特許 7496090 薄片化黒鉛及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-05-29

(45)【発行日】2024-06-06

(54)【発明の名称】薄片化黒鉛及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/225 20170101AFI20240530BHJP

   H01G 11/36 20130101ALI20240530BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240530BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20240530BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240530BHJP

【ＦＩ】

C01B32/225

H01G11/36

H01M4/36 C

H01M4/587

H01M4/62 Z

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2021502290

(86)(22)【出願日】2020-02-26

(86)【国際出願番号】 JP2020007576

(87)【国際公開番号】W WO2020175504

(87)【国際公開日】2020-09-03

【審査請求日】2022-12-12

(31)【優先権主張番号】P 2019035494

(32)【優先日】2019-02-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002174

【氏名又は名称】積水化学工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】304028726

【氏名又は名称】国立大学法人 大分大学

(74)【代理人】

【識別番号】110001232

【氏名又は名称】弁理士法人大阪フロント特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】福井 弘司

(72)【発明者】

【氏名】中壽賀 章

(72)【発明者】

【氏名】豊田 昌宏

【審査官】佐藤 慶明

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－１０５２００（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１７／０２０３９６８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１３－００３７３２９（ＫＲ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／０６５０６７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００５－２７２５５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０７０８２４２１（ＣＮ，Ａ）

【文献】米国特許第０６１４９９７２（ＵＳ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０２５８３３５０（ＣＮ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５０２１６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】KIM, J. et al.，Extremely large, non-oxidized graphene flakes based on spontaneous solvent insertion into graphite i，Carbon，2018年06月30日，Vol. 139，pp.309-316

【文献】YOSHITANI, H. et al.，Preparation of few-layered graphene using Graphite Intercalation Compounds (GICs)，Recent Progress in Graphene & 2D Materials Research, Program e-Book，日本，2019年10月09日，9p-59，[検索日 2020.04.02], インターネット：<URL： http://a3-2dmaterials.jp/rpgr2019program/>

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３２／００ － ３２／９９１

Ｈ０１Ｇ １１／３６

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｈ０１Ｍ ４／５８７

Ｈ０１Ｍ ４／６２

Ｇ０１Ｎ ２１／６５

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

グラフェン又はグラフェンシートの積層体である、薄片化黒鉛であって、
前記薄片化黒鉛の表面が、アルキルアルデヒドに由来する官能基により修飾されており、
ラマン分光法により前記薄片化黒鉛のラマンスペクトルを測定したときに、該ラマンスペクトルの２ＤバンドとＧバンドとのピーク面積比である比２Ｄ／Ｇが、０．５以上、５．０以下であり、
前記薄片化黒鉛におけるハロゲンの含有率が、１０００ｐｐｍ以下である、薄片化黒鉛。

【請求項2】

アルゴンガス雰囲気下、２３℃～３００℃の温度範囲、及び昇温速度２℃／分で、前記薄片化黒鉛の熱重量分析をしたときに、重量損失が、１．０重量％以上、５０重量％以下である、請求項１に記載の薄片化黒鉛。

【請求項3】

前記薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数が、１層以上、１５層以下である、請求項１又は２に記載の薄片化黒鉛。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか１項に記載の薄片化黒鉛の製造方法であって、
黒鉛のグラフェン層間に少なくともアルカリ金属がインターカレートされた黒鉛層間化合物を用意する工程と、
前記黒鉛層間化合物とアルキルアルデヒドとを混合することにより、前記黒鉛を剥離して薄片化黒鉛を得る工程と、
を備える、薄片化黒鉛の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、グラフェン又はグラフェンシートの積層体である、薄片化黒鉛及び該薄片化黒鉛の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、樹脂の補強材料、導電性材料、あるいは熱伝導性材料として、炭素材料が広く用いられている。近年では、リチウムイオン二次電池などの二次電池やキャパシタなどの電極材料への利用が検討されている。このような炭素材料としては、黒鉛、カーボンナノチューブ、薄片化黒鉛などが挙げられる。薄片化黒鉛とは、黒鉛を剥離処理して得られるものであり、元の黒鉛よりも薄いグラフェン又はグラフェンシートの積層体である。

【0003】

薄片化黒鉛の製造方法としては、例えば、黒鉛層間化合物（ＧＩＣ）を用いた製造方法が知られている。この方法では、黒鉛のグラフェン層間にアルカリ金属をインターカレートする。しかる後、超音波処理や加熱処理などの剥離処理により黒鉛を剥離する。それによって、薄片化黒鉛を得ることができる。

【0004】

また、下記の特許文献１には、黒鉛のグラフェン層間に少なくともアルカリ金属がインターカレートされたＧＩＣと、有機ハロゲン化合物とを混合することにより、黒鉛を剥離して薄片化黒鉛を得る方法が開示されている。特許文献１では、得られた薄片化黒鉛の表面の少なくとも一部が、有機ハロゲン化合物により被覆されることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１７－１９６９５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、簡便な超音波処理や加熱処理などの従来方法で得られた薄片化黒鉛は、グラフェンシートの積層数が少ないものが得難く、仮にグラフェンシート積層数の少ない薄片化黒鉛が得られた場合でも、樹脂中や溶媒中に薄片化黒鉛を分散させようとすると、薄片化黒鉛が折り込まれたり、カールしたりすることがある。薄片化黒鉛が折り込まれたり、カールしたりすると、例えば、樹脂の機械的強度などの物性を高められない場合がある。

【0007】

また、特許文献１のように、ＧＩＣと有機ハロゲン化合物とを混合することによって得られた薄片化黒鉛は、例えば、電極材料に用いた場合に、電極が腐食し易いという問題がある。

【0008】

本発明の目的は、折り込まれたり、カールしたりし難く、しかも電極材料に用いた場合に電極を腐食させ難い、薄片化黒鉛及び該薄片化黒鉛の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本願発明者らは、鋭意検討した結果、グラフェン又はグラフェンシートの積層体である、薄片化黒鉛において、ラマンスペクトルの２ＤバンドとＧバンドとのピーク面積比である比２Ｄ／Ｇ及びハロゲンの含有率を特定の範囲とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。

【0010】

すなわち、本発明に係る薄片化黒鉛は、グラフェン又はグラフェンシートの積層体である、薄片化黒鉛であって、ラマン分光法により前記薄片化黒鉛のラマンスペクトルを測定したときに、該ラマンスペクトルの２ＤバンドとＧバンドとのピーク面積比である比２Ｄ／Ｇが、０．５以上、５．０以下であり、前記薄片化黒鉛におけるハロゲンの含有率が、１０００ｐｐｍ以下である。

【0011】

本発明に係る薄片化黒鉛のある特定の局面では、前記薄片化黒鉛の表面が、カルボニル基を有する化合物に由来する官能基により修飾されている。

【0012】

本発明に係る薄片化黒鉛の他の特定の局面では、前記カルボニル基を有する化合物が、アルデヒド誘導体である。

【0013】

本発明に係る薄片化黒鉛のさらに他の特定の局面では、前記アルデヒド誘導体が、アルキルアルデヒドである。

【0014】

本発明に係る薄片化黒鉛のさらに他の特定の局面では、アルゴンガス雰囲気下、２３℃～３００℃の温度範囲、及び昇温速度２℃／分で、前記薄片化黒鉛の熱重量分析をしたときに、重量損失が、１重量％以上、５０重量％以下である。

【0015】

本発明に係る薄片化黒鉛のさらに他の特定の局面では、前記薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数が、１層以上、１５層以下である。

【0016】

本発明に係る薄片化黒鉛の製造方法は、黒鉛のグラフェン層間に少なくともアルカリ金属がインターカレートされた黒鉛層間化合物を用意する工程と、前記黒鉛層間化合物とカルボニル基を有する化合物とを混合することにより、前記黒鉛を剥離して薄片化黒鉛を得る工程と、を備える。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、折り込まれたり、カールしたりし難く、しかも電極材料に用いた場合に電極を腐食させ難い、薄片化黒鉛及び該薄片化黒鉛の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】図１は、実施例１で得られた薄片化黒鉛の断面における透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。

【図2】図２は、実施例１で得られた薄片化黒鉛のラマンスペクトルを示す図である。

【図3】図３は、実施例２で得られた薄片化黒鉛の断面における透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。

【図4】図４は、比較例１で得られた薄片化黒鉛の断面における透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。

【図5】図５は、図２における２Ｄバンドのピーク付近を拡大して示す図である。

【図6】図６は、実施例３で得られた薄片化黒鉛の断面における透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。

【図7】図７は、実施例４で得られた薄片化黒鉛の断面における透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明の詳細を説明する。

【0020】

［薄片化黒鉛］
本発明の薄片化黒鉛は、グラフェン又はグラフェンシートの積層体である。本発明においては、ラマン分光法により上記薄片化黒鉛のラマンスペクトルを測定したときに、該ラマンスペクトルの２ＤバンドとＧバンドとのピーク面積比である比２Ｄ／Ｇが、０．５以上、５．０以下である。また、上記薄片化黒鉛におけるハロゲンの含有率は、１０００ｐｐｍ以下である。

【0021】

本発明者らは、ラマンスペクトルの２ＤバンドとＧバンドとのピーク面積比である比２Ｄ／Ｇに着目し、２Ｄ／Ｇを上記特定の範囲とすることにより、薄片化黒鉛の平面構造を維持することができ、折り込まれたりカールしたりすることを抑制し得ることを見出した。また、同時に薄片化黒鉛のハロゲン含有率に着目し、ハロゲン含有率を上記上限値以下とすることにより、電極材料に用いた場合に生じる電極の腐食を抑制し得ることを見出した。

【0022】

本発明の薄片化黒鉛は、折り込まれたり、カールしたりし難いので、樹脂中での分散性に優れ、樹脂の機械的強度等の物性を効果的に高めることができる。また、樹脂中や溶媒中において平面構造を維持することができるので、ガスバリア性を高めることもできる。

【0023】

また、本発明の薄片化黒鉛は、比２Ｄ／Ｇが上記特定の範囲にあるので、構造上の欠陥も少ない。そのため、難燃性、導電性、及び熱伝導性が高められている。さらに、樹脂中や溶媒中において平面構造を維持することができるので、例えば、電極材料に用いた場合に導電パスを形成しやすく、この点からも導電性を高めることができる。加えて、上述したように電極を腐食させ難い。よって、本発明の薄片化黒鉛は、リチウムイオン二次電池などの二次電池やキャパシタなどの電極材料に好適に用いることができる。

【0024】

本発明においては、ラマンスペクトルの２ＤバンドとＧバンドとのピーク面積比である比２Ｄ／Ｇが、０．５以上、好ましくは１．０以上、５．０以下、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．０以下である。比２Ｄ／Ｇが上記下限値以上である場合、薄片化黒鉛のグラフェン積層数をより一層少なくすることができる。また、薄片化黒鉛の平面構造をより一層確実に維持することができ、折り込まれたりカールしたりすることをより一層確実に抑制することができる。比２Ｄ／Ｇが上記上限値以下である場合、導電性や樹脂の機械的強度等の物性をより一層効果的に高めることができる。

【0025】

本発明において、ラマンスペクトルは、例えばレーザーラマン顕微鏡により、３１００ｃｍ^－１～７００ｃｍ^－１の範囲で取得することができる。レーザーラマン顕微鏡としては、例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製、品番「ＬａｂＲＡＭ ＡＲＡＭＩＳ」や、Ｎａｎｏｐｈｏｔｏｎ社製、品番「Ｒａｍａｎ ｔｏｕｃｈ」を用いることができる。

【0026】

ラマンスペクトルにおける２Ｄバンドのピークは、薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの層数、歪み、及び欠陥構造に由来するピークである。上記２Ｄバンドのピークは、通常、ラマンスペクトルの２６５０ｃｍ^－１～２７５０ｃｍ^－１付近に観察される。

【0027】

他方、上記ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピークは、炭素原子の六員環構造の面内伸縮振動に由来するピ－クである。上記Ｇバンドのピークは、通常、ラマンスペクトルの１５７８ｃｍ^－１～１５９２ｃｍ^－１付近に観察される。

【0028】

このような２ＤバンドとＧバンドとのピーク面積比である比２Ｄ／Ｇは、薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの層数、歪み、及び欠陥構造の指標となる。２ＤバンドとＧバンドとのピーク面積比である比２Ｄ／Ｇが大きいほど、グラフェンシートの積層数が少なくなる傾向がある。また、グラフェンシートの積層数が少なくとも、薄片化黒鉛の平面構造をより一層確実に維持することができ、折り込まれたりカールしたりすることをより一層確実に抑制することができる。

【0029】

なお、ラマンスペクトルにおけるＤバンドのピークは、欠陥構造に由来するピ－クである。上記Ｄバンドのピークは、通常、ラマンスペクトルの１３４５ｃｍ^－１～１３５５ｃｍ^－１付近に観察される。

【0030】

ＤバンドとＧバンドとのピーク面積比である比Ｄ／Ｇは、薄片化黒鉛の欠陥量の指標となる。ＤバンドとＧバンドとのピーク面積比であるが比Ｄ／Ｇが小さいほど、薄片化黒鉛の欠陥量が少なくなる。

【0031】

従って、本発明の薄片化黒鉛は、比Ｄ／Ｇが、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．５以下である。比Ｄ／Ｇが上記上限値以下である場合、薄片化黒鉛の欠陥量をより一層少なくすることができ、導電性をより一層高めることができる。また、比Ｄ／Ｇの下限値は特に限定されないが、例えば、０．０１とすることができる。

【0032】

本発明において、薄片化黒鉛のハロゲン含有率は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。薄片化黒鉛のハロゲン含有率が上記上限値以下であると、電極材料に用いた場合に生じる電極の腐食をより一層確実に抑制することができる。また、ハロゲン含有率の下限値は特に限定されないが、例えば、０．０１ｐｐｍとすることができる。

【0033】

本発明において、ハロゲン含有率は、例えば、イオンクロマトグラフィーにより測定することができる。

【0034】

イオンクロマトグラフィーによるハロゲン含有率の測定は、例えば、以下のようにして測定することができる。

【0035】

まず、薄片化黒鉛に精製水を加え、超音波処理を行うことにより分散液を得る。得られた分散液を遠心分離後、濾過して濾液を得て、それを検液とする。得られた検液を、イオンクロマトグラフィー装置による測定に供し、ハロゲン含有率を求める。イオンクロマトグラフィー装置としては、例えば、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＤＩＯＮＥＸ ＩＣＳ－１５００（カラム：ＩｏｎＰａｃ ＡＳ２３Ａ（分離カラム））を用いることができる。

【0036】

本発明において、薄片化黒鉛とは、元の黒鉛を剥離処理して得られるものであり、元の黒鉛よりも薄いグラフェン又はグラフェンシート積層体をいう。薄片化黒鉛は、樹脂に少量添加することにより、樹脂の物性を飛躍的に向上させることができる。従って、薄片化黒鉛は、いわゆるナノフィラーとして用いることができる。

【0037】

なお、グラフェンシート積層体であるか否かは、そのＸ線回折スペクトルについて、ＣｕＫα線（波長１．５４１Å）を用いて測定したときに、２θ＝２６．４度付近のピーク（グラフェン積層構造に由来するピーク）が観察されるか否かにより確認することができる。Ｘ線回折スペクトルは、広角Ｘ線回折法によって測定することができる。Ｘ線回折装置としては、例えば、ＳｍａｒｔＬａｂ（リガク社製）を用いることができる。

【0038】

薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、元の黒鉛より少なければよいが、薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、１層以上である。樹脂の引張弾性率等の機械的強度をより一層効果的に高める観点から、グラフェンシートの積層数は少ないほど望ましい。従って、グラフェンシートの積層数は、好ましくは１５層以下、より好ましくは１０層以下である。

【0039】

薄片化黒鉛の厚みは、好ましくは０．３ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下である。薄片化黒鉛の厚みが上記範囲内にある場合、樹脂の引張弾性率等の機械的強度をより一層効果的に高めることができる。

【0040】

薄片化黒鉛の積層面方向における最大寸法は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。薄片化黒鉛の積層面方向における最大寸法が上記下限値以上である場合、薄片化黒鉛の積層面に交差する方向に加わった外力に対する補強効果をより一層高めることができる。また、薄片化黒鉛の積層面方向における最大寸法が上記上限値以下である場合、補強材として用いた場合に、マトリックス材料（樹脂・金属・セラミック等）へ充填したときに、複合界面による破壊起点もしくは剥離起点となりにくくなる。

【0041】

薄片化黒鉛の厚みに対する薄片化黒鉛の積層面方向における最大寸法の比は、アスペクト比で表される。薄片化黒鉛のアスペクト比は、好ましくは１０以上、より好ましくは１００以上、好ましくは６０００００以下、より好ましくは１００００以下である。薄片化黒鉛のアスペクト比が上記下限値以上である場合、薄片化黒鉛の積層面に交差する方向に加わった外力に対する補強効果をより一層高めることができる。また、薄片化黒鉛のアスペクト比が大きすぎると、効果が飽和してそれ以上の補強効果が望めないことがある。

【0042】

なお、薄片化黒鉛のアスペクト比は、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）等を用いて求めることができる。

【0043】

本発明においては、薄片化黒鉛の表面が、カルボニル基を有する化合物に由来する官能基により修飾されていることが好ましい。この場合、薄片化黒鉛が折り込まれたりカールしたりすることをより一層抑制することができる。また、エポキシ樹脂などの高極性の樹脂との相溶性をより一層高めることができる。そのため、薄片化黒鉛の樹脂中での分散性をより一層高めることができ、薄片化黒鉛の少量の添加によっても、樹脂の機械的物性をより一層効果的に高めることができる。

【0044】

カルボニル基を有する化合物は、薄片化黒鉛にグラフトされていてもよい。なお、薄片化黒鉛にカルボニル基を有する化合物に由来する化合物がグラフトされているか否かは、ＦＴ－ＩＲや熱重量分析により確認することができる。

【0045】

カルボニル基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、アルデヒド誘導体、ケトン誘導体やエステル誘導体を用いることができる。なかでも、カルボニル基を有する化合物は、アルデヒド誘導体であることが好ましい。この場合、薄片化黒鉛が折り込まれたりカールしたりすることをさらに一層確実に抑制することができる。

【0046】

アルデヒド誘導体としては、特に限定されないが、ベンズアルデヒド、Ｏ－フタルアルデヒド、Ｏ－アニスアルデヒド、ｍ－アニスアルデヒド、ｐ－アニスアルデヒド、フタルアルデヒド、１－ナフトアルデヒド、９－アントラアルデヒド、グルコース、レチナール、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘプタナール、オクタナール、デカナール、イソバレルアルデヒド、グルタルアルデヒド、アズレン－１－カルボキシアルデヒド、又はアセトアセトアルデヒドジメチルアセタール等が挙げられる。なかでも、アルキルアルデヒドであることが好ましい。また、アルキル鎖が直鎖状のアルデヒド誘導体を用いることが好ましい。さらには、アルキル鎖が長いアルデヒド誘導体であることが好ましい。また、アルキル鎖の直鎖部分の炭素数は、好ましくは６以上、より好ましくは７以上である。この場合、薄片化黒鉛が折り込まれたりカールしたりすることをより一層確実に抑制することができる。なお、アルキル鎖の直鎖部分の炭素数の上限値は、例えば、２０とすることができる。

【0047】

ケトン誘導体としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キノン、ベンゾキノン、ナフトキノン等を用いることができる。

【0048】

エステル誘導体としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸ブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸オクチル、アジピン酸ビス（２－エチルヘキシル）、ドデカン二酸ビス（２－エチルヘキシル）、フタル酸ジオクチル、マレイン酸ジオクチル、トリメチロールプロパントリアセテート、ペンタエリスルトールテトラアセテート等の有機カルボン酸とアルコール類からなるエステル類を用いることができる。

【0049】

なお、これらのカルボニル基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。

【0050】

本発明においては、アルゴンガス雰囲気下、２３℃～３００℃の温度範囲、及び昇温速度２℃／分で、薄片化黒鉛の熱重量分析をしたときに、重量損失が、好ましくは１．０重量％以上、より好ましくは５．０重量％以上、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。この重量損失は、例えば、薄片化黒鉛を被覆しているカルボニル基を有する化合物の含有量に相当する。従って、薄片化黒鉛にカルボニル基を有する化合物がグラフトしている場合、グラフト化率として表される。

【0051】

上記重量損失が上記下限値以上である場合、薄片化黒鉛が折り込まれたりカールしたりすることをより一層抑制することができる。また、上記重量損失が上記上限値以下である場合、薄片化黒鉛そのものの導電性や熱伝導性をより一層高めることができる。

【0052】

［薄片化黒鉛の製造方法］
本発明の薄片化黒鉛は、例えば、以下の工程１及び工程２を備える製造方法により得ることができる。

【0053】

（工程１）
工程１は、黒鉛のグラフェン層間に少なくともアルカリ金属がインターカレートされた黒鉛層間化合物（ＧＩＣ）を用意する工程である。

【0054】

黒鉛とは、複数のグラフェンシートの積層体である。黒鉛のグラフェンシートの積層数は、通常、１０万層～１００万層程度である。黒鉛としては、特に限定されず、天然黒鉛や膨張黒鉛などの適宜の原料黒鉛を用いることができる。なお、膨張黒鉛とは、黒鉛のグラフェン層間が天然黒鉛よりも拡げられている黒鉛をいうものとする。膨張黒鉛においては、既にグラフェン層間が拡げられているため、グラフェン層間にアルカリ金属をより一層容易にインターカレートさせることができる。

【0055】

アルカリ金属としては、特に限定されないが、Ｋ、Ｌｉ又はＮａ等を用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。アルカリ金属としては、Ｋ又はＮａを用いることが好ましい。

【0056】

用意するＧＩＣは、グラフェン層間にアルカリ金属及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）がインターカレートされた３元系のＧＩＣであることが望ましい。もっとも、本発明においては、グラフェン層間にアルカリ金属のみがインターカレートされた２元系のＧＩＣを用意してもよい。

【0057】

３元系のＧＩＣは、例えば、ＴＨＦ中にアルカリ金属を溶解させ、続いて黒鉛を添加して撹拌することにより得ることができる。

【0058】

ＴＨＦ中へのアルカリ金属の溶解は、ＴＨＦ及び芳香族炭化水素の混合液中にアルカリ金属を添加することによって行うことが望ましい。この場合、混合液中において、アルカリ金属及び芳香族炭化水素がイオンペアを作るため、アルカリ金属をＴＨＦに配位させることができる。そのため、元来、ＴＨＦ中に溶解し難いアルカリ金属を、容易に溶解させることが可能となる。なお、この操作は不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。

【0059】

ＴＨＦとしては、特に限定されないが、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を実質的に含有しないものを用いることが望ましい。また、十分に脱水したものを用いることが望ましい。

【0060】

芳香族炭化水素は、多環芳香族炭化水素であることが好ましい。多環芳香族炭化水素としては、特に限定されないが、ナフタレン、フェナントレン又はアントラセンなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。

【0061】

このような芳香族炭化水素と黒鉛の電子親和力は、大きく異なる。例えば、黒鉛の電子親和力が１．２７ｅＶであるのに対し、ナフタレンの電子親和力は－０．２５ｅＶである。そのため、黒鉛と芳香族炭化水素との電子親和力の差を利用することにより、ＴＨＦに配位したアルカリ金属を、容易にグラフェン層間へインターカレートさせることができる。

【0062】

不活性ガスとしては、酸素を遮断し得る限り特に限定されず、例えば、アルゴンガスなどを用いることができる。

【0063】

（工程２）
工程２は、ＧＩＣとカルボニル基を有する化合物とを混合することにより、黒鉛を剥離して薄片化黒鉛を得る工程である。

【0064】

具体的には、ＧＩＣにカルボニル基を有する化合物を含む液体を添加して撹拌する。カルボニル基を有する化合物は、上述の薄片化黒鉛の欄で説明した化合物を用いることができる。カルボニル基を有する化合物が液状である場合、そのまま上記液体として用いることができる。カルボニル基を有する化合物が固体である場合は、ＴＨＦなどの他の溶媒を添加して上記液体として用いることができる。

【0065】

また、工程２についても、不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。上記不活性ガスとしては、酸素を遮断し得る限り特に限定されず、例えばアルゴンガスなどを用いることができる。

【0066】

工程２では、ＧＩＣに電子求引性のカルボニル基を有する化合物を添加することにより、黒鉛の炭素六角網面上で求核付加反応が生じる。具体的には、カルボニル基を有する化合物が、グラフェン層間又はグラフェン端部において、黒鉛に化学結合し、グラフトされる。そのため、黒鉛のグラフェン層間には、元のアルカリ金属より大きい、カルボニル基を有する化合物が挿入される。

【0067】

グラフェン層間に、元のアルカリ金属より大きい、カルボニル基を有する化合物が挿入されると、黒鉛の剥離が生じる。それによって、薄片化黒鉛を得ることができる。なお、得られた薄片化黒鉛の表面の少なくとも一部には、カルボニル基を有する化合物をグラフト等により被覆させることができる。

【0068】

得られた薄片化黒鉛の表面の少なくとも一部は、カルボニル基を有する化合物によって被覆されているので、得られた薄片化黒鉛同士の再スタックがより一層生じ難く、積層数のより一層少ない薄片化黒鉛を効率良く得ることが可能となる。

【0069】

また、薄片化黒鉛の表面の少なくとも一部が、カルボニル基を有する化合物により被覆されているので、得られた薄片化黒鉛は、平面構造を維持することができ、折り込まれたりカールしたりすることを抑制することができる。そのため、樹脂に添加することにより、樹脂の機械的強度等の物性をより一層高めることができる。また、電極材料等に用いたときに、導電パスを形成しやすい。さらには、取扱い性にも優れている。

【0070】

また、本製造方法では、黒鉛を酸化する過程を経ていない。そのため、得られた薄片化黒鉛は、欠陥が少なく、酸化度も低い。従って、得られた薄片化黒鉛は、難燃性、導電性、又は熱伝導性に優れている。

【0071】

加えて、本製造方法では、有機ハロゲン化合物などのハロゲンを含む化合物を積極的に使用しない。そのため、得られた薄片化黒鉛のハロゲン含有率を少なくすることができる。従って、得られた薄片化黒鉛は、電極材料に用いた場合に電極を腐食させ難い。よって、得られた薄片化黒鉛は、リチウムイオン二次電池などの二次電池やキャパシタなどの電極材料に好適に用いることができる。

【0072】

次に、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0073】

（実施例１）
ＧＩＣの作製；
グローブボックス内をアルゴンガス雰囲気下（アルゴンガス９９．９９９％以上、露点－８０℃以下）とし、ＴＨＦ２０×１０^－３ｄｍ^３中に、ナフタレン１．５ｇ及びカリウム０．５ｇを添加し混合液を作製した。作製した混合液は、スターラー撹拌により、２００ｒｐｍの回転数にて、３０分間撹拌した。撹拌後、天然黒鉛粉末（ＳＥＣカーボン社製、グレード：ＳＮ－１００、平均粒径１００μｍ）を０．５ｇ添加した。しかる後、再度スターラー撹拌により、２００ｒｐｍの回転数にて、１日撹拌した。撹拌後、アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内で、得られた混合液を濾過することにより、カリウム（Ｋ）及びＴＨＦがインターカレートされたＫ－ＴＨＦ－ＧＩＣを分取した。なお、得られたＫ－ＴＨＦ－ＧＩＣは、２０×１０^－３ｄｍ^３中に浸漬させ濾過する工程を２回繰り返すことにより洗浄した。洗浄後のＫ－ＴＨＦ－ＧＩＣは、深青色であった。

【0074】

薄片化黒鉛の作製；
洗浄後、アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内で、得られたＫ－ＴＨＦ－ＧＩＣ０．０５ｇをサンプル瓶に投入した。続いて、サンプル瓶にデカナール５．５×１０^－２ｍｏｌを添加し、スターラー撹拌により、１００ｒｐｍの回転数にて、室温で、７２時間撹拌した。その後、５分間静置させ、上澄み液と沈殿物に分け、得られた上澄み液を１５０００ｒｐｍの回転数にて、１５分間遠心分離し、デカナールを取り除き、沈殿物を採取した。得られた沈殿物にＴＨＦを１０ｍＬ加え、１５０００ｒｐｍの回転数にて、１５分間遠心分離し、沈殿物を採取した。同様の操作をもう一度行い、未反応のデカナールを洗浄した沈殿物を得た。さらに、得られた沈殿物にイオン交換水１０ｍＬを加え、１５０００ｒｐｍの回転数にて、１５分間遠心分離し、薄片化黒鉛を得た。なお、得られた薄片化黒鉛は、デカナールにより表面が被覆されていた。

【0075】

図１は、得られた薄片化黒鉛の断面の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。なお、図１は、Ｋ－ＴＨＦ－ＧＩＣにデカナールを添加し、室温で、７２時間撹拌したサンプルのＴＥＭ写真である。また、ＴＥＭ写真は、透過電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、品番：ＪＥＭ－２１００）を用いて測定した。図１より、得られた薄片化黒鉛は、平板状であり、また面積が６０μｍ^２であることが確認できた。また、得られた薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、３層であった。

【0076】

（評価）
ラマンスペクトル：
実施例１で得られた薄片化黒鉛をガラス板に分散させ、微粉に分散している領域に対して、顕微レーザーラマン分光測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、品番「ＬａｂＲＡＭ ＡＲＡＭＩＳ」）を用いて、下記測定条件でイメージングラマンを測定した。

【0077】

［測定条件］
レーザー：５１４ｎｍ、出力１００％
測定範囲：３１００ｃｍ^－１～７００ｃｍ^－１
対物レンズ：１００倍
アパーチャ：１００μｍスリット
露光時間：１秒／ｌｉｎｅ（測定時間：１時間）

【0078】

図２は、実施例１で得られた薄片化黒鉛のラマンスペクトルを示す図である。また、図５は、図２における２Ｄバンドのピーク付近を拡大して示す図である。なお、図２及び図５は、Ｋ－ＴＨＦ－ＧＩＣにデカナールを添加し、室温で、７２時間撹拌したサンプルのラマンスペクトルである。図２及び図５より、得られたラマンスペクトルには、２Ｄバンドのピークが存在していることがわかる。

【0079】

また、得られたデータを解析ソフト（Ｎａｎｏｐｈｏｔｏｎ社製、品名「ＲＡＭＡＮ Ｖｉｅｗｅｒ」）を用いて、解析を行った。それによって、Ｇバンド及び２Ｄバンドのピーク面積を求め、比２Ｄ／Ｇを算出したところ、実施例１では、１．３であった。

【0080】

なお、図２及び図５のラマンスペクトルでは、２山のピークが存在しているが、比２Ｄ／Ｇにおける２Ｄのピーク面積の計算では、両ピークを合わせた面積で計算した。

【0081】

ハロゲン含有率；
実施例１で得られた薄片化黒鉛を試験官中に０．０３ｇ精秤し、そこに精製水２．５ｍＬを加え、超音波処理（Ｖｅｌｖｏ Ｃｌｅａｒ社製、「ＶＣＬ－２２５４５」、水温１５℃で照射２０分、静置３０分、照射２０分、その後水温を２３℃にして１０分照射）を行った。得られた溶液を遠心分離（４０００ｒｐｍ、１５分）後、濾過して濾液を得て、それを検液とした。

【0082】

得られた検液を、イオンクロマトグラフィー装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、「ＤＩＯＮＥＸ ＩＣＳ－１５００」、カラム：ＩｏｎＰａｃ ＡＳ２３Ａ（分離カラム）、溶離液：０．４５ｍｍｏｌ Ｎａ_２ＣＯ_３、 ０．８ｍｍｏｌ／Ｌ ＮａＨＣＯ_３、注入量１００μｌ、流量１００ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：電気伝導度）を用い、ハロゲン（塩素イオン）含有率を求めた。

【0083】

ハロゲン含有率は、実施例１では２８０ｐｐｍであった。

【0084】

熱重量分析；
実施例１で得られた薄片化黒鉛について、熱重量・熱量同時測定装置（ＳＩＩ社製、品番：ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、アルゴンガス雰囲気下、２３℃～３００℃の温度範囲、及び昇温速度２℃／分で、熱重量分析を行った。１００℃～３００℃における重量減少をデカナール由来の分解物とみなして求めたデカナールのグラフト率は、１１．４重量％であった。

【0085】

（実施例２）
実施例１中のデカナールをヘプタナールに置き換えたこと以外は、実施例１と同様の方法で薄片化黒鉛を作製し、実施例１と同様の評価を行った。

【0086】

図３は、実施例２で得られた薄片化黒鉛の断面の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図３より、得られた薄片化黒鉛は、平板状であり、また面積が７０μｍ^２であることが確認できた。また、得られた薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、５層であった。

【0087】

また、実施例２で得られた薄片化黒鉛の比２Ｄ／Ｇは１．１であり、ハロゲン含有率は３９０ｐｐｍであった。グラフト率（ヘプタナールのグラフト率）は、８．１重量％であった。

【0088】

（実施例３）
実施例１中のデカナールをオクタデカナールに置き換えたこと以外は、実施例１と同様の方法で薄片化黒鉛を作製し、実施例１と同様の評価を行った。

【0089】

図６は、実施例３で得られた薄片化黒鉛の断面の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図６より、得られた薄片化黒鉛は、平板状であり、また面積が７０μｍ^２であることが確認できた。また、得られた薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、５層であった。

【0090】

また、実施例３で得られた薄片化黒鉛の比２Ｄ／Ｇは１．８であり、ハロゲン含有率は７９０ｐｐｍであった。グラフト率（オクタデカナールのグラフト率）は、１７．３重量％であった。

【0091】

（実施例４）
実施例１中のデカナールをドデカン二酸ビス（２－エチルヘキシル）に置き換えたこと以外は、実施例１と同様の方法で薄片化黒鉛を作製し、実施例１と同様の評価を行った。

【0092】

図７は、実施例４で得られた薄片化黒鉛の断面の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図７より、得られた薄片化黒鉛は、平板状であり、また面積が７０μｍ^２であることが確認できた。また、得られた薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、６層であった。

【0093】

また、実施例４で得られた薄片化黒鉛の比２Ｄ／Ｇは１．８であり、ハロゲン含有率は８１０ｐｐｍであった。グラフト率（ドデカン二酸ビス（２－エチルヘキシル）のグラフト率）は、１１．４重量％であった。

【0094】

（比較例１）
実施例１中のデカナールを２－クロロ－２－メチルプロパンに置き換えたこと以外は、実施例１と同様の方法で薄片化黒鉛を作製し、実施例１と同様の評価を行った。

【0095】

図４は、比較例１で得られた薄片化黒鉛の断面の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図４より、得られた薄片化黒鉛は、やや折り込まれたり、ややカールしたりしており、また面積が４０μｍ^２であることが確認できた。また、得られた薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、約９層であった。

【0096】

また、比較例１で得られた薄片化黒鉛の比２Ｄ／Ｇは２．１であり、ハロゲン含有率は９８０００ｐｐｍであった。グラフト率（２－クロロ－２－メチルプロパンのグラフト率）は、３．７重量％であった。

【0097】

また、シャーレ中で銅片（５ｍｍ×５ｍｍ×厚み０．５ｍｍ）を、比較例１で得られた薄片化黒鉛１０ｍｇをイオン交換水１０ｃｃ中に分散させた分散液に浸漬させた。浸漬後、室温で７日間養生し、状態を観察したところ、青緑状の変色が分散液に観察された。同様の試験を実施例１～４で得られた薄片化黒鉛で行ったが、青緑状の変色は見られなかった。

【0098】

以上より、実施例１～４で得られた薄片化黒鉛は、比較例１と比較して、折り込まれたり、カールしたりし難く、しかも電極材料に用いた場合に電極を腐食させ難いことが確認できた。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】