特許 7496854 負極及び非水電解質二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-05-30

(45)【発行日】2024-06-07

(54)【発明の名称】負極及び非水電解質二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/133 20100101AFI20240531BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20240531BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20240531BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240531BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240531BHJP

   H01G 11/42 20130101ALI20240531BHJP

   H01G 11/30 20130101ALI20240531BHJP

   H01G 11/38 20130101ALI20240531BHJP

【ＦＩ】

H01M4/133

H01M4/587

H01M4/38 Z

H01M4/36 E

H01M4/62 Z

H01G11/42

H01G11/30

H01G11/38

H01M4/36 A

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2022087491

(22)【出願日】2022-05-30

(65)【公開番号】P2023175174

(43)【公開日】2023-12-12

【審査請求日】2023-06-08

(73)【特許権者】

【識別番号】520184767

【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100117606

【弁理士】

【氏名又は名称】安部 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100136423

【弁理士】

【氏名又は名称】大井 道子

(74)【代理人】

【識別番号】100121186

【弁理士】

【氏名又は名称】山根 広昭

(74)【代理人】

【識別番号】100130605

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 浩治

(72)【発明者】

【氏名】小島 ゆりか

(72)【発明者】

【氏名】森川 有紀

(72)【発明者】

【氏名】小野寺 直利

(72)【発明者】

【氏名】続木 康平

(72)【発明者】

【氏名】佐野 秀樹

【審査官】結城 佐織

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－０７５１９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０３８４１６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／１３３

Ｈ０１Ｍ ４／５８７

Ｈ０１Ｍ ４／３８

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｈ０１Ｍ ４／６２

Ｈ０１Ｇ １１／４２

Ｈ０１Ｇ １１／３０

Ｈ０１Ｇ １１／３８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

集電体と、
前記集電体の片面または両面に形成された負極活物質層と
を備える非水電解質二次電池用の負極であって、
前記負極活物質層は、負極活物質と、バインダとを含み、
前記負極活物質として、黒鉛粒子と、Ｓｉ含有粒子とを含み、
前記バインダとして、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）と、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）とを含み、
前記負極の厚み方向におけるばね定数が７０ｋＮ／ｍｍ以上４００ｋＮ／ｍｍ以下であり、
前記集電体の片面に前記負極活物質層を備える負極板を準備し、外周面が前記負極活物質層となるように前記負極板を一重に丸めた外周８０ｍｍのループ状のサンプルに対し、該サンプルの外周面を押圧したときに得られる、該サンプルの応力と前記サンプルのループ高さとの相関グラフにおいて、前記応力が実質的に連続して上昇した後に低下する最初の変曲点に対応する上記ループ高さである降伏ループ高さが１３ｍｍ以下である、
負極。

【請求項2】

前記負極活物質を１００質量部としたとき、
前記ＣＭＣの割合が、０．３質量部以上４質量部以下であり、
前記ＰＡＡの割合が、０．５質量部以上５質量部以下であり、
前記ＳＢＲの割合が、０．５質量部以上５質量部以下である、
請求項１に記載の負極。

【請求項3】

前記ＳＢＲの前記割合が、３質量部以上５質量部以下である、請求項１または２に記載の負極。

【請求項4】

前記負極活物質を１００質量部としたとき、前記ＣＭＣと前記ＰＡＡとの合計の割合が、３．５質量部以上６質量部以下である、請求項３に記載の負極。

【請求項5】

前記負極活物質層は、さらに、導電材としてのカーボンナノチューブを含み、
前記負極活物質を１００質量部としたとき、前記カーボンナノチューブの割合が、０．０５質量部以上１質量部以下である、
請求項１または２に記載の負極。

【請求項6】

前記Ｓｉ含有粒子が、Ｓｉ－Ｃ複合体である、請求項１または２に記載の負極。

【請求項7】

正極と、負極とを備える電極体と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
前記負極が、請求項１または２に記載の負極である、非水電解質二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、負極および非水電解質二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

一般的に、非水電解質二次電池に用いられる負極において、負極活物質として黒鉛が使用されている。近年では、二次電池の高容量化を実現するため、負極活物質としてＳｉ含有粒子（例えば酸化ケイ素）を使用することが検討されている。例えば、特許文献１には、黒鉛粒子と、非晶質炭素材料と、酸化ケイ素を備える負極板が開示されている。この負極板は、７００ｋＮ／ｍｍ以上３０００ｋＮ／ｍｍ以下のばね定数を有することで、酸化ケイ素の膨張収縮に耐え得る剛性を有し得る、とされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１９－７５１９９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

一般的に、Ｓｉ含有粒子は黒鉛よりも比容量が大きい一方で、充電時の膨張率が高い。そのため、Ｓｉ含有粒子を備える負極は、充放電の繰り返しにより膨化し易い傾向にある。負極が膨化することで、例えば、負極内の導電パスが途切れやすくなること、電池の拘束圧への反力が増加し、電池の他部材の劣化を早めること等の不具合が生じ得る。他方、負極の膨化を低減させるために負極の剛性を高めた場合に、負極活物質の膨張ストレスが高くなり得る。これにより、負極活物質に割れなどが生じ、容量維持率が低下するおそれがある。

【0005】

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、充放電の繰り返しに伴う膨化が抑制され、かつ、優れた容量維持率を実現し得る負極を提供することにある。また、他の目的は、当該負極を備える非水電解質二次電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決するため、本開示により、剛性が高く（ばね定数が高く）、かつ、伸びやすい負極が提供される。剛性が高い負極であることで、充放電の繰り返しに伴う負極の膨化を抑制することができ得る。さらに、伸びやすい負極であることで、充放電に伴う負極活物質の膨張ストレスを緩和することができ得る。その結果、負極活物質の割れ等が抑制され得、負極の膨化の抑制と、優れた容量維持率とが両立されて実現され得る。

【0007】

ここで開示される負極は、集電体と、上記集電体の片面または両面に形成された負極活物質層とを備える非水電解質二次電池用の負極であって、上記負極活物質層は、負極活物質と、バインダとを含み、上記負極活物質として、黒鉛粒子と、Ｓｉ含有粒子とを含み、上記バインダとして、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）と、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）とを含む。上記負極の厚み方向におけるばね定数は７０ｋＮ／ｍｍ以上４００ｋＮ／ｍｍ以下であり、上記集電体の片面に上記負極活物質層を備える負極板を準備し、外周面が上記負極活物質層となるように上記負極板を一重に丸めた外周８０ｍｍのループ状のサンプルに対し、該サンプルの外周面を押圧したときに得られる、該サンプルの応力と上記サンプルのループ高さとの相関グラフにおいて、上記応力が実質的に連続して上昇した後に低下する最初の変曲点に対応する上記ループ高さである降伏ループ高さが１３ｍｍ以下である。

【0008】

また、本開示により、非水電解質二次電池が提供される。ここで開示される非水電解質二次電池は、正極と、負極とを備える電極体と、非水電解質とを備えており、当該負極が
ここで開示される負極である。これにより、充放電を繰り返しによる負極の膨化の抑制と、優れた容量維持率とが実現された非水電解質二次電池が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】一実施形態に係る非水電解質二次電池の構成を模式的に示す断面図である。

【図2】一実施形態に係る非水電解質二次電池の電極体の構成を模式的に示す分解図である。

【図3】スティフネス試験の方法を説明するための模式図である。

【図4】スティフネス試験で得られた応力とループ高さとの相関グラフでの一例である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、ここで開示される技術について詳細に説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であっても実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。ここで開示される技術の内容は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

【0011】

なお、各図面は模式的に描かれており、寸法関係（長さ、幅、厚み等）は実際の寸法関係を必ずしも反映するものではない。また、以下に説明する図面において、同じ作用を奏する部材、部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。
また、本明細書において、数値範囲を「Ａ～Ｂ（ここでＡ、Ｂは任意の数値）」と記載している場合は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味すると共に、「Ａを超えてＢ未満」、「Ａを超えてＢ以下」、および「Ａ以上Ｂ未満」の意味を包含する。

【0012】

本明細書において、「電池」とは、電気エネルギーを取り出し可能な蓄電デバイス全般を指す用語であって、一次電池と二次電池とを包含する概念である。また、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電が可能な蓄電デバイス全般を指す用語であって、リチウムイオン二次電池やニッケル水素電池等のいわゆる蓄電池（化学電池）と、電気二重層キャパシタ等のキャパシタ（物理電池）と、を包含する概念である。

【0013】

図１は、一実施形態に係る非水電解質二次電池１００の構成を模式的に示す断面図である。非水電解質二次電池１００は、電池ケース３０の内部に、扁平形状の電極体（捲回電極体）２０と、非水電解質（図示せず）とが収容されることで構築される角形の密閉型電池である。ここでは、非水電解質二次電池１００はリチウムイオン二次電池である。電池ケース３０には、外部接続用の正極端子４２および負極端子４４が備えられている。また、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。さらに、電池ケース３０には、非水電解質を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。電池ケース３０の材質は、高強度であり軽量で熱伝導性が良い金属材料であることが好ましい。このような金属材料として、例えば、アルミニウムやスチール等が挙げられる。

【0014】

図２は、一実施形態に係る非水電解質二次電池１００の電極体２０の構成を模式的に示す分解図である。図２においては、電極体２０は、長尺シート状の正極５０と、長尺シート状の負極６０とが、２枚の長尺シート状のセパレータ７０を介して積層され、捲回軸を中心として捲回された捲回電極体である。正極５０は、正極集電体５２と、該正極集電体５２の両面の長手側方向に形成された正極活物質層５４とを備えている。正極集電体５２の捲回軸方向（即ち、上記長手側方向に直交するシート幅方向）の一方の縁部には、該縁部に沿って帯状に正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分（即ち、正極集電体露出部５２ａ）が設けられている。負極６０は、負極集電体６２と、該負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）の長手側方向に形成された負極活物質層６４とを備えている。負極集電体６２の捲回軸方向の他方の縁部には、該縁部に沿って帯状に負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分（即ち、負極集電体露出部６２ａ）が設けられている。正極集電体露出部５２ａには正極集電板４２ａが接合されており、負極集電体露出部６２ａには負極集電板４４ａが接合されている（図１参照）。正極集電板４２ａは、外部接続用の正極端子４２と電気的に接続されており、電池ケース３０の内部と外部との導通を実現している。同様に、負極集電板４４ａは、外部接続用の負極端子４４と電気的に接続されており、電池ケース３０の内部と外部との導通を実現している（図１参照）。なお、正極端子４２と正極集電板４２ａとの間または負極端子４４と負極集電板４４ａとの間に、電流遮断機構（ＣＩＤ）を設置してもよい。

【0015】

正極５０を構成する正極集電体５２としては、例えば、アルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４は正極活物質を含む。正極活物質としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の正極活物質を用いてよく、例えば層状構造、スピネル構造、オリビン構造等を有するリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４，ＬｉＣｒＭｎＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等）が挙げられる。また、正極活物質層５４は、導電材、バインダ等を含んでいてもよい。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。
正極活物質層５４は、正極活物質と、必要に応じて用いられる材料（導電材、バインダ等）とを適当な溶媒（例えばＮ－メチル－２－ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させ、ペースト状（またはスラリー状）の組成物（正極合剤ペースト）を調製し、該組成物の適当量を正極集電体５２の表面に塗工し、乾燥することによって形成することができる。

【0016】

セパレータ７０としては、従来と同様の各種微多孔質シートを用いることができ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る微多孔質樹脂シートが挙げられる。かかる微多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。また、セパレータ７０は、耐熱層（ＨＲＬ）を備えていてもよい。

【0017】

非水電解質は従来と同様のものを使用可能であり、例えば、有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を好適に採用し得る。あるいは、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）のようなフッ素化カーボネート等のフッ素系溶媒を好ましく用いることができる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、特に限定されるものではないが、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下程度が好ましい。
なお、上記非水電解質は、本技術の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒、支持塩以外の成分を含んでいてもよく、例えば、ガス発生剤、被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤を含み得る。

【0018】

以下、ここで開示される負極６０について説明する。負極６０は、負極集電体６２と、該負極集電体６２の表面上に形成された負極活物質層６４とを備える。負極活物質層６４は、負極集電体６２の片面または両面に形成され得る。負極活物質層６４は、負極活物質として、黒鉛粒子と、Ｓｉ含有粒子とを備える。一般的に、Ｓｉ含有粒子は黒鉛粒子よりも充電による膨張率が高い。そのため、充放電を繰り返すことで、負極全体が膨化し易くなる。そこで、本開示では、負極の膨化を抑制する観点から、Ｓｉ含有粒子を含む負極活物質の膨張を抑制し得る剛性と、負極活物質の膨張時のストレスを緩和し得る伸びやすさとを有する負極が提供される。

【0019】

負極集電体６２は、従来公知のものを用いてよく、例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属製のシートまたは箔状体が挙げられる。負極集電体６２として銅箔を用いる場合には、その平均厚みは特に限定されないが、例えば５μｍ以上３０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上１５μｍ以下である。

【0020】

負極活物質層６４は、少なくとも負極活物質と、バインダとを備える。また、負極活物質層６４は、必要に応じて、導電材、増粘剤等のその他成分を含み得る。

【0021】

負極活物質層６４は、負極活物質として、黒鉛粒子と、Ｓｉ含有粒子とを含む。負極活物質は、黒鉛粒子とＳｉ含有粒子とから構成されていてもよい。

【0022】

黒鉛粒子としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛等が用いられる。黒鉛粒子は、その表面に非晶質炭素の被覆層を有していてもよい。

【0023】

黒鉛粒子の平均粒子径（Ｄ_５０粒子径）は、例えば、８μｍ以上３０μｍ以下であって、１２μｍ以上２４μｍ以下であってもよい。また、特に限定されないが、黒鉛粒子のＤ_９０粒子径を黒鉛粒子のＤ_１０粒子径で除した値（Ｄ_９０／Ｄ_１０）が３以上であり得る。かかるＤ_９０／Ｄ_１０の上限は、例えば、１０以下であり得る。
本明細書において、「平均粒子径」とは、レーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布において、微粒子側から累積５０％に相当する粒子径（Ｄ_５０粒子径）のことをいう。また、「Ｄ_１０粒子径」は、上記粒度分布において、微粒子側から累積１０％に相当する粒子径のことをいう。また、「Ｄ_９０粒子径」は、上記粒度分布において、微粒子側から累積９０％に相当する粒子径のことをいう。

【0024】

黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば、０．５ｍ^２／ｇ以上であって、０．７ｍ^２／ｇ以上であってよく、１ｍ^２／ｇ以上であってもよい。また、黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積の上限は、例えば、３．５ｍ^２／ｇ以下であって、２．５ｍ^２／ｇ以下であってよく、２ｍ^２／ｇ以下であってよい。
なお、本明細書において、「ＢＥＴ比表面積」は、市販の比表面積測定装置（例えば、Ｍａｃｓｏｒｂ Ｍｏｄｅｌ－１２０８（マウンテック社製））を使用して、吸着質ガスとして窒素を用いた定容量式吸着法により測定した値のことをいう。

【0025】

黒鉛粒子の粒子強度は特に限定されるものではないが、黒鉛粒子の平均１０％耐力は１２ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることが好ましく、例えば１３ＭＰａ以上１７ＭＰａ以下であり得る。かかる範囲であれば、負極６０のばね定数を適切に調整し易くなり、剛性と伸びやすさとのバランスが好適に調整され得る。
なお、本明細書において「１０％耐力」とは、微小圧縮試験機（装置名：ＭＣＴ－２１１、島津製作所製）を用いて、粒子１個を重力方向から圧縮したときに、当該粒子が１０％圧縮されたときの圧力のことをいう。また、本明細書において「平均１０％耐力」とは、少なくとも１０個の粒子の１０％耐力の算術平均のことをいう。

【0026】

黒鉛粒子とＳｉ含有粒子との合計を１００ｗｔ％としたとき、黒鉛粒子の割合は、例えば、８０ｗｔ％以上であるとよく、好ましくは９０ｗｔ％以上である。また、上記黒鉛粒子の割合は、例えば、９７ｗｔ％以下であるとよく、好ましくは９５ｗｔ％以下である。黒鉛粒子の割合が高すぎると、Ｓｉ含有粒子の割合が低減し、負極６０の容量が小さくなり得る。

【0027】

Ｓｉ含有粒子は、電荷担体（リチウムイオン二次電池においてはリチウムイオン）を可逆的に吸蔵・放出可能なケイ素（Ｓｉ）を含む粒子である。Ｓｉ含有粒子としては、例えば、Ｓｉ粒子、ＳｉＯｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）で表される酸化ケイ素粒子、Ｓｉ－Ｃ複合体等が挙げられる。酸化ケイ素粒子は、他の元素を含んでいてもよく、例えば、他の元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素や、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属元素等が例示される。

【0028】

Ｓｉ含有粒子としては、Ｓｉ－Ｃ複合体が好ましく採用される。Ｓｉ－Ｃ複合体は、電荷担体（リチウムイオン二次電池においてはリチウムイオン）を可逆的に吸蔵・放出可能な、少なくともＳｉとＣとを含む粒子である。Ｓｉ－Ｃ複合体は、その表面に非晶質炭素コートを有していてもよい。Ｓｉ－Ｃ複合体は、炭素粒子中に該炭素粒子よりも微小なＳｉ粒子が分散されていることが好ましい。Ｓｉ－Ｃ複合体の粒子内部には、ＣドメインとＳｉドメインとが存在しており、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるＳｉドメインの直径の平均は５０ｎｍ以下であることが好ましい。また、Ｓｉドメインの直径の平均は、例えば、５ｎｍ以上であり得る。なお、Ｓｉドメインの直径の平均値は、少なくとも１０のＳｉドメインの直径の算術平均のことをいう。

【0029】

Ｓｉ－Ｃ複合体は、内部に空隙を有し得る。Ｓｉ粒子は、かかる空隙に分散し得る。空隙率の平均値の下限は、例えば５ｖｏｌ％以上であるとよい。かかる空隙率の平均値の上限は、例えば２０ｖｏｌ％以下であり得る。なお、空隙率は、Ｓｉ－Ｃ複合体の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察画像を画像解析ソフト（例えばＩｍａｇｅＪ）によって解析することにより算出することができる。具体的には、上記観察画像の固相部分が白色、気相部分（空隙）が黒色になるように二値化処理を行い、画像全体に占める黒色部分の割合を空隙率とすることができる。なお、空隙率の平均値は、少なくとも５枚の上記観察画像の空隙率の算術平均のことをいう。

【0030】

Ｓｉ－Ｃ複合体の酸素含有量は、Ｓｉ－Ｃ複合体全体を１００ｗｔ％としたとき、例えば、７ｗｔ％以下であるとよい。かかる酸素含有量は、酸素分析装置により測定することができる。

【0031】

Ｓｉ含有粒子の平均粒子径（Ｄ_５０）は、例えば、２μｍ以上８μｍ以下であって、３μｍ以上５μｍ以下が好ましい。かかる範囲であれば、充電時に膨張したときのＳｉ含有粒子のサイズが大きくなり過ぎないため、Ｓｉ含有粒子の膨張時のストレスを緩和し易くなる。

【0032】

バインダは、従来公知のバインダを使用することができる。バインダとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。このなかでも、ＣＭＣ、ＰＡＡ、ＳＢＲが好ましく採用される。また、ＣＭＣ、ＰＡＡ、およびＳＢＲを併用することが好ましい。

【0033】

ＣＭＣは、結着性に優れており、負極６０の剛性の向上に寄与し得る。ＣＭＣの割合は、負極活物質を１００質量部としたとき、０．３質量部以上が好ましく、例えば、０．５質量部以上であってもよい。これにより、負極６０の剛性が好適に向上し得る。ＣＭＣの上記割合は、４質量部以下が好ましく、３．５質量部以下がより好ましく、例えば、３質量部以下、２．５質量部以下、２質量部以下、または１．５質量部以下であり得る。これにより、負極６０の剛性が過剰に高くなることを抑制し得る。

【0034】

ＰＡＡは、Ｓｉとの結着性に優れており、負極６０の剛性の向上に寄与し得る。ＰＡＡの割合は、負極活物質を１００質量部としたとき、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。これにより、負極６０の剛性が好適に向上し得る。ＰＡＡの上記割合は、５質量部以下が好ましく、４質量部以下がより好ましく、例えば、３質量部以下、または２質量部以下であり得る。これにより、負極６０の剛性が過剰に高くなることを抑制し得る。

【0035】

ＳＢＲは、ＣＭＣやＰＡＡよりも伸縮性に優れるため、負極６０の伸びやすさを向上に寄与する。ＳＢＲの割合は、負極活物質を１００質量部としたとき、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、３質量部以上がさらに好ましい。これにより、負極６０が伸びやすくなり、負極活物質の膨張時のストレスを好適に緩和することができる。その結果、充放電の繰り返しに伴う負極６０の膨化が好適に抑制され得る。ＳＢＲの上記割合は、５質量部以下が好ましく、４質量部以下であってもよい。これにより、負極６０の剛性と伸びやすさのバランスが好適に調整され得る。

【0036】

バインダ全体の割合は、負極活物質を１００質量部としたとき、例えば３質量部以上が好ましく、例えば、４質量部以上、５質量部以上、または６質量部以上であってもよい。これにより、負極活物質層６４の剛性が好適に向上し得る。バインダ全体の上記割合は、例えば１０質量部以下であって、９質量部以下が好ましく、８．５質量部以下であり得る。これにより、負極６０の剛性が過剰に高くなることを防止し、剛性と伸びやすさとのバランスが好適に調整され得る。

【0037】

ＣＭＣとＰＡＡとの合計の割合は、負極活物質を１００質量部としたとき、例えば２質量部以上であって、２．５質量部以上、３質量部以上、３．５質量部以上であり得る。これにより、負極６０の剛性を好適に向上させることができ得る。ＣＭＣとＰＡＡとの合計の上記割合は、例えば６質量部以下であって、５．５質量部以下、５質量部以下、または４．５質量部以下であり得る。これにより、負極６０の剛性が過剰に高くなることを防止し、剛性と伸びやすさとのバランスが好適に調整され得る。

【0038】

導電材は、従来公知のものを使用することができる。導電材としては、例えば、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）等のカーボンナノチューブ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、炭素繊維等を使用することができる。このなかでも、カーボンナノチューブが好ましく採用される。カーボンナノチューブは、導電パスを維持しやすく、サイクル容量維持率低下を抑制することができる。負極６０の伸びやすさを向上させることができる。

【0039】

導電材の割合は、負極活物質を１００質量部としたとき、例えば０．０１質量部以上であって、０．０５質量部以上であり得る。また、導電材の割合は、２質量部以下であって、１質量部以下、０．５質量部以下、または０．２質量部以下であり得る。

【0040】

増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を使用し得る。

【0041】

負極活物質層６４の平均厚みは、好ましくは１００μｍ以上２６０μｍ以下であって、より好ましくは１２０μｍ以上２００μｍ以下である。負極活物質層６４の平均厚みは、ランダムに選択した少なくとも５か所の厚みの平均値とすることができる。なお、負極活物質層６４の厚みは、負極集電体６２の表面からの厚みのことをいう。

【0042】

負極活物質層６４の密度は、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ^３以上１．７ｇ／ｃｍ^３以下であって、より好ましくは１．４５ｇ／ｃｍ^３以上１．６５ｇ／ｃｍ^３以下である。かかる密度は、所定の体積あたりの重量を測定することで算出することができる。

【0043】

負極活物質層６４は、内部に空隙を有し得る。負極活物質層６４の空隙率は、例えば２０％～３５％であり得る。このような空隙率とすることで、負極活物質の膨張ストレスを緩和し得る。負極活物質層６４の空隙率は、水銀圧入法により測定することができる。

【0044】

負極活物質層６４全体に占める負極活物質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば、８０質量％以上であって、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。また、特に限定されるものではないが、負極活物質層６４全体に占める負極活物質の割合は、例えば９８質量％以下であってよい。

【0045】

負極活物質層６４は、負極活物質と、バインダと、必要に応じて用いられる材料（導電材、増粘剤等）とを適当な溶媒（例えば水）に分散させ、ペースト状（またはスラリー状）の組成物（負極合剤ペースト）を調製し、該組成物の適当量を負極集電体６２の表面に塗工し、乾燥することによって形成することができる。また、負極活物質層６４の厚みや密度は、プレスにより調整することができる。

【0046】

負極６０の厚み方向（負極集電体６２と負極活物質層６４とが積層する方向）におけるばね定数は、例えば７０ｋＮ／ｍ以上であって、好ましくは１２０ｋＮ／ｍ以上であり、１５０ｋＮ／ｍ以上、１８０ｋＮ／ｍ以上、２２０ｋＮ／ｍ以上、または２５０ｋＮ／ｍ以上であり得る。これにより、負極活物質の充放電に伴う膨張収縮を抑制することができ得る。また、負極６０の剛性と伸びやすさとのバランスの調整の観点から、かかるばね定数は、例えば４００ｋＮ／ｍ以下であって、３５０ｋＮ／ｍ以下、または３００ｋＮ／ｍ以下であり得る。
なお、負極６０の厚み方向におけるばね定数は、例えば市販の圧縮試験機により測定することができる。具体的には、圧縮試験機により負極６０の厚み方向から荷重を付加し、荷重と、その荷重に対する負極の厚みの変位との関係を示す二次元プロット（ｘ軸：変位、ｙ軸：荷重）を作成する。そして、負極６０が弾性変形可能な領域におけるプロットの直線の傾きをばね定数として求めることできる。

【0047】

負極６０は、充放電の繰り返しによる負極活物質の膨張ストレスを緩和するために、伸びやすい性質を有することが好ましい。負極６０の伸びやすさの指標として、スティフネス試験による降伏ループ高さの値を用いることができる。図３は、スティフネス試験の方法を説明するための模式図である。具体的には、まず、負極集電体６２の片面に負極活物質層６４を備えたシート状の負極６０（負極板）を準備し、幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍの寸法に調整する。かかる負極６０を、負極活物質層６４が外側になるように、その両端を突き合わせて真円状に一重に丸め、外周が８０ｍｍのループ状のサンプルを作製する。また、スティフネス試験用の装置として、固定された下板１１２と、当該下板１１２と対向し、任意の速度で上下方向へ移動可能な上板１１４とを備える加圧装置を準備する。上記サンプルを、上記突き合わせ部分が下板１１２側になるように下板１１２に固定し、上板１１４で当該サンプルを上下方向から挟持する。上板１１４を所定の速度で下方向へ移動させ、上記サンプルの外周面を押圧し、当該サンプルに発生する応力と、その応力が生じているときのサンプルのループ高さＨ（上板１１４と下板１１２との距離）とを測定する。かかる応力と、かかるループ高さＨとをグラフに示し、ループ高さが低くなるに伴って、その応力が実質的に連続して上昇した後に最初に低下する変曲点を求める。そして、この変曲点が確認された時点におけるループ高さＨを降伏ループ高さとする。降伏ループ高さは、その値が小さい程、負極が伸びやすいことを示す。図４に、スティフネス試験における応力とループ高さとの相関グラフの一例を示す。図４に示す例では、ループ高さが約２５ｍｍである位置から応力が測定され始め、ループ高さが１１ｍｍとなったときを変曲点として、応力が急峻に低下している。即ち、かかる例では、降伏ループ高さが１１ｍｍとなる。なお、「応力が実質的に連続して上昇する」とは、応力の測定機器等による誤差（ノイズ）による応力の低下を考慮しないときに、応力が連続的に上昇する状態のことをいう。

【0048】

負極６０の降伏ループ高さは、例えば１３ｍｍ以下であって、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは８ｍｍ以下、さらに好ましくは６ｍｍ以下、または５ｍｍ以下であり得る。これにより、負極活物質の膨張時のストレスをより好適に緩和することができ得る。負極６０の降伏ループ高さの下限は特に限定されないが、例えば１ｍｍ以上である。

【0049】

以上、一実施形態に係る負極６０の構成および非水電解質二次電池１００の構成について説明した。負極６０は、非水電解質二次電池に好適に採用され、充放電の繰り返しによる負極６０の膨化および容量維持率の低下が低減され、充放電の繰り返しによって生じ得る不具合（例えば、負極６０による他部材への押圧、負極６０内の導電パスの減少等）が抑制された非水電解質二次電池が実現される。非水電解質二次電池１００は、各種用途に利用可能である。具体的な用途としては、パソコン、携帯電子機器、携帯端末等のポータブル電源；電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両駆動用電源；小型電力貯蔵装置等の蓄電池などが挙げられ、なかでも、車両駆動用電源が好ましい。また、非水電解質二次電池１００は、複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

【0050】

また、上述の非水電解質二次電池１００では、電極体２０として捲回電極体を例示したが、これに限られず、例えば、複数の板状の正極と、複数の板状の負極とがセパレータを介して交互に積層された電極体である積層電極体であり得る。

【0051】

また、ここに開示される電池は、コイン型電池、ボタン型電池、円筒形電池、ラミネートケース型電池として構成することもできる。また、ここに開示される電池は、非水電解質として、非水電解液の代わりにポリマー電解質を用いたポリマー電池や、固体電解質を用いた全固体電池等であり得る。

【0052】

以上のとおり、ここに開示される技術の具体的な態様として、以下の各項に記載の物が挙げられる。
項１：集電体と、
上記集電体の片面または両面に形成された負極活物質層と
を備える非水電解質二次電池用の負極であって、
上記負極活物質層は、負極活物質と、バインダとを含み、
上記負極活物質として、黒鉛粒子と、Ｓｉ含有粒子とを含み、
上記バインダとして、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）と、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）とを含み、
上記負極の厚み方向におけるばね定数が７０ｋＮ／ｍｍ以上４００ｋＮ／ｍｍ以下であり、
上記集電体の片面に上記負極活物質層を備える負極板を準備し、外周面が上記負極活物質層となるように上記負極板を一重に丸めた外周８０ｍｍのループ状のサンプルに対し、該サンプルの外周面を押圧したときに得られる、該サンプルの応力と上記サンプルのループ高さとの相関グラフにおいて、上記応力が実質的に連続して上昇した後に低下する最初の変曲点に対応する上記ループ高さである降伏ループ高さが１３ｍｍ以下である、
負極。
項２：上記負極活物質を１００質量部としたとき、
上記ＣＭＣの割合が、０．３質量部以上４質量部以下であり、
上記ＰＡＡの割合が、０．５質量部以上５質量部以下であり、
上記ＳＢＲの割合が、０．５質量部以上５質量部以下である、
項１に記載の負極。
項３：上記ＳＢＲの上記割合が、３質量部以上５質量部以下である、項１または２に記載の負極。
項４：上記負極活物質を１００質量部としたとき、上記ＣＭＣと上記ＰＡＡとの合計の割合が、３．５質量部以上６質量部以下である、項１～３のいずれか一項に記載の負極。
項５：上記負極活物質層は、さらに、導電材としてのカーボンナノチューブを含み、上記負極活物質を１００質量部としたとき、上記カーボンナノチューブの割合が、０．０５質量部以上１質量部以下である、項１～４のいずれか一項に記載の負極。
項６：上記Ｓｉ含有粒子が、Ｓｉ－Ｃ複合体である、項１～５のいずれか一項に記載の負極。
項７：正極と、負極とを備える電極体と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、上記負極が、項１～６のいずれか一項に記載の負極である、非水電解質二次電池。

【0053】

以下、ここで開示される技術に関する試験例を説明するが、ここで開示される技術をかかる試験例に示すものに限定することを意図したものではない。

【0054】

（例１）
＜負極の作製＞
負極活物質として、黒鉛粒子（平均粒子径：１８μｍ、平均１０％耐力：１５ＭＰａ、ＢＥＴ比表面積：１．６ｍ^２／ｇ）と、Ｓｉ－Ｃ複合物（平均粒子径：３μｍ）とを準備した。また、導電材として単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を準備した。また、バインダとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）を準備した。質量比において、黒鉛粒子：Ｓｉ－Ｃ複合物：ＳＷＣＮＴ：ＣＭＣ：ＰＡＡ：ＳＢＲ＝９０：１０：０．１：１：１：１の配合比となるように溶媒としての水に混合し、撹拌造粒機を用いて混練し、負極合剤ペーストを調製した。

【0055】

調製した負極合剤ペーストを厚み１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥させた。その後、所定の厚みまでプレスし、所定の寸法に加工して、負極板を得た。なお、負極活物質層の片面当たりの目付量は２２０ｇ／ｍ^２（固形分基準）、負極活物質層の片面あたりの厚みは１４５μｍ、および負極活物質層の充填密度は１．６２ｇ／ｍＬであった。

【0056】

＜正極の作製＞
正極活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合化合物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、以下「ＮＣＭ」という）を準備した。また、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を準備し、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をを準備した。質量比において、ＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝１００：１：１の配合比になるように、溶媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に混合し、正極合剤ペーストを作製した。

【0057】

調製した正極合剤ペーストを厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させた。その後、所定の厚みまでプレスし、所定の寸法に加工することで、正極板を得た。

【0058】

＜試験用電池の作製＞
上記作製した負極板と正極板とをセパレータを介して積層し、積層電極体を作製した。正極板と負極板とにそれぞれ集電用のリードを取り付け、積層電極体をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体に挿入した。外装体の内部に非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して試験用電池を作製した。なお、セパレータとしては、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有するの多孔性ポリオレフィンシートを使用した。また、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積基準でＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝２０：４０：４０となるように混合した混合溶媒に、支持塩としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。

【0059】

（例２～９）
例２～９では、負極で用いたバインダの割合を例１とは異なるようにした以外は、例１と同様にして試験用電池を作製した。なお、各例のバインダの割合は表１のとおりとした。

【0060】

＜サイクル容量維持率の評価＞
２５℃環境下、ＣＣＣＶ充電（４．２Ｖまでレート０．４Ｃ、その後０．１Ｃカット）をした後、ＣＣ放電（レート０．４Ｃで２．５Ｖカット）することを１サイクルとして、３００サイクル充放電を繰り返すサイクル試験を行った。１サイクル目の放電容量と、３００サイクル目の放電容量とを測定し、サイクル容量維持率を以下の式（１）により求めた。結果を表１に示す。
サイクル容量維持率（％）＝（（３００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量））×１００ ・・・式（１）

【0061】

＜負極膨化率の評価＞
上記サイクル試験後の試験用電池（２．５Ｖまで放電された状態）をアルゴン雰囲気下で解体し、ＤＭＣに浸して負極板を洗浄した。その後、負極板を乾燥させ、負極板の厚みを測定した。また、サイクル試験前の負極板の厚みも同様にして測定した。サイクル試験前の負極板の厚みに対するサイクル試験後の負極板の厚みの増加率を負極膨化率として、以下の式（２）により求めた。結果を表１に示す。
負極膨化率（％）＝（（サイクル試験後の負極厚み）／（サイクル試験前の負極厚み）－１）×１００ ・・・式（２）

【0062】

＜負極のばね定数の評価＞
サイクル試験前の負極板を３０ｍｍ×４１ｍｍの寸法に切り出し、当該寸法の負極板を８枚積層して評価用サンプルを作製した。この評価用サンプルを精密万能試験機（島津製作所製）を用いて積層方向に荷重を付加した。このときの荷重（ｋＮ）をｙ軸、当該荷重に対する評価用サンプルの積層方向の変位（ｍｍ）をｘ軸としたグラフを作成し、当該グラフの傾きを求めることで、負極の厚み方向のばね定数（ｋＮ／ｍｍ）を求めた。結果を表１に示す。

【0063】

＜スティフネス試験＞
負極板の伸びやすさを評価するため、スティフネス試験を実施した。まず、サイクル試験前の負極板の片面の負極活物質層を除去し、幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍの寸法に切り出すことで、片面に負極活物質層を備えた負極板を準備した。かかる負極板を、負極活物質層が外側になるように、その両端を突き合わせて真円状に一重に丸め、外周が８０ｍｍのループ状のサンプルを作製した。また、スティフネス試験用の装置として、固定された下板と、当該下板と対向し、任意の速度で上下方向へ移動可能な上板とを備える加圧装置を準備した。上記サンプルを、上記突き合わせ部分が上記下板側になるように当該下板に固定し、上記上板で当該サンプルを上下方向から挟持させた。上記上板を１００ｍｍ／分の速度で下方向へ移動させ、上記サンプルの外周面を押圧した。このとき、上記サンプルに発生する応力を測定し、当該サンプルに発生する応力と、その応力が生じているときの当該サンプルのループの高さとを測定した。そして、かかる応力と、かかるループ高さとの相関グラフを作成し、ループ高さが低くなるに伴って、その応力が実質的に連続して上昇した後に最初に低下する変曲点を求めた。当該変曲点に対応するループ高さを降伏ループ高さとして、表１に示す。

【0064】

【表1】

【0065】

表１に示すように、ばね定数（剛性）が比較的高い例１～５、８では、ばね定数が比較的低い例６、７、９よりも負極膨化率が低減されていた。しかしながら、例８では、サイクル容量維持率が例１～５よりも低かった。これは、例８における負極は、降伏ループ高さの値が高く、伸びやすさが不十分であるため、膨張時のストレスの緩和が不十分であったと考えられる。他方、例１～５のおける負極では、降伏ループ高さが低く、伸びやすい性質を有しているため、負極膨化率の低減に加えて、優れた容量維持率も実現されていることがわかる。

【0066】

以上、ここで開示される技術について、具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。ここに開示される技術には上記の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

【符号の説明】

【0067】

２０ 電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極
５２ 正極集電体
５２ａ 正極集電体露出部
５４ 正極活物質層
６０ 負極
６２ 負極集電体
６２ａ 負極集電体露出部
６４ 負極活物質層
７０ セパレータ
１００ 非水電解質二次電池
１１２ 下板
１１４ 上板

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】