特許 7497133 吹き付け塗装用のポリオール組成物、発泡性ポリウレタンプレミックス組成物、および発泡性ポリウレタン組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-05-31

(45)【発行日】2024-06-10

(54)【発明の名称】吹き付け塗装用のポリオール組成物、発泡性ポリウレタンプレミックス組成物、および発泡性ポリウレタン組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/00 20060101AFI20240603BHJP

   C08G 18/09 20060101ALI20240603BHJP

   C08G 18/16 20060101ALI20240603BHJP

   C08G 101/00 20060101ALN20240603BHJP

【ＦＩ】

C08G18/00 F

C08G18/00 K

C08G18/00 L

C08G18/09 020

C08G18/16

C08G101:00

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2017242357

(22)【出願日】2017-12-19

(65)【公開番号】P2018100405

(43)【公開日】2018-06-28

【審査請求日】2020-09-15

【審判番号】

【審判請求日】2022-02-02

(31)【優先権主張番号】P 2016245755

(32)【優先日】2016-12-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002174

【氏名又は名称】積水化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】岡田 陽介

(72)【発明者】

【氏名】宮田 慎吾

【合議体】

【審判長】▲吉▼澤 英一

【審判官】小出 直也

【審判官】近野 光知

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１５／１２９８５０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１３／５８３４１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１４－１４１５９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２４１５３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】建築物断熱用吹付け硬質ポリウレタンフォーム，ＪＩＳ Ａ９５２６，２０１５年

【文献】岩田敬治編，ポリウレタン樹脂ハンドブック，日刊工業新聞社発行，初版４刷，１９９２年８月２５日，２４３～２４８頁

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

C08G18, C08G71, C08L75

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリイソシアネート化合物と反応させてポリウレタン発泡体を得るための吹き付け塗装用のポリオール組成物であって、ポリオール、触媒、発泡剤、整泡剤、および難燃剤を含有し、
ポリオール１００重量部に対する前記触媒の量が１０重量部～５６重量部であり、
前記触媒が三量化触媒とウレタン化触媒とを含み、
前記三量化触媒がカルボン酸アルカリ金属塩及び４級アンモニウム塩を含み、
前記ウレタン化触媒がウレタン化金属触媒を含み、前記ウレタン化触媒をポリオール１００重量部に対して１．９～２８重量部の割合で含有し、
前記難燃剤が粉体難燃剤及び液体難燃剤を含み、前記粉体難燃剤は赤リンを含み、前記粉体難燃剤をポリオール１００重量部に対して１３～９９重量部の割合で含有し、
発泡剤がハイドロフルオロオレフィンを含み、
粘度が５０～２０００ｍＰａ・ｓである、吹き付け塗装用のポリオール組成物。

【請求項2】

前記触媒が、ポリオール１００重量部に対して３～２８重量部の前記三量化触媒を含む請求項１記載の吹き付け塗装用のポリオール組成物。

【請求項3】

ウレタン化触媒に対する三量化触媒の重量比が１０：１～１：７０である請求項１または２記載の吹き付け塗装用のポリオール組成物。

【請求項4】

請求項１～３のいずれかに記載の吹き付け塗装用のポリオール組成物およびポリイソシアネート化合物を分離して含む、吹き付け塗装用の発泡性ポリウレタンプレミックス組成物。

【請求項5】

請求項１～３のいずれかに記載の吹き付け塗装用のポリオール組成物とポリイソシアネート化合物との混合物である、吹き付け塗装用の発泡性ポリウレタン組成物。

【請求項6】

ポリオールを含み粘度が５０～２０００ｍＰａ・ｓであるポリオール組成物と、ポリイソシアネート化合物との混合物である吹き付け塗装用の発泡性ポリウレタン樹脂組成物であって、前記発泡性ポリウレタン樹脂組成物は、三量化触媒、ウレタン化触媒、発泡剤、整泡剤及び難燃剤を含有し、前記難燃剤はリン酸エステル、赤リン及び赤リン以外の粉体難燃剤を含有し、
三量化触媒がカルボン酸アルカリ金属塩及び４級アンモニウム塩を含み、
前記ウレタン化触媒がウレタン化金属触媒を含み、
発泡剤がハイドロフルオロオレフィンを含み、
ポリイソシアネート化合物とポリオールとからなるウレタン樹脂１００重量部を基準として、
三量化触媒およびウレタン化触媒の総量が３～１４重量部の範囲であり、
三量化触媒が１～７重量部の範囲であり、
ウレタン化触媒が０．１～７重量部の範囲であり、
発泡剤が０．１～３０重量部の範囲であり、
整泡剤が０．１～１０重量部の範囲であり、
リン酸エステルが１～５０重量部の範囲であり、
赤リン及び赤リン以外の粉体難燃剤の総量が４～２５重量部の範囲であり、
赤リンが１～１５重量部の範囲であり、
難燃剤の総量が２０～７５重量部である
ことを特徴とする吹き付け塗装用の発泡性ポリウレタン樹脂組成物。

【請求項7】

請求項５または６記載の吹き付け塗装用の発泡性ポリウレタン組成物が硬化したポリウレタン発泡体。

【請求項8】

成形体であることを特徴とする請求項７記載のポリウレタン発泡体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、吹き付け塗装用のポリオール組成物、発泡性ポリウレタンプレミックス組成物、および発泡性ポリウレタン組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

難燃性ポリウレタン発泡体を現場で形成するための現場発泡システムが特許文献１に記載されているが、特許文献１の配合では不燃性は発現するものの反応が遅いため、吹き付けを行うと液だれが生じてしまい、施工性に乏しい。

【0003】

また、特許文献１のポリオール組成物は常温（２５℃）で吹付可能であっても低温（５℃）では反応が遅く、低温では現場発泡に対応できない。一方で、反応を高めるために触媒量を増やしすぎると、触媒が可燃成分であるため、所望の難燃性が得られない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】WO2015/129850

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、優れた難燃性を有し、かつ液だれせず低温でも吹き付け可能な吹き付け塗装用のポリオール組成物、発泡性ポリウレタンプレミックス組成物、および発泡性ポリウレタン組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記の目的を達成すべく、ポリオール組成物に触媒と難燃剤を含有し、かつポリオール組成物の粘度を特定の範囲にすることで、難燃性と、液だれ防止との両方の効果を奏する吹き付け塗装に適した組成とすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0007】

本発明によれば、ポリイソシアネート化合物と反応させてポリウレタン発泡体を得るための吹き付け塗装用のポリオール組成物であって、ポリオール、触媒、発泡剤、整泡剤、および難燃剤を含有し、粘度が５０～２０００ｍＰａ・ｓである、吹き付け塗装用のポリオール組成物が提供される。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、発泡性ポリウレタン組成物の吹き付けを、現場にて速やかに行うことができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明は、（ｉ）ポリイソシアネート化合物と反応させてポリウレタン発泡体を得るための吹き付け塗装用のポリオール組成物であって、ポリオール、触媒、発泡剤、整泡剤、および難燃剤を含有し、粘度が５０～２０００ｍＰａ・ｓである、吹き付け塗装用のポリオール組成物、（ｉｉ）上記ポリオール組成物およびポリイソシアネート化合物を分離して含む、吹き付け塗装用の発泡性ポリウレタンプレミックス組成物、（ｉｉｉ）上記ポリオール組成物とポリイソシアネート化合物との混合物である、吹き付け塗装用の発泡性ポリウレタン組成物、および（ｉｖ）上記発泡性ポリウレタン組成物が硬化したポリウレタン発泡体を包含する。

【0010】

吹き付け塗装用のポリオール組成物は、ポリオール、触媒、発泡剤、整泡剤、難燃剤および任意選択でその他の成分を含有する。

【0011】

ウレタン樹脂の主剤としてのポリイソシアネートとウレタン樹脂の硬化剤としてのポリオールは、化学反応により硬化して、ウレタン樹脂を形成する。

【0012】

以下、各成分について説明する。
１．ポリイソシアネート
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。

【0013】

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。

【0014】

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロへキシレンジイソシアネート、メチルシクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロへキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。

【0015】

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

【0016】

ポリイソシアネート化合物は一種もしくは二種以上を使用することができる。ウレタン樹脂の主剤は、使い易いこと、入手し易いこと等の理由から、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。

【0017】

ポリイソシアネート化合物の含有量の、ポリオールの含有量に対する比（ポリイソシアネート化合物の含有量：ポリオール）は特に限定されないが、重量比で１０：１～１：１０であることが好ましく、１：１～５：１であることがより好ましい。

【0018】

２．ポリオール
ウレタン樹脂の硬化剤であるポリオールとしては、例えばポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。

【0019】

ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ポリプロピオラクトングリコール、ポリカプロラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコールなどが挙げられる。

【0020】

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオールなどの水酸基含有化合物と、ジエチレンカーボネート、ジプロピレンカーボネートなどとの脱アルコール反応により得られるポリオール等が挙げられる。

【0021】

芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。

【0022】

脂環族ポリオールとしては、例えばシクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロへキシルメタンジオール、ジメチルジシクロへキシルメタンジオール等が挙げられる。

【0023】

脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。

【0024】

ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、ε－カプロラクトン、α－メチル－ε－カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られる重合体、ヒドロキシカルボン酸と上記多価アルコール等との縮合物が挙げられる。

【0025】

ここで多塩基酸としては、具体的には、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸等が挙げられる。また多価アルコールとしては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６－ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。

【0026】

またヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。

【0027】

ポリマーポリオールとしては、例えば、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール等に対し、アクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、メタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させた重合体、ポリブタジエンポリオール、多価アルコールの変性ポリオールまたは、これらの水素添加物等が挙げられる。
多価アルコールの変性ポリオールとしては、例えば、原料の多価アルコールにアルキレンオキサイドを反応させて変性したもの等が挙げられる。

【0028】

多価アルコールとしては、例えば、グリセリンおよびトリメチロールプロパン等の三価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクト－ス、メチルグルコシドおよびその誘導体等の四～八価のアルコール；フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロール、カテコ－ル、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１－ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８－テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８－テトラヒドロキシアントラセン、１－ヒドロキシピレン等のフェノール；ポリブタジエンポリオール；ひまし油ポリオール；ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの(共)重合体およびポリビニルアルコール等の多官能(例えば官能基数２～１００)ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物(ノボラック)が挙げられる。

【0029】

多価アルコールの変性方法は特に限定されないが、アルキレンオキサイド(以下、ＡＯと略す)を付加させる方法が好適に用いられる。

【0030】

ＡＯとしては、炭素数２～６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド(以下、ＥＯと略す)、１，２－プロピレンオキサイド(以下、ＰＯと略す)、１，３－プロピレンオキサイド、１，２－ブチレンオキサイド、１，４－ブチレンオキサイド等が挙げられる。

【0031】

これらの中でも性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯおよび１，２－ブチレンオキサイドが好ましく、ＰＯおよびＥＯがより好ましい。ＡＯを二種以上使用する場合(例えば、ＰＯおよびＥＯ)の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。

【0032】

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物等の少なくとも一種の存在下に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を開環重合させて得られる重合体が挙げられる。

【0033】

活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオ－ル等のジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール、エチレンジアミン、ブチレンジアミン等のアミン等が挙げられる。

【0034】

本発明に使用するポリオールは、燃焼した際の総発熱量の低減効果が大きいことからポリエステルポリオール、またはポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。

【0035】

その中でも分子量２００～８００のポリエステルポリオールを用いることがより好ましく、分子量３００～５００のポリエステルポリオールを用いることがさらに好ましい。
ポリオールは一種もしくは二種以上を使用することができる。

【0036】

３．触媒
触媒としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ－メチルモルホリンビス(２－ジメチルアミノエチル)エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”, Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ, Ｎ, Ｎ’－トリメチルアミノエチル－エタノールアミン、ビス(２－ジメチルアミノエチル)エーテル、Ｎ－メチル, Ｎ’－ジメチルアミノエチルピペラジン、イミダゾール環中の第２級アミン官能基をシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物等の窒素原子含有触媒等が挙げられる。

【0037】

発泡性ポリウレタン組成物に使用する触媒の添加量は、ポリオール１００重量部に対して、１０重量部～５６重量部の範囲である。触媒の量が１０重量部未満であると、クリームタイムが長くなり（例えば１秒を超える）、液だれを生じる。発泡性ポリウレタン組成物においては、触媒の添加量は、ポリイソシアネート化合物とポリオールとからなるウレタン樹脂１００重量部に対して、３重量部～１４重量部の範囲である。触媒の量が３重量部未満であると、クリームタイムが長くなり（例えば１秒を超える）、液だれを生じる。触媒の量が１４重量部よりも多いと、ウレタン樹脂組成物の難燃性が損なわれる。

【0038】

なお、クリームタイムとは、ポリオール組成物とポリイソシアネート化合物との混合物が発泡を開始し、クリーム状の液体となり膨張を開始する直前までの時間を指す。肉眼で、混合物の溶液の色が変色を始めた時間として測定できる。なお、混合物が膨張を開始してから膨張を終了するまでの時間をライズタイム、混合物のライズ（膨張）が終了してから表面が硬化するまでの時間をセットタイムと言う。

【0039】

好ましい触媒としては、三量化触媒およびウレタン化触媒が挙げられる。

【0040】

三量化触媒は、ポリウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基を反応させて三量化させ、イソシアヌレート環の生成を促進する触媒である。

【0041】

三量化触媒としては、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、２，４－ビス(ジメチルアミノメチル)フェノール、２，４，６－トリス(ジアルキルアミノアルキル)ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン等の窒素含有芳香族化合物；酢酸カリウム、２－エチルヘキサン酸カリウム、カルボン酸アルカリ金属塩；トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の３級アンモニウム塩；テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。

【0042】

吹き付け塗装用のポリオール組成物に使用する三量化触媒の添加量はポリオール１００重量部に対して、３重量部～２８重量部の範囲であることが好ましい。発泡性ポリウレタン組成物においては、三量化触媒の添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１重量部～７重量部の範囲であることが好ましい。

【0043】

ウレタン化触媒は、硬化およびウレタン化反応と同時に重合反応を起こさせる触媒である。

【0044】

ウレタン化触媒としては、３級アミン触媒、例えばアルキル化ポリアルキレンポリアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ”,Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’－トリメチルアミノエチル－エタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’ ，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ''-ペンタメチルジエチレントリアミン、ジアミノビシクロオクタン、１，２－ジメチルイミダゾール、１－メチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、ビス（ジメチルアミノエチル）エ－テル、１，８－ジアザビシクロ－［５，４，０］－ウンデセン－７；金属触媒、例えばオクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ、オクチル酸鉛、カルボン酸ビスマス、ジルコニウム錯体；およびそれらの組み合わせが挙げられる。

【0045】

吹き付け塗装用のポリオール組成物に使用するウレタン化触媒の添加量はポリオール１００重量部に対して、０．３重量部～２８重量部の範囲であることが好ましい。発泡性ポリウレタン組成物においては、ウレタン化触媒の添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１重量部～７重量部の範囲であることが好ましい。

【0046】

また、触媒は、ポリオール１００重量部に対して、３重量部～２８重量部の三量化触媒と、０．３重量部～２８重量部のウレタン化触媒であることが好ましい。難燃性発泡性ポリウレタン組成物においては、触媒は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１重量部～７重量部の三量化触媒と、０．１重量部～７重量部のウレタン化触媒であることが好ましい。この場合、低温下でもクリームタイムが１秒以内となり、液だれが起こらず良好な吹付塗装が可能となる。また、発泡性ポリウレタン樹脂組成物の自己消火性も保持される。

【0047】

さらに、ウレタン化触媒に対する三量化触媒の重量比が１０：１～１：７０であることが好ましい。この場合、この場合、低温下でもクリームタイムが１秒以内となり、液だれが起こらず良好な吹付塗装が可能となる。また、発泡性ポリウレタン樹脂組成物の自己消火性も保持される。

【0048】

４．発泡剤
また発泡性ポリウレタン組成物に使用する発泡剤は、ウレタン樹脂の発泡を促進する。

【0049】

発泡剤の具体例としては、例えば、水；プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の低沸点の炭化水素；ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド等の塩素化脂肪族炭化水素化合物；ＣＨＦ₃、ＣＨ₂Ｆ₂、ＣＨ₃Ｆ等のフッ素化合物；トリクロロモノフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロモノフルオロエタン、(例えば、ＨＣＦＣ１４１ｂ (１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン)、ＨＣＦＣ２２ (クロロジフルオロメタン)、ＨＣＦＣ１４２ｂ(１－クロロ－１，１－ジフルオロエタン))等のハイドロクロロフルオロカーボン化合物；ＨＦＣ－２４５ｆａ(１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン)、ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ(１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン)等のハイドロフルオロカーボンＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）（トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン）等のハイドロフルオロオレフィン；ジイソプロピルエーテル等のエーテル化合物、あるいはこれらの化合物の混合物等の有機系物理発泡剤、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の無機系物理発泡剤等が挙げられる。

【0050】

発泡剤の範囲は、ポリオール１００重量部に対して、０．３重量部～１１２重量部であることが好ましい。発泡性ポリウレタン組成物においては、発泡剤はウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１重量部～３０重量部の範囲であることが好ましく、０．１重量部～２０重量部の範囲であることがより好ましく、０．５重量部～１８重量部の範囲であることが最も好ましい。

【0051】

発泡剤の範囲がウレタン樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上の場合は気泡の形成が促進され良好な発泡体が得られ、３０重量部以下の場合は、気化力が高くなり気泡が粗大になることを防ぐことができる。
発泡剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。

【0052】

５．整泡剤
発泡性ポリウレタン組成物に使用する整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン整泡剤等の界面活性剤等が挙げられる。

【0053】

化学反応により硬化するウレタン樹脂に対する整泡剤の使用量は、使用する化学反応により硬化するウレタン樹脂により適宜設定されるが、一例を示すとすれば、ポリオール１００重量部に対して、０．３重量部～４０重量部であることが好ましい。発泡性ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１重量部～１０重量部の範囲であれば好ましい。 整泡剤はそれぞれ一種もしくは二種以上を使用することができる。

【0054】

６．難燃剤
次に、本発明の発泡性ポリウレタン組成物に使用される難燃剤について説明する。

【0055】

本発明に使用される難燃剤は、液体難燃剤と粉体難燃剤に分類される。

【0056】

液体難燃剤としては、リン酸エステルが挙げられる。粉体難燃剤としては、赤リン、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、金属水酸化物、無機充填剤が挙げられる。

【0057】

本発明に使用するリン酸エステルは特に限定されないが、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等を使用することが好ましい。

【0058】

モノリン酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ(２－エチルヘキシル)ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレ二ルホスフェート、トリス(イソプロピルフェニル)ホスフェート、トリス(フェニルフェニル)ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレ二ルジフェニルホスフェート、ジフェニル(２－エチルヘキシル)ホスフェート、ジ(イソプロピルフェニル)フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル－２－アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル－２－メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、ビスフェノールＡビス(ジフェニルホスフェート)、ホスファフェナンスレン、トリス(β－クロロプロピル)ホスフェート等が挙げられる。

【0059】

縮合リン酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ(ジ－２，６－キシリル)ホスフェート(大八化学工業社製、商品名ＰＸ－２００)、ハイドロキノンポリ(２，６－キシリル)ホスフェートならびにこれらの縮合物等の縮合リン酸エステルを挙げられる。

【0060】

市販の縮合リン酸エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート(商品名ＣＲ－７３３Ｓ)、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート(商品名ＣＲ－７４１)、芳香族縮合リン酸エステル(商品名ＣＲ７４７)、レゾルシノールポリフェニルホスフェート(ＡＤＥＫＡ社製、商品名アデカスタブＰＦＲ)、ビスフェノールＡポリクレジルホスフエ－ト(商品名ＦＰ－６００、ＦＰ－７００)等が挙げられる。

【0061】

上記の中でも、硬化前の組成物中の粘度の低下させる効果と初期の発熱量を低減させる効果が高いためモノリン酸エステルを使用することが好ましく、トリス(β－クロロプロピル)ホスフェートを使用することがより好ましい。

【0062】

リン酸エステルは一種もしくは二種以上を使用することができる。

【0063】

リン酸エステルの添加量は、ポリオール１００重量部に対して、９重量部～１９８重量部であることが好ましく、ウレタン樹脂１００重量部に対して、２．５重量部～５０重量部の範囲であることが好ましい。

【0064】

リン酸エステルの範囲が２．５重量部以上の場合には自己消火性が保持され、５０重量部以下の場合には発泡性ポリウレタン組成物の発泡が阻害されない。

【0065】

本発明によれば、難燃剤は赤リンを含むことが好ましい。一つの実施形態において、難燃剤は、赤リンと、リン酸エステルとを含む。

【0066】

本発明に使用する赤リンに限定はなく、市販品を適宜選択して使用することができる。

【0067】

本発明に係る耐火ウレタン樹脂組成物に使用する粉体難燃剤の合計添加量は、ポリオール１００重量部に対して、１３重量部～９９重量部であることが好ましい。発泡性ポリウレタン組成物において、粉体難燃剤は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、４～２５重量部の範囲であることがより好ましい。

【0068】

本発明に係る耐火ウレタン樹脂組成物に使用する赤リンの添加量は、ポリオール１００重量部に対して、１３重量部～５９重量部であることが好ましい。発泡性ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１～１５重量部の範囲であることが好ましく、４～１５重量部の範囲であることがより好ましい。

【0069】

赤リンの範囲がウレタン樹脂１００重量部に対して４重量部以上の場合は、発泡性ポリウレタン組成物の自己消火性が保持され、また１５重量部以下の場合には発泡性ポリウレタン組成物の発泡が阻害されない。

【0070】

好ましい一実施形態において、ポリオール１００重量部に対して、粉体難燃剤は１３重量部～９９重量部であり、赤リンは１３重量部～５９重量部である。発泡性ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００重量部に対して、粉体難燃剤は４重量部～２５重量部であり、赤リンは４重量部～１５重量部である。

【0071】

なお、難燃剤として、赤リン、リン酸エステル以外の難燃剤が更に添加されてもよい。例えば、リン酸エステルの代わりにまたはリン酸エステルに加えて、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤および金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つの粉体難燃剤が添加されてもよい。

【0072】

リン酸塩含有難燃剤はリン酸を含むものである。リン酸塩含有難燃剤に使用されるリン酸は特に限定されないが、モノリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等の各種リン酸が挙げられる。

【0073】

前記リン酸塩含有難燃剤としては、例えば、前記各種リン酸と周期律表ＩＡ族～ＩＶＢ族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、環に窒素を含む複素環式化合物から選ばれる少なくとも一種の金属または化合物との塩からなるリン酸塩が挙げられる。

【0074】

前記周期律表ＩＡ族～ＩＶＢ族の金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、アルミニウム等が挙げられる。

【0075】

また前記脂肪族アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。

【0076】

また芳香族アミンとして、アニリン、ｏ－トリイジン、２，４，６－トリメチルアニリン、アニシジン、３－（トリフルオロメチル）アニリン等が挙げられる。

【0077】

また環に窒素を含む複素環式化合物として、ピリジン、トリアジン、メラミン等が挙げられる。

【0078】

リン酸塩含有難燃剤の具体例としては、例えば、モノリン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられる。

【0079】

また前記ポリリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。

【0080】

前記リン酸塩含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。

【0081】

本発明に使用するリン酸塩含有難燃剤の添加量に特に限定されないが、ポリオール１００重量部に対して、０．４重量部～９９重量部の範囲であることが好ましい。発泡性ポリウレタン組成物においては、リン酸塩含有難燃剤の添加量はウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１重量部～２５重量部の範囲であることが好ましく、０．１重量部～２１重量部の範囲であることがより好ましく、３重量部～２１重量部の範囲であることが更に好ましく、３．０重量部～１０重量部の範囲であることが最も好ましい。

【0082】

前記リン酸塩含有難燃剤の範囲がウレタン樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上の場合は、本発明に係る耐火性ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、またウレタン樹脂１００重量部に対して２５重量部以下の場合には本発明に係る耐火性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。

【0083】

臭素含有難燃剤としては、分子構造中に臭素を含有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、臭素化芳香環含有芳香族化合物等が挙げられる。

【0084】

前記臭素化芳香環含有芳香族化合物の具体例としては、例えば、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡ、等のモノマー系有機臭素化合物、
臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマー、前記ポリカーボネートオリゴマーとビスフェノールＡとの共重合物等の臭素化ポリカーボネート、
臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物、臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物等の臭素化エポキシ化合物、
ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、
臭素化ポリフェニレンエーテル、
臭素化ビスフェノールＡ、塩化シアヌールおよび臭素化フェノールの縮合物、
臭素化（ポリスチレン）、ポリ（臭素化スチレン）、架橋臭素化ポリスチレン等の臭素化ポリスチレン、
架橋または非架橋臭素化ポリ（－メチルスチレン）等のハロゲン化された臭素化合物ポリマーが挙げられる。

【0085】

燃焼初期の発熱量を制御する観点から、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、ヘキサブロモベンゼン等が好ましく、ヘキサブロモベンゼンがより好ましい。

【0086】

前記臭素含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。

【0087】

本発明に使用する臭素含有難燃剤の添加量に特に限定されないが、ポリオール１００重量部に対して、０．４重量部～９９重量部の範囲であることが好ましい。発泡性ポリウレタン組成物においては、臭素含有難燃剤の添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１重量部～２５重量部の範囲であることが好ましく、０．１重量部～２１重量部の範囲であることがより好ましく、１重量部～１０重量部の範囲であることが更に好ましく、１．０重量部～５．０重量部の範囲であることが最も好ましい。

【0088】

前記臭素含有難燃剤の範囲がウレタン樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上の場合は、本発明に係る耐火性ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、またウレタン樹脂１００重量部に対して２５重量部以下の場合には本発明に係る耐火性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。

【0089】

本発明に使用するホウ素含有難燃剤としては、ホウ砂、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩等が挙げられる。

【0090】

酸化ホウ素としては、例えば、三酸化二ホウ素、三酸化ホウ素、二酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等が挙げられる。

【0091】

ホウ酸塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４族、第１２族、第１３族の元素およびアンモニウムのホウ酸塩等が挙げられる。

【0092】

具体的には、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸セシウム等のホウ酸アルカリ金属塩、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム等のホウ酸アルカリ土類金属塩、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。

【0093】

本発明に使用するホウ素含有難燃剤は、ホウ酸塩であることが好ましい。

【0094】

ホウ素含有難燃剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる。

【0095】

本発明に使用するホウ素含有難燃剤の添加量に特に限定されないが、ポリオール１００重量部に対して、０．４重量部～９９重量部重量部の範囲であることが好ましい。発泡性ポリウレタン組成物においては、ホウ素含有難燃剤の添加量はウレタン樹脂１００重量部に対して０．１重量部～２５重量部の範囲であることが好ましく、０．１重量部～２１重量部の範囲であることがより好ましく、１重量部～１０重量部の範囲であることが更に好ましく、１．０重量部～５．０重量部の範囲であることが最も好ましい。前記ホウ素含有難燃剤の範囲がウレタン樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上の場合は、本発明に係る耐火性ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、またウレタン樹脂１００重量部に対して２５重量部以下の場合には本発明に係る耐火性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。

【0096】

アンチモン含有難燃剤としては、例えば、酸化アンチモン、アンチモン酸塩、ピロアンチモン酸塩等が挙げられる。

【0097】

アンチモン含有難燃剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる。

【0098】

本発明に使用するアンチモン含有難燃剤の添加量に特に限定されないが、ポリオール１００重量部に対して、０．４重量部～９９重量部の範囲であることが好ましい。発泡性ポリウレタン組成物においては、アンチモン含有難燃剤の添加量はウレタン樹脂１００重量部に対して０．１重量部～２５重量部の範囲であることが好ましく、０．１重量部～２１重量部の範囲であることがより好ましく、１重量部～１０重量部の範囲であることが更に好ましく、１．０重量部～５．０重量部の範囲であることが最も好ましい。

【0099】

アンチモン含有難燃剤の範囲がウレタン樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上の場合は、本発明に係る耐火性ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、またウレタン樹脂１００重量部に対して２５重量部以下の場合には本発明に係る耐火性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。

【0100】

また本発明に使用する金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、水酸化銅、水酸化バナジウム、水酸化スズ等があげられる。

【0101】

金属水酸化物は、一種もしくは二種以上を使用することができる。

【0102】

金属水酸化物の添加量に特に限定されないが、ポリオール１００重量部に対して、０．４重量部～９９重量部の範囲であることが好ましい。発泡性ポリウレタン組成物においては、金属水酸化物の添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１重量部～２５重量部の範囲であることが好ましく、０．１重量部～２１重量部の範囲であることがより好ましく、１重量部～１０重量部の範囲であることが更に好ましく、１．０重量部～５．０重量部の範囲であることが最も好ましい。

【0103】

無機充填剤としては、無機フィラー、遷移金属化合物等が挙げられる。

【0104】

無機フィラーは、収縮および／または変形を防止する。本明細書で「収縮」とは、長さ方向、幅方向の長さ、および厚み方向の長さを含む、長さの変化を指し、「変形」とは、反り等の形状の変化、特には厚み方向の形状の変化を指す。

【0105】

無機フィラーのアスペクト比は好ましくは５～５０である。ここで、本明細書でいうフィラーのアスペクト比とは、フィラーを走査型電子顕微鏡で観察して得られる画像にて確認されるフィラーの最大長さの最小厚さ（最大長さに対し垂直方向）に対する比（直径／厚さ比とも言う）であり、十分な数のフィラー、２５０個以上の平均である。

【0106】

無機フィラーの平均粒径は好ましくは０．１μｍ以上１５μｍ未満である。平均粒径はＸ線透過式沈降法粒度分布測定装置により求められる。

【0107】

無機フィラーの形状は針状フィラーまたは板状フィラーのいずれであってもよいが、好ましくはフィラーは針状フィラーである。

【0108】

針状とは、長径が短径の３倍以上をしたものをいい、所謂針形状だけでなく、紡錘形状、円柱形状のもの等も含む。板状とは、所謂板形状だけでなく、鱗片状、薄片状のもの等も含む。

【0109】

針状の無機フィラーとしては、塩基性硫酸マグネシウム、硼酸アルミニウム、ウォラストナイト（珪灰石）、ゾノトライト、ドーソナイト、エレスタダイト、ベーマイト、棒状ヒドロキシアパタイト、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、マグネシウム系ウィスカー、珪素系ウィスカー、針状アルミナ、針状セラミック、アスベスト、針状炭酸カルシウム、石膏繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、炭素繊維（カーボンナノチューブ等の繊維状、針状またはフラーレン等の球状のニューカーボンを含む）、グラファイト繊維、窒化硼素繊維、硼素繊維、金属繊維等が例示される。

【0110】

板状の無機フィラーとしては鱗片状黒鉛、タルク、白雲母（マスコバイト）および金雲母（フロゴパイト）等の雲母、絹雲母（セリサイト）、カオリナイト、クロライト、モンモリロナイト、ハロサイト等の層状粘土鉱物、板状炭酸カルシウム、板状水酸化アルミニウム、ガラスフレーク、板状酸化鉄、金属板状物等が例示される。

【0111】

一実施形態では、無機フィラーはアスペクト比が５～５０、平均粒径が０．１μｍ以上１５μｍ未満の針状無機フィラーである。好ましい無機フィラーはウォラストナイトまたはチタン酸カリウムウィスカーである。

【0112】

無機フィラーの添加量は、ポリオール１００重量部に対して、０．４重量部～９９重量部であることが好ましい。発泡性ポリウレタン組成物においては、無機フィラーの添加量はウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１～２５重量部の範囲であることが好ましく、１重量部～２５重量部の範囲であることがより好ましく、１重量部～１０重量部の範囲であることが更に好ましい。

【0113】

遷移金属化合物としては、例えば、亜鉛、銅、鉄、スズ、鉛、ビスマスおよびこれらの金属酸化物、有機酸金属塩、無機酸金属塩、金属錯体などが挙げられる。有機金属塩としては、例えば、酢酸金属塩、オクチル酸金属塩、ステアリン酸金属塩、炭酸金属塩などが、無機酸金属塩としては、例えば、金属塩化物、ホウ酸金属塩などが挙げられる。

【0114】

遷移金属化合物としては、亜鉛を含む亜鉛化合物が好ましい。亜鉛化合物としては、亜鉛、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛などが例示される。

【0115】

遷移金属化合物の配合量は、一例を示すとすれば、例えば、ポリオール１００重量部に対して、０．４重量部～９９重量部の範囲であれば好ましい。発泡性ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１重量部～２５重量部の範囲とすることができる。

【0116】

遷移金属化合物、特に亜鉛化合物の配合量を増やすことで、ウレタン樹脂の硬化反応のスピードを向上させ、発泡性ポリウレタン組成物の液ダレを防止することができる。現場発泡用途など液ダレが問題となる場合において特に有用である。

【0117】

また、赤リンと遷移金属化合物、特に亜鉛化合物を併用すると、燃焼時にウレタン樹脂組成物の表面に形成される低発泡のスキン層の形成を抑制でき、難燃性を向上させることができる。 遷移金属化合物は一種もしくは二種以上を使用することができる。

【0118】

本発明に使用する難燃剤の合計添加量は、ポリオール１００重量部に対して、２３量部～２９６重量部であることが好ましい。発泡性ポリウレタン組成物においては、難燃剤は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、難燃剤の全量の範囲は７重量部～７５重量部の範囲であることが好ましく、１０重量部～５０重量部の範囲であることがより好ましく、２０重量部～４０重量部の範囲であることが更に好ましい。

【0119】

難燃剤の範囲がウレタン樹脂１００重量部に対して７重量部以上の場合には難燃性を示し、７５重量部以下の場合には発泡性ポリウレタン組成物の発泡が阻害されない。

【0120】

７．その他の成分
さらに発泡性ポリウレタン組成物は、それぞれ本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、熱安定剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料、粘着付与樹脂等の補助成分、ポリブテン、石油樹脂等の粘着付与剤を含むことができる。

【0121】

発泡性ポリウレタン組成物は反応して硬化するため、その粘度は時間の経過と共に変化する。そこで発泡性ポリウレタン組成物を使用する前は、発泡性ポリウレタン組成物を二以上に分割して、発泡性ポリウレタン組成物が反応して硬化することを防止しておく。そして発泡性ポリウレタン組成物を使用する際に、二以上に分割しておいた発泡性ポリウレタン組成物を一つにまとめることにより、発泡性ポリウレタン組成物が得られる。

【0122】

なお発泡性ポリウレタン組成物を二以上に分割するときは、二以上に分割された発泡性ポリウレタン組成物のそれぞれの成分単独では硬化が始まらず、発泡性ポリウレタン組成物のそれぞれの成分を混合した後に硬化反応が始まるようにそれぞれの成分を分割すればよい。通常、発泡性ポリウレタン組成物を、ポリオールを含有するポリオール組成物と、イソシアネート化合物またはイソシアネート化合物を含有するイソシアネート溶液組成物とに分割する。

【0123】

上記の触媒、発泡剤、整泡剤、および難燃剤は、ポリオールまたはポリイソシアネートのいずれと混合されてもよいし、ポリオールおよびポリイソシアネートとは別に提供されてもよい。好ましくはポリオール、触媒、発泡剤、整泡剤、および難燃剤は、ポリオールとこれらの成分とを含むポリオールプレミックスとして提供される（ポリイソシアネート化合物と反応させてポリウレタン発泡体を得るための吹き付け塗装用のポリオール組成物）。また、上記その他の成分もポリオールまたはポリイソシアネートのいずれと混合されてもよいし、ポリオールおよびポリイソシアネートとは別に提供されてもよいが、好ましくはポリオールプレミックスに含まれる。

【0124】

一実施形態では、ポリイソシアネート化合物と反応させてポリウレタン発泡体を得るための吹き付け塗装用のポリオール組成物は、ポリオール１００重量部に対し、１０～５６重量部の触媒、０．３～１１２重量部の発泡剤、０．３～４０重量部の整泡剤、２３量部～２９６重量部重量部の難燃剤を含有する。

【0125】

別の実施形態では、吹き付け塗装用の発泡性ポリウレタン組成物は、前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオールからなるウレタン樹脂１００重量部を基準として、３～１４重量部の触媒、０．１～３０重量部の発泡剤、０．１～１０重量部の整泡剤、７重量部～７５重量部重量部の難燃剤を含有する。

【0126】

発泡性ポリウレタン組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、発泡性ポリウレタン組成物の各成分を混合する方法、発泡性ポリウレタン組成物を有機溶剤に懸濁させたり、加温して溶融させたりして塗料状とする方法、溶剤に分散してスラリーを調製する等の方法等の方法により発泡性ポリウレタン組成物を得ることができる。また発泡性ポリウレタン組成物に含まれる反応硬化性樹脂成分に常温（約２５℃）の温度において固体である成分が含まれる場合には、発泡性ポリウレタン組成物を加熱下に溶融させる等の方法により発泡性ポリウレタン組成物を得ることができる。

【0127】

発泡性ポリウレタン組成物は、発泡性ポリウレタン組成物の各成分を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、混練ロール、ライカイ機、遊星式撹拝機等公知の装置を用いて混練することにより得ることができる。

【0128】

また、ウレタン樹脂の主剤と硬化剤とをそれぞれ別々に充填材等と共に混練しておき、注入直前にスタティックミキサー、ダイナミックミキサー等で混練して得ることもできる。

【0129】

さらに触媒を除く発泡性ポリウレタン組成物の成分と、触媒とを注入直前に同様に混練して得ることもできる。以上説明した方法により発泡性ポリウレタン組成物を得ることができる。

【0130】

次に本発明に係る発泡性ポリウレタン組成物の硬化方法について説明する。

【0131】

前記発泡性ポリウレタン組成物のそれぞれの成分を混合すると反応が始まり時間の経過と共に粘度が上昇し、流動性を失う。

【0132】

例えば、発泡性ポリウレタン組成物を、建築物、家具、自動車、電車、船等の構造物に吹き付けて硬化させることにより、構造物の表面に発泡性ポリウレタン組成物からなる発泡体層が形成され、前記発泡性ポリウレタン組成物が積層された構造物を得ることができる。

【0133】

本発明の吹き付け塗装用のポリオール組成物の２５℃における粘度が５０～２０００ｍＰａ・ｓの範囲である。粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上、粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であるとポリオール組成物とポリイソシアネートが均一に混合可能であり、構造体に一様に吹き付けることができるため、施工性が良好である。粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満であると粘度が低すぎて液だれが起こり塗装が不良となり、粘度が２０００ｍＰａ・ｓを超えると粘度が高すぎて吹付け塗装が困難となる。

【0134】

また、本発明の発泡性ポリウレタン組成物の施工性は、クリームタイムの測定によっても確認することができる。クリームタイムは例えば常温（２０℃）および低温（５℃）の両方または一方において測定する。発泡性ポリウレタン組成物が吹き付けられる被塗構造体の温度が５℃の場合のクリームタイムが１秒以内であると、施工性が良好であると判定できる。

【0135】

本発明の発泡性ポリウレタン組成物または発泡性ポリウレタン組成物からなる成形体の難燃性は、コーンカロリーメーター試験により確認することができる。
まず、被塗構造体（吉野石膏社製：普通石膏ボード12.5mm）に吹付けた発泡性ポリウレタン組成物または発泡性ポリウレタン組成物からなる成形体を縦１００ｍｍ、横１００ｍｍおよび厚み２０ｍｍ（被塗構造体の厚みは除く）に切断して、コーンカロリーメーター試験用サンプルを準備する。

【0136】

次にコーンカロリーメーター試験用サンプルを用いて、ＩＳＯ－５６６０の試験方法に準拠して、輻射熱強度５０ｋＷ／ｍ²にて１０分間および２０分間加熱したときのコーンカロリーメーター試験による総発熱量を測定する。１０分間加熱したときの総発熱量が８ＭＪ／ｍ²以下である場合を合格と評価した。また、２０分間加熱したときの総発熱量が８ＭＪ／ｍ²以下である場合、難燃性がより優れていると評価することができる。

【0137】

以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

【0138】

例えば、上述の実施形態において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値などを用いてもよい。

【0139】

また、上述の実施形態の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
また、本発明は以下の構成を採用することもできる。
［１］ポリイソシアネート化合物と反応させてポリウレタン発泡体を得るための吹き付け塗装用のポリオール組成物であって、ポリオール、触媒、発泡剤、整泡剤、および難燃剤を含有し、粘度が５０～２０００ｍＰａ・ｓである、吹き付け塗装用のポリオール組成物。
［２］前記触媒が、ポリオール１００重量部に対して３～２８重量部の三量化触媒と、０．３～２８重量部のウレタン化触媒とを含む［１］記載の吹き付け塗装用のポリオール組成物。

【0140】

［３］ウレタン化触媒に対する三量化触媒の重量比が１０：１～１：７０である［１］または［２］記載の吹き付け塗装用のポリオール組成物。
［４］［１］～［３］のいずれかに記載の吹き付け塗装用のポリオール組成物およびポリイソシアネート化合物を分離して含む、吹き付け塗装用の発泡性ポリウレタンプレミックス組成物。
［５］［１］～［３］のいずれかに記載の吹き付け塗装用のポリオール組成物とポリイソシアネート化合物との混合物である、吹き付け塗装用の発泡性ポリウレタン組成物。

【0141】

［６］ポリイソシアネート化合物とポリオールとからなるウレタン樹脂１００重量部を基準として、
三量化触媒およびウレタン化触媒の総量が３～１４重量部の範囲であり、
三量化触媒が１～７重量部の範囲であり、
ウレタン化触媒が０．１～７重量部の範囲であり、
発泡剤が５～３０重量部の範囲であり、
整泡剤が０．１～１０重量部の範囲であり、
リン酸エステルが１～２０重量部の範囲であり、
粉体難燃剤の総量が４～２５重量部の範囲であり、
赤リンが１～１５重量部の範囲である
特徴とする吹き付け塗装用の発泡性ポリウレタン樹脂組成物。
［７］［５］または［６］記載の吹き付け塗装用の発泡性ポリウレタン組成物が硬化したポリウレタン発泡体。
［８］成形体であることを特徴とする［７］記載のポリウレタン発泡体。

【0142】

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

【実施例】

【0143】

１．ポリオール組成物および発泡性ウレタン樹脂組成物の製造
表１に示した配合により、実施例１～１５および比較例１～２に係るポリオール組成物および発泡性ウレタン樹脂組成物を準備した。表中の各成分の詳細は次の通りである。
（１）イソシアネート化合物 （以下、「ポリイソシアネート」という）
（Ａ）４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）（万華化学ジャパン株式会社製、製品名：ＰＭ２００）。

【0144】

（２）ポリオール組成物
・ポリオール（Ｂ）
ｐ－フタル酸ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＦＫ－０８７、水酸基価＝２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・三量化触媒（Ｃ）
（Ｃ－１）３量化触媒（サンアプロ株式会社製、製品名：Ｕ－ＣＡＴ １８Ｘ）。
（Ｃ－２）３量化触媒（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ－ＴＲ２０）
（Ｃ－３）３量化触媒（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン社製、製品名：K-zero G）

【0145】

・ウレタン化触媒（Ｄ）
（Ｄ－１）ウレタン化触媒（サンアプロ株式会社製、製品名：Ｕ－ＣＡＴ ２０２）
（Ｄ－２）N，N，N'－トリメチルアミノエチルエタノ－ルアミン（東ソー社製、商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ－ＲＸ５）
（Ｄ－３）ウレタン化触媒（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ－ＴＴ）
（Ｄ－４）ウレタン化触媒（日東化成株式会社製、製品名：Ｕ－８３０）
・発泡剤（Ｅ）
（Ｅ－１）水
（Ｅ－２）ＨＦＣ ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン、日本ソルベイ社製）
（Ｅ－３）ＨＦＣ－２４５ｆａ（１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン、セントラル硝子社製）
（Ｅ－４）ＬＢＡ （ハネウェルジャパン株式会社、製品名：ソルスティスＬＢＡ）
・整泡剤（Ｆ）
ポリアルキレングリコール系整泡剤（東レダウコーニング社製、製品名：ＳＨ－１９３）
・難燃剤
液体難燃剤（Ｇ）
トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート（大八化学社製、製品名：ＴＭＣＰＰ、以下「ＴＭＣＰＰ」という。）
粉体難燃剤
（Ｈ）赤リン （燐化学工業社製、製品名：ノーバエクセル１４０）
（Ｉ）ウォラストナイト（ＳｉＯ2・ＣａＯ）（キンセイマテック社製、無機フィラー、製品名:ＳＨ－１２５０）。
（Ｊ）ホウ酸亜鉛（早川商事株式会社製、遷移金属化合物、製品名：Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ ＺＢ）
（Ｋ）ヘキサブロモベンゼン（マナック社製、製品名：ＨＢＢ－ｂ、以下「ＨＢＢ」）

【0146】

Graco製吹付機「H-VR」を用いて、実施例に示す機械条件でポリイソシアネート化合物とポリオール組成物を対象に吹き付けた。吹き付けるガンは、ガスマー製Dガンを用いた。吹き付ける対象物としては、吉野石膏株式会社製、普通石膏ボード（12.5mm）を用いた。対象物に対し、20mm厚で１層吹き付けた。

【0147】

得られた発泡性ウレタン樹脂組成物は時間の経過と共に流動性を失い、実施例１～１５および比較例１～２の硬化した発泡性ウレタン樹脂組成物の発泡体を得た。

【0148】

２．発泡体の評価
上記発泡体を下記の基準により評価し、結果を表１に示した（各成分の割合をウレタン樹脂１００重量部に対する重量部で示す）。
［粘度の測定］
ポリイソシアネート以外の成分を１０００ｍLポリプロピレン製ビーカーに取り、撹拌してポリオール組成物を調製した。撹拌後、１時間ほど時間を置いて溶液を安定させ、ポリオール組成物を５００ｍLポリプロピレン製ビーカーに３００ｍL量りとった。ポリオール組成物を水浴にて２５℃に調製した後、VISCOTECH社製B型粘度計を用いて粘度を測定した。測定にはＲ３の回転子を使用し、回転数は６０ｒｐｍとした。

【0149】

［クリームタイムの測定］
前記難燃性ウレタン樹脂組成物を被塗構造物に吹き付けた後、ポリオール組成物とポリイソシアネートの混合溶液が反応を開始し、溶液の色が変色を始めた時間を目視で観察し、クリームタイムとした。
［総発熱量の測定］
硬化物から発泡性ウレタン樹脂組成物（被塗構造物の厚み除く）のサイズが１００ｍｍ×１００ｍｍ×２０ｍｍになるようにコーンカロリーメーター試験用サンプルを切り出し、ＩＳＯ－５６６０に準拠し、輻射熱強度５０ｋＷ／ｍ²にて２０分間加熱したときの総発熱量を測定した結果を表１に記載した。

【0150】

この測定方法は、建築基準法施行令第 １０８条の２に規定される公的機関である建築総合試験所にて、コーンカロリーメーター法による基準に対応するものとして規定された試験法であり、ＩＳＯ－５６６０の試験方法に準拠したものである。

【0151】

１０分間加熱でコーンカロリーメーターの総発熱量が８ＭＪ／ｍ²以下を合格とした。

【0152】

表１によると、実施例１～１５の発泡性ポリウレタン組成物では液だれが起こらず吹付塗装が良好であった。また、発泡性ポリウレタン組成物は優れた難燃性を有していた。比較例１，２では発泡性ポリウレタン組成物の粘度が高く、吹付けが困難であった。また、クリームタイムや難燃性を検証することが不可能であった。

【0153】

【表1】