特許 7496432 硬化性組成物、物品、確認方法および接着剤組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-05-29

(45)【発行日】2024-06-06

(54)【発明の名称】硬化性組成物、物品、確認方法および接着剤組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 290/04 20060101AFI20240530BHJP

   C09J 4/02 20060101ALI20240530BHJP

   G01N 21/64 20060101ALI20240530BHJP

【ＦＩ】

C08F290/04

C09J4/02

G01N21/64

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2022559191

(86)(22)【出願日】2021-10-27

(86)【国際出願番号】 JP2021039616

(87)【国際公開番号】W WO2022092140

(87)【国際公開日】2022-05-05

【審査請求日】2023-02-08

(31)【優先権主張番号】P 2020181256

(32)【優先日】2020-10-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003296

【氏名又は名称】デンカ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110928

【弁理士】

【氏名又は名称】速水 進治

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼橋 佑輔

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼野 千亜紀

【審査官】赤澤 高之

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１２－１４４６４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－１６０８６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５６－０１６５６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－０７７３２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－２３２４２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０５－３３１４３８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ ２９０／０４

Ｃ０９Ｊ ４／０２

Ｇ０１Ｎ ２１／６４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

重合性化合物（Ａ）と、重合開始剤（Ｂ）とを含む、室温硬化性または熱硬化性であって光硬化性ではない硬化性組成物であって、
当該硬化性組成物の硬化物を、以下測定条件で動的粘弾性測定することで得られる、温度－損失正接（ｔａｎδ）のグラフの半値幅が、９０℃以上１５０℃以下であり、
前記重合性化合物（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、ジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格を有する化合物（ａ１）を含み、前記化合物（ａ１）の主鎖骨格は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエンの水素添加物、及びポリイソプレンの水素添加物からなる群から選ばれる１種以上の骨格であり、
前記重合性化合物（Ａ）全体における、前記化合物（ａ１）の含有比率は、５０質量％以上９０質量％以下であり、
前記重合性化合物（Ａ）は、さらに、前記化合物（ａ１）とは異なる成分として、少なくとも水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ４）を含み、
前記重合性化合物（Ａ）全体における、前記水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ４）の含有比率は、１０質量％以上３０質量％以下である硬化性組成物。
［測定条件］
・周波数：１．０Ｈｚ
・モード：引張モード
・測定温度範囲：－５０℃から２００℃
・昇温速度：２℃／ｍｉｎ

【請求項2】

請求項１に記載の硬化性組成物であって、
前記動的粘弾性測定における、損失正接（ｔａｎδ）のピークトップ温度における貯蔵弾性率Ｅ'が３×１０^７Ｐａ以上である硬化性組成物。

【請求項3】

請求項１または２に記載の硬化性組成物であって、
重合性化合物（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む硬化性組成物。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物であって、
前記重合性化合物（Ａ）は、さらに、前記化合物（ａ１）とは異なる成分として、単官能（メタ）アクリレート（ａ２）および多官能（メタ）アクリレート（ａ３）からなる群より選ばれる１または２以上の重合性化合物を含む硬化性組成物。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性組成物であって、
２３℃下、当該硬化性組成物を用いて、冷間圧延鋼板と幅２５ｍｍの帆布とを接着して得た試験片の、１８０°剥離強度が、１ｋＮ／ｍ以上である硬化性組成物。

【請求項6】

請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性組成物であって、
さらに蛍光剤（Ｃ）を含む硬化性組成物。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性組成物であって、
２３℃下、当該硬化性組成物を用いて冷間圧延鋼板同士を接着した試験片の、引張せん断接着試験において０．１ＭＰａの強度が発現するまでの時間が、２分以上１時間未満である硬化性組成物。

【請求項8】

請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性組成物であって、
多孔質材料同士を接着する用途に用いられる硬化性組成物。

【請求項9】

請求項１～８のいずれか１項に記載の硬化性組成物であって、
多孔質材料と金属材料とを接着する用途に用いられる硬化性組成物。

【請求項10】

請求項１～９のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化物を含む物品。

【請求項11】

請求項６に記載の硬化性組成物が塗布された被着体に紫外線を照査することにより、組成物の塗布状況を確認する確認方法。

【請求項12】

請求項１～９のいずれか１項に記載の硬化性組成物を含有する接着剤組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硬化性組成物、物品、確認方法および接着剤組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

接着剤などの硬化性組成物については、その工業的重要性から、これまで様々な開発が行われてきている。

【0003】

特許文献１には、下記（１）～（４）を含有する（メタ）アクリレート系の硬化性組成物を、接着剤として用いることが記載されている。
（１）下記（１－１）～（１－４）を含有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー
（１－１）炭素数１～７の飽和炭化水素をエステル結合を介して有する単官能（メタ）アクリレート
（１－２）炭素数９～１２の飽和脂環式炭化水素基をエステル結合を介して有する単官能（メタ）アクリレート
（１－３）水酸基含有（メタ）アクリレート
（１－４）多官能（メタ）アクリレート
（２）重合開始剤
（３）還元剤
（４）蛍光剤

【0004】

特許文献１の実施例においては、上記組成物を用いて冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）同士を貼り合わせた試験片が、大きな引張り剪断接着強さを示すことが記載されている。

【0005】

特許文献２の段落００３１には、特定の樹脂エマルジョン、ＵＶ光吸収剤、消泡剤および／または防腐剤を含む接着剤が記載されている。

【0006】

特許文献３には、少なくとも１種類のエレクトルミネセント添加物を含有する感圧接着剤が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特許第６２９７４０５号公報

【文献】特表２０１０－５３００６０号公報

【文献】特表２００９－５３０４６４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

特許文献１は、（メタ）アクリレート系の硬化性組成物が、金属同士の接着に好ましく用いられることを記載している。
一方、工業的には、金属の接着だけでなく、例えば紙などの多孔質材料を強く接着することが求められることもある。一例として、スピーカの製造において、スピーカ内の紙製の部材（コーン紙、ダストキャップ紙など）を接着することが求められることがある。
本発明者らは、組成物を多孔質材料の接着に適用する場合、接着強度などの接着性の観点で改善の余地があることを見出した。

【0009】

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。本発明の目的の１つは、紙などの多孔質材料を強く接着することが可能な硬化性組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、以下に提供される発明を完成させ、上記課題を解決した。

【0011】

本発明によれば、以下の硬化性組成物が提供される。

【0012】

重合性化合物（Ａ）と、重合開始剤（Ｂ）とを含む硬化性組成物であって、
当該硬化性組成物の硬化物を、以下測定条件で動的粘弾性測定することで得られる、温度－損失正接（ｔａｎδ）のグラフの半値幅が、９０℃以上１５０℃以下である硬化性組成物。
［測定条件］
・周波数：１．０Ｈｚ
・モード：引張モード
・測定温度範囲：－５０℃から２００℃
・昇温速度：２℃／ｍｉｎ

【0013】

また、本発明によれば、上記の硬化性組成物の硬化物を含む物品が提供される。

【0014】

また、本発明によれば、上記の硬化性組成物（さらに蛍光剤（Ｃ）を含む）が塗布された被着体に紫外線を照査することにより、硬化性組成物の塗布状況を確認する確認方法が提供される。

【発明の効果】

【0015】

本発明の硬化性組成物を用いることで、紙などの多孔質材料を強く接着することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】スピーカの構成例を模式的に示す図（断面図）である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。
図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応しない。

【0018】

本明細書中、数値範囲の説明における「Ｘ～Ｙ」との表記は、特に断らない限り、Ｘ以上Ｙ以下のことを表す。例えば、「１～５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。

【0019】

本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」などの類似の表記についても同様である。

【0020】

＜硬化性組成物＞
本実施形態の組成物は、接着剤組成物として使用することが好ましい。以下、硬化性組成物を接着剤組成物ということもある。
本実施形態の硬化性組成物は、重合性化合物（Ａ）と、重合開始剤（Ｂ）とを含む。
本実施形態の硬化性組成物の硬化物を、以下測定条件で動的粘弾性測定することで得られる、温度－損失正接（ｔａｎδ）のグラフの半値幅は、９０℃以上１５０℃以下である。
［測定条件］
・周波数：１．０Ｈｚ
・モード：引張モード
・測定温度範囲：－５０℃から２００℃
・昇温速度：２℃／ｍｉｎ

【0021】

本発明者らは、紙などの多孔質材料を強く接着するための硬化性組成物の設計指標として、あらゆる指標を検討した。検討を通じ、本発明者らは、硬化性組成物の硬化物を動的粘弾性測定することで得られる損失正接（ｔａｎδ）が、多孔質材料の接着性に関係しているらしいことを知見した。
本発明者らは、この知見に基づきさらに検討を進めた。そして、上述の条件の動的粘弾性測定で得られるｔａｎδのグラフの半値幅の大きさと、多孔質材料の接着性とが相関していることを知見した。この知見に基づき、本発明者らは、重合性化合物（Ａ）と、重合開始剤（Ｂ）とを含む硬化性組成物において、硬化物の温度－損失正接（ｔａｎδ）のグラフの半値幅が９０℃以上である硬化性組成物を新たに設計した。そして、多孔質材料の接着性を高めることができた。
この半値幅は、好ましくは９５℃以上、より好ましくは１００℃以上である。
ちなみに、半値幅は大きければ大きいほどよいが、現実的な組成設計の観点から、本実施形態においては、半値幅の上限を１５０℃としている。半値幅の上限は、好ましくは１３０℃、より好ましくは１２０℃である。

【0022】

硬化物の温度－損失正接（ｔａｎδ）のグラフの半値幅が、多孔質材料の接着性と相関している理由は必ずしも明らかではない。しかし、これについては以下のように説明することができる。

【0023】

紙などの多孔質材料は、大小さまざまな孔やすき間を有している。多孔質材料の接着性を高めるためには、これら大小さまざまな孔やすき間と、硬化性組成物の硬化物とが相互作用することが重要と考えられる。
ｔａｎδは、大雑把には、測定対象物の「粘り強さ」を表す指標である。ｔａｎδのグラフの半値幅が大きいということは、本実施形態の硬化性組成物の硬化物は、様々な「粘り強さ」を併せ持ち、多孔質材料の小さな孔やすき間、大きな孔やすき間、両方と相互作用しやすいと考えられる。このことが、多孔質材料を強く接着できることに関係していると考えられる。
念のため述べておくと、本実施形態において、半値幅は半値全幅を意味する。つまり、温度Ｔにおいてｔａｎδが最大値ｘを示す場合に、温度Ｔより低温側においてｔａｎδがｘ／２となる温度をｔ_１とし、温度Ｔより高温側においてｔａｎδがｘ／２となる温度をｔ_２としたとき、半値幅はｔ_２－ｔ_１となる。

【0024】

温度－損失正接（ｔａｎδ）のグラフの半値幅が９０℃以上１５０℃以下である硬化性組成物は、適切な素材を適量用い、適切な製造方法を選択することにより製造することができる。好ましくは、素材として、以下で説明するジエン系の骨格を有する化合物を比較的多めに用いることなどにより、半値幅が９０℃以上１５０℃以下である硬化性組成物を得ることができる。

【0025】

以下、本実施形態の硬化性組成物の構成成分や、硬化性組成物の性状、物性などについて具体的に説明する。

【0026】

（重合性化合物（Ａ））
本実施形態の硬化性組成物は、重合性化合物（Ａ）を含む。
重合性化合物（Ａ）は、好ましくは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む。（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、以下の（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）などを含むことができる。これらについて以下で説明する。

【0027】

・（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、ジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格を有する化合物（ａ１）
本実施形態の硬化性組成物は、好ましくは、（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、ジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格を有する化合物（ａ１）を含む。
化合物（ａ１）の主鎖骨格は、ジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格である。ジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエンの水素添加物、及びポリイソプレンの水素添加物からなる群から選ばれる１種以上の骨格が好ましい。これらの中では、接着耐久性が大きい点で、ポリブタジエン及びポリイソプレンからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、ポリブタジエンがより好ましい。

【0028】

化合物（ａ１）は、上記主鎖骨格の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。これらの中では、主鎖骨格の両末端に（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。

【0029】

化合物（ａ１）としては、ウレタン（メタ）アクリレートも好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレートとは、ポリオール化合物（以後、Ｘで表す）と有機ポリイソシアネート化合物（以後、Ｙで表す）と水酸基含有（メタ）アクリレート（以後、Ｚで表す）とを反応（例えば、重縮合反応）させることにより得られる、分子内にウレタン結合を有するウレタン（メタ）アクリレートをいう。

【0030】

ポリオール化合物（Ｘ）としては、主鎖骨格がジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格を有する点で、ポリジエン系ポリオールが好ましい。ポリジエン系ポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添共役ジエンポリオール（水素化ポリブタジエンポリオール、水素化ポリイソプレンポリオールなど）などが挙げられる。ポリジエン系ポリオールの中では、ポリブタジエンポリオール、水添共役ジエンポリオールからなる群の１種以上が好ましく、ポリブタジエンポリオールがより好ましい。

【0031】

有機ポリイソシアネート化合物（Ｙ）としては、例えば芳香族系、脂肪族系、環式脂肪族系、脂環式系などのポリイソシアネートが使用できる。これらの中では、芳香族系が好ましい。芳香族系の中では、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）が好ましい。

【0032】

水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）とは、水酸基を有する（メタ）アクリレートをいう。水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）の中では、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、一般式（Ｅ）で示される（メタ）アクリル系モノマーなどが挙げられる。
一般式（Ｅ）：Ｚ－Ｏ－（Ｒ_７Ｏ）_ｓ－Ｈ
（式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ_７は－Ｃ_２Ｈ_４－、－Ｃ_３Ｈ_６－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３） －、－Ｃ_４Ｈ_８－または－Ｃ_６Ｈ_１２－を示し、ｓは１～１０の整数を示す。）

【0033】

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの中では、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種以上が好ましく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。

【0034】

ウレタン（メタ）アクリレートとしては、１，２－ポリブタジエンジメタクリレート（例えば、日本曹達社製「ＴＥ－２０００」など）、水添１，２－ポリブタジエンジアクリレート（例えば、日本曹達社製「ＴＥＡＩ－１０００」など）などが挙げられる。
日本曹達社製「ＴＥ－２０００」の構造は以下の通りである。ポリオール化合物は、ポリブタジエンポリオールである１，２－ポリブタジエンポリオールである。有機ポリイソシアネート化合物はトリレンジイソシアネートである。ヒドロキシ（メタ）アクリレートは２－ヒドロキシエチルメタクリレートである。
日本曹達社製「ＴＥＡＩ－１０００」の構造は以下の通りである。ポリオール化合物は、ポリブタジエンポリオールである水添１，２－ポリブタジエンポリオールである。有機ポリイソシアネート化合物はトリレンジイソシアネートである。ヒドロキシ（メタ）アクリレートは２－ヒドロキシエチルアクリレートである。

【0035】

化合物（ａ１）の主鎖骨格が、ポリイソプレンである場合、イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル化物オリゴマーが好ましい。イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル化物オリゴマーの構造は、下記式（１）で示される。

【0036】

【化1】

【0037】

式（１）中、
Ｒは水素原子またはメチル基を表し、
Ｙはアルキレン基を表し、
ｍおよびｎはそれぞれ独立に、任意の正の整数である。

【0038】

式（１）で表される化合物において、側鎖にある（メタ）アクリロイル基の数は、好ましくは１～１０である。
式（１）で表される化合物の分子量は、好ましくは３０００～５００００である。

【0039】

式（１）において、Ｙは炭素数１～５個のアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。ｍは１００～１５００が好ましい。ｎは１～２０が好ましい。

【0040】

イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル化物オリゴマーとしては、クラレ社製「ＵＣ－１０２Ｍ」などが挙げられる。クラレ社製「ＵＣ－１０２Ｍ」の構造は以下の通りである。式（１）にてＹはエチレン基であり、Ｒはメチル基である。

【0041】

化合物（ａ１）は、オリゴマー（ａ１）であることが好ましい。オリゴマー（ａ１）の数平均分子量は、５００～７００００が好ましく、１０００～６００００がより好ましく、１０００～５５０００がさらに好ましい。数平均分子量がこの範囲であることにより、接着層を形成しやすくなったり、接着の際の作業性が良好になったりする。
数平均分子量については、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した、ポリスチレン換算の数平均分子量を採用することができる。具体的には、数平均分子量は、下記の条件にて、溶剤としてテトラヒドロフランを用い、ＧＰＣシステム（東ソー社製ＳＣ－８０１０）を使用し、市販の標準ポリスチレンで検量線を作成して求めることができる。

【0042】

［条件］
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
設定温度：４０℃
カラム構成：東ソー社製「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＭＰ（×Ｌ）」６．０ｍｍＩＤ×４．０ｃｍ１本、及び東ソー社製「ＴＳＫ－ＧＥＬＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＸＬ－Ｍ」
７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ（理論段数１６，０００段）２本、計３本（全体として理論段数３２，０００段）
サンプル注入量：１００μｌ（試料液濃度１ｍｇ／ｍｌ）
送液圧力：３９ｋｇ／ｃｍ^２
検出器：ＲＩ検出器

【0043】

化合物（ａ１）としては、イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル化物化合物（クラレ社製「ＵＣ－２０３」など）、日本曹達社製「ＴＥＡＩ－１０００」（末端アクリル変性した水素添加１，２－ポリブタジエン化合物）、日本曹達社製「ＴＥ－２０００」（末端アクリル変性した１，２－ポリブタジエン化合物）などが挙げられる。

【0044】

重合性化合物（Ａ）が化合物（ａ１）を含む場合、１のみの化合物（ａ１）を含んでもよいし、２以上の化合物（ａ１）を含んでもよい。
重合性化合物（Ａ）が化合物（ａ１）を含む場合、重合性化合物（Ａ）全体における化合物（ａ１）の含有比率は、好ましくは４０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは５０質量％以上８０質量％以下、さらに好ましくは５５質量％以上８０質量％以下である。重合性化合物（Ａ）全体における化合物（ａ１）の含有比率が十分に大きいことにより、温度－損失正接（ｔａｎδ）のグラフの半値幅を９０℃以上１５０℃以下に設計しやすく、その結果として多孔質材料の接着性を高めやすい。

【0045】

・単官能（メタ）アクリレート（ａ２）
本実施形態の硬化性組成物は、上記化合物（ａ１）とは異なる成分として、単官能（メタ）アクリレート（ａ２）を含むことが好ましい。
単官能（メタ）アクリレート（ａ２）は、炭素数１～７の飽和炭化水素基（アルキル基やシクロアルキル基など）を有する単官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
単官能（メタ）アクリレート（ａ２）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、炭素数１～４の飽和炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートが好ましく、メチル（メタ）アクリレートがより好ましい。

【0046】

重合性化合物（Ａ）が単官能（メタ）アクリレート（ａ２）を含む場合、１のみの単官能（メタ）アクリレート（ａ２）を含んでもよいし、２以上の単官能（メタ）アクリレート（ａ２）を含んでもよい。
重合性化合物（Ａ）が単官能（メタ）アクリレート（ａ２）を含む場合、重合性化合物（Ａ）全体における単官能（メタ）アクリレート（ａ２）の含有比率は、好ましくは３質量％以上２０質量％以下、より好ましくは３質量％以上１５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以上１０質量％以下である。

【0047】

・多官能（メタ）アクリレート（ａ３）
本実施形態の硬化性組成物は、上記化合物（ａ１）とは異なる成分として、多官能（メタ）アクリレート（ａ３）を含むことが好ましい。
多官能（メタ）アクリレートとしては、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－シクロヘキサンジ（メタ）アクリレートなどの脂環式構造を有する多官能（メタ）アクリレートや、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレートなどの芳香族環構造を有する多官能（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの脂肪族分岐構造を有する多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中では、脂肪族分岐構造を有する多官能（メタ）アクリレートが好ましく、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートがより好ましい。

【0048】

重合性化合物（Ａ）が多官能（メタ）アクリレート（ａ３）を含む場合、１のみの多官能（メタ）アクリレート（ａ３）を含んでもよいし、２以上の多官能（メタ）アクリレート（ａ３）を含んでもよい。
重合性化合物（Ａ）が多官能（メタ）アクリレート（ａ３）を含む場合、重合性化合物（Ａ）全体における多官能（メタ）アクリレート（ａ３）の含有比率は、好ましくは３質量％以上２０質量％以下、より好ましくは３質量％以上１５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以上１０質量％以下である。

【0049】

・水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ４）
本実施形態の硬化性組成物は、上記化合物（ａ１）とは異なる成分として、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ４）を含むことが好ましい。なお、本明細書において、水酸基を有する単官能または多官能（メタ）アクリレートは、上記（ａ２）や（ａ３）ではなく（ａ４）に分類される。
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、１，６－へキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中では、水酸基含有単官能（メタ）アクリレートが好ましい。水酸基含有単官能（メタ）アクリレートの中では、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。

【0050】

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、一般式（Ｅ）で示される（メタ）アクリル系モノマーなどが挙げられる。
一般式（Ｅ） ：Ｚ－Ｏ－（Ｒ_７Ｏ）_ｓ－Ｈ
（式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ_７は－Ｃ_２Ｈ_４－、－Ｃ_３Ｈ_６－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３） －、－Ｃ_４Ｈ_８－又は－Ｃ_６Ｈ_１２－を示し、ｓは１～１０の整数を示す。）
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの中では、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種以上が好ましく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。

【0051】

重合性化合物（Ａ）が水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ４）を含む場合、１のみの水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ４）を含んでもよいし、２以上の水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ４）を含んでもよい。
重合性化合物（Ａ）が水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ４）を含む場合、重合性化合物（Ａ）全体における水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ４）の含有比率は、好ましくは１０質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１５質量％以上４５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上４０質量％以下である。

【0052】

（重合開始剤（Ｂ））
本実施形態の硬化性組成物は、重合開始剤（Ｂ）を含む。
重合開始剤（Ｂ）は、重合性化合物（Ａ）を重合させることが可能なものである限り特に限定されない。
重合開始剤（Ｂ）としては、有機過酸化物を好ましく挙げることができる。有機過酸化物としては、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエートなどが挙げられる。これらの中では、安定性の点で、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。
ちなみに、重合開始剤（Ｂ）と、後述の還元剤（Ｄ）とを併用することで、硬化性を一層高めうる。

【0053】

重合開始剤（Ｂ）の量は、重合性化合物（Ａ）１００質量部に対して０．１～２０質量部が好ましく、０．４～１０質量部がより好ましい。適度に多い量の重合開始剤（Ｂ）を用いることで、硬化速度を十分に早くすることができる。一方、重合開始剤（Ｂ）の量が多すぎないことにより、十分な貯蔵安定性を得ることができる。

【0054】

（蛍光剤（Ｃ））
本実施形態の硬化性組成物は、好ましくは、蛍光剤（Ｃ）を含む。硬化性組成物が蛍光剤（Ｃ）を含むことにより、硬化性組成物の被着体への塗布状況を確認しやすくなる。
蛍光剤（Ｃ）としては、例えば、紫外線の照射により発光する化合物が挙げられる。蛍光剤（Ｃ）としては、クマリン誘導体、オキサゾール誘導体、スチルベン誘導体、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ローダミンなどが挙げられる。市販の蛍光剤としては、Ｋａｙａｌｉｇｈｔシリーズ（日本化薬製）、Ｈａｋｋｏｌシリーズ（昭和化学工業社製）、ローダミンＢ（富士フィルム和光純薬社製）などが挙げられる。蛍光剤（Ｃ）としては、硬化性組成物中の他成分と反応しない物が好ましい。特に、クマリン誘導体及び／又はオキサゾール誘導体が好ましい。クマリン誘導体としては、商品名「Ｈａｋｋｏｌ Ｐ」（昭和化学工業社製）などが挙げられる。

【0055】

本実施形態の硬化性組成物が蛍光剤（Ｃ）を含む場合、１のみの蛍光剤（Ｃ）を含んでもよいし、２以上の蛍光剤（Ｃ）を含んでもよい。
本実施形態の硬化性組成物が蛍光剤（Ｃ）を含む場合、その量は、重合性化合物（Ａ）１００質量部に対して０．００１～５質量部が好ましく、０．００５～１．０質量部がより好ましく、０．０１～０．５質量部がさらに好ましく、０．０５～０．３質量部が特に好ましい。ある程度多くの量の蛍光剤（Ｃ）を用いることで、硬化性組成物の被着体への塗布状況を十分に確認しやすくなる。一方、蛍光剤（Ｃ）の量が多すぎないことで、接着性などの他性能を維持しつつ蛍光剤（Ｃ）の効果を得ることができる。

【0056】

（還元剤（Ｄ））
本実施形態の硬化性組成物は、好ましくは、還元剤（Ｄ）を含む。還元剤（Ｄ）としては、重合開始剤（Ｂ）と反応し、ラジカルを発生する公知の還元剤を挙げることができる。還元剤（Ｄ）としては、例えば、第３級アミン、チオ尿素誘導体、遷移金属塩などが挙げられる。

【0057】

第３級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン及びＮ，Ｎ－ジメチルパラトルイジン、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジンなどが挙げられる。第３級アミンの中では、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジンが好ましい。チオ尿素誘導体としては、２－メルカプトベンズイミダゾール、メチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、アセチル－２－チオ尿素、ベンゾイルチオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素などが挙げられる。チオ尿素誘導体の中では、エチレンチオ尿素が好ましい。遷移金属塩としては、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、バナジルアセチルアセトネートなどが挙げられる。遷移金属塩の中では、オクチル酸コバルトが好ましい。これらの１種以上を使用しても良い。これらの中では、第３級アミン及び／又は遷移金属塩が好ましく、チオ尿素誘導体と遷移金属塩の併用がより好ましい。第３級アミンと遷移金属塩を併用する場合、その使用割合は、第３級アミンと遷移金属塩の合計１００質量部中、質量比で、第３級アミン：遷移金属塩＝５～４５：５５～９５が好ましく、１０～３０：７０～９０がより好ましい。

【0058】

還元剤（Ｄ）を用いる場合、その使用量は、硬化速度向上と貯蔵安定性のバランスから、重合性化合物（Ａ）１００質量部に対して０．０５～１５質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましい。

【0059】

（パラフィン（Ｅ））
本実施形態の硬化性組成物は、パラフィン（Ｅ）を含んでもよい。具体的には、空気に接している部分の硬化を迅速にするために各種パラフィン類を使用することができる。パラフィン（Ｅ）としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバろう、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、セレシン及びカンデリラろうなどが挙げられる。

【0060】

本実施形態の硬化性組成物がパラフィン（Ｅ）を含む場合、１のみのパラフィンを含んでもよいし、２以上のパラフィンを含んでもよい。
本実施形態の硬化性組成物がパラフィン（Ｅ）を含む場合、その量は、重合性化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～３質量部が好ましく、０．５～２質量部がより好ましい。ある程度多くの量のパラフィン（Ｅ）を用いることで、硬化迅速化の効果を十分に得ることができる。一方、パラフィン（Ｅ）の量が多すぎないことにより、十分な接着性を得つつ、硬化迅速化の効果を得ることができる。

【0061】

（その他成分）
本実施形態の硬化性組成物は、上記以外の任意成分を含んでもよいし、含まなくてもよい。
例えば、粘度や流動性を調整する目的でクロロスルホン化ポリエチレン、ポリウレタン、スチレン－アクリロニトリル共重合体及びポリメチルメタクリレートなどの熱可塑性高分子、並びに、微粉末シリカなども使用してもよい。

【0062】

（各種特性）
・貯蔵弾性率Ｅ'
前述の動的粘弾性測定における、損失正接（ｔａｎδ）のピークトップ温度における貯蔵弾性率Ｅ'は、好ましくは３×１０^７Ｐａ以上、より好ましくは４×１０^７Ｐａ以上、さらに好ましくは５×１０^７Ｐａ以上である。この貯蔵弾性率Ｅ'の上限は特に無いが、現実的な組成設計の観点から、上限は例えば５×１０^８Ｐａ、具体的には１×１０^８Ｐａである。
損失正接のピークトップ温度（ガラス転移温度に相当）での貯蔵弾性率Ｅ'が大きいということは、硬化性組成物（硬化物）中に架橋構造が十分に発達していることを表していると考えられる。すなわち、貯蔵弾性率Ｅ'が一定値以上であることにより、硬化物がより強くなり、その結果として接着性が一層高まると考えられる。
ちなみに、損失正接のピークトップ温度自体は、通常５０～１５０℃、好ましくは５０～１４０℃、より好ましくは７０～１３０℃である。

【0063】

・多孔質材料と金属との接着性
前述のように、本実施形態の硬化性組成物を用いることで、紙などの多孔質材料を強く接着することが可能である。
定量的には、２３℃下、本実施形態の硬化性組成物を用いて、冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）と幅２５ｍｍの帆布とを接着して得た試験片の、１８０°剥離強度は、例えば１ｋＮ／ｍ以上、好ましくは２ｋＮ／ｍ以上である。この剥離強度は基本的には大きければ大きいほどよく、上限は特に無いが、現実的な観点から、上限は例えば１０ｋＮ／ｍである。

【0064】

・金属同士の接着性
また、本実施形態の硬化性組成物を用いることで、金属同士を十分に強く接着することもできる。
定量的には、２３℃下、本実施形態の硬化性組成物を用いて冷間圧延鋼板同士を接着した試験片の、引張せん断接着試験により求められる引張せん断接着強度は、好ましくは１０ＭＰａ以上である。この接着強度の上限は基本的には大きければ大きいほどよく、上限は特に無いが、現実的な観点から、上限は例えば４０ＭＰａ、具体的には３０ＭＰａ、より具体的には２０ＭＰａである。

【0065】

・硬化時間（接着力が発現するまでの時間）
本実施形態の硬化性組成物は、好ましくは、加熱をせずとも、室温で徐々に硬化する。具体的には、重合開始剤（Ｂ）の種類や量、還元剤（Ｄ）の種類や量などを調整することで、硬化性を調整することができる。
定量的には、２３℃下、本実施形態の硬化性組成物を用いて冷間圧延鋼板同士を接着した試験片の、引張せん断接着試験において０．１ＭＰａの強度が発現するまでの時間は、好ましくは２分以上１時間未満、より好ましくは２分以上３０分以下、さらに好ましくは２分以上２０分以下である。
接着強度が発現するまでの時間がある程度長いことで、硬化性組成物の塗布から接着までの時間に変動があったとしても、一定の接着強度を得ることができる。このような性質は大量の物品を流れ作業で接着する際に好ましい性質である。また、接着強度が発現するまでの時間が長すぎないことにより、生産効率性を高めることができる。

【0066】

（一剤型／二剤型）
本実施形態の硬化性組成物は、いわゆる一剤型であってもよいし、二剤型（別々の容器に充填された２の剤を、使用直前に混合して用いる硬化性組成物）であってもよい。
二剤型の場合、重合開始剤（Ｂ）が第一剤に、還元剤（Ｄ）が第二剤に、それぞれ含まれるようにして、重合開始剤（Ｂ）と還元剤（Ｄ）が硬化性組成物の使用直前まで接触しないことが好ましい。また、第３級アミンは、第一剤に含まれることが好ましく、チオ尿素誘導体や遷移金属塩は第二剤に含まれることが好ましい。蛍光剤（Ｃ）は、重合開始剤（Ｂ）との反応を避ける点で、第二剤に混合されることが好ましい。その他の成分は適宜第一剤および／または第二剤に混合することができる。使用直前に第一剤と第二剤とを混合して用いればよい。
ちなみに、本実施形態の硬化性組成物が二剤型である場合、第一剤と第二剤を混合した後の硬化性組成物が、上述の各成分の好適含有量の範囲で各成分を含むように、第一剤および第二剤中の各成分の量を調整することが好ましい。

【0067】

＜物品／硬化性組成物の適用用途＞
本実施形態の硬化性組成物は、例えば、接着剤、被覆剤、注入剤、補修剤などとして利用可能である。本実施形態の硬化性組成物を用いることで、その硬化物を含む物品を製造することができる。
中でも、本実施形態の硬化性組成物は、接着剤組成物として有用である。換言すると、本実施形態の接着剤組成物は、上述の硬化性組成物を含有する。
特に、本実施形態の硬化性組成物は、すでに述べたように、多孔質材料の接着に好ましく用いられる。

【0068】

以下、本実施形態の硬化性組成物の硬化物を含む物品の例として、スピーカを説明する。
図１は、スピーカの構成例を模式的に示す図（断面図）である。
本実施形態の硬化性組成物は、例えば、コーン紙１とダストキャップ紙２の接着に好ましく用いられる。図１においては、コーン紙１とダストキャップ紙２が、硬化性組成物の硬化物４Ａにより接着されている。つまり、本実施形態の硬化性組成物は、多孔質材料同士の接着に用いられる。
また、本実施形態の硬化性組成物は、例えば、コーン紙１と、ボイスコイル３（通常アルミニウム製）との接着に用いられる。図１においては、コーン紙１とボイスコイル３が、硬化性組成物の硬化物４Ｂにより接着されている。つまり、本実施形態の硬化性組成物は、多孔質材料と金属材料とを接着する用途にも好ましく適用可能である。

【0069】

本実施形態の硬化性組成物は、特に、上述のような、スピーカの製造に好ましく用いられる。詳細は不明であるが、本実施形態の接硬化性組成物の動的粘弾性が上述のようであることにより、コーン紙１、ダストキャップ紙２、ボイスコイル３などの振動を、硬化性組成物（硬化物）が適切に吸収すると考えられる。本実施形態の硬化性組成物を用いてスピーカを製造することで、スピーカの音質を高めたり、スピーカ寿命を長くしたりすることができると考えられる。

【0070】

＜確認方法＞
本実施形態の硬化性組成物が蛍光剤（Ｃ）を含む場合、その硬化性組成物が塗布された被着体に紫外線を照査することにより、硬化性組成物の塗布状況を確認することができる。
例えば、硬化性組成物や、硬化性組成物を塗布した被着体に、紫外線を照射することにより、硬化性組成物が可視状態となり、塗布位置や塗布量といった塗布状態が確認できる。また、蛍光剤を含有する硬化性組成物から発する蛍光を、目視又はカメラで確認し、これを画像処理することで硬化性組成物の塗布の合否を判断することができる。

【0071】

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれる。
以下、参考形態の例を付記する。
１．
重合性化合物（Ａ）と、重合開始剤（Ｂ）とを含む硬化性組成物であって、
当該硬化性組成物の硬化物を、以下測定条件で動的粘弾性測定することで得られる、温度－損失正接（ｔａｎδ）のグラフの半値幅が、９０℃以上１５０℃以下である硬化性組成物。
［測定条件］
・周波数：１．０Ｈｚ
・モード：引張モード
・測定温度範囲：－５０℃から２００℃
・昇温速度：２℃／ｍｉｎ
２．
１．に記載の硬化性組成物であって、
前記動的粘弾性測定における、損失正接（ｔａｎδ）のピークトップ温度における貯蔵弾性率Ｅ'が３×１０ ^７ Ｐａ以上である硬化性組成物。
３．
１．または２．に記載の硬化性組成物であって、
重合性化合物（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む硬化性組成物。
４．
１．～３．のいずれか１つに記載の硬化性組成物であって、
前記重合性化合物（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、ジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格を有する化合物（ａ１）を含む硬化性組成物。
５．
４．に記載の硬化性組成物であって、
前記重合性化合物（Ａ）全体における、前記化合物（ａ１）の含有比率が、５０質量％以上９０質量％以下である硬化性組成物。
６．
４．または５．に記載の硬化性組成物であって、
前記重合性化合物（Ａ）は、さらに、前記化合物（ａ１）とは異なる成分として、単官能（メタ）アクリレート（ａ２）、多官能（メタ）アクリレート（ａ３）および水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ４）からなる群より選ばれる１または２以上の重合性化合物を含む硬化性組成物。
７．
１．～６．のいずれか１つに記載の硬化性組成物であって、
２３℃下、当該硬化性組成物を用いて、冷間圧延鋼板と幅２５ｍｍの帆布とを接着して得た試験片の、１８０°剥離強度が、１ｋＮ／ｍ以上である硬化性組成物。
８．
１．～７．のいずれか１つに記載の硬化性組成物であって、
さらに蛍光剤（Ｃ）を含む硬化性組成物。
９．
１．～８．のいずれか１つに記載の硬化性組成物であって、
２３℃下、当該硬化性組成物を用いて冷間圧延鋼板同士を接着した試験片の、引張せん断接着試験において０．１ＭＰａの強度が発現するまでの時間が、２分以上１時間未満である硬化性組成物。
１０．
１．～９．のいずれか１つに記載の硬化性組成物であって、
多孔質材料同士を接着する用途に用いられる硬化性組成物。
１１．
１．～９．のいずれか１つに記載の硬化性組成物であって、
多孔質材料と金属材料とを接着する用途に用いられる硬化性組成物。
１２．
１．～１１．のいずれか１つに記載の硬化性組成物の硬化物を含む物品。
１３．
７．に記載の硬化性組成物が塗布された被着体に紫外線を照査することにより、組成物の塗布状況を確認する確認方法。
１４．
１．～１１．のいずれか１つに記載の硬化性組成物を含有する接着剤組成物。

【実施例】

【0072】

本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。念のため述べておくと、本発明は実施例のみに限定されない。

【0073】

＜硬化性組成物の調製＞
後掲の表に記載の各成分を、表に記載された量比（単位：質量部）で均一に混合して、硬化性組成物を調製した。
実施例１と比較例１の硬化性組成物は、第１剤と第２剤の２剤型とした。その他の実施例の硬化性組成物は１剤型とした。

【0074】

一部成分について、詳細を補足しておく。
ＴＥ－２０００（日本曹達社製）：ウレタンメタクリレート。ポリオール化合物は、ポリブタジエンポリオールである１，２－ポリブタジエンポリオールである。有機ポリイソシアネート化合物はトリレンジイソシアネートである。ヒドロキシ（メタ）アクリレートは２－ヒドロキシエチルメタクリレートである。数平均分子量２５００。
ＴＥＡＩ－１０００（日本曹達社製）：ウレタンアクリレート。ポリオール化合物は、ポリブタジエンポリオールである水添１，２－ポリブタジエンポリオールである。有機ポリイソシアネート化合物はトリレンジイソシアネートである。ヒドロキシ（メタ）アクリレートは２－ヒドロキシエチルアクリレートである。数平均分子量２０００。
ＵＣ－１０２Ｍ（クラレ社製）：イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル化物オリゴマー。式（１）にてＹはエチレン基であり、Ｒはメチル基である。数平均分子量１７０００。
ＭＵ３６０３（ＭＩＷＯＮ社製）：ウレタンアクリレート。数平均分子量３３００。
Ｈａｋｋｏｌ Ｐ（昭和化学工業社製）：クマリン誘導体。

【0075】

＜動的粘弾性測定＞
まず、動的粘弾性測定用の、硬化性組成物の硬化物（試験片）を作製した。具体的には以下（１）～（３）のようにして試験片を作成した。
（１）後掲の表に記載の通り配合し得た硬化性組成物（２剤型の硬化性組成物については、２剤混合後のもの）を、ＰＥＴフィルムの表面に塗布して塗布膜を形成した。ちなみに、このＰＥＴフィルムの表面の一部には、硬化物の膜厚調整のため、スペーサーとして、予め０．５ｍｍ厚のテープを張り付けておいた。
（２）上記塗布膜の上から、別のＰＥＴフィルムを張り合わせた。そして、１ｃｍ厚のガラス板で両面を挟み、重りを乗せて圧締した。この状態で、温度２３℃、相対湿度５０ＲＨ％の室内にて２４時間養生した。その後、圧締を解除し、ＰＥＴフィルムを剥がした。このようにして、０．５ｍｍ厚のシート状硬化物を得た。
（３）上記のシート状硬化物を切断して、寸法０．５×５×４０ｍｍの短冊状の試験片を得た。

【0076】

得られた試験片の動的粘弾性特性を、動的粘弾性測定装置（ＤＭＳ７１００、ＳＩＩ社製）を使用して、周波数：１．０Ｈｚ、モード：引張モード、測定温度範囲：－５０℃から２００℃、昇温速度：２℃／ｍｉｎの条件で測定し、データを取得した。得られたデータに基づき、温度－損失正接（ｔａｎδ）のグラフの半値幅や、損失正接（ｔａｎδ）のピークトップ温度における貯蔵弾性率Ｅ'などを求めた。

【0077】

＜多孔質の接着評価：金属と帆布との剥離強度＞
まず、以下のようにして、剥離強度測定用試料を作製した。
具体的には、一枚の試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×５ｍｍのＳＰＣＣ、アセトン脱脂処理済）の片面の、８０ｍｍ×２５ｍｍの領域に、硬化性組成物（２剤型のものは２剤混合後のもの）を塗布した。
その後直ちに、硬化性組成物を塗布した部分に、帆布を重ね合わせて貼り合わせ、クリップで留めた。そして、室温（２３℃）で２４時間養生した。このようにして剥離強度測定用試料を得た。この際、帆布としては、以下のものを用いた。
［使用した帆布］
品名：帆布生成９号（「９号」とは、旧ＪＩＳ Ｌ ３１０２で規定されていた基準を意味する）
寸法：縦２００ｍｍ×横（幅）２５ｍｍ×厚み０．７ｍｍ
材質：綿
はっ水処理の有無：なし
購入先：マルホン社

【0078】

剥離強度の測定は、温度２３℃、湿度５０％の環境下、ＪＩＳ Ｋ ６８５４－２：１９９９に準拠した１８０°剥離により行った。この際、引張速度は５０ｍｍ／分とし、装置としてはＩｎｓｔｒｏｎ社製万能試験機「Ｍｏｄｅｌ ５５６９」を用いた。
得られた剥離チャートより、最初の２５ｍｍを除いた少なくとも１００ｍｍの長さの剥離長さにわかって、力－つかみ移動距離曲線から平均はく離力（Ｎ）を求めた。これを試験片幅である２５ｍｍで除することにより、１８０°剥離強度を算出した。

【0079】

＜金属同士の接着評価＞
ＪＩＳ Ｋ ６８５０に準拠して評価した。
具体的には、一枚の試験片（１００×２５×５ｍｍのＳＰＣＣ、サンドブラスト処理後にアセトン脱脂処理を実施）の片面に硬化性組成物（二剤型のものは二剤混合後のもの）を塗布し、もう一方の試験片（１００×２５×５ｍｍのＳＰＣＣ）と直ちに重ね合わせて貼り合わせた。その後、室温（２３℃）で２４時間養生した。このようにして引張り剪断接着強さ測定用試料を得た。尚、硬化性組成物層の厚さを均一化するため、粒径１００μｍのガラスビーズを硬化性組成物に微量添加した。
引張り剪断接着強さは、温度２３℃、湿度５０％の環境下で。引張速度１０ｍｍ／分で、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製万能試験機「Ｍｏｄｅｌ ５５６９」を用いて測定した。

【0080】

＜硬化時間（接着力が発現するまでの時間）＞
室温（２３℃）での２４時間の養生を行わなかったこと以外は、上記＜金属同士の接着評価＞と同様にして、２枚のＳＰＣＣを貼り合わせた試験片（引張り剪断接着強さ測定用試料）を作製した。以下の複数回の試験用に、複数個の試験片を作製した。
作製後に一定時間、室温（２３℃）で養生した試験片の引張り剪断接着強さを測定した。貼り合わせたときの時間を基準（０分）として、０．１ＭＰａ以上の強度が発現するまでの時間を求めた。

【0081】

各種情報をまとめて下表に示す。

【0082】

【表1】

【0083】

表１に示されるとおり、温度－損失正接（ｔａｎδ）のグラフの半値幅が９０℃以上１５０℃以下である硬化性組成物を用いることで、多孔質と金属とを強い強度で接着することができた。一方、温度－損失正接（ｔａｎδ）のグラフの半値幅が９０℃未満である比較例１の硬化性組成物を用いた場合、多孔質と金属とを満足に接着することができなかった。
実施例をより詳細に見ると、実施例４とその他の実施例との対比より、損失正接（ｔａｎδ）のピークトップ温度における貯蔵弾性率Ｅ'が大きいほうが、より大きな接着力が得られていることが理解される。
本実施形態の組成物を多孔質材料の接着に適用した場合、接着強度などの接着性が、特許文献１より優れる。
実施例１～５の硬化性組成物を用いて被着体へ塗布したところ、硬化性組成物の被着体への塗布状況を容易に確認できた。これは、硬化性組成物が蛍光剤を含有するためである。

【0084】

この出願は、２０２０年１０月２９日に出願された日本出願特願２０２０－１８１２５６号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

【符号の説明】

【0085】

１ コーン紙
２ ダストキャップ紙
３ ボイスコイル
４Ａ 硬化性組成物の硬化物
４Ｂ 硬化性組成物の硬化物

【図1】