(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-31
(45)【発行日】2024-06-10
(54)【発明の名称】Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ合金材料及びその液相超音波製造方法
(51)【国際特許分類】
B22F 9/08 20060101AFI20240603BHJP
B22F 1/00 20220101ALI20240603BHJP
B22F 1/054 20220101ALI20240603BHJP
C22C 1/04 20230101ALI20240603BHJP
C22C 28/00 20060101ALI20240603BHJP
C22C 30/00 20060101ALI20240603BHJP
【ＦＩ】
B22F9/08 Z
B22F1/00 R
B22F1/054
C22C1/04 E
C22C28/00 B
C22C30/00
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2024005906
(22)【出願日】2024-01-18
【審査請求日】2024-01-18
(31)【優先権主張番号】202310135349.5
(32)【優先日】2023-02-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】519113491
【氏名又は名称】福州大学
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】于岩
(72)【発明者】
【氏名】危洋
(72)【発明者】
【氏名】鍾升紅
(72)【発明者】
【氏名】耿徳路
(72)【発明者】
【氏名】解文軍
【審査官】中西 哲也
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２３－０２２９９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０９０７０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１５０００５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－０４８３９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０４３３３０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２２Ｆ １／００－９／３０
Ｈ０１Ｌ ２１／７１－２１／９８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ合金材料の製造方法であって、１）ビスマス、インジウム及びスズを混合した後に加熱し、保温し、加熱及び保温中に撹拌して金属を混合させ、降温して、バルク状のＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元合金を得るステップと、
２）Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元合金を有機溶媒に入れ、昇温して合金を液体に溶解させ、液相超音波破砕を行い、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ粒子分散液を得るステップと、
３）Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ粒子分散液を遠心分離、洗浄及び乾燥して、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ合金材料を得るステップとを含むことを特徴とするＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ合金材料の製造方法。
【請求項2】
ステップ１）において、前記ビスマス、インジウム及びスズの質量比は、１０～４０：４０～６０：１０～４０であることを特徴とする請求項１に記載のＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ合金材料の製造方法。
【請求項3】
ステップ１）において、前記加熱は、４００～６００℃まで昇温し、前記保温は、３～５ｈ保温することであることを特徴とする請求項１に記載のＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ合金材料の製造方法。
【請求項4】
ステップ２）において、前記有機溶媒は、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１－ドデカン、１－ドデカンチオール及び１－ドデカノールのうちのいずれか一種又は複数種を含むことを特徴とする請求項１に記載のＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ合金材料の製造方法。
【請求項5】
ステップ２）において、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元合金と有機溶媒の質量体積比は、０．５～２ｇ：２０～１５０ｍｌであることを特徴とする請求項１に記載のＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ合金材料の製造方法。
【請求項6】
ステップ２）において、前記昇温は６５～１５０℃に昇温することを特徴とする請求項１に記載のＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ合金材料の製造方法。
【請求項7】
ステップ２）において、前記液相超音波破砕の超音波出力は３００～７００Ｗであり、超音波のパルス時間は、超音波５～１０ｓ、停止５～１０ｓであり、超音波の総時間は１～４ｈであることを特徴とする請求項１に記載のＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ合金材料の製造方法。
【請求項8】
ステップ３）において、前記遠心分離の速度は８０００～１５０００ｒｐｍであり、遠心分離の時間は５～１０ｍｉｎであり、前記洗浄段階は、エタノール洗浄と５０００～８０００ｒｐｍでの５～１０ｍｉｎの遠心分離という２つの操作ユニットを含み、洗浄段階を３～５回繰り返し、前記乾燥の環境は、真空度が－３０～－２０ＫＰａの真空であり、乾燥の温度は６０～８０℃であり、乾燥の時間は１２～２４ｈであることを特徴とする請求項１に記載のＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ合金材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ナノ材料合成の技術分野に属し、特に、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ合金材料及びその液相超音波製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
後周期遷移族金属及び融点が３３０℃未満の多元合金は、科学界においてますます注目されている。それらの特別な熱的、電気的及び化学的特性により、これらの材料は一般に液体金属（ＬＭ）と呼ばれる。液体金属ナノ粒子材料の研究は、触媒作用、エネルギー貯蔵、薬物送達、防火材料などの分野における応用価値により、広く注目されている。液体金属ナノ粒子は、良好な熱伝導性、導電性、生体適合性、生分解性、触媒性能などの特性を有するため、電極触媒作用において良好な電極触媒として、薬物送達において生体適合性担体として非常に良好な応用見通しを有する。
【0003】
現在、液体金属ナノ粒子の研究は初期段階にあり、既存の製造方法は主に熱分解法、物理蒸着法などがある。熱分解法は、高価な金属前駆体を下から上へ分解することで液体金属ナノ粒子の合成を実現し、コストが高く、消耗が大きい。物理蒸着法も下から上へ熱蒸発によって液体金属の物理蒸気を固体基板に蒸着させるものであるが、ナノ粒子が転移しにくく、エネルギー消費が高すぎるなどの欠陥が存在している。したがって、新しい方法による液体金属ナノ粒子の製造は、革新的な意義と大きな開発可能性を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の目的は、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ合金材料及びその液相超音波製造方法を提供することであり、コストが高く、効率が低く、エネルギー消費が大きく、製造プロセスが複雑すぎるなど、既存の製造プロセスに存在している問題を効果的に解決することができる。
【課題を解決するための手段】
【0005】
上記発明の目的を達成するために、本発明は、以下の技術的解決手段を提供する。
【0006】
Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ合金材料の製造方法であって、
１）ビスマス、インジウム及びスズを混合した後に熱処理を行い、バルク状のＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元合金を得るステップと、
２）Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元合金を有機溶媒に入れ、体系を昇温して合金を液体に溶解させ、液相超音波破砕を行い、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ粒子分散液を得るステップと、
３）Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ粒子分散液を遠心分離、洗浄及び乾燥して、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ合金材料を得るステップとを含む。
１）ビスマス、インジウム及びスズを混合した後に熱処理を行い、バルク状のＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元合金を得るステップと、
２）Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元合金を有機溶媒に入れ、体系を昇温して合金を液体に溶解させ、液相超音波破砕を行い、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ粒子分散液を得るステップと、
３）Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ粒子分散液を遠心分離、洗浄及び乾燥して、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ合金材料を得るステップとを含む。
【0007】
好ましくは、ステップ１）において、前記ビスマス、インジウム及びスズの質量比は、１０～４０：４０～６０：１０～４０である。
【0008】
好ましくは、ステップ１）において、前記熱処理は、４００～６００℃まで昇温し、３～５ｈ保温することである。
【0009】
好ましくは、ステップ２）において、前記有機溶媒は、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１－ドデカン、１－ドデカンチオール及び１－ドデカノールのうちのいずれか一種又は複数種を含む。
【0010】
好ましくは、ステップ２）において、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元合金と有機溶媒の質量体積比は、０．５～２ｇ：２０～１５０ｍｌである。
【0011】
好ましくは、ステップ２）において、体系を６５～１５０℃に昇温する。
【0012】
好ましくは、前記液相超音波破砕の超音波出力は３００～７００Ｗであり、超音波のパルス時間は、超音波５～１０ｓ、停止５～１０ｓであり、超音波の総時間は１～４ｈである。
【0013】
好ましくは、ステップ３）において、前記遠心分離の速度は８０００～１５０００ｒｐｍであり、遠心分離の時間は５～１０ｍｉｎであり、前記洗浄段階は、エタノール洗浄と５０００～８０００ｒｐｍでの５～１０ｍｉｎの遠心分離という２つの操作ユニットを含み、洗浄段階を３～５回繰り返し、前記乾燥の環境は、真空度が－２０～－３０ＫＰａの真空であり、乾燥の温度は６０～８０℃であり、乾燥の時間は１２～２４ｈである。
【0014】
本発明の別の目的は、前記製造方法で製造されたＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ合金材料を提供することである。
【発明の効果】
【0015】
本発明は、従来技術に比べて、以下の有益な効果を有する。
本発明において、金属単体であるビスマス、インジウム、スズ及び有機溶媒を原料とし、熱処理プロセスによってバルク状のＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元合金を合成し、その後、バルク状の三元合金を有機溶媒に加え、加熱して合金を液体に溶解させ、超音波破砕処理を行い、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ粒子分散液を得、その後、遠心分離、洗浄及び乾燥という後処理ステップを行い、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ合金材料を製造する。この方法を利用して多種の低融点多元ナノ合金材料を製造することができ、多元ナノ合金材料の製造において、過程が簡単であり、コストが低く、収率が高く、過程が温和であり、大規模に合成されることが期待され、得られた多元ナノ合金材料の粒度が制御可能であり、安定性がよく、多元ナノ合金と高エントロピー合金の製造に拡張することができ、応用見通しが広い。
本発明において、金属単体であるビスマス、インジウム、スズ及び有機溶媒を原料とし、熱処理プロセスによってバルク状のＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元合金を合成し、その後、バルク状の三元合金を有機溶媒に加え、加熱して合金を液体に溶解させ、超音波破砕処理を行い、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ粒子分散液を得、その後、遠心分離、洗浄及び乾燥という後処理ステップを行い、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ合金材料を製造する。この方法を利用して多種の低融点多元ナノ合金材料を製造することができ、多元ナノ合金材料の製造において、過程が簡単であり、コストが低く、収率が高く、過程が温和であり、大規模に合成されることが期待され、得られた多元ナノ合金材料の粒度が制御可能であり、安定性がよく、多元ナノ合金と高エントロピー合金の製造に拡張することができ、応用見通しが広い。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】本発明の実施例３で製造されたバルク状三元合金及びＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ合金のＸ線回折（ＸＲＤ）図（Ｂｕｌｋ ａｌｌｏｙ：バルク状合金、Ｎａｎｏａｌｌｏｙｓ：ナノ合金）である。
【図2】本発明の実施例３で製造されたＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ合金の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）図である。
【図3】本発明の実施例３で製造されたＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ合金のエネルギースペクトル（ＥＤＳ）図である。
【図4】本発明の実施例３で製造されたＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ合金のエネルギースペクトルにおける元素の割合を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
本発明は、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ合金材料の製造方法であって、
１）ビスマス、インジウム及びスズを混合した後に熱処理を行い、バルク状のＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元合金を得るステップと、
２）Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元合金を有機溶媒に入れ、体系を昇温して合金を液体に溶解させ、液相超音波破砕を行い、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ粒子分散液を得るステップと、
３）Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ粒子分散液を遠心分離、洗浄及び乾燥して、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ合金材料を得るステップとを含む、三元Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎナノ合金材料の製造方法を提供する。
１）ビスマス、インジウム及びスズを混合した後に熱処理を行い、バルク状のＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元合金を得るステップと、
２）Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元合金を有機溶媒に入れ、体系を昇温して合金を液体に溶解させ、液相超音波破砕を行い、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ粒子分散液を得るステップと、
３）Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ粒子分散液を遠心分離、洗浄及び乾燥して、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ合金材料を得るステップとを含む、三元Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎナノ合金材料の製造方法を提供する。
【0018】
本発明では、ステップ１）において、前記ビスマス、インジウム及びスズの質量比は、好ましくは１０～４０：４０～６０：１０～４０であり、さらに好ましくは１５～３５：４５～５５：１５～３５であり、より好ましくは２０～３０：４５～５０：２０～３０である。
【0019】
本発明では、ステップ１）において、前記熱処理は、好ましくは４００～６００℃、さらに好ましくは４５０～５５０℃、より好ましくは４８０～５００℃まで昇温し、保温時間は、好ましくは３～５ｈであり、さらに好ましくは３．５～４．５ｈであり、より好ましくは４．０～４．５ｈであり、前記熱処理は、撹拌条件下で行うことが好ましく、前記熱処理及び保温が終了した後、自然冷却により室温まで降温し、バルク状のＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元合金を得ることが好ましい。
【0020】
本発明では、ステップ２）において、前記有機溶媒は、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１－ドデカン、１－ドデカンチオール及び１－ドデカノールのうちのいずれか一種又は複数種を含む。
【0021】
本発明では、ステップ２）において、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元合金と有機溶媒の質量体積比は、好ましくは０．５～２ｇ：２０～１５０ｍｌであり、さらに好ましくは０．８～１．５ｇ：３０～１２０ｍｌであり、より好ましくは１～１．２ｇ：５０～１００ｍｌである。
【0022】
本発明では、ステップ２）において、体系を６５～１５０℃に昇温することが好ましく、７５～１３０℃に昇温することがさらに好ましく、９０～１２０℃に昇温することがより好ましい。
【0023】
本発明では、ステップ２）において、前記液相超音波破砕の超音波出力は、好ましくは３００～７００Ｗであり、さらに好ましくは４００～６００Ｗであり、より好ましくは４５０～５００Ｗであり、超音波のパルス時間は、好ましくは超音波５～１０ｓ、停止５～１０ｓであり、さらに好ましくは超音波６～９ｓ、停止６～９ｓであり、より好ましくは超音波７～８ｓ、停止７～８ｓであり、超音波の総時間は、好ましくは１～４ｈであり、さらに好ましくは１．５～３ｈであり、より好ましくは２～２．５ｈである。
【0024】
本発明では、ステップ３）において、前記遠心分離の速度は、好ましくは８０００～１５０００ｒｐｍであり、さらに好ましくは８０００～１２０００ｒｐｍであり、より好ましくは９０００～１００００ｒｐｍであり、遠心分離の時間は、好ましくは５～１０ｍｉｎであり、さらに好ましくは７～１０ｍｉｎであり、より好ましくは９～１０ｍｉｎであり、
【0025】
本発明では、ステップ３）において、前記洗浄段階は、エタノール洗浄と遠心分離という２つの操作ユニットを含み、遠心分離の操作ユニットにおいて、遠心分離の速度は、好ましくは８０００～１５０００ｒｐｍであり、さらに好ましくは８０００～１２０００ｒｐｍであり、より好ましくは９０００～１００００ｒｐｍであり、遠心分離の時間は、好ましくは５～１０ｍｉｎであり、さらに好ましくは７～１０ｍｉｎであり、より好ましくは９～１０ｍｉｎであり、洗浄段階は、好ましくは３～５回繰り返し、さらに好ましくは４回繰り返す。
【0026】
本発明では、ステップ３）において、前記乾燥環境は、好ましくは真空環境であり、真空度は、好ましくは－２０～－３０ＫＰａであり、さらに好ましくは－２２～－２８ＫＰａであり、より好ましくは－２４～－２７ＫＰａであり、乾燥の温度は、好ましくは６０～８０℃であり、さらに好ましくは６５～７５℃であり、より好ましくは６８～７２℃であり、乾燥の時間は、好ましくは１２～２４ｈであり、さらに好ましくは１４～２０ｈであり、より好ましくは１６～１８ｈである。
【0027】
本発明の別の目的は、前記製造方法で製造されたＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎナノ三元合金材料を提供することである。
【0028】
本発明は、液相超音波法を用いてＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ粒子を製造し、３種類の金属単体でバルク状合金を直接合成し、コストを大幅に低下させ、加熱の温度が低く、エネルギー消費が低く、有機溶媒に分散する液体金属ナノ粒子は遠心分離によって容易に分離されることができ、製造方法全体が簡単かつ安全で、消費が低く、コストが低く、効率が高い。
【0029】
以下、実施例を参照しながら本発明が提供する技術的解決手段を詳細に説明するが、それらは本発明の保護範囲を限定するものと理解すべきではない。
【0030】
実施例１
本発明は、三元ナノ合金材料の液相超音波製造方法を提供し、以下のステップを含む。
１）まず、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎを２４．８：５７．２：１８の質量比で坩堝に入れ、その後、それをマッフル炉に入れて５００℃に加熱し、３ｈ保温し、加熱及び保温中に撹拌して金属を十分に混合させ、室温まで自然冷却してバルク状のＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元合金を得た。
２）次に、バルク状のＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ合金（融点が約７７．５℃）１．５ｇを１２０ｍｌのＤＭＳＯ溶液に入れ、８０℃に昇温して合金を液体に溶解させ、合金が液体にあるとき、液相超音波破砕を行い、超音波の総出力が６００Ｗであり、パルス時間が動作１０ｓ、停止１０ｓであり、超音波の総時間が１ｈであり、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ粒子分散液を得た。
３）Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ粒子分散液を遠心分離、洗浄、乾燥して、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ合金粉末を得た。ここで、遠心分離の速度は１００００ｒｐｍであり、遠心分離の時間は１０ｍｉｎであり、洗浄段階は、エタノール洗浄と８０００ｒｐｍでの１０ｍｉｎの遠心分離という２つの操作ユニットを含み、洗浄段階を５回繰り返し、乾燥環境は、真空度が－２０ＫＰａの真空であり、乾燥温度は６０℃であり、乾燥時間は１２ｈであった。
本発明は、三元ナノ合金材料の液相超音波製造方法を提供し、以下のステップを含む。
１）まず、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎを２４．８：５７．２：１８の質量比で坩堝に入れ、その後、それをマッフル炉に入れて５００℃に加熱し、３ｈ保温し、加熱及び保温中に撹拌して金属を十分に混合させ、室温まで自然冷却してバルク状のＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元合金を得た。
２）次に、バルク状のＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ合金（融点が約７７．５℃）１．５ｇを１２０ｍｌのＤＭＳＯ溶液に入れ、８０℃に昇温して合金を液体に溶解させ、合金が液体にあるとき、液相超音波破砕を行い、超音波の総出力が６００Ｗであり、パルス時間が動作１０ｓ、停止１０ｓであり、超音波の総時間が１ｈであり、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ粒子分散液を得た。
３）Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ粒子分散液を遠心分離、洗浄、乾燥して、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ合金粉末を得た。ここで、遠心分離の速度は１００００ｒｐｍであり、遠心分離の時間は１０ｍｉｎであり、洗浄段階は、エタノール洗浄と８０００ｒｐｍでの１０ｍｉｎの遠心分離という２つの操作ユニットを含み、洗浄段階を５回繰り返し、乾燥環境は、真空度が－２０ＫＰａの真空であり、乾燥温度は６０℃であり、乾燥時間は１２ｈであった。
【0031】
実施例２
本発明は、三元ナノ合金材料の液相超音波製造方法を提供し、以下のステップを含む。
１）まず、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎを３５：４８．６：１６．４の質量比で坩堝に入れ、その後、それをマッフル炉に入れて４００℃に加熱し、４ｈ保温し、加熱及び保温中に撹拌して金属を十分に混合させ、室温まで自然冷却してバルク状の三元Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ合金を得た。
２）次に、バルク状のＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ合金（融点が約８０℃）２ｇを１２０ｍｌのジエチレングリコール溶液に入れ、１００℃に昇温して合金を液体に溶解させ、合金が液体にあるとき、液相超音波破砕を行い、超音波の総出力が４５０Ｗであり、パルス時間が動作８ｓ、停止８ｓであり、超音波の総時間が２ｈであり、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ粒子分散液を得た。
３）Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ粒子分散液を遠心分離、洗浄、乾燥して、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ合金粉末を得た。ここで、遠心分離の速度は１１０００ｒｐｍであり、遠心分離の時間は８ｍｉｎであり、洗浄段階は、エタノール洗浄と６０００ｒｐｍでの５ｍｉｎの遠心分離という２つの操作ユニットを含み、洗浄段階を３回繰り返し、乾燥環境は、真空度が－３０ＫＰａの真空であり、乾燥温度は６０℃であり、乾燥時間は１２ｈであった。
本発明は、三元ナノ合金材料の液相超音波製造方法を提供し、以下のステップを含む。
１）まず、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎを３５：４８．６：１６．４の質量比で坩堝に入れ、その後、それをマッフル炉に入れて４００℃に加熱し、４ｈ保温し、加熱及び保温中に撹拌して金属を十分に混合させ、室温まで自然冷却してバルク状の三元Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ合金を得た。
２）次に、バルク状のＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ合金（融点が約８０℃）２ｇを１２０ｍｌのジエチレングリコール溶液に入れ、１００℃に昇温して合金を液体に溶解させ、合金が液体にあるとき、液相超音波破砕を行い、超音波の総出力が４５０Ｗであり、パルス時間が動作８ｓ、停止８ｓであり、超音波の総時間が２ｈであり、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ粒子分散液を得た。
３）Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ粒子分散液を遠心分離、洗浄、乾燥して、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ合金粉末を得た。ここで、遠心分離の速度は１１０００ｒｐｍであり、遠心分離の時間は８ｍｉｎであり、洗浄段階は、エタノール洗浄と６０００ｒｐｍでの５ｍｉｎの遠心分離という２つの操作ユニットを含み、洗浄段階を３回繰り返し、乾燥環境は、真空度が－３０ＫＰａの真空であり、乾燥温度は６０℃であり、乾燥時間は１２ｈであった。
【0032】
実施例３
本発明は、三元ナノ合金材料の液相超音波製造方法を提供し、以下のステップを含む。
１）まず、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎを３２．５：５１：１６．５の質量比で坩堝に入れ、その後、それをマッフル炉に入れて５００℃に加熱し、５ｈ保温し、加熱及び保温中に撹拌して金属を十分に混合させ、室温まで自然冷却してバルク状のＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元合金を得た。
２）次に、バルク状のＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ合金（融点が約６２．５℃）１ｇを１００ｍｌのエチレングリコール溶液に入れ、６５℃に昇温して合金を液体に溶解させ、合金が液体にあるとき、液相超音波破砕を行い、超音波の総出力が５００Ｗであり、パルス時間が動作１０ｓ、停止１０ｓであり、超音波の総時間が３ｈであり、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ粒子分散液を得た。
３）Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ粒子分散液を遠心分離、洗浄、乾燥して、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ合金粉末を得た。ここで、遠心分離の速度は１００００ｒｐｍであり、遠心分離の時間は１０ｍｉｎであり、洗浄段階は、エタノール洗浄と８０００ｒｐｍでの５ｍｉｎの遠心分離という２つの操作ユニットを含み、洗浄段階を５回繰り返し、乾燥環境は、真空度が－２０ＫＰａの真空であり、乾燥温度は８０℃であり、乾燥時間は２４ｈであった。
図１は、本実施例で製造されたバルク状合金及びＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ合金のＸ線回折（ＸＲＤ）図である。図１から分かるように、得られたバルク状合金及びナノ合金は類似したピーク位置を示し、Ｂｉ－Ｉｎ相及びＩｎ－Ｓｎ相を含む３種類の異なる金属間化合物が三元合金系に現れ、エチレングリコール溶液中の液体合金が超音波破砕後に３種類の金属間相を保持し、ナノ合金サンプル中にも一部のＩｎ２Ｏ３が生成されることを示している。これは、Ｉｎが主元素として６０％近くを占めており、Ｂｉ及びＳｎの酸化物に比べて、Ｉｎの生成ギブス自由エネルギーが低いためであり、Ｉｎ２Ｏ３の生成がよく説明されている。
図２は、本実施例で製造されたＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ合金の走査型電子顕微鏡図である。図２から分かるように、得られたナノ合金は球状粒子であり、粒度が均一で制御可能であり、粒径が数十ナノメートルから２００ナノメートルの間にある。
図３は、本実施例で製造されたＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ合金のエネルギースペクトル（ＥＤＳ）図である。図３から、本発明で製造されたＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ合金は、元素分布が均一であり、明らかな偏析現象が発生していないことが分かる。
図４は、本実施例で製造されたＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ合金のエネルギースペクトルにおける元素の割合を示す図である。計算から分かるように、超音波をかける前に入れたバルク状合金中の金属の重量比が原子数比として換算するとＢｉ：Ｉｎ：Ｓｎ＝２１：６０．２：１８．８であった。図４から、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ合金のエネルギースペクトルにおける元素比は、Ｂｉ：Ｉｎ：Ｓｎ＝２１．３：６０．５３：１８．１７であり、超音波をかける前に加えたバルク状合金の元素比に非常に近いことが分かり、これは、本発明で合成されたナノ合金材料の元素分布が均一であることをさらに示している。
本発明は、三元ナノ合金材料の液相超音波製造方法を提供し、以下のステップを含む。
１）まず、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎを３２．５：５１：１６．５の質量比で坩堝に入れ、その後、それをマッフル炉に入れて５００℃に加熱し、５ｈ保温し、加熱及び保温中に撹拌して金属を十分に混合させ、室温まで自然冷却してバルク状のＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元合金を得た。
２）次に、バルク状のＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ合金（融点が約６２．５℃）１ｇを１００ｍｌのエチレングリコール溶液に入れ、６５℃に昇温して合金を液体に溶解させ、合金が液体にあるとき、液相超音波破砕を行い、超音波の総出力が５００Ｗであり、パルス時間が動作１０ｓ、停止１０ｓであり、超音波の総時間が３ｈであり、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ粒子分散液を得た。
３）Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ粒子分散液を遠心分離、洗浄、乾燥して、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ合金粉末を得た。ここで、遠心分離の速度は１００００ｒｐｍであり、遠心分離の時間は１０ｍｉｎであり、洗浄段階は、エタノール洗浄と８０００ｒｐｍでの５ｍｉｎの遠心分離という２つの操作ユニットを含み、洗浄段階を５回繰り返し、乾燥環境は、真空度が－２０ＫＰａの真空であり、乾燥温度は８０℃であり、乾燥時間は２４ｈであった。
図１は、本実施例で製造されたバルク状合金及びＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ合金のＸ線回折（ＸＲＤ）図である。図１から分かるように、得られたバルク状合金及びナノ合金は類似したピーク位置を示し、Ｂｉ－Ｉｎ相及びＩｎ－Ｓｎ相を含む３種類の異なる金属間化合物が三元合金系に現れ、エチレングリコール溶液中の液体合金が超音波破砕後に３種類の金属間相を保持し、ナノ合金サンプル中にも一部のＩｎ２Ｏ３が生成されることを示している。これは、Ｉｎが主元素として６０％近くを占めており、Ｂｉ及びＳｎの酸化物に比べて、Ｉｎの生成ギブス自由エネルギーが低いためであり、Ｉｎ２Ｏ３の生成がよく説明されている。
図２は、本実施例で製造されたＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ合金の走査型電子顕微鏡図である。図２から分かるように、得られたナノ合金は球状粒子であり、粒度が均一で制御可能であり、粒径が数十ナノメートルから２００ナノメートルの間にある。
図３は、本実施例で製造されたＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ合金のエネルギースペクトル（ＥＤＳ）図である。図３から、本発明で製造されたＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ合金は、元素分布が均一であり、明らかな偏析現象が発生していないことが分かる。
図４は、本実施例で製造されたＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ合金のエネルギースペクトルにおける元素の割合を示す図である。計算から分かるように、超音波をかける前に入れたバルク状合金中の金属の重量比が原子数比として換算するとＢｉ：Ｉｎ：Ｓｎ＝２１：６０．２：１８．８であった。図４から、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ合金のエネルギースペクトルにおける元素比は、Ｂｉ：Ｉｎ：Ｓｎ＝２１．３：６０．５３：１８．１７であり、超音波をかける前に加えたバルク状合金の元素比に非常に近いことが分かり、これは、本発明で合成されたナノ合金材料の元素分布が均一であることをさらに示している。
【0033】
実施例４
本発明は、三元ナノ合金材料の液相超音波製造方法を提供し、以下のステップを含む。
１）まず、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎを２０：６０：２０の質量比で坩堝に入れ、その後、それをマッフル炉に入れて４００℃に加熱し、５ｈ保温し、加熱及び保温中に撹拌して金属を十分に混合させ、室温まで自然冷却してバルク状のＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元合金を得た。
２）次に、バルク状のＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ合金（融点が約９０℃）１ｇを１００ｍｌのトリエチレングリコール溶液に入れ、１００℃に昇温して合金を液体に溶解させ、合金が液体にあるとき、液相超音波破砕を行い、超音波の総出力が６００Ｗであり、パルス時間が動作６ｓ、停止６ｓであり、超音波の総時間が５ｈであり、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ粒子分散液を得た。
３）Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ粒子分散液を遠心分離、洗浄、乾燥して、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ合金粉末を得た。ここで、遠心分離の速度は１５０００ｒｐｍであり、遠心分離の時間は５ｍｉｎであり、洗浄段階は、エタノール洗浄と８０００ｒｐｍでの１０ｍｉｎの遠心分離という２つの操作ユニットを含み、洗浄段階を４回繰り返し、乾燥環境は、真空度が－２５ＫＰａの真空であり、乾燥温度は８０℃であり、乾燥時間は２４ｈであった。
本発明は、三元ナノ合金材料の液相超音波製造方法を提供し、以下のステップを含む。
１）まず、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎを２０：６０：２０の質量比で坩堝に入れ、その後、それをマッフル炉に入れて４００℃に加熱し、５ｈ保温し、加熱及び保温中に撹拌して金属を十分に混合させ、室温まで自然冷却してバルク状のＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元合金を得た。
２）次に、バルク状のＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ合金（融点が約９０℃）１ｇを１００ｍｌのトリエチレングリコール溶液に入れ、１００℃に昇温して合金を液体に溶解させ、合金が液体にあるとき、液相超音波破砕を行い、超音波の総出力が６００Ｗであり、パルス時間が動作６ｓ、停止６ｓであり、超音波の総時間が５ｈであり、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ粒子分散液を得た。
３）Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ粒子分散液を遠心分離、洗浄、乾燥して、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ合金粉末を得た。ここで、遠心分離の速度は１５０００ｒｐｍであり、遠心分離の時間は５ｍｉｎであり、洗浄段階は、エタノール洗浄と８０００ｒｐｍでの１０ｍｉｎの遠心分離という２つの操作ユニットを含み、洗浄段階を４回繰り返し、乾燥環境は、真空度が－２５ＫＰａの真空であり、乾燥温度は８０℃であり、乾燥時間は２４ｈであった。
【0034】
実施例５
本発明は、三元ナノ合金材料の液相超音波製造方法を提供し、以下のステップを含む。
１）まず、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎを４０：４０：２０の質量比で坩堝に入れ、その後、それをマッフル炉に入れて４５０℃に加熱し、４ｈ保温し、加熱及び保温中に撹拌して金属を十分に混合させ、室温まで自然冷却してバルク状のＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元合金を得た。
２）次に、バルク状のＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ合金（融点が約１３０℃）１．５ｇを１５０ｍｌの１－ドデカノール溶液に入れ、１４０℃に昇温して合金を液体に溶解させ、合金が液体にあるとき、液相超音波破砕を行い、超音波の総出力が６５０Ｗであり、パルス時間が動作８ｓ、停止８ｓであり、超音波の総時間が４ｈであり、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ粒子分散液を得た。
３）Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ粒子分散液を遠心分離、洗浄、乾燥して、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ合金粉末を得た。ここで、遠心分離の速度は１３０００ｒｐｍであり、遠心分離の時間は１０ｍｉｎであり、洗浄段階は、エタノール洗浄と１００００ｒｐｍでの５ｍｉｎの遠心分離という２つの操作ユニットを含み、洗浄段階を５回繰り返し、乾燥環境は、真空度が－２０ＫＰａの真空であり、乾燥温度は６０℃であり、乾燥時間は２４ｈであった。
本発明は、三元ナノ合金材料の液相超音波製造方法を提供し、以下のステップを含む。
１）まず、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎを４０：４０：２０の質量比で坩堝に入れ、その後、それをマッフル炉に入れて４５０℃に加熱し、４ｈ保温し、加熱及び保温中に撹拌して金属を十分に混合させ、室温まで自然冷却してバルク状のＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元合金を得た。
２）次に、バルク状のＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ合金（融点が約１３０℃）１．５ｇを１５０ｍｌの１－ドデカノール溶液に入れ、１４０℃に昇温して合金を液体に溶解させ、合金が液体にあるとき、液相超音波破砕を行い、超音波の総出力が６５０Ｗであり、パルス時間が動作８ｓ、停止８ｓであり、超音波の総時間が４ｈであり、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ粒子分散液を得た。
３）Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ粒子分散液を遠心分離、洗浄、乾燥して、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ合金粉末を得た。ここで、遠心分離の速度は１３０００ｒｐｍであり、遠心分離の時間は１０ｍｉｎであり、洗浄段階は、エタノール洗浄と１００００ｒｐｍでの５ｍｉｎの遠心分離という２つの操作ユニットを含み、洗浄段階を５回繰り返し、乾燥環境は、真空度が－２０ＫＰａの真空であり、乾燥温度は６０℃であり、乾燥時間は２４ｈであった。
【0035】
以上は、本発明の好ましい実施形態にすぎず、当業者であれば、本発明の原理から逸脱することなく、若干の改良及び修飾を行うことができ、これらの改良及び修飾は保護範囲ともみなされるべきである。
【要約】
【課題】本発明の製造方法は、操作が簡単で、条件が温和で、コストが低く、収率が高く、製造されたナノ合金材料の粒度が制御可能で、安定性がよく、触媒作用、半導体、生物医学、防火などの分野に大きな応用可能性を有する。
【解決手段】本発明は、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ合金材料及びその液相超音波製造方法を開示し、ナノ材料合成の技術分野に属する。前記製造方法は、１）ビスマス、インジウム及びスズを混合した後に熱処理を行い、バルク状のＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元合金を得るステップと、２）Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元合金を有機溶媒に入れ、体系を昇温して合金を液体に溶解させ、液相超音波破砕を行い、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ粒子分散液を得るステップと、３）Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ粒子分散液を遠心分離、洗浄及び乾燥して、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ合金材料を得るステップとを含む。
【選択図】図１
【解決手段】本発明は、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ合金材料及びその液相超音波製造方法を開示し、ナノ材料合成の技術分野に属する。前記製造方法は、１）ビスマス、インジウム及びスズを混合した後に熱処理を行い、バルク状のＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元合金を得るステップと、２）Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元合金を有機溶媒に入れ、体系を昇温して合金を液体に溶解させ、液相超音波破砕を行い、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ粒子分散液を得るステップと、３）Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ粒子分散液を遠心分離、洗浄及び乾燥して、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元ナノ合金材料を得るステップとを含む。
【選択図】図１
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
