▶ ノバ ケミカルズ（インターナショナル）ソシエテ アノニムの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-29
(45)【発行日】2024-06-06
(54)【発明の名称】増大したＥＳＣＲおよび延性を有する二峰性回転成形樹脂
(51)【国際特許分類】
C08L 23/08 20060101AFI20240530BHJP
C08F 210/02 20060101ALI20240530BHJP
C08F 4/6592 20060101ALI20240530BHJP
【ＦＩ】
C08L23/08
C08F210/02
C08F4/6592
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2021570741
(86)(22)【出願日】2020-05-25
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-08-03
(86)【国際出願番号】 IB2020054944
(87)【国際公開番号】W WO2020240401
(87)【国際公開日】2020-12-03
【審査請求日】2023-02-14
(31)【優先権主張番号】62/855,373
(32)【優先日】2019-05-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】505382548
【氏名又は名称】ノバ ケミカルズ（インターナショナル）ソシエテ アノニム
(74)【代理人】
【識別番号】110000855
【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ベルユーミュール、セリーヌ
(72)【発明者】
【氏名】モロイ、ブライアン
【審査官】堀内 建吾
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１６－５３８４１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００６－５０１３５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５１０３４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１５／０２８４５５２（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特表２００２－５２３５３１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ ２３／０８
Ｃ０８Ｆ ２１０／０２
Ｃ０８Ｆ ４／６５９２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
二峰性ポリエチレン組成物であって、０．９３４～０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ １９０℃、Ｉ２）に従って測定された４．０～７．０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２１．６ｋｇ １９０℃、Ｉ２１）に従って測定された１４０～１７０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２１、２７～３６のＩ２１／Ｉ２、条件Ａおよび条件Ｂについて１００％オクトキシノール－９中でＡＳＴＭ Ｄ１６９３に従って測定された１０００時間超のベントストリップＥＳＣＲ、条件Ｂ１０について１０％オクトキシノール－９中でＡＳＴＭ Ｄ１６９３に従って測定された７０時間超のベントストリップＥＳＣＲ、ＧＰＣによって測定された１１，０００～３５，０００の数平均分子量（Ｍｎ）、ＧＰＣによって測定された５５，０００～８２，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、２．２～２．６の全体的なＭｗ／Ｍｎを有し、ＦＴＩＲによる測定で４～５重量％の１種以上のＣ４－８アルファオレフィンコモノマーを含み、２成分にデコンボリューションされたとき、（ｉ）１～２５重量％の１種以上のＣ４－８アルファオレフィンコモノマーと残量のエチレンとからなる、２０～４５重量％の第１成分であって、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定された０．９１５～０．９２５ｇ／ｃｍ３の密度、１８０，０００～２２０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）、２～３のＭｗ／Ｍｎを有する第１成分と、（ｉｉ）１種以上のＣ４－８アルファオレフィンコモノマーと残量のエチレンとからなる、８０～５５重量％の第２成分であって、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定された０．９４０～０．９４５ｇ／ｃｍ３の密度、３０，０００～５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、および２～３のＭｗ／Ｍｎを有する第２成分とからなる、二峰性ポリエチレン組成物。
【請求項2】
成分（ｉ）が２０～３５重量％の量で存在する、請求項１に記載の二峰性ポリエチレン組成物。
【請求項3】
前記１種以上のコモノマーが本質的に１－オクテンからなる、請求項１に記載の二峰性ポリエチレン組成物。
【請求項4】
成分（ｉｉ）が８０～６５重量％の量で存在する、請求項１に記載の二峰性ポリエチレン組成物。
【請求項5】
成分（ｉｉ）が、２０，０００～５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、および３未満の多分散度を有する、請求項１に記載の二峰性ポリエチレン組成物。
【請求項6】
二峰性ポリエチレン組成物を調製するプロセスであって、この二峰性ポリエチレン組成物は、０．９３４～０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ １９０℃、Ｉ２）に従って測定された４．０～７．０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２１．６ｋｇ １９０℃、Ｉ２１）に従って測定された１４０～１７０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２１、２７～３６のＩ２１／Ｉ２、条件Ａおよび条件Ｂについて１００％オクトキシノール－９中でＡＳＴＭ Ｄ１６９３に従って測定された１０００時間超のベントストリップＥＳＣＲ、条件Ｂ１０について１０％オクトキシノール－９中でＡＳＴＭ Ｄ１６９３に従って測定された７０時間超のベントストリップＥＳＣＲ、ＧＰＣによって測定された１１，０００～３５，０００の数平均分子量（Ｍｎ）、ＧＰＣによって測定された５５，０００～８２，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、２．２～２．６の全体的なＭｗ／Ｍｎを有し、ＦＴＩＲによる測定で４～５重量％の１種以上のＣ４－８アルファオレフィンコモノマーを含み、２成分にデコンボリューションされたとき、（ｉ）１～２５重量％の１種以上のＣ４－８アルファオレフィンコモノマーと残量のエチレンとからなる、２０～４５重量％の第１成分であって、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定された０．９１５～０．９２５ｇ／ｃｍ３の密度、１８０，０００～２２０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）、２～３のＭｗ／Ｍｎを有する第１成分と、（ｉｉ）１種以上のＣ４－８アルファオレフィンコモノマーと残量のエチレンとからなる、８０～５５重量％の第２成分であって、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定された０．９４０～０．９４５ｇ／ｃｍ３の密度、３０，０００～５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、および２～３のＭｗ／Ｍｎを有する第２成分とからなり、
前記プロセスは、１種以上の活性化剤と共にホスフィンイミン配位子を含むシングルサイト触媒の存在下で、エチレンおよび１種以上のＣ４－８コモノマーを２つの連続した液相重合反応器に供給することを含む、プロセス。
【請求項7】
前記触媒が、下記式：【化1】
（式中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択され；Ｐｌは、下記式：
【化2】
（式中、各Ｒ２１は、水素原子；ハロゲン原子；ヒドロカルビル基、典型的には置換されていないか、またはハロゲン原子によってさらに置換されているＣ１－１０；Ｃ１－８アルコキシ基；Ｃ６－１０アリールまたはアリールオキシ基；アミド基；式：－Ｓｉ－（Ｒ２２）３のシリル基（各Ｒ２２は、水素、Ｃ１－８アルキルまたはアルコキシ基、およびＣ６－１０アリールまたはアリールオキシ基から独立に選択される）；ならびに、式：－Ｇｅ－（Ｒ２２）３のゲルマニル基（Ｒ２２は上で定義されているとおりである）から独立に選択される）のホスフィンイミン配位子であり；Ｌは、シクロペンタジエニル型配位子からなる群から独立して選択されるモノアニオン性シクロペンタジエニル型配位子であり；Ｙは、活性化可能な配位子からなる群から独立して選択され；ｍは１または２であり；ｎは０または１であり；ｐは整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐの合計はＭの原子価状態に等しい。）によって定義される、請求項６に記載のプロセス。
【請求項8】
前記１種以上の活性化剤が、アルモキサンおよびイオン活性化剤を含む、請求項６に記載のプロセス。
【請求項9】
１２０～２５０℃の間の温度で行われる、請求項６に記載のプロセス。
【請求項10】
水素が、０．０５～１．５重量ｐｐｍの量で第１の反応器に、および１．５～３．０重量ｐｐｍの量で第２の反応器に加えられる、請求項６に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、回転成形品に使用するためのポリエチレン組成物に関する。本組成物は、並外れた環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）および延性を有する。本組成物はまた、特に、より大きな部品の成形を容易にする高いフローインデックスを有する。
【背景技術】
【0002】
回転成形製造での使用に適した樹脂の製造には、多くの考慮事項がある。樹脂は次のものである必要がある：商業的に許容できる生産速度で生産できること；回転成形プロセスでの使用に適していること（例えば、適切な焼結温度および金型から除去される適切な冷却速度を有すること）；そして最後に、最終的な用途に適した特性を有すること。求められる重要な特性の１つは、環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）である。例えば、農業用タンク噴霧器、貯水槽、小型の回転成形部品などの用途で、化学薬品や日光などへの曝露に起因して樹脂に亀裂が生じないようにする必要がある。
【0003】
１９９５年１月１７日にＳｔｅｈｌｉｎｇに発行され、Ｅｘｘｏｎに譲渡された米国特許第５，３８２，６３０号および第５，３８２，６３１号は、優れた物性を有する二峰性樹脂を教示している。当該特許は、ブレンドがそれぞれ３未満の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する２つ以上の成分を有し、このブレンドが３を超える多分散度を有し、ブレンド中に比較的高分子量の成分を含まず、より低いコモノマー含有量を有する（すなわちコモノマー取込みの逆である）ことを必須事項とする。この参照文献は、ＥＳＣＲの改善を示唆していない。
【0004】
Ｌｕｓｔｉｇｅｒらに２００５年１１月２９日に発行され、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌに譲渡されたた米国特許第６，９６９，７４１号は、回転成形に適したポリエチレンのブレンドを教示している。この特許は、各成分の密度の差が０．０３０ｇ／ｃｍ３以上であることを教示している。本願の組成物中の構成ポリマーの密度の差は、０．０３０ｇ／ｃｍ３未満である。
【0005】
Ｄａｖｉｓの名で２０１３年７月１６日に発行され、Ｄｏｗ Ｇｌｏｂａｌ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．に譲渡された米国特許第８，４８６，３２３号は、回転成形品に使用され、高い耐衝撃性を有するポリマーブレンドを教示している。これらのブレンドは、炭素原子１０００個あたり０．０６未満の残留不飽和度を有する。
【0006】
Ｂｕｃｋらの名前で２０１１年２月２１日に出願された特許出願から２０１３年７月２３日に発行され、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓに譲渡された米国特許第８，４９２，４９８号は、１００％ＩＧＥＰＡＬ（登録商標）ＣＯ－６３０中でＡＳＴＭ Ｄ１６９３によって測定された１０００時間を超えるベントストリップＥＳＣＲ条件Ａを有する、回転成形に適した高密度ポリマーを開示している。
【0007】
両方共、Ｙａｎｇらの名前にて２００８年１２月１８日の優先日を主張し、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓに譲渡された、２０１２年２月１４日発行の米国特許第８，１１４，９４６号、および２０１３年７月２日発行の米国特許第８，４７５，８９９号は、架橋メタロセン触媒を使用して調製され、１０００炭素原子あたり０．００８未満の長鎖分岐（ＬＣＢ）含量を有する（これによってポリマー中にＬＣＢが存在することが示唆されている）ポリマーを教示している。本開示の組成物を製造するために使用される触媒およびプロセスは、検出可能な長鎖分岐を生成しない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
したがって、要約すると、高いフローレート（成形が容易になる）および良好なＥＳＣＲの両方を有する回転成形樹脂を調製することは困難であった。
【課題を解決するための手段】
【0009】
発明の概要
一実施形態によれば、以下が提供される：
二峰性ポリエチレン組成物であって、０．９３４～０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ １９０℃、Ｉ２）に従って測定された４．０～７．０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２１．６ｋｇ １９０℃、Ｉ２１）に従って測定された１４０～１７０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２１、２７～３６のＩ２１／Ｉ２、条件Ａおよび条件Ｂについて１００％オクトキシノール－９中でＡＳＴＭ Ｄ１６９３に従って測定された１０００時間超のベントストリップＥＳＣＲ、条件Ｂ１０について１０％オクトキシノール－９中でＡＳＴＭ Ｄ１６９３に従って測定された７０時間超のベントストリップＥＳＣＲ、ＧＰＣによって測定された１１，０００～３５，０００の数平均分子量（Ｍｎ）、ＧＰＣによって測定された５５，０００～８２，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、２．２～２．６の全体的なＭｗ／Ｍｎを有し、ＦＴＩＲによる測定で４～５重量％（ｗｔ％）の１種以上のＣ４－８アルファオレフィンコモノマーを含み、２成分にデコンボリューションされたとき、（ｉ）１～２５重量％の１種以上のＣ４－８アルファオレフィンコモノマーと残量のエチレンとからなる、２０～４５重量％の第１成分であって、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定された０．９１５～０．９２５ｇ／ｃｍ３の密度、１８０，０００～２２０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）、２～３のＭｗ／Ｍｎを有する第１成分と、（ｉｉ）１種以上のＣ４－８アルファオレフィンコモノマーと残量のエチレンとからなる、８０～５５重量％の第２成分であって、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定された０．９４０～０．９４５ｇ／ｃｍ３の密度、３０，０００～５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、および２～３のＭｗ／Ｍｎを有する第２成分とからなる、二峰性ポリエチレン組成物。
一実施形態によれば、以下が提供される：
二峰性ポリエチレン組成物であって、０．９３４～０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ １９０℃、Ｉ２）に従って測定された４．０～７．０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２１．６ｋｇ １９０℃、Ｉ２１）に従って測定された１４０～１７０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２１、２７～３６のＩ２１／Ｉ２、条件Ａおよび条件Ｂについて１００％オクトキシノール－９中でＡＳＴＭ Ｄ１６９３に従って測定された１０００時間超のベントストリップＥＳＣＲ、条件Ｂ１０について１０％オクトキシノール－９中でＡＳＴＭ Ｄ１６９３に従って測定された７０時間超のベントストリップＥＳＣＲ、ＧＰＣによって測定された１１，０００～３５，０００の数平均分子量（Ｍｎ）、ＧＰＣによって測定された５５，０００～８２，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、２．２～２．６の全体的なＭｗ／Ｍｎを有し、ＦＴＩＲによる測定で４～５重量％（ｗｔ％）の１種以上のＣ４－８アルファオレフィンコモノマーを含み、２成分にデコンボリューションされたとき、（ｉ）１～２５重量％の１種以上のＣ４－８アルファオレフィンコモノマーと残量のエチレンとからなる、２０～４５重量％の第１成分であって、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定された０．９１５～０．９２５ｇ／ｃｍ３の密度、１８０，０００～２２０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）、２～３のＭｗ／Ｍｎを有する第１成分と、（ｉｉ）１種以上のＣ４－８アルファオレフィンコモノマーと残量のエチレンとからなる、８０～５５重量％の第２成分であって、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定された０．９４０～０．９４５ｇ／ｃｍ３の密度、３０，０００～５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、および２～３のＭｗ／Ｍｎを有する第２成分とからなる、二峰性ポリエチレン組成物。
【0010】
別の実施形態によれば、成分（ｉ）が約２０～約３５重量％の量で存在する前記二峰性ポリエチレン組成物が提供される。
【0011】
別の実施形態によれば、前記１種以上のコモノマーが本質的に１－オクテンからなる前記二峰性ポリエチレン組成物が提供される。
【0012】
更なる実施形態によれば、成分（ｉｉ）が約６５～約８０重量％の量で存在する前記二峰性ポリエチレン組成物が提供される。
【0013】
別の実施形態によれば、成分（ｉｉ）が、約３０，０００～約５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、および２．５未満の多分散度を有する前記二峰性ポリエチレン組成物が提供される。
【0014】
別の実施形態によれば、以下が提供される：
前記二峰性ポリエチレン組成物を製造するプロセスであって、１種以上の活性化剤と共にホスフィンイミン配位子を含むシングルサイト触媒の存在下で、エチレンおよび１種以上のＣ４－８コモノマーを２つの連続した液相反応器に供給することを含むプロセス。
一実施形態では、前記触媒が、下記式：
（式中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択され；Ｐｌは、下記式：
（式中、各Ｒ２１は、水素原子；ハロゲン原子；ヒドロカルビル基、典型的には置換されていないか、またはハロゲン原子によってさらに置換されているＣ１－１０；Ｃ１－８アルコキシ基；Ｃ６－１０アリールまたはアリールオキシ基；アミド基；式：－Ｓｉ－（Ｒ２２）３のシリル基（各Ｒ２２は、水素、Ｃ１－８アルキルまたはアルコキシ基、およびＣ６－１０アリールまたはアリールオキシ基から独立に選択される）；ならびに、式：－Ｇｅ－（Ｒ２２）３のゲルマニル基（Ｒ２２は上で定義されているとおりである）から独立に選択される）のホスフィンイミン配位子であり；Ｌは、シクロペンタジエニル型配位子からなる群から独立して選択されるモノアニオン性シクロペンタジエニル型配位子であり；Ｙは、活性化可能な配位子からなる群から独立して選択され；ｍは１または２であり；ｎは０または１であり；ｐは整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐの合計はＭの原子価状態に等しい。）によって定義される。
前記二峰性ポリエチレン組成物を製造するプロセスであって、１種以上の活性化剤と共にホスフィンイミン配位子を含むシングルサイト触媒の存在下で、エチレンおよび１種以上のＣ４－８コモノマーを２つの連続した液相反応器に供給することを含むプロセス。
一実施形態では、前記触媒が、下記式：
【化1】
（式中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択され；Ｐｌは、下記式：
【化2】
（式中、各Ｒ２１は、水素原子；ハロゲン原子；ヒドロカルビル基、典型的には置換されていないか、またはハロゲン原子によってさらに置換されているＣ１－１０；Ｃ１－８アルコキシ基；Ｃ６－１０アリールまたはアリールオキシ基；アミド基；式：－Ｓｉ－（Ｒ２２）３のシリル基（各Ｒ２２は、水素、Ｃ１－８アルキルまたはアルコキシ基、およびＣ６－１０アリールまたはアリールオキシ基から独立に選択される）；ならびに、式：－Ｇｅ－（Ｒ２２）３のゲルマニル基（Ｒ２２は上で定義されているとおりである）から独立に選択される）のホスフィンイミン配位子であり；Ｌは、シクロペンタジエニル型配位子からなる群から独立して選択されるモノアニオン性シクロペンタジエニル型配位子であり；Ｙは、活性化可能な配位子からなる群から独立して選択され；ｍは１または２であり；ｎは０または１であり；ｐは整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐの合計はＭの原子価状態に等しい。）によって定義される。
【0015】
一実施形態において、水素は、両方の反応器に以下のように：（ｉ）０．５～１．５重量ｐｐｍの量で第１の反応器に、および（ｉｉ）１．５～３．０ｐｐｍの量で第２の反応器に加えられる。
【0016】
更なる実施形態によれば、前記二峰性ポリエチレン組成物から本質的になる回転成形部品が提供される。別の実施形態においては、前記二峰性ポリエチレン組成物から形成された回転成形部品は、延性破壊（ｄｕｃｔｉｌｅ ｆａｉｌｕｒｅ）を示す。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【発明を実施するための形態】
【0018】
数値範囲
実施例または他に示された場合を除き、明細書および特許請求の範囲で使用される成分の量、反応条件などを指す全ての数字または表現は、全ての場合において「約」という用語によって修飾されるものとして理解されるべきである。従って、反対に示されない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に記載の数値パラメータは、開示された実施形態の所望の特性に応じて変化し得る近似値である。少なくとも、均等論の適用を特許請求の範囲に限定する試みとしてではなく、各数値パラメータは、少なくとも報告された有効数字に照らして、通常の丸め手法を適用することによって解釈されるべきである。
実施例または他に示された場合を除き、明細書および特許請求の範囲で使用される成分の量、反応条件などを指す全ての数字または表現は、全ての場合において「約」という用語によって修飾されるものとして理解されるべきである。従って、反対に示されない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に記載の数値パラメータは、開示された実施形態の所望の特性に応じて変化し得る近似値である。少なくとも、均等論の適用を特許請求の範囲に限定する試みとしてではなく、各数値パラメータは、少なくとも報告された有効数字に照らして、通常の丸め手法を適用することによって解釈されるべきである。
【0019】
本開示の広い範囲を示す数値範囲およびパラメータは概数であるにもかかわらず、特定の例に示される数値は、可能な限り正確に報告される。ただし、いずれの数値にも本質的に、それぞれの試験測定で見いだされた標準偏差に必然的に起因する特定の誤差が含まれている。
【0020】
また、本明細書に列挙されるいずれの数値範囲も、そこに含まれる全てのサブ範囲を包含することを意図していることを理解されたい。例えば、「１から１０」の範囲は、記載されている最小値１と記載されている最大値１０との間および両端を含む全てのサブ範囲を包含する、つまり最小値が１以上で、最大値が１０以下であることを意図している。開示された数値範囲は連続的であるため、最小値と最大値との間の全ての値が包含される。特に明記されていない限り、本願で指定されているさまざまな数値範囲は概数である。
【0021】
本明細書で表現された全ての組成範囲は、実際には、合計で１００パーセント（体積パーセントまたは重量パーセント）に制限され、それを超えない。複数成分が組成物中に存在し得る場合、各成分の最大量の合計は１００パーセントを超えることがあるが、実際に使用される成分の量は１００パーセントの最大量に適合することが把握され、これは当業者によって容易に理解され得る。
【0022】
本開示の組成物は、二峰性ポリエチレンであり、２つの別個の成分にデコンボリューションされ得る。通常、これは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線（図１）の右側に「ショルダー」（“ｓｈｏｕｌｄｅｒ”）が存在することによって実証される。この場合、図２に示すように、ＧＰＣ曲線の右側に小さいショルダーがあり、少量の高分子量低密度成分を示している。
【0023】
全体的なポリエチレン組成物は、コモノマー含有量に関して狭く定義され、約４～約５重量％の１種以上のＣ６－８アルファオレフィンおよび残りのエチレンを含む。一実施形態では、コモノマーは、１－オクテンまたは１－ヘキセン、特に１－オクテンである。
【0024】
一実施形態では、高分子量成分は、組成物全体の重量に基づいて、組成物全体の約２０～約４５重量％、特に約２０～約３５重量％、中でもとりわけ約２５～約３０重量％の量で存在する。低分子量成分は、組成物全体の重量に基づいて、組成物全体の約８０～約５５重量％、特に約８０～約６５重量％、中でもとりわけ約７５～約７０重量％の対応する量で存在する。
【0025】
高分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定されるとき、約１８０，０００～約２２０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。高分子量成分は、２．５未満の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ：重量平均分子量／数平均分子量）を有する。組成物全体のメルトインデックスＩ２は約４～７です。二峰性組成物が、このようなＩ２値（比較的高い）を有しつつも、Ｍｗが１８０，０００を超える第１のブレンド成分を有することは、通常ではない。
【0026】
理論に拘束されることを望むものではないが、この組み合わせ（すなわち、４～７のＩ２および１８０，０００を超える第１のブレンド成分のＭｗ）は、本発明にとって不可欠であると考えられる。
【0027】
高分子量成分は、低分子量成分よりも低い密度を有する。組成物中の高分子量成分の密度は、約０．９１５～約０．９２５ｇ／ｃｍ３の範囲であり得る。当該成分の密度、または他のいずれかの成分もしくは全組成物の密度は、コモノマーの取り込みの程度の関数である。一実施形態では、高分子量成分は、長鎖分岐を全く有さない。
【0028】
低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定されるとき、約１００，０００未満、典型的には約３０，０００～約５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。低分子量成分は、２．５未満の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【0029】
低分子量成分は、高分子量成分よりも高い密度を有する。組成物中の低分子量成分の密度は、約０．９４０ｇ／ｃｍ３より大きく、典型的には、約０．９４０～約０．９４５ｇ／ｃｍ３である。一実施形態では、低分子量成分は、長鎖分岐を全く有さない。
【0030】
一実施形態では、二峰性ポリエチレン組成物を製造するために使用される触媒は、長鎖分岐を生成しない。
【0031】
二峰性ポリエチレン組成物の全体的な特性には、以下が含まれる：
約０．９３４～約０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度；
ＡＳＴＭ １２３８によって測定される、１９０℃の温度で２．１６ｋｇの負荷の下での約４～約７ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、また場合によっては約４．５～約６ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）；
ＡＳＴＭ １２３８によって測定される、１９０℃の温度で２１．６ｋｇの負荷の下での約１４０～約１７０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２１）、また場合によっては約１４０～約１６０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２１）；
約２７～約３６のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）；
１０％ＩＧＥＰＡＬ（登録商標）ＣＯ－６３０を用いた条件Ｂでの７０時間を超えるＥＳＣＲ；
１００％ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ－６３０（オクトキシノール－９）を用いた条件Ａでの１０００時間を超えるＥＳＣＲ；および
１００％ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ－６３０を用いた条件Ｂでの１０００時間を超えるＥＳＣＲ。
約０．９３４～約０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度；
ＡＳＴＭ １２３８によって測定される、１９０℃の温度で２．１６ｋｇの負荷の下での約４～約７ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、また場合によっては約４．５～約６ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）；
ＡＳＴＭ １２３８によって測定される、１９０℃の温度で２１．６ｋｇの負荷の下での約１４０～約１７０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２１）、また場合によっては約１４０～約１６０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２１）；
約２７～約３６のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）；
１０％ＩＧＥＰＡＬ（登録商標）ＣＯ－６３０を用いた条件Ｂでの７０時間を超えるＥＳＣＲ；
１００％ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ－６３０（オクトキシノール－９）を用いた条件Ａでの１０００時間を超えるＥＳＣＲ；および
１００％ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ－６３０を用いた条件Ｂでの１０００時間を超えるＥＳＣＲ。
【0032】
全体として、組成物は、約４～約５重量％の１種または複数種のＣ４－８コモノマーを含む。
【0033】
全体的な二峰性ポリエチレン組成物には、以下の分子的特徴が組み込まれている：
ＦＴＩＲによる約５～約７の短鎖分岐頻度／１０００炭素原子；
ＦＴＩＲによる約４～約５のコモノマー含有量（重量％）；
ＧＰＣによる約１５，０００～約３５，０００の数平均分子量（Ｍｎ）、また場合によっては約２５，０００～約３０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）；
ＧＰＣによる約５５，０００～約８２，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、また場合によっては約６０，０００～約７５，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）；および
約２．０～２．６の多分散度（Ｍｎ／Ｍｗ）。
ＦＴＩＲによる約５～約７の短鎖分岐頻度／１０００炭素原子；
ＦＴＩＲによる約４～約５のコモノマー含有量（重量％）；
ＧＰＣによる約１５，０００～約３５，０００の数平均分子量（Ｍｎ）、また場合によっては約２５，０００～約３０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）；
ＧＰＣによる約５５，０００～約８２，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、また場合によっては約６０，０００～約７５，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）；および
約２．０～２．６の多分散度（Ｍｎ／Ｍｗ）。
【0034】
ポリマーは、溶液重合技術を使用して製造することができる。エチレンと１種または複数種のコモノマーとの溶液重合において、コモノマーの非限定的な例には、Ｃ３－８α－オレフィンが含まれ；場合によっては、１－ヘキセンまたは１－オクテン、特に１－オクテンが使用される。モノマーは通常、不活性炭化水素溶媒に溶解されるが、これは、典型的には、非置換またはＣ１－４アルキル基で置換されていてもよいＣ５－１２炭化水素、例えば、ペンタン、メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、水素化ナフサなどである。市販されている適切な溶媒の例は、“Ｉｓｏｐａｒ Ｅ”（Ｃ８－１２脂肪族溶媒、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）である。
【0035】
触媒および活性化剤もまた、溶媒に溶解されるか、または反応条件で溶媒と混和性のある希釈剤に懸濁される。
【0036】
触媒
一実施形態では、触媒は次式の化合物である：
（式中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択され；Ｐｌは、下記式：
（式中、各Ｒ２１は、水素原子；ハロゲン原子；ヒドロカルビル基、典型的には置換されていないか、またはハロゲン原子によってさらに置換されているＣ１－１０；Ｃ１－８アルコキシ基；Ｃ６－１０アリールまたはアリールオキシ基；アミド基；式：－Ｓｉ－（Ｒ２２）３のシリル基（各Ｒ２２は、水素、Ｃ１－８アルキルまたはアルコキシ基、およびＣ６－１０アリールまたはアリールオキシ基から独立に選択される）；ならびに、式：－Ｇｅ－（Ｒ２２）３のゲルマニル基（Ｒ２２は上で定義されているとおりである）から独立に選択される）のホスフィンイミン配位子であり；Ｌは、シクロペンタジエニル型配位子からなる群から独立して選択されるモノアニオン性シクロペンタジエニル型配位子であり；Ｙは、活性化可能な配位子からなる群から独立して選択され；ｍは１または２であり；ｎは０または１であり；ｐは整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐの合計はＭの原子価状態に等しい。）。
一実施形態では、触媒は次式の化合物である：
【化3】
（式中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択され；Ｐｌは、下記式：
【化4】
（式中、各Ｒ２１は、水素原子；ハロゲン原子；ヒドロカルビル基、典型的には置換されていないか、またはハロゲン原子によってさらに置換されているＣ１－１０；Ｃ１－８アルコキシ基；Ｃ６－１０アリールまたはアリールオキシ基；アミド基；式：－Ｓｉ－（Ｒ２２）３のシリル基（各Ｒ２２は、水素、Ｃ１－８アルキルまたはアルコキシ基、およびＣ６－１０アリールまたはアリールオキシ基から独立に選択される）；ならびに、式：－Ｇｅ－（Ｒ２２）３のゲルマニル基（Ｒ２２は上で定義されているとおりである）から独立に選択される）のホスフィンイミン配位子であり；Ｌは、シクロペンタジエニル型配位子からなる群から独立して選択されるモノアニオン性シクロペンタジエニル型配位子であり；Ｙは、活性化可能な配位子からなる群から独立して選択され；ｍは１または２であり；ｎは０または１であり；ｐは整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐの合計はＭの原子価状態に等しい。）。
【0037】
好適なホスフィンイミンは、各Ｒ２１がヒドロカルビル基、特にＣ１－６ヒドロカルビル基、中でもとりわけＣ１－４ヒドロカルビル基であるホスフィンイミンである。
【0038】
「シクロペンタジエニル」という用語は、環内に非局在化結合を有し、典型的には、活性触媒部位、一般に、ｅｔａ－５結合を介して第４族金属（Ｍ）に結合している５員炭素環を指す。シクロペンタジエニル配位子は、非置換であるか、または一部もしくは完全に以下の群から選択される１種以上の置換基によって置換されていてよい：非置換であるかまたはハロゲン原子およびＣ１－４アルキル基からなる群から選択される１つ以上の置換基によってさらに置換されたＣ１－１０ヒドロカルビル基；ハロゲン原子；Ｃ１－８アルコキシ基；Ｃ６－１０アリールまたはアリールオキシ基；非置換であるか、または２つまでのＣ１－８アルキル基で置換されたアミド基；非置換であるか、または２つまでのＣ１－８アルキル基で置換されたホスフィド基；式－Ｓｉ－（Ｒ）３のシリル基（式中、各Ｒは、水素、Ｃ１－８アルキルまたはアルコキシ基、およびＣ６－１０アリールまたはアリールオキシ基から独立に選択される）；ならびに式：－Ｇｅ－（Ｒ）３（Ｒは上で定義されているとおりである）。
【0039】
シクロペンタジエニル型配位子は、シクロペンタジエニル基、インデニル基およびフルオレニル基からなる群から選択することができ、これらの基は、非置換であるか、あるいは、フッ素原子、塩素原子；Ｃ１－４アルキル基；および、非置換であるか、もしくは１つ以上のフッ素原子によって置換されたフェニルまたはベンジル基からなる群から選択される１つ以上の置換基によって一部もしくは完全に置換されている。
【0040】
活性化可能な配位子Ｙは、ハロゲン原子、Ｃ１－４アルキル基、Ｃ６－２０アリール基、Ｃ７－１２アリールアルキル基、Ｃ６－１０フェノキシ基、最大２つのＣ１－４アルキル基で置換されていてよいアミド基、およびＣ１－４アルコキシ基からなる群から選択され得る。場合によっては、Ｙは、塩素原子、メチル基、エチル基、およびベンジル基からなる群から選択される。
【0041】
好適なホスフィニミン触媒は、１つのホスフィニミン配位子（上記のもの）と１つのシクロペンタジエニル型（Ｌ）配位子と２つの活性化可能な配位子を含む第４族有機金属錯体である。触媒は架橋されていない。
【0042】
活性化剤
触媒の活性化剤は、典型的には、アルミノキサン（当業者にはアルモキサンとしても知られている）およびイオン活性化剤からなる群から選択される。
触媒の活性化剤は、典型的には、アルミノキサン（当業者にはアルモキサンとしても知られている）およびイオン活性化剤からなる群から選択される。
【0043】
アルモキサン
好適なアルモキサンは、式：（Ｒ４）２ＡｌＯ（Ｒ４ＡｌＯ）ｍＡｌ（Ｒ４）２であってよく、式中、各Ｒ４は、Ｃ１－２０ヒドロカルビル基からなる群から独立して選択され、ｍは、０～５０である。一実施形態において、Ｒ４はＣ１－４アルキル基であり、ｍは５～３０である。好適なアルモキサンの非限定的な例は、各Ｒがメチルであるメチルアルモキサン（または「ＭＡＯ」）である。
好適なアルモキサンは、式：（Ｒ４）２ＡｌＯ（Ｒ４ＡｌＯ）ｍＡｌ（Ｒ４）２であってよく、式中、各Ｒ４は、Ｃ１－２０ヒドロカルビル基からなる群から独立して選択され、ｍは、０～５０である。一実施形態において、Ｒ４はＣ１－４アルキル基であり、ｍは５～３０である。好適なアルモキサンの非限定的な例は、各Ｒがメチルであるメチルアルモキサン（または「ＭＡＯ」）である。
【0044】
アルモキサンは、助触媒として、特にメタロセン型触媒の助触媒として周知である。アルモキサンはまた、容易に入手可能な商品である。
【0045】
アルモキサン助触媒の使用は、一般に、触媒中のアルミニウムの遷移金属に対するモル比が約２０：１～約１０００：１であることを必要とし、または他の場合には、約５０：１～約２５０：１を必要とする。
【0046】
市販のＭＡＯは、典型的には、触媒活性を低下させ、および／またはポリマーの分子量分布を広げる可能性がある遊離アルミニウムアルキル（例えば、トリメチルアルミニウムまたは「ＴＭＡ」）を含む。狭い分子量分布のポリマーが必要な場合、そのような市販のＭＡＯを、ＴＭＡと反応することができる添加剤で処理することが知られており、好適な添加剤の非限定的な例には、アルコールまたはヒンダードフェノールが含まれる。
【0047】
「イオン活性化剤」（“ｉｏｎｉｃ ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ”）助触媒
いわゆる「イオン活性化剤」は、メタロセン触媒についても周知である。例えば、その両方が参照により本願に組み込まれる米国特許第５，１９８，４０１号（ＨｌａｔｋｙおよびＴｕｒｎｅｒ）ならびに米国特許第５，１３２，３８０号（ＳｔｅｖｅｎｓおよびＮｅｉｔｈａｍｅｒ）を参照されたい。
いわゆる「イオン活性化剤」は、メタロセン触媒についても周知である。例えば、その両方が参照により本願に組み込まれる米国特許第５，１９８，４０１号（ＨｌａｔｋｙおよびＴｕｒｎｅｒ）ならびに米国特許第５，１３２，３８０号（ＳｔｅｖｅｎｓおよびＮｅｉｔｈａｍｅｒ）を参照されたい。
【0048】
いかなる理論にも拘束されることを望まないが、「イオン活性化剤」は、最初に、触媒をカチオンにイオン化する方法で１つまたは複数の活性化可能な配位子（リガンド）の引き抜きを引き起こし、次に、嵩が大きく不安定な非配位性のアニオンを与え、これが触媒をカチオンの形で安定化するものと当業者に考えられている。この嵩が大きい非配位性のアニオンは、カチオン性触媒中心でオレフィン重合を進行させることができるが、これはおそらく、非配位性アニオンが、触媒に配位するモノマーによって置換される程度に十分に不安定であるためである。イオン活性化剤の非限定的な例は、以下のようなホウ素含有イオン活性化剤である：
式［Ｒ５］＋［Ｂ（Ｒ７）４］－の化合物（式中、Ｂはホウ素原子であり、Ｒ５は芳香族ヒドロカルビル（例えば、トリフェニルメチルカチオン）であり、各Ｒ７は、非置換であるフェニル基、あるいは、フッ素原子、置換されていないＣ１－４アルキルもしくはアルコキシ基、またはフッ素原子で置換されたＣ１－４アルキルもしくはアルコキシ基からなる群から選択される３～５個の置換基で置換されたフェニル基；ならびに、式－Ｓｉ－（Ｒ９）３のシリル基（式中、各Ｒ９は、水素原子およびＣ１－４アルキル基からなる群から独立して選択される。）からなる群から独立に選択される。）；
式［（Ｒ８）ｔＺＨ］＋［Ｂ（Ｒ７）４］－の化合物（式中、Ｂはホウ素原子であり、Ｈは水素原子であり、Ｚは窒素原子またはリン原子であり、ｔは２または３であり、Ｒ８はＣ１－８アルキル基、非置換もしくは３つまでのＣ１－４アルキル基で置換されたフェニル基からなる群から選択され、または、窒素原子が一緒に取り込まれた１つのＲ８はアニリニウム基を形成してよく、Ｒ７は上で定義されたとおりである。）；および
式Ｂ（Ｒ７）３の化合物（式中、Ｒ７は上で定義されたとおりである。）。
式［Ｒ５］＋［Ｂ（Ｒ７）４］－の化合物（式中、Ｂはホウ素原子であり、Ｒ５は芳香族ヒドロカルビル（例えば、トリフェニルメチルカチオン）であり、各Ｒ７は、非置換であるフェニル基、あるいは、フッ素原子、置換されていないＣ１－４アルキルもしくはアルコキシ基、またはフッ素原子で置換されたＣ１－４アルキルもしくはアルコキシ基からなる群から選択される３～５個の置換基で置換されたフェニル基；ならびに、式－Ｓｉ－（Ｒ９）３のシリル基（式中、各Ｒ９は、水素原子およびＣ１－４アルキル基からなる群から独立して選択される。）からなる群から独立に選択される。）；
式［（Ｒ８）ｔＺＨ］＋［Ｂ（Ｒ７）４］－の化合物（式中、Ｂはホウ素原子であり、Ｈは水素原子であり、Ｚは窒素原子またはリン原子であり、ｔは２または３であり、Ｒ８はＣ１－８アルキル基、非置換もしくは３つまでのＣ１－４アルキル基で置換されたフェニル基からなる群から選択され、または、窒素原子が一緒に取り込まれた１つのＲ８はアニリニウム基を形成してよく、Ｒ７は上で定義されたとおりである。）；および
式Ｂ（Ｒ７）３の化合物（式中、Ｒ７は上で定義されたとおりである。）。
【0049】
上記の化合物のいくつかでは、Ｒ７はペンタフルオロフェニル基であり、Ｒ５はトリフェニルメチルカチオンであり、Ｚは窒素原子であり、Ｒ８はＣ１－４アルキル基であるか、またはＲ８は窒素原子と一緒になってアニリニウム基を形成し、これは２つのＣ１－４アルキル基によって置換される。
【0050】
「イオン活性化剤」は、１つまたは複数の活性化可能な配位子を引き抜いて、触媒中心をカチオンにイオン化し得るが、触媒と共有結合せず、触媒とイオン活性化剤（イオン化活性化剤）との間に十分な距離を提供して、結果として生じる活性部位に重合性オレフィンが入ることを可能にする。
【0051】
イオン活性化剤の例には、以下が含まれる：トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン；トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン；トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ボロン；トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボロン；トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ－トリル）ボロン；トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン；トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボロン；トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ－ジメチルフェニル）ボロン；トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン；トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン；トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ－トリル）ボロン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボロン；Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボロン；Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ｎ－ブチルボロン；Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボロン；ジ－（イソプロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン；ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン；トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）ボロン；トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ボロン；トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ボロン；トロピリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート；トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート；ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキスペンタフルオロフェニルボラート；トロピリウムフェニルトリスペンタフルオロフェニルボラート；トリフェニルメチリウムフェニルトリスペンタフルオロフェニルボラート；ベンゼン（ジアゾニウム）フェニルトリスペンタフルオロフェニルボラート；トロピリウムテトラキス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラート；トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラート；ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５－トリフルオロフェニル）ボラート；トロピリウムテトラキス（３，４，５－トリフルオロフェニル）ボラート；ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５－トリフルオロフェニル）ボラート；トロピリウムテトラキス（１，２，２－トリフルオロエテニル）ボラート；トリフェニルメチリウムテトラキス（１，２，２－トリフルオロエテニル）ボラート；ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（１，２，２－トリフルオロエテニル）ボラート；トロピリウムテトラキス（２，３，４，５－テトラフルオロフェニル）ボラート；トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，４，５－テトラフルオロフェニル）ボラート；および、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（２，３，４，５－テトラフルオロフェニル）ボラート。
【0052】
市販品として容易に入手され得るイオン活性化剤には、次のものが含まれる：Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート；トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート；および、トリスペンタフルオロフェニルボラン。
【0053】
イオン活性化剤は、触媒中の第ＩＶ族金属に対してほぼモル当量のホウ素で使用することができる。触媒からの第ＩＶ族金属とホウ素との好適なモル比は、約１：１～約３：１の範囲であってよく、他の場合には約１：１～約１：２の範囲であってよい。
【0054】
場合によっては、イオン活性化剤は、アルキル化活性化剤（スカベンジャーとしても機能し得る）と組み合わせて使用され得る。イオン活性化剤は、以下からなる群から独立に選択されてよい：式（Ｒ３）ＰＭｇＸ２－ｐ（式中、Ｘはハロゲン化物であり、各Ｒ３は、Ｃ１－１０アルキル基からなる群から独立に選択され、ｐは１または２である。）；式Ｒ３Ｌｉ（式中、Ｒ３は上で定義されたとおりである。）；式（Ｒ３）ｑＺｎＸ２－ｑ（式中、Ｒ３は上で定義されたとおりであり、Ｘはハロゲンであり、ｑは１または２である。）；式（Ｒ３）ｓＡｌＸ３－ｓここで、Ｒ３は上で定義されたとおりであり、Ｘはハロゲンであり、ｓは１～３の整数である。）。上記化合物のいくつかでは、Ｒ３はＣ１－４アルキル基であり、Ｘは塩素である。市販の化合物には、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、ジブチルマグネシウム（（Ｂｕ）２Ｍｇ）、およびブチルエチルマグネシウム（ＢｕＥｔＭｇまたはＢｕＭｇＥｔ）が含まれる。
【0055】
ホスフィンイミン触媒がイオン活性化剤（例えば、ホウ素化合物）およびアルキル化剤の組み合わせで活性化される場合、触媒からの第ＩＶ族金属：イオン活性化剤からのメタロイド（ホウ素）：アルキル化剤からの金属のモル比は、約１：１：１～約１：３：１０、その他の場合は約１：１．３：５～約１：１．５：３の範囲であってよい。
【0056】
重合プロセス
高温溶液プロセスにおける反応器（単数または複数）の温度は、約８０℃～約３００℃であり、他の場合には、約１２０℃～２５０℃である。上限温度は、良好なポリマー特性をなおも維持しながら（溶液の粘度を下げるために）操作温度を最大にするという要求（重合温度を上げると一般にポリマーの分子量が低下する）などの当業者によく知られている考慮事項によって影響を受ける。一般に、重合上限温度は、約２００～約３００℃の間であり得る。２つの反応器を使用するプロセスは、第２の反応器の温度が第１の反応器の温度よりも高い２つの温度で実施することができる。特に好適な反応プロセスは「中圧プロセス」であり、これは、反応器（単数または複数）内の圧力が通常約６，０００ｐｓｉ（約４２，０００キロパスカル、ｋＰａ）未満であることを意味する。中圧プロセスのいくつかの実施形態では、圧力は、約１０，０００～約４０，０００ｋＰａ（１，４５０～５，８００ｐｓｉ）、特に約１４，０００～約２２，０００ｋＰａ（２，０００ｐｓｉ～３，０００ｐｓｉ）である。
高温溶液プロセスにおける反応器（単数または複数）の温度は、約８０℃～約３００℃であり、他の場合には、約１２０℃～２５０℃である。上限温度は、良好なポリマー特性をなおも維持しながら（溶液の粘度を下げるために）操作温度を最大にするという要求（重合温度を上げると一般にポリマーの分子量が低下する）などの当業者によく知られている考慮事項によって影響を受ける。一般に、重合上限温度は、約２００～約３００℃の間であり得る。２つの反応器を使用するプロセスは、第２の反応器の温度が第１の反応器の温度よりも高い２つの温度で実施することができる。特に好適な反応プロセスは「中圧プロセス」であり、これは、反応器（単数または複数）内の圧力が通常約６，０００ｐｓｉ（約４２，０００キロパスカル、ｋＰａ）未満であることを意味する。中圧プロセスのいくつかの実施形態では、圧力は、約１０，０００～約４０，０００ｋＰａ（１，４５０～５，８００ｐｓｉ）、特に約１４，０００～約２２，０００ｋＰａ（２，０００ｐｓｉ～３，０００ｐｓｉ）である。
【0057】
いくつかの反応スキームでは、反応器システム（反応器系）内の圧力は、重合溶液を単相溶液として維持し、ポリマー溶液を反応器システムから熱交換器システムを介して揮発分除去システムに供給するために必要な上流圧力を提供するのに十分高くなければならない。他のシステムは、溶媒をポリマー富化ストリームとポリマー欠乏ストリームとに分離して、ポリマー分離の促進を可能にする。
【0058】
溶液重合プロセスは、１つもしくは複数の撹拌槽型反応器を含む撹拌「反応器システム」（“ｒｅａｃｔｏｒ ｓｙｓｔｅｍ”）において、または１つもしくは複数のループ反応器において、または混合ループおよび撹拌槽型反応器システムにおいて実施することができる。反応器は、タンデム（ｔａｎｄｅｍ）または並列運転であってよい。デュアル（２段）タンデム反応器システムでは、第１の重合反応器はしばしばより低い温度で作動する。各反応器での滞留時間は、反応器の設計および容量に依存する。一般に、反応器は、反応物の完全な混合を達成するための条件下で操作されるべきである。一実施形態では、最終ポリマーの約２０～約６０重量％が第１の反応器で重合され、残りは第２の反応器で重合される。
【0059】
有用な溶液重合プロセスは、直列に少なくとも２つの重合反応器を使用する（「複数反応器プロセス」）。第１の反応器の重合温度は約８０℃～約１８０℃（他の場合には約１２０℃～１６０℃）であり、第２の反応器は通常、より高い温度（最大約２２０℃）で操作される。一実施形態では、この複数反応器プロセスは「中圧プロセス」であり、これは、各反応器内の圧力が通常、約６，０００ｐｓｉ（約４２，０００キロパスカル、ｋＰａ）未満、特に約２，０００ｐｓｉ～約３，０００ｐｓｉ（約１４，０００～２２，０００ｋＰａ）であることを意味する。
【実施例】
【0060】
試験方法
ユニバーサルキャリブレーション（例えばＡＳＴＭ－Ｄ６４６－９９）を使用した示差屈折率検出器を備えた高温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、Ｍｎ、ＭｗおよびＭｚ（ｇ／ｍｏｌ）を測定した。分子量分布（ＭＷＤ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比率である。
ユニバーサルキャリブレーション（例えばＡＳＴＭ－Ｄ６４６－９９）を使用した示差屈折率検出器を備えた高温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、Ｍｎ、ＭｗおよびＭｚ（ｇ／ｍｏｌ）を測定した。分子量分布（ＭＷＤ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比率である。
【0061】
ＧＰＣ－ＦＴＩＲを使用して、分子量の関数としてコモノマー含有量を測定した。ＧＰＣによるポリマーの分離後、オンラインＦＴＩＲによりポリマーおよびメチル末端基の濃度を測定する。メチル末端基は、分岐頻度の計算に使用される。従来のキャリブレーション（較正）により、分子量分布の計算が可能である。
【0062】
各ポリマー成分がＦｌｏｒｙの分子量分布関数に従い、全分子量範囲にわたる均一なコモノマー分布を有すると仮定することによって、数学的デコンボリューションを実行して、各反応器内で得られた成分のポリマーの相対量、分子量、およびコモノマー含有量を測定した。シングルサイト触媒の使用の結果である各樹脂成分の均一なコモノマー分布により、第１および第２のエチレンポリマーの１０００炭素原子あたりの分岐での短鎖分岐含有量（ＳＣＢ）の見積もりが可能になった。これは、ポリエチレン組成物中の第１および第２のエチレンポリマー成分のデコンボリューションされた相対量、ならびに上記の手順からのそれらの推算された樹脂分子量パラメータに基づく。
【0063】
コポリマーのサンプルの短鎖分岐頻度（１０００炭素原子あたりのＳＣＢ）を、ＡＳＴＭ Ｄ６６４５－０１に従ってフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）によって測定した。Ｔｈｅｒｍｏ－Ｎｉｃｏｌｅｔ ７５０ Ｍａｇｎａ－ＩＲ分光光度計を測定のために使用した。ＦＴＩＲを、内部、側鎖、および末端の不飽和度レベルを測定するためにも使用した。
【0064】
また、コモノマー含有量を、Ｒａｎｄａｌｌ Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９（２＆３），ｐ．２８５；米国特許第５，２９２，８４５号およびＷＯ２００５／１２１２３９にて論じられているように、１３ＣＮＭＲ技法を使用して測定することができる。
【0065】
また、組成分布に関する情報を昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）から取得した。ポリマーサンプル（８０～１００ｍｇ）をＰｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒクリスタル－ＴＲＥＦユニットの反応容器に導入した。反応容器を３５ｍｌの１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）で満たし、所望の溶解温度（例えば、１５０℃）で２時間加熱した。次に、この溶液（１．５ｍｌ）をステンレス鋼ビーズで満たしたＴＲＥＦカラム内に入れた。所定の安定化温度（例えば、１１０℃）で４５分間平衡化させた後、ポリマー溶液を安定化温度から３０℃への温度低下（０．０９℃／分）により結晶化させた。３０℃にて３０分間平衡化させた後、結晶化したサンプルをＴＣＢ（０．７５ｍＬ／分）で３０℃から安定化温度までの温度上昇（０．２５℃／分）により溶出した。ＴＲＥＦカラムを、溶解温度で３０分間、実験の最後に洗浄した。Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒソフトウェア、Ｅｘｃｅｌスプレッドシート、および社内で開発されたＴＲＥＦソフトウェアを使用して、データを処理した。
【0066】
ＣＤＢＩは、その組成がコモノマー組成の中央値（メディアン値）の５０％以内にあるポリマーのパーセントとして定義される。これは、米国特許第５３７６４３９号に示されているように、組成分布硬化と組成分布曲線の正規化された累積積分とから計算される。
【0067】
ＴＲＥＦプロファイルから次の量を定義する（図６参照）。
Ｔ１：高溶出ピーク温度
Ｉ１：高温溶出ピークの強度
Ｔ２：低溶出ピーク温度
Ｉ２：低温溶出ピークの強度
Ｔ３：高温と低温の溶出ピーク間の分離を示す温度
Ｉ３：Ｔ３での溶出シグナルの強度
ピーク強度比：Ｉ１／Ｉ２
２つの主要ピーク間の傾きによるＴＲＥＦプロファイルの特徴付け：
（Ｉ１－Ｉ２）／（Ｔ１－Ｔ２）
低溶出ピークの重量分率は、温度≦Ｔ３についての曲線下の面積として定義される。上記図では、ダッシュの領域として示されている。
Ｔ１：高溶出ピーク温度
Ｉ１：高温溶出ピークの強度
Ｔ２：低溶出ピーク温度
Ｉ２：低温溶出ピークの強度
Ｔ３：高温と低温の溶出ピーク間の分離を示す温度
Ｉ３：Ｔ３での溶出シグナルの強度
ピーク強度比：Ｉ１／Ｉ２
２つの主要ピーク間の傾きによるＴＲＥＦプロファイルの特徴付け：
（Ｉ１－Ｉ２）／（Ｔ１－Ｔ２）
低溶出ピークの重量分率は、温度≦Ｔ３についての曲線下の面積として定義される。上記図では、ダッシュの領域として示されている。
【0068】
クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）を選択した例で実行した。ポリマーサンプル（１００～１５０ｍｇ）をＰｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ ｃｒｙｓｔａｌ－ＴＲＥＦユニットの反応容器に導入した。反応容器を３５ｍｌの１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）で満たし、所望の溶解温度（例えば、１５０℃）に２時間加熱した。次に、溶液（１．０ｍｌ）をステンレス鋼ビーズで満たされたＴＲＥＦカラムに装填した。所定の安定化温度（例えば１１０℃）で４５分間平衡化させた後、ポリマー溶液を、安定化温度から３０℃（０．２℃／分）への温度低下により結晶化させた。３０℃で９０分間平衡化させた後、結晶化したサンプルをＴＣＢにより３０～１１０℃で溶出し、１５～２０の画分に分割した。それぞれの画分について、ＴＲＥＦカラムを特定の溶解温度まで加熱し、その温度で５５分間維持した後、画分の溶液を溶出し、加熱された移送ラインを介してＧＰＣシステムに導入した。流速１．０ｍＬ／分の移動相としてＴＣＢを使用し、濃度検出器として示差屈折率検出器（ＤＲＩ）を用いて、４つのＳＨＯＤＥＸ（登録商標）カラム（ＨＴ８０３、ＨＴ８０４、ＨＴ８０５、およびＨＴ８０６）を備えたＰＬ２２０高温クロマトグラフィーユニットにて１４０℃で、ポリマー画分をクロマトグラフィーにかけた。ＳＥＣカラムを、狭い分布のポリスチレン標準でキャリブレーション（較正）した。ポリスチレンの分子量は、ＡＳＴＭ標準試験法Ｄ６４７４に記載されているように、Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋの式を使用してポリエチレンの分子量に変換した。データをＣＩＲＲＵＳ（登録商標）ＧＰＣソフトウェアおよびＥｘｃｅｌスプレッドシートを使用して処理した。
【0069】
ポリエチレン組成物の密度（ｇ／ｃｍ３）をＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定した。
【0070】
ポリエチレン組成物のメルトインデックスＩ２、Ｉ６およびＩ２１を、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定した。
【0071】
ポリエチレン組成物を含む第１および第２のエチレンポリマーの密度およびメルトインデックスを、組成物モデルに基づいて決定した。以下の式を用いて密度およびメルトインデックスＩ２を計算した（参考文献：ＮＯＶＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓに譲渡され、２０１１年９月２０日に公開されたＷａｎｇによる米国特許第８，０２２，１４３Ｂ２号）。
式中、Ｍｎ、Ｍｗ、ＭｚおよびＳＣＢ／１０００Ｃは、上記デコンボリューションの結果から得られた、個々のエチレンポリマー成分のデコンボリューションされた値である。
【数1】
式中、Ｍｎ、Ｍｗ、ＭｚおよびＳＣＢ／１０００Ｃは、上記デコンボリューションの結果から得られた、個々のエチレンポリマー成分のデコンボリューションされた値である。
【0072】
一次融解ピーク（℃）、融解熱（Ｊ／ｇ）、および結晶化度（％）を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて次のように測定した。最初に装置をインジウムでキャリブレーション（較正）し；その後、ポリマー試料を０℃で平衡化させ；１０℃／分の加熱速度で温度を２００℃に上げ；次に、溶融物をその温度で５分間保持し；次に、溶融物を１０℃／分の冷却速度で０℃に冷却して、０℃で５分間維持し；試料を１０℃／分の加熱速度で２回目に２００℃に加熱した。報告する融解ピーク（Ｔｍ）、融解熱、および結晶化度を、２番目の加熱サイクルに基づいて計算する。
【0073】
ポリエチレン組成物から成形されたプラークを、次のＡＳＴＭ法に従って試験した。ベントストリップ環境応力亀裂耐性（ＥＳＣＲ）、ＡＳＴＭ Ｄ１６９３；曲げ特性、ＡＳＴＭ Ｄ７９０；引張特性、ＡＳＴＭ Ｄ６３８。ＡＳＴＭ Ｄ１６９３の「Ｂ」条件下でのＥＳＣＲ試験を、オクトキシノール－９（ＩＧＥＰＡＬ（登録商標）ＣＯ３６０の商標で販売）の１００％溶液およびオクトキシノール－９の１０％溶液を用いて実施した。１０％溶液（“Ｂ１０”）を使用した試験が１００％溶液を使用した試験よりも厳しいものである、すなわち、Ｂ１０の値が通常Ｂ１００よりも低くなることは、当業者によって認識されるであろう。
【0074】
回転成形部品を、Ｆｅｒｒｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．からＲＯＴＯＳＰＥＥＤ（登録商標）ＲＳ３－１６０の商品名で販売されている回転成形機で調製した。この機械は、密閉されたオーブン内で中心軸を中心に回転する２つのアームを有する。アームには、アームの回転軸にほぼ垂直な軸で回転するプレートが取り付けられている。各アームには、１２．５インチ（３１．８ｃｍ）×１２．５インチ×１２．５インチの寸法のプラスチック製キューブを生成する６つの鋳造アルミニウムの金型が取り付けられている。アームの回転を毎分約８回転（ｒｐｍ）に設定し、プレートの回転を約２ｒｐｍに設定した。これらの金型により、粉末状のポリエチレン樹脂（３５ＵＳメッシュサイズ）の標準的装填量約３．７ｋｇを最初に装填したときに、約０．２５インチ（０．６４ｃｍ）の公称厚みを有する部品が製造される。密閉オーブン内の温度を５６０°Ｆ（２９３℃）の温度に維持した。金型とその内容物を、完全な粉末の高密度化が達成されるまで、所定の時間加熱した。続いて、部品を取り外す前に、制御された環境で金型を冷却した。密度および色の測定のために成形部品から試料を収集した。ＡＳＴＭ Ｄ５６２８に従って－４０℃の試験温度でＡＲＭ衝撃試験を実施した。
【0075】
衝撃試験を受ける試料は、回転成形部品から得るものとする。試験試料を、試料の断面が－４０°Ｆ±３．５°Ｆ（－４０℃±２℃）以上に均一に冷却されるように状態調整する必要がある。
【0076】
回転成形部品の衝撃試験技法は、一般にブルーストン階段法（Ｂｒｕｃｅｔｏｎ Ｓｔａｉｒｃａｓｅ Ｍｅｔｈｏｄ）または上下法（Ｕｐ－ａｎｄ－Ｄｏｗｎ Ｍｅｔｈｏｄ）と呼ばれている。この手順により、試料の５０％が破損する（ｆａｉｌ）ことを引き起こす特定のダーツ（ｄａｒｔ）の高さを確立する。延性のパーセンテージは、延性の特性を示した破損（ｆａｉｌｕｒｅ）のパーセンテージを表す。サンプルに対して、落下重量衝撃試験機を使用して衝撃試験を行った。サンプルが所定の高さ／重量で破損しなかった場合、破損が発生するまで高さまたは重量のいずれかを段階的に増大させる。いったん破損が発生すると高さ／重量を同じ増分で減少させ、全てのサンプルが利用されるまでこのプロセスを繰り返す。落下するダーツは、成形時に金型と接触していた部品の表面に影響を与えるはずである。ポリエチレンの場合、延性破壊は、適切に処理されたサンプルで一般的に発生する破壊の望ましい形態である。脆性破壊または粉砕による破壊は、一般に、使用される処理パラメータによって最適な特性が得られていないことを示す。
【0077】
延性（ｄｕｃｔｉｌｅ）：ダーツが試料を貫通し、破損点から外側にひびが入るのではなく、破損点で糸状の繊維を伴う穴を残す状態になることによって示される。ダーツの下の領域は、破損点で細長くなり、薄くなった。
【0078】
脆性（ｂｒｉｔｔｌｅ）：衝撃点で部品が物理的にバラバラになったり、ひびが入ったりすることによって示される。サンプルの伸びは全くないか、ほとんどない。
【0079】
樹脂
二峰性ポリエチレン組成物を、二段反応器パイロットプラントで調製した。この二段反応器プロセスでは、最初の反応器の内容物が２番目の反応器に流れ込み、その両方が十分に混合される。このプロセスは、連続フィードストリームを使用して操作される。活性化剤と合わせて触媒（シクロペンタジエニルトリ（タ－シャリーブチル）ホスフィンイミンチタンジクロリド）を両方の反応器に供給した。全体の製造速度は約９０ｋｇ／時であった。
二峰性ポリエチレン組成物を、二段反応器パイロットプラントで調製した。この二段反応器プロセスでは、最初の反応器の内容物が２番目の反応器に流れ込み、その両方が十分に混合される。このプロセスは、連続フィードストリームを使用して操作される。活性化剤と合わせて触媒（シクロペンタジエニルトリ（タ－シャリーブチル）ホスフィンイミンチタンジクロリド）を両方の反応器に供給した。全体の製造速度は約９０ｋｇ／時であった。
【0080】
重合条件を表１に示す。
【0081】
プラーク試験トライアルを実施する前に、パイロットプラントで調製されたポリマー組成物を、回転成形用途向けの従来の添加剤パッケージを使用して安定化した。
【0082】
得られた樹脂の特性を、それぞれ比較例１～４と番号付けされた社内入手であるＮＯＶＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの実験用樹脂と比較する。結果を表２に示す。ポリエチレン組成物から作製された回転成形部品およびプレスされたプラークの特性を、表３に示す。
【0083】
【表1】
【0084】
【表2】
【0085】
【表3】
【産業上の利用可能性】
【0086】
成形を容易にするために望ましい、高いフローインデックスを有するポリエチレン組成物が開示される。当該組成物から得られた回転成形部品は、良好な環境応力亀裂耐性および良好な延性を示す。当該組成物は、カヤック、おもちゃ、貯蔵タンクなどの多種多様な成形品を製造するために使用することができる。
本発明に包含され得る諸態様または諸実施形態は、以下のとおり要約される。
［１］．
二峰性ポリエチレン組成物であって、０．９３４～０．９４０ｇ／ｃｍ ３ の密度、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ １９０℃、Ｉ ２ ）に従って測定された４．０～７．０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ ２ 、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２１．６ｋｇ １９０℃、Ｉ ２１ ）に従って測定された１４０～１７０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ ２１ 、２７～３６のＩ ２１ ／Ｉ ２ 、条件Ａおよび条件Ｂについて１００％オクトキシノール－９中でＡＳＴＭ Ｄ１６９３に従って測定された１０００時間超のベントストリップＥＳＣＲ、条件Ｂ１０について１０％オクトキシノール－９中でＡＳＴＭ Ｄ１６９３に従って測定された７０時間超のベントストリップＥＳＣＲ、ＧＰＣによって測定された１１，０００～３５，０００の数平均分子量（Ｍｎ）、ＧＰＣによって測定された５５，０００～８２，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、２．２～２．６の全体的なＭｗ／Ｍｎを有し、ＦＴＩＲによる測定で４～５重量％の１種以上のＣ ４－８ アルファオレフィンコモノマーを含み、２成分にデコンボリューションされたとき、（ｉ）１～２５重量％の１種以上のＣ ４－８ アルファオレフィンコモノマーと残量のエチレンとからなる、２０～４５重量％の第１成分であって、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定された０．９１５～０．９２５ｇ／ｃｍ ３ の密度、１８０，０００～２２０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）、２～３のＭｗ／Ｍｎを有する第１成分と、（ｉｉ）１種以上のＣ ４－８ アルファオレフィンコモノマーと残量のエチレンとからなる、８０～５５重量％の第２成分であって、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定された０．９４０～０．９４５ｇ／ｃｍ ３ の密度、３０，０００～５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、および２～３のＭｗ／Ｍｎを有する第２成分とからなる、二峰性ポリエチレン組成物。
［２］．
成分（ｉ）が２０～３５重量％の量で存在する、上記項目２に記載の二峰性ポリエチレン組成物。
［３］．
前記１種以上のコモノマーが本質的に１－オクテンからなる、上記項目３に記載の二峰性ポリエチレン組成物。
［４］．
成分（ｉｉ）が８０～６５重量％の量で存在する、上記項目４に記載の二峰性ポリエチレン組成物。
［５］．
成分（ｉｉ）が、２０，０００～５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、および３未満の多分散度を有する、上記項目５に記載の二峰性ポリエチレン組成物。
［６］．
二峰性ポリエチレン組成物を調製するプロセスであって、
この二峰性ポリエチレン組成物は、０．９３４～０．９４０ｇ／ｃｍ ３ の密度、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ １９０℃、Ｉ ２ ）に従って測定された４．０～７．０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ ２ 、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２１．６ｋｇ １９０℃、Ｉ ２１ ）に従って測定された１４０～１７０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ ２１ 、２７～３６のＩ ２１ ／Ｉ ２ 、条件Ａおよび条件Ｂについて１００％オクトキシノール－９中でＡＳＴＭ Ｄ１６９３に従って測定された１０００時間超のベントストリップＥＳＣＲ、条件Ｂ１０について１０％オクトキシノール－９中でＡＳＴＭ Ｄ１６９３に従って測定された７０時間超のベントストリップＥＳＣＲ、ＧＰＣによって測定された１１，０００～３５，０００の数平均分子量（Ｍｎ）、ＧＰＣによって測定された５５，０００～８２，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、２．２～２．６の全体的なＭｗ／Ｍｎを有し、ＦＴＩＲによる測定で４～５重量％の１種以上のＣ ４－８ アルファオレフィンコモノマーを含み、２成分にデコンボリューションされたとき、（ｉ）１～２５重量％の１種以上のＣ ４－８ アルファオレフィンコモノマーと残量のエチレンとからなる、２０～４５重量％の第１成分であって、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定された０．９１５～０．９２５ｇ／ｃｍ ３ の密度、１８０，０００～２２０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）、２～３のＭｗ／Ｍｎを有する第１成分と、（ｉｉ）１種以上のＣ ４－８ アルファオレフィンコモノマーと残量のエチレンとからなる、８０～５５重量％の第２成分であって、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定された０．９４０～０．９４５ｇ／ｃｍ ３ の密度、３０，０００～５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、および２～３のＭｗ／Ｍｎを有する第２成分とからなり、
前記プロセスは、１種以上の活性化剤と共にホスフィンイミン配位子を含むシングルサイト触媒の存在下で、エチレンおよび１種以上のＣ ４－８ コモノマーを２つの連続した液相重合反応器に供給することを含む、プロセス。
［７］．
前記触媒が、下記式：
［化１］
（式中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択され；Ｐｌは、下記式：
［化２］
（式中、各Ｒ ２１ は、水素原子；ハロゲン原子；ヒドロカルビル基、典型的には置換されていないか、またはハロゲン原子によってさらに置換されているＣ １－１０ ；Ｃ １－８ アルコキシ基；Ｃ ６－１０ アリールまたはアリールオキシ基；アミド基；式：－Ｓｉ－（Ｒ ２２ ） ３ のシリル基（各Ｒ ２２ は、水素、Ｃ １－８ アルキルまたはアルコキシ基、およびＣ ６－１０ アリールまたはアリールオキシ基から独立に選択される）；ならびに、式：－Ｇｅ－（Ｒ ２２ ） ３ のゲルマニル基（Ｒ ２２ は上で定義されているとおりである）から独立に選択される）のホスフィンイミン配位子であり；Ｌは、シクロペンタジエニル型配位子からなる群から独立して選択されるモノアニオン性シクロペンタジエニル型配位子であり；Ｙは、活性化可能な配位子からなる群から独立して選択され；ｍは１または２であり；ｎは０または１であり；ｐは整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐの合計はＭの原子価状態に等しい。）によって定義される、上記項目６に記載のプロセス。
［８］．
前記１種以上の活性化剤が、アルモキサンおよびイオン活性化剤を含む、上記項目６に記載のプロセス。
［９］．
１２０～２５０℃の間の温度で行われる、上記項目６に記載のプロセス。
［１０］．
水素が、０．０５～１．５重量ｐｐｍの量で第１の反応器に、および１．５～３．０重量ｐｐｍの量で第２の反応器に加えられる、上記項目６に記載のプロセス。
本発明に包含され得る諸態様または諸実施形態は、以下のとおり要約される。
［１］．
二峰性ポリエチレン組成物であって、０．９３４～０．９４０ｇ／ｃｍ ３ の密度、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ １９０℃、Ｉ ２ ）に従って測定された４．０～７．０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ ２ 、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２１．６ｋｇ １９０℃、Ｉ ２１ ）に従って測定された１４０～１７０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ ２１ 、２７～３６のＩ ２１ ／Ｉ ２ 、条件Ａおよび条件Ｂについて１００％オクトキシノール－９中でＡＳＴＭ Ｄ１６９３に従って測定された１０００時間超のベントストリップＥＳＣＲ、条件Ｂ１０について１０％オクトキシノール－９中でＡＳＴＭ Ｄ１６９３に従って測定された７０時間超のベントストリップＥＳＣＲ、ＧＰＣによって測定された１１，０００～３５，０００の数平均分子量（Ｍｎ）、ＧＰＣによって測定された５５，０００～８２，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、２．２～２．６の全体的なＭｗ／Ｍｎを有し、ＦＴＩＲによる測定で４～５重量％の１種以上のＣ ４－８ アルファオレフィンコモノマーを含み、２成分にデコンボリューションされたとき、（ｉ）１～２５重量％の１種以上のＣ ４－８ アルファオレフィンコモノマーと残量のエチレンとからなる、２０～４５重量％の第１成分であって、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定された０．９１５～０．９２５ｇ／ｃｍ ３ の密度、１８０，０００～２２０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）、２～３のＭｗ／Ｍｎを有する第１成分と、（ｉｉ）１種以上のＣ ４－８ アルファオレフィンコモノマーと残量のエチレンとからなる、８０～５５重量％の第２成分であって、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定された０．９４０～０．９４５ｇ／ｃｍ ３ の密度、３０，０００～５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、および２～３のＭｗ／Ｍｎを有する第２成分とからなる、二峰性ポリエチレン組成物。
［２］．
成分（ｉ）が２０～３５重量％の量で存在する、上記項目２に記載の二峰性ポリエチレン組成物。
［３］．
前記１種以上のコモノマーが本質的に１－オクテンからなる、上記項目３に記載の二峰性ポリエチレン組成物。
［４］．
成分（ｉｉ）が８０～６５重量％の量で存在する、上記項目４に記載の二峰性ポリエチレン組成物。
［５］．
成分（ｉｉ）が、２０，０００～５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、および３未満の多分散度を有する、上記項目５に記載の二峰性ポリエチレン組成物。
［６］．
二峰性ポリエチレン組成物を調製するプロセスであって、
この二峰性ポリエチレン組成物は、０．９３４～０．９４０ｇ／ｃｍ ３ の密度、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ １９０℃、Ｉ ２ ）に従って測定された４．０～７．０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ ２ 、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２１．６ｋｇ １９０℃、Ｉ ２１ ）に従って測定された１４０～１７０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ ２１ 、２７～３６のＩ ２１ ／Ｉ ２ 、条件Ａおよび条件Ｂについて１００％オクトキシノール－９中でＡＳＴＭ Ｄ１６９３に従って測定された１０００時間超のベントストリップＥＳＣＲ、条件Ｂ１０について１０％オクトキシノール－９中でＡＳＴＭ Ｄ１６９３に従って測定された７０時間超のベントストリップＥＳＣＲ、ＧＰＣによって測定された１１，０００～３５，０００の数平均分子量（Ｍｎ）、ＧＰＣによって測定された５５，０００～８２，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、２．２～２．６の全体的なＭｗ／Ｍｎを有し、ＦＴＩＲによる測定で４～５重量％の１種以上のＣ ４－８ アルファオレフィンコモノマーを含み、２成分にデコンボリューションされたとき、（ｉ）１～２５重量％の１種以上のＣ ４－８ アルファオレフィンコモノマーと残量のエチレンとからなる、２０～４５重量％の第１成分であって、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定された０．９１５～０．９２５ｇ／ｃｍ ３ の密度、１８０，０００～２２０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）、２～３のＭｗ／Ｍｎを有する第１成分と、（ｉｉ）１種以上のＣ ４－８ アルファオレフィンコモノマーと残量のエチレンとからなる、８０～５５重量％の第２成分であって、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定された０．９４０～０．９４５ｇ／ｃｍ ３ の密度、３０，０００～５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、および２～３のＭｗ／Ｍｎを有する第２成分とからなり、
前記プロセスは、１種以上の活性化剤と共にホスフィンイミン配位子を含むシングルサイト触媒の存在下で、エチレンおよび１種以上のＣ ４－８ コモノマーを２つの連続した液相重合反応器に供給することを含む、プロセス。
［７］．
前記触媒が、下記式：
［化１］
（式中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択され；Ｐｌは、下記式：
［化２］
（式中、各Ｒ ２１ は、水素原子；ハロゲン原子；ヒドロカルビル基、典型的には置換されていないか、またはハロゲン原子によってさらに置換されているＣ １－１０ ；Ｃ １－８ アルコキシ基；Ｃ ６－１０ アリールまたはアリールオキシ基；アミド基；式：－Ｓｉ－（Ｒ ２２ ） ３ のシリル基（各Ｒ ２２ は、水素、Ｃ １－８ アルキルまたはアルコキシ基、およびＣ ６－１０ アリールまたはアリールオキシ基から独立に選択される）；ならびに、式：－Ｇｅ－（Ｒ ２２ ） ３ のゲルマニル基（Ｒ ２２ は上で定義されているとおりである）から独立に選択される）のホスフィンイミン配位子であり；Ｌは、シクロペンタジエニル型配位子からなる群から独立して選択されるモノアニオン性シクロペンタジエニル型配位子であり；Ｙは、活性化可能な配位子からなる群から独立して選択され；ｍは１または２であり；ｎは０または１であり；ｐは整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐの合計はＭの原子価状態に等しい。）によって定義される、上記項目６に記載のプロセス。
［８］．
前記１種以上の活性化剤が、アルモキサンおよびイオン活性化剤を含む、上記項目６に記載のプロセス。
［９］．
１２０～２５０℃の間の温度で行われる、上記項目６に記載のプロセス。
［１０］．
水素が、０．０５～１．５重量ｐｐｍの量で第１の反応器に、および１．５～３．０重量ｐｐｍの量で第２の反応器に加えられる、上記項目６に記載のプロセス。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
