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特許7495929溶融ポルフィリンポリマーの導電膜及びコーティング基板の形成方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-28
(45)【発行日】2024-06-05
(54)【発明の名称】溶融ポルフィリンポリマーの導電膜及びコーティング基板の形成方法
(51)【国際特許分類】
C23C 16/18 20060101AFI20240529BHJP
H01L 21/205 20060101ALI20240529BHJP
【ＦＩ】
C23C16/18
H01L21/205
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2021525791
(86)(22)【出願日】2019-11-12
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-02-02
(86)【国際出願番号】 EP2019080991
(87)【国際公開番号】W WO2020099385
(87)【国際公開日】2020-05-22
【審査請求日】2022-08-19
(31)【優先権主張番号】LU100988
(32)【優先日】2018-11-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】LU
(73)【特許権者】
【識別番号】516296566
【氏名又は名称】ルクセンブルク・インスティテュート・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジー・（エルアイエスティ）
(74)【代理人】
【識別番号】100091683
【弁理士】
【氏名又は名称】▲吉▼川 俊雄
(74)【代理人】
【識別番号】100179316
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 寛奈
(72)【発明者】
【氏名】ボーシャー，ニコラス
(72)【発明者】
【氏名】ベンガジ，ジュゼッペ
(72)【発明者】
【氏名】ババ，カマル
【審査官】山本 一郎
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１３－５０３１８１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２３Ｃ １６／１８
Ｈ０１Ｌ ２１／２０５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
メソ－メソ、β－β二重及び／またはメソ－β、β－メソ二重及び／またはメソ－メソ、β－β、β－β三重結合融合（ポリ）ポルフィリンのポリマーの薄い導電性コーティングを基板上に形成するための方法であって、前記方法は、－真空チャンバ内に基板を提供するステップと、
－前記基板上で、酸化剤及び化学式１（化１）の少なくとも１つのポルフィリンモノマーを用いて酸化化学蒸着反応を行うステップと、を含み、
【化1】
【請求項2】
前記基板上で酸化剤及び式１の少なくとも１つのポルフィリンモノマーを用いて酸化化学蒸着反応を行うステップは、前記真空チャンバ内で前記酸化剤及び前記少なくとも１つのポルフィリンモノマーを別々に昇華させて、それぞれ気相を形成すること、及び前記気相を前記基板上に供給することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記基板上で、酸化剤及び化学式１の少なくとも１つのポルフィリンモノマーを用いて酸化化学蒸着反応を行うステップは、モノ－メソ－置換ポルフィリンモノマー及び／またはポルフィンモノマーである少なくとも１つの架橋モノマーを使用してさらに行う、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
Ｒ’１～Ｒ’４の少なくとも２つがＨであり、他方は、フェニル、ｐ－トリル、メシチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、２，６－ジ－オクチルオキシフェニル、２，６－ジ－ドデシルオキシフェニル、３，４，５－トリ－トリメトキシフェニル、４－カルボキシフェニル、４－ヒドロキシフェニル、３－ヒドロキシフェニル、３，５－ジ－ヒドロキシフェニル、４－アミノフェニル、４－ピリジル、４－ブロモフェニル、４－クロロフェニル、２，６－クロロフェニル、４－フルオロフェニル、３，５－ジ－フルオロフェニル、２，６－ジ－フルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、４－トリフルオロメチルフェニル、３，５－ジ－トリフルオロメチルフェニルからそれぞれ選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
Ｒ’１及びＲ’３が、Ｈであり、Ｒ’２及びＲ’４は、両方とも、フェニル、ｐ－トリル、メシチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、２，６－ジ－オクチルオキシフェニル、２，６－ジ－ドデシルオキシフェニル、３，４，５－トリ－トリメトキシフェニル、４－カルボキシフェニル、４－ヒドロキシフェニル、３－ヒドロキシフェニル、３，５－ジ－ヒドロキシフェニル、４－アミノフェニル、４－ピリジル、４－ブロモフェニル、４－クロロフェニル、２，６－クロロフェニル、４－フルオロフェニル、３，５－ジ－フルオロフェニル、２，６－ジ－フルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、４－トリフルオロメチルフェニル、３，５－ジ－トリフルオロメチルフェニルからそれぞれ選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記酸化剤が、ＦｅＣｌ３、ＣｕＣｌ２またはＣｕ（ＣｌＯ４）２からなる群から選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記酸化化学蒸着反応を行うステップが、圧力１０－４ｍｂａｒ～１０－２ｍｂａｒで行われる、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記酸化剤が、１００℃～３５０℃の温度で昇華する、請求項２に記載の方法。
【請求項9】
化学式２の前記少なくとも１つのポルフィリンモノマーが、２００℃～３００℃の温度で昇華する、請求項２および８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
化学式１の前記少なくとも１つのポルフィリンモノマーが、金属化５，１５（ジフェニル）ポルフィリン（ＭＤＰＰ）であり、Ｍは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｐｔの群から選択される１つの金属原子である、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
前記酸化剤が、ＦｅＣｌ３であり、１００℃～２００℃、好ましくは１３０℃～１８０℃で昇華する、請求項２、８および９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
前記基板が、ポリマーであり、好ましくはポリエチレンナフタレートまたは紙、好ましくはプリンター用紙である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
前記基板が、ガラス、ポリマー、好ましくは、ポリエチレンナフタレートまたは紙、好ましくは、プリンター用紙からなる群から選択される絶縁基板である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、直接溶融ポリ（ポルフィリン）の導電性コーティング、及び直接溶融ポリ（ポルフィリン）のコーティングを合成するための方法に関する。
【背景技術】
【0002】
直接溶融ポルフィリンポリマーなどの共役ポルフィリンポリマーは、自己の魅力的な電子特性及び光電子特性を有し、高性能の電子ノーズ（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｎｏｓｅ）または有機太陽電池を生み出し得る。しかし、共役ポリ（ポルフィリン）に向けた２つの主な合成経路である（ｉ）好適な酸化剤を使用する液相酸化重合、または（ｉｉ）電着は、共役ポリ（ポルフィリン）の研究及びデバイスへの統合に対する主要な欠点である。実際、ポルフィリンのモノマー、オリゴマー、及びポリマーの溶解性が低いため、共役ポリ（ポルフィリン）を形成するには、嵩高いペンダント基の導入が必要とされ、ここでは、標的とされる特性の主因となるテトラピロールポルフィン核が最終的に希釈された。
【0003】
公開された先行技術特許文献：欧州特許出願公開第１３１８１５１号明細書では、メソ－メソ結合ポルフィリン配列の酸化により２つのβ－β位置を直接結合することにより、メソ－メソ直鎖ポルフィリンポリマー及び溶融ポルフィリンオリゴマーを直接合成するための方法を開示している。この特許では、少なくとも２つの結合により直接溶融したポルフィリンのいずれのポリマーも、少なくとも２つの結合を有する直接溶融ポルフィリンのポリマーのコーティングを直接合成するための方法も開示していない。共役ポリ（ポルフィリン）は、塊形態で溶解性が低く、溶融できないため、その結果、これらの技術的適用が複雑になる複雑な加工性となる。この方法は、溶融ポルフィリンポリマーの薄膜を得ることができないという点で制限される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】欧州特許出願公開第１３１８１５１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、言及された先行技術の少なくとも１つの欠点を克服するための技術的課題を有する。より詳細には、本発明は、直接溶融ポリ（ポルフィリン）の導電膜を提供し、直接溶融ポリ（ポルフィリン）の導電性薄膜を直接合成するための簡単な方法を提供するという技術的課題を有する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、メソ－メソ、β－β二重結合融合及び／またはメソ－β、β－メソ二重結合融合及び／またはメソ－メソ、β－β、β－β三重結合融合（ポリ）ポルフィリンのポリマーを含む導電性コーティングに関し、ポリマーは次のように表される：
【0007】
【化1】
式中、Ｒ１～Ｒ８は独立して、
水素、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホン酸基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、置換もしくは非置換のアリールチオ基、アルキルアミノ基、置換もしくは非置換のアリールアミノ基、置換もしくは非置換のカルボキシレート基、置換もしくは非置換のカルボン酸、アミノ基、置換もしくは非置換のスルホネート基、置換もしくは非置換のスルホンアミド基、置換もしくは非置換のカルボニル基、置換もしくは非置換のシリル基または置換もしくは非置換のシロキシ基の群から選択され：
式中、Ｍは、２Ｈであるか、またはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｓｃ、Ｙ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、及びＢｉの群から選択される１つの金属原子であり、化学式１のポリマーは、ｎ個のモノマーを含み、ｎは、２より大きく、これらのモノマーは同じであるかまたは異なるものである。
【0008】
好ましい実施形態によれば、ｎは５０より大きく、好ましくは１００より大きい。
【0009】
好ましい実施形態によれば、Ｒ１～Ｒ８は、独立して、Ｈ、フェニル、ｐ－トリル、メシチレル、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、２，６－ジオクチルオキシフェニル、２，６－ジ－ドデシルオキシフェニル、３，４，５－トリ－トリメトキシフェニル、４－カルボキシフェニル、４－ヒドロキシフェニル、３－ヒドロキシフェニル、３，５－ジ－ヒドロキシフェニル、４－アミノフェニル、４－ピリジル、４－ブロモフェニル、４－クロロフェニル、２，６－クロロフェニル、４－フルオロフェニル、３，５－ジ－フルオロフェニル、２，６－ジ－フルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、４－トリフルオロメチルフェニル、３，５－ジ－トリフルオロメチルフェニルの群から選択され、式中、Ｍは２Ｈ、またはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｐｔの群から選択される１つの金属原子である。
【0010】
本発明は、メソ－メソ、β－β二重及び／またはメソ－β、β－メソ二重及び／またはメソ－メソ、β－β、β－β三重結合融合（ポリ）ポルフィリンのポリマーの薄い導電性コーティングを基板上に形成するための方法にも関し、本方法は、以下のステップ：
－真空チャンバ内に基板を提供するステップと、
－基板上で、酸化剤及び化学式２の少なくとも１つのポルフィリンモノマーを用いて酸化化学蒸着反応を行うステップと、を含み、
－真空チャンバ内に基板を提供するステップと、
－基板上で、酸化剤及び化学式２の少なくとも１つのポルフィリンモノマーを用いて酸化化学蒸着反応を行うステップと、を含み、
【0011】
【化2】
【0012】
好ましい実施形態によれば、基板上で酸化剤及び式２の少なくとも１つのポルフィリンモノマーを用いて酸化化学蒸着反応を行うステップは、真空チャンバ内で酸化剤及び少なくとも１つのポルフィリンモノマーを別々に昇華させて、それぞれ気相を形成すること、及び気相を基板上に供給することを含む。
【0013】
好ましい実施形態によれば、基板上で、酸化剤及び化学式２の少なくとも１つのポルフィリンモノマーを用いて酸化化学蒸着反応を行うステップは、さらに、モノ－メソ置換ポルフィリンモノマー及び／またはポルフィンモノマーである少なくとも１つの架橋モノマーを使用してさらに行うことである。
【0014】
好ましい実施形態によれば、Ｒ’１～Ｒ’４の少なくとも２つはＨであり、他方は、それぞれ、フェニル、ｐ－トリル、メシチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、２，６－ジオクチルオキシフェニル、２，６－ジ－ドデシルオキシフェニル、３，４，５－トリ－トリメトキシフェニル、４－カルボキシフェニル、４－ヒドロキシフェニル、３－ヒドロキシフェニル、３，５－ジ－ヒドロキシフェニル、４－アミノフェニル、４－ピリジル、４－ブロモフェニル、４－クロロフェニル、２，６－クロロフェニル、４－フルオロフェニル、３，５－ジ－フルオロフェニル、２，６－ジ－フルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、４－トリフルオロメチルフェニル、３，５－ジ－トリフルオロメチルフェニルからなる群から選択される。
【0015】
好ましい実施形態によれば、Ｒ’１及びＲ’３はＨであり、Ｒ’２及びＲ’４は、両方とも、フェニル、ｐ－トリル、メシチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、２，６－ジ－オクチルオキシフェニル、２，６－ジ－ドデシルオキシフェニル、３，４，５－トリ－トリメトキシフェニル、４－カルボキシフェニル、４－ヒドロキシフェニル、３－ヒドロキシフェニル、３，５－ジ－ヒドロキシフェニル、４－アミノフェニル、４－ピリジル、４－ブロモフェニル、４－クロロフェニル、２，６－クロロフェニル、４－フルオロフェニル、３，５－ジ－フルオロフェニル、２，６－ジ－フルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、４－トリフルオロメチルフェニル、３，５－ジ－トリフルオロメチルフェニルからなる群から選択される。
【0016】
好ましい実施形態によれば、酸化剤は、ＦｅＣｌ３、ＣｕＣｌ２、またはＣｕ（ＣｌＯ４）２からなる群から選択される。
【0017】
好ましい実施形態によれば、酸化化学蒸着反応を行うステップは、圧力１０－４ｍｂａｒ～１０－２ｍｂａｒで行われる。
【0018】
好ましい実施形態によれば、酸化剤は、１００℃～３５０℃の温度で昇華する。
【0019】
好ましい実施形態によれば、化学式２の少なくとも１つのポルフィリンモノマーは、２００℃～３００℃の温度で昇華する。
【0020】
好ましい実施形態によれば、化学式２の少なくとも１つのポルフィリンモノマーは、金属化５，１５－（ジフェニル）ポルフィリン（ＭＤＰＰ）であり、Ｍは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｐｔの群から選択される１つの金属原子である。
【0021】
好ましい実施形態によれば、酸化剤は、ＦｅＣｌ３であり、１００℃～２００℃、好ましくは、１３０℃～１８０℃で昇華する。
【0022】
好ましい実施形態によれば、基板は、ポリマー、好ましくはポリエチレンナフタレート、または紙、好ましくはプリンター用紙である。
【0023】
好ましい実施形態によれば、基板は、ガラス、ポリマー、好ましくはポリエチレンナフタレートまたは紙、好ましくはプリンター用紙の群から選択される絶縁基板である。
【0024】
本発明はまた、基板及び直接溶融（ポリ）ポルフィリンの薄い導電性コーティングを含むデバイスに関し、薄い導電性コーティングは、本発明によるものである。
【発明の効果】
【0025】
本発明は、溶融ポルフィリンコーティングが導電性であるという点で特に興味深い。本発明の方法により、直接溶融ポリ（ポルフィリン）薄膜の同時合成、蒸着及びｐ－ドープ効果が可能になる。選択された酸化化学蒸着（ｏＣＶＤ）アプローチでは、ポルフィリンモノマーの特定の任意の官能基化を必要とすることなく、市販のポルフィリンの使用が可能になる。この方法は、柔軟かつ有機的な電子用途にとって特に興味深いものである。ｏＣＶＤにより、敏感な及び／または柔軟な基板上のコーティングが可能になり、デバイス製造のためのパターン形成が可能になる。
【0026】
特に、ポリマーのｏＣＶＤは、いかなる溶媒も必要としないため、ポリマー及びモノマーの溶解度が低いことに関連する問題を回避することができる。本発明の方法では、モノマー及び形成されたポリマーがいずれも可溶性または溶融性である必要はなく、共役ポリマー系のデバイスへの統合はかなり単純化される。さらに、ｏＣＶＤ重合化は高い蒸着温度を必要とせず、様々な材料において蒸着を生じさせることができる。
【図面の簡単な説明】
【0027】
【図1】直接溶融ポリ（ポルフィリン）の薄い導電性コーティングを蒸着させるために使用されるｏＣＶＤリアクターを示す概略図である。
【図2】本発明の方法による、導電性二重及び／または三重融合ポリ（ポルフィリン）コーティングのｏＣＶＤに好適であるジ－メソ置換ポルフィリンの例を表す図である。
【図3】共役ポリ（ポルフィリン）コーティングのｏＣＶＤには不適切であるポルフィリンを表す図である。
【図4】コーティングの一例によるｏＣＶＤリアクターを示す概略図である。
【図5】ＮｉＤＰＰ及びＦｅＣｌ３のｏＣＶＤ反応から得られたＰ（ＮｉＤＰＰ）コーティングのＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ吸収スペクトルを示す図である。
【図6】ＮｉＤＰＰ及びＦｅＣｌ３のｏＣＶＤ反応から得られたＰ（ＮｉＤＰＰ）コーティングのＬＤＩ－ＨＲＭＳスペクトルを表す図である。
【図7】ＮｉＤＰＰ及びＦｅＣｌ３のｏＣＶＤ反応から得られたＰ（ＮｉＤＰＰ）コーティングのヘリウムイオン顕微鏡画像を表す図である。
【図8】ＮｉＤＰＰ及びＦｅＣｌ３のｏＣＶＤ反応から得られたＰ（ＮｉＤＰＰ）コーティングの横方向の電気伝導率測定結果を表す図である。
【図9】ＮｉＤＤｔ－ＢｕＰＰ及びＦｅＣｌ３のｏＣＶＤ反応から得られたＰ（ＮｉＤＤｔ－ＢｕＰＰ）コーティングのＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ吸収スペクトルを表す図である。
【図10】ＮｉＤＤＯＰＰ及びＦｅＣｌ３のｏＣＶＤ反応から得られたＰ（ＮｉＤＤＯＰＰ）コーティングのＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ吸収スペクトルを表す図である。
【図11】ＮｉＤＭＰ及びＦｅＣｌ３のｏＣＶＤ反応から得られたＰ（ＮｉＤＭＰ）コーティングのＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ吸収スペクトルを表す図である。
【図12】ＮｉＤＭＰ及びＦｅＣｌ３のｏＣＶＤ反応から得られたＰ（ＮｉＤＭＰ）コーティングのヘリウムイオン顕微鏡画像を表す図である。
【図13】パターン化されたマスクを使用した、ＮｉＤＭＰ及びＦｅＣｌ３のｏＣＶＤ反応から調製した（左）オレンジ色の参照ＮｉＤＭＰコーティング（蒸着）及び（右）暗緑色のポリ（ＮｉＤＭＰ）コーティングによってコーティングされたＡ４シートのプリンター用紙を表す写真である。
【図14】Ｈ２ＤＰＰ及びＦｅＣｌ３のｏＣＶＤ反応から得られたコーティングのＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ吸収スペクトルを表す図である。
【図15】Ｈ２ＤＰＰ及びＦｅＣｌ３のｏＣＶＤ反応から得られたコーティングのＬＤＩ－ＨＲＭＳスペクトルを表す図である。
【図16】ＣｏＤＰＰ及びＦｅＣｌ３のｏＣＶＤ反応から得られたＰ（ＣｏＤＰＰ）コーティングのＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ吸収スペクトルを表す図である。
【図17】ＰｄＤＰＰ及びＦｅＣｌ３のｏＣＶＤ反応から得られたＰ（ＰｄＤＰＰ）コーティングのＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ吸収スペクトルを示す図である。
【図18】ＺｎＤＰＰ及びＦｅＣｌ３のｏＣＶＤ反応から得られたＰ（ＺｎＤＰＰ）コーティングのＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ吸収スペクトルを表す図である。
【図19】Ｆｅ（ＩＩＩ）Ｃｌ－ＤＰＰ及びＦｅＣｌ３のｏＣＶＤ反応から得られたＰ（Ｆｅ（ＩＩＩ）Ｃｌ－ＤＰＰ）コーティングのＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ吸収スペクトルを表す図である。
【図20】ＣｕＤＰＰ及びＦｅＣｌ３のｏＣＶＤ反応から得られたＰ（ＣｕＤＰＰ）コーティングのＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ吸収スペクトルを表す図である。
【図21】複数のポルフィリンモノマーからの直接溶融コポリ（ポルフィリン）コーティングの同時合成及び蒸着に使用される酸化化学蒸着リアクターのスキームを示す図である。
【図22】ＮｉＤＰＰ及びＣｕ（ＣｌＯ４）２のｏＣＶＤ反応から得られたＰ（ＮｉＤＰＰ）コーティングのＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ吸収スペクトルを示す図である。
【図23】ＮｉＤＰＰ及びＣｕＣｌ２のｏＣＶＤ反応から得られたＰ（ＮｉＤＰＰ）コーティングのＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ吸収スペクトルを示す図である。
【図24】ＮｉＤＰＰ及びＣｕＣｌ２のｏＣＶＤ反応から得られたＰ（ＮｉＤＰＰ）コーティングのＬＤＩ－ＨＲＭＳスペクトルを表す図である。
【図25】基板温度２００℃でのＮｉＤＰＰ及びＦｅＣｌ３のｏＣＶＤ反応から得られたＰ（ＮｉＤＰＰ）コーティングのＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ吸収スペクトルを示す図である。
【図26】基板温度２００℃でのＮｉＤＰＰ及びＦｅＣｌ３のｏＣＶＤ反応から得られたＰ（ＮｉＤＰＰ）コーティングのＬＤＩ－ＨＲＭＳスペクトルを表す図である。
【図27】室温（２５℃）でのＮｉＤＰＰ及びＦｅＣｌ３のｏＣＶＤ反応から得られたＰ（ＮｉＤＰＰ）コーティングのＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ吸収スペクトルである。
【図28】室温でのＮｉＤＰＰ及びＦｅＣｌ３のｏＣＶＤ反応から得られたＰ（ＮｉＤＰＰ）コーティングのＬＤＩ－ＨＲＭＳスペクトルを表す図である。
【図29】室温で、パターン化されたマスクを使用して、ＮｉＤＰＰ及びＦｅＣｌ３のｏＣＶＤ反応から調製された（左）オレンジ色の参照ＮｉＤＰＰコーティング（蒸着）及び（右）暗緑色ポリ（ＮｉＤＰＰ）コーティングによってコーティングされたＡ４シートのプリンター用紙を示す写真である。
【図30】ＮｉＴＰＰ（上）及びＮｉＤＰＰ（下）とＦｅＣｌ３とのｏＣＶＤ反応から得られたｏＣＶＤコーティングのＬＤＩ－ＨＲＭＳスペクトルを示す図である。
【図31】ＣｒＴＥＰＰ及びＦｅＣｌ３のｏＣＶＤ反応後のガラス基板のＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ吸収スペクトルを示す図である。
【図32】ＤＥＰＰ及びＦｅＣｌ３のｏＣＶＤ反応後のガラス基板のＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ吸収スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0028】
本発明は、メソ－メソ、β－β二重結合及び／またはメソ－β、β－メソ二重結合及び／またはメソ－メソ、β－β、β－β三重結合（ポリ）ポルフィリンのポリマーを含むコーティングを提供し、本ポリマーは次のように表される：
【0029】
【化3】
式中、Ｒ１～Ｒ８は独立して、水素、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホン酸基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、置換もしくは非置換のアリールチオ基、アルキルアミノ基、置換もしくは非置換のアリールアミノ基、置換もしくは非置換のカルボキシレート基、置換もしくは非置換のカルボン酸、アミノ基、置換もしくは非置換のスルホネート基、置換もしくは非置換のスルホンアミド基、置換もしくは非置換のカルボニル基、置換もしくは非置換のシリル基または置換もしくは非置換のシロキシ基の群から選択され；
【0030】
Ｍは、２ＨまたはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｓｃ、Ｙ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、及びＢｉからなる群から選択される１つの金属原子である。
【0031】
化学式１（化３）の各ポリマーは、ｎ個のモノマーを含み、ｎは２より大きく、化学式２のモノマーは同じであるかまたは異なる。ポリマーは、少なくとも５０のモノマーｎ、好ましくは１００を超えるモノマーｎを含む。
【0032】
好ましくは、Ｒ１～Ｒ８は、独立して、Ｈ、フェニル、ｐ－トリル、メシチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、２，６－ジ－オクチルオキシフェニル、２，６－ジ－ドデシルオキシフェニル、３，４，５－トリ－トリメトキシフェニル、４－カルボキシフェニル、４－ヒドロキシフェニル、３－ヒドロキシフェニル、３，５－ジ－ヒドロキシフェニル、４－アミノフェニル、４－ピリジル、４－ブロモフェニル、４－クロロフェニル、２，６－クロロフェニル、４－フルオロフェニル、３，５－ジ－フルオロフェニル、２，６－ジ－フルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、４－トリフルオロメチルフェニル、３，５－ジ－トリフルオロメチルフェニルからなる群から選択され、Ｍは、２Ｈであるか、またはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｐｔからなる群から選択される１つの金属原子である。
【0033】
本発明はまた、酸化化学蒸着による、メソ－メソ、β－β二重結合及び／またはメソβ、β－メソ二重結合及び／またはメソ－メソ、β－β、β－β三重結合（ポリ）ポルフィリンのポリマーの薄い導電性コーティングを基板上に形成するための方法を提供する。この方法は、真空チャンバ内に基板を提供するステップと、基板上で、酸化剤及び化学式２（化４）の少なくとも１つのポルフィリンモノマーを用いて酸化化学蒸着反応を行うステップと、を含み、
【0034】
【化4】
【0035】
Ｍは、２ＨまたはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｓｃ、Ｙ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、及びＢｉからなる群から選択される金属原子である。
【0036】
Ｒ’１～Ｒ’４のうちの少なくとも２つはＨであり、他方は、それぞれ、フェニル、ｐ－トリル、メシチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、２，６－ジ－オクチルオキシフェニル、２，６－ジ－ドデシルオキシフェニル、３，４，５－トリ－トリメトキシフェニル、４－カルボキシフェニル、４－ヒドロキシフェニル、３－ヒドロキシフェニル、３，５－ジ－ヒドロキシフェニル、４－アミノフェニル、４－ピリジル、４－ブロモフェニル、４－クロロフェニル、２，６－クロロフェニル、４－フルオロフェニル、３，５－ジ－フルオロフェニル、２，６－ジ－フルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、４－トリフルオロメチルフェニル、３，５－ジ－トリフルオロメチルフェニルからなる群から選択される。
【0037】
Ｒ’１及びＲ’３（またはＲ’２及びＲ’４）がＨであり、Ｒ’２及びＲ’４（またはＲ’１及びＲ’３）は、両方とも、フェニル、ｐ－トリル、メシチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、２，６－ジ－オクチルオキシフェニル、２，６－ジ－ドデシルオキシフェニル、３，４，５－トリ－トリメトキシフェニル、４－カルボキシフェニル、４－ヒドロキシフェニル、３－ヒドロキシフェニル、３，５－ジ－ヒドロキシフェニル、４－アミノフェニル、４－ピリジル、４－ブロモフェニル、４－クロロフェニル、２，６－クロロフェニル、４－フルオロフェニル、３，５－ジ－フルオロフェニル、２，６－ジ－フルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、４－トリフルオロメチルフェニル、３，５－ジ－トリフルオロメチルフェニルからなる群から選択される。
【0038】
より具体的には、基板上で酸化剤及び化学式２の少なくとも１つのポルフィリンモノマーを用いて酸化化学蒸着反応を行うステップは、真空チャンバ内で酸化剤及び少なくとも１つのポルフィリンモノマーを別々に昇華させて、それぞれ気相を形成すること、及び気相を基板上に供給することを含む。酸化化学蒸着は、モノ－メソ置換ポルフィリンモノマー及び／またはポルフィンモノマーである少なくとも１つの架橋モノマーを用いて行うこともできる。この場合、気相を得るために架橋モノマーもまたｏＣＶＤ中に昇華し、架橋モノマーの気相も基板上に供給される。
【0039】
酸化剤は、好ましくはＦｅＣｌ３、ＣｕＣｌ２またはＣｕ（ＣｌＯ４）２である。酸化剤は、１００℃～３５０℃の温度で昇華し、化学式２の少なくとも１つのポルフィリンモノマーは２００℃～３００℃の温度で昇華する。
【0040】
ｏＣＶＤ実験は、真空チャンバ４を備え、高真空を達成するためにドライスクロールポンプ（Ｖａｒｉａｎ）及びターボ分子ポンプ（Ａｇｉｌｅｎｔ）を備えたｏＣＶＤリアクター２（図１）を使用して行う。バタフライ型スロットルバルブ（ＶＡＴ）及びアルゴン（Ａｉｒ Ｌｉｑｕｉｄｅ、９９．９９９％）が供給されたマイクロリークバルブ６を使用して、全蒸着実験で圧力を１０－３ｍｂａｒに維持した。圧力は、バラトロン真空計８（ＭＫＳ）によって監視した。基板１０は、基板ホルダー１２により真空チャンバ４内で保持される。チャンバ４の底には、ポルフィリン及び酸化剤を約２０ｃｍ上方に位置する温度制御基板ホルダー（Ｔｈｅｒｍｏｃｏａｘ）に供給するための２つの低温蒸発（ＬＴＥ）点源１４（Ｋｕｒｔ Ｊ．Ｌｅｓｋｅｒ Ｃｏ．）がある。点源の数は、モノマーの数に依存する。
【0041】
図２は、導電性二重結合及び三重結合ポリポルフィリンコーティングの酸化化学蒸着に好適であるジ－メソ置換ポルフィリンを表している。
ａ）５，１５－ジ（フェニル）ポルフィリン、
ｂ）５，１５－ジ（ｐ－トリル）ポルフィリン、
ｃ）５，１５－ジ（メシチル）ポルフィリン、
ｄ）５，１５－ジ（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ポルフィリン、
ｅ）５，１５－ジ（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ポルフィリン、
ｆ）５，１５－ジ（２，６－ジ－オクチルオキシフェニル）ポルフィリン、
ｇ）５，１５－ジ（２，６－ジ－ドデシルオキシフェニル）ポルフィリン、
ｈ）５，１５－ジ（３，４，５－トリ－トリメトキシフェニル）ポルフィリン、
ｉ）５，１５－ジ（４－カルボキシフェニル）ポルフィリン、
ｊ）５，１５－ジ（４－ヒドロキシフェニル）ポルフィリン、
ｋ）５，１５－ジ（３－ヒドロキシフェニル）ポルフィリン、
ｌ）５，１５－ジ（３，５－ジヒドロキシフェニル）ポルフィリン、
ｍ）５，１５－ジ（４－アミノフェニル）ポルフィリン、
ｎ）５，１５－ジ（４－ピリジル）ポルフィリン、
ｏ）５，１５－ジ（４－ブロモフェニル）ポルフィリン、
ｐ）５，１５－ジ（４－クロロフェニル）ポルフィリン、
ｑ）５，１５－ジ（２，６－クロロフェニル）ポルフィリン、
ｒ）５，１５－ジ（４－フルオロフェニル）ポルフィリン、
ｓ）５，１５－ジ（３，５－ジ－フルオロフェニル）ポルフィリン、
ｔ）５，１５－ジ（２，６－ジ－フルオロフェニル）ポルフィリン、
ｕ）５，１５－ジ（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリン、
ｖ）５，１５－ジ（４－トリフルオロメチルフェニル）ポルフィリン、
ｗ）５，１５－ジ（３，５－ジ－トリフルオロメチルフェニル）ポルフィリン。
ａ）５，１５－ジ（フェニル）ポルフィリン、
ｂ）５，１５－ジ（ｐ－トリル）ポルフィリン、
ｃ）５，１５－ジ（メシチル）ポルフィリン、
ｄ）５，１５－ジ（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ポルフィリン、
ｅ）５，１５－ジ（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ポルフィリン、
ｆ）５，１５－ジ（２，６－ジ－オクチルオキシフェニル）ポルフィリン、
ｇ）５，１５－ジ（２，６－ジ－ドデシルオキシフェニル）ポルフィリン、
ｈ）５，１５－ジ（３，４，５－トリ－トリメトキシフェニル）ポルフィリン、
ｉ）５，１５－ジ（４－カルボキシフェニル）ポルフィリン、
ｊ）５，１５－ジ（４－ヒドロキシフェニル）ポルフィリン、
ｋ）５，１５－ジ（３－ヒドロキシフェニル）ポルフィリン、
ｌ）５，１５－ジ（３，５－ジヒドロキシフェニル）ポルフィリン、
ｍ）５，１５－ジ（４－アミノフェニル）ポルフィリン、
ｎ）５，１５－ジ（４－ピリジル）ポルフィリン、
ｏ）５，１５－ジ（４－ブロモフェニル）ポルフィリン、
ｐ）５，１５－ジ（４－クロロフェニル）ポルフィリン、
ｑ）５，１５－ジ（２，６－クロロフェニル）ポルフィリン、
ｒ）５，１５－ジ（４－フルオロフェニル）ポルフィリン、
ｓ）５，１５－ジ（３，５－ジ－フルオロフェニル）ポルフィリン、
ｔ）５，１５－ジ（２，６－ジ－フルオロフェニル）ポルフィリン、
ｕ）５，１５－ジ（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリン、
ｖ）５，１５－ジ（４－トリフルオロメチルフェニル）ポルフィリン、
ｗ）５，１５－ジ（３，５－ジ－トリフルオロメチルフェニル）ポルフィリン。
【0042】
ジ－メソ置換ポルフィリンは、クロム（ＩＩ）、マンガン（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）、銅（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）、ガリウム（ＩＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、インジウム（ＩＩＩ）及び白金（ＩＩ）で金属化することができ、金属は化学式２においてＭで表される。
【0043】
トリ－メソ置換ポルフィリンは、末端基として機能できる。ジ－メソ置換ポルフィリンは、直鎖の形成に好適である。モノ－メソ置換ポルフィリン及びポルフィンは、架橋単位として使用できる。
【0044】
図３は、共役ポルフィリンコーティングの酸化化学蒸着に好適でないポルフィリンを表している。ａ～ｅ）テトラ－メソ置換ポルフィリン及びｆ）ベータ置換ポルフィリン。ｃ）エテニル及びｄ～ｈ）エチニル基を１つ以上保持するポルフィリンは、一般に、共役ポルフィリンアレイの溶液ベースの合成で使用され、一時的な昇華中に急速に分解される。
【0045】
実施例１－ＮｉＤＰＰ＆ＦｅＣｌ３
ニッケル（ＩＩ）５，１５－ジ（フェニル）ポルフィリン（ＮｉＤＰＰ）及び塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）の酸化化学蒸着反応は、高真空を得るために、ドライスクロールポンプ及びターボ分子ポンプを備えた特注のリアクター１０２（図４）で行った。バタフライ型スロット弁及びアルゴンを供給したマイクロリーク弁を使用して、全蒸着実験期間中、圧力を１０－３ｍｂａｒに維持した。圧力は、バラトロン真空計で監視した。チャンバの底で、２つの低温蒸発点源１１２を使用して、ＮｉＤＰＰポルフィリン及びＦｅＣｌ３酸化剤を約２０ｃｍ上に位置する温度制御基板ホルダーに供給した。エバポレータに１０ｍｇのＮｉＤＰＰ及び１５０ｍｇのＦｅＣｌ３を入れ、それぞれ２３５℃及び１５０℃まで加熱した。基板ホルダー１１４は、１５０℃に維持され、蒸着時間は３０分であった。
ニッケル（ＩＩ）５，１５－ジ（フェニル）ポルフィリン（ＮｉＤＰＰ）及び塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）の酸化化学蒸着反応は、高真空を得るために、ドライスクロールポンプ及びターボ分子ポンプを備えた特注のリアクター１０２（図４）で行った。バタフライ型スロット弁及びアルゴンを供給したマイクロリーク弁を使用して、全蒸着実験期間中、圧力を１０－３ｍｂａｒに維持した。圧力は、バラトロン真空計で監視した。チャンバの底で、２つの低温蒸発点源１１２を使用して、ＮｉＤＰＰポルフィリン及びＦｅＣｌ３酸化剤を約２０ｃｍ上に位置する温度制御基板ホルダーに供給した。エバポレータに１０ｍｇのＮｉＤＰＰ及び１５０ｍｇのＦｅＣｌ３を入れ、それぞれ２３５℃及び１５０℃まで加熱した。基板ホルダー１１４は、１５０℃に維持され、蒸着時間は３０分であった。
【0046】
ＮｉＤＰＰ及びＦｅＣｌ３のｏＣＶＤ反応から生成されたｏＣＶＤ ＮｉＤＰＰコーティングは、同じ操作条件下でのＮｉＤＰＰの昇華から生成された参照ＮｉＤＰＰコーティングの鮮やかなオレンジ色とは対照的に、暗緑色を呈する。紫外－可視－近赤外（ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ）分光分析は、コーティングされたガラス基板上で、直径１５０ｍｍの積分球を備えたＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分光光度計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ，Ｌａｍｂｄａ９５０）を使用して実行され、オレンジ色の参照ＮｉＤＰＰコーティングと比較して、暗緑色のｏＣＶＤＮｉＤＰＰコーティングの吸収スペクトルに大きい差があることを明らかにしている。３６０ｎｍ付近の吸収が増加し、ソーレー帯が広がり、赤方偏移したＱ帯が６６８ｎｍ付近の新しい幅広い帯に対して崩壊し、さらに重要なことに、２０００ｎｍまでのＮＩＲ領域に幅広い吸収が現れる（図５）。これらの観察結果は、典型的には、ＮＩＲスペクトル領域に到達できる幅広い吸収を呈する溶融ポルフィリンの形成と完全に一致する。可溶性参照ＮｉＤＰＰコーティングとは対照的に、ｏＣＶＤ ＮｉＤＰＰコーティングは、ＤＣＭ、アセトン、またはクロロホルムなどの一般的な有機溶媒に不溶である。
【0047】
ＬＴＱ／Ｏｒｂｉｔｒａｐ Ｅｌｉｔｅ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）と連結させて、ＡＰ－ＭＡＬＤＩ ＰＤＦ＋イオン源（ＭａｓｓＴｅｃｈ，Ｉｎｃ．）で実施した、ｏＣＶＤ ＮｉＤＰＰコーティングのレーザー脱離／イオン化高分解能質量スペクトル（ＬＤＩ－ＨＲＭＳ）分析により、ＮｉＤＰＰオリゴマーの存在が明らかになり、ＮｉＤＰＰの酸化重合が成功したことが確認された（図６）。遊離塩基ポルフィリンＨ２ＤＰＰの存在に関連する信号は無視できるほど弱く、ＮｉＤＰＰが蒸着及び重合中にポルフィリンコアにニッケルイオンを効果的に保持することが確認される。最大７量体のオリゴマーが、ｍ／ｚ＝４０００（機器限界）までの質量スペクトルで観察される。残念なことに、膜の不溶性によりＧＰＣ分析が禁じられ、その結果、ポリ（ポルフィリン）鎖の詳細な質量分布は依然として得られにくい。その一方で、ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ吸収スペクトル（図５）の２０００ｎｍまでの吸収は、単一結合ポルフィリンがＮＩＲ透過性であるため、高度に共役したポリ（ポルフィリン）の存在を強く示唆している。質量分析では、ポルフィリン単位間の複数のＣ－Ｃ結合の形成が確認される。ＬＤＩ－ＨＲＭＳスペクトルは、三重結合β－β／メソ－メソ／β－βポルフィリンの形成に関連する信号を表示する。これは、ＮｉＤＰＰ間のメソ－β／メソ－β結合が２つのみである、溶液ベースの酸化重合プロセスとは対照的である。ＬＤＩ－ＨＲＭＳでは、ｏＣＶＤアプローチと報告された溶液ベースの方法との間での別の想定外の差が明らかになる。ＮｉＤＰＰモノマー及びＮｉＤＰＰオリゴマーの両方に関連するピーク分布について、ＬＤＩ－ＨＲＭＳスペクトル（図６）は、２つの水素原子２Ｈが同時に消失していることを示唆する信号を呈している。消失する水素対の最大数は、検出されたモノマー種及びオリゴマー種内のフェニル環の数に比例するため、これらの信号は脱水素種に起因する。これらの種は、フェニル置換基とポルフィリン ピロール ベータ位置との間の分子内環化反応によって形成された可能性があることが示唆されている。導電性である溶融ポルフィリンコーティングが予想されるため、マイクロプローブステーション（Ｃａｓｃａｄｅ Ｍｉｃｒｏｔｅｃｈ、ＰＭ８）を使用して、ｏＣＶＤ ＮｉＤＰＰコーティングの基本的な電荷輸送特性を調べた。２点の電流電圧スキャンを記録し、（横方向の）薄膜導電率を単純な線形フィット（オームの法則）から計算した。測定は、室温及び周囲雰囲気下で行い、チャネルの形状は２．５μｍ（長さ）×１０ｍｍ（全幅）×４０ｎｍ（高さ）であった。データは、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ（２４０１）ソースメーターを使用して、電圧を－４Ｖから４Ｖまでスイープして戻し（ヒステリシススキャン）、５００ｍＶｓ－１のスキャンレートで記録した。２点プローブ測定（４点プローブ測定とは対照的に）を使用する場合、Ａｕ接点と薄膜との間の接触抵抗は無視される。これは、膜の導電率がこのパラメータを無視するのに十分に高いためである。
【0048】
図７は、ＮｉＤＰＰとＦｅＣｌ３とのｏＣＶＤ反応から得られたＰ（ＮｉＤＰＰ）コーティングのヘリウムイオン顕微鏡画像であり、薄膜が得られたことを示している。
【0049】
市販のＯＦＥＴチップ上に蒸着されたｏＣＶＤ ＮｉＤＰＰコーティングの電気伝導率は、オームの法則を使用して電気伝導率を抽出するために、いかなるゲート電圧も印加せずに、２点プローブで電流－電圧スキャンを記録することなく測定した。望ましいことに、ｏＣＶＤ ＮｉＤＰＰコーティングは、ポリ（ポルフィリン）化合物の電気オーム伝導率が０．７Ｓ・ｃｍ－１であることを示している（図８）。しかし、測定された導電率は、ｏＣＶＤ法中にドーピング剤として作用することが知られている過剰のＦｅＣｌ３のおかげで、ｏＣＶＤ ＮｉＤＰＰコーティングがｐドープ半導体材料であることを示唆している。残念なことに、電界効果測定によりホール移動度を決定することは、ｏＣＶＤ ＮｉＤＰＰコーティング（ｐドープ）の高い導電率のために不可能であり、これによりチャネルがゼロゲート電圧ですでにオンになっていることが判明した。
【0050】
実施例２－ＮｉＤＤｔ－ＢｕＰＰ＆ＦｅＣｌ３
ニッケル（ＩＩ）５，１５－ジ（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ポルフィリン（ＮｉＤＤｔ－ＢｕＰＰ）及び塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）の酸化化学蒸着反応は、上記の特注ｏＣＶＤリアクターで行った。全蒸着実験期間中、圧力は１０－３ｍｂａｒ、基板温度は１５０℃とした。エバポレータに１０ｍｇのＮｉＤＤｔ－ＢｕＰＰ及び１５０ｍｇのＦｅＣｌ３を入れ、それぞれ２６０℃及び１５０℃まで加熱した。ＮｉＤＤｔ－ＢｕＰＰ及びＦｅＣｌ３のｏＣＶＤ反応から生成されたｏＣＶＤＮｉＤＤｔ－ＢｕＰＰコーティングは、同じ操作条件下でのＮｉＤＤｔ－ＢｕＰＰの昇華から生成された参照ＮｉＤＤｔ－ＢｕＰＰコーティングの鮮やかなオレンジ色とは対照的に、暗緑色を呈する。ｏＣＶＤ ＮｉＤＤｔ－ＢｕＰＰコーティングのＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分光分析により、ソーレー帯及びＱ帯の拡大及び深色シフト、ならびに２０００ｎｍまでのＮＩＲ領域での幅広い吸収の出現が明らかになった（図９）。２０００ｎｍまでのこの吸収は、高度に共役したポリ（ポルフィリン）の形成を示唆するものである。五量体オリゴマーは、質量分析法により、機器限界に対応するｍ／ｚ＝４０００まで観察される。ＬＤＩ－ＨＲＭＳ分析では、ＮｉＤＤｔ－ＢｕＰＰ単位間の複数のＣ－Ｃ結合の形成が確認される。ｏＣＶＤ ＮｉＤＤｔ－ＢｕＰＰコーティングの不溶性により、ＧＰＣ分析が禁じられ、その結果、Ｐ（ＮｉＤＤｔ－ＢｕＰＰ）鎖の詳細な質量分布は依然としてわかりにくい。それにもかかわらず、ＮＩＲ領域での強い吸収（図９）は、高度に共役したポリ（ポルフィリン）の存在を示すものである。
ニッケル（ＩＩ）５，１５－ジ（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ポルフィリン（ＮｉＤＤｔ－ＢｕＰＰ）及び塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）の酸化化学蒸着反応は、上記の特注ｏＣＶＤリアクターで行った。全蒸着実験期間中、圧力は１０－３ｍｂａｒ、基板温度は１５０℃とした。エバポレータに１０ｍｇのＮｉＤＤｔ－ＢｕＰＰ及び１５０ｍｇのＦｅＣｌ３を入れ、それぞれ２６０℃及び１５０℃まで加熱した。ＮｉＤＤｔ－ＢｕＰＰ及びＦｅＣｌ３のｏＣＶＤ反応から生成されたｏＣＶＤＮｉＤＤｔ－ＢｕＰＰコーティングは、同じ操作条件下でのＮｉＤＤｔ－ＢｕＰＰの昇華から生成された参照ＮｉＤＤｔ－ＢｕＰＰコーティングの鮮やかなオレンジ色とは対照的に、暗緑色を呈する。ｏＣＶＤ ＮｉＤＤｔ－ＢｕＰＰコーティングのＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分光分析により、ソーレー帯及びＱ帯の拡大及び深色シフト、ならびに２０００ｎｍまでのＮＩＲ領域での幅広い吸収の出現が明らかになった（図９）。２０００ｎｍまでのこの吸収は、高度に共役したポリ（ポルフィリン）の形成を示唆するものである。五量体オリゴマーは、質量分析法により、機器限界に対応するｍ／ｚ＝４０００まで観察される。ＬＤＩ－ＨＲＭＳ分析では、ＮｉＤＤｔ－ＢｕＰＰ単位間の複数のＣ－Ｃ結合の形成が確認される。ｏＣＶＤ ＮｉＤＤｔ－ＢｕＰＰコーティングの不溶性により、ＧＰＣ分析が禁じられ、その結果、Ｐ（ＮｉＤＤｔ－ＢｕＰＰ）鎖の詳細な質量分布は依然としてわかりにくい。それにもかかわらず、ＮＩＲ領域での強い吸収（図９）は、高度に共役したポリ（ポルフィリン）の存在を示すものである。
【0051】
実施例３－ＮｉＤＤＯＰＰ＆ＦｅＣｌ３
ニッケル（ＩＩ）５，１５－ジ（２，６－ドデシルオキシフェニル）ポルフィリン（ＮｉＤＤＯＰＰ）及び塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）の酸化化学蒸着反応は、上記の特注ｏＣＶＤリアクターで行った。全蒸着実験期間中、圧力は１０－３ｍｂａｒ、基板温度は１５０℃とした。エバポレータに１０ｍｇのＮｉＤＤＯＰＰ及び１５０ｍｇのＦｅＣｌ３を入れ、それぞれ２７０℃及び１５０℃まで加熱した。ＮｉＤＤＯＰＰ及びＦｅＣｌ３のｏＣＶＤ反応から生成されたｏＣＶＤ ＮｉＤＤＯＰＰコーティングは、同じ操作条件下でのＮｉＤＤＯＰＰの昇華から生成された参照ＮｉＤＤＯＰＰコーティングのピンク色とは対照的に、緑がかった色を呈する。ｏＣＶＤ ＮｉＤＤＯＰＰコーティングのＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分光分析により、ソーレー帯及びＱ帯の拡大及び深色シフト、ならびに２０００ｎｍまでのＮＩＲ領域での幅広い吸収の出現が明らかになった（図１０）。２０００ｎｍまでのこの吸収は、高度に共役したポリ（ポルフィリン）の形成を示唆するものである。三量体オリゴマーは、質量分析法により、機器限界に対応するｍ／ｚ＝４０００まで観察される。ＬＤＩ－ＨＲＭＳ分析では、ＮｉＤＤＯＰＰ単位間に複数のＣ－Ｃ結合を有するＰ（ＮｉＤＤＯＰＰ）オリゴマーの形成が確認される。ｏＣＶＤ ＮｉＤＤＯＰＰコーティングの不溶性により、ＧＰＣ分析が禁じられ、その結果、Ｐ（ＮｉＤＤＯＰＰ）鎖の詳細な質量分布は依然としてわかりにくい。それにもかかわらず、ＮＩＲ領域での強い吸収（図１０）は、高度に共役したポリ（ポルフィリン）の存在を示すものである。
ニッケル（ＩＩ）５，１５－ジ（２，６－ドデシルオキシフェニル）ポルフィリン（ＮｉＤＤＯＰＰ）及び塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）の酸化化学蒸着反応は、上記の特注ｏＣＶＤリアクターで行った。全蒸着実験期間中、圧力は１０－３ｍｂａｒ、基板温度は１５０℃とした。エバポレータに１０ｍｇのＮｉＤＤＯＰＰ及び１５０ｍｇのＦｅＣｌ３を入れ、それぞれ２７０℃及び１５０℃まで加熱した。ＮｉＤＤＯＰＰ及びＦｅＣｌ３のｏＣＶＤ反応から生成されたｏＣＶＤ ＮｉＤＤＯＰＰコーティングは、同じ操作条件下でのＮｉＤＤＯＰＰの昇華から生成された参照ＮｉＤＤＯＰＰコーティングのピンク色とは対照的に、緑がかった色を呈する。ｏＣＶＤ ＮｉＤＤＯＰＰコーティングのＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分光分析により、ソーレー帯及びＱ帯の拡大及び深色シフト、ならびに２０００ｎｍまでのＮＩＲ領域での幅広い吸収の出現が明らかになった（図１０）。２０００ｎｍまでのこの吸収は、高度に共役したポリ（ポルフィリン）の形成を示唆するものである。三量体オリゴマーは、質量分析法により、機器限界に対応するｍ／ｚ＝４０００まで観察される。ＬＤＩ－ＨＲＭＳ分析では、ＮｉＤＤＯＰＰ単位間に複数のＣ－Ｃ結合を有するＰ（ＮｉＤＤＯＰＰ）オリゴマーの形成が確認される。ｏＣＶＤ ＮｉＤＤＯＰＰコーティングの不溶性により、ＧＰＣ分析が禁じられ、その結果、Ｐ（ＮｉＤＤＯＰＰ）鎖の詳細な質量分布は依然としてわかりにくい。それにもかかわらず、ＮＩＲ領域での強い吸収（図１０）は、高度に共役したポリ（ポルフィリン）の存在を示すものである。
【0052】
実施例４－ＺｎＤＰＯＨＰ＆ＦｅＣｌ３
亜鉛（ＩＩ）５，１５－ジ（４－ヒドロキシフェニル）ポルフィリン（ＺｎＤＰＯＨＰ）及び塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）の酸化化学蒸着反応は、上記の特注のｏＣＶＤリアクターで行った。全蒸着実験期間中、圧力は５×１０－４ｍｂａｒ、基板温度は１００℃とした。エバポレータにＺｎＤＰＯＨＰ及びＦｅＣｌ３を入れ、それぞれ２５０℃及び１１０℃まで加熱した。ＺｎＤＰＯＨＰ及びＦｅＣｌ３のｏＣＶＤ反応から生成されたｏＣＶＤ ＺｎＤＰＯＨＰコーティングは、同じ操作条件下でのＺｎＤＰＯＨＰの昇華から生成された参照ＺｎＤＰＯＨＰコーティングのオレンジ色とは対照的に、緑がかった色を呈する。ｏＣＶＤ ＺｎＤＰＯＨＰコーティングのＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分光分析により、ソーレー帯及びＱ帯の拡大及び深色シフト、ならびに２０００ｎｍまでのＮＩＲ領域での幅広い吸収の出現が明らかになった。２０００ｎｍまでのこの吸収は、高度に共役したポリ（ポルフィリン）の形成を示唆するものである。ＬＤＩ－ＨＲＭＳ分析では、ＺｎＤＰＯＨＰ単位間に複数のＣ－Ｃ結合を有するＰ（ＺｎＤＰＯＨＰ）オリゴマーの形成が確認される。ｏＣＶＤ ＺｎＤＰＯＨＰコーティングの不溶性により、ＧＰＣ分析が禁じられ、その結果、Ｐ（ＺｎＤＰＯＨＰ）鎖の詳細な質量分布は依然としてわかりにくい。それにもかかわらず、ＮＩＲ領域での強い吸収は、高度に共役したポリ（ポルフィリン）の存在を示すものである。
亜鉛（ＩＩ）５，１５－ジ（４－ヒドロキシフェニル）ポルフィリン（ＺｎＤＰＯＨＰ）及び塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）の酸化化学蒸着反応は、上記の特注のｏＣＶＤリアクターで行った。全蒸着実験期間中、圧力は５×１０－４ｍｂａｒ、基板温度は１００℃とした。エバポレータにＺｎＤＰＯＨＰ及びＦｅＣｌ３を入れ、それぞれ２５０℃及び１１０℃まで加熱した。ＺｎＤＰＯＨＰ及びＦｅＣｌ３のｏＣＶＤ反応から生成されたｏＣＶＤ ＺｎＤＰＯＨＰコーティングは、同じ操作条件下でのＺｎＤＰＯＨＰの昇華から生成された参照ＺｎＤＰＯＨＰコーティングのオレンジ色とは対照的に、緑がかった色を呈する。ｏＣＶＤ ＺｎＤＰＯＨＰコーティングのＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分光分析により、ソーレー帯及びＱ帯の拡大及び深色シフト、ならびに２０００ｎｍまでのＮＩＲ領域での幅広い吸収の出現が明らかになった。２０００ｎｍまでのこの吸収は、高度に共役したポリ（ポルフィリン）の形成を示唆するものである。ＬＤＩ－ＨＲＭＳ分析では、ＺｎＤＰＯＨＰ単位間に複数のＣ－Ｃ結合を有するＰ（ＺｎＤＰＯＨＰ）オリゴマーの形成が確認される。ｏＣＶＤ ＺｎＤＰＯＨＰコーティングの不溶性により、ＧＰＣ分析が禁じられ、その結果、Ｐ（ＺｎＤＰＯＨＰ）鎖の詳細な質量分布は依然としてわかりにくい。それにもかかわらず、ＮＩＲ領域での強い吸収は、高度に共役したポリ（ポルフィリン）の存在を示すものである。
【0053】
実施例５－ＮｉＤＰＦＰＰ＆ＦｅＣｌ３
ニッケル（ＩＩ）５，１５－ジ（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリン（ＮｉＤＰＦＰＰ）及び塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）の酸化化学蒸着反応は、上記の特注のｏＣＶＤリアクターで行った。全蒸着実験期間中、圧力は１０－２ｍｂａｒ、基板温度は１００℃とした。エバポレータにＮｉＤＰＦＰＰ及びＦｅＣｌ３を入れ、それぞれ２７５℃及び１７０℃まで加熱した。ＮｉＤＰＦＰＰ及びＦｅＣｌ３のｏＣＶＤ反応から生成されたｏＣＶＤ ＮｉＤＰＦＰＰコーティングは、同じ操作条件下でのＮｉＤＰＦＰＰの昇華から生成された参照ＮｉＤＰＦＰＰコーティングのオレンジ色とは対照的に、緑がかった色を呈する。ｏＣＶＤ ＮｉＤＰＦＰＰコーティングのＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分光分析により、ソーレー帯及びＱ帯の拡大及び深色シフト、ならびに２０００ｎｍまでのＮＩＲ領域での幅広い吸収の出現が明らかになった。２０００ｎｍまでのこの吸収は、高度に共役したポリ（ポルフィリン）の形成を示唆するものである。五量体オリゴマーは、質量分析法により、機器限界に対応するｍ／ｚ＝４０００まで観察される。ＬＤＩ－ＨＲＭＳ分析では、ＮｉＤＰＦＰＰ単位間の複数のＣ－Ｃ結合の形成が確認される。ｏＣＶＤ ＮｉＤＰＦＰＰコーティングの不溶性により、ＧＰＣ分析が禁じられ、その結果、Ｐ（ＮｉＤＰＦＰＰ）鎖の詳細な質量分布は依然としてわかりにくい。それにもかかわらず、ＮＩＲ領域での強い吸収は、高度に共役したポリ（ポルフィリン）の存在を示すものである。
ニッケル（ＩＩ）５，１５－ジ（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリン（ＮｉＤＰＦＰＰ）及び塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）の酸化化学蒸着反応は、上記の特注のｏＣＶＤリアクターで行った。全蒸着実験期間中、圧力は１０－２ｍｂａｒ、基板温度は１００℃とした。エバポレータにＮｉＤＰＦＰＰ及びＦｅＣｌ３を入れ、それぞれ２７５℃及び１７０℃まで加熱した。ＮｉＤＰＦＰＰ及びＦｅＣｌ３のｏＣＶＤ反応から生成されたｏＣＶＤ ＮｉＤＰＦＰＰコーティングは、同じ操作条件下でのＮｉＤＰＦＰＰの昇華から生成された参照ＮｉＤＰＦＰＰコーティングのオレンジ色とは対照的に、緑がかった色を呈する。ｏＣＶＤ ＮｉＤＰＦＰＰコーティングのＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分光分析により、ソーレー帯及びＱ帯の拡大及び深色シフト、ならびに２０００ｎｍまでのＮＩＲ領域での幅広い吸収の出現が明らかになった。２０００ｎｍまでのこの吸収は、高度に共役したポリ（ポルフィリン）の形成を示唆するものである。五量体オリゴマーは、質量分析法により、機器限界に対応するｍ／ｚ＝４０００まで観察される。ＬＤＩ－ＨＲＭＳ分析では、ＮｉＤＰＦＰＰ単位間の複数のＣ－Ｃ結合の形成が確認される。ｏＣＶＤ ＮｉＤＰＦＰＰコーティングの不溶性により、ＧＰＣ分析が禁じられ、その結果、Ｐ（ＮｉＤＰＦＰＰ）鎖の詳細な質量分布は依然としてわかりにくい。それにもかかわらず、ＮＩＲ領域での強い吸収は、高度に共役したポリ（ポルフィリン）の存在を示すものである。
【0054】
実施例６－ＮｉＤＭＰ＆ＦｅＣｌ３
ニッケル（ＩＩ）５，１５－ジ（メシチル）ポルフィリン（ＮｉＤＭＰ）及び塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）の酸化化学蒸着反応は、上記の特注のｏＣＶＤリアクターで行った。全蒸着実験期間中、圧力は１０－３ｍｂａｒ、基板温度は１５０℃とした。エバポレータに１０ｍｇのＮｉＤＭＰ及び１５０ｍｇのＦｅＣｌ３を入れ、それぞれ２３０℃及び１５０℃まで加熱した。ＮｉＤＭＰ及びＦｅＣｌ３のｏＣＶＤ反応から生成されたｏＣＶＤ ＮｉＤＭＰコーティングでは、同じ操作条件下でのＮｉＤＭＰの昇華から生成された参照ＮｉＤＭＰコーティングのオレンジ色とは対照的に、暗緑色を呈する。ｏＣＶＤ ＮｉＤＭＰコーティングのＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分光分析により、ソーレー帯及びＱ帯の拡大及び深色シフト、ならびにより長い波長での新しいＱ帯の出現及び２０００ｎｍまでのＮＩＲ領域での幅広い吸収の出現が明らかになった（図１１）。２０００ｎｍまでのこの吸収は、高度に共役したポリ（ポルフィリン）の形成を示唆するものである。六量体オリゴマーは、質量分析法により、機器限界に対応するｍ／ｚ＝４０００まで観察される。ＬＤＩ－ＨＲＭＳ分析では、ＮｉＤＭＰ単位間の複数のＣ－Ｃ結合の形成が確認される。ＮＩＲ領域での強い吸収（図１１）は、高度に共役したポリ（ポルフィリン）の存在を示すものである。
ニッケル（ＩＩ）５，１５－ジ（メシチル）ポルフィリン（ＮｉＤＭＰ）及び塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）の酸化化学蒸着反応は、上記の特注のｏＣＶＤリアクターで行った。全蒸着実験期間中、圧力は１０－３ｍｂａｒ、基板温度は１５０℃とした。エバポレータに１０ｍｇのＮｉＤＭＰ及び１５０ｍｇのＦｅＣｌ３を入れ、それぞれ２３０℃及び１５０℃まで加熱した。ＮｉＤＭＰ及びＦｅＣｌ３のｏＣＶＤ反応から生成されたｏＣＶＤ ＮｉＤＭＰコーティングでは、同じ操作条件下でのＮｉＤＭＰの昇華から生成された参照ＮｉＤＭＰコーティングのオレンジ色とは対照的に、暗緑色を呈する。ｏＣＶＤ ＮｉＤＭＰコーティングのＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分光分析により、ソーレー帯及びＱ帯の拡大及び深色シフト、ならびにより長い波長での新しいＱ帯の出現及び２０００ｎｍまでのＮＩＲ領域での幅広い吸収の出現が明らかになった（図１１）。２０００ｎｍまでのこの吸収は、高度に共役したポリ（ポルフィリン）の形成を示唆するものである。六量体オリゴマーは、質量分析法により、機器限界に対応するｍ／ｚ＝４０００まで観察される。ＬＤＩ－ＨＲＭＳ分析では、ＮｉＤＭＰ単位間の複数のＣ－Ｃ結合の形成が確認される。ＮＩＲ領域での強い吸収（図１１）は、高度に共役したポリ（ポルフィリン）の存在を示すものである。
【0055】
図１２は、ＮｉＤＭＰ及びＦｅＣｌ３のｏＣＶＤ反応から得られたＰ（ＮｉＤＭＰ）コーティングのヘリウムイオン顕微鏡画像を表している。
【0056】
実施例７－紙及びポリマー基板上のパターン化された導電性直接溶融ポルフィリンコーティング
ニッケル（ＩＩ）５，１５－ジ（メシチル）ポルフィリン（ＮｉＤＭＰ）及び塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）の酸化化学蒸着反応は、上記の特注のｏＣＶＤリアクターで紙及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）基板上で行った。全蒸着実験期間中、圧力は１０－３ｍｂａｒ、基板温度は５０℃とした。エバポレータに１０ｍｇのＮｉＤＭＰ及び１５０ｍｇのＦｅＣｌ３を入れ、それぞれ２３０℃及び１３０℃まで加熱した。ＮｉＤＭＰ及びＦｅＣｌ３のｏＣＶＤ反応から生成されたｏＣＶＤ ＮｉＤＭＰコーティングでは、同じ操作条件下でのＮｉＤＭＰの昇華から生成された参照ＮｉＤＭＰコーティングのオレンジ色とは対照的に、暗緑色を呈する（図１３）。パターン化されたＰ（ＮｉＤＭＰ）コーティングは、使用されているマスクに完全に類似しており、共役ポリ（ポルフィリン）線は薄さ１ミリメートルほどである。興味深いことに、プリンター用紙及びＰＥＮ箔に蒸着させたｏＣＶＤ ＮｉＤＰＰコーティングについても、電気伝導が観察された（図１３）。
ニッケル（ＩＩ）５，１５－ジ（メシチル）ポルフィリン（ＮｉＤＭＰ）及び塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）の酸化化学蒸着反応は、上記の特注のｏＣＶＤリアクターで紙及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）基板上で行った。全蒸着実験期間中、圧力は１０－３ｍｂａｒ、基板温度は５０℃とした。エバポレータに１０ｍｇのＮｉＤＭＰ及び１５０ｍｇのＦｅＣｌ３を入れ、それぞれ２３０℃及び１３０℃まで加熱した。ＮｉＤＭＰ及びＦｅＣｌ３のｏＣＶＤ反応から生成されたｏＣＶＤ ＮｉＤＭＰコーティングでは、同じ操作条件下でのＮｉＤＭＰの昇華から生成された参照ＮｉＤＭＰコーティングのオレンジ色とは対照的に、暗緑色を呈する（図１３）。パターン化されたＰ（ＮｉＤＭＰ）コーティングは、使用されているマスクに完全に類似しており、共役ポリ（ポルフィリン）線は薄さ１ミリメートルほどである。興味深いことに、プリンター用紙及びＰＥＮ箔に蒸着させたｏＣＶＤ ＮｉＤＰＰコーティングについても、電気伝導が観察された（図１３）。
【0057】
実施例８－Ｈ２ＤＰＰ＆ＦｅＣｌ３
５，１５－ジ（フェニル）ポルフィリン（Ｈ２ＤＰＰ）及び塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）の酸化化学蒸着反応は、上記の特注のｏＣＶＤリアクターで行った。全蒸着実験期間中、圧力は１０－３ｍｂａｒ、基板温度は１３０℃とした。エバポレータに１０ｍｇのＨ２ＤＰＰ及び１５０ｍｇのＦｅＣｌ３を入れ、それぞれ２５０℃及び１５０℃まで加熱した。Ｈ２ＤＰＰ及びＦｅＣｌ３のｏＣＶＤ反応から生成されたｏＣＶＤ Ｈ２ＤＰＰコーティングは、同じ操作条件下でのＨ２ＤＰＰの昇華から生成されたＨ２ＤＰＰ参照コーティングの紫色とは対照的に、緑色を呈する。ｏＣＶＤ Ｈ２ＤＰＰコーティングのＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分光分析により、ソーレー帯及びＱ帯の拡大及び深色シフト、ならびにより低い波長での新しいソーレー帯の出現が明らかになった。スペクトルは、２０００ｎｍまでのＮＩＲ領域内に弱い幅広い吸収を示している（図１４）。２０００ｎｍまでのこの吸収は、共役したポリ（ポルフィリン）の形成を示唆するものである。三量体オリゴマーは、質量分析によって観察される（図１５）。ＬＤＩ－ＨＲＭＳ分析では、ポルフィリンコアへの鉄の導入が強調され、ポルフィリン単位間の複数のＣ－Ｃ結合の形成が確認される。
５，１５－ジ（フェニル）ポルフィリン（Ｈ２ＤＰＰ）及び塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）の酸化化学蒸着反応は、上記の特注のｏＣＶＤリアクターで行った。全蒸着実験期間中、圧力は１０－３ｍｂａｒ、基板温度は１３０℃とした。エバポレータに１０ｍｇのＨ２ＤＰＰ及び１５０ｍｇのＦｅＣｌ３を入れ、それぞれ２５０℃及び１５０℃まで加熱した。Ｈ２ＤＰＰ及びＦｅＣｌ３のｏＣＶＤ反応から生成されたｏＣＶＤ Ｈ２ＤＰＰコーティングは、同じ操作条件下でのＨ２ＤＰＰの昇華から生成されたＨ２ＤＰＰ参照コーティングの紫色とは対照的に、緑色を呈する。ｏＣＶＤ Ｈ２ＤＰＰコーティングのＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分光分析により、ソーレー帯及びＱ帯の拡大及び深色シフト、ならびにより低い波長での新しいソーレー帯の出現が明らかになった。スペクトルは、２０００ｎｍまでのＮＩＲ領域内に弱い幅広い吸収を示している（図１４）。２０００ｎｍまでのこの吸収は、共役したポリ（ポルフィリン）の形成を示唆するものである。三量体オリゴマーは、質量分析によって観察される（図１５）。ＬＤＩ－ＨＲＭＳ分析では、ポルフィリンコアへの鉄の導入が強調され、ポルフィリン単位間の複数のＣ－Ｃ結合の形成が確認される。
【0058】
実施例９－ＣｏＤＰＰ＆ＦｅＣｌ３
コバルト（ＩＩ）５，１５－ジ（フェニル）ポルフィリン（ＣｏＤＰＰ）及び塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）の酸化化学蒸着反応は、上記の特注のｏＣＶＤリアクターで行った。全蒸着実験期間中、圧力は１０－３ｍｂａｒ、基板温度は１３０℃とした。エバポレータに１０ｍｇのＣｏＤＰＰ及び１５０ｍｇのＦｅＣｌ３を入れ、それぞれ２５０℃及び１５０℃まで加熱した。ＣｏＤＰＰ及びＦｅＣｌ３のｏＣＶＤ反応から生成されたｏＣＶＤ ＣｏＤＰＰコーティングは、同じ操作条件下でのＣｏＤＰＰの昇華から生成された参照ＣｏＤＰＰコーティングのオレンジ色とは対照的に、暗緑色を呈する。ｏＣＶＤ ＣｏＤＰＰコーティングのＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ（紫外可視近赤外線）分光分析により、ソーレー帯及びＱ帯の拡大及び深色シフト、ならびに２５００ｎｍまでのＮＩＲ領域での幅広い吸収の出現が明らかになった（図１６）。ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲでのコーティングの吸光度は、コーティング中のポリマーが少なくとも１００モノマーを含むことを示している。ＬＤＩ－ＨＲＭＳ分析では、ＣｏＤＰＰ単位間に複数のＣ－Ｃ結合を有するＰ（ＣｏＤＰＰ）オリゴマーの形成が確認される。
コバルト（ＩＩ）５，１５－ジ（フェニル）ポルフィリン（ＣｏＤＰＰ）及び塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）の酸化化学蒸着反応は、上記の特注のｏＣＶＤリアクターで行った。全蒸着実験期間中、圧力は１０－３ｍｂａｒ、基板温度は１３０℃とした。エバポレータに１０ｍｇのＣｏＤＰＰ及び１５０ｍｇのＦｅＣｌ３を入れ、それぞれ２５０℃及び１５０℃まで加熱した。ＣｏＤＰＰ及びＦｅＣｌ３のｏＣＶＤ反応から生成されたｏＣＶＤ ＣｏＤＰＰコーティングは、同じ操作条件下でのＣｏＤＰＰの昇華から生成された参照ＣｏＤＰＰコーティングのオレンジ色とは対照的に、暗緑色を呈する。ｏＣＶＤ ＣｏＤＰＰコーティングのＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ（紫外可視近赤外線）分光分析により、ソーレー帯及びＱ帯の拡大及び深色シフト、ならびに２５００ｎｍまでのＮＩＲ領域での幅広い吸収の出現が明らかになった（図１６）。ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲでのコーティングの吸光度は、コーティング中のポリマーが少なくとも１００モノマーを含むことを示している。ＬＤＩ－ＨＲＭＳ分析では、ＣｏＤＰＰ単位間に複数のＣ－Ｃ結合を有するＰ（ＣｏＤＰＰ）オリゴマーの形成が確認される。
【0059】
実施例１０－ＰｄＤＰＰ＆ＦｅＣｌ３
パラジウム（ＩＩ）５，１５－ジ（フェニル）ポルフィリン（ＰｄＤＰＰ）及び塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）の酸化化学蒸着反応は、上記の特注のｏＣＶＤリアクターで行った。全蒸着実験期間中、圧力は１０－３ｍｂａｒ、基板温度は１３０℃とした。エバポレータに１０ｍｇのＰｄＤＰＰ及び１５０ｍｇのＦｅＣｌ３を入れ、それぞれ２６０℃及び１５０℃まで加熱した。ＰｄＤＰＰ及びＦｅＣｌ３のｏＣＶＤ反応から生成されたｏＣＶＤ ＰｄＤＰＰコーティングは、同じ操作条件下でのＰｄＤＰＰの昇華から生成された参照ＰｄＤＰＰコーティングのオレンジ色とは対照的に、濃いオレンジ色を呈する。ｏＣＶＤ ＰｄＤＰＰコーティングのＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分光分析により、ソーレー帯及びＱ帯の拡大及び深色シフト、ならびに２０００ｎｍまでのＮＩＲ領域での幅広い吸収の出現が明らかになった（図１７）。２０００ｎｍまでのこの吸収は、高度に共役したポリ（ポルフィリン）の形成を示唆するものである。ＬＤＩ－ＨＲＭＳ分析では、ＰｄＤＰＰ単位間に複数のＣ－Ｃ結合を有するＰ（ＰｄＤＰＰ）オリゴマーの形成が確認される。
パラジウム（ＩＩ）５，１５－ジ（フェニル）ポルフィリン（ＰｄＤＰＰ）及び塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）の酸化化学蒸着反応は、上記の特注のｏＣＶＤリアクターで行った。全蒸着実験期間中、圧力は１０－３ｍｂａｒ、基板温度は１３０℃とした。エバポレータに１０ｍｇのＰｄＤＰＰ及び１５０ｍｇのＦｅＣｌ３を入れ、それぞれ２６０℃及び１５０℃まで加熱した。ＰｄＤＰＰ及びＦｅＣｌ３のｏＣＶＤ反応から生成されたｏＣＶＤ ＰｄＤＰＰコーティングは、同じ操作条件下でのＰｄＤＰＰの昇華から生成された参照ＰｄＤＰＰコーティングのオレンジ色とは対照的に、濃いオレンジ色を呈する。ｏＣＶＤ ＰｄＤＰＰコーティングのＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分光分析により、ソーレー帯及びＱ帯の拡大及び深色シフト、ならびに２０００ｎｍまでのＮＩＲ領域での幅広い吸収の出現が明らかになった（図１７）。２０００ｎｍまでのこの吸収は、高度に共役したポリ（ポルフィリン）の形成を示唆するものである。ＬＤＩ－ＨＲＭＳ分析では、ＰｄＤＰＰ単位間に複数のＣ－Ｃ結合を有するＰ（ＰｄＤＰＰ）オリゴマーの形成が確認される。
【0060】
実施例１１－ＺｎＤＰＰ＆ＦｅＣｌ３
亜鉛（ＩＩ）５，１５－ジ（ジフェニル）ポルフィリン（ＺｎＤＰＰ）及び塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）の酸化化学蒸着反応は、上記の特注のｏＣＶＤリアクターで行った。全蒸着実験期間中、圧力は１０－３ｍｂａｒ、基板温度は１３０℃とした。エバポレータに１０ｍｇのＺｎＤＰＰ及び１５０ｍｇのＦｅＣｌ３を入れ、それぞれ２５０℃及び１５０℃まで加熱した。ＺｎＤＰＰ及びＦｅＣｌ３のｏＣＶＤ反応から生成されたｏＣＶＤ ＺｎＤＰＰコーティングは、同じ操作条件下でのＺｎＤＰＰの昇華から生成された参照ＺｎＤＰＰコーティングのオレンジ色とは対照的に、暗緑色を呈する。ｏＣＶＤ ＺｎＤＰＰコーティングのＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分光分析により、ソーレー帯及びＱ帯の拡大及び深色シフト、ならびに２０００ｎｍまでのＮＩＲ領域での幅広い吸収の出現が明らかになった（図１８）。２０００ｎｍまでのこの吸収は、高度に共役したポリ（ポルフィリン）の形成を示唆するものである。ＬＤＩ－ＨＲＭＳ分析では、ＺｎＤＰＰ単位間に複数のＣ－Ｃ結合を有するＰ（ＺｎＤＰＰ）オリゴマーの形成が確認される。
亜鉛（ＩＩ）５，１５－ジ（ジフェニル）ポルフィリン（ＺｎＤＰＰ）及び塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）の酸化化学蒸着反応は、上記の特注のｏＣＶＤリアクターで行った。全蒸着実験期間中、圧力は１０－３ｍｂａｒ、基板温度は１３０℃とした。エバポレータに１０ｍｇのＺｎＤＰＰ及び１５０ｍｇのＦｅＣｌ３を入れ、それぞれ２５０℃及び１５０℃まで加熱した。ＺｎＤＰＰ及びＦｅＣｌ３のｏＣＶＤ反応から生成されたｏＣＶＤ ＺｎＤＰＰコーティングは、同じ操作条件下でのＺｎＤＰＰの昇華から生成された参照ＺｎＤＰＰコーティングのオレンジ色とは対照的に、暗緑色を呈する。ｏＣＶＤ ＺｎＤＰＰコーティングのＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分光分析により、ソーレー帯及びＱ帯の拡大及び深色シフト、ならびに２０００ｎｍまでのＮＩＲ領域での幅広い吸収の出現が明らかになった（図１８）。２０００ｎｍまでのこの吸収は、高度に共役したポリ（ポルフィリン）の形成を示唆するものである。ＬＤＩ－ＨＲＭＳ分析では、ＺｎＤＰＰ単位間に複数のＣ－Ｃ結合を有するＰ（ＺｎＤＰＰ）オリゴマーの形成が確認される。
【0061】
実施例１２－ＦｅＤＰＰ＆ＦｅＣｌ３
塩化鉄（ＩＩＩ）５，１５－ジ（フェニル）ポルフィリン（Ｆｅ（ＩＩＩ）Ｃｌ－ＤＰＰ）及び塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）の酸化化学蒸着反応は、上記の特注のｏＣＶＤリアクターで行った。全蒸着実験期間中、圧力は１０－３ｍｂａｒ、基板温度は１３０℃とした。エバポレータに１０ｍｇのＦｅ（ＩＩＩ）Ｃｌ－ＤＰＰ及び１５０ｍｇのＦｅＣｌ３を入れ、それぞれ２５０℃及び１５０℃まで加熱した。Ｆｅ（ＩＩＩ）Ｃｌ－ＤＰＰ及びＦｅＣｌ３のｏＣＶＤ反応から生成されたｏＣＶＤ Ｆｅ（ＩＩＩ）Ｃｌ－ＤＰＰコーティングは、同じ操作条件下でのＦｅ（ＩＩＩ）Ｃｌ－ＤＰＰの昇華から生成された参照Ｆｅ（ＩＩＩ）Ｃｌ－ＤＰＰコーティングのオレンジ色とは対照的に、緑がかった色を呈する。ｏＣＶＤ Ｆｅ（ＩＩＩ）Ｃｌ－ＤＰＰコーティングのＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分光分析により、ソーレー帯及びＱ帯の拡大及び深色シフト、ならびに２０００ｎｍまでのＮＩＲ領域での幅広い吸収の出現が明らかになった（図１９）。２０００ｎｍまでのこの吸収は、高度に共役したポリ（ポルフィリン）の形成を示唆するものである。ＬＤＩ－ＨＲＭＳ分析では、Ｆｅ（ＩＩＩ）Ｃｌ ＤＰＰ単位間に複数のＣ－Ｃ結合を有するＰ（Ｆｅ（ＩＩＩ）Ｃｌ－ＤＰＰ）オリゴマーの形成が確認される。
塩化鉄（ＩＩＩ）５，１５－ジ（フェニル）ポルフィリン（Ｆｅ（ＩＩＩ）Ｃｌ－ＤＰＰ）及び塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）の酸化化学蒸着反応は、上記の特注のｏＣＶＤリアクターで行った。全蒸着実験期間中、圧力は１０－３ｍｂａｒ、基板温度は１３０℃とした。エバポレータに１０ｍｇのＦｅ（ＩＩＩ）Ｃｌ－ＤＰＰ及び１５０ｍｇのＦｅＣｌ３を入れ、それぞれ２５０℃及び１５０℃まで加熱した。Ｆｅ（ＩＩＩ）Ｃｌ－ＤＰＰ及びＦｅＣｌ３のｏＣＶＤ反応から生成されたｏＣＶＤ Ｆｅ（ＩＩＩ）Ｃｌ－ＤＰＰコーティングは、同じ操作条件下でのＦｅ（ＩＩＩ）Ｃｌ－ＤＰＰの昇華から生成された参照Ｆｅ（ＩＩＩ）Ｃｌ－ＤＰＰコーティングのオレンジ色とは対照的に、緑がかった色を呈する。ｏＣＶＤ Ｆｅ（ＩＩＩ）Ｃｌ－ＤＰＰコーティングのＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分光分析により、ソーレー帯及びＱ帯の拡大及び深色シフト、ならびに２０００ｎｍまでのＮＩＲ領域での幅広い吸収の出現が明らかになった（図１９）。２０００ｎｍまでのこの吸収は、高度に共役したポリ（ポルフィリン）の形成を示唆するものである。ＬＤＩ－ＨＲＭＳ分析では、Ｆｅ（ＩＩＩ）Ｃｌ ＤＰＰ単位間に複数のＣ－Ｃ結合を有するＰ（Ｆｅ（ＩＩＩ）Ｃｌ－ＤＰＰ）オリゴマーの形成が確認される。
【0062】
実施例１３－ＣｕＤＰＰ＆ＦｅＣｌ３
銅（ＩＩ）５，１５－ジ（フェニル）ポルフィリン（ＣｕＤＰＰ）及び塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）の酸化化学蒸着反応は、上記の特注のｏＣＶＤリアクターで行った。全蒸着実験期間中、圧力は１０－３ｍｂａｒ、基板温度は１３０℃とした。エバポレータに１０ｍｇのＣｕＤＰＰ及び１５０ｍｇのＦｅＣｌ３を入れ、それぞれ２５０℃及び１５０℃まで加熱した。ＣｕＤＰＰ及びＦｅＣｌ３のｏＣＶＤ反応から生成されたｏＣＶＤ ＣｕＤＰＰコーティングは、同じ操作条件下でのＣｕＤＰＰの昇華から生成された参照ＣｕＤＰＰコーティングのオレンジ色とは対照的に、暗緑色を呈する。ｏＣＶＤ ＣｕＤＰＰコーティングのＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分光分析により、スペクトルの拡大及びＱ帯の深色シフト、及び２０００ｎｍまでのＮＩＲ領域内の幅広い吸収の出現が明らかになった（図２０）。２０００ｎｍまでのこの吸収は、高度に共役したポリ（ポルフィリン）の形成を示唆するものである。ＬＤＩ－ＨＲＭＳ分析では、ＣｕＤＰＰ単位間に複数のＣ－Ｃ結合を有するＰ（ＣｕＤＰＰ）オリゴマーの形成が確認される。
銅（ＩＩ）５，１５－ジ（フェニル）ポルフィリン（ＣｕＤＰＰ）及び塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）の酸化化学蒸着反応は、上記の特注のｏＣＶＤリアクターで行った。全蒸着実験期間中、圧力は１０－３ｍｂａｒ、基板温度は１３０℃とした。エバポレータに１０ｍｇのＣｕＤＰＰ及び１５０ｍｇのＦｅＣｌ３を入れ、それぞれ２５０℃及び１５０℃まで加熱した。ＣｕＤＰＰ及びＦｅＣｌ３のｏＣＶＤ反応から生成されたｏＣＶＤ ＣｕＤＰＰコーティングは、同じ操作条件下でのＣｕＤＰＰの昇華から生成された参照ＣｕＤＰＰコーティングのオレンジ色とは対照的に、暗緑色を呈する。ｏＣＶＤ ＣｕＤＰＰコーティングのＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分光分析により、スペクトルの拡大及びＱ帯の深色シフト、及び２０００ｎｍまでのＮＩＲ領域内の幅広い吸収の出現が明らかになった（図２０）。２０００ｎｍまでのこの吸収は、高度に共役したポリ（ポルフィリン）の形成を示唆するものである。ＬＤＩ－ＨＲＭＳ分析では、ＣｕＤＰＰ単位間に複数のＣ－Ｃ結合を有するＰ（ＣｕＤＰＰ）オリゴマーの形成が確認される。
【0063】
実施例１４－Ｐ（ＮｉＤＰＰ－ｃｏ－ＣｏＤＰＰ）
ニッケル（ＩＩ）５，１５－ジ（フェニル）ポルフィリン（ＮｉＤＰＰ）、コバルト（ＩＩ）５，１５－ジ（フェニル）ポルフィリン（ＣｏＤＰＰ）及び塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）の酸化化学蒸着反応は、３つの低温蒸発点源２１２と、高真空を達成するためにドライスクロールポンプ及びターボ分子ポンプを備えた特注のリアクター２０２（図２１）で行った。全蒸着実験期間中、圧力は、１０－３ｍｂａｒであり、基板ホルダー２１４は、１３０℃に維持された。エバポレータ２１２には、１０ｍｇのＮｉＤＰＰ、１０ｍｇのＣｏＤＰＰ及び１５０ｍｇのＦｅＣｌ３を入れ、それぞれ２５０℃、２５０℃及び１７０℃まで加熱させた。ＮｉＤＰＰ及びＣｏＤＰＰのＦｅＣｌ３とのｏＣＶＤ反応から生成されたｏＣＶＤ ＮｉＤＰＰ／ＣｏＤＰＰコーティングは、同じ操作条件下でのＮｉＤＰＰ及びＣｏＤＰＰの同時昇華から生成された参照ＮｉＤＰＰ／ＣｏＤＰＰコーティングのオレンジ色とは対照的に、暗緑色を呈する。ｏＣＶＤ ＮｉＤＰＰ／ＣｏＤＰＰコーティングのＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分光分析により、ソーレー帯及びＱ帯の拡大及び深色シフト、ならびに２０００ｎｍまでのＮＩＲ領域での幅広い吸収の出現が明らかになった。２０００ｎｍまでのこの吸収は、高度に共役したポリ（ポルフィリン）の形成を示唆するものである。六量体オリゴマーは、質量分析法により、機器限界に対応するｍ／ｚ＝４０００まで観察される。ｏＣＶＤ ＮｉＤＰＰ／ＣｏＤＰＰコーティングのＬＤＩ－ＨＲＭＳ分析では、ＮｉＤＰＰとＣｏＤＰＰと間の共有結合による結合の形成から予想されるタイプの断片の形成、及びＮｉＤＰＰのみまたはＣｏＤＰＰのみの反応から形成される他の断片の形成を決定的に明らかにした。これらの観察により、Ｐ（ＮｉＤＰＰ－ｃｏ－ＣｏＤＰＰ）高分子鎖の形成が確認される。ＬＤＩ－ＨＲＭＳ及びＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分析では、ポルフィリン単位（ＬＤＩ－ＨＲＭＳ）間の複数のＣ－Ｃ結合及びＮＩＲ領域での強い吸収を有する高度に共役したＰ（ＮｉＤＰＰ－ｃｏ－ＣｏＤＰＰ）の形成が確認される。
ニッケル（ＩＩ）５，１５－ジ（フェニル）ポルフィリン（ＮｉＤＰＰ）、コバルト（ＩＩ）５，１５－ジ（フェニル）ポルフィリン（ＣｏＤＰＰ）及び塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）の酸化化学蒸着反応は、３つの低温蒸発点源２１２と、高真空を達成するためにドライスクロールポンプ及びターボ分子ポンプを備えた特注のリアクター２０２（図２１）で行った。全蒸着実験期間中、圧力は、１０－３ｍｂａｒであり、基板ホルダー２１４は、１３０℃に維持された。エバポレータ２１２には、１０ｍｇのＮｉＤＰＰ、１０ｍｇのＣｏＤＰＰ及び１５０ｍｇのＦｅＣｌ３を入れ、それぞれ２５０℃、２５０℃及び１７０℃まで加熱させた。ＮｉＤＰＰ及びＣｏＤＰＰのＦｅＣｌ３とのｏＣＶＤ反応から生成されたｏＣＶＤ ＮｉＤＰＰ／ＣｏＤＰＰコーティングは、同じ操作条件下でのＮｉＤＰＰ及びＣｏＤＰＰの同時昇華から生成された参照ＮｉＤＰＰ／ＣｏＤＰＰコーティングのオレンジ色とは対照的に、暗緑色を呈する。ｏＣＶＤ ＮｉＤＰＰ／ＣｏＤＰＰコーティングのＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分光分析により、ソーレー帯及びＱ帯の拡大及び深色シフト、ならびに２０００ｎｍまでのＮＩＲ領域での幅広い吸収の出現が明らかになった。２０００ｎｍまでのこの吸収は、高度に共役したポリ（ポルフィリン）の形成を示唆するものである。六量体オリゴマーは、質量分析法により、機器限界に対応するｍ／ｚ＝４０００まで観察される。ｏＣＶＤ ＮｉＤＰＰ／ＣｏＤＰＰコーティングのＬＤＩ－ＨＲＭＳ分析では、ＮｉＤＰＰとＣｏＤＰＰと間の共有結合による結合の形成から予想されるタイプの断片の形成、及びＮｉＤＰＰのみまたはＣｏＤＰＰのみの反応から形成される他の断片の形成を決定的に明らかにした。これらの観察により、Ｐ（ＮｉＤＰＰ－ｃｏ－ＣｏＤＰＰ）高分子鎖の形成が確認される。ＬＤＩ－ＨＲＭＳ及びＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分析では、ポルフィリン単位（ＬＤＩ－ＨＲＭＳ）間の複数のＣ－Ｃ結合及びＮＩＲ領域での強い吸収を有する高度に共役したＰ（ＮｉＤＰＰ－ｃｏ－ＣｏＤＰＰ）の形成が確認される。
【0064】
実施例１５－ＮｉＤＰＰ＆Ｃｕ（ＣｌＯ４）２
ニッケル（ＩＩ）５，１５－ジ（フェニル）ポルフィリン（ＮｉＤＰＰ）及び過塩素酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＣｌＯ４）２）の酸化化学蒸着反応は、上記の特注のｏＣＶＤリアクターで行った。全蒸着実験期間中、圧力は１０－３ｍｂａｒ、基板温度は１３０℃とした。エバポレータに１０ｍｇのＮｉＤＰＰ及び３００ｍｇのＣｕ（ＣｌＯ４）２を入れ、それぞれを２５０℃まで加熱した。ＮｉＤＰＰ及びＣｕ（ＣｌＯ４）２のｏＣＶＤ反応から生成されたｏＣＶＤ ＮｉＤＰＰコーティングは、同じ操作条件下でのＮｉＤＰＰの昇華から生成された参照ＮｉＤＰＰコーティングの鮮やかなオレンジ色とは対照的に、暗緑色を呈する。ＦｅＣｌ３から生成されたｏＣＶＤ ＮｉＤＰＰコーティングのＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲスペクトルと同様に、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２から生成されたｏＣＶＤ ＮｉＤＰＰコーティングのＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲスペクトルは、ソーレー帯及びＱ帯の拡大及び深色シフト、ならびに２５００ｎｍまでのＮＩＲ領域での幅広い吸収の出現が明らかになる（図２２）。２０００ｎｍまでのこの吸収は、高度に共役したポリ（ポルフィリン）の形成を示唆するものである。ＬＤＩ－ＨＲＭＳ分析では、ＮｉＤＰＰ単位間に複数のＣ－Ｃ結合を有するＰ（ＮｉＤＰＰ）オリゴマーの形成が確認される。
ニッケル（ＩＩ）５，１５－ジ（フェニル）ポルフィリン（ＮｉＤＰＰ）及び過塩素酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＣｌＯ４）２）の酸化化学蒸着反応は、上記の特注のｏＣＶＤリアクターで行った。全蒸着実験期間中、圧力は１０－３ｍｂａｒ、基板温度は１３０℃とした。エバポレータに１０ｍｇのＮｉＤＰＰ及び３００ｍｇのＣｕ（ＣｌＯ４）２を入れ、それぞれを２５０℃まで加熱した。ＮｉＤＰＰ及びＣｕ（ＣｌＯ４）２のｏＣＶＤ反応から生成されたｏＣＶＤ ＮｉＤＰＰコーティングは、同じ操作条件下でのＮｉＤＰＰの昇華から生成された参照ＮｉＤＰＰコーティングの鮮やかなオレンジ色とは対照的に、暗緑色を呈する。ＦｅＣｌ３から生成されたｏＣＶＤ ＮｉＤＰＰコーティングのＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲスペクトルと同様に、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２から生成されたｏＣＶＤ ＮｉＤＰＰコーティングのＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲスペクトルは、ソーレー帯及びＱ帯の拡大及び深色シフト、ならびに２５００ｎｍまでのＮＩＲ領域での幅広い吸収の出現が明らかになる（図２２）。２０００ｎｍまでのこの吸収は、高度に共役したポリ（ポルフィリン）の形成を示唆するものである。ＬＤＩ－ＨＲＭＳ分析では、ＮｉＤＰＰ単位間に複数のＣ－Ｃ結合を有するＰ（ＮｉＤＰＰ）オリゴマーの形成が確認される。
【0065】
実施例１６－ＮｉＤＰＰ＆ＣｕＣｌ２
ニッケル（ＩＩ）５，１５－ジ（フェニル）ポルフィリン（ＮｉＤＰＰ）及び塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２）の酸化化学蒸着反応は、上記の特注のｏＣＶＤリアクターで行った。全蒸着実験期間中、圧力は１０－３ｍｂａｒ、基板温度は１３０℃とした。エバポレータに１０ｍｇのＮｉＤＰＰ及び２５０ｍｇのＣｕＣｌ２を入れ、それぞれ２５０℃及び３５０℃まで加熱した。ＮｉＤＰＰ及びＣｕＣｌ２のｏＣＶＤ反応から生成されたｏＣＶＤ ＮｉＤＰＰコーティングは、同じ操作条件下でのＮｉＤＰＰの昇華から生成された参照ＮｉＤＰＰコーティングの鮮やかなオレンジ色とは対照的に、緑色を呈する。ｏＣＶＤ ＮｉＤＰＰコーティングのＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分光分析により、ソーレー帯及びＱ帯の拡大及び深色シフト、ならびに２０００ｎｍまでのＮＩＲ領域での幅広い吸収の出現が明らかになった（図２３）。１６００ｎｍまでのこの吸収は、高度に共役したポリ（ポルフィリン）の形成を示唆するものである。ＬＤＩ－ＨＲＭＳ分析では、ＮｉＤＰＰ単位間に複数のＣ－Ｃ結合を有するＰ（ＮｉＤＰＰ）オリゴマーの形成が確認される（図２３）。ｏＣＶＤ ＮｉＤＰＰコーティングの電気伝導率は、マルチメーターを使用した簡素な抵抗率測定によって確認した。
ニッケル（ＩＩ）５，１５－ジ（フェニル）ポルフィリン（ＮｉＤＰＰ）及び塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２）の酸化化学蒸着反応は、上記の特注のｏＣＶＤリアクターで行った。全蒸着実験期間中、圧力は１０－３ｍｂａｒ、基板温度は１３０℃とした。エバポレータに１０ｍｇのＮｉＤＰＰ及び２５０ｍｇのＣｕＣｌ２を入れ、それぞれ２５０℃及び３５０℃まで加熱した。ＮｉＤＰＰ及びＣｕＣｌ２のｏＣＶＤ反応から生成されたｏＣＶＤ ＮｉＤＰＰコーティングは、同じ操作条件下でのＮｉＤＰＰの昇華から生成された参照ＮｉＤＰＰコーティングの鮮やかなオレンジ色とは対照的に、緑色を呈する。ｏＣＶＤ ＮｉＤＰＰコーティングのＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分光分析により、ソーレー帯及びＱ帯の拡大及び深色シフト、ならびに２０００ｎｍまでのＮＩＲ領域での幅広い吸収の出現が明らかになった（図２３）。１６００ｎｍまでのこの吸収は、高度に共役したポリ（ポルフィリン）の形成を示唆するものである。ＬＤＩ－ＨＲＭＳ分析では、ＮｉＤＰＰ単位間に複数のＣ－Ｃ結合を有するＰ（ＮｉＤＰＰ）オリゴマーの形成が確認される（図２３）。ｏＣＶＤ ＮｉＤＰＰコーティングの電気伝導率は、マルチメーターを使用した簡素な抵抗率測定によって確認した。
【0066】
実施例１７－２００℃でのＮｉＤＰＰ＆ＦｅＣｌ３
ニッケル（ＩＩ）５，１５－ジ（フェニル）ポルフィリン（ＮｉＤＰＰ）及び塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）の酸化化学蒸着反応は、上記の特注のｏＣＶＤリアクターで行った。全蒸着実験期間中、圧力は１０－３ｍｂａｒ、基板温度は２００℃とした。エバポレータに１０ｍｇのＮｉＤＰＰ及び１５０ｍｇのＦｅＣｌ３を入れ、それぞれ２５０℃及び１５０℃まで加熱した。ＮｉＤＰＰ及びＦｅＣｌ３のｏＣＶＤ反応から生成されたｏＣＶＤ ＮｉＤＰＰコーティングは、同じ操作条件下でのＮｉＤＰＰの昇華から生成された参照ＮｉＤＰＰコーティングの鮮やかなオレンジ色とは対照的に、茶色を呈する。ｏＣＶＤ ＮｉＤＰＰコーティングのＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分光分析により、ソーレー帯及びＱ帯の拡大及び深色シフト、ならびに２５００ｎｍまでのＮＩＲ領域での幅広い吸収の出現が明らかになった（図２５）。２５００ｎｍまでのこの吸収は、高度に共役したポリ（ポルフィリン）の形成を示唆するものである。ＬＤＩ－ＨＲＭＳ分析では、ＮｉＤＰＰ単位間に複数のＣ－Ｃ結合を有するＰ（ＮｉＤＰＰ）オリゴマーの形成が確認される（図２６）。ｏＣＶＤ ＮｉＤＰＰコーティングは、６．３×１０－３Ｓ・ｃｍ－１の電気オーム伝導率を示す。
ニッケル（ＩＩ）５，１５－ジ（フェニル）ポルフィリン（ＮｉＤＰＰ）及び塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）の酸化化学蒸着反応は、上記の特注のｏＣＶＤリアクターで行った。全蒸着実験期間中、圧力は１０－３ｍｂａｒ、基板温度は２００℃とした。エバポレータに１０ｍｇのＮｉＤＰＰ及び１５０ｍｇのＦｅＣｌ３を入れ、それぞれ２５０℃及び１５０℃まで加熱した。ＮｉＤＰＰ及びＦｅＣｌ３のｏＣＶＤ反応から生成されたｏＣＶＤ ＮｉＤＰＰコーティングは、同じ操作条件下でのＮｉＤＰＰの昇華から生成された参照ＮｉＤＰＰコーティングの鮮やかなオレンジ色とは対照的に、茶色を呈する。ｏＣＶＤ ＮｉＤＰＰコーティングのＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分光分析により、ソーレー帯及びＱ帯の拡大及び深色シフト、ならびに２５００ｎｍまでのＮＩＲ領域での幅広い吸収の出現が明らかになった（図２５）。２５００ｎｍまでのこの吸収は、高度に共役したポリ（ポルフィリン）の形成を示唆するものである。ＬＤＩ－ＨＲＭＳ分析では、ＮｉＤＰＰ単位間に複数のＣ－Ｃ結合を有するＰ（ＮｉＤＰＰ）オリゴマーの形成が確認される（図２６）。ｏＣＶＤ ＮｉＤＰＰコーティングは、６．３×１０－３Ｓ・ｃｍ－１の電気オーム伝導率を示す。
【0067】
実施例１８－室温でのＮｉＤＰＰ＆ＦｅＣｌ３
ニッケル（ＩＩ）５，１５－ジ（フェニル）ポルフィリン（ＮｉＤＰＰ）及び塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）の酸化化学蒸着反応は、上記の特注のｏＣＶＤリアクターで行った。全蒸着実験期間中、圧力は１０－３ｍｂａｒ、基板は、室温（２５℃）で維持した。エバポレータに１０ｍｇのＮｉＤＰＰ及び１５０ｍｇのＦｅＣｌ３を入れ、それぞれ２５０℃及び１５０℃まで加熱した。ＮｉＤＰＰ及びＦｅＣｌ３のｏＣＶＤ反応から生成されたｏＣＶＤ ＮｉＤＰＰコーティングは、同じ操作条件下でのＮｉＤＰＰの昇華から生成された参照ＮｉＤＰＰコーティングの鮮やかなオレンジ色とは対照的に、緑色を呈する。ｏＣＶＤ ＮｉＤＰＰコーティングのＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分光分析により、ソーレー帯及びＱ帯の拡大及び深色シフト、ならびに２１００ｎｍまでのＮＩＲ領域での幅広い吸収の出現が明らかになった（図２７）。２０００ｎｍまでのこの吸収は、高度に共役したポリ（ポルフィリン）の形成を示唆するものである。ＬＤＩ－ＨＲＭＳ分析では、ＮｉＤＰＰ単位間に複数のＣ－Ｃ結合を有するＰ（ＮｉＤＰＰ）オリゴマーの形成が確認される（図２８）。ｏＣＶＤ ＮｉＤＰＰコーティングは、１．５×１０－３Ｓ・ｃｍ－１の電気オーム伝導率を示す。パターン化されたＰ（ＮｉＤＰＰ）コーティングは、使用されているマスクに完全に類似しており、導電性共役ポリ（ポルフィリン）線は、薄さ１ミリメートルほどである。興味深いことに、プリンター用紙に蒸着させたｏＣＶＤ ＮｉＤＰＰコーティングについても、電気伝導が観察された（図２９）。
ニッケル（ＩＩ）５，１５－ジ（フェニル）ポルフィリン（ＮｉＤＰＰ）及び塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）の酸化化学蒸着反応は、上記の特注のｏＣＶＤリアクターで行った。全蒸着実験期間中、圧力は１０－３ｍｂａｒ、基板は、室温（２５℃）で維持した。エバポレータに１０ｍｇのＮｉＤＰＰ及び１５０ｍｇのＦｅＣｌ３を入れ、それぞれ２５０℃及び１５０℃まで加熱した。ＮｉＤＰＰ及びＦｅＣｌ３のｏＣＶＤ反応から生成されたｏＣＶＤ ＮｉＤＰＰコーティングは、同じ操作条件下でのＮｉＤＰＰの昇華から生成された参照ＮｉＤＰＰコーティングの鮮やかなオレンジ色とは対照的に、緑色を呈する。ｏＣＶＤ ＮｉＤＰＰコーティングのＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分光分析により、ソーレー帯及びＱ帯の拡大及び深色シフト、ならびに２１００ｎｍまでのＮＩＲ領域での幅広い吸収の出現が明らかになった（図２７）。２０００ｎｍまでのこの吸収は、高度に共役したポリ（ポルフィリン）の形成を示唆するものである。ＬＤＩ－ＨＲＭＳ分析では、ＮｉＤＰＰ単位間に複数のＣ－Ｃ結合を有するＰ（ＮｉＤＰＰ）オリゴマーの形成が確認される（図２８）。ｏＣＶＤ ＮｉＤＰＰコーティングは、１．５×１０－３Ｓ・ｃｍ－１の電気オーム伝導率を示す。パターン化されたＰ（ＮｉＤＰＰ）コーティングは、使用されているマスクに完全に類似しており、導電性共役ポリ（ポルフィリン）線は、薄さ１ミリメートルほどである。興味深いことに、プリンター用紙に蒸着させたｏＣＶＤ ＮｉＤＰＰコーティングについても、電気伝導が観察された（図２９）。
【0068】
実施例２０－ＮｉＴＰＰ
ニッケル（ＩＩ）５，１０，１５，２０（テトラフェニル）ポルフィリン（ＮｉＴＰＰ）及び塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）の酸化化学蒸着反応は、上記の特注のｏＣＶＤリアクターで行った。全蒸着実験期間中、圧力は、１０－３ｍｂａｒであり、基板は、１３０℃に維持された。エバポレータに１５ｍｇのＮｉＴＰＰ及び１５０ｍｇのＦｅＣｌ３を入れ、それぞれ２５０℃及び１５０℃まで加熱した。ＮｉＴＰＰとＦｅＣｌ３のｏＣＶＤ反応から生成されたｏＣＶＤ ＮｉＴＰＰコーティングは、同じ操作条件下でのＮｉＴＰＰの昇華から生成された参照ＮｉＴＰＰコーティングの１つと非常に類似したオレンジ色を呈する。ｏＣＶＤ ＮｉＴＰＰコーティングのＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分光分析では、ソーレー帯のわずかな拡大のみが明らかになる。より長い波長での吸光度の増加は観察されなかった。ｏＣＶＤ ＮＩＴＰＰコーティングのＬＤＩ－ＨＲＭＳ分析では、モノマー種の存在のみが明らかになる（図３０）。同じ条件下で生成されたｏＣＶＤ ＮｉＤＰＰコーティングのＬＤＩ－ＨＲＭＳ分析では、ＮｉＤＰＰ単位間に複数のＣ－Ｃ結合を有するＰ（ＮｉＤＰＰ）オリゴマーの形成が示されているが、ＮｉＴＰＰ単位の重合は、証明できなかった。これらの観察結果は、酸化化学蒸着による共役ポリ（ポルフィリン）コーティングの形成にＮｉＴＰＰが好適でないことを強調している。
ニッケル（ＩＩ）５，１０，１５，２０（テトラフェニル）ポルフィリン（ＮｉＴＰＰ）及び塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）の酸化化学蒸着反応は、上記の特注のｏＣＶＤリアクターで行った。全蒸着実験期間中、圧力は、１０－３ｍｂａｒであり、基板は、１３０℃に維持された。エバポレータに１５ｍｇのＮｉＴＰＰ及び１５０ｍｇのＦｅＣｌ３を入れ、それぞれ２５０℃及び１５０℃まで加熱した。ＮｉＴＰＰとＦｅＣｌ３のｏＣＶＤ反応から生成されたｏＣＶＤ ＮｉＴＰＰコーティングは、同じ操作条件下でのＮｉＴＰＰの昇華から生成された参照ＮｉＴＰＰコーティングの１つと非常に類似したオレンジ色を呈する。ｏＣＶＤ ＮｉＴＰＰコーティングのＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分光分析では、ソーレー帯のわずかな拡大のみが明らかになる。より長い波長での吸光度の増加は観察されなかった。ｏＣＶＤ ＮＩＴＰＰコーティングのＬＤＩ－ＨＲＭＳ分析では、モノマー種の存在のみが明らかになる（図３０）。同じ条件下で生成されたｏＣＶＤ ＮｉＤＰＰコーティングのＬＤＩ－ＨＲＭＳ分析では、ＮｉＤＰＰ単位間に複数のＣ－Ｃ結合を有するＰ（ＮｉＤＰＰ）オリゴマーの形成が示されているが、ＮｉＴＰＰ単位の重合は、証明できなかった。これらの観察結果は、酸化化学蒸着による共役ポリ（ポルフィリン）コーティングの形成にＮｉＴＰＰが好適でないことを強調している。
【0069】
実施例２１－ＣｒＴＥＰＰ
クロム（ＩＩＩ）メソ－テトラ（４－エチニルフェニル）塩化ポルフィン（ＣｒＴＥＰＰ）及び塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）の酸化化学蒸着反応は、上記の特注のｏＣＶＤリアクターで行った。全蒸着実験期間中、圧力は、５×１０－４ｍｂａｒであり、基板は、１００℃に維持された。エバポレータに５０ｍｇのＣｒＴＥＰＰ及び３００ｍｇのＦｅＣｌ３を入れ、それぞれ２７５℃及び１５０℃まで加熱した。ＣｒＴＥＰＰ及びＦｅＣｌ３のｏＣＶＤ反応では、ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分光分析によって証明されるようなガラス基板の着色はいずれも生じなかった（図３１）。ＣｒＴＥＰＰモノマーまたは誘導体、及びＣｒＴＥＰＰの熱分解により、ＣｒＴＥＰＰエバポレータ内に形成されたチャーに関連する吸収帯が存在しないことは、酸化化学蒸着による共役ポリ（ポルフィリン）コーティングの形成にこのエチニル置換ポルフィリンが好適でないことを強調している。
クロム（ＩＩＩ）メソ－テトラ（４－エチニルフェニル）塩化ポルフィン（ＣｒＴＥＰＰ）及び塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）の酸化化学蒸着反応は、上記の特注のｏＣＶＤリアクターで行った。全蒸着実験期間中、圧力は、５×１０－４ｍｂａｒであり、基板は、１００℃に維持された。エバポレータに５０ｍｇのＣｒＴＥＰＰ及び３００ｍｇのＦｅＣｌ３を入れ、それぞれ２７５℃及び１５０℃まで加熱した。ＣｒＴＥＰＰ及びＦｅＣｌ３のｏＣＶＤ反応では、ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分光分析によって証明されるようなガラス基板の着色はいずれも生じなかった（図３１）。ＣｒＴＥＰＰモノマーまたは誘導体、及びＣｒＴＥＰＰの熱分解により、ＣｒＴＥＰＰエバポレータ内に形成されたチャーに関連する吸収帯が存在しないことは、酸化化学蒸着による共役ポリ（ポルフィリン）コーティングの形成にこのエチニル置換ポルフィリンが好適でないことを強調している。
【0070】
実施例２２－ＤＥＰＰ
メソ－ジ（４－エチニルフェニル）塩化ポルフィン（ＤＥＰＰ）及び塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）の酸化化学蒸着反応は、上記の特注のｏＣＶＤリアクターで行った。全蒸着実験期間中、圧力は、１０－３ｍｂａｒであり、基板は、１００℃に維持された。エバポレータに５０ｍｇのＤＥＰＰ及び１５０ｍｇのＦｅＣｌ３を入れ、それぞれ２５０℃及び１５０℃まで加熱した。ＤＥＰＰ及びＦｅＣｌ３のｏＣＶＤ反応では、ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分光分析によって証明されるようなガラス基板の着色はいずれも生じなかった（図３２）。ＤＥＰＰモノマーまたは誘導体、及びＤＥＰＰの熱分解により、ＤＥＰＰエバポレータ内に形成されたチャーに関連する吸収帯が存在しないことは、この化合物が酸化化学蒸着に好適でないことを強調している。これらの観察結果は、酸化化学蒸着による直接溶融ポリ（ポルフィリン）コーティングの形成にＤＥＰＰが好適でないことを強調している。
メソ－ジ（４－エチニルフェニル）塩化ポルフィン（ＤＥＰＰ）及び塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）の酸化化学蒸着反応は、上記の特注のｏＣＶＤリアクターで行った。全蒸着実験期間中、圧力は、１０－３ｍｂａｒであり、基板は、１００℃に維持された。エバポレータに５０ｍｇのＤＥＰＰ及び１５０ｍｇのＦｅＣｌ３を入れ、それぞれ２５０℃及び１５０℃まで加熱した。ＤＥＰＰ及びＦｅＣｌ３のｏＣＶＤ反応では、ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分光分析によって証明されるようなガラス基板の着色はいずれも生じなかった（図３２）。ＤＥＰＰモノマーまたは誘導体、及びＤＥＰＰの熱分解により、ＤＥＰＰエバポレータ内に形成されたチャーに関連する吸収帯が存在しないことは、この化合物が酸化化学蒸着に好適でないことを強調している。これらの観察結果は、酸化化学蒸着による直接溶融ポリ（ポルフィリン）コーティングの形成にＤＥＰＰが好適でないことを強調している。
【図1】
【図2a)】
【図2b)】
【図2c)】
【図2d)】
【図2e)】
【図2f)】
【図2g)】
【図2h)】
【図2i)】
【図2j)】
【図2k)】
【図2l)】
【図2m)】
【図2n)】
【図2o)】
【図2p)】
【図2q)】
【図2r)】
【図2s)】
【図2t)】
【図2u)】
【図2v)】
【図2w)】
【図3a)】
【図3b)】
【図3c)】
【図3d)】
【図3e)】
【図3f)】
【図3g)】
【図3h)】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32】
