特許 7497024 複合体、その製造方法、それを用いたアノード電極材料、および、それを用いたリチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-05-31

(45)【発行日】2024-06-10

(54)【発明の名称】複合体、その製造方法、それを用いたアノード電極材料、および、それを用いたリチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/02 20060101AFI20240603BHJP

   C01B 32/05 20170101ALI20240603BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20240603BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240603BHJP

【ＦＩ】

C01B33/02 Z

C01B32/05

H01M4/38 Z

H01M4/36 A

H01M4/36 E

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2020115268

(22)【出願日】2020-07-03

(65)【公開番号】P2022013012

(43)【公開日】2022-01-18

【審査請求日】2023-03-20

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 令和２年１月１４日公開 Ｎａｎｏ Ｅｎｅｒｇｙ ｖｏｌ．７０，２０２０，１０４４４４ ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｓｃｉｅｎｃｅｄｉｒｅｃｔ．ｃｏｍ／ｓｃｉｅｎｃｅ／ａｒｔｉｃｌｅ／ａｂｓ／ｐｉｉ／Ｓ２２１１２８５５１９３１１６１９ ｈｔｔｐ：／／ｄｏｉ：１０．１０１６／ｊ．ｎａｎｎｏｅｎ．２０１９．１０４４４４

(73)【特許権者】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(72)【発明者】

【氏名】唐 捷

(72)【発明者】

【氏名】ガオ レンシェン

(72)【発明者】

【氏名】秦 禄昌

【審査官】▲高▼橋 真由

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１１０７２９４７２（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０７３５９３２６（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０８４１７８１３（ＣＮ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／０１９０５７１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表２０２０－５１４２３１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３３／０２

Ｃ０１Ｂ ３２／０５

Ｈ０１Ｍ ４／３８

Ｈ０１Ｍ ４／３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

複合体の製造方法であって、
前記複合体は、コバルト（Ｃｏ）を含有し、ゼオライト様イミダゾレート構造体に基づく多孔質炭素支持体と、前記多孔質炭素支持体内に支持されたシリコン（Ｓｉ）粒子とを含み、前記炭素（Ｃ）に対する前記Ｓｉの原子比（Ｓｉ／Ｃ）は、０．３６以上０．３９以下の範囲であり、前記Ｃｏの含有量は、３７質量％以上４０質量％以下の範囲であり、
高分子分散剤で被覆されたシリコン（Ｓｉ）粒子と、イミダゾールまたはその誘導体と、Ｃｏの塩とを溶媒中で混合することと、
前記混合することによって得られた混合物を１００℃より高く１４０℃以下の温度範囲で水熱合成することと、
前記水熱合成で得られた生成物を焼成することと
を包含する、製造方法。

【請求項2】

前記高分子分散剤は、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、デンプン、および、ゼラチンからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記水熱合成することは、１１０℃以上１３０℃以下の温度範囲で行う、請求項１または２に記載の製造方法。

【請求項4】

前記焼成することは、７００℃以上９００℃以下の温度範囲で行う、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。

【請求項5】

前記イミダゾールまたはその誘導体は、２-メチルイミダゾールまたはその誘導体である、請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複合体、その製造方法、それを用いたアノード電極材料、および、それを用いたリチウムイオン二次電池に関し、詳細には、シリコン（Ｓｉ）粒子を含有する複合体、その製造方法、それを用いたアノード電極材料、および、それを用いたリチウムイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池のアノード電極材料として、大きな比容量および容積容量、低い作動電位、豊富な資源によりＳｉが注目されている。しかしながら、Ｓｉは、リチウム（Ｌｉ）イオンの挿入と脱離とに伴い体積変化が大きいため、分解が進み、サイクル寿命が短いという問題がある。また、ＳｉとＬｉとの合金化／脱合金化プロセスでＳｉの機械的破壊によって、急激かつ不可逆的な容量減少が生じるという問題がある。さらに、Ｌｉの脱離によるＳｉ表面の固体電解質界面（ＳＥＩ）層が破壊され、Ｓｉの新しい表面が電解液に露出し、ＳＥＩ層が形成される。充放電を繰り返すことによりＳＥＩ層が厚くなる。

【0003】

このような大きな体積変化に係る問題に対して、フェノール樹脂で被覆されたＳｉ粒子を用いる技術が開発された（例えば、非特許文献１を参照）。非特許文献１によれば、フェノール樹脂で被覆されたＳｉ粒子をゼオライト様イミダゾール構造体としてＺＩＦ－６７に埋め込み、それを炭化することによって、炭素膜で被覆されたＳｉ粒子が埋め込まれたＺＩＦ－６７由来炭化物からなる複合体が製造された。非特許文献１は、この複合体をリチウムイオン電池のアノード電極に使用したところ、サイクル特性およびレート特性が改善したことを報告する。しかしながら、実用化に際しては、さらなる特性向上が求められる。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【文献】Ｎｉａｎｔａｏ Ｌｉｕら，Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌｕｍｅ １８，Ｍａｒｃｈ ２０１９，Ｐａｇｅｓ １６５－１７３

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

以上から、本発明の課題は、リチウムイオン二次電池のアノード電極に使用できるシリコン粒子を用いた複合体、その製造方法、それを用いたアノード電極材料、および、それを用いたリチウムイオン二次電池を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明による複合体は、コバルト（Ｃｏ）を含有し、ゼオライト様イミダゾレート構造体に基づく多孔質炭素支持体と、前記多孔質炭素支持体内に支持されたシリコン（Ｓｉ）粒子とを含み、前記炭素（Ｃ）に対する前記Ｓｉの原子比（Ｓｉ／Ｃ）は、０．３６以上０．３９以下の範囲であり、前記Ｃｏの含有量は、３７質量％以上４０質量％以下の範囲であり、これにより上記課題を解決する。
前記原子比（Ｓｉ／Ｃ）は、０．３６５以上０．３７５以下の範囲であってもよい。
前記シリコン粒子の粒径は、４０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下の範囲であってもよい。
前記Ｃｏの含有量は、３７原子％以上３９原子％以下の範囲であってもよい。
前記多孔質炭素支持体の粒径は、０．３μｍ以上２μｍ以下の範囲であってもよい。
前記多孔質炭素支持体は、ＺＩＦ－６７の炭化物であってもよい。
前記多孔質炭素支持体は、窒素（Ｎ）をさらに含有してもよい。
前記Ｎの含有量は、２原子％以上５原子％以下の範囲であってもよい。
前記多孔質炭素支持体は、酸素（Ｏ）をさらに含有してもよい。
前記Ｏの含有量は、５原子％以上１５原子％以下の範囲であってもよい。
組成式Ｃ_ａＳｉ_ｂＣｏ_ｃＮ_ｄＯ_ｅで表され、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１とすると、原子比のパラメータａ～ｅは、
０．６≦ａ≦０．９
０．０１≦ｂ≦０．１
０．０１≦ｃ≦０．０５
０≦ｄ≦０．１
０≦ｅ≦０．３
を満たしてもよい。
２４０ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下の範囲のＢＥＴ比表面積を有してもよい。
１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲の中心細孔直径を有してもよい。
本発明による上記複合体の製造方法は、高分子分散剤で被覆されたシリコン（Ｓｉ）粒子と、イミダゾールまたはその誘導体と、Ｃｏの塩とを溶媒中で混合することと、前記混合することによって得られた混合物を１００℃より高く１４０℃以下の温度範囲で水熱合成することと、前記水熱合成で得られた生成物を焼成することとを包含し、これにより上記課題を解決する。 前記高分子分散剤は、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、デンプン、および、ゼラチンからなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。
前記水熱合成することは、１１０℃以上１３０℃以下の温度範囲で行ってもよい。
前記焼成することは、７００℃以上９００℃以下の温度範囲で行ってもよい。
前記イミダゾールまたはその誘導体は、２-メチルイミダゾールまたはその誘導体であってもよい。
本発明のアノード電極材料は、上記複合体を含有し、これにより上記課題を解決する。
本発明によるリチウムイオン二次電池は、アノード電極と、カソード電極と、前記アノード電極および前記カソード電極の間に位置する電解質とを備え、前記アノード電極は、上記アノード電極材料からなり、これにより上記課題を解決する。

【発明の効果】

【0007】

本発明の複合体は、コバルト（Ｃｏ）を含有し、ゼオライト様イミダゾレート構造体に基づく多孔質炭素支持体と、その中に支持されたシリコン（Ｓｉ）粒子とを含む。Ｓｉ粒子は炭素膜で被覆されていないか、被覆されていても単層からなる極めて薄い炭素膜で被覆されているため、Ｓｉ本来の大きな比容量を達成できる。特に、特定のＳｉ／Ｃの原子比、および、特定のＣｏ含有量を満たすことにより、優れたサイクル特性およびレート特性が得られ、アノード電極材料として機能し得る。さらに、このようなアノード電極材料を用いれば、優れたリチウムイオン二次電池を提供できる。

【0008】

本発明の複合体の製造方法は、高分子分散剤で被覆されたシリコン（Ｓｉ）粒子と、イミダゾールまたはその誘導体と、Ｃｏの塩とを溶媒中で混合することと、それよって得られた混合物を水熱合成することと、それによって得られた生成物を焼成することとを包含する。所定温度で水熱合成することにより、Ｓｉ粒子が溶媒中で良好に分散し、攪拌された状態で、イミダゾレート構造体が形成されるので、イミダゾレート構造体内にＳｉ粒子を支持させることができる。このような生成物を焼成することにより、上述の複合体が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の複合体を模式的に示す図

【図2】本発明の複合体の製造工程を示すフローチャート

【図3】本発明のリチウムイオン二次電池を模式的に示す図

【図4】例１の中間生成物の異なる倍率のＳＥＭ像を示す図

【図5】例２の中間生成物の異なる倍率のＳＥＭ像を示す図

【図6】例３の中間生成物の異なる倍率のＳＥＭ像を示す図

【図7】例４の中間生成物の異なる倍率のＳＥＭ像を示す図

【図8】例２および例５の中間生成物のＸＲＤパターンを示す図

【図9】例２の試料のＳＥＭ像を示す図

【図10】例２の試料の異なる倍率のＴＥＭ像を示す図

【図11】例２の試料のＨＲＴＥＭ像を示す図

【図12】例２の試料の元素マッピングを示す図

【図13】例２の試料の粒径分布を示す図

【図14】例２の試料のＸＲＤパターンを示す図

【図15】例２の試料のラマンスペクトルを示す図

【図16】例２の試料のＸＰＳスペクトルを示す図

【図17】例２の試料の窒素吸脱着等温線を示す図

【図18】例２の試料の細孔径分布を示す図

【図19】例２の電池のサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）特性を示す図

【図20】例２の電池のガルバノスタット充放電曲線を示す図

【図21】例２の電池のガルバノスタット充放電曲線の電流密度依存性を示す図

【図22】例２の電池および例５の電池のレート特性を示す図

【図23】例６電池のレート特性を示す図

【図24】例２の電池および例６の電池のサイクル特性を示す図

【図25】例５の電池のサイクル特性を示す図

【図26】例２の電池および例６の電池のナイキストプロットを示す図

【図27】例２の電池の別のサイクル特性を示す図

【図28】例１の電池および例３の電池のサイクル特性を示す図

【図29】例２の電池の充放電前および充放電（１００サイクル）後のＴＥＭ像を示す図

【図30】例２の電池の充放電前および充放電（４００サイクル）後のＳＥＭ像を示す図

【図31】例２の電池の種々の掃引速度におけるＣＶ曲線（Ａ）と、ピーク電流と掃引速度との関係（Ｂ）とを示す図

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。

【0011】

（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明の複合体およびその製造方法について説明する。
図１は、本発明の複合体を模式的に示す図である。

【0012】

本発明の複合体１００は、コバルト（Ｃｏ）を含有し、ゼオライト様イミダゾレート構造体に基づく多孔質炭素支持体１１０と、その中に支持されたシリコン（Ｓｉ）粒子１２０とを含む。本願明細書において支持されるシリコン粒子は２以上のシリコン粒子を意図する。多孔質炭素支持体１１０は、主として炭素からなり、後述する所定量のＣｏを含有し、シリコン粒子１２０を内包可能である。

【0013】

多孔質炭素支持体１１０は、ゼオライト様イミダゾレート構造体（Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ：ＺＩＦ）の炭化物である。ゼオライト様イミダゾレート構造体は、金属有機構造体（Ｍｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ：ＭＯＦ）を骨格とする材料の一種であり、金属がＣｏであり、有機架橋配位子がイミダゾール置換基からなるゼオライトのような３次元ミクロポーラス材料である。

【0014】

このようなＺＩＦには、細孔径の違い、イミダゾール置換基の種類によって、ＺＩＦ－７、ＺＩＦ－２２、ＺＩＦ－８、ＺＩＦ－６７、ＺＩＦ－６９、ＺＩＦ－７１、ＺＩＦ－７８、ＺＩＦ－９０、ＺＩＦ－９５等が知られている。中でも、細孔径および収率の観点から、ＺＩＦ－６７、すなわち、Ｃｏイオンを２－メチルイミダゾールが架橋したソーダライト型結晶構造が好ましい。ＺＩＦ－６７の炭化物であることは、簡易的には、多孔質炭素多孔体１１０の形状が、１２面体であることから判断してもよい。

【0015】

また、本発明の複合体１００において、シリコン粒子１２０は、炭素膜で被覆されていないか、または、単層の炭素膜で被覆されている。これにより、Ｓｉ本来の大きな比容量を達成できる。なお、本願明細書において、シリコン粒子１２０が炭素膜で被覆されていない、または、単層の炭素膜で被覆されていることは、電子顕微鏡観察、Ｘ線回折、Ｘ線光電子分光法、シリコン粒子の粒径などの結果を総合的に判断できるが、簡易的には、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡などの電子顕微鏡観察において、炭素膜が実質確認されなければれば、シリコン粒子１２０は炭素膜で被覆されていない、または、単層の炭素膜で被覆されていると判断してよい。詳細は実施例にて説明する。

【0016】

さらに、本発明の複合体１００において、Ｃｏの含有量は、複合体全体に対して、３７質量％以上４０質量％以下の範囲であり、炭素（Ｃ）に対するＳｉの原子比（Ｓｉ／Ｃ）は０．３６以上０．３９以下の範囲である。本願発明者らは、特定のＣｏ含有量とＳｉ／Ｃ原子比とを満たすことにより、優れたサイクル特性およびレート特性が得られ、アノード電極材料として機能し得ることを見出した。各元素の含有量は、光電子分光装置を用いたＸＰＳスペクトルから算出される。

【0017】

Ｃｏの含有量は、好ましくは、３７原子％以上３９原子％以下の範囲である。この範囲であれば、さらに優れたサイクル特性およびレート特性が得られ得る。

【0018】

Ｓｉ／Ｃ原子比は、好ましくは、０．３６５以上０．３７５以下の範囲である。この範囲であれば、さらに優れたサイクル特性およびレート特性が得られ得る。

【0019】

シリコン粒子１２０の粒径は、好ましくは、４０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下の範囲である。この範囲であれば、上記Ｓｉ／Ｃ原子比を満たしつつ、シリコン粒子１２０を多孔質炭素支持体１１０内に支持させることができる。シリコン粒子１２０の粒径は、より好ましくは、９０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下の範囲である。これによりサイクル特性およびレート特性に優れた複合体が得られる。本願明細書において、シリコン粒子１２０の粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察された画像において無作為に選んだ粒子１００点の粒径を測定し、その平均粒径とする。

【0020】

多孔質炭素支持体１１０の粒径は、好ましくは、０．３μｍ以上２μｍ以下の範囲である。この範囲であれば、シリコン粒子１２０を内包し、支持できる。多孔質炭素支持体１１０の粒径は、より好ましくは、０．３６μｍ以上１．２μｍ以下の範囲である。この範囲であれば、優れたサイクル特性およびレート特性を有するアノード電極材料となり得る。本願明細書において、多孔質炭素支持体１１０の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察された画像において無作為に選んだ粒子１００点の粒径を測定し、その平均粒径とする。

【0021】

多孔質炭素支持体１１０は、窒素（Ｎ）をさらに含有してもよい。多孔質炭素支持体１１０中の窒素は、原料中に含有される窒素であってもよい。これにより、多孔質炭素支持体１１０が安定化する。含有される窒素の量は、２原子％以上５原子％以下の範囲である。この範囲であれば、アノード電極材料として機能する。含有される窒素の量は、好ましくは、４原子％以上５原子％以下の範囲である。

【0022】

多孔質炭素支持体１１０は、酸素（Ｏ）をさらに含有してもよい。多孔質炭素支持体１１０中の酸素は、製造時に導入されよい。これにより、多孔質炭素支持体１１０が安定化する。含有される酸素の量は、５原子％以上１５原子％以下の範囲である。この範囲であれば、アノード電極材料として機能する。含有される酸素の量は、好ましくは、８原子％以上１２原子％以下の範囲である。

【0023】

本発明の複合体１００は、炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、コバルト（Ｃｏ）、必要に応じて窒素（Ｎ）、必要に応じて酸素（Ｏ）を含有し、組成式Ｃ_ａＳｉ_ｂＣｏ_ｃＮ_ｄＯ_ｅで表され、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１とすると、原子比のパラメータａ～ｅは、好ましくは、以下を満たす。
０．６≦ａ≦０．９
０．０１≦ｂ≦０．１
０．０１≦ｃ≦０．０５
０≦ｄ≦０．１
０≦ｅ≦０．３
これにより、本発明の複合体１００は、シリコン粒子１２０を多孔質炭素支持体１１０内に支持し、安定化し得る。

【0024】

より好ましくは、パラメータａ～ｅは以下を満たす。
０．７５≦ａ≦０．８５
０．０２≦ｂ≦０．０４
０．０１５≦ｃ≦０．０２
０．０４≦ｄ≦０．０６
０．０８≦ｅ≦０．１５
この範囲であれば、本発明の複合体１００は、優れたサイクル特性およびレート特性を有するアノード電極材料となり得る。

【0025】

本発明の複合体１００は、２４０ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下の範囲のＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ法）比表面積を有する。これにより、リチウムイオンの挿入・脱離を可能とし、充放電を促進する。本発明の複合体１００は、より好ましくは、２５０ｍ^２／ｇ以上２８０ｍ^２／ｇ以下の範囲のＢＥＴ比表面積を有する。この範囲であれば、優れたサイクル特性およびレート特性を有するアノード電極材料となり得る。

【0026】

本発明の複合体１００の中心細孔直径は、好ましくは、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲である。中心細孔直径は、Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法により求めた細孔径分布曲線から求められる。中心細孔直径が上記範囲内であれば、リチウムイオンの挿入・脱離を可能とし、充放電を促進する。本発明の複合体１００の中心細孔直径は、より好ましくは、１ｎｍ以上４ｎｍ以下の範囲である。この範囲であれば、優れたサイクル特性およびレート特性を有するアノード電極材料となり得る。

【0027】

次に、本発明の複合体の製造方法について説明する。
図２は、本発明の複合体の製造工程を示すフローチャートである。

【0028】

本発明の複合体は以下のステップＳ２１０～Ｓ２３０によって製造される。
各ステップについて詳述する。
ステップＳ２１０：高分子分散剤で被覆されたシリコン（Ｓｉ）粒子と、イミダゾールまたはその誘導体と、コバルト（Ｃｏ）の塩とを溶媒中で混合する。
ステップＳ２２０：ステップＳ２１０により得られた混合物を１００℃より高く１４０℃未満の温度範囲で水熱合成する。
ステップＳ２３０：ステップＳ２２０により得られた生成物を焼成する。

【0029】

ステップＳ２１０において、シリコン粒子は、市販のシリコン粒子を使用でき、好ましくは、４０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下の範囲の粒径を有するシリコン粒子である。

【0030】

ステップＳ２１０において、高分子分散剤は、好ましくは、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、デンプン、および、ゼラチンからなる群から選択される少なくとも１つを含む。これらは、Ｓｉ粒子を被覆し、溶媒中での分散性に優れる。中でも、高分子分散剤は、より好ましくは、ポリビニルピロリドンである。なお、高分子分散剤で被覆したＳｉ粒子は、上述の高分子分散剤を溶解させたエタノール等の溶媒に分散・攪拌（例えば、５時間～１５時間）し、遠心分離することによって得られる。

【0031】

ステップＳ２１０において、イミダゾールまたはその誘導体とは、置換基を有するまたは有しないイミダゾール、イミダゾール上の２、４または５位の少なくとも１つ以上の炭素原子上で炭素数が１～６個（例えば、炭素数が１～４個、１～３個）のアルキル基、ハロゲン基およびニトロ基からなる群から選ばれる１～３個の置換基を有するか、または、イミダゾール上の４および５位の隣接する置換基が一緒になって、置換基を有していてもよい縮合環式の５もしくは６員の芳香族炭素環または芳香族ヘテロ環を形成していてもよい、イミダゾールを意味する。

【0032】

炭素数が１～６個のアルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ネオブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシルなどである。中でも、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピルがより好ましく、メチル、エチルがより一層好ましく、メチルが特に好ましい。ハロゲン基としては、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨードがあり、クロロが好ましい。

【0033】

縮合環式の５もしくは６員の芳香族炭素環は、例えば、ベンゾ基がある。縮合環式の５もしくは６員の芳香族ヘテロ環は、例えば、酸素、窒素および硫黄原子からなる群から少なくとも１種選択されるヘテロ原子を含有した、フロ基、チオフェノ基、ピロロ基、イミダゾロ基、ピラゾロ基、イソオキサゾロ基、テトラゾロ基、ピリド基、ピラジノ基、ピリミジノ基、ピリダジノ基等がある。

【0034】

中でも、イミダゾールまたはその誘導体は、好ましくは、２-メチルイミダゾールである。市販されており、入手が容易であり、既存の方法によって合成も可能である。

【0035】

Ｃｏの塩は、Ｃｏの無機塩または有機塩を意味し、好ましくは、Ｃｏの無機塩である。Ｃｏの無機塩は、例えば、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩などの無機酸塩、フッ化物塩、臭化物塩、塩化物、要化物塩などの無機ハロゲン化物塩、アセチルアセトナート塩であり得る。

【0036】

ステップＳ２１０において、より好ましくは、高分子分散剤で被覆されたシリコン粒子をメタノール等の溶媒に再分散させ、これにイミダゾールまたはその誘導体を添加する。この混合液に、Ｃｏの塩をメタノール等の溶媒に溶解させた溶液を添加する。この手順により、高分子分散剤で被覆されたシリコン粒子が良好に分散した混合物（種溶液）となる。

【0037】

ステップＳ２２０において、ステップＳ２１０で得られた混合物を１００℃より高く１４０℃未満の温度範囲で水熱合成する。水熱合成は、高温高圧の熱水の存在下で行われる反応であるが、混合物をオートクレーブ等の耐熱容器に移し、密閉した状態で、上記温度範囲で加熱すればよい。１００℃以下および１４０℃以上の温度では、シリコン粒子を十分に支持できない。これにより、高分子分散剤で被覆されたシリコン粒子を内部に支持したコバルト－有機構造体（すなわち、ゼオライト様イミダゾレート構造体）となる。特に、ステップＳ２１０においてイミダゾールまたはその誘導体として２-メチルイミダゾールまたはその誘導体を用いた場合には、ＺＩＦ－６７となる。

【0038】

ステップＳ２２０において、さらに好ましくは、水熱合成は、１１０℃以上１３０℃以下の温度範囲で、２時間以上１０時間以下の時間行われる。これにより、高分子分散剤で被覆されたシリコン粒子を内包した状態でコバルト－有機構造体を効率的に生成できる。

【0039】

水熱合成後、反応物を遠心分離し、エタノール等で数回洗浄し、真空中で乾燥させてもよい。

【0040】

ステップＳ２３０において、ステップＳ２２０により得られた生成物（分子分散剤で被覆されたシリコン粒子内包コバルト－有機構造体）を焼成し、炭化する。このようにして、図１を参照して説明した複合体が得られる。

【0041】

ステップＳ２３０において、焼成は、有機物が炭化される限り温度に制限はないが、好ましくは、７００℃以上９００℃以下の温度で行われる。この範囲であれば、有機物が炭化される。焼成は、好ましくは、窒素雰囲気、アルゴン、キセノン等の希ガス雰囲気で行われる。焼成時間は、例示的には、１時間以上１０時間以下、好ましくは、２時間以上５時間以下の間である。

【0042】

（実施の形態２）
実施の形態２では、本発明の複合体を含有するアノード電極材料を用いたリチウムイオン二次電池について説明する。
図３は、本発明のリチウムイオン二次電池を模式的に示す図である。

【0043】

本発明のリチウムイオン二次電池３００は、少なくとも、カソード電極３１０とアノード電極３２０と電解質３３０とを備えるが、図３では、カソード電極３１０およびアノード電極３２０が電解質３３０に浸漬している様子を示す。

【0044】

カソード電極３１０は、代表的にはＬｉＭＯ_２（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、ＣｒおよびＶからなる群から少なくとも１つ選択される元素である）で表されるＬｉ金属酸化物が知られているが、既存のリチウムイオン二次電池に適用されるカソード電極用の材料が適用される。アノード電極３２０は、実施の形態１で説明した本発明の複合体（図１）を含有するアノード電極材料からなる。

【0045】

電解質３３０は、リチウムイオン二次電池に使用される既存の電解質であれば特に制限はないが、例示的には、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＯＦ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）およびＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２からなる群から少なくとも１つ選択される物質を含有する。中でも、ＬｉＰＦ_６は、導電性が高いため、好ましい。

【0046】

リチウムイオン二次電池３００は、さらに、カソード電極３１０とアノード電極３２０との間にセパレータ３４０を有し、これらカソード電極３１０およびアノード電極３２０を隔離している。

【0047】

セパレータ３４０の材料は、例えば、フッ素系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン系高分子およびこれらの誘導体、セルロース、紙、および、不織布から選ばれる材料である。

【0048】

リチウムイオン二次電池３００では、上述のカソード電極３１０、アノード電極３２０、電解質３３０およびセパレータ３４０がセル３５０に収容されている。また、カソード電極３１０およびアノード電極３２０は、それぞれ、既存の集電体を有していてもよい。

【0049】

このようなリチウムイオン二次電池３００は、チップ型、コイン型、ボタン型、モールド型、パウチ型、ラミネート型、円筒型、角型等のキャパシタであってもよく、さらに、これらを複数接続したモジュールで使用されてもよい。

【0050】

このように本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の複合体を含有するアノード電極材料を用いるので、リチウムイオンの挿入・脱離による体積膨張が抑制され、高いサイクル特性およびレート特性を達成できる。柔軟性に優れ、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化に追従できる。その結果、リチウムイオン二次電池の長寿命を可能にする。

【0051】

また、アノード電極において、本発明の複合体中のシリコン粒子は実質的に炭素膜によって被覆されていないので、大きな容量のリチウム二次イオン電池を提供できる。このような本発明のリチウムイオン二次電池は、ノートパソコン、携帯電話等のポータブル電子機器等に利用され得る。

【0052】

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。

【実施例】

【0053】

［高分子分散剤被覆シリコン粒子］
粒径１００ｎｍのシリコン粒子５ｇ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）を、ポリビニルピロリドン３０ｍＬを含有するエタノール溶液に均一に分散させ、１２時間攪拌させた。その後、遠心分離し、高分子分散剤被覆シリコン粒子を得た。

【0054】

［例１～例３］
例１～例３では、図２に示す方法を実施し、複合体を製造した。詳細には、高分子分散剤被覆シリコン粒子と、２－メチルイミダゾールと、コバルト（Ｃｏ）の硝酸塩とをメタノール中で混合（図２のステップＳ２１０）し、これを１００℃（例１）、１２０℃（例２）、１４０℃（例３）の温度で水熱合成（図２のステップＳ２２０）し、得られた生成物を焼成（図２のステップＳ２３０）した。

【0055】

詳細に説明する。表１に示すように、高分子分散剤被覆シリコン粒子５ｇを１００ｍＬのメタノールに再分散させ、２－メチルイミダゾール１．８４８ｇを添加した（混合液Ａと称する）。コバルト硝酸塩水和物（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）１．６３８ｇを１００ｍＬのメタノールに溶解させた（混合液Ｂと称する）。混合液Ｂを混合液Ａに一気に添加し、種溶液を得た。種溶液は濃い紫色の溶液であった。

【0056】

種溶液を３００ｍＬのテフロン（登録商標）製内筒容器付きの水熱合成用ステンレス製反応器に移し、１００℃（例１）、１２０℃（例２）、１４０℃（例３）で４時間、水熱合成した。室温まで放冷し、生成物を遠心分離し、エタノールで複数回洗浄後、真空中で８時間乾燥させた。以降では、水熱合成後、かつ、焼成前の生成物を例１～例３の中間生成物と称する。例１～例３の中間生成物を、電界放出形走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ－６５００Ｆ、日本電子株式会社製）により観察した。結果を図４～図６に示す。例１～例３の中間生成物に粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ、全自動多目的Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ、株式会社リガク製）を行った。Ｃｕ－Ｋα線の特性Ｘ線（波長λ＝１．５４１８Å）を用いた。結果を図８に示す。

【0057】

中間生成物を雰囲気炉に設置し、昇温速度３℃／分で８００℃まで昇温させ、アルゴン雰囲気中、３時間焼成し、炭化させ、最終生成物（試料）を得た。以降では、焼成後の最終生成物を例１～例３の試料と称する。例１～例３の試料をＳＥＭにより観察し、粒径分布を求めた。結果を図９および図１３に示す。例１～例３の試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＭ－２１００Ｆ、日本電子株式会社製）により観察した。結果を図１０～図１２に示す。

【0058】

例１～例３の試料についてＸＲＤ測定を行った。結果を図１４に示す。例１～例３の試料のラマンスペクトルをラマン分光装置（Ｒａｍａｎ Ｐｌｕｓ、ナノフォトン株式会社製）を用いて測定した。結果を図１５および表２に示す。測定には波長５３２ｎｍのレーザ光を用いた。例１～例３の試料について光電子分光装置（ＸＰＳ、Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ、アルバック・ファイ株式会社製）を用いてＸＰＳスペクトルを測定した。結果を図１６に示す。例１～例３の試料について比表面積／細孔径分布測定装置（Ａｕｔｏｓｏｒｂ ｉＱ、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて窒素吸脱着等温線および細孔径分布を測定した。結果を図１７、図１８および表３に示す。

【0059】

例１～例３の試料をアノード電極材料に用い、ＣＲ２０３２コイン型電池セルを製造し、電気化学特性を評価した。

【0060】

具体的には、各アノード電極材料と、カーボンブラックと、バインダとしてポリビニルアルコールとを、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で、質量比７：２：１で混合し、電極スラリとした。電極スラリを直径１５ｍｍの円形の銅箔に塗布し、真空雰囲気中、９０℃で１２時間乾燥させた。これにより、銅箔が集電体として機能するアノード電極を構成した。アノード電極内に含有される各試料の質量は１～２ｍｇであった。カソード電極（カウンタ電極）としてＬｉ箔を用いた。

【0061】

ステンレス製のセル内に多孔性のセパレータとしてポリプロピレン（ＰＰ）メンブレン（Ｃｅｌｇａｒｄ２４００）をこれら電極間に配置し、電解質として炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの混合物（１：１、ｖ／ｖ）中に１ＭＬｉＰＦ_６を充填し、コイン型電池セルを製造した。なお、電池セルの組み立ては、Ａｒガスで充填されたグローブボックス内で行った。例１～例３の試料をアノード電極に用いた電池を、それぞれ、例１～例３の電池と呼ぶ。

【0062】

電池セルの電気化学測定を、ＶＭＰ３電気化学ステーション（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ）を用いて行った。室温において、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定、サイクル特性、レート特性、電気化学インピーダンス（ＥＩＳ）測定を行った。サイクル特性およびレート特性は、種々の電流密度で電圧幅０．００５Ｖ～３．０ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋で行った。ＥＩＳ測定は、ＡＣ振幅１０ｍＶ、周波数幅１００ｍＨｚ～２００ｋＨｚで行った。測定後の電極の断面の様子をＳＥＭ観察した。これらの結果を図１９～図２２、図２４、図２６～図３１および表４に示す。

【0063】

［例４］
例４は、例１～例３において、水熱合成に代えて２５℃で１２時間のエージングを行った以外は、例１～例３と同様であった。焼成前の例４の試料のＳＥＭ像を図７に示す。

【0064】

［例５］
例５は、例２において、高分子分散剤被覆シリコン粒子を用いない以外は、例２と同様であった。すなわち、例５の試料はＺＩＦ－６７の炭化物であった。例１～例３と同様に、例５の試料をアノード電極材料に用い、ＣＲ２０３２コイン型電池セルを製造し、電気化学特性を評価した。結果を図２２および表４に示す。

【0065】

［例６］
例６は、高分子分散剤で被覆される前のシリコン粒子をアノード電極に用い、例１～例３と同様に、ＣＲ２０３２コイン型電池セルを製造し、電気化学特性を評価した。結果を図２３および表４に示す。

【0066】

分かりやすさのために、例１～例５の試料の合成条件を表１に示す。

【0067】

【表1】

【0068】

図４は、例１の中間生成物の異なる倍率のＳＥＭ像を示す図である。
図５は、例２の中間生成物の異なる倍率のＳＥＭ像を示す図である。
図６は、例３の中間生成物の異なる倍率のＳＥＭ像を示す図である。
図７は、例４の中間生成物の異なる倍率のＳＥＭ像を示す図である。

【0069】

図４～図７によれば、いずれの中間生成物も１２面体の構造体を有し、ＺＩＦ－６７が形成されたことが示唆された。図４、図６および図７によれば、多面体以外に微粒子が確認され、ＺＩＦ－６７内に支持・被覆されないシリコン粒子が多数存在した。一方、図５によれば、多面体以外の微粒子は確認されず、すべてのシリコン粒子がＺＩＦ－６７内に支持されたことが分かった。

【0070】

図８は、例２および例５の中間生成物のＸＲＤパターンを示す図である。

【0071】

図８によれば、例２の中間生成物のＸＲＤパターンは、例５の中間生成物（すなわちＺＩＦ－６７）のそれと一致した。このことから、例２の中間生成物は、高分子分散剤被覆シリコン粒子を内部に支持したＺＩＦ－６７の複合体であることが分かった。図示しないが、例１、例３の中間生成物もＺＩＦ－６７の生成を示した。

【0072】

図９は、例２の試料の異なる倍率のＳＥＭ像を示す図である。
図１０は、例２の試料の異なる倍率のＴＥＭ像を示す図である。
図１１は、例２の試料のＨＲＴＥＭ像を示す図である。
図１２は、例２の試料の元素マッピングを示す図である。

【0073】

図９に示すように、例２の試料は、焼成後も１２面体の構造体の形状を維持した。図５と比較すると、例２の試料の表面は粗く、多孔質であった。これは、焼成によりＺＩＦ－６７中の有機鎖が除去されたためと考える。このことから、ＺＩＦ－６７は燃焼により、多孔質炭素支持体となったことを示唆する。

【0074】

図１０（Ａ）によれば、例２の試料は、多孔質炭素支持体内にシリコン粒子を内包した複合体であることが分かった。図１０（Ｂ）によれば、例２の試料は、密になった炭素殻（カーボンシェル）を有し、Ｃｏ（１１１）の結晶面距離（０．２３ｎｍ）が確認された。このことから、例２の試料は、コバルト（Ｃｏ）粒子を含有する炭素殻を有することが分かった。シリコン粒子の粒径を測定したところ、平均粒径は、１００ｎｍであり、原料に用いたシリコン粒子の粒径と同じであった。

【0075】

図１２は、図１１に四角で示す領域のＣ、ＣｏおよびＳｉの元素マッピングを示す。図１２は、グレースケールで示すが、明るく示される領域に元素が存在することを示す。図１２によれば、例２の試料全体にＣおよびＣｏが分散して位置したが、Ｓｉは内部にのみ位置した。このことからも、例２の試料は、Ｃｏを含有する多孔質炭素支持体と、その内部に支持されたシリコン粒子とを含む複合体であることが確認された。また、図１１のＨＲＴＥＭ像と図１２の元素マッピングから、シリコン粒子は、実質的に炭素膜に被覆されていないことが分かった。

【0076】

以上から、図２に示す本発明の方法を実施することにより、Ｃｏを含有する多孔質炭素支持体と、その内部に支持されたシリコン粒子とを含有する複合体が得られることが示された。特に、１００℃より高く１４０℃未満の温度範囲で水熱合成することにより、シリコン粒子が多孔質炭素支持体内に支持されることが示された。

【0077】

図１３は、焼成後の例２の試料の粒径分布を示す図である。

【0078】

図１３によれば、例２の試料は、平均０．６４μｍの直径を有することが分かった。このことからも、例２の試料は、内部に直径１００ｎｍのシリコン粒子を含有することが示された。

【0079】

図１４は、焼成後の例２の試料のＸＲＤパターンを示す図である。

【0080】

図１４には、Ｓｉ粒子およびＣｏ金属のＸＲＤパターンを併せて示す。図１４によれば、例２の試料は、２８．６°、４７．５°、５６．４°に回折ピークを有した。これらの回折ピークは、それぞれ、Ｓｉの（１１１）、（２２０）、（３１１）の回折ピークに一致した。例２の試料は、さらに、４４．２°、５１．５°、７５．９°に回折ピークを有した。これらの回折ピークは、それぞれ、Ｃｏの（１１１）、（２００）、（２２０）の回折ピーク（ＩＣＳＤ Ｎｏ．０１－０７７－７４５１）に一致した。例２の試料は、さらに、アモルファス炭素を示す２７°近傍にブロードなピークを有した。このことからも、図２のステップＳ２３０の焼成によって、有機物はアモルファス炭素に炭化されたことが分かった。図示しないが、例５の試料のＸＲＤパターンも、Ｓｉの回折ピークを有しない以外は、例２の試料のそれと同様であり、燃焼によりアモルファス炭素となることが分かった。

【0081】

図１５は、焼成後の例２の試料のラマンスペクトルを示す図である。

【0082】

図１５によれば、例２の試料は、波数５２０ｃｍ^－１、６７７ｃｍ^－１および９４５ｃｍ^－１に明瞭なピークを示した。これらの波数５２０ｃｍ^－１および９４５ｃｍ^－１のピークはＳｉ－Ｓｉの結合に基づくピークであり、６７７ｃｍ^－１のピークはＣｏのピークであった。また、例２の試料は、波数１３６０ｃｍ^－１および１５８０ｃｍ^－１に炭素のＤバンドおよびＧバンドに基づくピークを示した。このような炭素のＤバンドおよびＧバンドの存在は、例２の試料が導電性に優れることを示唆する。さらに、炭素のＤバンドおよびＧバンドの存在により、例２の試料中の炭素は無秩序なグラフェン様構造を有しており、Ｌｉイオンが拡散可能なパスを多く有しており、リチウム二次電池のアノード電極として有利であることが分かった。

【0083】

図１６は、焼成後の例２の試料のＸＰＳスペクトルを示す図である。

【0084】

図１６によれば、例２の試料は、Ｃ、ＣｏおよびＳｉに加えて、窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）を含有することが分かった。さらに、例２の試料中のＣ、Ｏ、Ｎ、ＳｉおよびＣｏの含有量（原子％）は、それぞれ、８０．４原子％、１０．６原子％、４．２原子％、３．０原子％および１．７原子％であった。この結果は、原料組成から換算し、多孔質炭素支持体内のシリコン粒子は、表面が炭素膜で覆われていないか、または、覆われていたとしても単層の炭素膜を有するにすぎないことを示唆する。例１および例３の試料では、多孔質炭素支持体内に支持されるシリコン粒子が少ないため、Ｓｉの含有量は１原子％未満であった。表２には、ＸＰＳから求めたＳｉ／Ｃの原子比とＣｏの質量％とを示す。

【0085】

【表2】

【0086】

例２の試料は、炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、コバルト（Ｃｏ）、窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）を含有し、組成式Ｃ_ａＳｉ_ｂＣｏ_ｃＮ_ｄＯ_ｅで表され、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１とすると、原子比のパラメータａ～ｅは、以下を満たす複合体であった。
０．７５≦ａ≦０．８５
０．０２≦ｂ≦０．０４
０．０１５≦ｃ≦０．０２
０．０４≦ｄ≦０．０６
０．０８≦ｅ≦０．１５

【0087】

図１７は、焼成後の例２の試料の窒素吸脱着等温線を示す図である。

【0088】

図１７によれば、例２の試料の窒素吸脱着等温線のＩＵＰＡＣ分類は、ＩＶ型に分類され、例２の試料は、細孔径１ｎｍ～５０ｎｍの範囲のメソポアを有する多孔体であることが分かった。

【0089】

図１８は、焼成後の例２の試料の細孔径分布を示す図である。

【0090】

図１８は、図１７の窒素吸脱着等温線からＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）モデルにより算出した細孔径分布である。図１８によれば、例２の試料は、１ｎｍ以上４ｎｍ以下の中心細孔直径を有することが分かった。このように、例２の試料はメソポアを多数有するため、アノード電極材料に用いれば、電極と電解液とが十分に接触し、電解液の浸透を促進し、リチウムイオンの拡散距離を低減できる。

【0091】

例１～例３の試料の比表面積および細孔容積を表３にまとめて示す。

【0092】

【表3】

【0093】

図１９は、例２の電池のサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）特性を示す図である。

【0094】

図１９には、０．０１Ｖ～Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）の範囲を０．１ｍＶｓ^－１で掃引した際の最初の４サイクル時の典型的なアクティベーションのＣＶ特性を示す。最初のリチエーション（Ｌｉの挿入）プロセスでは、１Ｖから０．４Ｖにわたってブロードなカソードピーク電位を示したが、２回目以降のサイクルでは消失した。この不可逆的な結果は、電極の表面に安定なＳＥＩ膜が形成されたためである。デリチエーション（Ｌｉの脱離）プロセスにおいて、０．３Ｖと０．５Ｖの２つのアノードピーク電位が見られた。これは、アモルファスＬｉ_ｘＳｉ（１＜ｘ＜３．７５）からＳｉへの相変化に起因する。例２の試料中の電解液とシリコン粒子との間の素早くかつ十分な接触により、アクティベーション時のアノードピークにおける電流値の増大を小さく抑えることができた。

【0095】

図２０は、例２の電池のガルバノスタット充放電曲線を示す図である。

【0096】

図２０に示す傾向から、電流密度０．５Ａｇ^－１において３５９２ｍＡｈｇ^－１の高い比容量が得られた。１回目のガルバノスタット充放電曲線から初期クーロン効率（ＩＣＥ）を算出したところ、７０％であった。一方、原料に用いたシリコン粒子そのものからなるアノード電極のそれは、３６％であった。例２の試料は、リチウム二次電池のアノード電極材料として有効であることが示された。

【0097】

【表4】

【0098】

表４には他の電池の初期クーロン効率および比容量を併せて示す。例２の電池は、非特許文献１と同様に高い初期クーロン効率を有しつつ、非特許文献１よりも劇的に大きな比容量を有することが分かった。このような違いは、製造時に高分子分散剤を用い、所定温度の水熱合成を得て焼成することにより、炭素膜で覆われていないか、または、単層の炭素膜で覆われたシリコン粒子を内部に支持した多孔質炭素支持体からなる複合体となるため、シリコン本来の特性を発揮できるためである。また、例２の電池は、例１および例３の電池と比較して、クーロン効率および比容量ともに高かった。このような違いは、水熱合成時の温度条件が影響しており、炭素膜で被覆されることなくシリコン粒子を多孔質炭素支持体内に多く支持させることが重要といえる。

【0099】

図２１は、例２の電池のガルバノスタット充放電曲線の電流密度依存性を示す図である。

【0100】

図２１によれば、電流密度０．２Ａｇ^－１において、比容量は３７１４ｍＡｈｇ^－１であり、Ｓｉ本来の比容量を大幅に増大できることが分かった。電流密度を５Ａｇ^－１まで増大すると、例２の電池の比容量は減少したものの、１２３７ｍＡｈｇ^－１を維持した。

【0101】

図２２は、例２の電池および例５の電池のレート特性を示す図である。
図２３は、例６電池のレート特性を示す図である。

【0102】

図２３によれば、シリコン粒子からなるアノード電極を用いた例６の電池の比容量は、１６３６．８ｍＡｈｇ^－１から４３．１ｍＡｈｇ^－１まで急激に減少した。図２２に示すように、シリコン粒子を含有しない例５の電池のレート特性は、Ｌｉイオンの貯蔵に多孔質構造が寄与しているものの、どの電流密度においても比容量は低かった。

【0103】

一方、図２２に示すように、例２の電池のレート特性は、大きな電流密度でも素早い応答を示し、大きな比容量を示した。このことは、多孔質炭素支持体内にシリコン（Ｓｉ）粒子が支持された複合体がアノード電極に有効であることを示す。

【0104】

図２４は、例２の電池および例６の電池のサイクル特性を示す図である。
図２５は、例５の電池のサイクル特性を示す図である。

【0105】

図２５によれば、例５の電池の１サイクルの放電容量および充電容量は、５００ｍＡｇ^－１において、それぞれ、３６９ｍＡｈｇ^－１および１７０ｍＡｈｇ^－１であった。さらに、例５の電池の可逆容量は、１５サイクル以降、約１２０ｍＡｈｇ^－１で安定であった。

【0106】

図２４によれば、シリコン粒子からなるアノード電極を用いた例６の電池の場合、充放電プロセス時に急激に容量が低下するが、例２の電池に示すように、シリコン粒子を多孔質炭素支持体で支持することにより、顕著に比容量が増大した。さらに、例２の電池のクーロン効率は、２サイクルで９１％まで増加し、２サイクルから３５０サイクルまでの平均クーロン効率は、９９．８％であった。例２の電池の可逆容量は、３５０サイクル以降であっても１９７７．５ｍＡｈｇ^－１の高い値を維持した。

【0107】

このことからも、多孔質炭素支持体にシリコン粒子を支持することが、Ｌｉの貯蔵に有利であり、さらに支持されたシリコン粒子が炭素被膜で被覆されていないため、優れたレート特性を示すことが分かった。

【0108】

図２６は、例２の電池および例６の電池のナイキストプロットを示す図である。

【0109】

例２の電池も例６の電池も、高周波数側にて半円を、低周波数側にてスロープを示し、同様の傾向を示した。半円形状は、電極と電解質との間の界面での電荷移動抵抗に起因し、スロープ形状は、Ｌｉイオンの拡散に係るＷａｒｂｕｒｇインピーダンスに起因する。しかしながら、例２の電池における電荷移動は、例６の電池のそれより劇的に改善され、シリコン粒子が多孔質炭素支持体によって支持されたことにより、早い応答を可能にした。

【0110】

このことからも、多孔質炭素支持体にシリコン粒子を支持することが、導電性の向上に有利であり、さらに支持されたシリコン粒子が炭素被膜で被覆されていないため、Ｌｉイオンの素早い電荷移動チャネルを提供することが分かった。

【0111】

図２７は、例２の電池の別のサイクル特性を示す図である。
図２８は、例１の電池および例３の電池のサイクル特性を示す図である。

【0112】

図２７は、最初の５サイクルを５００ｍＡｇ^－１の電流密度で、それ以降のサイクルを５０００ｍＡｇ^－１の電流密度で測定した結果である。最初のサイクルにおいて、シリコン粒子の高いリチエーションにより比容量がわずかに減少し、体積変化や可逆容量の減少が生じた。１０００サイクル後も、例２の電池は、８２０ｍＡｈｇ^－１の高い可逆容量を維持した。この値は、市販品であるグラファイトアノード電極（３７２ｍＡｈｇ^－１）の２倍以上であった。例２の電池の平均クーロン効率は、９９．４％であった。

【0113】

図２８には図２７に示す例２の電池のサイクル特性の結果を併せて示す。図２８によれば、例１および例３の電池のサイクル特性は、例２の電池のそれよりも悪かった。このことからも、多孔質炭素支持体内にシリコン粒子をより多く支持することが、レート特性およびクーロン効率の改善に有効であることが分かった。

【0114】

図２９は、例２の電池の充放電前および充放電（１００サイクル）後のＴＥＭ像を示す図である。
図３０は、例２の電池の充放電前および充放電（４００サイクル）後のＳＥＭ像を示す図である。

【0115】

図２９（Ａ）は、充放電前の例２の電池のアノード電極のＴＥＭ像であり、図２９（Ｂ）は、１０００ｍＡｇ^－１で充放電（１００サイクル）後の例２の電池のアノード電極のＴＥＭ像である。図３０（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、充放電前の例２の電池のアノード電極の表面および断面のＳＥＭ像であり、図３０（Ｃ）および（Ｄ）は、それぞれ、１０００ｍＡｇ^－１で充放電（４００サイクル）後の例２の電池のアノード電極の表面および断面のＳＥＭ像である。

【0116】

図２９（Ｂ）によれば、充放電後もアノード電極では、多孔質炭素支持体内に空間を有し、複合体が機械的に破壊することなく構造を維持することが分かった。図３０（Ａ）と（Ｃ）とを比較すると、充放電後もアノード電極の表面には、明瞭なクラックや粉砕は見られなかった。一方、図３０（Ｂ）と（Ｄ）とを比較すると、例２の電池のアノード電極の厚さの増大は、わずか４．４μｍであり、体積の増大は１７．７％であった。

【0117】

このように、多孔質炭素支持体内にシリコン粒子を支持することによって、機械的強度が増し、長期間の充放電を行っても、体積変化を抑制し、安定性に優れることが分かった。

【0118】

図３１は、例２の電池の種々の掃引速度におけるＣＶ曲線（Ａ）と、ピーク電流と掃引速度との関係（Ｂ）とを示す図である。

【0119】

図３１（Ａ）によれば、掃引速度を０．１ｍＶｓ^－１から１ｍＶｓ^－１まで増加させても、ＣＶ曲線に大きな変化はなく、ブロードなピークが維持された。図示しないが、掃引速度を１０ｍＶｓ^－１まで増大させたところ、明らかにひずみやピークシフトが見られた。

【0120】

図３１（Ｂ）によれば、掃引速度が大きくなると、ピーク電流は外挿線からわずかにずれたが、ほぼ外挿線に一致した。このことから、例２の電池のアノード電極は、優れた電気学的機能を有することを示す。

【産業上の利用可能性】

【0121】

本発明の複合体をアノード電極材料としてリチウムイオン二次電池のアノード電極に用いれば、Ｌｉイオンの挿入・脱離による体積膨張が抑制され、高いサイクル特性およびレート特性を有する長寿命のリチウムイオン二次電池を提供できる。また、シリコンによる高容量のリチウムイオン二次電池を提供でき、ノートパソコン、携帯電話等のポータブル電子機器等に有利である。

【符号の説明】

【0122】

１００ 複合体
１１０ 多孔質炭素支持体
１２０ シリコン粒子
３００ リチウムイオン二次電池
３１０ カソード電極
３２０ アノード電極
３３０ 電解質
３４０ セパレータ
３５０ セル

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】

【図28】

【図29】

【図30】

【図31】