルジョン）
ＷＤ－００２４（テイカ社製）：酸化チタン（固形分４５％の水性エマルジョン）
ＳＡＧ５０３Ａ（日信化学工業社製）：シリコーン系界面活性剤「シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ」
スーパーフレックス４６０（第一工業製薬社製）：ウレタン樹脂の水性エマルジョン（樹脂Ｔｇ：－２１℃、固形分３８質量％）
スーパーフレックス４７０（第一工業製薬社製）：ウレタン樹脂の水性エマルジョン（樹脂Ｔｇ：－３１℃、固形分３８質量％）
ビニブラン７００（日信化学工業社製）：ポリ塩化ビニル－アクリル樹脂のコアシェル粒子の水性エマルジョン（樹脂Ｔｇ：７０℃、固形分３０質量％）

【0082】

表１～４に示されるように、本発明の範囲内の実施例１－１～１－８の水性インクジェットインクセットを用いることにより、画像の滲みおよびひび割れを抑制しつつ、耐屈曲性および皮革に対する接着性に優れる印刷層を形成することができた。

【0083】

＜実施例２－１～２－７および比較例２－１～２－２＞
実施例１－１の水性インクジェットインクセットを用いて作製した転写フィルムを使用して、表５に示す材料に対して、上記と同じ方法により、転写法による印刷を行った。結果を表に示す。

【0084】

【表5】

【0085】

表５に示されるように、本発明の範囲内の実施例１－１の水性インクジェットインクセットを用いて作製した転写フィルムは、被転写体の表面の比誘電率が２．８以上５．５以下である場合に、転写可能であることがわかる。

【0086】

＜実施例３－１＞
金属製のおもちゃの自動車に、アクリル樹脂塗料（ニッペホームプロダクト製のメタル用下塗りスプレー）を塗布し、乾燥させることにより、アクリル樹脂のコーティング層を有する被転写体を用意した。この被転写体を、真空成形機のテーブル上に置いた。真空成形機に実施例１－１の水性インクジェットインクセットを用いて作製した転写フィルムを装着して、１３０℃に加熱した。真空成形機のチャンバを閉じて被転写体側を減圧にして、被転写体と転写フィルムとを貼り合わせた。その後、減圧と加熱を行って、転写フィルムの印刷層を被転写体に定着させた。

【0087】

真空成形機から、転写フィルムが貼り合わされた被転写体を取り出し、転写フィルムを剥がしたところ、印刷層だけが被転写体に転写されていた。

【産業上の利用可能性】

【0088】

本発明は、皮革を含む、表面の比誘電率が２．８以上５．５以下である物品の加飾に非常に有用である。