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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-28
(45)【発行日】2024-06-05
(54)【発明の名称】有機シラノール化合物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C07F 7/08 20060101AFI20240529BHJP
【ＦＩ】
C07F7/08 B
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2020104809
(22)【出願日】2020-06-17
(65)【公開番号】P2021195352
(43)【公開日】2021-12-27
【審査請求日】2023-02-22
(73)【特許権者】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100181272
【弁理士】
【氏名又は名称】神 紘一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100196298
【弁理士】
【氏名又は名称】井上 高雄
(72)【発明者】
【氏名】中村 光武
(72)【発明者】
【氏名】八木ケ谷 謙一
【審査官】池上 佳菜子
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／１７６４２５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表平０９－５０１７０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－１８６０９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０１９９６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】Steffen, Patricia et al.，Catalytic and Stereoselective ortho-Lithiation of a Ferrocene Derivative，Angewandte Chemie, International Edition，2013年07月23日，vol.52, no.37，pp.9836-9840
【文献】Yactine, Bashim et al.，Do-it-yourself functionaized silicones part2: synthesis by ring opening polymerization of commercial cyclosiloxanes，Polymers for Advanced Technologies，2009年07月16日，vol.21, no.2，pp.139-149
【文献】Andres, Roman et al.，Carbosilane dendrons functionalized at their focal point，European Journal of Inorganic Chemistry，2005年08月04日，no.18，pp.3742-3749
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｆ ７／０８
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）：【化1】
で表されるシリル化合物と、
下記一般式（２）：
【化2】
で表される金属水酸化物との反応において、
ＨＳＰ値が１８以上である非プロトン性極性溶媒を利用し
前記Ｒ １ ～Ｒ ３ の各々の炭素数が１～１０個であることを特徴とする、
下記一般式（３）：
【化3】
で表される有機シラノール化合物の製造方法。
【請求項2】
前記非プロトン性溶媒が、２－メチルテトラヒドロフラン、酢酸エチル、１－メチル－２－ピロリドン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、アニソール、アセトン、ベンゾニトリル、ピペリジン、１，４－ジオキサン、プロピオニトリル、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ニトロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、およびジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
前記一般式（２）において、Ｍがアルカリ金属である、請求項１または２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、有機シラノール化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
有機シラノールの金属塩（本明細書において、「有機シラノール化合物」という。）は従来、対応するシラノールと、金属単体または金属の水酸化物との反応により合成されてきた（例えば、非特許文献１）。しかしながら、この方法は、原料のシラノールが一般的に不安定であることから、比較的高価であり、有機シラノール化合物を製造するコストを高くする傾向にあった。また、金属単体を用いる場合、水素を発生することから、改善の余地があった。
【0003】
比較的安定で安価なジシロキサン化合物と、金属の水酸化物とを原料とする有機シラノール化合物の合成方法が報告されている（例えば、非特許文献２）。しかしながら、該方法は、下記に示す平衡反応であるため、目的物である有機シラノール化合物の収率が低い傾向にあった。
【化1】
【0004】
比較的安定で安価なジシロキサン化合物と、金属の水酸化物とを原料とする有機シラノール化合物の製造方法において、脱水剤として水素化ナトリウムを添加する方法が開示されている（特許文献１）。この方法は、水素化ナトリウムにより、副生する水を除去し、平衡を有機シラノール化合物が生成する側に偏らせ、収率よく有機シラノール化合物を製造する方法と推察される。しかしながら、該方法では、水素化ナトリウムと水が反応し、水素を発生することがあり、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】国際公開番号２０１９／１７６４２５号
【非特許文献】
【0006】
【文献】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ６８巻（１９４６年）２２８２－２２８４貢
【文献】Ｃｒｏａｔｉｃａ Ｃｈｅｍｉｃａ Ａｃｔａ ８０巻（２００７年）１０９－１１５貢
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、上記事情を鑑みなされたものであり、水素の発生を抑え、反応時間が短く、収率が高い有機シラノール化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、ＨＳＰ値が１８以上である非プロトン性極性溶媒を利用し、シリル化合物と、金属水酸化物とを反応させ、有機シラノール化合物を製造する方法は、水素の発生を抑えて、反応時間が短く、収率が高いことを見出し、本発明をなすに至った。
【0009】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
下記一般式（１）：
（式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は各々独立に置換されていてもよい炭素数１～１０個の炭化水素基であり、Ｒ４は－ＯＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７（Ｒ５～Ｒ７は各々独立に置換されていてもよい炭素数１～１０個の炭化水素基である。）、－ＯＲ８（Ｒ８は置換されていてもよい炭素数１～１０個の炭化水素基である。）、またはＸ（Ｘはハロゲン原子である。））
で表されるシリル化合物と、
下記一般式（２）：
（式（２）中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、ｎは、Ｍがアルカリ金属の場合は１、アルカリ土類金属の場合は２である。）
で表される金属水酸化物との反応において、
ＨＳＰ値が１８以上である非プロトン性極性溶媒を利用し
前記Ｒ １ ～Ｒ ３ の各々の炭素数が１～１０個であることを特徴とする、
下記一般式（３）：
（式（３）中、Ｒ１～Ｒ３は一般式（１）のＲ１～Ｒ３であり、Ｍ、ｎは一般式（２）のＭ、ｎである。）
で表される有機シラノール化合物の製造方法。
［２］
前記非プロトン性溶媒が、２－メチルテトラヒドロフラン、酢酸エチル、１－メチル－２－ピロリドン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、アニソール、アセトン、ベンゾニトリル、ピペリジン、１，４－ジオキサン、プロピオニトリル、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ニトロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、およびジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］に記載の製造方法。
［３］
前記一般式（２）において、Ｍがアルカリ金属である、［１］または［２］に記載の製造方法。
［１］
下記一般式（１）：
【化2】
で表されるシリル化合物と、
下記一般式（２）：
【化3】
で表される金属水酸化物との反応において、
ＨＳＰ値が１８以上である非プロトン性極性溶媒を利用し
前記Ｒ １ ～Ｒ ３ の各々の炭素数が１～１０個であることを特徴とする、
下記一般式（３）：
【化4】
で表される有機シラノール化合物の製造方法。
［２］
前記非プロトン性溶媒が、２－メチルテトラヒドロフラン、酢酸エチル、１－メチル－２－ピロリドン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、アニソール、アセトン、ベンゾニトリル、ピペリジン、１，４－ジオキサン、プロピオニトリル、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ニトロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、およびジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］に記載の製造方法。
［３］
前記一般式（２）において、Ｍがアルカリ金属である、［１］または［２］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、有機シラノール化合物を、水素の発生を抑えて、反応時間が短く、収率が高く製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の本実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【0012】
本実施形態に係る製造方法は、下記一般式（１）：
（式（１）中、Ｒ1～Ｒ3は各々独立に置換されていてもよい炭素数１～１０個の炭化水素基であり、Ｒ4は－ＯＳｉＲ5Ｒ6Ｒ7（Ｒ5～Ｒ7は各々独立に置換されていてもよい炭素数１～１０個の炭化水素基である。）、－ＯＲ8（Ｒ8は置換されていてもよい炭素数１～１０個の炭化水素基である。）、またはＸ（Ｘはハロゲン原子である。）、
で表されるシリル化合物と、
下記一般式（２）：
（式（２）中、Ｍはアルカリ金属、またはアルカリ土類金属であり、ｎは、Ｍがアルカリ金属の場合は１、アルカリ土類金属の場合は２である。）
で表される金属水酸化物との反応において、
ＨＳＰ値が１８以上である非プロトン性極性溶媒を利用することを特徴とする、
下記一般式（３）：
（式（３）中、Ｒ1～Ｒ3は上記一般式（１）と同じＲ1～Ｒ3であり、Ｍ、ｎは上記一般式（２）と同じＭ、ｎである。）
で表される有機シラノール化合物の製造方法である。
【化5】
で表されるシリル化合物と、
下記一般式（２）：
【化6】
で表される金属水酸化物との反応において、
ＨＳＰ値が１８以上である非プロトン性極性溶媒を利用することを特徴とする、
下記一般式（３）：
【化7】
で表される有機シラノール化合物の製造方法である。
【0013】
本明細書において、上記一般式（１）で表されるシリル化合物を「化合物（１）」、上記一般式（２）で表される金属水酸化物を「化合物（２）」、上記一般式（３）で表される有機シラノール化合物を「化合物（３）」と称する場合がある。
【0014】
以下、上記シリル化合物、上記金属水酸化物、上記有機シラノール化合物、およびその他の成分の詳細について説明する。
【0015】
＜シリル化合物（化合物（１））＞
シリル化合物において、Ｒ1～Ｒ3は各々独立に置換されていてもよい炭素数１～１０個の炭化水素基であり、Ｒ4は－ＯＳｉＲ5Ｒ6Ｒ7（Ｒ5～Ｒ7は各々独立に置換されていてもよい炭素数１～１０個の炭化水素基である。）、－ＯＲ8（Ｒ8は炭素数１～１０個の置換されていてもよい炭化水素基である。）、またはＸ（Ｘはハロゲン原子である。）である。
シリル化合物において、Ｒ1～Ｒ3は各々独立に置換されていてもよい炭素数１～１０個の炭化水素基であり、Ｒ4は－ＯＳｉＲ5Ｒ6Ｒ7（Ｒ5～Ｒ7は各々独立に置換されていてもよい炭素数１～１０個の炭化水素基である。）、－ＯＲ8（Ｒ8は炭素数１～１０個の置換されていてもよい炭化水素基である。）、またはＸ（Ｘはハロゲン原子である。）である。
【0016】
Ｒ1～Ｒ3、Ｒ5～Ｒ8について「置換されていてもよい炭化水素基」とは、例えば、脂肪族炭化水素基、フェニル基等の芳香族炭化水素基、または炭化水素基中の水素原子がフッ素原子に置換されたトリフルオロメチル基等のフッ素置換炭化水素基等が挙げられる。
上記炭化水素基は、必要に応じて、官能基を有していてもよい。
このような官能基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトリル基（－ＣＮ）、エーテル基（－Ｏ－）、カーボネート基（－ＯＣＯ2－）、エステル基（－ＣＯ2－）、カルボニル基（－ＣＯ－）、スルフィド基（－Ｓ－）、スルホキシド基（－ＳＯ－）、スルホニル基（－ＳＯ2－）、およびウレタン基（－ＮＨＣＯ2－）等が挙げられる。
上記炭化水素基は、必要に応じて、官能基を有していてもよい。
このような官能基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトリル基（－ＣＮ）、エーテル基（－Ｏ－）、カーボネート基（－ＯＣＯ2－）、エステル基（－ＣＯ2－）、カルボニル基（－ＣＯ－）、スルフィド基（－Ｓ－）、スルホキシド基（－ＳＯ－）、スルホニル基（－ＳＯ2－）、およびウレタン基（－ＮＨＣＯ2－）等が挙げられる。
【0017】
Ｒ1～Ｒ3、Ｒ5～Ｒ8の炭素数は１～１０個が好ましい。シリル化合物の入手が容易であり、製造コストをより抑制でき、経済性により優れる製造方法となる傾向にあることから、炭素数１～８個がより好ましい。化合物（１）と、化合物（２）との反応性がより高くなり、反応時間がより短くなる傾向にあることから、炭素数１～６個がさらに好ましい。
【0018】
Ｒ1～Ｒ3、Ｒ5～Ｒ8を具体的に例示するならば、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、１－メチルビニル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、およびフルオロメチル基等の脂肪族炭化水素基、ベンジル基、フェニル基、ニトリル置換フェニル基、およびフルオロ化フェニル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。入手が容易であり、製造コストをより抑制でき、経済性により優れる製造方法となる傾向にあることから、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ベンジル基、およびフェニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、およびフェニル基がさらに好ましい。
【0019】
Ｘは、ハロゲン原子であれば特に限定されないが、入手が容易であり、製造コストをより抑制でき、経済性により優れる製造方法となる傾向にあることから、フッ素原子、および塩素原子がより好ましい。目的物である化合物（３）に含まれるハロゲン原子の量を低減でき、より高い純度の有機シラノール化合物を得られる傾向にあることから、フッ素原子がさらに好ましい。
【0020】
化合物（１）を具体的に例示するならば、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサイソプロピルジシロキサン、１，２－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）１，１，２，２－テトラメチルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン、メトキシトリメチルシラン、メトキシトリエチルシラン、メトキシトリイソプロピルシラン、メトキシ（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシラン、メトキシトリフェニルシラン、エトキシトリメチルシラン、エトキシトリエチルシラン、エトキシトリイソプロピルシラン、エトキシ（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシラン、エトキシトリフェニルシラン、トリメチルシリルフルオリド、トリエチルシリルフルオリド、トリイソプロピルシリルフルオリド、（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシリルフルオリド、トリフェニルシリルフルオリド、トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、トリイソプロピルシリルクロリド、（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシリルクロリド、およびトリフェニルシリルクロリド等が挙げられる。
上記の中でも、入手が容易であり、製造コストをより抑制でき、経済性により優れる製造方法となる傾向にあることから、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、トリメチルシリルフルオリド、トリエチルシリルフルオリド、トリフェニルシリルフルオリド、トリメチルシリルクロリド、およびトリエチルシリルクロリドがより好ましい。同様の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、メトキシトリメチルシラン、およびトリフェニルシリルフルオリドがさらに好ましい。
化合物（１）は、単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
上記の中でも、入手が容易であり、製造コストをより抑制でき、経済性により優れる製造方法となる傾向にあることから、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、トリメチルシリルフルオリド、トリエチルシリルフルオリド、トリフェニルシリルフルオリド、トリメチルシリルクロリド、およびトリエチルシリルクロリドがより好ましい。同様の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、メトキシトリメチルシラン、およびトリフェニルシリルフルオリドがさらに好ましい。
化合物（１）は、単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【0021】
＜金属水酸化物（化合物（２））＞
金属水酸化物を示す一般式（２）において、Ｍはアルカリ金属、またはアルカリ土類金属である。化合物（１）との反応性がより高くなり、反応時間がより短くなる傾向にあることから、アルカリ金属がより好ましい。アルカリ金属としては特に限定されないが、入手が容易であり、製造コストをより抑制でき、経済性により優れる製造方法となる傾向にあることから、リチウム、ナトリウム、およびカリウムがより好ましい。化合物（３）の収率がより高くなる傾向にあることから、ナトリウム、およびカリウムがさらに好ましい。
化合物（２）は、単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
金属水酸化物を示す一般式（２）において、Ｍはアルカリ金属、またはアルカリ土類金属である。化合物（１）との反応性がより高くなり、反応時間がより短くなる傾向にあることから、アルカリ金属がより好ましい。アルカリ金属としては特に限定されないが、入手が容易であり、製造コストをより抑制でき、経済性により優れる製造方法となる傾向にあることから、リチウム、ナトリウム、およびカリウムがより好ましい。化合物（３）の収率がより高くなる傾向にあることから、ナトリウム、およびカリウムがさらに好ましい。
化合物（２）は、単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【0022】
＜非プロトン性極性溶媒＞
非プロトン性極性溶媒とは、プロトン供与性（水素原子をプロトンとして放つ性質）を有さない極性溶媒である（理化学辞典（（株）岩波書店））参照）。本実施形態の有機シラノール化合物の製造方法には、溶媒として、上記非プロトン製極性溶媒のみを用いることが好ましい。
非プロトン性極性溶媒とは、プロトン供与性（水素原子をプロトンとして放つ性質）を有さない極性溶媒である（理化学辞典（（株）岩波書店））参照）。本実施形態の有機シラノール化合物の製造方法には、溶媒として、上記非プロトン製極性溶媒のみを用いることが好ましい。
【0023】
「ＨＳＰ値」は、以下の数式（４）で示されるＨａｎｓｅｎ（ハンセン）の三次元溶解性パラメーター値である。以下において単位の表記は省略するが、単位は（ＭＰａ）0.5である。
ＨＳＰ値＝（δD 2＋δP 2＋δH 2）0.5 （４）
分散項δD：分子間の分散力によるエネルギー
極性項δP：分子間の双極子相互作用によるエネルギー
水素結合項δH：分子間の水素結合によるエネルギー
ＨＳＰ値＝（δD 2＋δP 2＋δH 2）0.5 （４）
分散項δD：分子間の分散力によるエネルギー
極性項δP：分子間の双極子相互作用によるエネルギー
水素結合項δH：分子間の水素結合によるエネルギー
【0024】
ＨＳＰ値は、例えば、Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ： Ａ Ｕｓｅｒ‘ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ（ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ）等の書籍や各種公知文献により得ることができる。また、書籍や公知文献からＨＳＰ値を得られない場合には、各種推算法（原子団寄与法、計算機シミュレーション等）を利用することができる。
【0025】
ＨＳＰ値は、有機シラノール化合物の収率がより高くなる傾向にあることから、１８以上であることが好ましく、同様の観点から、２２以上であることがより好ましい。反応時間がより短くなり、有機シラノール化合物の収率がより高くなる傾向にあることから、ＨＳＰ値は、２４．０以上であることがより好ましく、２４．５以上であることがさらに好ましく、２５．０以上であることが特に好ましい。
【0026】
ＨＳＰ値の上限は、一般的に入手可能な非プロトン性極性溶媒の有する値であれば特に限定されないが、入手が容易であり、製造コストをより抑制でき、経済性により優れる製造方法となる傾向にあることから、３０以下であることが好ましい。反応時間がより短くなり、有機シラノール化合物の収率がより高くなる傾向にあることから、ＨＳＰ値は２７以下であることがより好ましい。
【0027】
ＨＳＰ値が１８以上である非プロトン性極性溶媒は、一般的に用いられる溶媒であれば特に限定されないが、具体的には、２－メチルテトラヒドロフラン（ＨＳＰ値＝１８．１）、酢酸エチル（ＨＳＰ値＝１８．２）、１－メチル－２－ピロリドン（ＨＳＰ値＝１８．６）、テトラヒドロピラン（ＨＳＰ値＝１８．６）、テトラヒドロフラン（ＨＳＰ値＝１９．５）、アニソール（ＨＳＰ値＝１９．５）、アセトン（ＨＳＰ値＝１９．９）、ベンゾニトリル（ＨＳＰ値＝１９．９）、ピペリジン（ＨＳＰ値＝２０．２）、１，４－ジオキサン（ＨＳＰ値＝２０．５）、プロピオニトリル（ＨＳＰ値＝２１．７）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＨＳＰ値＝２２．１）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＨＳＰ値＝２２．８）、ニトロベンゼン（ＨＳＰ値＝２４．０）、アセトニトリル（ＨＳＰ値＝２４．４）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＨＳＰ値＝２４．９）、ジメチルスルホキシド（ＨＳＰ値＝２６．７）、およびプロピレンカーボネート（ＨＳＰ値＝２７．２）等が例示される。なお、上記ＨＳＰ値は、Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ： Ａ Ｕｓｅｒ‘ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ（ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ）から算出した。
上記の非プロトン性極性溶媒は、単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
上記の非プロトン性極性溶媒は、単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【0028】
ＨＳＰ値が１８以上であり、２７以下である非プロトン性極性溶媒を用いることで、有機シラノール化合物の収率がより高くなる傾向にあることから、非プロトン性極性溶媒としては、２－メチルテトラヒドロフラン、酢酸エチル、１－メチル－２－ピロリドン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、アニソール、アセトン、ベンゾニトリル、ピペリジン、１，４－ジオキサン、プロピオニトリル、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ニトロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、およびジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【0029】
ＨＳＰ値が２２以上であり、２７以下である非プロトン性極性溶媒を用いることで、有機シラノール化合物の収率がより高くなる傾向にあることから、非プロトン性極性溶媒としては、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ニトロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、およびジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【0030】
ＨＳＰ値が２４．５以上であり、２７以下である非プロトン性極性溶媒を用いることで、反応時間がより短くなり、有機シラノール化合物の収率がより高くなる傾向にあることから、非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、および／またはジメチルスルホキシドがさらに好ましい。
【0031】
＜有機シラノール化合物（化合物（３））の製造＞
シリル化合物と金属水酸化物とを反応させることにより、有機シラノール化合物を得ることができる。
シリル化合物と金属水酸化物とを反応させることにより、有機シラノール化合物が得られる詳細な理由は明らかではないが、下記に示すようにシリル化合物と金属水酸化物が反応することでシラノール（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯＨ）を形成し、シラノールと金属水酸化物とが反応することで、有機シラノール化合物と水とが生成すると推察される。
シリル化合物と金属水酸化物とを反応させることにより、有機シラノール化合物を得ることができる。
シリル化合物と金属水酸化物とを反応させることにより、有機シラノール化合物が得られる詳細な理由は明らかではないが、下記に示すようにシリル化合物と金属水酸化物が反応することでシラノール（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯＨ）を形成し、シラノールと金属水酸化物とが反応することで、有機シラノール化合物と水とが生成すると推察される。
【化8】
【0032】
上述したように、シラノール（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯＨ）と金属水酸化物との反応は平衡反応であるため、副生する水を脱水剤により除去することで、平衡を有機シラノール化合物が生成する側に偏らせ、反応時間をより短く、有機シラノール化合物の収率をより高くできる傾向がある。
【0033】
脱水剤は、一般的に使用されるものであれば特に限定されないが、具体的には、水素化ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、五酸化二リン、活性アルミナ、シリカゲル、およびモレキュラーシーブ等が挙げられる。これらは単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
【0034】
脱水剤の中でも、水素の発生を抑えつつ有機シラノール化合物を製造でき、脱水能力がより高く、反応時間をより短く、有機シラノール化合物の収率をより高くできる傾向にあることから、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、五酸化二リン、活性アルミナ、およびモレキュラーシーブがより好ましい。同様の観点から、酸化カルシウム、およびモレキュラーシーブがさらに好ましい。
【0035】
シリル化合物と、金属水酸化物と、非プロトン性極性溶媒とを少なくとも含む混合物を反応させる際、脱水剤を混合物に添加してもよい。有機シラノール化合物の収率がより高まる傾向にあることから、脱水剤は、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、および五酸化二リンがより好ましく、酸化カルシウムがさらに好ましい。
【0036】
シリル化合物と、金属水酸化物と、非プロトン性極性溶媒とを少なくとも含む混合物を反応させる際、脱水剤と混合物とを別々とし、反応中に蒸発した物質を液化させ、液化した物質と脱水剤とを接触させ水を除去し、シリル化合物と金属水酸化物との反応に再利用してもよい。脱水剤と混合物とを別々とすることで、より簡便な操作で脱水剤を再生、再利用でき、経済性により優れる製造方法となる傾向にある。有機シラノール化合物の収率がより高まる傾向にあることから、脱水剤は、活性アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、およびモレキュラーシーブがより好ましく、モレキュラーシーブがさらに好ましい。なお、脱水剤は乾燥ガス気流下で加熱することにより、再生、再利用することができる。例えば、活性アルミナは１８０℃、酸化カルシウムは１０００℃、酸化マグネシウムは８００℃、モレキュラーシーブは４００℃に加熱することでそれぞれ再生することができる。
【0037】
シリル化合物と金属水酸化物とのモル比は、有機シラノール化合物の収率がより高まる傾向にあることから、１：０．５以上であることが好ましい。同様の観点から、１：０．７５以上であることがより好ましく、１：１以上であることがさらに好ましい。
シリル化合物と金属水酸化物とのモル比は、過剰な金属水酸化物を用いないことで、より経済性に優れる製造方法となる傾向にあることから、１：１０以下であることが好ましい。同様の観点から、１：６以下であることがより好ましく、１：４以下であることがさらに好ましい。
シリル化合物と金属水酸化物とのモル比は、過剰な金属水酸化物を用いないことで、より経済性に優れる製造方法となる傾向にあることから、１：１０以下であることが好ましい。同様の観点から、１：６以下であることがより好ましく、１：４以下であることがさらに好ましい。
【0038】
金属水酸化物と非プロトン性極性溶媒との質量比は、シリル化合物と金属水酸化物との反応により生成した有機シラノール化合物の析出を抑制できる傾向にあることから、１：２以上であることが好ましい。同様の観点から、１：４以上であることがより好ましく、１：５以上であることがさらに好ましい。
金属水酸化物と非プロトン性極性溶媒との質量比は、反応時間がより短くなり、有機シラノール化合物の収率がより高くなる傾向にあることから、１：１００以下であることが好ましい。同様の観点から、１：６０以下であることがより好ましく、１：４０以下であることがさらに好ましい。
金属水酸化物と非プロトン性極性溶媒との質量比は、反応時間がより短くなり、有機シラノール化合物の収率がより高くなる傾向にあることから、１：１００以下であることが好ましい。同様の観点から、１：６０以下であることがより好ましく、１：４０以下であることがさらに好ましい。
【0039】
脱水剤を利用する場合、金属水酸化物と脱水剤との質量比は、反応時間をより短く、有機シラノール化合物の収率をより高くできる傾向にあることから、１：０．３以上であることが好ましい。同様の観点から、１：０．８以上であることがより好ましく、１：１以上であることがさらに好ましい。
金属水酸化物と脱水剤との質量比は、再生する場合であっても、過剰な脱水剤を用いないことで、より経済性に優れる製造方法となる傾向にあることから、１：１０以下であることが好ましい。同様の観点から、１：５以下であることがより好ましく、１：３以下であることがさらに好ましい。
金属水酸化物と脱水剤との質量比は、再生する場合であっても、過剰な脱水剤を用いないことで、より経済性に優れる製造方法となる傾向にあることから、１：１０以下であることが好ましい。同様の観点から、１：５以下であることがより好ましく、１：３以下であることがさらに好ましい。
【0040】
シリル化合物と金属水酸化物との反応の反応温度（反応液の温度）は、一般的に用いられる範囲であれば特に限定されないが、反応時間がより短くなり、有機シラノール化合物の収率がより高くなる傾向にあることから、４０℃以上であることが好ましく、同様の観点から、６０℃以上であることがより好ましい。反応温度は、シリル化合物、および有機シラノール化合物の分解を抑制でき、有機シラノール化合物の収率がより高まる傾向にあることから、１６０℃以下であることが好ましく、同様の観点から、１３０℃以下であることがより好ましい。
反応温度は上記範囲であれば一定である必要はなく、途中で変化させてもよい。
反応温度は上記範囲であれば一定である必要はなく、途中で変化させてもよい。
【0041】
シリル化合物と金属水酸化物との反応時間は、一般的に用いられる範囲であれば特に限定されないが、有機シラノール化合物の収率の安定性がより高まることから、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。過剰な反応時間としないことで、シリル化合物、および有機シラノール化合物の分解を抑制できる傾向にあることや、より経済性に優れる製造方法となる傾向にあることから、１００時間以下であることが好ましい。同様の観点から、５０時間以下であることがより好ましく、１０時間以下であることがさらに好ましい。
【0042】
反応圧力は、一般的に用いられる範囲であれば特に限定はされず、通常は大気圧下で反応が行われる。ただし、シリル化合物や非プロトン性極性溶媒の標準状態での蒸気圧が低く、シリル化合物や非極性溶媒を液化させ、再利用しない場合には、大気圧以上の加圧を行うことが、有効な手段である。シリル化合物や非極性溶媒を液化させ、再利用する場合には、大気圧以下の減圧であってもよい。
【0043】
反応雰囲気は、一般的に用いられる雰囲気であれば特に限定はされないが、通常は大気雰囲気、窒素雰囲気、およびアルゴン雰囲気等が用いられる。これらの中でも、より安全に有機シラノール化合物を製造できる傾向にあることから、窒素雰囲気、およびアルゴン雰囲気が好ましい。また、より経済性に優れる製造方法となる傾向にあることから、窒素雰囲気がさらに好ましい。
反応雰囲気は、単独で用いてもよいし、複数種の反応雰囲気を組み合わせて用いてもよい。
反応雰囲気は、単独で用いてもよいし、複数種の反応雰囲気を組み合わせて用いてもよい。
【0044】
有機シラノール化合物と、シリル化合物、金属水酸化物、および非プロトン性極性溶媒とを少なくとも含む反応生成物から、各々を分離除去する方法としては、一般的に用いられる分離除去方法であれば特に限定されず用いることができる。例えば、蒸留による揮発成分の分離除去、濾過による不溶固体の分離除去、再結晶による分離精製等が挙げられる。
これらの方法は、単独で用いてもよいし、複数種の方法を組み合わせて用いてもよい。
これらの方法は、単独で用いてもよいし、複数種の方法を組み合わせて用いてもよい。
【0045】
濾過による分離除去方法では、金属水酸化物をろ過により除去し、シリル化合物、有機シラノール化合物、および非プロトン性極性溶媒の混合物を取得する方法が例示できる。さらに、シリル化合物、有機シラノール化合物、および非プロトン性極性溶媒の混合物を蒸留、再結晶等の方法を用いることで、シリル化合物、有機シラノール化合物、および非プロトン性極性溶媒を各々分離する方法が例示できる。
【0046】
以上のように、本発明は、水素の発生を抑え、反応時間が短く、収率が高く、有機シラノール化合物を製造することができる。
【実施例】
【0047】
以下に本実施形態を具体的に説明した実施例を例示する。本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【0048】
実施例および比較例において使用した分析方法は、以下の通りである。
核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）：1Ｈ－ＮＭＲによる分子構造解析
測定装置：ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ型核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製）
溶媒：重クロロホルム
基準物質：テトラメチルシラン（０．００ｐｐｍ）
積算回数：８回
核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）：1Ｈ－ＮＭＲによる分子構造解析
測定装置：ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ型核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製）
溶媒：重クロロホルム
基準物質：テトラメチルシラン（０．００ｐｐｍ）
積算回数：８回
【0049】
＜反応温度＞
反応温度は、外部加熱冷却装置を用いず、室温である場合は、室温である。また、ウォーターバスやオイルバス等の外部加熱冷却装置を利用する場合には、外部加熱冷却装置に用いられている媒体の温度が反応温度である。
反応温度は、外部加熱冷却装置を用いず、室温である場合は、室温である。また、ウォーターバスやオイルバス等の外部加熱冷却装置を利用する場合には、外部加熱冷却装置に用いられている媒体の温度が反応温度である。
【0050】
＜有機シラノール化合物収率＞
有機シラノール化合物収率は、６０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％未満の場合に良好（判定「Ｂ」）と判断し、７０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％未満の場合に特に良好（判定「Ａ」）と判断し、９０ｍｏｌ％以上の場合に極めて良好（判定「ＡＡ」）と判断した。これら以外の場合は不良（判定「Ｃ」）と判断した。
有機シラノール化合物収率は、６０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％未満の場合に良好（判定「Ｂ」）と判断し、７０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％未満の場合に特に良好（判定「Ａ」）と判断し、９０ｍｏｌ％以上の場合に極めて良好（判定「ＡＡ」）と判断した。これら以外の場合は不良（判定「Ｃ」）と判断した。
【0051】
実施例および比較例において使用した原材料を以下に示す。なお、非プロトン性極性溶媒、およびプロトン性極性溶媒のＨＳＰ値は、Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ： Ａ Ｕｓｅｒ‘ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ（ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ）から算出した。
【0052】
（シリル化合物（化合物（１））
（１）ヘキサメチルジシロキサン（東京化成工業株式会社製、以下、「Ｓ－１」という）
（２）メトキシトリメチルシラン（東京化成工業株式会社製、以下、「Ｓ－２」という）
（３）フルオロトリフェニルシラン（東京化成工業株式会社製、以下、「Ｓ－３」という）
（１）ヘキサメチルジシロキサン（東京化成工業株式会社製、以下、「Ｓ－１」という）
（２）メトキシトリメチルシラン（東京化成工業株式会社製、以下、「Ｓ－２」という）
（３）フルオロトリフェニルシラン（東京化成工業株式会社製、以下、「Ｓ－３」という）
【0053】
（金属水酸化物（化合物（２））
（４）水酸化ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬特級、以下、「Ｍ－１」という）
（５）水酸化カリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬特級、以下、「Ｍ－２」という）
（４）水酸化ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬特級、以下、「Ｍ－１」という）
（５）水酸化カリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬特級、以下、「Ｍ－２」という）
【0054】
（非プロトン性極性溶媒）
（６）１－メチル－２－ピロリドン（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬特級、以下、「ＡＰ－１」という、ＨＳＰ値＝１８．６）
（７）Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬特級、以下、「ＡＰ－２」という、ＨＳＰ値＝２２．８）
（８）アセトニトリル（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬特級、以下、「ＡＰ－３」という、ＨＳＰ値＝２４．４）
（９）Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬特級、以下、「ＡＰ－４」という、ＨＳＰ値＝２４．９）
（１０）ジメチルスルホキシド（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬特級、以下、「ＡＰ－５」という、ＨＳＰ値＝２６．７）
（１１）１，２－ジメトキシエタン（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬特級、以下、「ＡＰ－６」という、ＨＳＰ値＝１７．６）
（６）１－メチル－２－ピロリドン（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬特級、以下、「ＡＰ－１」という、ＨＳＰ値＝１８．６）
（７）Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬特級、以下、「ＡＰ－２」という、ＨＳＰ値＝２２．８）
（８）アセトニトリル（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬特級、以下、「ＡＰ－３」という、ＨＳＰ値＝２４．４）
（９）Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬特級、以下、「ＡＰ－４」という、ＨＳＰ値＝２４．９）
（１０）ジメチルスルホキシド（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬特級、以下、「ＡＰ－５」という、ＨＳＰ値＝２６．７）
（１１）１，２－ジメトキシエタン（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬特級、以下、「ＡＰ－６」という、ＨＳＰ値＝１７．６）
【0055】
（プロトン性極性溶媒）
（１２）エタノール（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬特級、以下、「ＰＳ－１」という、ＨＳＰ値＝２６．５）
（１２）エタノール（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬特級、以下、「ＰＳ－１」という、ＨＳＰ値＝２６．５）
【0056】
（脱水剤）
（１３）酸化カルシウム（富士フイルム和光純薬株式会社製、以下、「ＤＨ－１」という）
（１４）モレキュラーシーブス３Ａ １／１６（富士フイルム和光純薬株式会社製、以下、「ＤＨ－２」という）
（１３）酸化カルシウム（富士フイルム和光純薬株式会社製、以下、「ＤＨ－１」という）
（１４）モレキュラーシーブス３Ａ １／１６（富士フイルム和光純薬株式会社製、以下、「ＤＨ－２」という）
【0057】
［実施例１］
還流冷却器を取り付けた２００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下、表１に示す組成にて、シリル化合物（Ｓ－１、１０ｇ、６１．６ｍｍｏｌ）、金属水酸化物（Ｍ－１、４．９ｇ、１２２．５ｍｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒（ＡＰ－１、５０ｇ）を加え、８０℃に設定したオイルバスに３口フラスコを入れ、４時間加熱した。３口フラスコをオイルバスから出し、室温まで冷却した後、不溶物を濾過し、有機シラノール化合物（ナトリウムトリメチルシラノラート）を含有する１－メチル－２－ピロリドン溶液を得た。得られた濾液をサンプリングし、1Ｈ－ＮＭＲで測定すると、有機シラノール化合物が６０ｍｏｌ％生成していることが確認された。本結果より、有機シラノール化合物収率は、良好（判定「Ｂ」）と判断した。
ナトリウムトリメチルシラノラート
1Ｈ－ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）０．２０（９Ｈ）
なお、室温まで冷却した３口フラスコの気相部を、可燃性ガス検知器（新コスモス株式会社製、ＸＰ－３１１０）にて測定をした結果、水素は検出されなかった。
還流冷却器を取り付けた２００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下、表１に示す組成にて、シリル化合物（Ｓ－１、１０ｇ、６１．６ｍｍｏｌ）、金属水酸化物（Ｍ－１、４．９ｇ、１２２．５ｍｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒（ＡＰ－１、５０ｇ）を加え、８０℃に設定したオイルバスに３口フラスコを入れ、４時間加熱した。３口フラスコをオイルバスから出し、室温まで冷却した後、不溶物を濾過し、有機シラノール化合物（ナトリウムトリメチルシラノラート）を含有する１－メチル－２－ピロリドン溶液を得た。得られた濾液をサンプリングし、1Ｈ－ＮＭＲで測定すると、有機シラノール化合物が６０ｍｏｌ％生成していることが確認された。本結果より、有機シラノール化合物収率は、良好（判定「Ｂ」）と判断した。
ナトリウムトリメチルシラノラート
1Ｈ－ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）０．２０（９Ｈ）
なお、室温まで冷却した３口フラスコの気相部を、可燃性ガス検知器（新コスモス株式会社製、ＸＰ－３１１０）にて測定をした結果、水素は検出されなかった。
【0058】
［実施例２］
表１の組成、反応温度、反応時間に従って、実施例１と同様の方法により、有機シラノール化合物（ナトリウムトリメチルシラノラート）を製造した。表１に示す通り、有機シラノール化合物収率は７０ｍｏｌ％であることから、特に良好（判定「Ａ」）と判断した。
なお、室温まで冷却した３口フラスコの気相部を、可燃性ガス検知器（新コスモス株式会社製、ＸＰ－３１１０）にて測定をした結果、水素は検出されなかった。
表１の組成、反応温度、反応時間に従って、実施例１と同様の方法により、有機シラノール化合物（ナトリウムトリメチルシラノラート）を製造した。表１に示す通り、有機シラノール化合物収率は７０ｍｏｌ％であることから、特に良好（判定「Ａ」）と判断した。
なお、室温まで冷却した３口フラスコの気相部を、可燃性ガス検知器（新コスモス株式会社製、ＸＰ－３１１０）にて測定をした結果、水素は検出されなかった。
【0059】
［実施例３］
表１の組成、反応温度、反応時間に従って、実施例１と同様の方法により、有機シラノール化合物（ナトリウムトリメチルシラノラート）を製造した。表１に示す通り、有機シラノール化合物収率は７５ｍｏｌ％であることから、特に良好（判定「Ａ」）と判断した。
なお、室温まで冷却した３口フラスコの気相部を、可燃性ガス検知器（新コスモス株式会社製、ＸＰ－３１１０）にて測定をした結果、水素は検出されなかった。
表１の組成、反応温度、反応時間に従って、実施例１と同様の方法により、有機シラノール化合物（ナトリウムトリメチルシラノラート）を製造した。表１に示す通り、有機シラノール化合物収率は７５ｍｏｌ％であることから、特に良好（判定「Ａ」）と判断した。
なお、室温まで冷却した３口フラスコの気相部を、可燃性ガス検知器（新コスモス株式会社製、ＸＰ－３１１０）にて測定をした結果、水素は検出されなかった。
【0060】
［実施例４］
表１の組成、反応温度、反応時間に従って、実施例１と同様の方法により、有機シラノール化合物（ナトリウムトリメチルシラノラート）を製造した。表１に示す通り、有機シラノール化合物収率は９７ｍｏｌ％であることから、極めて良好（判定「ＡＡ」）と判断した。
なお、室温まで冷却した３口フラスコの気相部を、可燃性ガス検知器（新コスモス株式会社製、ＸＰ－３１１０）にて測定をした結果、水素は検出されなかった。
表１の組成、反応温度、反応時間に従って、実施例１と同様の方法により、有機シラノール化合物（ナトリウムトリメチルシラノラート）を製造した。表１に示す通り、有機シラノール化合物収率は９７ｍｏｌ％であることから、極めて良好（判定「ＡＡ」）と判断した。
なお、室温まで冷却した３口フラスコの気相部を、可燃性ガス検知器（新コスモス株式会社製、ＸＰ－３１１０）にて測定をした結果、水素は検出されなかった。
【0061】
［実施例５］
表１の組成、反応温度、反応時間に従って、実施例１と同様の方法により、有機シラノール化合物（ナトリウムトリメチルシラノラート）を製造した。表１に示す通り、有機シラノール化合物収率は９９ｍｏｌ％であることから、極めて良好（判定「ＡＡ」）と判断した。
なお、室温まで冷却した３口フラスコの気相部を、可燃性ガス検知器（新コスモス株式会社製、ＸＰ－３１１０）にて測定をした結果、水素は検出されなかった。
表１の組成、反応温度、反応時間に従って、実施例１と同様の方法により、有機シラノール化合物（ナトリウムトリメチルシラノラート）を製造した。表１に示す通り、有機シラノール化合物収率は９９ｍｏｌ％であることから、極めて良好（判定「ＡＡ」）と判断した。
なお、室温まで冷却した３口フラスコの気相部を、可燃性ガス検知器（新コスモス株式会社製、ＸＰ－３１１０）にて測定をした結果、水素は検出されなかった。
【0062】
［比較例１］
表２の組成、反応温度、反応時間に従って、実施例１と同様の方法により、有機シラノール化合物（ナトリウムトリメチルシラノラート）を製造した。表２に示す通り、有機シラノール化合物収率は２０ｍｏｌ％であることから、不良（判定「Ｃ」）と判断した。
表２の組成、反応温度、反応時間に従って、実施例１と同様の方法により、有機シラノール化合物（ナトリウムトリメチルシラノラート）を製造した。表２に示す通り、有機シラノール化合物収率は２０ｍｏｌ％であることから、不良（判定「Ｃ」）と判断した。
【0063】
［比較例２］
表２の組成、反応温度、反応時間に従って、実施例１と同様の方法により、有機シラノール化合物（ナトリウムトリメチルシラノラート）を製造した。表２に示す通り、有機シラノール化合物収率は２３ｍｏｌ％であることから、不良（判定「Ｃ」）と判断した。
表２の組成、反応温度、反応時間に従って、実施例１と同様の方法により、有機シラノール化合物（ナトリウムトリメチルシラノラート）を製造した。表２に示す通り、有機シラノール化合物収率は２３ｍｏｌ％であることから、不良（判定「Ｃ」）と判断した。
【0064】
【表1】
【0065】
【表2】
【0066】
表１、２に示すように、本実施形態に係る、ＨＳＰ値が１８以上である非プロトン性極性溶媒を利用し、シリル化合物と、金属水酸化物とを反応させ、有機シラノール化合物を製造する方法は、水素の発生を抑え、反応時間が短く、収率が高く、優れた方法であることが確認された。これに対して、ＨＳＰ値が１８未満である非プロトン性極性溶媒、またはプロトン性極性溶媒を利用した比較例によれば、反応時間が長く、有機シラノール化合物収率も十分ではなかった。
【0067】
［実施例６］
表３の組成、反応温度、反応時間に従って、実施例１と同様の方法により、有機シラノール化合物（ナトリウムトリメチルシラノラート）を製造した。表３に示す通り、有機シラノール化合物収率は９３ｍｏｌ％であることから、極めて良好（判定「ＡＡ」）と判断した。
なお、室温まで冷却した３口フラスコの気相部を、可燃性ガス検知器（新コスモス株式会社製、ＸＰ－３１１０）にて測定をした結果、水素は検出されなかった。
表３の組成、反応温度、反応時間に従って、実施例１と同様の方法により、有機シラノール化合物（ナトリウムトリメチルシラノラート）を製造した。表３に示す通り、有機シラノール化合物収率は９３ｍｏｌ％であることから、極めて良好（判定「ＡＡ」）と判断した。
なお、室温まで冷却した３口フラスコの気相部を、可燃性ガス検知器（新コスモス株式会社製、ＸＰ－３１１０）にて測定をした結果、水素は検出されなかった。
【0068】
［実施例７］
表３の組成、反応温度、反応時間に従って、実施例１と同様の方法により、有機シラノール化合物（ナトリウムトリメチルシラノラート）を製造した。表３に示す通り、有機シラノール化合物収率は９９ｍｏｌ％であることから、極めて良好（判定「ＡＡ」）と判断した。
なお、室温まで冷却した３口フラスコの気相部を、可燃性ガス検知器（新コスモス株式会社製、ＸＰ－３１１０）にて測定をした結果、水素は検出されなかった。
表３の組成、反応温度、反応時間に従って、実施例１と同様の方法により、有機シラノール化合物（ナトリウムトリメチルシラノラート）を製造した。表３に示す通り、有機シラノール化合物収率は９９ｍｏｌ％であることから、極めて良好（判定「ＡＡ」）と判断した。
なお、室温まで冷却した３口フラスコの気相部を、可燃性ガス検知器（新コスモス株式会社製、ＸＰ－３１１０）にて測定をした結果、水素は検出されなかった。
【0069】
［実施例８］
表３の組成、反応温度、反応時間に従って、実施例１と同様の方法により、有機シラノール化合物（カリウムトリメチルシラノラート）を製造した。表３に示す通り、有機シラノール化合物収率は９９ｍｏｌ％であることから、極めて良好（判定「ＡＡ」）と判断した。
カリウムトリメチルシラノラート
1Ｈ－ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）０．２０７（９Ｈ）
なお、室温まで冷却した３口フラスコの気相部を、可燃性ガス検知器（新コスモス株式会社製、ＸＰ－３１１０）にて測定をした結果、水素は検出されなかった。
表３の組成、反応温度、反応時間に従って、実施例１と同様の方法により、有機シラノール化合物（カリウムトリメチルシラノラート）を製造した。表３に示す通り、有機シラノール化合物収率は９９ｍｏｌ％であることから、極めて良好（判定「ＡＡ」）と判断した。
カリウムトリメチルシラノラート
1Ｈ－ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）０．２０７（９Ｈ）
なお、室温まで冷却した３口フラスコの気相部を、可燃性ガス検知器（新コスモス株式会社製、ＸＰ－３１１０）にて測定をした結果、水素は検出されなかった。
【0070】
［実施例９］
表３の組成、反応温度、反応時間に従って、実施例１と同様の方法により、有機シラノール化合物（ナトリウムトリメチルシラノラート）を製造した。表３に示す通り、有機シラノール化合物収率は９８ｍｏｌ％であることから、極めて良好（判定「ＡＡ」）と判断した。
なお、室温まで冷却した３口フラスコの気相部を、可燃性ガス検知器（新コスモス株式会社製、ＸＰ－３１１０）にて測定をした結果、水素は検出されなかった。
表３の組成、反応温度、反応時間に従って、実施例１と同様の方法により、有機シラノール化合物（ナトリウムトリメチルシラノラート）を製造した。表３に示す通り、有機シラノール化合物収率は９８ｍｏｌ％であることから、極めて良好（判定「ＡＡ」）と判断した。
なお、室温まで冷却した３口フラスコの気相部を、可燃性ガス検知器（新コスモス株式会社製、ＸＰ－３１１０）にて測定をした結果、水素は検出されなかった。
【0071】
［実施例１０］
表３の組成、反応温度、反応時間に従って、実施例１と同様の方法により、有機シラノール化合物（ナトリウムトリフェニルシラノラート）を製造した。表３に示す通り、有機シラノール化合物収率は９４ｍｏｌ％であることから、極めて良好（判定「ＡＡ」）と判断した。
ナトリウムトリフェニルシラノラート
1Ｈ－ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）７．５２－７．６０（９Ｈ）、７．９７－８．００（６Ｈ）
なお、室温まで冷却した３口フラスコの気相部を、可燃性ガス検知器（新コスモス株式会社製、ＸＰ－３１１０）にて測定をした結果、水素は検出されなかった。
表３の組成、反応温度、反応時間に従って、実施例１と同様の方法により、有機シラノール化合物（ナトリウムトリフェニルシラノラート）を製造した。表３に示す通り、有機シラノール化合物収率は９４ｍｏｌ％であることから、極めて良好（判定「ＡＡ」）と判断した。
ナトリウムトリフェニルシラノラート
1Ｈ－ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）７．５２－７．６０（９Ｈ）、７．９７－８．００（６Ｈ）
なお、室温まで冷却した３口フラスコの気相部を、可燃性ガス検知器（新コスモス株式会社製、ＸＰ－３１１０）にて測定をした結果、水素は検出されなかった。
【0072】
［実施例１１］
表３の組成、反応温度、反応時間に従って、実施例１と同様の方法により、有機シラノール化合物（ナトリウムトリメチルシラノラート）を製造した。表３に示す通り、有機シラノール化合物収率は９６ｍｏｌ％であることから、極めて良好（判定「ＡＡ」）と判断した。
なお、室温まで冷却した３口フラスコの気相部を、可燃性ガス検知器（新コスモス株式会社製、ＸＰ－３１１０）にて測定をした結果、水素は検出されなかった。
表３の組成、反応温度、反応時間に従って、実施例１と同様の方法により、有機シラノール化合物（ナトリウムトリメチルシラノラート）を製造した。表３に示す通り、有機シラノール化合物収率は９６ｍｏｌ％であることから、極めて良好（判定「ＡＡ」）と判断した。
なお、室温まで冷却した３口フラスコの気相部を、可燃性ガス検知器（新コスモス株式会社製、ＸＰ－３１１０）にて測定をした結果、水素は検出されなかった。
【0073】
【表3】
【0074】
［実施例１２］
実施例５で得られたろ過後の有機シラノール化合物（ナトリウムトリメチルシラノラート）を含有するジメチルスルホキシド溶液をナスフラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで減圧留去した。その後、さらに真空乾燥機で減圧留去し、白色固体（１３．５ｇ）を得た。得られた白色固体は1Ｈ－ＮＭＲより、有機シラノール化合物が９９質量％（収率９７％）含まれていることが確認された。
実施例５で得られたろ過後の有機シラノール化合物（ナトリウムトリメチルシラノラート）を含有するジメチルスルホキシド溶液をナスフラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで減圧留去した。その後、さらに真空乾燥機で減圧留去し、白色固体（１３．５ｇ）を得た。得られた白色固体は1Ｈ－ＮＭＲより、有機シラノール化合物が９９質量％（収率９７％）含まれていることが確認された。
【0075】
［実施例１３］
脱水剤（ＤＨ－１、６．９ｇ、１２３．０ｍｍｏｌ）を添加した以外は、実施例６と同様に、有機シラノール化合物（ナトリウムトリメチルシラノラート）を製造した。結果、有機シラノール化合物収率は９８ｍｏｌ％であることから、極めて良好（判定「ＡＡ」）と判断した。
なお、室温まで冷却した３口フラスコの気相部を、可燃性ガス検知器（新コスモス株式会社製、ＸＰ－３１１０）にて測定をした結果、水素は検出されなかった。
脱水剤（ＤＨ－１、６．９ｇ、１２３．０ｍｍｏｌ）を添加した以外は、実施例６と同様に、有機シラノール化合物（ナトリウムトリメチルシラノラート）を製造した。結果、有機シラノール化合物収率は９８ｍｏｌ％であることから、極めて良好（判定「ＡＡ」）と判断した。
なお、室温まで冷却した３口フラスコの気相部を、可燃性ガス検知器（新コスモス株式会社製、ＸＰ－３１１０）にて測定をした結果、水素は検出されなかった。
【0076】
［実施例１４］
２００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下、シリル化合物（Ｓ－１、１０ｇ、６１．６ｍｍｏｌ）、金属水酸化物（Ｍ－１、４．９ｇ、１２２．５ｍｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒（ＡＰ－３、５０ｇ）を加え、脱水剤（ＤＨ－２、１４．０ｇ）を充填したソックスレー抽出器を取り付け、その上に還流冷却器を取り付けた。その後、９５℃に設定したオイルバスに３口フラスコを入れ、４時間加熱した。３口フラスコをオイルバスから出し、室温まで冷却した後、不溶物を濾過し、有機シラノール化合物（ナトリウムトリメチルシラノラート）を含有するアセトニトリル溶液を得た。得られた濾液をサンプリングし、1Ｈ－ＮＭＲで測定すると、有機シラノール化合物が９１ｍｏｌ％生成していることが確認された。本結果より、有機シラノール化合物収率は、極めて良好（判定「ＡＡ」）と判断した。
なお、室温まで冷却した３口フラスコの気相部を、可燃性ガス検知器（新コスモス株式会社製、ＸＰ－３１１０）にて測定をした結果、水素は検出されなかった。
２００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下、シリル化合物（Ｓ－１、１０ｇ、６１．６ｍｍｏｌ）、金属水酸化物（Ｍ－１、４．９ｇ、１２２．５ｍｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒（ＡＰ－３、５０ｇ）を加え、脱水剤（ＤＨ－２、１４．０ｇ）を充填したソックスレー抽出器を取り付け、その上に還流冷却器を取り付けた。その後、９５℃に設定したオイルバスに３口フラスコを入れ、４時間加熱した。３口フラスコをオイルバスから出し、室温まで冷却した後、不溶物を濾過し、有機シラノール化合物（ナトリウムトリメチルシラノラート）を含有するアセトニトリル溶液を得た。得られた濾液をサンプリングし、1Ｈ－ＮＭＲで測定すると、有機シラノール化合物が９１ｍｏｌ％生成していることが確認された。本結果より、有機シラノール化合物収率は、極めて良好（判定「ＡＡ」）と判断した。
なお、室温まで冷却した３口フラスコの気相部を、可燃性ガス検知器（新コスモス株式会社製、ＸＰ－３１１０）にて測定をした結果、水素は検出されなかった。
【産業上の利用可能性】
【0077】
本発明により、有機シラノール化合物を水素の発生を抑え、反応時間が短く、収率が高く製造することができる。