特許 7496300 試料支持体、イオン化法及び質量分析方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-05-29

(45)【発行日】2024-06-06

(54)【発明の名称】試料支持体、イオン化法及び質量分析方法

(51)【国際特許分類】

   H01J 49/04 20060101AFI20240530BHJP

   G01N 27/62 20210101ALI20240530BHJP

   H01J 49/16 20060101ALI20240530BHJP

【ＦＩ】

H01J49/04 090

G01N27/62 F

G01N27/62 G

H01J49/16 100

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2020207048

(22)【出願日】2020-12-14

(65)【公開番号】P2022094173

(43)【公開日】2022-06-24

【審査請求日】2023-06-07

(73)【特許権者】

【識別番号】000236436

【氏名又は名称】浜松ホトニクス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100113435

【弁理士】

【氏名又は名称】黒木 義樹

(74)【代理人】

【識別番号】100140442

【弁理士】

【氏名又は名称】柴山 健一

(72)【発明者】

【氏名】小谷 政弘

(72)【発明者】

【氏名】大村 孝幸

(72)【発明者】

【氏名】田代 晃

【審査官】鳥居 祐樹

(56)【参考文献】

【文献】特許第４８８５１４２（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】特開２０１６－１２１９６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１３６１３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－２１０７３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００３／０１１６７０７（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｊ ４９／０４

Ｈ０１Ｊ ４９／１４

Ｈ０１Ｊ ４９／１６

Ｇ０１Ｎ ２７／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

試料の成分のイオン化に用いられる試料支持体であって、
基板と、
前記基板上に設けられ、前記基板とは反対側の表面を有する多孔質層と、
前記表面を第１領域及び第２領域に仕切る仕切部と、を備え、
前記多孔質層は、前記表面に開口する複数の孔を有する本体層を含み、
前記仕切部は、前記第１領域と前記第２領域との間を通るように前記表面に形成された仕切溝を含み、
前記第１領域及び前記第２領域のそれぞれは、前記成分のイオン化に用いられる領域であり、
前記仕切溝は、前記第２領域を囲む環状を呈しており、前記第１領域から前記第２領域への前記試料の広がりを抑制する、試料支持体。

【請求項2】

前記仕切溝の幅は、前記仕切溝の深さよりも大きい、請求項１に記載の試料支持体。

【請求項3】

前記仕切溝の深さは、５０μｍ以上３００μｍ以下であり、
前記仕切溝の幅は、前記仕切溝の深さの２倍以上である、請求項２に記載の試料支持体。

【請求項4】

前記仕切部は、前記仕切溝として、前記第１領域を囲む環状の第１仕切溝の一部、前記第２領域を囲む環状の第２仕切溝の一部、及び前記第１仕切溝と前記第２仕切溝との間を通る第３仕切溝の一部を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の試料支持体。

【請求項5】

前記仕切溝は、環状に延在しており、
前記第１領域は、前記仕切溝の外側の領域であり、
前記第２領域は、前記仕切溝の内側の領域である、請求項１～３のいずれか一項に記載の試料支持体。

【請求項6】

所定の情報を表示する表示部を更に備え、
前記表示部は、前記表面に形成された表示溝を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の試料支持体。

【請求項7】

前記本体層は、絶縁層であり、
前記多孔質層は、少なくとも前記表面に沿って形成された導電層を更に含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の試料支持体。

【請求項8】

前記本体層は、絶縁層であり、
前記本体層は、少なくとも前記表面において外部に露出している、請求項１～６のいずれか一項に記載の試料支持体。

【請求項9】

前記基板及び前記本体層は、金属基板又はシリコン基板の表層が陽極酸化されることで形成されている、請求項７又は８に記載の試料支持体。

【請求項10】

前記仕切溝は、前記基板における前記多孔質層側の表面に形成された溝内に前記多孔質層が落ち込むことで、前記表面に形成されている、請求項１～９のいずれか一項に記載の試料支持体。

【請求項11】

請求項７に記載の試料支持体を用意する工程と、
前記試料を前記表面に配置する工程と、
エネルギー線を前記表面に照射することで前記成分をイオン化する工程と、を備える、イオン化法。

【請求項12】

請求項８に記載の試料支持体を用意する工程と、
前記試料を前記表面に配置する工程と、
帯電した微小液滴を前記表面に照射することで前記成分をイオン化する工程と、を備える、イオン化法。

【請求項13】

請求項１１又は１２に記載のイオン化法が備える複数の工程と、
イオン化された前記成分を検出する工程と、を備える、質量分析方法。

【請求項14】

試料の成分のイオン化に用いられる試料支持体であって、
基板と、
前記基板上に設けられ、前記基板とは反対側の表面を有する多孔質層と、
前記表面を第１領域及び第２領域に仕切る仕切部と、を備え、
前記多孔質層は、前記表面に開口する複数の孔を有する本体層を含み、
前記仕切部は、前記第１領域と前記第２領域との間を通るように前記表面に形成された仕切溝を含み、
前記仕切溝は、前記基板における前記多孔質層側の表面に形成された溝内に前記多孔質層が落ち込むことで、前記表面に形成されている、試料支持体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、試料支持体、イオン化法及び質量分析方法に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、アルミニウムの層と、アルミニウムの層上に設けられたポーラスアルミナの層と、を備える試料ターゲットが記載されている。特許文献１に記載の試料ターゲットでは、試料が配置されたポーラスアルミナの層にレーザ光が照射されることで、試料の成分がイオン化される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特許第４８８５１４２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１に記載の試料ターゲットでは、ポーラスアルミナの層に形成された複数の細孔がアルミニウムの層側には開口していない。そのため、例えば、ポーラスアルミナの層において複数の領域のそれぞれを測定領域として試料の成分をイオン化する場合に、液体を含む試料を一の領域に配置すると、複数の細孔内に収まりきらなかった試料が当該一の領域から流出して他の領域に拡がるおそれがある。

【0005】

そこで、本発明は、複数の領域のそれぞれにおいて試料の成分をイオン化する場合に、一の領域から他の領域に試料が拡がるのを防止することができる試料支持体、並びに、そのような試料支持体を用いたイオン化法及び質量分析方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の試料支持体は、試料の成分のイオン化に用いられる試料支持体であって、基板と、基板上に設けられ、基板とは反対側の表面を有する多孔質層と、表面を第１領域及び第２領域に仕切る仕切部と、を備え、多孔質層は、表面に開口する複数の孔を有する本体層を含み、仕切部は、第１領域と第２領域との間を通るように表面に形成された仕切溝を含む。

【0007】

この試料支持体では、多孔質層の表面を第１領域及び第２領域に仕切る仕切部が、第１領域と第２領域との間を通るように多孔質層の表面に形成された仕切溝を含んでいる。これにより、例えば、液体を含む試料を第１領域に配置した場合に、複数の孔内に収まりきらなかった試料が第１領域から流出して第２領域に広がるような事態が、仕切部によって防止される。よって、この試料支持体によれば、第１領域及び第２領域のそれぞれにおいて試料の成分をイオン化する場合に、第１領域から第２領域に試料が拡がるのを防止することができる。

【0008】

本発明の試料支持体では、仕切溝の幅は、仕切溝の深さよりも大きくてもよい。これによれば、第１領域から第２領域に試料が拡がるのをより確実に防止することができる。

【0009】

本発明の試料支持体では、仕切溝の深さは、５０μｍ以上３００μｍ以下であり、仕切溝の幅は、仕切溝の深さの２倍以上であってもよい。これによれば、第１領域から第２領域に試料が拡がるのをより確実に防止することができる。

【0010】

本発明の試料支持体では、仕切部は、仕切溝として、第１領域を囲む環状の第１仕切溝の一部、第２領域を囲む環状の第２仕切溝の一部、及び第１仕切溝と第２仕切溝との間を通る第３仕切溝の一部を含んでもよい。これによれば、第１領域から第２領域に試料が拡がるのをより確実に防止することができる。

【0011】

本発明の試料支持体では、仕切溝は、環状に延在しており、第１領域は、仕切溝の外側の領域であり、第２領域は、仕切溝の内側の領域であってもよい。これによれば、例えば、第１領域を試料の成分のイオン化に用いると共に、第２領域をマスキャリブレーションに用いることができる。その場合には、仕切溝を認識することで、マスキャリブレーションに用いられる試薬の存在範囲を容易に認識することができ、当該試薬の存在範囲に例えばエネルギー線を精度良く照射することが可能となる。

【0012】

本発明の試料支持体は、所定の情報を表示する表示部を更に備え、表示部は、表面に形成された表示溝を含んでもよい。これによれば、表示部を仕切溝と同一の方法により形成することができ、試料支持体を高効率で製造することができる。

【0013】

本発明の試料支持体では、本体層は、絶縁層であり、多孔質層は、少なくとも表面に沿って延在する導電層を更に含んでもよい。これによれば、エネルギー線を多孔質層の表面（すなわち、導電層）に照射することで、試料の成分を高効率でイオン化することができる。

【0014】

本発明の試料支持体では、本体層は、絶縁層であり、本体層は、少なくとも表面において外部に露出していてもよい。これによれば、帯電した微小液滴を多孔質層の表面（すなわち、絶縁層である本体層）に照射することで、試料の成分を高効率でイオン化することができる。

【0015】

本発明の試料支持体では、基板及び本体層は、金属基板又はシリコン基板の表層が陽極酸化されることで形成されていてもよい。これによれば、試料の成分を高効率でイオン化することが可能な構造を確実且つ容易に得ることができる。

【0016】

本発明の試料支持体では、仕切溝は、基板における多孔質層側の表面に形成された溝内に多孔質層が落ち込むことで、表面に形成されていてもよい。これによれば、例えば、金属基板又はシリコン基板の表層に溝を形成した後、金属基板又はシリコン基板の表層を陽極酸化させることで、仕切溝を含む多孔質層を形成することができる。そのため、例えば、金属基板又はシリコン基板の表層を陽極酸化させることで多孔質層を形成した後、多孔質層の表面に仕切溝を形成する場合に比べ、仕切溝の形成の際に多孔質層が破損するのを抑制することができる。

【0017】

本発明のイオン化法は、多孔質層が導電層を含む上記試料支持体を用意する工程と、試料を表面に配置する工程と、エネルギー線を表面に照射することで成分をイオン化する工程と、を備える。

【0018】

このイオン化法によれば、試料の成分を高効率でイオン化することができる。

【0019】

本発明のイオン化法は、多孔質層において絶縁層である本体層が外部に露出している上記試料支持体を用意する工程と、試料を表面に配置する工程と、帯電した微小液滴を表面に照射することで成分をイオン化する工程と、を備える。

【0020】

このイオン化法によれば、試料の成分を高効率でイオン化することができる。

【0021】

本発明の質量分析方法は、上記イオン化法が備える複数の工程と、イオン化された成分を検出する工程と、を備える。

【0022】

この質量分析方法によれば、試料の成分の分析を精度良く実施することができる。

【発明の効果】

【0023】

本発明によれば、複数の領域のそれぞれにおいて試料の成分をイオン化する場合に、一の領域から他の領域に試料が拡がるのを防止することができる試料支持体、並びに、そのような試料支持体を用いたイオン化法及び質量分析方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】第１実施形態の試料支持体の平面図である。

【図2】図１に示されるII－II線に沿っての試料支持体の断面図である。

【図3】図２に示される多孔質層の断面図である。

【図4】図２に示される試料支持体の製造工程を示す図である。

【図5】図３に示される本体層の形成工程を示す図である。

【図6】一例としての本体層の表面のＳＥＭ画像を示す図である。

【図7】一例としての多孔質層の断面のＳＥＭ画像を示す図である。

【図8】図１に示される試料支持体を用いたイオン化法及び質量分析方法を示す図である。

【図9】第２実施形態の試料支持体の平面図である。

【図10】図９に示される試料支持体を用いたイオン化法及び質量分方法を示す図である。

【図11】変形例の試料支持体の製造工程を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、各図において同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明を省略する。

【0026】

［第１実施形態］
図１及び図２に示されるように、第１実施形態の試料支持体１Ａは、基板２と、多孔質層３と、を備えている。試料支持体１Ａは、試料の成分のイオン化に用いられるものである。以下、基板２の厚さ方向をＺ軸方向といい、Ｚ軸方向に垂直な一方向をＸ軸方向といい、Ｚ軸方向及びＸ軸方向の両方向に垂直な方向をＹ軸方向という。

【0027】

基板２は、Ｚ軸方向に垂直な表面２ａ及び裏面２ｂを有している。基板２の形状は、例えば、Ｘ軸方向を長手方向とする長方形板状である。基板２の厚さは、例えば、０．５～１ｍｍ程度である。基板２の材料は、例えば、Ａｌ（アルミニウム）である。

【0028】

多孔質層３は、基板２上に設けられている。具体的には、多孔質層３は、基板２の表面２ａの全体に形成されている。多孔質層３は、基板２とは反対側の表面３ａを有している。多孔質層３は、絶縁層である本体層３１を含んでいる。本体層３１の材料は、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）である。

【0029】

図３に示されるように、本体層３１は、表面３ａに開口する複数の孔３３を有している。各孔３３は、延在部３４と、開口部３５と、を含んでいる。延在部３４は、Ｚ軸方向に延在している。Ｚ軸方向から見た場合における延在部３４の形状は、例えば、円形状である。開口部３５は、延在部３４における表面３ａ側の端３４ａから表面３ａに向かって拡幅されている。開口部３５の形状は、例えば、延在部３４の端３４ａから表面３ａに向かって拡がる椀状又は円錐台状（テーパ状）である。なお、延在部３４における基板２側の端は、本体層３１内に位置している。

【0030】

多孔質層３は、導電層３２を更に含んでいる。導電層３２は、少なくとも多孔質層３の表面３ａ及び各開口部３５の内面３５ａに沿って形成されている。試料支持体１Ａでは、導電層３２の材料は、試料との親和性（反応性）が低く且つ導電性が高い金属である。そのような金属としては、例えば、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ｃｒ（クロム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタン）が挙げられる。

【0031】

図１に示されるように、Ｘ軸方向における試料支持体１Ａの両端部１ａ（図１において、二点鎖線の外側の両端部）は、例えば、質量分析装置に試料支持体１Ａが取り付けられる際に被保持部として機能する。多孔質層３の表面３ａのうち両端部１ａの間の領域は、測定領域として機能する。当該領域は、例えば、Ｘ軸方向を長手方向とする長方形状である。

【0032】

試料支持体１Ａは、仕切部４と、表示部５と、を更に備えている。仕切部４は、多孔質層３の表面３ａのうち両端部１ａの間の領域を複数の領域Ａに仕切っている。具体的には、仕切部４は、環状（例えば円環状）に延在する複数の仕切溝４１と、直線状に延在する複数の仕切溝４２と、を含んでいる。複数の仕切溝４１は、例えばマトリックス状に配列されている。各仕切溝４１は、領域Ａを画定している。各仕切溝４１は、隣り合う領域Ａの間を通るように多孔質層３の表面３ａに形成されている。

【0033】

複数の仕切溝４２は、Ｘ軸方向に沿って延在する複数の第１部分と、Ｙ軸方向に沿って延在する複数の第２部分と、を含んでいる。仕切溝４２の第１部分は、両端部１ａに至っている。仕切溝４２の第２部分は、Ｙ軸方向における多孔質層３の両端に至っている。各第１部分と各第２部分とは、互いに交差しており、互いに連結されている。つまり、複数の仕切溝４２は、格子状に延在している。各仕切溝４２は、隣り合う仕切溝４１の間を通るように多孔質層３の表面３ａに形成されている。

【0034】

仕切部４について、隣り合う領域Ａ（一対の領域Ａ）に着目して説明する。本実施形態では、一例として、Ｘ軸方向において隣り合う一対の領域Ａのうち、一の領域Ａを第１領域Ａ１とし、他の領域Ａを第２領域Ａ２とする。仕切部４は、第１仕切溝４ａ（仕切溝４１）、第２仕切溝４ｂ（仕切溝４１）及び第３仕切溝４ｃ（仕切溝４２）を含んでいる。第１仕切溝４ａは、第１領域Ａ１を囲んでいる。第２仕切溝４ｂは、第２領域Ａ２を囲んでいる。第３仕切溝４ｃは、第１仕切溝４ａと第２仕切溝４ｂとの間を通っている。このように、第１領域Ａ１と第２領域Ａ２との間には、第１仕切溝４ａ、第２仕切溝４ｂ及び第３仕切溝４ｃが通っており、第１領域Ａ１と第２領域Ａ２とは、第１仕切溝４ａ、第２仕切溝４ｂ及び第３仕切溝４ｃによって仕切られている。なお、第１領域Ａ１及び第２領域Ａ２は、Ｘ軸方向において隣り合う任意の一対の領域Ａ、又は、Ｙ軸方向において隣り合う任意の一対の領域Ａであってもよい。

【0035】

図２に示されるように、仕切溝４１は、基板２の表面２ａに形成された溝２ｃ内に多孔質層３が落ち込むことで、多孔質層３の表面３ａに形成されている。具体的には、多孔質層３は、基板２における裏面２ｂとは反対側の面（表面２ａ及び溝２ｃの内面）の全体に亘って、一続きに形成されている。基板２の表面２ａに形成された多孔質層３、及び溝２ｃ内に形成された多孔質層３の厚さは、略同じである。仕切溝４１は、溝２ｃの内面に形成された多孔質層３の表面３ａによって形成されている。

【0036】

仕切溝４１の幅は、仕切溝４１の深さよりも大きい。仕切溝４１の深さは、５０μｍ以上３００μｍ以下である。本実施形態では、仕切溝４１の深さは、５０μｍ程度である。仕切溝４１の幅は、仕切溝４１の深さの２倍以上である。仕切溝４１は、作業者の視認によって認識され得る。つまり、仕切溝４１は、隣り合う領域Ａの間を仕切る仕切部としての機能だけではなく、各領域Ａを認識するためのマーキングとしての機能も有している。

【0037】

仕切溝４２は、仕切溝４１と同様に、基板２の表面２ａに形成された溝２ｃ内に多孔質層３が落ち込むことで、多孔質層３の表面３ａに形成されている。仕切溝４２の幅は、仕切溝４２の深さよりも大きい。仕切溝４２の深さは、５０μｍ以上３００μｍ以下である。本実施形態では、仕切溝４２の深さは、例えば５０μｍ程度である。仕切溝４２の幅は、仕切溝４２の深さの２倍以上である。仕切溝４２は、作業者の視認によって認識され得る。つまり、仕切溝４２は、隣り合う領域Ａの間を仕切る仕切部としての機能だけではなく、各領域Ａを認識するためのマーキングとしての機能も有している。

【0038】

仕切溝４１，４２の深さは、共焦点レーザ顕微鏡を用いて取得される値である。仕切溝４１，４２の幅は、顕微鏡によって撮影された画像から取得される値である。

【0039】

図１に示されるように、表示部５は、複数の第１表示溝５１と、複数の第２表示溝５２と、を含んでいる。複数の第１表示溝５１は、Ｘ軸方向に沿って並んでいる。複数の第１表示溝５１は、複数の領域Ａの全体に対して、Ｙ軸方向における一方の側に配置されている。各第１表示溝５１は、Ｙ軸方向に沿って並んでいる複数の領域Ａの列に対応している。第１表示溝５１は、例えば数字を表している。

【0040】

複数の第２表示溝５２は、Ｙ軸方向に沿って並んでいる。複数の第２表示溝５２は、複数の領域Ａの全体に対して、Ｘ軸方向における一方の側に配置されている。各第２表示溝５２は、Ｘ軸方向に沿って並んでいる複数の領域Ａの行に対応している。第２表示溝５２は、例えば英文字を表している。

【0041】

第１表示溝５１及び第２表示溝５２は、所定の情報を表示する態様で多孔質層３の表面３ａのうち両端部１ａの間の領域に形成されている。第１表示溝５１及び第２表示溝５２は、仕切溝４１，４２と同様に、基板２の表面２ａに形成された溝内に多孔質層３が落ち込むことで、多孔質層３の表面３ａに形成されている。試料支持体１Ａでは、所定の情報は、複数の領域Ａのそれぞれを識別するための情報である。例えば、所定の領域Ａへ試料を配置する際に、第１表示溝５１及び第２表示溝５２の組合せによって、所定の領域Ａを特定することができる。

【0042】

多孔質層３の寸法について説明する。図３に示されるように、複数の孔３３の深さＤの平均値は、３μｍ以上１００μｍ以下である。一例として、領域Ａにおいて、平均値±１０％の深さＤを有する孔３３の数は、全体の孔３３の数の６０％以上（好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上）である。複数の孔３３の幅Ｗの平均値は、４０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である。一例として、領域Ａにおいて、平均値±１０％の幅Ｗを有する孔３３の数は、全体の孔３３の数の６０％以上（好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上）である。深さＤの平均値を幅Ｗの平均値で除した値は、９以上２５００以下である。一例として、領域Ａにおいて、平均値±１０％の「深さＤの平均値を幅Ｗの平均値で除した値」を有する孔３３の数は、全体の孔３３の数の６０％以上（好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上）である。導電層３２の厚さＴは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。

【0043】

深さＤの平均値は、次のように取得される値である。まず、試料支持体１Ａを用意し、試料支持体１ＡをＺ軸方向に平行に切断する。続いて、本体層３１の切断面のいずれか一方のＳＥＭ画像を取得する。続いて、領域Ａに対応する領域において、複数の孔３３についての深さＤの平均値を算出し、深さＤの平均値を取得する。

【0044】

幅Ｗの平均値は、次のように取得される値である。まず、試料支持体１Ａを用意し、複数の延在部３４を横切るように試料支持体１Ａ（具体的には、本体層３１）をＺ軸方向に垂直に切断する。続いて、本体層３１の切断面のいずれか一方のＳＥＭ画像を取得する。続いて、領域Ａに対応する領域において、複数の孔３３（具体的には、複数の延在部３４）に対応する複数の画素群を抽出する。この画素群の抽出は、例えば、ＳＥＭ画像に対して二値化処理を施すことで実施される。続いて、複数の画素群に基づいて、複数の孔３３（具体的には、複数の延在部３４）についての面積の平均値を有する円の直径を算出し、当該直径を幅Ｗの平均値として取得する。

【0045】

基板２及び本体層３１は、金属基板の表層が陽極酸化されることで形成されている。基板２及び本体層３１は、例えば、Ａｌ基板の表層が陽極酸化されることで形成されている。なお、金属基板としては、Ａｌ基板以外に、Ｔａ（タンタル）基板、Ｎｂ（ニオブ）基板、Ｔｉ（チタン）基板、Ｈｆ（ハフニウム）基板、Ｚｒ（ジルコニウム）基板、Ｚｎ（亜鉛）基板、Ｗ（タングステン）基板、Ｂｉ（ビスマス）基板、Ｓｂ（アンチモン）基板等が挙げられる。

【0046】

本体層３１には、それぞれが略一定の幅Ｗを有する複数の孔３３が一様に（均一な分布で）形成されている。隣り合う孔３３のピッチ（中心線間の距離）は、例えば、２７５ｎｍ程度である。領域Ａにおける複数の孔３３の開口率（Ｚ軸方向から見た場合に領域Ａに対して複数の孔３３が占める割合）は、実用上は１０～８０％であり、特に６０～８０％であることが好ましい。なお、複数の孔３３においては、各孔３３の幅Ｗが不揃いであってもよいし、部分的に孔３３同士が繋がっていてもよい。

【0047】

試料支持体１Ａの製造方法について説明する。まず、図４の（ａ）に示されるように、基板２を用意し、基板２の表面２ａに仕切部４用の溝２ｃを形成する。このとき、基板２の表面２ａに、図１に示される表示部５用の溝も形成する。仕切部４用の溝２ｃ及び表示部５用の溝の形成には、例えば、エッチング、レーザ加工、機械加工等が用いられる。

【0048】

続いて、図４の（ｂ）に示されるように、基板２の表面２ａに本体層３１を形成する。続いて、図４の（ｃ）に示されるように、本体層３１上に導電層３２を形成する。導電層３２の形成には、例えば、蒸着法、スパッタ法、メッキ法、原子層堆積法（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）等が用いられる。

【0049】

以上により、試料支持体１Ａを得る。以上の試料支持体１Ａの製造方法では、仕切部４用の溝２ｃ内に多孔質層３が落ち込むことで、多孔質層３の表面３ａに複数の仕切溝４１及び複数の仕切溝４２が形成される。また、表示部５用の溝内に多孔質層３が落ち込むことで、多孔質層３の表面３ａに、図１に示される複数の第１表示溝５１及び複数の第２表示溝５２が形成される。

【0050】

本体層３１の形成について説明する。まず、図５の（ａ）に示されるように、基板２を用意し、基板２の表層を陽極酸化して、基板２の表面２ａに酸化層３０を形成する。酸化層３０は、基板２とは反対側に開口する複数の孔３０ａを有している。

【0051】

続いて、図５の（ｂ）に示されるように、酸化層３０を除去して、基板２の表面２ａを外部に露出させる。基板２の表面２ａには、椀状又は円錐台状（テーパ状）の複数の凹部が形成されている。当該複数の凹部は、複数の孔３０ａに対応する位置に形成される。

【0052】

続いて、図５の（ｃ）に示されるように、再度、基板２の表層を陽極酸化して、基板２の表面２ａに本体層３１を形成する。本体層３１において、各孔３３は、延在部３４の端３４ａから基板２とは反対側に向かって拡幅された開口部３５を含んでいる。以上のように陽極酸化が二段階で実施されることで、各孔３３に開口部３５が形成される。また、陽極酸化が二段階で実施されることで、複数の孔３３の配列及び形状の規則性及び均一性が向上する。なお、以上の本体層３１の形成では、基板２は、Ａｌ基板であり、酸化層３０及び本体層３１は、Ａｌ_２Ｏ_３層である。

【0053】

図６は、一例としての本体層３１の表面（開口部３５側の表面）のＳＥＭ画像を示す図である。図６に示される本体層３１は、Ａｌ基板の表層の陽極酸化を二段階で実施することで形成されたものである。図６に示される本体層３１では、複数の孔３３（黒色の部分）の幅Ｗの平均値が１１０ｎｍであり、複数の孔３３の深さＤの平均値が１０μｍであり、深さＤの平均値を幅Ｗの平均値で除した値が９１である。

【0054】

図７は、一例としての多孔質層３の断面（Ｚ軸方向に平行な断面）のＳＥＭ画像を示す図である。図７に示される多孔質層３は、本体層３１の表面（開口部３５側の表面）に対するＰｔの蒸着を実施することで形成されたものである。ここでは、本体層３１を回転させながら、本体層３１の表面に垂直な方向に対して３０度の傾斜した方向からＰｔの蒸着を実施した。図７に示される多孔質層３では、導電層３２の厚さＴが５０ｎｍであり、導電層３２の入り込み量（本体層３１の表面に垂直な方向における「導電層３２が形成された範囲」の幅）が５０６ｎｍである。図７に示される多孔質層３では、各孔３３が開口部３５を含んでいるため、導電層３２の厚さＴに対し、導電層３２の入り込み量が十分に確保されたと考えられる。

【0055】

試料支持体１Ａを用いたイオン化法及び質量分析方法について説明する。まず、図８の（ａ）に示されるように、試料支持体１Ａを用意する（用意する工程）。なお、図８に示される試料支持体１Ａは、図１に示される試料支持体１Ａとは異なる数の領域Ａを有しているが、図１～図７を用いて説明した構造と同様の構造を有している。また、図８においては、仕切溝４２及び表示部５の図示が省略されている。続いて、試料Ｓを試料支持体１Ａの多孔質層３の表面３ａに配置する（配置する工程）。一例として、ピペット８によって、液体を含む試料Ｓを各領域Ａに滴下する。これにより、試料Ｓの成分Ｓ１は、複数の孔３３を介して多孔質層３の表面３ａ側から基板２側に移動し、例えば表面張力によって表面３ａ側に留まる。

【0056】

続いて、図８の（ｂ）に示されるように、試料Ｓの成分が導入された試料支持体１Ａをスライドグラス７の載置面７ａ上に配置する。スライドグラス７は、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜等の透明導電膜が形成されたガラス基板であり、載置面７ａは、透明導電膜の表面である。続いて、試料支持体１Ａの導電層３２（図１参照）に電圧を印加しつつ、レーザ光（エネルギー線）Ｌを試料支持体１Ａの多孔質層３の表面３ａのうち、試料Ｓが配置された領域Ａに照射する。これにより、表面３ａに配置されていた試料Ｓの成分Ｓ１をイオン化する（イオン化する工程）。一例として、表面３ａに配置されていた試料Ｓの成分Ｓ１に対して、レーザ光Ｌを走査する。以上の工程が、試料支持体１Ａを用いたイオン化法に相当する。以上のイオン化法の一例は、表面支援レーザ脱離イオン化法（ＳＡＬＤＩ：Surface-Assisted Laser Desorption/Ionization）として実施される。

【0057】

続いて、試料Ｓの成分Ｓ１のイオン化によって放出された試料イオン（イオン化された成分）Ｓ２を質量分析装置において検出し（検出する工程）、試料Ｓを構成する分子のマススペクトルを取得する。一例として、質量分析装置は、飛行時間型質量分析方法（ＴＯＦ－ＭＳ：Time-of-Flight Mass Spectrometry）を利用する走査型質量分析装置である。以上の工程が、試料支持体１Ａを用いた質量分析方法に相当する。

【0058】

以上説明したように、試料支持体１Ａでは、多孔質層３の表面３ａを第１領域Ａ１及び第２領域Ａ２に仕切る仕切部４が、第１領域Ａ１と第２領域Ａ２との間を通るように多孔質層３の表面３ａに形成された仕切溝４１，４２を含んでいる。これにより、例えば、液体を含む試料Ｓを第１領域Ａ１に配置した場合に、複数の孔３３内に収まりきらなかった試料Ｓが第１領域Ａ１から流出して第２領域Ａ２に広がるような事態が、仕切部４によって防止される。よって、試料支持体１Ａによれば、複数の領域Ａのそれぞれにおいて試料Ｓの成分Ｓ１をイオン化する場合に、第１領域Ａ１から第２領域Ａ２に試料Ｓが拡がるのを防止することができる。

【0059】

試料支持体１Ａでは、仕切溝４１，４２の幅が、仕切溝４１，４２の深さよりも大きい。これにより、第１領域Ａ１から第２領域Ａ２に試料Ｓが拡がるのをより確実に防止することができる。また、仕切溝４１，４２をより確実に認識することができ、試料Ｓの成分Ｓ１の存在範囲をより確実に認識することができる。

【0060】

試料支持体１Ａでは、仕切溝４１，４２の深さが、５０μｍ以上３００μｍ以下であり、仕切溝４１，４２の幅が、仕切溝４１，４２の深さの２倍以上である。これにより、第１領域Ａ１から第２領域Ａ２に試料Ｓが拡がるのをより確実に防止することができる。また、仕切溝４１，４２をより確実に認識することができ、試料Ｓの成分Ｓ１の存在範囲をより確実に認識することができる。

【0061】

試料支持体１Ａでは、仕切部４が、第１領域Ａ１を囲む環状の第１仕切溝４ａ、第２領域Ａ２を囲む環状の第２仕切溝４ｂ、及び第１仕切溝４ａと第２仕切溝４ｂとの間を通る第３仕切溝４ｃを含んでいる。これにより、第１領域Ａ１から第２領域Ａ２に試料Ｓが拡がるのをより確実に防止することができる。

【0062】

試料支持体１Ａは、所定の情報を表示する表示部５を備えている。表示部５は、表面３ａに形成された第１表示溝５１及び第２表示溝５２を含んでいる。これにより、表示部５を仕切溝４１，４２と同一の方法により形成することができ、試料支持体１Ａを高効率で製造することができる。

【0063】

試料支持体１Ａでは、本体層３１が、絶縁層である。多孔質層３は、少なくとも表面３ａに沿って延在する導電層３２を含んでいる。これにより、レーザ光Ｌを多孔質層３の表面３ａ（すなわち、導電層３２）に照射することで、試料Ｓの成分Ｓ１を高効率でイオン化することができる。

【0064】

試料支持体１Ａでは、基板２及び本体層３１が、金属基板の表層が陽極酸化されることで形成されている。これにより、試料Ｓの成分Ｓ１を高効率でイオン化することが可能な構造を確実且つ容易に得ることができる。

【0065】

試料支持体１Ａでは、仕切溝４１，４２が、基板２における多孔質層３側の表面２ａに形成された溝２ｃ内に多孔質層３が落ち込むことで、表面３ａに形成されている。これにより、例えば、金属基板の表層に溝を形成した後、金属基板の表層を陽極酸化させることで、仕切溝４１，４２を含む多孔質層３を形成することができる。そのため、例えば、金属基板の表層を陽極酸化させることで多孔質層を形成した後、多孔質層の表面に仕切溝を形成する場合に比べ、仕切溝の形成の際に多孔質層が破損するのを抑制することができる。

【0066】

試料支持体１Ａを用いたイオン化法によれば、試料Ｓの成分Ｓ１を高効率でイオン化することができる。試料支持体１Ａを用いた質量分析方法によれば、試料Ｓの成分Ｓ１の分析を精度良く実施することができる。

【0067】

［第２実施形態］
図９に示される試料支持体１Ｂは、仕切部４が１つの仕切溝４１のみを含んでいる点、並びに、表示部５が複数の第１表示溝５１及び複数の第２表示溝５２に代えて複数の第３表示溝５３を含んでいる点で、上述した試料支持体１Ａと相違している。

【0068】

図９に示されるように、試料支持体１Ｂでは、多孔質層３の表面３ａのうち両端部１ａの間の領域の全体が、領域Ａである。仕切溝４１は、例えば、領域Ａの１つの角部に配置されている。各第３表示溝５３は、例えば、領域Ａの３つの角部（仕切溝４１が配置されていない３つの角部）のそれぞれに配置されている。

【0069】

仕切溝４１は、第１領域Ａ１と第２領域Ａ２との間を通るように多孔質層３の表面３ａに形成されている。第１領域Ａ１は、領域Ａのうち仕切溝４１の外側の領域である。第２領域Ａ２は、領域Ａのうち仕切溝４１の内側の領域である。第２領域Ａ２は、例えば、マスキャリブレーションに用いられる試薬が滴下される領域である。仕切部４は、領域Ａを第１領域Ａ１及び第２領域Ａ２に仕切っている。

【0070】

各第３表示溝５３は、Ｘ字状に延在している。第３表示溝５３は、所定の情報を表示する態様で多孔質層３の表面３ａに形成されている。第３表示溝５３は、仕切溝４１と同様に、基板２の表面２ａに形成された溝２ｃ内に多孔質層３が落ち込むことで、多孔質層３の表面３ａに形成されている。試料支持体１Ｂでは、所定の情報は、質量分析装置に試料支持体１Ｂが取り付けられる際に試料支持体１Ｂの位置及び角度に関する情報であり、例えば、質量分析装置に試料支持体１Ｂが取り付けられる際に試料支持体１Ｂの位置合せに用いられる。試料支持体１Ｂは、試料支持体１Ａと同様な製造方法により製造され得る。

【0071】

試料支持体１Ｂを用いたイオン化法及び質量分析方法について説明する。まず、図１０の（ａ）に示されるように、試料支持体１Ｂを用意する（用意する工程）。続いて、試料Ｓを試料支持体１Ｂの多孔質層３の表面３ａに配置する（配置する工程）。一例として、試料Ｓに表面３ａの第１領域Ａ１を押し付けて試料Ｓの成分を表面３ａの第１領域Ａ１に転写する。

【0072】

続いて、質量分析装置に試料支持体１Ｂを取り付け、図１０の（ｂ）に示されるように、試料支持体１Ａを用いたイオン化法と同様に、表面３ａに配置されていた試料Ｓの成分Ｓ１をイオン化する（イオン化する工程）。以上の工程が、試料支持体１Ｂを用いたイオン化法に相当する。続いて、試料Ｓの成分Ｓ１のイオン化によって放出された試料イオン（イオン化された成分）Ｓ２を質量分析装置において検出し（検出する工程）、試料Ｓを構成する分子の二次元分布を画像化するイメージング質量分析を実施する。以上の工程が、試料支持体１Ｂを用いた質量分析方法に相当する。

【0073】

以上説明したように、試料支持体１Ｂでは、仕切溝４１が、環状に延在しており、第１領域Ａ１が、仕切溝４１の外側の領域であり、第２領域Ａ２が、仕切溝４１の内側の領域である。これにより、第１領域Ａ１を試料Ｓの成分Ｓ１のイオン化に用いると共に、第２領域Ａ２をマスキャリブレーションに用いることができる。また、仕切溝４１を認識することで、マスキャリブレーションに用いられる試薬の存在範囲を容易に認識することができ、当該試薬の存在範囲に例えばレーザ光Ｌを精度良く照射することが可能となる。

【0074】

［変形例］
本発明は、上述した実施形態に限定されない。例えば、仕切部４は、多孔質層３の表面３ａを少なくとも２つの領域に仕切っていればよい。仕切部４は、例えば、多孔質層３の表面３ａを横切る１つの仕切溝のみを含んでいてもよい。その場合には、当該仕切溝に対して表面３ａの一方の側が第１領域Ａ１であり、当該仕切溝に対して表面３ａの他方の側が第２領域Ａ２である。

【0075】

仕切部４は、表面３ａの全体を完全に仕切っていなくてもよい。例えば、試料支持体１Ａにおいて、仕切部４は、第１仕切溝４ａにおける第２仕切溝４ｂ側の一部、第２仕切溝４ｂにおける第１仕切溝４ａ側の一部、及び第１仕切溝４ａと第２仕切溝４ｂとの間を通る第３仕切溝４ｃの一部のみを含んでいてもよい。例えば、仕切部４は、多孔質層３の表面３ａの一部のみを横切る仕切溝を含んでいてもよい。その場合には、当該仕切溝に対して表面３ａの一方の側が第１領域Ａ１であり、当該仕切溝に対して表面３ａの他方の側が第２領域Ａ２である。

【0076】

試料支持体１Ａの仕切部４は、仕切溝４２の第１部分及び第２部分の少なくとも一方を含んでいなくてもよい。その場合には、仕切溝４１の深さが１００μｍ以上であることが好ましい。

【0077】

多孔質層３は、導電層３２を含んでおらず、絶縁層である本体層３１は、少なくとも多孔質層３の表面３ａ及び各開口部３５の内面３５ａにおいて外部に露出していてもよい。その場合には、帯電した微小液滴（charged-droplets）を多孔質層３の表面３ａ（すなわち、絶縁層である本体層３１）に照射することで、試料Ｓの成分Ｓ１を高効率でイオン化することができる。

【0078】

多孔質層３が導電層３２を含んでいない試料支持体１Ａ，１Ｂを用いたイオン化法及び質量分析方法は、次のとおりである。まず、試料支持体１Ａ，１Ｂを用意する（用意する工程）。続いて、試料Ｓを試料支持体１Ａ，１Ｂの多孔質層３の表面３ａ（すなわち、本体層３１の表面）に配置する（配置する工程）。続いて、質量分析装置において、帯電した微小液滴を試料支持体１Ａ，１Ｂの多孔質層３の表面３ａに照射することで、試料Ｓの成分Ｓ１をイオン化する（イオン化する工程）。一例として、表面３ａに配置されていた試料Ｓの成分Ｓ１に対して、帯電した微小液滴を走査する。以上の工程が、試料支持体１Ａ，１Ｂを用いたイオン化法に相当する。以上のイオン化法の一例は、脱離エレクトロスプレーイオン化法（ＤＥＳＩ：Desorption Electrospray Ionization）として実施される。続いて、試料Ｓの成分Ｓ１のイオン化によって放出された試料イオンＳ２を質量分析装置において検出し（検出する工程）、試料Ｓを構成する分子の質量分析を実施する。以上の工程が、試料支持体１Ａ，１Ｂを用いた質量分析方法に相当する。

【0079】

いずれの試料支持体１Ａ，１Ｂにおいても、複数の孔３３の深さＤの平均値が３μｍ以上１００μｍ以下であり、且つ深さＤの平均値を複数の孔３３の幅Ｗの平均値で除した値が９以上２５００以下であれば、幅Ｗの平均値は、４０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下でなくてもよい。その場合において、多孔質層３が導電層３２を含んでいるときには、導電層３２の厚さＴは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下でなくてもよい。

【0080】

多孔質層３が導電層３２を含んでいる試料支持体１Ａ，１Ｂでは、導電層３２は、各孔３３において、延在部３４の内面に達していてもよい。

【0081】

本体層３１は、導電性を有する層（例えば、金属層等）であってもよい。その場合、多孔質層３において、導電層３２を省略することができる。

【0082】

基板２及び本体層３１は、Ｓｉ（シリコン）基板の表層が陽極酸化されることで形成されていてもよい。

【0083】

多孔質層３が導電層３２を含んでいる試料支持体１Ａ，１Ｂを用いたイオン化では、レーザ光Ｌ以外のエネルギー線（例えば、イオンビーム、電子線等）が試料支持体１Ａ，１Ｂの多孔質層３の表面３ａに照射されてもよい。

【0084】

仕切部４は、次のように形成されてもよい。まず、図１１の（ａ）に示されるように、基板２を用意し、基板２の表面２ａに本体層３１を形成する。続いて、図１１の（ｂ）に示されるように、基板２に至る溝２ｃを本体層３１に形成する。続いて、図１１の（ｃ）に示されるように、本体層３１上に導電層３２を形成する。このとき、導電層３２が溝２ｃの内面にも形成される。以上により、試料支持体１Ａを得る。なお、表示部５も、この仕切部４の形成と同様に形成されてもよい。試料支持体１Ｂの仕切部４及び表示部５も、この仕切部４の形成と同様に形成されてもよい。

【符号の説明】

【0085】

１Ａ，１Ｂ…試料支持体、２…基板、３…多孔質層、３ａ…表面、３１…本体層、３２…導電層、３３…孔、４…仕切部、４１，４２…仕切溝、４ａ…第１仕切溝、４ｂ…第２仕切溝、４ｃ…第３仕切溝、５…表示部、５１…第１表示溝、５２…第２表示溝、５３…第３表示溝、Ａ１…第１領域、Ａ２…第２領域、Ｌ…レーザ光（エネルギー線）、Ｓ…試料、Ｓ１…成分、Ｓ２…試料イオン（イオン化された成分）。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】