特許 7496381 ポリブチレンテレフタレート組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-05-29

(45)【発行日】2024-06-06

(54)【発明の名称】ポリブチレンテレフタレート組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/183 20060101AFI20240530BHJP

【ＦＩ】

C08G63/183

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2022039848

(22)【出願日】2022-03-15

(65)【公開番号】P2023117341

(43)【公開日】2023-08-23

【審査請求日】2022-03-15

(31)【優先権主張番号】111104941

(32)【優先日】2022-02-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】TW

(31)【優先権主張番号】202210124596.0

(32)【優先日】2022-02-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】595009383

【氏名又は名称】長春人造樹脂廠股▲分▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＣＨＡＮＧ ＣＨＵＮ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＣＯ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】７Ｆ．， Ｎｏ．３０１， Ｓｏｎｇｋｉａｎｇ Ｒｄ．， Ｚｈｏｎｇｓｈａｎ Ｄｉｓｔ Ｔａｉｐｅｉ Ｃｉｔｙ，Ｔａｉｗａｎ １０４

(74)【代理人】

【識別番号】100131200

【弁理士】

【氏名又は名称】河部 大輔

(72)【発明者】

【氏名】張 采楓

(72)【発明者】

【氏名】林 得順

【審査官】岩田 行剛

(56)【参考文献】

【文献】特開２０００－１１１７６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－０３５７４２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ ６３／

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

二量体、三量体、四量体及び五量体を含むポリブチレンテレフタレート組成物であって、
該ポリブチレンテレフタレート組成物において、分子量が１０００未満であるオリゴマーは、全組成に占める比率が０．２０％未満であり、
カルボキシル末端基濃度が１５．０ミリ当量／ｋｇ未満であり、
固有粘度が１．１５デシリットル／ｇ～１．３０デシリットル／ｇであり、
高速液体クロマトグラフィーと質量分析法を組み合わせることにより分析し、前記二量体は、約４４０から約４８５までの質量電荷比を有し、前記三量体は、約６６０から約７０５までの質量電荷比を有し、前記四量体は、約８８０から約９２５までの質量電荷比を有し、前記五量体は、約１１００から約１１４５までの質量電荷比を有し、
前記二量体、前記三量体、前記四量体及び前記五量体のクロマトグラフィーピーク面積の合計に対する前記五量体のクロマトグラフィーピーク面積は、１％～７％であることを特徴とするポリブチレンテレフタレート組成物。

【請求項2】

前記二量体、前記三量体、前記四量体及び前記五量体のクロマトグラフィーピーク面積の合計に対する前記五量体のクロマトグラフィーピーク面積は、１．１％～６．７％であることを特徴とする請求項１に記載のポリブチレンテレフタレート組成物。

【請求項3】

前記二量体、前記三量体、前記四量体及び前記五量体のクロマトグラフィーピーク面積の合計に対する前記二量体のクロマトグラフィーピーク面積は、４２．０％～５５．０％であることを特徴とする請求項１に記載のポリブチレンテレフタレート組成物。

【請求項4】

多分散度指数が３．０より小さいことを特徴とする請求項１に記載のポリブチレンテレフタレート組成物。

【請求項5】

多分散度指数が２．０～２．９９であることを特徴とする請求項１に記載のポリブチレンテレフタレート組成物。

【請求項6】

カルボキシル末端基濃度が１０．０ミリ当量／ｋｇ未満であることを特徴とする請求項１に記載のポリブチレンテレフタレート組成物。

【請求項7】

メルトフローインデックスが１０ｇ／１０ｍｉｎ～３０ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする請求項１～６のいずれか１つに記載のポリブチレンテレフタレート組成物。

【請求項8】

前記二量体の質量電荷比が約４４０、約４４１、約４５８、約４６３及び約４７９であり、前記三量体の質量電荷比が約６６０、約６６１、約６７８、約６８３及び約６９９であり、前記四量体の質量電荷比が約８８０、約８８１、約８９８、約９０３及び約９１９であり、前記五量体の質量電荷比が約１１００、約１１０１、約１１１８、約１１２３及び約１１３９であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１つに記載のポリブチレンテレフタレート組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、樹脂組成物に関し、特に、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ，ＰＢＴ）組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリブチレンテレフタレートは、テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）又はそのエステルとブタンジオール（ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ）の重合によって作られ、その繰り返しユニットにフェニル基を有し、構造の剛性及び融点を高めることができ、潜在力のある商材である。

【0003】

ポリブチレンテレフタレートは、優れた耐摩耗性、耐衝撃性及び化学的安定性等の長所を有するため、その製品は、高い寸法安定性を有し、ポンプ又は機器の骨格の組成によく使用される。しかしながら、長時間の使用で、ポリブチレンテレフタレートは、オリゴマーが沈殿しやすく、機器の中のエンジンオイル等の油製品の劣化につながり、ひいては、機器の故障問題や当該機器で製造された製品の汚染を招いてしまう。よって、ポリブチレンテレフタレート材料の中のオリゴマーの含有量をどのように減らすかは、緊急に改善することが求められている問題である。

【0004】

また、ポリブチレンテレフタレートが適用される製品は、必然的に高温多湿の過酷な環境で使用される必要があるとき、この場合は、ポリブチレンテレフタレートは、オリゴマーが沈殿しやすいだけではなく、加水分解も発生しやすく、製品の安定性が低下し、ひいては、関連分野におけるポリブチレンテレフタレートの応用及び発展が制限される。

【0005】

従って、現在、ポリブチレンテレフタレートの長時間使用によるオリゴマーの沈殿及び高温多湿環境での安定性の不足等の欠陥を改善することが期待されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】中国特許第１０１０６８８４８号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

従来技術の欠陥を鑑み、本願の目的の１つは、従来のポリブチレンテレフタレートを改良し、そのオリゴマーの含有量を減らすことにより、その製品の価値を増やすことである。

【0008】

本願の目的のもう１つは、ポリブチレンテレフタレートの高温多湿環境での安定性を高めることである。

【0009】

上述した目的を実現するために、本願は、二量体、三量体、四量体及び五量体を含むポリブチレンテレフタレート組成物を提供する。当該ポリブチレンテレフタレート組成物は、高速液体クロマトグラフィー（ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＨＰＬＣ）と質量分析法（ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＭＳ）を組み合わせることにより分析し、前記二量体は、約４４０から約４８５までの質量電荷比を有し、前記三量体は、約６６０から約７０５までの質量電荷比を有し、前記四量体は、約８８０から約９２５までの質量電荷比を有し、前記五量体は、約１１００から約１１４５までの質量電荷比を有する。なお、前記二量体、前記三量体、前記四量体及び前記五量体のクロマトグラフィーピーク面積の合計に対する前記五量体のクロマトグラフィーピーク面積は、１％～７％である。

【0010】

本願によれば、ポリブチレンテレフタレート組成物の、前記二量体、前記三量体、前記四量体及び前記五量体のクロマトグラフィーピーク面積に対する前記五量体のクロマトグラフィーピーク面積の比率を制御することにより、本願のポリブチレンテレフタレート組成物のオリゴマーの含有量を減らし、ポリブチレンテレフタレート組成物の高温多湿環境での安定性を高めることができ、製品の多方面への応用に役に立つ。

【0011】

本願のポリブチレンテレフタレート組成物のオリゴマーの含有量を具体的に減らすことにより、このポリブチレンテレフタレート組成物は、様々なバックエンド製品に適用することができ、優れた効果を得ることができる。 例えば、ポンプや機器の骨格に使用される場合、オリゴマーの沈殿が防げるため、機器の故障又は製品の汚染を避けることができる。食品接触部品に使用される場合、オリゴマーの溶解が防げるため、食品の安全を確保することができる。織物に使用される場合、オリゴマーの残留による織物の汚染、機械洗浄の回数の増加を避けることができるため、織物の品質及び生産効率を高めることができる。フィルムに使用される場合、オリゴマーの沈殿を避けてフィルムの品質及び透明性を高めることができる。

【0012】

具体的には、ポリブチレンテレフタレート組成物の、前記二量体、前記三量体、前記四量体及び前記五量体のクロマトグラフィーピーク面積の合計に対する前記五量体のクロマトグラフィーピーク面積が１％～７％となるように制御することにより、当該ポリブチレンテレフタレート組成物において、分子量が１０００未満であるオリゴマーは、全組成に占める比率が０．２０％未満となる。ポリブチレンテレフタレート組成物の、前記二量体、前記三量体、前記四量体及び前記五量体のクロマトグラフィーピーク面積の合計に対する前記五量体のクロマトグラフィーピーク面積が１％～３．１７％となるように制御することにより、当該ポリブチレンテレフタレート組成物において、分子量が１０００未満であるオリゴマーは、全組成に占める比率が０．１０％未満となるように更に制御することが好ましい。

【0013】

なお、前記二量体は、環状二量体であり、２つのポリブチレンテレフタレートユニットからなり、その構造がＣＡＳ ６３４４０－９３－７のようなものである。前記三量体は、環状三量体であり、３つのポリブチレンテレフタレートユニットからなり、その構造がＣＡＳ ６３４４０－９４－８のようなものである。前記四量体は、環状四量体であり、４つのポリブチレンテレフタレートユニットからなり、その構造がＣＡＳ ２９２７８－７２－６のようなものである。前記五量体は、環状五量体であり、５つのポリブチレンテレフタレートユニットからなり、その構造がＣＡＳ ８２２９８－３３－７のようなものである。

【0014】

なお、ＨＰＬＣ分析で異なる保持時間（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）のフラクションに対して質量分析を更に行うことにより、得られた各フラクションのメインピーク値は、各オリゴマーの相応する質量電荷比に対応することができる。得られたメインピーク値は、各オリゴマーに結合した、質量分析計に残留した水素イオン、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンから由来し、得られた質量電荷比は、それぞれ各オリゴマーの分子量に前述イオンの原子量を加えたものに対応することができる。質量分析計に残留したイオンは、前記イオンに限らず、装置により決められる。また、質量分析後に得られたメインピーク値の信号強度は、装置により異なる。

【0015】

本願は、「約」で質量電荷比を表す。質量分析により得られた質量電荷比は、イオン質量と所持電荷の比であることが理解されたい。 イオン質量は、相対原子質量で測定されるため、通常、整数ではないので、質量分析により得られる質量電荷比は、整数で要約されて表される。

【0016】

前記二量体、前記三量体、前記四量体及び前記五量体のクロマトグラフィーピーク面積の合計に対する前記五量体のクロマトグラフィーピーク面積は、１．１％～６．７％であることが好ましい。選択的には、前記二量体、前記三量体、前記四量体及び前記五量体のクロマトグラフィーピーク面積の合計に対する前記五量体のクロマトグラフィーピーク面積は、１．１％、１．２％、１．３％、１．４％、１．５％、１．６％、１．７％、１．８％、１．９％、２．０％、２．１％、２．２％、２．３％、２．４％、２．５％、２．６％、２．７％、２．８％、２．９％、３．０％、・・・・・・、６．６％又は６．７％であっても良い。なお、前記二量体、前記三量体、前記四量体及び前記五量体のクロマトグラフィーピーク面積の合計に対する前記五量体のクロマトグラフィーピーク面積は、前記任意の２つの数値からなる範囲内であっても良いが、これに限らない。

【0017】

１つの実施形態においては、前記二量体、前記三量体、前記四量体及び前記五量体のクロマトグラフィーピーク面積の合計に対する前記二量体のクロマトグラフィーピーク面積は、４２．０％～５５．０％であっても良い。もう１つの実施形態においては、前記二量体、前記三量体、前記四量体及び前記五量体のクロマトグラフィーピーク面積の合計に対する前記二量体のクロマトグラフィーピーク面積は、４３．０％～５３．０％であっても良い。

【0018】

１つの実施形態においては、前記二量体、前記三量体、前記四量体及び前記五量体のクロマトグラフィーピーク面積の合計に対する前記三量体のクロマトグラフィーピーク面積は、１３．０％～４２．０％であっても良い。もう１つの実施形態においては、前記二量体、前記三量体、前記四量体及び前記五量体のクロマトグラフィーピーク面積の合計に対する前記三量体のクロマトグラフィーピーク面積は、１５．０％～４０．０％であっても良い。

【0019】

１つの実施形態においては、前記二量体、前記三量体、前記四量体及び前記五量体のクロマトグラフィーピーク面積の合計に対する前記四量体のクロマトグラフィーピーク面積は、８．０％～３５．０％であっても良い。もう１つの実施形態においては、前記二量体、前記三量体、前記四量体及び前記五量体のクロマトグラフィーピーク面積の合計に対する前記四量体のクロマトグラフィーピーク面積は、１０．０％～３０．０％であっても良い。

【0020】

前記ポリブチレンテレフタレート組成物の多分散度指数（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ、ＰＤＩ）は、３．０未満であることが好ましい。前記ポリブチレンテレフタレート組成物の多分散度指数は、２．０～２．９９であることがより好ましい。前記ポリブチレンテレフタレート組成物の多分散度指数は、２．５０～２．９９であることが更により好ましい。選択的には、前記ポリブチレンテレフタレート組成物の多分散度指数は、２．５０、２．５５、２．６０、２．６５、２．７０、２．７５、２．８０、２．８５、２．９０又は２．９５であっても良い。前記ポリブチレンテレフタレート組成物の多分散度指数は、前記任意の２つの数値からなる範囲内であっても良いが、これに限らない。

【0021】

１つの実施形態においては、前記ポリブチレンテレフタレート組成物は、カルボキシル末端基濃度（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｅｎｄ ｇｒｏｕｐ、ＣＥＧ）が１５．０ミリ当量／ｋｇ（ｍｅｑ／ｋｇ）未満であっても良い。もう１つの実施形態においては、前記ポリブチレンテレフタレート組成物は、カルボキシル末端基濃度が１０．０ｍｅｑ／ｋｇ未満であっても良い。もう１つの実施形態においては、前記ポリブチレンテレフタレート組成物は、カルボキシル末端基濃度が３．０ｍｅｑ／ｋｇ～１０．０ｍｅｑ／ｋｇであっても良い。

【0022】

１つの実施形態においては、前記ポリブチレンテレフタレート組成物は、固有粘度（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ＩＶ）が１．１５デシリットル／ｇ（ｄＬ／ｇ）～１．３０ｄＬ／ｇであっても良い。もう１つの実施形態においては、前記ポリブチレンテレフタレート組成物は、固有粘度が１．２０ｄＬ／ｇ～１．３０ｄＬ／ｇであっても良い。

【0023】

本願のポリブチレンテレフタレート組成物は、高温多湿環境において４８時間置かれた後、８０％以上の固有粘度（固有粘度保持率が８０％以上である）を維持することができる。１つの実施形態においては、本願のポリブチレンテレフタレート組成物は、高温多湿環境において４８時間置かれた後、その固有粘度が１．００ｄL/ｇ以上を維持する。上述した内容から分かるように、本願のポリブチレンテレフタレート組成物は、高温多湿の過酷な環境に耐えることができ、優れた安定性を有する。

【0024】

１つの実施形態においては、前記ポリブチレンテレフタレート組成物は、メルトフローインデックス（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｉｎｄｅｘ、ＭＩ）が１０ｇ／１０ｍｉｎ（ｇ／１０ｍｉｎ）～３０ｇ／１０ｍｉｎであっても良い。もう１つの実施形態においては、前記ポリブチレンテレフタレート組成物は、メルトフローインデックスが１０ｇ／１０ｍｉｎ～２０ｇ／１０ｍｉｎであっても良い。もう１つの実施形態においては、前記ポリブチレンテレフタレート組成物は、メルトフローインデックスが１０ｇ／１０ｍｉｎ～１５ｇ／１０ｍｉｎであっても良い。

【0025】

１つの実施形態においては、前記ポリブチレンテレフタレート組成物は、二量体、三量体、四量体及び五量体を含む。前記ポリブチレンテレフタレート組成物は、高速液体クロマトグラフィーと質量分析法を組み合わせることにより分析し、前記二量体の質量電荷比が約４４０、約４４１、約４５８、約４６３及び約４７９であり、前記三量体の質量電荷比が約６６０、約６６１、約６７８、約６８３及び約６９９であり、前記四量体の質量電荷比が約８８０、約８８１、約８９８、約９０３及び約９１９であり、前記五量体の質量電荷比が約１１００、約１１０１、約１１１８、約１１２３及び約１１３９である。なお、前記二量体、前記三量体、前記四量体及び前記五量体のクロマトグラフィーピーク面積の合計に対する前記五量体のクロマトグラフィーピーク面積は、１％～７％である。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】図１は、実施例１のポリブチレンテレフタレート組成物の高速液体クロマトグラフィーである。

【図2】図２は、実施例２のポリブチレンテレフタレート組成物の高速液体クロマトグラフィーである。

【図3】図３は、実施例３のポリブチレンテレフタレート組成物の高速液体クロマトグラフィーである。

【図4】図４は、実施例４のポリブチレンテレフタレート組成物の高速液体クロマトグラフィーである。

【図5】図５は、比較例１のポリブチレンテレフタレート組成物の高速液体クロマトグラフィーである。

【図6】図６は、比較例２のポリブチレンテレフタレート組成物の高速液体クロマトグラフィーである。

【図7】図７は、比較例３のポリブチレンテレフタレート組成物の高速液体クロマトグラフィーである。

【図8】図８は、比較例４のポリブチレンテレフタレート組成物の高速液体クロマトグラフィーである。

【発明を実施するための形態】

【0027】

以下、幾つかの実施例を挙げてポリブチレンテレフタレート組成物の実施形態を説明し、対照として幾つかの比較例を提供する。当業者は、以下の実施例及び比較例の内容により本願によるメリット及び効果を簡単に理解することができる。本明細書に記載の実施例は、本願の実施形態を例示するためのみに用いられ、本願の範囲を制限しないことが理解されたい。当業者は、本願の内容を実施又は応用するために、通常の知識に基づいて本願の精神から逸脱しない限り、様々な修正、変更を行うことができる。

【0028】

≪ポリブチレンテレフタレート組成物≫

【0029】

実施例１～３

【0030】

実施例１～３のポリブチレンテレフタレート組成物は、殆ど類似する製造プロセスにより製造され、その製造プロセスは、以下のように統一的に説明する。

【0031】

まず、１３．５キログラムのポリブチレンテレフタレート原料を秤量し、それを、回転ドラム容積が３０リットルである固体重合反応器に加え、当該ポリブチレンテレフタレート原料が６０％の回転ドラム容積を占める。

【0032】

次に、回転ドラムバルブを閉じ、回転ドラムの回転速度を１０Ｈｚに設定し、加熱温度を２０９．６℃に設定し、真空ポンプを開き、材料温度が１７０．０℃に達したら、サンプリングしてそのメルトフローインデックス（ｍｅｌｔｉｎｇ ｆｌｏｗ ｉｎｄｅｘ、ＭＩ）を分析することを開始する。測定されたメルトフローインデックスが１３．５ｇ／１０ｍｉｎ未満である場合、それは、反応の終点である。この時、ヒーターをオフにし、窒素システムをオンにして２時間冷却し、ポリブチレンテレフタレート組成物を得る。なお、実施例１～３の加熱時間及び最終材料温度は、それぞれ次の通りに記載する。実施例１～３の加熱時間は、順に１９４０分間、５９５分間、４５５分間であり、実施例１～３の最終材料温度は、順に１９９．２℃、１９９．２℃、２００．１℃である。

【0033】

実施例１～３のポリブチレンテレフタレート組成物の製造プロセスの違いは、主に、用いられたポリブチレンテレフタレート原料の固有粘度（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ＩＶ）、メルトフローインデックス及びカルボキシル末端基濃度（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｅｎｄ ｇｒｏｕｐ、ＣＥＧ）である。それぞれの実施形態に用いられたポリブチレンテレフタレート原料の固有粘度、メルトフローインデックス及びカルボキシル末端基濃度は、下の表1に示されている。

【0034】

実施例４

【0035】

実施例４のポリブチレンテレフタレート組成物は、実施例１～３のポリブチレンテレフタレート組成物とは異なり、大量生産レベルの製造プロセスであり、その製造プロセスが以下の記載の通りである。

【0036】

まず、６２５キログラムのポリブチレンテレフタレート原料を秤量し、それを、回転ドラム容積が２０００リットルである固体重合反応器に加え、当該ポリブチレンテレフタレート原料が４１．７％の回転ドラム容積を占める。

【0037】

次に、回転ドラムバルブを閉じ、回転ドラムの回転速度を６．６Ｈｚに設定し、加熱温度を２００．０℃に設定し、真空ポンプを開き、材料温度が１７０．０℃に達したら、サンプリングしてそのメルトフローインデックスを分析することを開始する。測定されたメルトフローインデックスが１３．５ｇ／１０ｍｉｎ未満である場合、それは、反応の終点である。この時、ヒーターをオフにし、窒素システムをオンにして８時間冷却し、実施例４のポリブチレンテレフタレート組成物を得る。なお、加熱時間は、全部で１４６０分間であり、最終材料温度は、１８９．０℃である。

【0038】

実施例４に用いられたポリブチレンテレフタレート原料の固有粘度、メルトフローインデックス及びカルボキシル末端基濃度は、下の表１に示されている。

【0039】

比較例１～３

【0040】

比較例１～３のポリブチレンテレフタレート組成物は、基本的に前記実施例１～３の方法と同じ方法を用い、その製造プロセスの違いが主に比較例１～３で用いられたポリブチレンテレフタレート原料の固有粘度、メルトフローインデックス及びカルボキシル末端基濃度である。各比較例で用いられたポリブチレンテレフタレート原料の固有粘度、メルトフローインデックス及びカルボキシル末端基濃度は、下の表１に示されている。

【0041】

比較例４

【0042】

比較例４のポリブチレンテレフタレート組成物の製造方法は、前記実施例１～４及び比較例１～３のポリブチレンテレフタレート組成物の製造方法とは異なり、テレフタル酸及び１，４－ブタンジオールを原料とし、その製造プロセスが以下に示す通りである。

【0043】

３０００キログラムのテレフタル酸及び４８８０キログラムの１，４－ブタンジオールを、反応釜に加え、連続製造プロセスにより製造し、エステル化温度が２３０℃～２４５℃であり、圧力が１０．０ミリバール（ｍｂａｒ）未満であり、２時間から４時間の保持後に予備重合を開始し、予備重合反応温度が２４５℃～２６０℃であり、圧力が１００ｍｂａｒ未満であり、１時間から２時間の保持後に重合を開始し、重合反応温度が２４５℃～２６０℃であり、圧力が１０．０ｍｂａｒ未満であり、２時間から５時間保持し、比較例４のポリブチレンテレフタレート組成物を得る。

【0044】

【表1】

【0045】

試験例１：高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ－ＭＳ）

【0046】

本試験例では、前記実施例１～４及び比較例１～４のポリブチレンテレフタレート組成物を測定待ちのサンプルとし、高速液体クロマトグラフィー（ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＨＰＬＣ）を質量分析計（ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＭＳ）と直列し、以下の条件で測定分析を行うことにより、実施例１～４及び比較例１～４のポリブチレンテレフタレート組成物の中の各成分のクロマトグラフィーピーク面積の比及びその分子量をそれぞれ得る。

【0047】

４０ｍｇの測定待ちのサンプルを２５ｍｌの定量ボトルに入れ、０．５ｍｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｐｒｏｐａｎｏｌ、ＨＦＩＰ）及び０．５ｍｌのクロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）を加え、測定待ちのサンプルが完全に溶解するまで、５０℃で６０分間加熱する。

【0048】

４ｍｌのクロロホルムを更に加えて攪拌し、前記混合液体を室温まで冷却する。アセトニトリルを定量ボトルのマーキングラインに加えると、この時点で沈殿物が現れる。０．２ミクロンのフィルターでろ過することで測定待ちの清澄液を得る。次に、測定待ちの清澄液をＨＰＬＣに注入し分析する。ＨＰＬＣの機器と分析パラメータは、次の通りである。

【0049】

ＨＰＬＣの機器と分析パラメータ：
１.ブランド：ＳＨＩＭＡＤＺＵ、
２.システムコントローラー：ＳＣＬ－２０Ａ、
３.自動インジェクター：ＳＩＬ－２０Ａ、
４.ポンプ：ＬＣ－２０ＡＴ、
５.検出器：紫外線（ＵＶ）／可視光（Ｖｉｓ）ＳＰＤ－２０Ａ、
６.検出波長：２４２ナノメートル（ｎｍ）、
７.カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ－２（内径４．６ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、粒子サイズ５ミクロン）、
８.カラム温度：４５℃、
９.移動相：アセトニトリル：水（体積分率）=８０：２０の溶媒、４５分間の分析、
１０.移動相の流量：１ミリリットル（ｍＬ）／分間（ｍｉｎ）

【0050】

ＭＳの機器及び分析パラメータ
１.機器のブランドとモデル：ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＬＣＭＳ－８０４５、
２.解離源：エレクトロスプレーイオン化（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ、ＥＳＩ）、
３.噴霧ガス流量（ｎｅｂｕｌｉｚｉｎｇ ｇａｓ ｆｌｏｗ）：３Ｌ／ｍｉｎ、
４.加熱ガス流量（ｈｅａｔｉｎｇ ｇａｓ ｆｌｏｗ）：１０Ｌ／ｍｉｎ
５.界面温度（ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）：３００℃、
６.脱溶媒チューブ温度（ＤＬ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）：２５０℃、
７.乾燥ガス温度（ｈｅａｔ ｂｌｏｃｋ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）：４００℃、
８.乾燥ガス流量（ｄｒｙｉｎｇ ｇａｓ ｆｌｏｗ）：１０Ｌ／ｍｉｎ、
９.質量検出器：３セットの四重極（ｔｒｉｐｌｅ－ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ、ＱｑＱ）

【0051】

図１～図８は、順に前記方法により測定された実施例１～４及び比較例１～４のポリブチレンテレフタレート組成物のＨＬＰＣ図であり、各ＨＬＰＣ図における各クロマトグラフィーピークのフロー分析時間間隔は、下の表３に示され、各クロマトグラフィーピークの面積比は、下の表４に示されている。なお、Ａ成分は、二量体に対応し、Ｂ成分は、三量体に対応し、Ｃ成分は、四量体に対応し、Ｄ成分は、五量体に対応し、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの成分のクロマトグラフィーピーク面積の合計を１００％と設定されている。

【0052】

また、以下、異なる保持時間で収集して得られたフラクションを、質量分析計で分析することにより得られた質量電荷比を説明する。Ａ成分を更に分析して得られた質量電荷比は、約４４０～約４７９であり、Ｂ成分を更に分析して得られた質量電荷比は、約６６０～約６９９であり、Ｃ成分を更に分析して得られた質量電荷比は、約８８０～約９１９であり、Ｄ成分を更に分析して得られた質量電荷比は、約１１００～約１１３９である。具体的には、Ａ成分を分析して得られた質量電荷比は、約４４０、約４４１、約４５８、約４６３、約４７９であり、Ｂ成分を分析して得られた質量電荷比は、約６６０、約６６１、約６７８、約６８３、約６９９であり、Ｃ成分を分析して得られた質量電荷比は、約８８０、約８８１、約８９８、約９０３、約９１９であり、Ｄ成分を分析して得られた質量電荷比は、約１１００、約１１０１、約１１１８、約１１２３、約１１３９である。前記質量電荷比は、それぞれ各成分の分子量、各成分と水素イオンとの組み合わせの分子量、各成分とアンモニウムイオンとの組み合わせの分子量、各成分とナトリウムイオンとの組み合わせの分子量、各成分とカリウムイオンとの組み合わせの分子量に対応する。各成分の質量電荷比の組み合わせは、下の表２のように示されている。

【0053】

【表2】

【0054】

【表3】

【0055】

【表4】

【0056】

試験例２：固有粘度（ＩＶ）

【0057】

本試験例では、前記実施例１～４及び比較例１～３の製造プロセスに用いられたポリブチレンテレフタレート原料と実施例１～４及び比較例１～４のリブチレンテレフタレート組成物を測定待ちのサンプルとし、ＡＳＴＭ Ｄ２８５７標準法に基づき、ガラスキャピラリー粘度計で測定と分析を行う。

【0058】

測定前に、測定待ちのサンプルを２－クロロフェノール（２－ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌ）で溶解し、濃度が１．２グラム／デシリットル（ｇ ／ｄＬ）である試験溶液に調製し、その固有粘度を３５℃で測定し、実施例１～４及び比較例１～３の製造プロセスで用いられるポリブチレンテレフタレート原料の固有粘度を得て、上の表１に示し、実施例１～４及び比較例１～４のポリテレフタレート組成物の固有粘度（ＩＶｏ）を得て下の表５に示す。

【0059】

試験例３：プレッシャークッカー試験（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃｏｏｋｅｒ ｔｅｓｔ，ＰＣＴ）

【0060】

本試験例では、前記実施例１～４及び比較例１～４のポリブチレンテレフタレート組成物を測定待ちのサンプルとし、５グラムの測定待ちのサンプルを、容積が４．２４リットルである反応釜に入れ、相対湿度が１００％であり、温度が１２１℃であり、圧力が２気圧である環境で４８時間反応させた後、試験例２の固有粘度標準法で測定待ちのサンプルの、プレッシャークッカー試験後の固有粘度を測定し、加水分解後の固有粘度（以下、ＰＣＴ ＩＶと略称される）を得る。

【0061】

高温多湿環境における各測定待ちのサンプルの耐加水分解性を更に分析するために、以下の式により、各測定待ちのサンプルに対してプレッシャークッカー試験を行った後の固有粘度保持率を得る。ＩＶ保持率＝（ＰＣＴ ＩＶ）／（ＩＶｏ）×１００％であり、その結果は、下の表５に示されている。

【0062】

試験例４：メルトフローインデックス（ＭＩ）

【0063】

本試験例では、前記実施例１～４及び比較例１～３の製造プロセスに用いられるポリブチレンテレフタレート原料と実施例１～４及び比較例１～４のポリテレフタレート組成物を測定待ちのサンプルとし、ＩＳＯ １１３３－１：２０１１（Ｅ）標準法に基づき、メルトフローインデックスアナライザー（モデル：ＬＭＩ５０００）で測定と分析を行う。

【0064】

測定前に、測定待ちのサンプルを、熱風循環オーブンに３時間入れ、温度を１４０±２℃に設定することにより、測定待ちのサンプルに水分が付着しないことを確保する。 その後、６ｇ～８ｇの測定待ちのサンプルを２５０℃の加熱管に入れ、予熱完了後、おもりを加える。おもりと圧縮棒の合計重量は、２．１６ｋｇであり、１０分間を計ってからサンプリングして重さを秤量し、各測定待ちのサンプルを２回測定し、その平均値を計算し、その結果は、上の表１及び下の表５に示されている。

【0065】

試験例５：カルボキシル末端基濃度（ＣＥＧ）

【0066】

本試験例では、前記実施例１～４及び比較例１～３の製造プロセスで用いられるポリブチレンテレフタレート原料と、実施例１～４及び比較例１～４のポリテレフタレート組成物を測定待ちのサンプルとし、７２５ ＤＯＳＩＭＡＴ 滴定装置（メーカー：Ｍｅｔｒｏｈｍ）で測定と分析を行う。

【0067】

本試験例では、約１．０ｇ～２．０ｇの測定待ちのサンプルを、予備乾燥された１００ｍｌのサンプルボトルに入れ、３０ｍｌ～５０ｍｌのｏ－クレゾール（ｏ－ｃｒｅｓｏｌ）を加える。 当該サンプルボトルを加熱攪拌機に置き、１１０±５℃に加熱し、完全に溶解するまで約６０分間攪拌を続け、当該測定待ちの溶液を室温まで冷却して滴定の準備をする。

【0068】

３ｍｌの０．０１Ｎ塩化カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＫＣＩ）水溶液を、前記測定待ちの溶液に加え、約１分間攪拌し、滴定剤の濃度、ブランク値及び滴定パラメータを確認し、それらを機器に設定し、電極を測定待ちの溶液に浸し、滴定開始を押し、０．０３Ｎ水酸化カリウム水溶液で電位滴定を行い、６．６のｐＨ値を滴定の終点とし、その結果は、上の表１及び下の表５に示されている。

【0069】

試験例６：オリゴマーの含有量と多分散度指数（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ、ＰＤＩ）

【0070】

本試験例では、前記実施例１～４及び比較例１～４のポリブチレンテレフタレート組成物を測定待ちのサンプルとし、ゲル浸透クロマトグラフィー（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，ＧＰＣ）で測定と分析を行う。

【0071】

１０．０ｍｇの測定待ちのサンプルを、０．２ｍｌのクロロホルムとヘキサフルオロイソプロパノールの混合液（体積比が１：１である）に加え、１時間放置する。測定待ちのサンプルが完全に溶解した後、１．５ｍｌのクロロホルムを加えて希釈し、孔径が０．２ミクロンであるフィルター（材質：ヘキサフルオロイソプロパノール）でろ過することで測定待ちのろ液を得て、測定待ちのろ液をＧＰＣに注入し分析する。ＧＰＣの機器と分析パラメータは、以下の通りである。

【0072】

ＧＰＣの機器及び分析パラメータ：
１.ブランド：ＳＨＩＭＡＤＺＵ、
２.システムコントローラー：ＳＣＬ－１０Ａ、
３.自動インジェクター：ＳＩＬ－１０Ａ、
４.ポンプ：ＬＣ－２０ＡＴ、
５.検出器：ＳＰＤ－１０Ａ、
６.検出波長：２５４ｎｍ、
７.カラム：Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＴ３ ＴＨＦ ７．８×３００ｍｍ、Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＴ４ ＴＨＦ ７．８×３００ｍｍ、Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＴ５ ＴＨＦ ７．８×３００ｍｍ（上述した３つのカラムは、順に直列に接続されている）、
８.カラム温度：３５℃、
９.洗浄液：クロロホルム：ヘキサフルオロイソプロパノール（体積パーセント）＝９：１の溶媒、４０分間の分析時間、
１０.洗浄液の流量：０．８ｍＬ／ｍｉｎ、

【0073】

各測定待ちのサンプルで得られたＧＰＣ分析結果の中の、分子量が１０００未満であるオリゴマーが全組成に占める含有率は、表５に示されている。

【0074】

各測定待ちのサンプルで得られた結果に対しては、その多分散度指数を更に計算し、即ち、各測定待ちのサンプルの、重量平均分子量と数平均分子量の比を更に計算する。各測定待ちのサンプルの多分散度指数は、下の表５に示されている。

【0075】

【表5】

【0076】

上の表５から分かるように、実施例１～４のポリブチレンテレフタレート組成物の固有粘度は、１．１５ｄＬ／ｇ～１．３０ｄＬ／ｇである。実施例１～４のポリブチレンテレフタレート組成物のメルトフローインデックスは、１０ｇ／１０ｍｉｎ～３０ｇ／１０ｍｉｎである。

【0077】

上の表５から分かるように、実施例１～４のポリブチレンテレフタレート組成物は、加水分解後の固有粘度が１．００ｄＬ /ｇ～１．１５ｄＬ / ｇであり、固有粘度保持率が全て８０％以上である。対照的には、比較例１～４のポリブチレンテレフタレート組成物は、加水分解後の固有粘度が全て１．００ｄＬ /ｇより低く、固有粘度保持率が全て７８％より低い。よって、本願のポリブチレンテレフタレート組成物は、高温多湿環境での劣化が少なく、優れた耐加水分解性と安定性を有するので、成形品に用いられた場合、耐用年数が比較的長い。

【0078】

上の表５から分かるように、実施例１～４のポリブチレンテレフタレート組成物は、カルボキシル末端基濃度が１５．０ｍｅｑ／ｋｇ未満であり、比較例１～４のポリブチレンテレフタレート組成物は、カルボキシル末端基濃度が全て１６．０ｍｅｑ／ｋｇより大きい。実施例１～４のポリブチレンテレフタレート組成物は、多分散度指数が３．０未満であり、比較例１～４のポリブチレンテレフタレート組成物は、多分散度指数が全て３．０より大きい。

【0079】

上の表５から分かるように、実施例１～４のポリブチレンテレフタレート組成物の中の、分子量が１０００未満であるオリゴマーが全組成に占める含有率は、０．２０％未満であり、比較例１～４のポリブチレンテレフタレート組成物の中の、分子量が１０００未満であるオリゴマーが全組成に占める含有率は、全て０．２５％より大きい。

【0080】

≪実験結果討論≫

【0081】

本願の五量体のクロマトグラフィーピーク面積比とポリブチレンテレフタレート組成物の中の、分子量が１０００未満であるオリゴマーの含有量、IV保持率との関係を強調するために、試験例１、試験例３及び試験例６の結果を整理し、下の表６に示す。

【0082】

【表6】

【0083】

上の表６から分かるように、実施例１～４のポリブチレンテレフタレート組成物の中の五量体のクロマトグラフィーピーク面積比は、全て１％～７％の範囲内にあり、このようなポリブチレンテレフタレート組成物は、オリゴマーの割合を０．２０％以下に制御することができ、固有粘度保持率が８０％以上に達することができる。比較例１～４を見ると、比較例１～４のポリブチレンテレフタレート組成物の中の五量体のクロマトグラフィーピーク面積比は、７．５％以上と高く、その結果、このようなポリブチレンテレフタレート組成物は、オリゴマーの割合が０．２５％以上と高く、固有粘度保持率が７８％に達していない。このことから分かるように、比較例１～４に比べ、実施例１～４のポリブチレンテレフタレート組成物は、比較的低いオリゴマーの含有量を有し、高温多湿環境で比較的優れた安定性を有することができる。

【0084】

上の表６から分かるように、実施例１の五量体のクロマトグラフィーピーク面積比は、実施例２の五量体のクロマトグラフィーピーク面積比より低く、実施例１のオリゴマーの割合も、実施例２のオリゴマーの割合より低く、実施例２の五量体のクロマトグラフィーピーク面積比は、実施例３の五量体のクロマトグラフィーピーク面積比より低く、実施例２のオリゴマーの割合も、実施例３のオリゴマーの割合より低い。これにより、本願のポリブチレンテレフタレート組成物のオリゴマーの割合は、確かに五量体のクロマトグラフィーピーク面積比と高度に相関していることを証明することができる。

【0085】

上述したように、ポリブチレンテレフタレート組成物の、二量体、三量体、四量体及び五量体のクロマトグラフィーピーク面積の合計に対する五量体のクロマトグラフィーピーク面積を、１％～７％に制御することにより、本願のポリブチレンテレフタレート組成物のオリゴマーの含有量を減らし、高温多湿環境での安定性を高めることができ、製品の多方面への応用に役に立つ。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】