特許 7497336 プロピレンポリマーの調製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-05-31

(45)【発行日】2024-06-10

(54)【発明の名称】プロピレンポリマーの調製方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 4/6592 20060101AFI20240603BHJP

   C08F 10/06 20060101ALI20240603BHJP

【ＦＩ】

C08F4/6592

C08F10/06

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2021501099

(86)(22)【出願日】2019-05-07

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-07-15

(86)【国際出願番号】 EP2019061633

(87)【国際公開番号】W WO2019215120

(87)【国際公開日】2019-11-14

【審査請求日】2020-09-30

【審判番号】

【審判請求日】2022-03-15

(31)【優先権主張番号】18171547.5

(32)【優先日】2018-05-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】511114678

【氏名又は名称】ボレアリス エージー

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(74)【代理人】

【識別番号】100165157

【弁理士】

【氏名又は名称】芝 哲央

(74)【代理人】

【識別番号】100126000

【弁理士】

【氏名又は名称】岩池 満

(72)【発明者】

【氏名】アイェラル ノウレディン

(72)【発明者】

【氏名】ヴィルックネン ヴィッレ

【合議体】

【審判長】藤原 浩子

【審判官】藤井 勲

【審判官】海老原 えい子

(56)【参考文献】

【文献】特表２００９－５３３３８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５３６３５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５３６３５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２０１２年，３１，ｐ．４９６２－４９７０

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

C08F 4/00- 4/82

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

任意にエチレンコモノマーを伴うプロピレンモノマーの重合方法であって、
（ｉ）式（Ｉ）の錯体であって、

【化1】

式中、
Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
各Ｘは、独立にσドナー配位子であり、
Ｌは、－（Ｒ’）_２Ｃ－、－（Ｒ’）_２Ｃ－Ｃ（Ｒ’）_２－、－（Ｒ’）_２Ｓｉ－、－（Ｒ’）_２Ｓｉ－Ｓｉ（Ｒ’）_２－、－（Ｒ’）_２Ｇｅ－から選択される二価のブリッジであり、各Ｒ’は、独立に、水素原子若しくは１以上の周期表の１４族～１６族のヘテロ原子若しくはフッ素原子を含有していてもよいＣ_１－Ｃ_２０－ヒドロカルビル基であるか、又は任意に２つのＲ’基は一緒になって環を形成することができ、
Ｒ^１及びＲ^１’は、それぞれ独立に、水素、Ｃ_５－Ｃ_１０－アリール又は基－ＣＨ（Ｒ^ｘ）_２であり、各Ｒ^ｘは、独立に、Ｈ又はＣ_１－Ｃ_１０ヒドロカルビル基であり、任意に前記２つのＲ^ｘは一緒になって環を形成することができ、
Ｒ^２及びＲ^２’は、それぞれ独立に、水素、Ｃ_５－Ｃ_１０－アリール又は基－Ｃ（Ｒ^ｙ）_３であり、各Ｒ^ｙは、独立に、Ｈ若しくはＣ_１－１０ヒドロカルビル基であるか、又は任意に２つ又は３つのＲ^ｙ基は一緒になって環を形成することができ、
ただし、少なくともＲ^１又はＲ^２のうちの１つ及びＲ^１’又はＲ^２’のうちの１つは水素とは異なり、
Ｒ^１のうちの１つと共にＲ^２、並びにＲ^１’のうちの１つと共にＲ^２’は、前記フェニル環に縮合したさらなる単環式環又は多環式環の一部であることができ、
Ｒ^３及びＲ^３’は、それぞれ独立に、直鎖状のＣ_１－Ｃ_６ヒドロカルビル基又は分枝状又は環状のＣ_４－Ｃ_１０ヒドロカルビル基であるが、ただし、前記基は、α－位において分枝状ではなく
Ｒ^４及びＲ^４’は、それぞれ独立に、第三級Ｃ_４－Ｃ_１０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ^５及びＲ^５’は、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分枝状のＣ_１－Ｃ_１０アルキル基又はＣ_５－Ｃ_１０－アリール基である
錯体、並びに
（ｉｉ）ホウ素含有共触媒及びアルミノキサン共触媒を含む共触媒系
を含むシングルサイト触媒の存在下で行い、
（Ａ’）第１プロピレンホモポリマー画分（ｈＰＰ１）又は第１プロピレン－エチレンランダムコポリマー画分（ｃＰＰ１）を得るために、第１反応器の中で、水素の存在下で、プロピレンモノマー単位、及び任意にエチレンコモノマー単位を重合する工程と、
（Ｂ’）前記第１プロピレンホモポリマー画分（ｈＰＰ１）又は第１プロピレン－エチレンランダムコポリマー画分（ｃＰＰ１）を第２反応器に移す工程と、
（Ｃ’）第２プロピレンホモポリマー画分（ｈＰＰ２）又は第２プロピレン－エチレンランダムコポリマー画分（ｃＰＰ２）を得るために、前記第２反応器の中で、水素の存在下で、前記第１プロピレンホモポリマー画分（ｈＰＰ１）又は第１プロピレン－エチレンランダムコポリマー画分（ｃＰＰ１）の存在下で、プロピレンモノマー単位、及び任意にエチレンコモノマー単位を重合する工程であって、前記第１プロピレンホモポリマー画分（ｈＰＰ１）又は第１プロピレン－エチレンランダムコポリマー画分（ｃＰＰ１）及び前記第２プロピレンホモポリマー画分（ｈＰＰ２）又は第２プロピレン－エチレンランダムコポリマー画分（ｃＰＰ２）はマトリクス相（Ｍ）を形成する工程と、
（Ｄ’）前記マトリクス相（Ｍ）を気相反応器である第３反応器に移す工程と、
（Ｅ’）エラストマープロピレンコポリマー（Ｅ）を得るために、前記第３反応器の中で、前記マトリクス（Ｍ）の存在下で、プロピレンモノマー単位及びエチレンコモノマー単位を重合する工程であって、前記マトリクス（Ｍ）及び前記エラストマープロピレンコポリマー（Ｅ）が異相プロピレンコポリマーを形成する工程と
を備える方法。

【請求項2】

前記アルミノキサン共触媒が式（Ｘ）のものであり、

【化2】

式中、ｎは、６～２０であり、Ｒは、Ｃ_１－Ｃ_１０アルキル、又はＣ_３－Ｃ_１０－シクロアルキル、Ｃ_７－Ｃ_１２－アリールアルキル若しくはアルキルアリール及び／又はフェニル若しくはナフチルであることができる請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記ホウ素ベースの共触媒が式（Ｚ）のものであり、
ＢＹ_３ （Ｚ）
式中、Ｙは、独立に、同じであり、又は異なることができ、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～１５のアリール基、アルキルラジカルが炭素原子数１～１０でありアリールラジカルが炭素原子数６～２０であるアルキルアリール、アルキルラジカルが炭素原子数１～１０でありアリールラジカルが炭素原子数６～２０であるアリールアルキル、炭素原子数１～１０のハロアルキル又は炭素原子数６～２０のハロアリール、又はフッ素、塩素、臭素若しくはヨウ素である請求項１又は請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記ホウ素ベースの共触媒が、ボレートアニオンを含有する化合物のうちの１つである請求項１又は請求項２に記載の方法。

【請求項5】

前記式（Ｉ）の錯体の中の前記金属イオンＭに対する前記ホウ素含有共触媒の中のホウ素のモル比が、０．５：１～１０：１ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲にある請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記式（Ｉ）の錯体の中の前記金属イオンＭに対する前記アルミノキサン共触媒の中のアルミニウムのモル比が、１：１～２，０００：１ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲にある請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記シングルサイト触媒が、少なくとも１，０００ｋｇ／（ｇ・ｈ）のメタロセン（ＭＣ）活性を有する請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

少なくとも１つの反応器が気相反応器である請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の方法から得られたプロピレンのポリマーであって、プロピレンのホモポリマー又はプロピレン及びエチレンのランダムコポリマーを含むプロピレンのポリマー。

【請求項10】

前記プロピレンのホモポリマーが少なくとも１５０．０℃の融解温度Ｔｍを有する請求項９に記載に記載のプロピレンのポリマー。

【請求項11】

前記プロピレンのポリマーが、前記プロピレンのホモポリマー及び／又は前記プロピレン及びエチレンのランダムコポリマーを含むマトリクス（Ｍ）と、前記マトリクス（Ｍ）に分散したエラストマーコポリマー（Ｅ）とを含む異相プロピレンコポリマーである請求項９又は請求項１０に記載のプロピレンのポリマー。

【請求項12】

請求項９から請求項１１のいずれか一項に記載のプロピレンのポリマーの製造のための、
（ｉ）式（Ｉ）の錯体であって、

【化3】

式中、
Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
各Ｘは、独立にσドナー配位子であり、
Ｌは、－（Ｒ’）_２Ｃ－、－（Ｒ’）_２Ｃ－Ｃ（Ｒ’）_２－、－（Ｒ’）_２Ｓｉ－、－（Ｒ’）_２Ｓｉ－Ｓｉ（Ｒ’）_２－、－（Ｒ’）_２Ｇｅ－から選択される二価のブリッジであり、各Ｒ’は、独立に、水素原子若しくは１以上の周期表の１４族～１６族のヘテロ原子若しくはフッ素原子を含有していてもよいＣ_１－Ｃ_２０－ヒドロカルビル基であるか、又は任意に２つのＲ’基は一緒になって環を形成することができ、
Ｒ^１及びＲ^１’は、それぞれ独立に、水素、Ｃ_５－Ｃ_１０－アリール又は基－ＣＨ（Ｒ^ｘ）_２であり、各Ｒ^ｘは、独立に、Ｈ又はＣ_１－１０ヒドロカルビル基であり、任意にこの２つのＲ^ｘは一緒になって環を形成することができ、
Ｒ^２及びＲ^２’は、それぞれ独立に、水素、Ｃ_５－Ｃ_１０－アリール又は基－Ｃ（Ｒ^ｙ）_３であり、各Ｒ^ｙは、独立に、Ｈ若しくはＣ_１－１０ヒドロカルビル基であるか、又は任意に２つ又は３つのＲ^ｙ基は一緒になって環を形成することができ、
ただし、少なくともＲ^１又はＲ^２のうちの１つ及びＲ^１’又はＲ^２’のうちの１つは水素とは異なり、
Ｒ^１のうちの１つと共にＲ^２、並びにＲ^１’のうちの１つと共にＲ^２’は、前記フェニル環に縮合したさらなる単環式環又は多環式環の一部であることができ、
Ｒ^３及びＲ^３’は、それぞれ独立に、直鎖状のＣ_１－Ｃ_６ヒドロカルビル基又は分枝状又は環状のＣ_４－Ｃ_１０ヒドロカルビル基であるが、ただし、前記基は、α－位において分枝状ではなく
Ｒ^４及びＲ^４’は、それぞれ独立に、第三級Ｃ_４－Ｃ_１０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ^５及びＲ^５’は、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分枝状のＣ_１－Ｃ_１０アルキル基又はＣ_５－Ｃ_１０－アリール基である
錯体と、
（ｉｉ）ホウ素含有共触媒及びアルミノキサン共触媒を含む共触媒系と
を含むシングルサイト触媒の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、好ましくは気相重合工程を含む多段階重合プロセスにおける、ホウ素含有共触媒及びアルミノキサン共触媒を含む共触媒系と組み合わせて特定のクラスのメタロセン錯体を使用するプロピレンホモポリマー、プロピレン－エチレンランダムコポリマー又は異相プロピレンコポリマー等のプロピレンポリマーの製造方法に関する。

【0002】

本発明はさらに、好ましくは気相重合工程を含む多段階プロセスにおける、プロピレンホモポリマー、プロピレン－エチレンランダムコポリマー又は異相プロピレンコポリマー等のプロピレンポリマーを製造するための、ホウ素含有共触媒及びアルミノキサン共触媒を含む共触媒系と組み合わせて特定のクラスのメタロセン錯体を含む触媒の使用に関する。

【背景技術】

【0003】

メタロセン触媒は、長年、ポリオレフィンを製造するために使用されてきた。数多くの学術的刊行物及び特許刊行物が、オレフィン重合におけるこれらの触媒の使用を記載する。メタロセンは、現在、工業的に使用されており、特にポリエチレン類及びポリプロピレン類は、様々な置換パターンを有するシクロペンタジエニルベースの触媒系を使用して生産されることが多い。

【0004】

メタロセン触媒は、いくつかの所望のポリマー特性を成し遂げるために、プロピレン重合において使用される。

【0005】

しかしながら、とりわけ多段階重合構成において工業規模でメタロセン触媒を使用することにはいくつかの課題がある。

【0006】

このように、上記プロセス及び上記プロセスにおける触媒挙動を改善する余地がある。

【0007】

アイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）ホモポリマーの機械的特性は、その熱特性に大きく依存し、これらの特性は、今度は、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布する立体欠陥及び位置欠陥の量によって大きく決定される。高ペンタッドイソタクチシチーの場合でさえも、メタロセンｉ－ＰＰポリマーにおいて低い位置規則性に起因して低融解温度（Ｔ_ｍ）が見いだされうる。

【0008】

興味深いことに、ｉ－ＰＰポリマーの融解挙動は、ホウ素活性化剤を適用することにより変えることができるということが認められている（欧州特許出願公開第２ ７２２ ３４４号明細書）。共活性化剤（活性化補助剤）としてのボレートを触媒配合物に添加することで、位置欠陥の頻度を低下させることによりｈＰＰのＴｍが数℃上昇することが見出された。さらには、ボレート活性化剤の使用は、プロピレン単独重合、Ｃ３／Ｃ２ランダム共重合及び気相工程における触媒活性を改善することが知られている（欧州特許出願公開第２ ７２２ ３４５号明細書、欧州特許出願公開第２ ７２２ ３４６号明細書、欧州特許出願公開第２ ８２９ ５５６号明細書及び欧州特許出願公開第２ ８２９ ５５８号明細書）。

【0009】

上記のとおり、高性能触媒は、ボレート共活性化剤と共にメタロセン触媒を使用して配合することができる。しかしながら、アルミノキサン共活性化と比べて、ボレート共活性化剤と共に配合された触媒は、とりわけＣ３／Ｃ２共重合において低下した分子量能力を示し、それゆえ異相コポリマーのための触媒の性能を限定する。それゆえ、高Ｔｍ、高活性及び高分子量能力を提供し、かつ異相ＰＰの製造に適用することができる高性能触媒を配合することは、課題であり続けている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【文献】欧州特許出願公開第２ ７２２ ３４４号明細書

【文献】欧州特許出願公開第２ ７２２ ３４５号明細書

【文献】欧州特許出願公開第２ ７２２ ３４６号明細書

【文献】欧州特許出願公開第２ ８２９ ５５６号明細書

【文献】欧州特許出願公開第２ ８２９ ５５８号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

かくして、プロピレン－エチレンコポリマーの製造において改善された性能を有する、例えば高Ｍｗプロピレンランダムコポリマー生成物についての高活性を有するメタロセン触媒系を見出すことが望まれている。

【0012】

望まれる触媒は、高分子量プロピレンホモポリマー及びプロピレンランダムコポリマー、とりわけプロピレン－エチレンランダムコポリマーの製造において改善された性能も有するべきであり、この際に、このプロピレンホモポリマー及びプロピレンランダムコポリマーは、先行技術のメタロセン触媒系を用いて製造されたホモポリマー及びプロピレンランダムコポリマーと比べて、より高い融点を有するはずである。

【0013】

メタロセン触媒の分野で多くの研究がなされてきたが、未だいくつかの課題があり、その課題は、主に、特に多段階重合プロセスにおける触媒の生産性又は活性に関連する。というのも、とりわけ低メルトインデックス（ＭＩ）（すなわち、高分子量、Ｍｗ）のポリマーが製造される場合に、生産性又は活性は、比較的低いことが判明しているからである。

【0014】

本発明者らは、当該技術分野で公知の系と比べて、より高い融点を有する高分子量プロピレンホモポリマー及びプロピレンランダムコポリマーの製造において改善された重合挙動、より高い触媒生産性、改善された性能を有し、エチレンへの連鎖移動が少なく、高Ｍｗのプロピレン－エチレンコポリマーの製造を可能にし、こうして、高分子量プロピレンホモポリマー、プロピレンランダムコポリマー、とりわけプロピレン－エチレンランダムコポリマー、及び好適には異相プロピレンコポリマーの製造にとって理想的である、ホウ素含有共触媒及びアルミノキサン共触媒を含む共触媒系と組み合わせた特定のクラスのメタロセン触媒から構成される触媒系を特定した。この特定の触媒系は、先行技術の触媒系よりも高いプロピレンポリマーの設計の柔軟性／自由度を与える。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明は、任意にエチレンコモノマーを伴うプロピレンモノマーの重合方法であって、
（ｉ）式（Ｉ）の錯体であって、

【化1】

式中、
Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
各Ｘは、独立にσドナー配位子であり、
Ｌは、－Ｒ’_２Ｃ－、－Ｒ’_２Ｃ－ＣＲ’_２－、－Ｒ’_２Ｓｉ－、－Ｒ’_２Ｓｉ－ＳｉＲ’_２－、－Ｒ’_２Ｇｅ－から選択される二価のブリッジであり、各Ｒ’は、独立に、水素原子若しくは１以上の周期表の１４族～１６族のヘテロ原子若しくはフッ素原子を含有していてもよいＣ_１－Ｃ_２０－ヒドロカルビル基であるか、又は任意に２つのＲ’基は一緒になって環を形成することができ、
Ｒ^１及びＲ^１’は、それぞれ独立に、水素、Ｃ_５－Ｃ_１０－アリール又は基－ＣＨ（Ｒ^ｘ）_２であり、各Ｒ^ｘは、独立に、Ｈ又はＣ_１－Ｃ_１０ヒドロカルビル基であり、任意にこの２つのＲ^ｘは一緒になって環を形成することができ、
Ｒ^２及びＲ^２’は、それぞれ独立に、水素、Ｃ_５－Ｃ_１０－アリール又は基－Ｃ（Ｒ^ｙ）_３であり、各Ｒ^ｙは、独立に、Ｈ若しくはＣ_１－１０ヒドロカルビル基であるか、又は任意に２つ又は３つのＲ^ｙ基は一緒になって環を形成することができ、
ただし、少なくともＲ^１又はＲ^２のうちの１つ及びＲ^１’又はＲ^２’のうちの１つは水素とは異なり、
Ｒ^１のうちの１つと共にＲ^２、並びにＲ^１’のうちの１つと共にＲ^２’は、上記フェニル環に縮合したさらなる単環式環又は多環式環の一部であることができ、
Ｒ^３及びＲ^３’は、それぞれ独立に、直鎖状のＣ_１－Ｃ_６ヒドロカルビル基又は分枝状又は環状のＣ_４－Ｃ_１０ヒドロカルビル基であるが、ただし、これらの基は、α－位において分枝状ではなく、
Ｒ^４及びＲ^４’は、それぞれ独立に、第三級Ｃ_４－Ｃ_１０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ^５及びＲ^５’は、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分枝状のＣ_１－Ｃ_１０アルキル基又はＣ_５－Ｃ_１０－アリール基である
錯体、並びに
（ｉｉ）ホウ素含有共触媒及びアルミノキサン共触媒を含む共触媒系
を含むシングルサイト触媒の存在下で行う重合方法を提供する。

【0016】

本発明に係る触媒は、少なくとも１つの気相重合工程を含む直列に接続された少なくとも２つの反応器を備える多段階プロセスにおいてとりわけ好適である。

【0017】

本発明の触媒は、非担持型で、又は固体形態で使用することができる。本発明の触媒は、均一系触媒又は不均一系触媒として使用されてもよい。

【0018】

固体形態、好ましくは固体微粒子形態の本発明の触媒は、シリカ又はアルミナのような外部担体材料の上に担持されてもよいし、又は特に好ましい実施形態では、外部担体を含まないが、しかしながらいまだ固体形態にある。例えば、この固体触媒は、
（ｘ）分散した液滴を形成するように溶媒に分散された触媒成分（ｉ）及び（ｉｉ）の溶液を含む液体／液体エマルション系が形成されること、及び
（ｘｘ）上記分散した液滴を凝固（固化）することにより固体粒子が形成されること
のプロセスによって得ることができる。

【0019】

別の態様では、本発明は、プロピレンのホモポリマー又はプロピレン及びエチレンのランダムコポリマーを含む上で又は以降に定義されるとおりの本発明に係る方法から得ることができるプロピレンのポリマーに関する。

【0020】

最後に、本発明は、上で又は以降に定義されるとおりの本発明に係る方法から得ることができるプロピレンのポリマーの製造のための、
（ｉ）式（Ｉ）の錯体であって、

【化2】

式中、
Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
各Ｘは、独立にσドナー配位子であり、
Ｌは、－Ｒ’_２Ｃ－、－Ｒ’_２Ｃ－ＣＲ’_２－、－Ｒ’_２Ｓｉ－、－Ｒ’_２Ｓｉ－ＳｉＲ’_２－、－Ｒ’_２Ｇｅ－から選択される二価のブリッジであり、各Ｒ’は、独立に、水素原子若しくは１以上の周期表の１４族～１６族のヘテロ原子若しくはフッ素原子を含有していてもよいＣ_１－Ｃ_２０－ヒドロカルビル基であるか、又は任意に２つのＲ’基は一緒になって環を形成することができ、
Ｒ^１及びＲ^１’は、それぞれ独立に、水素、Ｃ_５－Ｃ_１０－アリール又は基－ＣＨ（Ｒ^ｘ）_２であり、各Ｒ^ｘは、独立に、Ｈ又はＣ_１－１０ヒドロカルビル基であり、任意にこの２つのＲ^ｘは一緒になって環を形成することができ、
Ｒ^２及びＲ^２’は、それぞれ独立に、水素、Ｃ_５－Ｃ_１０－アリール又は基－Ｃ（Ｒ^ｙ）_３であり、各Ｒ^ｙは、独立に、Ｈ若しくはＣ_１－１０ヒドロカルビル基であるか、又は任意に２つ又は３つのＲ^ｙ基は一緒になって環を形成することができ、
ただし、少なくともＲ^１又はＲ^２のうちの１つ及びＲ^１’又はＲ^２’のうちの１つは水素とは異なり、
Ｒ^１のうちの１つと共にＲ^２、並びにＲ^１’のうちの１つと共にＲ^２’は、上記フェニル環に縮合したさらなる単環式環又は多環式環の一部であることができ、
Ｒ^３及びＲ^３’は、それぞれ独立に、直鎖状のＣ_１－Ｃ_６ヒドロカルビル基又は分枝状又は環状のＣ_４－Ｃ_１０ヒドロカルビル基であるが、ただし、これらの基は、α－位において分枝状ではなく、
Ｒ^４及びＲ^４’は、それぞれ独立に、第三級Ｃ_４－Ｃ_１０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ^５及びＲ^５’は、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分枝状のＣ_１－Ｃ_１０アルキル基又はＣ_５－Ｃ_１０－アリール基である
錯体と、
（ｉｉ）ホウ素含有共触媒及びアルミノキサン共触媒を含む共触媒系と
を含むシングルサイト触媒の使用にも関する。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明の錯体、従って触媒は、これまでに定義された式（Ｉ）に基づき、この式（Ｉ）は、とりわけ、２－、４－、５－及び６－位に非Ｈ置換基を有するインデニル環構造の使用を組み合わせる。

【0022】

本発明の錯体は非対称又は対称であることができる。非対称は、単に、メタロセンを形成する２つのインデニル配位子が異なる、つまり、各インデニル配位子が、化学的に異なるか又は他方のインデニル配位子に対して異なる位置に位置する一組の置換基を保有するということを意味する。対称的な錯体は、２つの同一のインデニル配位子に基づく。

【0023】

好ましくは、本発明に従って使用される錯体は対称的である。

【0024】

本発明の錯体は、キラル、ラセミの橋架けビスインデニルメタロセンである。本発明のメタロセンはＣ_２対称又はＣ_１対称のいずれかである。これらの錯体がＣ_１対称である場合、それらは依然として擬Ｃ_２対称性を保持する。というのも、それらは、配位子周囲ではＣ_２対称ではないが、金属中心のごく近傍ではＣ_２対称性を維持するからである。その化学の性質により、メソ（ｍｅｓｏ）体及びラセミの鏡像異性体対（Ｃ_２対称の錯体の場合）又はアンチ（ａｎｔｉ）及びシン（ｓｙｎ）鏡像異性体対（Ｃ_１対称性錯体の場合）の両方が、錯体の合成の際に形成される。本発明の目的のためには、下図に示されるように、ラセミ又はラセミ－アンチは、２つのインデニル配位子が、シクロペンタジエニル－金属－シクロペンタジエニルの面に対して反対方向に配向していることを意味し、一方、メソ又はラセミ－シンは、２つのインデニル配位子が、シクロペンタジエニル－金属－シクロペンタジエニルの面に対して同じ方向に配向していることを意味する。

【0025】

【化3】

【0026】

式（Ｉ）は、すべてのこれらの配座を包含することが意図されている。

【0027】

本発明のメタロセンがラセミ又はラセミ－アンチ異性体として用いられることが好ましい。それゆえ、理想的にはメタロセンの少なくとも９５．０ｍｏｌ％、例えば少なくとも９８．０ｍｏｌ％、とりわけ少なくとも９９．０ｍｏｌ％がラセミ又はラセミ－アンチ異性体である。

【0028】

本発明の触媒においては、以下のことが好ましい。

【0029】

Ｍは、ジルコニウム又はハフニウム、好ましくはジルコニウムである。

【0030】

下記の定義では、用語「ヒドロカルビル基」は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基，アリール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基、又は当然、アルキルで置換されたシクロアルキル等のこれらの基の混合形態を含む。

【0031】

各Ｘは、独立にσドナー配位子である。

【0032】

このように、各Ｘは、独立に、同じであってもよいし異なっていてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分枝状の、環状又は非環状のＣ_１－Ｃ_２０－アルキル又は－アルコキシ基、Ｃ_６－Ｃ_２０－アリール基、Ｃ_７－Ｃ_２０－アルキルアリール基又はＣ_７－Ｃ_２０－アリールアルキル基であり、任意に１以上の周期表の１４族～１６族のヘテロ原子を含有する。

【0033】

用語「ハロゲン」は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基、好ましくはクロロ基を含む。

【0034】

用語「周期表の１４族～１６族に属するヘテロ原子」は、例えばＳｉ、Ｎ、Ｏ又はＳを含む。

【0035】

より好ましくは、各Ｘは、独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分枝状のＣ_１－Ｃ_６－アルキル又はＣ_１－Ｃ_６－アルコキシ基、フェニル又はベンジル基である。

【0036】

さらにより好ましくは、各Ｘは、独立に、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分枝状のＣ_１－Ｃ_４－アルキル又はＣ_１－Ｃ_４－アルコキシ基、フェニル又はベンジル基である。

【0037】

最も好ましくは、各Ｘは、独立に、塩素、ベンジル又はメチル基である。

【0038】

好ましくは、両方のＸ基は同じである。

【0039】

両方のＸ基についての最も好ましい選択肢は、２つのクロリド基、２つのメチル基又は２つのベンジル基である。

【0040】

Ｌは、－Ｒ’_２Ｃ－、－Ｒ’_２Ｃ－ＣＲ’_２－、－Ｒ’_２Ｓｉ－、－Ｒ’_２Ｓｉ－ＳｉＲ’_２－、－Ｒ’_２Ｇｅ－から選択される二価のブリッジであり、各Ｒ’は、独立に、水素原子若しくは１以上の周期表の１４族～１６族のヘテロ原子若しくはフッ素原子を含有していてもよいＣ_１－Ｃ_２０－ヒドロカルビル基であり、任意に２つのＲ’基は一緒になって環を形成することができる。

【0041】

用語「周期表の１４族～１６族に属するヘテロ原子」は、例えばＳｉ、Ｎ、Ｏ又はＳを含む。

【0042】

好ましくは、Ｌは、ジメチルシリル、メチルシクロヘキシルシリル（すなわちＭｅ－Ｓｉ－シクロヘキシル）、エチレン又はメチレンである。

【0043】

Ｒ^１及びＲ^１’は、それぞれ独立に、水素、Ｃ_５－Ｃ_１０－アリール又は基－ＣＨ（Ｒ^ｘ）_２であり、各Ｒ^ｘは、独立に、Ｈ又はＣ_１－Ｃ_１０ヒドロカルビル基であり、任意にこの２つのＲ^ｘは一緒になって環を形成することができ、
Ｒ^２及びＲ^２’は、それぞれ独立に、水素、Ｃ_５－Ｃ_１０－アリール又は基－Ｃ（Ｒ^ｙ）_３であり、各Ｒ^ｙは、独立に、Ｈ又はＣ_１－Ｃ_１０ヒドロカルビル基であるか、又は任意に２つ又は３つのＲ^ｙ基は一緒になって環を形成することができる。

【0044】

少なくともＲ^１又はＲ^２のうちの１つ及びＲ^１’又はＲ^２’のうちの１つは水素とは異なる。これは、両方のインデニル配位子の４位にあるフェニル基が、水素とは異なる少なくとも１つの置換基で置換されていることを意味する。

【0045】

両方のインデニル配位子の４位にあるフェニル基は、それゆえ、水素とは異なる１つ、２つ又は３つの置換基で置換されることができる。

【0046】

別の実施形態では、Ｒ^１のうちの１つと共にＲ^２、並びにＲ^１’のうちの１つと共にＲ^２’は、上記フェニル環に縮合したさらなる単環式環又は多環式環の一部であることができる。この新しい環は、好ましくは５員環若しくは６員環であるか、又はこれらの基は、好ましくは１つのさらなる５員環及び６員環等の２つの新しい環を形成する。

【0047】

上記新しい環（１つ又は複数個）は、脂肪族又は芳香族であることができる。

【0048】

このようにして、２－ナフチル、５－又は６－（インダニル）、５－又は６－（１，１－ジアルキル－１Ｈ－インデニル）、６－（１，２，３，４－テトラヒドロナフチル）、６－（１，１，４，４－テトラメチル－１，２，３，４－テトラヒドロナフチル）、５－又は６－（Ｎ－アルキル－インドリル）、５－又は６－（Ｎ－アルキルインドリニル）、２－又は３－（Ｎ－アルキルカルバゾリル）、５－又は６－ベンゾチオフェニル等の基が形成されることができる。

【0049】

好ましくは、Ｒ^１及びＲ^１’は同じであり、水素又は基－ＣＨ（Ｒ^ｘ）_２のいずれかであり、各Ｒ^ｘは、独立に、Ｈ又はＣ_１－３ヒドロカルビル基のいずれかである。

【0050】

より好ましくは、Ｒ^１及びＲ^１’は水素又は基－ＣＨ（Ｒ^ｘ）_２のいずれかであり、各Ｒ^ｘはＨである、すなわちこの基－ＣＨ（Ｒ^ｘ）_２はメチルである。

【0051】

好ましくは、Ｒ^２及びＲ^２’も同じであり、水素又は基－Ｃ（Ｒ^ｙ）_３のいずれかであり、各Ｒ^ｙはＨ又はＣ_１－Ｃ_３ヒドロカルビル基のいずれかである。

【0052】

より好ましくは、Ｒ^２及びＲ^２’は水素又は基－Ｃ（Ｒ^ｙ）_３のいずれかであり、各Ｒ^ｙはＣ_１－アルキル基であり、すなわちこの基－Ｃ（Ｒ^ｙ）_３はｔｅｒｔ－ブチル基である。

【0053】

式（Ｉ）の錯体において、Ｒ^１及びＲ^１’又はＲ^２及びＲ^２’は水素であることがとりわけ好ましい。

【0054】

この場合、両方のインデニル配位子の４位にあるフェニル基は、フェニル基の４’位において、又はフェニル基の３’位及び５’位においてともに置換されている。

【0055】

２つの４－フェニル基が異なる（例えば、１つのインデン上に３，５－ジメチルフェニルがあり、他方のインデン上に３，５－ジ－エチルフェニルがある）か又は同じであることは本発明の範囲内にある。あるいは、各４－フェニル基上の２つの３，５－置換基は、異なっても（例えば、３－メチル－５－プロピル）又は同じであってもよい。

【0056】

各フェニル基上の２つの３，５－置換基が同じである場合が好ましい。２つの４－位のフェニル基は同じである場合が好ましい。より好ましくは、それらの４－フェニル基は、両方の配位子上で同じであり、両方の３，５－置換基は同じである。

【0057】

インデニル配位子の４位にあるフェニル基がともに３，５－ジメチル－フェニル（３，５－Ｍｅ_２Ｐｈ）基であるか、又はともに４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル（４－ｔＢｕ－Ｐｈ）基であることがさらにより好ましい。

【0058】

Ｒ^３及びＲ^３’は、それぞれ独立に、直鎖状のＣ_１－Ｃ_６ヒドロカルビル基又は分枝状又は環状のＣ_４－Ｃ_１０ヒドロカルビル基であるが、ただし、これらの基は、α－位において分枝状ではない。

【0059】

直鎖状のＣ_１－Ｃ_６ヒドロカルビルについての好適な例は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－プロピル及びｎ－ヘキシル等のアルキル基である。

【0060】

α－位において分枝状ではない分枝状又は環状のＣ_４－Ｃ_１０ヒドロカルビル基についての好適な例は、ベンジル、ｉｓｏ－ブチル、イソペンチル、イソヘキシル、２－（シクロヘキシルメチル）等である。

【0061】

好ましくは、Ｒ^３及びＲ^３’は、直鎖状のＣ_１－Ｃ_４アルキル基、より好ましくはＣ_１－Ｃ_２アルキル基、さらにより好ましくはメチル基である。

【0062】

Ｒ^３及びＲ^３’は、同じであってもよいし異なっていてもよく、好ましくは、それらは同じである。

【0063】

Ｒ^４及びＲ^４’は、それぞれ独立に、第三級Ｃ_４－Ｃ_１０ヒドロカルビル基である。

【0064】

第三級Ｃ_４－Ｃ_１０ヒドロカルビル基についての好適な例は、ｔｅｒｔ－ブチル、１－アダマンチル、１，１－ジメチルベンジル等である。

【0065】

好ましくは、Ｒ^４及びＲ^４’は、第三級Ｃ_４－Ｃ_６アルキル基、より好ましくはｔｅｒｔ－ブチルである。

【0066】

Ｒ^４及びＲ^４’は、同じであってもよいし異なっていてもよく、好ましくはそれらは同じである。

【0067】

Ｒ^５及びＲ^５’は、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分枝状のＣ_１－Ｃ_１０アルキル基又はＣ_５－Ｃ_１０－アリール基である。

【0068】

好ましくは、Ｒ^５及びＲ^５’は、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分枝状のＣ_１－Ｃ_６アルキル基又はフェニル基、より好ましくは直鎖状のＣ_１－Ｃ_４アルキル基である。

【0069】

さらにより好ましくは、Ｒ^５及びＲ^５’は同じであり、最も好ましくは、Ｒ^５及びＲ^５’はともにメチルである。

【0070】

本発明の具体的な化合物としては、
ｒａｃ－Ｍｅ_２Ｓｉ（２－Ｍｅ－４－（３，５－Ｍｅ_２Ｐｈ）－５－ＯＭｅ－６－ｔＢｕ－Ｉｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２、及び
ｒａｃ－Ｍｅ_２Ｓｉ（２－Ｍｅ－４－（４－ｔＢｕ－Ｐｈ）－５－ＯＭｅ－６－ｔＢｕ－Ｉｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２
が挙げられる。

【0071】

誤解を避けるために、上で提示された置換基のいずれのより狭義の定義も、いずれの他の置換基のいずれの他のより広義の又は狭義の定義と組み合わせることができる。

【0072】

上記の開示全体にわたって、置換基のより狭義の定義が提示されている場合、そのより狭義の定義は、本願においては、他の置換基のすべてのより広義の定義及びより狭義の定義と併せて開示されたとみなされる。

【0073】

合成
本発明の錯体、従って触媒を形成するために必要とされる配位子は、いずれのプロセスによっても合成することができ、有機化学の当業者なら、必要な配位子材料の製造のための種々の合成手順を考案することができよう。例えば、国際公開第２００７／１１６０３４号パンフレットは、必要な化学を開示する。合成手順は、一般に、国際公開第２００２／０２５７６号パンフレット、国際公開第２０１１／１３５００４号パンフレット、国際公開第２０１２／０８４９６１号パンフレット、国際公開第２０１２／００１０５２号パンフレット、国際公開第２０１１／０７６７８０号パンフレット及び国際公開第２０１５／１５８７９０号パンフレットにも見出すことができる。実施例の節も当業者に十分な方向付けを与える。

【0074】

共触媒
活性な触媒種を形成するために、当該技術分野で周知のように、通常は、共触媒を用いることが必要である。

【0075】

本発明によれば、ホウ素含有共触媒及びアルミノキサン共触媒を含む共触媒系が、上記の錯体と組み合わせて使用される。

【0076】

アルミノキサン共触媒は、式（Ｘ）のものであることができ、

【化4】

式中、ｎは、通常、６～２０であり、Ｒは、下記の意味を有する。

【0077】

アルミノキサンは、有機アルミニウム化合物、例えば式ＡｌＲ_３、ＡｌＲ_２Ｙ及びＡｌ_２Ｒ_３Ｙ_３の有機アルミニウム化合物の部分加水分解で形成され、上記式中、Ｒは、例えば、Ｃ_１－Ｃ_１０アルキル、好ましくはＣ_１－Ｃ_５アルキル、又はＣ_３－Ｃ_１０－シクロアルキル、Ｃ_７－Ｃ_１２－アリールアルキル若しくはアルキルアリール及び／又はフェニル若しくはナフチルであることができ、Ｙは、水素、ハロゲン、好ましくは塩素又は臭素、又はＣ_１－Ｃ_１０アルコキシ、好ましくはメトキシ又はエトキシであることができる。得られた酸素含有アルミノキサンは、一般には、純粋な化合物ではなく、式（Ｘ）のオリゴマーの混合物である。

【0078】

好ましいアルミノキサンはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である。本発明に従って共触媒として使用されるアルミノキサンは、その調製の態様に起因して、純粋な化合物ではないため、以降のアルミノキサン溶液のモル濃度は、そのアルミニウム含有量に基づいている。

【0079】

本発明によれば、上記アルミノキサン共触媒は、ホウ素含有共触媒と組み合わせて使用される。

【0080】

注目するホウ素ベースの共触媒としては、式（Ｚ）のものが挙げられ、
ＢＹ_３ （Ｚ）
式中、Ｙは、独立に、同じであり、又は異なることができ、水素原子、炭素原子数１～約２０のアルキル基、炭素原子数６～約１５のアリール基、アルキルラジカルが炭素原子数１～１０でありアリールラジカルが炭素原子数６～２０であるアルキルアリール、アルキルラジカルが炭素原子数１～１０でありアリールラジカルが炭素原子数６～２０であるアリールアルキル、炭素原子数１～１０のハロアルキル又は炭素原子数６～２０のハロアリール、又はフッ素、塩素、臭素若しくはヨウ素である。Ｙの好ましい例は、メチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル又はトリフルオロメチル、フェニル基、トリル基、ベンジル基、ｐ－フルオロフェニル、３，５－ジフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，４，５－トリフルオロフェニル及び３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニルのようなアリール又はハロアリール等の不飽和基である。好ましい選択肢は、トリフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス（４－フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５－ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４－フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタ－フルオロフェニル）ボラン、トリス（トリル）ボラン、トリス（３，５－ジメチル－フェニル）ボラン、トリス（３，５－ジフルオロフェニル）ボラン及び／又はトリス（３，４，５－トリフルオロフェニル）ボランである。

【0081】

トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが特に好ましい。

【0082】

しかしながら、ボレート、すなわちボレートアニオンを含有する化合物が使用されることが好ましい。そのようなイオン性共触媒は、好ましくは、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びテトラフェニルボレート等の非配位性アニオンを含有する。好適な対イオンは、メチルアンモニウム、アニリニウム、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、Ｎ－メチルアニリニウム、ジフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリ－ｎ－ブチルアンモニウム、メチルジフェニルアンモニウム、ピリジニウム、ｐ－ブロモ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウム又はｐ－ニトロ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウム等のプロトン化されたアミン又はアニリン誘導体である。

【0083】

本発明に従って使用することができる好ましいイオン性化合物としては、
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラ（ジメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（４－フルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリエチルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
ジフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又は
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
が挙げられる。

【0084】

トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート又は
Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。

【0085】

共触媒の好適な量は、当業者にとっては周知であろう。

【0086】

メタロセンの金属イオンに対するホウ素のモル比は、０．５：１～１０：１ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは０．８：１～１０：１、とりわけ１：１～５：１ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲にあってもよい。

【0087】

メタロセンの金属イオンに対するアルミノキサン中のＡｌのモル比は、１：１～２，０００：１ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは１０：１～１，０００：１、より好ましくは５０：１～５００：１ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲にあってもよい。

【0088】

触媒製造
本発明の触媒は、担持型又は非担持型で使用することができる。使用される微粒子担持材料は、好ましくは、有機材料、又は無機材料、例えばシリカ、アルミナ若しくはジルコニア、又はシリカ－アルミナ等の混合酸化物、特にシリカ、アルミナ若しくはシリカ－アルミナである。シリカ担体の使用は好ましい。当業者は、メタロセン触媒を担持するために必要とされる手順を認識している。

【0089】

とりわけ好ましくは、担体は多孔質材料であり、そのため、上記錯体は、例えば国際公開第９４／１４８５６号パンフレット（Ｍｏｂｉｌ（モービル））、国際公開第９５／１２６２２号パンフレット（Ｂｏｒｅａｌｉｓ（ボレアリス））及び国際公開第２００６／０９７４９７号パンフレットに記載されているプロセスと同様のプロセスを使用して、担体の細孔の中へとロード（注入）されてもよい。粒径は重要ではないが、好ましくは５～２００μｍ、より好ましくは２０～８０μｍの範囲にある。これらの担体の使用は、当該技術分野で常法である。

【0090】

別の実施形態では、担体は一切使用されない。そのような触媒は、メタロセン（固体として、又は溶液として）を、予め芳香族溶媒に溶解させた共触媒、例えばメチルアルミノキサンと接触させることにより、溶液の中、例えばトルエンのような芳香族溶媒の中で調製することができるし、又は溶解した触媒成分を重合媒体に逐次的に添加することにより調製することができる。

【0091】

１つの特に好ましい実施形態では、外部担体は使用されないが、触媒は、まだ固体微粒子形態で提示される。このように、不活性な有機又は無機の担体、例えば上記のとおりシリカ等の外部担持材料は用いられない。

【0092】

外部担体を使用せずに本発明の触媒を固体形態で提供するために、液体／液体エマルション系が使用される場合が好ましい。このプロセスは、触媒成分（ｉ）及び（ｉｉ）を溶媒に形成分散させること、並びにこの分散された液滴を凝固して、固体粒子を形成することを伴う。

【0093】

特に、上記方法は、１以上の触媒成分の溶液を調製すること、上記溶液を溶媒の中に分散させて、上記１以上の触媒成分が分散相の液滴の中に存在するエマルションを形成することと、分散した液滴の中の触媒成分を、外部微粒子多孔質担体の不存在下で固定化し、上記触媒を含む固体粒子を形成することと、任意に、上記粒子を回収することとを伴う。

【0094】

このプロセスにより、改善された形態（モルホロジー）、例えば所定の球形、表面特性及び粒径を有する活性触媒粒子を、無機酸化物、例えばシリカ等の加えられた外部多孔質担持材料を何ら用いずに製造することが可能になる。用語「１以上の触媒成分の溶液を調製する（こと）」によって、触媒形成化合物が、非混和性溶媒に分散される１つの溶液において合わされてもよいし、あるいは、触媒形成化合物の各部分についての少なくとも２つの別個の触媒溶液が調製され、それらが、次に連続して溶媒に分散されてもよいということが意図される。

【0095】

上記触媒を形成するための好ましい方法では、上記触媒の各々又は一部のための少なくとも２つの別個の溶液が調製されてもよく、これらの溶液は、その後、非混和性溶媒へ連続的に分散される。

【0096】

より好ましくは、遷移金属化合物を含む錯体及び共触媒の溶液は溶媒と合わされて、エマルションが形成され、このエマルションでは、不活性溶媒は連続液相を形成し、触媒成分を含む溶液は、分散した液滴の形態で分散相（不連続相）を形成する。この液滴は、次に、凝固（固化）されて固体触媒粒子が形成され、この固体粒子は、液体から分離され、任意に洗浄及び／又は乾燥される。連続相を形成する溶媒は、少なくとも分散工程の間に使用される条件（例えば温度）において、触媒溶液と非混和性であってもよい。

【0097】

用語「触媒溶液と非混和性」は、溶媒（連続相）が完全非混和性であること、又は部分的に非混和性、すなわち分散相溶液と完全には混和しないことを意味する。

【0098】

好ましくは、上記溶媒は、製造される対象の触媒系の化合物に関して不活性である。必要なプロセスの完全開示は、国際公開第０３／０５１９３４号パンフレットに見出すことができる。

【0099】

上記不活性溶媒は、少なくとも分散工程の間に使用される条件（例えば温度）において化学的に不活性である必要がある。好ましくは、上記連続相の溶媒は、それに溶解した重要な量の触媒形成化合物を含有しない。従って、上記触媒の固体粒子は、分散相に由来する上記化合物から液滴の中で形成される（すなわち、連続相に分散された溶液の中でエマルションに提供される）。

【0100】

用語「固定化」及び「凝固」、「固化」は、同じ目的で、すなわち、シリカ等の外部の多孔質の微粒子担体の不存在下で自由流動性固体触媒粒子を形成するために本明細書で互換的に使用される。この凝固は、従って、液滴内で生じる。上記工程は、上記国際公開第０３／０５１９３４号パンフレットに開示される種々の方法により行うことができる。好ましくは、凝固は、凝固を引き起こすためのエマルション系への外部刺激、例えば温度変化によって引き起こされる。こうして、上記工程では、触媒成分（１又は複数）は、形成された固体粒子内に「固定」されたまま残る。触媒成分のうちの１以上が凝固／固定化反応に関与することも可能である。

【0101】

従って、所定の粒径範囲を有する固体の、組成的に均一な粒子を得ることができる。

【0102】

さらには、本発明の触媒粒子の粒径は、溶液の中の液滴のサイズによって制御されることが可能で、均一な粒径分布を有する球形粒子を得ることができる。

【0103】

このプロセスは、工業的にも有利である。というのも、このプロセスは、上記固体粒子の調製がワンポット手順として実施されることを可能にするからである。上記触媒を製造するために、連続又は半連続プロセスも可能である。

【0104】

分散相
二相エマルション系を調製するための原理は、化学分野で公知である。従って、二相液系を形成するために、上記触媒成分（１又は複数）の溶液及び連続液相として使用される溶媒は、少なくとも分散工程の間は実質的に非混和性である必要がある。これは、例えば、上記２つの液体及び／又はそれに応じて分散工程／凝固工程の温度を選ぶことにより、公知の様式で成し遂げることができる。

【0105】

触媒成分（１又は複数）の溶液を形成するために、溶媒が用いられてもよい。この溶媒は、それが上記触媒成分（１又は複数）を溶解するように選ばれる。この溶媒は、好ましくは、置換基を有していてもよい炭化水素、例えば直鎖状若しくは分枝状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素、例えば直鎖状若しくは環状のアルカン、芳香族炭化水素及び／又はハロゲン含有炭化水素を含む、当該技術分野で使用されるもの等の有機溶媒であることができる。

【0106】

芳香族炭化水素の例は、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン及びキシレンである。トルエンは好ましい溶媒である。上記溶液は、１以上の溶媒を含んでもよい。従って、そのような溶媒は、エマルション形成を容易にするために使用することができ、通常は、凝固した粒子の一部を形成しないが、例えば凝固工程の後に連続相と一緒に除去される。

【0107】

あるいは、溶媒が凝固に関与してもよく、例えば４０℃超、好適には７０℃超、例えば８０℃超又は９０℃超等の高融点を有する不活性炭化水素（ワックス）が、上記触媒化合物を形成された液滴内に固定化するための分散相の溶媒として使用されてもよい。

【0108】

別の実施形態では、上記溶媒は、一部が又は完全に、「予備重合」固定化工程で重合されるように設計された液状モノマー、例えば液状オレフィンモノマーからなっている。

【0109】

連続相
連続液相を形成するために使用される溶媒は、単一溶媒又は異なる溶媒の混合物であり、少なくとも上記分散工程の間に使用される条件（例えば温度）において触媒成分の溶液と非混和性であってもよい。好ましくは、この溶媒は、上記化合物に関して不活性である。

【0110】

用語「上記化合物に関して不活性」は、本明細書中では、連続相の溶媒が化学的に不活性である、すなわちいずれの触媒形成成分とも化学反応を起こさないということを意味する。このように、上記触媒の固体粒子は、分散相に由来する上記化合物から液滴の中で形成される、すなわち、連続相に分散された溶液の中でエマルションに提供される。

【0111】

上記固体触媒を形成するために使用される触媒成分が連続液相の溶媒に可溶ではないことが好ましい。好ましくは、上記触媒成分は、上記連続相形成溶媒に実質的に不溶性である。

【0112】

凝固は、実質的に、液滴が形成された後に起こり、すなわち凝固は、例えば液滴の中に存在する化合物の間の凝固反応を引き起こすことにより、液滴内で生じる。さらには、何らかの凝固剤が別個に系に添加される場合であっても、それは、液滴相内で反応し、触媒形成成分は連続相に侵入しない。

【0113】

本明細書で使用される用語「エマルション」は、二相系及び多相系の両方を包含する。

【0114】

好ましい実施形態では、上記連続相を形成する溶媒は不活性溶媒であり、その例としては、ハロゲン化有機溶媒又はこれらの混合物、好ましくは、フッ素化有機溶媒、特に半フッ素化、高フッ素化又はパーフルオロ化された有機溶媒及びそれらの官能化誘導体が挙げられる。上記の溶媒の例は、半フッ素化、高フッ素化又はパーフルオロ化された炭化水素、例えばアルカン、アルケン及びシクロアルカン、エーテル、例えばパーフルオロ化エーテル及びアミン、特に第三級アミン、並びにそれらの官能化誘導体である。半フッ素化、高フッ素化又はパーフルオロ化された、特にパーフルオロ化された炭化水素、例えばＣ_３－Ｃ_３０、例えばＣ_４－Ｃ_１０のパーフルオロ炭化水素等が好ましい。好適なパーフルオロアルカン及びパーフルオロシクロアルカンの具体例としては、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン及びパーフルオロ（メチルシクロヘキサン）が挙げられる。半フッ素化された炭化水素は、特に、パーフルオロアルキル－アルカン等の半フッ素化ｎ－アルカンに関する。

【0115】

「半フッ素化された」炭化水素は、－Ｃ－Ｆ及び－Ｃ－Ｈのブロックが交互しているこのような炭化水素も含む。「高フッ素化された」は、－Ｃ－Ｈ単位の大多数が－Ｃ－Ｆ単位で置き換えられていることを意味する。「パーフルオロ化」は、すべての－Ｃ－Ｈ単位が－Ｃ－Ｆ単位で置き換えられていることを意味する。「Ｃｈｅｍｉｅ ｉｎ ｕｎｓｅｒｅｒ Ｚｅｉｔ」，３４．Ｊａｈｒｇ．２０００，Ｎｒ．６のＡ．Ｅｎｄｅｒｓ及びＧ．Ｍａａｓの論文、及び「Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ」，５６（１９９５）２４５－２８７，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ ＳｃｉｅｎｃｅのＰｉｅｒａｎｄｒｅａ Ｌｏ Ｎｏｓｔｒｏの論文を参照のこと。

【0116】

分散工程
エマルションは、当該技術分野で公知の任意の手段によって形成されてもよい：混合することによる、例えば、上記溶液を連続相を形成する上記溶媒に対して激しく撹拌することによる、又は撹拌ミルによる、又は超音波による、又は最初に均一系を形成し、次いでこれを、系の温度を変えることにより、液滴が形成されるように二相系へと移行させることによりエマルションを調製するためのいわゆる相変化法を用いることによる。

【0117】

二相状態は、例えば適切な撹拌によって、エマルション形成工程及び凝固工程の間、維持される。

【0118】

加えて、エマルションの形成及び／又は安定性を容易にするために、乳化剤／エマルション安定剤を、好ましくは当該技術分野で公知のやり方で使用することができる。上記目的のために、例えば界面活性剤、例えば炭化水素（例えば１０，０００以下の分子量を有し、ヘテロ原子（１又は複数個）が介在していてもよい重合体炭化水素を含む）に基づくクラス、好ましくは、ハロゲン化炭化水素、例えば－ＯＨ、－ＳＨ、ＮＨ２、ＮＲ”２、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＮＨ２、アルケンの酸化物、－ＣＲ”＝ＣＨ２（式中、Ｒ”は、水素、又はＣ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ２－２０－アルケニル若しくはＣ２－２０－アルキニル基である）、オキソ基、環状エーテル及び／若しくはこれらの基の任意の反応性誘導体、例えばアルコキシ、若しくはカルボン酸アルキルエステル基から選択される官能基を有していてもよい半フッ素化若しくは高フッ素化された炭化水素等、又は、好ましくは、官能基化された末端を有する半フッ素化、高フッ素化若しくはパーフルオロ化された炭化水素、を使用することができる。エマルションの形成を容易にし、エマルションを安定化させるために、界面活性剤は、エマルションの分散相を形成する触媒溶液に加えることができる。

【0119】

あるいは、乳化助剤及び／又はエマルション安定化助剤が、少なくとも１つの官能基を有する界面活性剤前駆体を、その官能基と反応性でありかつ触媒溶液の中又は連続相を形成する溶媒の中に存在する化合物と反応させることにより、形成されることもできる。得られた反応生成物は、形成されたエマルション系において実際の乳化助剤及び／又は安定剤として作用する。

【0120】

上記反応生成物を形成するために使用できる界面活性剤前駆体の例としては、例えば、例えば－ＯＨ、－ＳＨ、ＮＨ２、ＮＲ”２、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＮＨ２、アルケンの酸化物、－ＣＲ”＝ＣＨ２（式中、Ｒ”は、水素、又はＣ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ２－２０－アルケニル若しくはＣ２－２０－アルキニル基である）、オキソ基、３～５個の環原子を有する環状エーテル、及び／又はこれらの基の任意の反応性誘導体、例えばアルコキシ又はカルボン酸アルキルエステル基から選択される少なくとも１つの官能基を有する公知の界面活性剤；例えば上記官能基のうちの１以上を有する半フッ素化、高フッ素化又はパーフルオロ化された炭化水素が挙げられる。好ましくは、界面活性剤前駆体は、上で定義されたとおりの末端官能性を有する。

【0121】

このような界面活性剤前駆体と反応する化合物は、触媒溶液に含有されることが好ましく、さらなる添加剤又は触媒形成化合物のうちの１以上であってもよい。このような化合物は、例えば第１３族の化合物（例えばＭＡＯ及び／若しくはアルミニウムアルキル化合物並びに／又は遷移金属化合物）である。

【0122】

界面活性剤前駆体が使用される場合、その界面活性剤前駆体は、上記遷移金属化合物の添加の前に、触媒溶液の化合物と最初に反応することが好ましい。１つの実施形態では、例えば高フッ素化されたＣ１－ｎ（好適にＣ４－３０又はＣ５－１５）アルコール（例えば高フッ素化されたヘプタノール、オクタノール又はノナノール）、オキシド（例えばプロペンオキシド）又はアクリレートエステルが共触媒と反応し、「実際の」界面活性剤を形成する。次いで、さらなる量の共触媒及び遷移金属化合物がその溶液に添加され、得られた溶液は、連続相を形成する溶媒に分散される。この「実際の」界面活性剤の溶液は、分散工程の前に、又は分散系の中で調製されてもよい。上記溶液が分散工程の前に作製される場合、調製された「実際の」界面活性剤溶液及び遷移金属溶液は、非混和性溶媒に連続的に（例えば最初に界面活性剤溶液）分散されてもよいし、又は分散工程の前に一緒に組み合わされてもよい。

【0123】

凝固
分散した液滴の中の触媒成分（複数可）の凝固は、種々のやり方で行うことができ、例えば、液滴の中に存在する化合物の上記固体触媒形成反応生成物の形成を引き起こすか又は促進することにより行うことができる。これは、使用される化合物及び／又は所望の凝固速度に応じて、系の温度変化等の外部刺激を用いて又は用いずに、行うことができる。

【0124】

特に好ましい実施形態では、凝固は、系を温度変化等の外部刺激に供することにより、エマルション系が形成された後で行われる。温度差は、通常、例えば５～１００℃、例えば１０～１００℃、又は２０～９０℃、例えば５０～９０℃である。

【0125】

分散系において高速凝固を引き起こすために、エマルション系は、急速温度変化に供されてもよい。液滴内の成分（１又は複数）の即座の凝固を成し遂げるために、分散相は、例えば即時の（ミリ秒～数秒以内の）温度変化に供されてもよい。上記成分の所望の凝固速度のために必要とされる適切な温度変化、すなわちエマルション系の温度の上昇又は下降、は、特定の範囲に限定することはできないが、当然、エマルション系、とりわけ使用される化合物及びその濃度／比率、並びに使用される溶媒に依存し、それに応じて選ばれる。所望の凝固を引き起こすために十分な加熱又は冷却の効果を分散系に提供するためのあらゆる技法が使用されてもよいことも明らかである。

【0126】

１つの実施形態では、加熱又は冷却の効果は、ある温度を有するエマルション系を、例えば上記のような有意に異なる温度を有する不活性な受入媒体に合わせることにより得られ、この場合、エマルション系の上記温度変化は、液滴の急速凝固を引き起こすのに十分である。この受入媒体は、ガス状、例えば空気、又は液体、好ましくは溶媒、又は２以上の溶媒の混合物であることができ、この際、上記触媒成分（１又は複数）は非混和性であり、この受入媒体は、上記触媒成分（１又は複数）に関して不活性である。例えば、受入媒体は、第１のエマルション形成工程で連続相として使用されるのと同じ非混和性溶媒を含む。

【0127】

上記溶媒は、単独で、又は他の溶媒、例えば脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素、例えばアルカンとの混合物として使用することができる。好ましくは、受入媒体としてのフッ素化された溶媒が使用され、これは、エマルション形成における連続相と同じ、例えばパーフルオロ化炭化水素であってもよい。

【0128】

あるいは、上記温度差は、エマルション系を徐々に、例えば毎分１０℃以下、好ましくは毎分０．５～６℃、より好ましくは毎分１～５℃で、加熱することによりもたらされてもよい。

【0129】

分散相を形成するために例えば炭化水素溶媒の融液が使用される場合、液滴の凝固は、上記の温度差を使用して系を冷却することによって行われてもよい。

【0130】

好ましくは、エマルションを形成するために使用することができる「一相」変化は、ここでも分散系において温度変化をもたらすことによって、エマルション系の液滴内の触媒活性な内容物を凝固させるためにも利用することができ、この際、液滴で使用される溶媒は、連続相、好ましくは、上で定義されたフッ素系連続相と混和性になり、その結果、液滴は、溶媒が少なくなり、「液滴」に残る凝固成分が凝固し始める。こうして、凝固工程を制御するために、非混和性は、溶媒及び条件（温度）に関して調整することができる。

【0131】

例えば有機溶媒とフッ素系溶媒の混和性は、文献から見出すことができ、それに応じて当業者によって選ばれることが可能である。相変化に必要とされる臨界温度も、文献からから入手できるか、又は当該技術分野で公知の方法、例えばＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ－Ｓｃａｔｃｈａｒｄ－Ｔｈｅｏｒｉｅを使用して決定することができる。上で引用されたＡ．Ｅｎｄｅｒｓ及びＧ．並びにＰｉｅｒａｎｄｒｅａ Ｌｏ Ｎｏｓｔｒｏの論文も参照される。

【0132】

こうして、本発明によれば、液滴の全体又は一部のみが、固体形態に変換されてもよい。

【0133】

回収された固体触媒粒子は、任意の洗浄工程の後で、オレフィンの重合プロセスにおいて使用することができる。あるいは、分離され任意に洗浄された固体粒子は、重合工程における使用の前に乾燥されて、粒子の中に存在するあらゆる溶媒を除去することができる。分離及び任意の洗浄工程は、公知の様式で、例えば固形分の濾過及び引き続く好適な溶媒による洗浄によって、行うことができる。

【0134】

上記粒子の液滴形状は、実質的に維持されてもよい。形成された粒子は、１～５００μｍ、例えば５～５００μｍ、有利には５～２００μｍ又は１０～１５０μｍの平均サイズ範囲を有してもよい。５～６０μｍの平均サイズ範囲でさえも可能である。このサイズは、その触媒が使用される重合に応じて選ばれてよい。有利には、この粒子は、形状が実質的に球形であり、それらは低多孔性及び低表面積を有する。

【0135】

溶液の形成は、０～１００℃、例えば２０～８０℃の温度で行うことができる。分散工程は、－２０℃～１００℃、例えば約－１０～７０℃、例えば－５～３０℃、例えばおよそ０℃で行われてもよい。

【0136】

液滴形成を改善／安定化するために、得られた分散液に対して、上で定義された乳化剤が加えられてもよい。液滴の中の触媒成分の凝固は、混合物の温度を、例えば０℃温度から１００℃まで、例えば６０～９０℃まで、徐々に上昇させることにより行われることが好ましい。例えば１～１８０分間、例えば１～９０分間又は５～３０分間かけて、又は急速熱変化として。加熱時間は、反応器のサイズに依存する。

【0137】

好ましくは約６０～１００℃、好ましくは約７５～９５℃で（溶媒の沸点未満で）で実施される凝固工程の間、溶媒は、好ましくは除去されてもよく、任意に固形分は洗浄溶液で洗浄され、この洗浄溶液は、上で規定され及び／又は当該技術分野で使用されるもの等の任意の溶媒又は溶媒の混合物であってよく、好ましくはペンタン、ヘキサン又はヘプタン等の炭化水素、好適にはヘプタンであってもよい。洗浄された触媒は、乾燥されることもできるし、又はそれは、油中でスラリーにされて、触媒－油スラリーとして重合プロセスにおいて使用されることもできる。

【0138】

調製工程のすべて又は一部は、連続的に行うことができる。エマルション／凝固法により調製される固体触媒タイプのそのような連続的又は半連続的な調製方法の原理を記載する国際公開第２００６／０６９７３３号パンフレットを参照されたい。

【0139】

触媒予備重合（「オフライン予備重合」）
不均一系の非担持型触媒（すなわち「自己担持型（自立型）」触媒）の使用は、重合媒体にある程度は溶解する傾向を欠点として有する可能性があり、すなわちいくらかの活性触媒成分は、スラリー重合の間に触媒粒子から漏出する可能性があり、これにより、上記触媒のもともとの良好なモルホロジー（形態）が失われる可能性がある。これらの漏出した触媒成分は、非常に活性であり、重合の間に問題を引き起こす可能性が高い。それゆえ、漏出した成分の量は最少にされる必要があり、すなわちすべての触媒成分が不均一な形態で保たれる必要がある。

【0140】

さらには、上記自己担持型触媒は、触媒系の中の大量の触媒活性種に起因して、重合の開始時に高温を発生し、この高温は、生成物材料の融解を引き起こす可能性がある。両方の効果、すなわち触媒系の部分的な溶解及び発熱，は、汚染、被膜生成（ｓｈｅｅｔｉｎｇ）及びポリマー材料のモルホロジーの悪化を引き起こす可能性がある。

【0141】

高活性又は漏出に関連する起こりうる問題を最少にするために、その触媒を「予備重合し」た後でそれを重合プロセスで使用することが好ましい。なお、これに関して予備重合は、触媒調製プロセスの一部であり、固体触媒が形成された後に実施される工程である。この触媒予備重合工程は、実際の重合構成の一部ではないが、この実際の重合構成は従来のプロセス予備重合工程も含みうる。触媒予備重合工程の後、固体触媒が得られ、重合で使用される。

【0142】

触媒「予備重合」は、上記の液体－液体エマルションプロセスの凝固工程の後に行われる。予備重合は、当該技術分野で記載されている公知の方法、例えば国際公開第２０１０／０５２２６３号パンフレット、国際公開第２０１０／０５２２６０号パンフレット又は国際公開第２０１０／０５２２６４号パンフレットに記載されている方法によって行われてもよい。本発明のこの態様の好ましい実施形態は本明細書に記載される。

【0143】

触媒予備重合工程におけるモノマーとして、好ましくはα－オレフィンが使用される。好ましいＣ_２－Ｃ_１０オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、スチレン及びビニルシクロヘキセンが使用される。最も好ましいα－オレフィンはエチレン及びプロピレンである。

【0144】

触媒予備重合は、気相で、又は不活性な希釈剤、典型的には油若しくはフッ素化された炭化水素の中で、好ましくはフッ素化された炭化水素又はフッ素化された炭化水素の混合物の中で実施されてもよい。好ましくは、パーフルオロ化炭化水素が使用される。そのようなフッ素化（パーフルオロ化）された炭化水素の融点は、通常、０～１４０℃、好ましくは３０～１２０℃、例えば５０～１１０℃の範囲にある。

【0145】

触媒予備重合がフッ素化された炭化水素の中で行われる場合、予備重合工程のための温度は、７０℃未満、例えば－３０～７０℃の範囲、好ましくは０～６５℃、より好ましくは２０～５５℃の範囲にある。

【0146】

触媒容器への空気及び／又は水分の最終的な漏出を最少にするために、予備重合容器の中の圧力は、大気圧よりも高いことが好ましい。好ましくは、この圧力は、少なくとも１～１５ｂａｒ、好ましくは２～１０ｂａｒの範囲にある。予備重合容器は、不活性雰囲気、例えば窒素又はアルゴン又は同様の雰囲気の下で保たれることが好ましい。予備重合は、ポリマーマトリクスの重量／予備重合工程前の固体触媒の重量として定義される予備重合度（ＤＰ）に到達するまで、継続される。この重合度は、２５未満、好ましくは０．５～１０．０、より好ましくは１．０～８．０、最も好ましくは２．０～６．０である。

【0147】

触媒予備重合工程の使用は、触媒成分の漏出、従って局所的な過熱を最少にするという利点をもたらす。

【0148】

予備重合後、触媒は、単離して保存することができる。

【0149】

本発明に従って使用されるメタロセン触媒は、優れた触媒活性及び良好なコモノマー応答を保有する。この触媒は、高重量平均分子量Ｍｗの異相プロピレンポリマーを提供することもできる。

【0150】

さらに、本発明に従って使用されるメタロセン触媒のランダム共重合挙動は、エチレンへの連鎖移動の傾向の低下を示す。本発明のメタロセンを用いて得られるポリマーは、通常の粒子モルホロジーを有する。

【0151】

それゆえ、一般に、本発明の触媒は、
－ 塊状プロピレン重合における高活性、
－ 多段階重合における高い生産性、
－ 非常に高い分子量までの能力、
－ プロピレンコポリマーにおける改善されたコモノマー組み込み、
－ 良好なポリマーモルホロジー
を提供することができる。

【0152】

重合
本発明は、上で又は以降に定義されるとおりの、特定のクラスのメタロセン錯体をホウ素含有共触媒及びアルミノキサン共触媒と組み合わせて使用する、プロピレンポリマーの製造方法に関する。

【0153】

上記プロピレンポリマーは、プロピレンホモポリマー又はプロピレン－エチレンランダムコポリマーを含むことができる。

【0154】

１つの実施形態では、上記プロピレンポリマーはプロピレンホモポリマーである。

【0155】

別の実施形態では、上記プロピレンポリマーはプロピレン－エチレンコポリマーである。

【0156】

さらに別の実施形態では、上記プロピレンポリマーは、マトリクス相にあるプロピレンホモポリマー及びこのマトリクス相に分散したエラストマー相にあるエラストマープロピレンコポリマーを含む異相プロピレンコポリマーである。

【0157】

さらに別の実施形態では、上記プロピレンポリマーは、マトリクス相にあるプロピレン－エチレンランダムコポリマー及びこのマトリクス相に分散したエラストマー相にあるエラストマープロピレンコポリマーを含む異相プロピレンコポリマーである。

【0158】

当該方法は、プロピレンポリマーが１つの重合反応器の中で重合される一段階プロセスであることができる。

【0159】

好ましくは、当該方法は、直列に接続された少なくとも２つの反応器を含み、好ましくは気相重合工程を含む多段階重合プロセスである。

【0160】

本発明の方法における重合は、好ましくは、少なくとも２以上、例えば２つ、３つ又は４つ、の直列に接続された重合反応器で行われてもよく、これらの重合反応器のうち、少なくとも１つの反応器は気相反応器であることが好ましい。当該方法には、予備重合工程が関与してもよい。この予備重合工程は、ポリマー合成において常法的に使用される従来の工程であり、上で論じた触媒予備重合工程から区別されるべきものである。

【0161】

好ましくは、本発明の方法は、２つの反応器又は３つの反応器を用い、少なくとも１つの反応器は気相反応器である。

【0162】

プロピレンホモポリマー又はプロピレン－エチレンランダムコポリマーを重合するために、本発明の方法は、好ましくは、単峰性のプロピレンホモポリマー又はプロピレン－エチレンランダムコポリマーを製造するために好適な１つの反応器、又は二峰性のプロピレンホモポリマー又はプロピレン－エチレンランダムコポリマーを製造するために好適な直列に接続された２つの反応器を用い、この２つの反応器において少なくとも１つの反応器は気相反応器である。多峰性のプロピレンホモポリマー又はプロピレン－エチレンランダムコポリマーを製造する場合には、本発明に係る方法は、直列に接続された３つ以上の反応器を採用することもでき、この３つ以上の反応器において、少なくとも１つの反応器は気相反応器である。理想的には、本発明のプロピレンホモポリマー又はプロピレン－エチレンランダムコポリマーの重合方法は、塊状で稼働する第１反応器、及び任意に、気相反応器である第２反応器を用いる。第２反応器の後のいずれの任意のさらなる後続の反応器も、気相反応器であることが好ましい。

【0163】

異相プロピレンコポリマーを重合するために、本発明に係る方法は、好ましくは２つ又は３つ、より好ましくは３つの直列に接続された主要反応器を用い、これらの反応器において少なくとも１つの反応器は気相反応器である。理想的には、異相プロピレンコポリマーを重合するための本発明の方法は、塊状で稼働する第１反応器、並びに気相反応器である第２及び第３の反応器を用いる。第２反応器の後のいずれの任意のさらなる後続の反応器も、気相反応器であることが好ましい。

【0164】

１つの塊状反応器及び２つの気相反応器が用いられる場合、塊状反応器及び第１の気相反応器は、各々、プロピレンポリマー成分を製造してもよく、この場合、塊状反応器及び第１の気相反応器からのこれらの２つのプロピレンポリマー成分は、異相プロピレンコポリマーのマトリクス相（Ｍ）を形成する。これにより、マトリクス相（Ｍ）は、２つのプロピレンホモポリマー成分、２つのプロピレン－エチレンランダムコポリマー成分、又は１つのプロピレンホモポリマー成分及び１つのプロピレン－エチレンランダムコポリマー成分からなることができる。１つのプロピレンホモポリマー成分及び１つのプロピレン－エチレンランダムコポリマー成分からなる実施形態については、そのプロピレンホモポリマー成分及びプロピレン－エチレンランダムコポリマー成分は、塊状反応器及び第１の気相反応器においていずれの順で重合されてもよい。

【0165】

エラストマープロピレンコポリマーは、好適には、第２の気相反応器においてマトリクス相（Ｍ）の存在下で重合される。

【0166】

当該方法は、予備重合工程を利用してもよい。塊状反応は、ループ反応器で行われてもよい。

【0167】

塊状及び気相での共重合反応について、使用される反応温度は、一般に６０～１１５℃（例えば７０～９０℃）の範囲であり、反応器圧力は、気相反応については一般に１０～２５ｂａｒの範囲であり、塊状重合はわずかにより高い圧力で運転される。滞留時間は、一般に０．２５～８時間（例えば０．５～４時間）である。使用されるガスは、窒素又はプロパン等の非反応性ガスとの混合物であってもよい上記モノマーである。重合が少なくとも６０℃の温度で行われることは、本発明の具体的な特徴である。

【0168】

一般に、使用される触媒の量は、触媒の性質、反応器のタイプ及び条件、並びにポリマー生成物に対して望まれる特性に依ることになる。当該技術分野で周知のように、水素は、ポリマーの分子量を制御するために使用することができる。

【0169】

種々の反応器間のスプリット（分割量）は様々であってよい。２つの反応器が使用される場合、スプリットは、一般に３０～７０重量％対７０～３０重量％の塊状対気相、好ましくは４０～６０対６０～４０重量％の範囲にある。３つの反応器が使用される場合、各反応器が、好ましくはポリマーの少なくとも２０重量％、例えば少なくとも２５重量％を製造することが好ましい。気相反応器で製造されるポリマーの合計は、好ましくは、塊状で製造される量を超えるべきである。

【0170】

本発明の１つの実施形態では、当該方法は、
ａ）プロピレンモノマー単位、任意にエチレンコモノマー単位、及び水素を重合反応器に導入する工程と、
ｂ）このプロピレンモノマー単位、及び任意にエチレン単位を重合して、プロピレンホモポリマー又はプロピレン及びエチレンのランダムコポリマーから選択されるプロピレンのポリマーを形成する工程と
を備える。

【0171】

この実施形態は、とりわけ、プロピレンホモポリマー又はプロピレン－エチレンランダムコポリマーの製造に好適である。

【0172】

上記実施形態では、当該方法は、
ｃ）プロピレンホモポリマー又はプロピレン及びエチレンのランダムコポリマーから選択されるプロピレンのポリマーを含む工程ｂ）からの重合混合物を第２重合反応器に移す工程と、
ｄ）プロピレンモノマー単位、任意にエチレンコモノマー単位及び水素を上記第２重合反応器に導入する工程と、
ｅ）上記プロピレンモノマー単位、及び任意にエチレンコモノマー単位を重合して、上記シングルサイト触媒の存在下で、プロピレンホモポリマー又はプロピレン及びエチレンのランダムコポリマーから選択される工程ｂ）のプロピレンのポリマーの存在下で、プロピレンホモポリマー又はプロピレン及びエチレンのランダムコポリマーから選択されるプロピレンの第２のポリマーを形成する工程と
をさらに備えてもよい。

【0173】

本発明の別の実施形態では、当該方法は、
（Ａ）少なくとも第１反応器及び任意に第２反応器の中で、水素の存在下で、プロピレンモノマー単位、及び任意にエチレンコモノマー単位を重合して、プロピレンホモポリマー成分及び／又はプロピレン－エチレンランダムコポリマー成分を形成する工程であって、このプロピレンホモポリマー成分及び／又はプロピレン－エチレンランダムコポリマー成分はマトリクス相（Ｍ）を形成する工程と、
（Ｂ）気相反応器の中で、工程（Ａ）で調製されたマトリクス相（Ｍ）の存在下で、プロピレンモノマー単位、及びエチレンコモノマー単位を、上記マトリクス相（Ｍ）に分散したエラストマープロピレン－エチレンコポリマー成分を形成するように重合する工程と
を備える。

【0174】

この実施形態は、とりわけ、異相プロピレンコポリマーの製造に好適である。

【0175】

好ましくは、上記実施形態の方法は、下記の工程（Ａ’）～（Ｅ’）、
（Ａ’）第１プロピレンホモポリマー画分（ｈＰＰ１）又はａ第１プロピレン－エチレンランダムコポリマー画分（ｃＰＰ１）を得るために、第１反応器の中で、水素の存在下で、プロピレンモノマー単位、及び任意にエチレンコモノマー単位を重合する工程と、
（Ｂ’）上記第１プロピレンホモポリマー画分（ｈＰＰ１）又は第１プロピレン－エチレンランダムコポリマー画分（ｃＰＰ１）を第２反応器に移す工程と、
（Ｃ’）第２プロピレンホモポリマー画分（ｈＰＰ２）又は第２プロピレン－エチレンランダムコポリマー画分（ｃＰＰ２）を得るために、上記第２反応器の中で、水素の存在下で、上記第１プロピレンホモポリマー画分（ｈＰＰ１）又は第１プロピレン－エチレンランダムコポリマー画分（ｃＰＰ１）の存在下で、プロピレンモノマー単位、及び任意にエチレンコモノマー単位を重合する工程であって、上記第１プロピレンホモポリマー画分（ｈＰＰ１）又は第１プロピレン－エチレンランダムコポリマー画分（ｃＰＰ１）及び上記第２プロピレンホモポリマー画分（ｈＰＰ２）又は第２プロピレン－エチレンランダムコポリマー画分（ｃＰＰ２）はマトリクス相（Ｍ）を形成する工程と、
（Ｄ’）上記マトリクス相（Ｍ）を気相反応器である第３反応器に移す工程と、
（Ｅ’）エラストマープロピレンコポリマー（Ｅ）を得るために、上記第３反応器の中で、マトリクス（Ｍ）の存在下で、上記プロピレンモノマー単位及びエチレンコモノマー単位を重合する工程であって、上記マトリクス（Ｍ）及び上記エラストマープロピレンコポリマー（Ｅ）が異相プロピレンコポリマーを形成する工程と
を備える。

【0176】

工程（Ａ’）及び工程（Ｃ’）の両方において、プロピレンホモポリマー画分（ｈＰＰ１）及び（ｈＰＰ２）が重合されることが好ましい。

【0177】

本発明の方法では、プロピレンポリマーは、水素等の連鎖移動剤の存在下で重合されることが好ましい。

【0178】

一般に、プロピレンに対する水素のモル比［Ｈ_２／Ｃ_３］は、特に限定されない。

【0179】

上で工程ｂ）、工程（Ａ）及び工程（Ａ’）において論じた実施形態の第１重合反応器において、プロピレンに対するエチレンのモル比［Ｃ_２／Ｃ_３］が０～１００ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、より好ましくは０～７５ｍｏｌ／ｋｍｏｌであることがさらに好ましい。

【0180】

プロピレン－エチレンランダムコポリマーを重合するための任意の後続の重合反応器におけるプロピレンに対するエチレンのモル比［Ｃ_２／Ｃ_３］は、上で論じた第１重合反応器についての範囲と同じ範囲であることができる。

【0181】

重合の間、上記シングルサイト触媒は、メタロセンに対して求められるメタロセン（ＭＣ）活性が、好ましくはメタロセン１ｇあたり、重合時間１時間あたり少なくとも１，０００ｋｇ（ｋｇ／ｇ_ＭＣ／ｈ）のプロピレンポリマー、より好ましくは少なくとも１，２００ｋｇ／ｇ_ＭＣ／ｈ、最も好ましくは少なくとも１４，０００ｋｇ／ｇ_ＭＣ／ｈであることが好ましい。通常、この触媒活性は１０，０００ｋｇ／ｇ_{非予備重合触媒}／ｈを超えない。

【0182】

重合の間、上記シングルサイト触媒は、非予備重合触媒に対して求められる触媒活性が、非予備重合触媒１ｇあたり、重合時間１時間あたり、好ましくは少なくとも５０ｋｇ（ｋｇ／ｇ_{非予備重合触媒}／ｈ）のプロピレンポリマー、より好ましくは少なくとも６５ｋｇ／ｇ_{非予備重合触媒}／ｈ、最も好ましくは少なくとも７０ｋｇ／ｇ_{非予備重合触媒}／ｈであることが好ましい。通常、この触媒活性は５００ｋｇ／ｇ_{非予備重合触媒}／ｈを超えない。

【0183】

重合の間、上記シングルサイト触媒は、非予備重合触媒に対して求められる全体触媒生産性が、非予備重合触媒１ｇあたり、好ましくは少なくとも５０ｋｇ（ｋｇ／ｇ_{非予備重合触媒}）のプロピレンポリマー、より好ましくは少なくとも７５ｋｇ／ｇ_{非予備重合触媒}、最も好ましくは少なくとも１００ｋｇ／ｇ_{非予備重合触媒}であることが好ましい。通常、この全体触媒生産性は、異相プロピレンコポリマーの重合の間、３００ｋｇ／ｇ_{非予備重合触媒}を超えない。

【0184】

全体触媒生産性は、すべての重合段階にわたって求められる。

【0185】

ポリマー
本発明は、上で又は以降に記載される本発明に係る方法から得ることができるプロピレンのポリマーにも関する。

【0186】

これにより、１つの実施形態では、上記プロピレンのポリマーは、プロピレンのホモポリマーを含むことができる。

【0187】

本発明の式（Ｉ）の錯体及び上記共触媒系を含むシングルサイト触媒を用いてプロピレンのホモポリマーを重合する場合、同じ式（Ｉ）の錯体を含むがアルミノキサン共触媒だけを含む（ホウ素含有共触媒なしの）シングルサイト触媒と比べて、この触媒のより高い位置規則性を認めることができ、本発明のプロピレンのホモポリマーのより高い融解温度がもたらされる。

【0188】

好ましくは、当該プロピレンのホモポリマーは、少なくとも１５０．０℃、好ましくは少なくとも１５０．５℃、さらにより好ましくは少なくとも１５１．０℃、最も好ましくは少なくとも１５１．５℃の融解温度を有する。通常、当該プロピレンのホモポリマーの融解温度は１６０．０℃を超えない。

【0189】

上記実施形態において、上記プロピレンのポリマーが上で又は以降に定義されるとおりのプロピレンのホモポリマーであることが好ましい。

【0190】

別の実施形態では、上記プロピレンのポリマーは、プロピレン及びエチレンのランダムコポリマーを含むことができる。

【0191】

本発明の式（Ｉ）の錯体及び上記共触媒系を含むシングルサイト触媒を用いてプロピレン及びエチレンのランダムコポリマーを重合する場合、同じ式（Ｉ）の錯体を含むがアルミノキサン共触媒だけを含む（ホウ素含有共触媒なしの）シングルサイト触媒と比べて、この触媒のより高いエチレンコモノマー応答を認めることができ、本発明のプロピレン及びエチレンのランダムコポリマーのより高いエチレンコモノマー含有量がもたらされる。

【0192】

上記触媒、式（Ｉ）の錯体及び上記共触媒系を含むシングルサイト触媒のより高い位置規則性も、プロピレン及びエチレンのランダムコポリマーについて認めることができ、本発明のプロピレン及びエチレンのランダムコポリマーのより高いコモノマー含有量において同等の融解温度Ｔｍがもたらされる。

【0193】

さらに、本発明の式（Ｉ）の錯体及び上記共触媒系を含むシングルサイト触媒を用いてプロピレン及びエチレンのランダムコポリマーを重合する場合、同じ式（Ｉ）の錯体を含むがアルミノキサン共触媒だけを含む（ホウ素含有共触媒なしの）シングルサイト触媒と比べて、この触媒のより高い水素応答を認めることができ、本発明のプロピレン及びエチレンのランダムコポリマーのより低い重量平均分子量がもたらされる。

【0194】

好ましくは、上記プロピレン及びエチレンのランダムコポリマーは、上記プロピレン及びエチレンのランダムコポリマーの総重量に対して、０．１～５．０重量％、より好ましくは０．２～４．０重量％、さらにより好ましくは０．３～３．０重量％、最も好ましくは０．５～２．５重量％のエチレンコモノマー含有量を有する。

【0195】

上記実施形態において、上記プロピレンのポリマーが、上で又は以降に定義されるとおりのプロピレン及びエチレンのランダムコポリマーであることが好ましい。

【0196】

さらに別の実施形態では、上記プロピレンのポリマーは、上で又は以降に定義されるとおりのプロピレンホモポリマー成分及びプロピレン及びエチレンのランダムコポリマー成分を含む。

【0197】

上記実施形態では、上記プロピレンのポリマーは、上記プロピレンホモポリマー成分及び上記プロピレン及びエチレンのランダムコポリマー成分からなることができる。

【0198】

しかしながら、上記実施形態では、プロピレンのポリマーは、例えばエラストマープロピレンコポリマー等のさらなるプロピレンポリマー成分を含むこともできる。

【0199】

上で論じたプロピレンのポリマーの実施形態については、以下の特性を見出すことができる。

【0200】

上記プロピレンのポリマーは、好ましくは０．０５～５００ｇ／１０分、より好ましくは０．２０～２００．０ｇ／１０分の範囲、より好ましくは０．５０～１５０．０ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートＭＦＲ_２を有する。

【0201】

さらに、上記プロピレンのポリマーは、重量平均分子量Ｍｗ調整剤として使用される水素の使用及び量に依存して、好ましくは少なくとも１００ｋｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも２００ｋｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも２３０ｋｇ／ｍｏｌから、２，０００ｋｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは１，５００ｋｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは１，０００ｋｇ／ｍｏｌ以下、例えば５００ｋｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量Ｍｗを有する。

【0202】

なおさらに、上記プロピレンのポリマーの分子量分布（ＭＷＤ；ＧＰＣを用いて測定されるＭ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、比較的広いことが可能であり、すなわちＭ_ｗ／Ｍ_ｎは７．０以下であることができる。Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは、好ましくは２．５～７．０、より好ましくは２．８～６．８、さらにより好ましくは２．９～６．５の範囲にある。

【0203】

さらなる実施形態では、上記プロピレンのポリマーは異相プロピレンコポリマーであることができる。

【0204】

このような異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）は、エラストマープロピレンコポリマー（Ｅ）のようなエラストマーコポリマーが分散している（ゴム相）、プロピレンホモポリマー（ＨＥＣＯ）であるマトリクス（Ｍ）を含む。

【0205】

別の実施形態では、マトリクス（Ｍ）は、５重量％以下の、エチレン及びＣ_４－Ｃ_８－αオレフィンから選択され、好ましくはエチレン、ブテン又はヘキセンから選択され、より好ましくはエチレンであるコモノマーを有するプロピレンランダムコポリマーであることができる。この場合、上記異相プロピレンコポリマーはＲＡＨＥＣＯと称される。

【0206】

好ましくは、本発明に従って調製される異相プロピレンコポリマーは、プロピレンホモポリマーマトリクスを含む。

【0207】

従って、ポリプロピレンマトリクス（Ｍ）は、マトリクスの一部ではない（微細に）分散した混在物を含有し、この混在物はエラストマーコポリマー（Ｅ）を含有する。用語「混在物」は、従って、マトリクス及びこの混在物が異相性の系内で異なる相を形成することを示し、この混在物は、例えば高分解能顕微鏡法、例えば電子顕微鏡観察又は原子間力顕微鏡法によって見ることができるし、又は動的機械的熱分析（ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ：ＤＭＴＡ）によって特定されることが可能である。

【0208】

具体的には、ＤＭＴＡにおいて、多相構造の存在は、少なくとも２つの区別可能なガラス転移温度の存在によって特定できる。

【0209】

従って、本発明に係る方法を用いて製造される上記異相ポリプロピレンコポリマーは、少なくとも
（ａ１）上で又は以降に定義されるとおりのプロピレンのホモポリマー並びに／又はプロピレン及びエチレンのランダムコポリマーを含むマトリクス（Ｍ）と、
（ａ２）このマトリクス（Ｍ）に分散したエラストマーコポリマー（Ｅ）と
を含む。

【0210】

本明細書で使用される用語「異相ポリプロピレンコポリマー」は、以降でより詳細に規定されるとおり、プロピレンホモポリマー又はプロピレンランダムコポリマーであるマトリクス樹脂と、このマトリクス樹脂に分散したエラストマー性の、すなわち主として非晶性のコポリマー（Ｅ）とからなるコポリマーを表す。

【0211】

本発明では、用語「マトリクス」は、その一般に受け入れられている意味で解釈されるべきであり、すなわち用語「マトリクス」は、孤立したか又は離散的なゴム粒子等の粒子が分散されてもよい連続相（本発明では、連続的なポリマー相）を指す。上記プロピレンホモポリマー又はプロピレンランダムコポリマーは、マトリクスとして作用することができる連続相を形成するような量で存在する。

【0212】

さらには、用語「エラストマーコポリマー」、「分散相」、「主として非晶性のコポリマー」及び「ゴム相」は同義であり、すなわち本発明において互換的である。

【0213】

Ａｄ成分（ａ１（すなわち、マトリクス））：
特定の異相ポリプロピレンコポリマーの成分（ａ１）は、プロピレンホモポリマー又はプロピレンランダムコポリマー、好ましくはプロピレンホモポリマーである。

【0214】

マトリクス（Ｍ）がプロピレンランダムコポリマーである場合、そのプロピレンランダムコポリマーは、５重量％以下の、エチレン及びＣ_４－Ｃ_８－αオレフィンから選択される、好ましくはエチレン、ブテン又はヘキセンから選択される、より好ましくはエチレンであるコモノマーを有することができる。

【0215】

本発明の触媒系によって製造されるプロピレンホモポリマーは、Ｍｗ（重量平均分子量）調整剤として使用される水素の使用及び量に依存して、少なくとも１００ｋｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも２００ｋｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも２３０ｋｇ／ｍｏｌから、２，０００ｋｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは１，５００ｋｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは１，０００ｋｇ／ｍｏｌ以下、例えば５００ｋｇ／ｍｏｌ以下のＭｗ値を有して製造されることが可能である。

【0216】

本発明の触媒系は、高融点を有するプロピレンホモポリマーの生成を可能にする。一実施形態では、本発明の方法により生成されるプロピレンホモポリマーは、少なくとも１５０．０℃、好ましくは少なくとも１５０．５℃、さらにより好ましくは少なくとも１５１．０℃、最も好ましくは少なくとも１５１．５℃の融解温度を有する。通常、当該プロピレンのホモポリマーの融解温度は、１６０．０℃を超えない。

【0217】

上記プロピレンホモポリマーマトリクスは、０．２０～５００．０ｇ／１０分の範囲、好ましくは０．５０～２００．０ｇ／１０分の範囲、より好ましくは１．００～１５０．０ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートＭＦＲ_２（ＩＳＯ １１３３；２３０℃；２．１６ｋｇ）を有する。このマトリクスのＭＦＲ_２は、マトリクスメルトフローレート（ＭＦＲ_Ｍ）と称される。

【0218】

上記プロピレンホモポリマーマトリクスは、さらに、２．０重量％未満、好ましくは１．０重量％未満のキシレン可溶（ＸＳ）部（ＩＳＯ １６１５２に従って２５℃で測定される）を有する。

【0219】

さらに、上記プロピレンホモポリマーマトリクスが、０．５～４．０ｄｌ／ｇの範囲、好ましくは１．０～４．０ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは２．０～３．０ｄｌ／ｇの範囲の、ＤＩＮ ＩＳＯ １６２８／１（デカリン中１３５℃）に従って測定される固有粘度（ｉＶ）を有することが好ましい。

【0220】

さらには、上記プロピレンホモポリマーの分子量分布（ＭＷＤ；ＧＰＣを用いて測定されるＭ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、比較的広いことが可能であり、すなわちＭ_ｗ／Ｍ_ｎは７．０以下であることができる。Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは、好ましくは２．５～７．０、より好ましくは２．８～６．８、さらにより好ましくは２．９～６．５の範囲にある。

【0221】

好ましくは、上記異相プロピレンコポリマーのマトリクス（Ｍ）は、上で又は以降に定義されるとおりのプロピレンのホモポリマー並びに／又はプロピレン及びエチレンのランダムコポリマーを含む。

【0222】

１つの実施形態では、マトリクス（Ｍ）は、上で又は以降に定義されるとおりのプロピレンのホモポリマーを含み、好ましくは上で又は以降に定義されるとおりのプロピレンのホモポリマーからなる。

【0223】

別の実施形態では、マトリクス（Ｍ）は、上で又は以降に定義されるとおりのプロピレン及びエチレンのランダムコポリマーを含み、好ましくは上で又は以降に定義されるとおりのプロピレン及びエチレンのランダムコポリマーからなる。

【0224】

Ａｄ成分（ａ２）（すなわち、エラストマープロピレン－エチレンコポリマー（Ｅ））：
特定の異相ポリプロピレンコポリマーの成分（ａ２）は、プロピレン及びエチレンの主として非晶性のコポリマー（ｉｉ）であるエラストマープロピレン－エチレンコポリマー（Ｅ）である。

【0225】

従って、成分（ａ２）は、上記マトリクス（Ｍ）に分散した（すなわち、分散相）エラストマーコポリマーである。

【0226】

上記のように、用語「エラストマー（性の）（プロピレン－エチレン）コポリマー」、「分散相」及び「ゴム相」は同義であり、すなわち本発明に関しては互換的である。

【0227】

成分（ａ２）、すなわちエラストマープロピレン－エチレンコポリマー（Ｅ）は、１０．０～８０．０重量％の範囲、好ましくは１２．０～６０．０重量％の範囲、より好ましくは１５．０～５０．０重量％の範囲の重合した形態のエチレン含有量を有する。

【0228】

エラストマープロピレン－エチレンコポリマー（Ｅ）が、任意に上記エチレンコモノマーに加えて、第２コモノマーを有することも可能である。この任意の第２コモノマーは、１－ブテン又は１－ヘキセンであることができる。

【0229】

１－ブテンの量は、０．０重量％から、２０．０重量％以下、好ましくは１５．０重量％以下、より好ましくは１０．０重量％以下の範囲であることができる。

【0230】

１－ヘキセンの量は、０．０重量％から、１０．０重量％以下、好ましくは７．０重量％以下、より好ましくは５．０重量％以下の範囲であることができる。

【0231】

好ましくは、上記エラストマープロピレン－エチレンコポリマー（Ｅ）は、さらなるコモノマーを有しない。

【0232】

さらに、上記エラストマープロピレン－エチレンコポリマー（Ｅ）は、１．５～４．０ｄｌ／ｇの範囲、好ましくは１．６～３．５ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは１．８～３．０ｄｌ／ｇの範囲、さらにより好ましくは１．９～２．５ｄｌ／ｇの、ＤＩＮ ＩＳＯ １６２８／１（デカリン中１３５℃）に従って測定される固有粘度（ｉＶ）を有する。

【0233】

上記エラストマープロピレン－エチレンコポリマー（Ｅ）は、少なくとも５０．０重量％で１００．０重量％以下、好ましくは少なくとも８０．０重量％で１００．０重量％以下、より好ましくは少なくとも９５．０重量％で１００．０重量％以下のキシレン可溶（ＸＳ）部（ＩＳＯ １６１５２に従って２５℃で測定される）を有する。

【0234】

上記異相プロピレンコポリマーのエラストマープロピレン－エチレンコポリマー（Ｅ）画分は、５．０～５０．０重量％、好ましくは８．０～４５．０重量％、より好ましくは１０．０～４０．０重量％の量で存在する。

【0235】

最終の異相プロピレンコポリマー
上記異相プロピレンコポリマーは、５．０～５０．０重量％の範囲、好ましくは８．０～４０．０重量％の範囲の総キシレン可溶（ＸＳ）部（ＩＳＯ １６１５２に従って２５℃で測定される）を有する。

【0236】

異相プロピレンコポリマーのＤＩＮ ＩＳＯ １６２８／１（デカリン中１３５℃）に従って測定される固有粘度（ｉＶ）は、２．０～５．０ｄｌ／ｇの範囲、好ましくは２．２～４．５ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは２．５～４．０ｄｌ／ｇの範囲にある。

【0237】

使用
本発明はさらに、上で又は以降に定義されるとおりのプロピレンのポリマーの製造のための、
（ｉ）式（Ｉ）の錯体であって、

【化5】

式中、
Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
各Ｘは、独立にσドナー配位子であり、
Ｌは、－Ｒ’_２Ｃ－、－Ｒ’_２Ｃ－ＣＲ’_２－、－Ｒ’_２Ｓｉ－、－Ｒ’_２Ｓｉ－ＳｉＲ’_２－、－Ｒ’_２Ｇｅ－から選択される二価のブリッジであり、各Ｒ’は、独立に、水素原子若しくは１以上の周期表の１４族～１６族のヘテロ原子若しくはフッ素原子を含有していてもよいＣ_１－Ｃ_２０－ヒドロカルビル基であるか、又は任意に２つのＲ’基は一緒になって環を形成することができ、
Ｒ^１及びＲ^１’は、それぞれ独立に、水素、Ｃ_５－Ｃ_１０－アリール又は基－ＣＨ（Ｒ^ｘ）_２であり、各Ｒ^ｘは、独立に、Ｈ又はＣ_１－１０ヒドロカルビル基であり、任意にこの２つのＲ^ｘは一緒になって環を形成することができ、
Ｒ^２及びＲ^２’は、それぞれ独立に、水素、Ｃ_５－Ｃ_１０－アリール又は基－Ｃ（Ｒ^ｙ）_３であり、各Ｒ^ｙは、独立に、Ｈ若しくはＣ_１－１０ヒドロカルビル基であるか、又は任意に２つ又は３つのＲ^ｙ基は一緒になって環を形成することができ、
ただし、少なくともＲ^１又はＲ^２のうちの１つ及びＲ^１’又はＲ^２’のうちの１つは水素とは異なり、
Ｒ^１のうちの１つと共にＲ^２、並びにＲ^１’のうちの１つと共にＲ^２’は、上記フェニル環に縮合したさらなる単環式環又は多環式環の一部であることができ、
Ｒ^３及びＲ^３’は、それぞれ独立に、直鎖状のＣ_１－Ｃ_６ヒドロカルビル基又は分枝状又は環状のＣ_４－Ｃ_１０ヒドロカルビル基であるが、ただし、これらの基は、α－位において分枝状ではなく
Ｒ^４及びＲ^４’は、それぞれ独立に、第三級Ｃ_４－Ｃ_１０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ^５及びＲ^５’は、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分枝状のＣ_１－Ｃ_１０アルキル基又はＣ_５－Ｃ_１０－アリール基である
錯体と、
（ｉｉ）ホウ素含有共触媒及びアルミノキサン共触媒を含む共触媒系と
を含むシングルサイト触媒の使用に関する。

【0238】

これにより、上記プロピレンのポリマーは、上で又は以降に定義されるとおりのプロピレンのホモポリマー、プロピレン及びエチレンのランダムコポリマー又はこれらの混合物であることができる。

【0239】

さらに、上記プロピレンのポリマーは、上で又は以降に定義されるとおりの異相プロピレンコポリマーであることができる。

【0240】

これより、本発明を、以下の非限定的な実施例を参照して説明する。

【実施例】

【0241】

分析試験
測定方法：
Ａｌ及びＺｒの測定（ＩＣＰ法）
触媒の元素分析を、質量Ｍの固体試料をとり、ドライアイスで冷却することにより実施した。試料は、硝酸（ＨＮＯ_３、６５％、既知の体積Ｖの５％）及び新たに脱イオンした（ＤＩ）水（Ｖの５％）に溶解することにより、既知の体積Ｖまで希釈した。次いで、この溶液をフッ化水素酸（ＨＦ、４０％、Ｖの３％）に加え、ＤＩ水で最終体積Ｖまで希釈し、２時間放置して安定させた。

【0242】

分析は、Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｉＣＡＰ ６３００誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を使用して室温で実行し、この分析装置は、ブランク（ＤＩ水中の５％ ＨＮＯ_３、３％ ＨＦの溶液）、並びにＤＩ水中の５％ ＨＮＯ３、３％ ＨＦの溶液の中のＡｌの０．５ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ及び３００ｐｐｍ、並びにＨｆ及びＺｒの０．５ｐｐｍ、１ｐｐｍ、５ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ及び１００ｐｐｍの６つの標品を使用して較正した。

【0243】

分析の直前に、ブランク及び１００ｐｐｍ Ａｌ、５０ｐｐｍ Ｈｆ、Ｚｒの標品を使用して上記較正を「再傾斜」し、品質管理試料（ＤＩ水中の５％ ＨＮＯ３、３％ ＨＦの溶液の中の２０ｐｐｍ Ａｌ、５ｐｐｍ Ｈｆ、Ｚｒ）を実行して再傾斜を確認する。このＱＣ試料を、５番目の試料が済むごと、及び予定した分析セットの最後にも実行する。

【0244】

ハフニウムの含有量は、２８２．０２２ｎｍ及び３３９．９８０ｎｍの線を使用してモニタリングし、ジルコニウムの含有量は、３３９．１９８ｎｍの線を使用してモニタリングした。アルミニウムの含有量は、ＩＣＰ試料の中のＡｌ濃度が０～１０ｐｐｍ（１００ｐｐｍだけに較正する）である場合は、１６７．０７９ｎｍの線を介してモニタリングし、１０ｐｐｍ超のＡｌ濃度に対しては３９６．１５２ｎｍの線を介してモニタリングした。

【0245】

報告値は、同じ試料から採取した３つの連続するアリコートの平均であり、試料のもとの質量及び希釈体積をソフトウェアに入力することにより、もとの触媒に関連づけられる。

【0246】

予備重合触媒の元素組成を分析する場合は、元素が酸によって自由に溶解されることができるように、重合体部分を灰化により消化する。総含有量は、予備重合触媒に対する重量％に対応するように算出する。

【0247】

ＧＰＣ：分子量平均値、分子量分布、及び多分散指数（Ｍ_ｎ、Ｍ_ｗ、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）
分子量平均値（Ｍｗ、Ｍｎ）、分子量分布（ＭＷＤ）及び多分散指数、ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（式中、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量である）によって記述される分子量分布の広さは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ＩＳＯ １６０１４－４：２００３及びＡＳＴＭ Ｄ ６４７４－９９に従って測定した。

【0248】

赤外（ＩＲ）検出器を備えたＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ装置を、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（ポリマーラボラトリー）製の３本のＯｌｅｘｉｓカラム及び１本のＯｌｅｘｉｓ Ｇｕａｒｄカラム並びに溶媒としての１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ、２５０ｍｇ／Ｌ ２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－フェノールで安定化したもの）とともに、１６０℃、１ｍＬ／分の一定流量で使用した。１回の分析あたり２００μＬの試料溶液を注入した。上記カラムセットは、０．５ｋｇ／ｍｏｌ～１１，５００ｋｇ／ｍｏｌの範囲の少なくとも１５個の狭いＭＷＤのポリスチレン（ＰＳ）標品を用いたユニバーサルキャリブレーション（ＩＳＯ １６０１４－２：２００３に従う）を使用して較正した。使用したＰＳ、ＰＥ及びＰＰについてのＭａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋ定数は、ＡＳＴＭ Ｄ ６４７４－９９に記載されたとおりである。すべての試料を、５．０～９．０ｍｇのポリマーを８ｍＬ（１６０℃）の安定化ＴＣＢ（移動相と同じ）に、ＧＰＣ装置のオートサンプラーの中で連続的にゆっくりと振盪しながら最高１６０℃で、ＰＰについて２．５時間又はＰＥについて３時間溶解することにより調製した。

【0249】

ＮＭＲ分光法によるコポリマー微細構造の定量化
定量的^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルは、^１Ｈ及び^１３Ｃについてそれぞれ４００．１５ＭＨｚ及び１００．６２ＭＨｚで動作するＢｒｕｋｅｒ Ａｄｖａｎｃｅ ＩＩＩ ４００ ＮＭＲ分光計を使用して、溶液状態で記録した。すべてのスペクトルを、１２５℃の^１３Ｃに最適化した１０ｍｍ拡張温度プローブヘッドを使用し、すべての空圧について窒素ガスを使用して記録した。およそ２００ｍｇの物質を、Ｇ．Ｓｉｎｇｈ，Ａ．Ｋｏｔｈａｒｉ，Ｖ．Ｇｕｐｔａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ２００９，２８（５），４７５に記載されているように、溶媒中の緩和剤の６５ｍＭ溶液を与えるクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｃｒ（ａｃａｃ）_３）と共に３ｍＬの１，２－テトラクロロエタン－ｄ_２（ＴＣＥ－ｄ_２）に溶解した。

【0250】

均一溶液を確保するために、ヒートブロック中での最初の試料調製のあと、そのＮＭＲチューブを回転式オーブンの中で少なくとも１時間さらに加熱した。磁石の中へ挿入したあと、チューブを１０Ｈｚで回転させた。正確なエチレン含有量の定量のために必要である高分解能及び定量性を主な理由としてこの設定を選んだ。最適化した先端角（ｔｉｐ ａｎｇｌｅ）、１ｓの繰り返し時間（ｒｅｃｙｃｌｅ ｄｅｌａｙ）、及びＺ．Ｚｈｏｕ，Ｒ．Ｋｕｅｍｍｅｒｌｅ，Ｘ．Ｑｉｕ，Ｄ．Ｒｅｄｗｉｎｅ，Ｒ．Ｃｏｎｇ，Ａ．Ｔａｈａ，Ｄ．Ｂａｕｇｈ，Ｂ．Ｗｉｎｎｉｆｏｒｄ，Ｊ．Ｍａｇ．Ｒｅｓｏｎ． １８７（２００７）２２５及びＶ．Ｂｕｓｉｃｏ，Ｐ．Ｃａｒｂｏｎｎｉｅｒｅ，Ｒ．Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｃ．Ｐｅｌｌｅｃｃｈｉａ，Ｊ．Ｓｅｖｅｒｎ，Ｇ．Ｔａｌａｒｉｃｏ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． ２００７，２８，１１２８に記載されているように、バイレベルＷＡＬＴＺ１６デカップリングスキームを使用して、ＮＯＥを伴わない標準的なシングルパルス励起を採用した。１スペクトルあたり全部で６１４４（６ｋ）の過渡信号を取得した。

【0251】

定量的^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを処理し、積分し、関連の定量的特性を積分値から求めた。すべての化学シフトは、溶媒の化学シフトを使用して、３０．００ｐｐｍのエチレンブロック（ＥＥＥ）の中央のメチレン基を間接的に基準とした。このアプローチにより、この構造単位が存在しない場合でも比較可能な基準設定が可能になった。

【0252】

（Ｌ．Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．Ｃａｖａｌｌｏ，Ａ．Ｆａｉｔ，Ｆ．Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００（４），１２５３、Ｃｈｅｎｇ，Ｈ．Ｎ． Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８４，１７，１９５０、及びＷ－Ｊ．Ｗａｎｇ及びＳ．Ｚｈｕ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０００，３３ １１５７に記載されているように）２，１エリスロ位置欠陥に対応する特徴的なシグナルが観察された場合、測定された特性に対するその位置欠陥の影響についての補正を必要に応じて実施した。他の種類の位置欠陥に対応する特徴的なシグナルは認められなかった。

【0253】

（Ｃｈｅｎｇ，Ｈ．Ｎ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８４，１７，１９５０に記載されているように）エチレンの組み込みに対応する特徴的なシグナルを観察し、コモノマー分率を、ポリマー中のすべてのモノマーに対するポリマー中のエチレンの分率として算出した。
ｆＥ＝（Ｅ／（Ｐ＋Ｅ）

【0254】

コモノマー分率は、^１３Ｃ｛^１Ｈ｝スペクトルのスペクトル領域全体にわたる複数のシグナルの積分により、Ｗａｎｇ，Ｗ－Ｊ．，Ｚｈｕ，Ｓ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０００，３３ １１５７の方法を使用して定量した。この方法を、そのロバスト性、及び必要な場合には位置欠陥の存在を考慮できることが理由で選んだ。積分領域は、直面するコモノマー含有量の全範囲にわたる適用性を高めるためにわずかに調整した。

【0255】

モルパーセントでのコモノマー組み込みはモル分率から算出した。
Ｅ［ｍｏｌ％］＝１００×ｆＥ
重量パーセントでのコモノマー組み込みはモル分率から算出した。
Ｅ［重量％］＝１００×（ｆＥ×２８．０６）／（（ｆＥ×２８．０６）＋（（１－ｆＥ）×４２．０８））

【0256】

メルトフローレート（ＭＦＲ）
メルトフローレート（ＭＦＲ）又はメルトインデックス（ＭＩ）は、ＩＳＯ １１３３に従って測定する。異なる荷重が使用できる場合は、荷重は、通常、添え字として、例えばＭＦＲ_２と示され、ＭＦＲ_２は２．１６ｋｇ荷重であることを示す。温度は、具体的なポリマーに対してＩＳＯ １１３３に従って選択され、例えばポリプロピレンについては２３０℃である。従って、ポリプロピレンについては、ＭＦＲ_２は、２３０℃の温度で２．１６ｋｇの荷重下で測定し、ＭＦＲ２１は、２３０℃の温度で２１．６ｋｇの荷重下で測定する。

【0257】

融解温度（Ｔ_ｍ）
融解温度Ｔｍは、５～１０ｍｇの試料に対してＭｅｔｔｌｅｒ ＴＡ８２０示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定する。ＤＳＣは、ＩＳＯ ３１４６／パート３／方法Ｃ２に従い、＋２３～＋２１０℃の温度範囲の１０℃／分の走査速度（加熱及び冷却）での加熱／冷却／加熱のサイクルにおいて実行する。融解温度は、２回目の加熱サイクルから決定する。融解温度は、吸熱のピークと解釈した。

【0258】

キシレン可溶部（ＸＳ）
本発明で定義され記載されるキシレン可溶（ＸＳ）部は、ＩＳＯ １６１５２に即して以下のとおり測定する：２．０ｇのポリマーを２５０ｍＬのｐ－キシレンに撹拌下、１３５℃で溶解させた。３０分後、この溶液を常温で１５分間冷却し、次いで２５±０．５℃で３０分間静置した。この溶液を、濾紙を通して２つの１００ｍＬフラスコへと濾過した。第１の１００ｍＬ容器からの溶液を窒素フローの下でエバポレーションし、残渣を、真空下、９０℃で、一定の重量に到達するまで乾燥した。このあと、キシレン可溶部（パーセント）は、以下のとおりに求められる。
ＸＳ％＝（１００・ｍ・Ｖｏ）／（ｍｏ・ｖ）；ｍｏ＝最初のポリマー量（ｇ）；ｍ＝残渣の重量（ｇ）；Ｖｏ＝最初の体積（ｍＬ）；ｖ＝分析した試料の体積（ｍＬ）。

【0259】

固有粘度（ＩＶ）
固有粘度（ＩＶ）値は、ポリマーの分子量と共に上昇する。ＩＶ値は、ＩＳＯ １６２８／１に従ってデカリン中、１３５℃で測定した。

【0260】

触媒活性
触媒活性は、下記式に基づいて算出した。

【数1】

【0261】

生産性
全体生産性は、下記のように算出した。

【数2】

【0262】

触媒活性及び生産性の両方について、触媒投入量は、非予備重合（アンプレップト（ｕｎｐｒｅｐｐｅｄ））触媒のグラム数である。

【0263】

メタロセン活性
メタロセン活性（ＭＣ活性）は、下記式に基づいて算出した。

【数3】

式中、触媒投入量は、触媒の中に存在するメタロセン（ＭＣ）のグラム数を指す。

【0264】

予備重合度（ＤＰ）：ポリマーの重量／予備重合工程前の固体触媒の重量
（オフライン予備重合工程の前の）触媒の組成は、上記のとおりのＩＣＰによって決定した。予備重合触媒のメタロセン含有量は、ＩＣＰデータから以下のとおりに算出した。

【数4】

【0265】

実施例
メタロセン合成
錯体調製のために使用した材料：
２，６－ジメチルアニリン（Ａｃｒｏｓ（アクロス））、１－ブロモ－３，５－ジメチルベンゼン（Ａｃｒｏｓ）、１－ブロモ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン（Ａｃｒｏｓ）、ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウム塩化物（Ａｌｄｒｉｃｈ（アルドリッチ））、トリフェニルホスフィン（Ａｃｒｏｓ）、ＮｉＣｌ_２（ＤＭＥ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ジクロロジメチルシラン（Ｍｅｒｃｋ（メルク））、ＺｒＣｌ_４（Ｍｅｒｃｋ）、ホウ酸トリメチル（Ａｃｒｏｓ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＮａＢＨ_４（Ａｃｒｏｓ）、２．５Ｍ ｎＢｕＬｉヘキサン溶液（Ｃｈｅｍｅｔａｌ（ケメタル））、ＣｕＣＮ（Ｍｅｒｃｋ）、マグネシウム（削り状）（Ａｃｒｏｓ）、シリカゲル６０、４０～６３μｍ（Ｍｅｒｃｋ）、臭素（Ｍｅｒｃｋ）、９６％硫酸（Ｒｅａｃｈｉｍ（レアチム））、亜硝酸ナトリウム（Ｍｅｒｃｋ）、銅粉末（Ａｌｆａ（アルファ））、水酸化カリウム（Ｍｅｒｃｋ）、Ｋ_２ＣＯ_３（Ｍｅｒｃｋ）、１２Ｍ ＨＣｌ（Ｒｅａｃｈｉｍ）、ＴｓＯＨ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＭｇＳＯ_４（Ｍｅｒｃｋ）、Ｎａ_２ＣＯ_３（Ｍｅｒｃｋ）、Ｎａ_２ＳＯ_４（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ（アクゾノーベル））、メタノール（Ｍｅｒｃｋ）、ジエチルエーテル（Ｍｅｒｃｋ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ、Ａｌｄｒｉｃｈ）、９５％エタノール（Ｍｅｒｃｋ）、ジクロロメタン（Ｍｅｒｃｋ）、ヘキサン（Ｍｅｒｃｋ）、ＴＨＦ（Ｍｅｒｃｋ）、及びトルエン（Ｍｅｒｃｋ）は、入手したままで使用した。有機金属合成用のヘキサン、トルエン及びジクロロメタンは、モレキュラーシーブ４Ａ（Ｍｅｒｃｋ）で乾燥した。有機金属合成用のジエチルエーテル、ＴＨＦ、及び１，２－ジメトキシエタン（Ａｌｄｒｉｃｈ）は、ナトリウムベンゾフェノンケチル上で蒸留した。ＣＤＣｌ_３（Ｄｅｕｔｅｒｏ ＧｍｂＨ（ジューテロ））及びＣＤ_２Ｃｌ_２（Ｄｅｕｔｅｒｏ ＧｍｂＨ）は、モレキュラーシーブ４Ａで乾燥した。４－ブロモ－６－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メトキシ－２－メチルインダン－１－オンは、国際公開第２０１３／００７６５０号パンフレットに記載されているようにして得た。

【0266】

下に示す以下の錯体を、実施例のための触媒を調製する際に使用した。

【化6】

【0267】

メタロセンＭＣ１の合成
４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１－メトキシ－２－メチル－１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロ－ｓ－インダセン

【化7】

前駆体４－ブロモ－１－メトキシ－２－メチル－１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロ－ｓ－インダセンは、国際公開第２０１５／１５８７９０Ａ２号パンフレット（２６～２９頁）に記載されている手順に従って作製した。

【0268】

１．５ｇ（１．９２ｍｍｏｌ、０．６ｍｏｌ％）のＮｉＣｌ_２（ＰＰｈ_３）ＩＰｒ及び８９．５ｇ（３１８．３ｍｍｏｌ）の４－ブロモ－１－メトキシ－２－メチル－１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロ－ｓ－インダセンの混合物に、５００ｍＬ（５００ｍｍｏｌ、１．５７当量）の１．０Ｍ ４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルマグネシウムブロミドＴＨＦ溶液を加えた。得られた溶液を３時間還流させ、次いで室温まで冷却し、１０００ｍＬの０．５Ｍ ＨＣｌを加えた。さらに続けて、この混合物を１０００ｍＬのジクロロメタンで抽出し、有機層を分離し、水層を２５０ｍＬのジクロロメタンで抽出した。合わせた有機抽出液を乾固するまでエバポレーションし、緑色がかった油状物を得た。標題の化合物を、シリカゲル６０（４０～６３μｍ；溶離液：ヘキサン－ジクロロメタン＝３：１、体積比、次いで１：３、体積比）でのフラッシュクロマトグラフィーによって単離した。この手順により１０７ｇ（約１００％）の１－メトキシ－２－メチル－４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロ－ｓ－インダセンを白色固体塊として得た。

【0269】

分析：Ｃ_２４Ｈ_３０Ｏについての計算値：Ｃ，８６．１８；Ｈ，９．０４。実測値：Ｃ，８５．９９；Ｈ，９．１８。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３），ｓｙｎ－異性体： δ ７．４２－７．３７（ｍ，２Ｈ），７．２５－７．２０（ｍ，３Ｈ），４．４８（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ），３．４４（ｓ，３Ｈ），２．９９－２．４７（ｍ，７Ｈ），２．０９－１．９４（ｍ，２Ｈ），１．３５（ｓ，９Ｈ），１．０７（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ）；ａｎｔｉ－異性体： δ ７．４２－７．３７（ｍ，２Ｈ），７．２５－７．１９（ｍ，３Ｈ），４．３９（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ），３．４９（ｓ，３Ｈ），３．０９（ｄｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），２．９４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．７８（ｔｍ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．５１－２．３９（ｍ，１Ｈ），２．２９（ｄｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，１Ｈ），２．０１（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），１．３６（ｓ，９Ｈ），１．１１（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）、ｓｙｎ－異性体： δ １４９．３１，１４２．７１，１４２．５８，１４１．４６，１４０．０３，１３６．７１，１３５．０７，１２８．５５，１２４．７７，１２０．０２，８６．２３，５６．７４，３９．４１，３７．６５，３４．４９，３３．０６，３２．４５，３１．３８，２５．９５，１３．６８；ａｎｔｉ－異性体： δ １４９．３４，１４３．２１，１４２．９０，１４０．８６，１３９．３１，１３６．６９，１３５．１１，１２８．４９，１２４．８２，１１９．９８，９１．５３，５６．５０，４０．１２，３７．７６，３４．５０，３３．０４，３２．４０，３１．３８，２５．９７，１９．３５。

【0270】

４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－６－メチル－１，２，３，５－テトラヒドロ－ｓ－インダセン

【化8】

７００ｍＬのトルエン中の１０７ｇの１－メトキシ－２－メチル－４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロ－ｓ－インダセン（上記のように調製した）の溶液に、６００ｍｇのＴｓＯＨを加え、得られた溶液を、ディーン－スタークヘッドを使用して１０分間還流させた。室温まで冷却した後、この反応混合物を２００ｍＬの１０％ ＮａＨＣＯ_３で洗浄した。有機層を分離し、水層を２×１００ｍＬのジクロロメタンでさらに抽出した。合わせた有機抽出液を乾固するまでエバポレーションし、赤色油状物を得た。この生成物をシリカゲル６０（４０～６３μｍ；溶離液：ヘキサン、次いでヘキサン－ジクロロメタン＝５：１、体積比）でのフラッシュクロマトグラフィーによって精製し、次いで真空蒸留した。沸点２１０～２１６℃／５～６ｍｍＨｇ。この手順により７７．１ｇ（８０％）の４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－６－メチル－１，２，３，５－テトラヒドロ－ｓ－インダセンを黄色がかったガラス状物質として得た。

【0271】

分析：Ｃ_２３Ｈ_２６についての計算値：Ｃ，９１．３４；Ｈ，８．６６。実測値：Ｃ，９１．４７；Ｈ，８．５０。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）： δ ７．４４－７．３７（ｍ，２Ｈ），７．３３－７．２６（ｍ，２Ｈ），７．１０（ｓ，１Ｈ），６．４５（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），３．１７（ｓ，２Ｈ），２．９５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．７８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．０７（ｓ，３Ｈ），２．０２（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），１．３７（ｓ，９Ｈ）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）： δ １４９．３７，１４５．５４，１４４．７９，１４２．９１，１３９．９２，１３８．０５，１３７．１５，１３４．０６，１２８．３６，１２７．０２，１２４．９６，１１４．８４，４２．１１，３４．５３，３３．２５，３２．１６，３１．４１，２５．９６，１６．７７。

【0272】

ビス［２－メチル－４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチル－１Ｈ－インデン－１－イル］ジメチルシラン

【化9】

２０．６ｍＬ（５０．０６ｍｍｏｌ）の２．４３Ｍ ｎＢｕＬｉヘキサン溶液を、３００ｍＬのエーテル中の１７．４３ｇ（５０．０１ｍｍｏｌ）の２－メチル－５－ｔｅｒｔ－ブチル－７－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－６－メトキシ－１Ｈ－インデンの溶液に、－５０℃で一度に加えた。この混合物を室温で一晩撹拌し、次いで、得られた大量の黄色沈殿物を伴う黄色溶液を－６０℃に冷却し、２２５ｍｇのＣｕＣＮを加えた。得られた混合物を、－２５℃で３０分間撹拌し、次いで３．２３ｇ（２５．０３ｍｍｏｌ）のジクロロジメチルシランを一度に加えた。さらに続けて、この混合物を常温で一晩撹拌した。この溶液をシリカゲル６０（４０～６３μｍ）のパッドを通して濾過し、このシリカゲル６０を２×５０ｍＬのジクロロメタンでさらに洗浄した。合わせた濾液を減圧下でエバポレーションし、残渣を高温で真空中で乾燥した。この手順により１８．７６ｇ（約１００％、純度約８５％）のビス［２－メチル－４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチル－１Ｈ－インデン－１－イル］ジメチルシラン（ジアステレオマーの約７：３混合物）を白色粉末として得た。

【0273】

１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ ７．５０－７．３９（ｍ，４Ｈ），７．３２及び７．２５（２ｓ，合計１Ｈ），６．４８及び６．４６（２ｓ，合計１Ｈ），３．６１及び３．５８（２ｓ，合計１Ｈ），３．２１（ｓ，３Ｈ），２．１２及び２．０６（２ｓ，合計３Ｈ），１．４３，１．４２，１．３９及び１．３８（４ｓ，合計１８Ｈ），－０．１８及び－０．１９（２ｓ，合計３Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ １５５．５０，１４９．４５，１４７．５５，１４７．２０，１４３．７０，１３９．３７，１３７．０９，１３５．２２，１３５．１９，１２９．７４，１２７．２６，１２６．０１，１２５．９４，１２５．０４，１２０．５８，１２０．３６，６０．４８，４７．４２，４７．１６，３５．１５，３４．５６，３１．４７，３１．２７，３１．２０，１７．７５，－４．９２，－５．２２，－５．３２。

【0274】

ｒａｃ－ジメチルシランジイル－ビス［２－メチル－４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチル－インデン－１－イル］ジルコニウムジクロリド

【化10】

１９．０ｍＬ（４６．１７ｍｍｏｌ）の２．４３Ｍ ｎＢｕＬｉヘキサン溶液を、－６０℃に冷却した３２０ｍＬのエーテル中の１７．３ｇ（２２．９７ｍｍｏｌ）のビス［２－メチル－４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチル－１Ｈ－インデン－１－イル］ジメチルシランの溶液に一度に加えた。この混合物を室温で一晩撹拌し、次いで、得られた大量の黄色沈殿物を伴う黄色溶液を－６０℃に冷却し、５．３６ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ４を加えた。この反応混合物を室温で２４時間撹拌し、大量の橙色沈殿物を伴う橙色溶液を得た。この沈殿物を濾別し（Ｇ４）、３００ｍＬのメチルシクロヘキサンと共に加熱し、生成した懸濁液を、ガラスフリット（Ｇ４）を通して熱いうちにＬｉＣｌから濾過した。この濾液から室温で一晩沈殿した黄色粉末を濾別し（Ｇ３）、次いで真空中で乾燥した。この手順により、約３％のｍｅｓｏ－体が混入したｒａｃ－錯体を３．９８ｇ得た。この混合物を４０ｍＬの熱トルエンに溶解させ、生成した溶液を真空中で約１０ｍＬまで蒸発させた。室温で沈殿した黄色粉末を濾別し（Ｇ３）、次いで真空中で乾燥し、３．４１ｇ（１６％）の純粋なｒａｃ－ジメチルシランジイル－ビス［２－メチル－４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチル－インデン－１－イル］ジルコニウムジクロリド（ｍｅｓｏ－体の含有量＜１％）を得た。エーテル母液を乾固するまでエバポレーションし、残渣を１００ｍＬの温トルエンに溶解した。この溶液をガラスフリット（Ｇ４）を通して濾過し、得られた濾液を約４０ｍＬまで蒸発させた。この溶液から室温で沈殿した黄色粉末を直ちに濾別し、真空中で乾燥し、２．６ｇのｒａｃ－及びｍｅｓｏ－ジルコノセンの約５：１混合物（ｒａｃ－が優勢）を得た。すべての母液を合わせ、体積約２０ｍＬまで蒸発させ、残渣を１００ｍＬのｎ－ヘキサンで粉末にした。生成した橙色粉末を集め、真空中で乾燥した。この手順により５．８ｇのｒａｃ－及びｍｅｓｏ－ジルコノセンの混合物を得た。従って、この合成で単離したｒａｃ－及びｍｅｓｏ－ジルコノセンの全体収率は１１．８１ｇ（５６％）であった。

【0275】

ｒａｃ－ジメチルシランジイル－ビス［２－メチル－４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチル－インデン－１－イル］ジルコニウムジクロリド。
分析：Ｃ５２Ｈ６６Ｃｌ２Ｏ２ＳｉＺｒについての計算値：Ｃ，６８．３９；Ｈ，７．２８。実測値：Ｃ，６８．７０；Ｈ，７．４３。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ ７．６３－７．５２（ｍ，２Ｈ），７．５０（ｓ，１Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），６．６３（ｓ，１Ｈ），３．３９（ｓ，３Ｈ），２．１６（ｓ，３Ｈ），１．３８（ｓ，９Ｈ），１．３３（ｓ，９Ｈ），１．２９（ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ １６０．００，１５０．１６，１４４．２５，１３５．０７，１３３．７９，１３３．７０，１２９．２５，１２７．０８，１２５．３９，１２３．０９，１２１．３２，１２０．８１，８１．５７，６２．６１，３５．７８，３４．６１，３１．３９，３０．３３，１８．３７，２．４１。

【0276】

メタロセンＭＣ２の合成
４－ブロモ－２，６－ジメチルアニリン

【化11】

１５９．８ｇ（１．０ｍｏｌ）の臭素を、５００ｍＬのメタノール中の１２１．２ｇ（１．０ｍｏｌ）の２，６－ジメチルアニリンの撹拌した溶液にゆっくりと（２時間かけて）加えた。得られた暗赤色の溶液を室温で一晩撹拌し、次いで１１００ｍＬの水の中の１４０ｇ（２．５ｍｏｌ）の水酸化カリウムの冷溶液の中へと注ぎ込んだ。有機層を分離し、水層を５００ｍＬのジエチルエーテルで抽出した。合わせた有機抽出液を１０００ｍＬの水で洗浄し、Ｋ_２ＣＯ_３で乾燥し、真空中で蒸発させて、２０２．１ｇの４－ブロモ－２，６－ジメチルアニリン（純度約９０％）を暗赤色油状物として得た。この油状物は、室温で放置しているうちに結晶化した。この材料を、さらなる精製なしでさらに使用した。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）： δ ７．０４（ｓ，２Ｈ），３．５３（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），２．１３（ｓ，６Ｈ）。

【0277】

１－ブロモ－３，５－ジメチルベンゼン

【化12】

９７ｍＬ（１．８２ｍｏｌ）の９６％硫酸を、－１０℃に冷却した１４００ｍＬの９５％エタノール中の１３４．７ｇ（約６７３ｍｍｏｌ）の４－ブロモ－２，６－ジメチルアニリン（上記のように調製した、純度約９０％）の溶液に、反応温度を７℃未満に維持するような速度で滴下した。添加が終了した後、この溶液を室温で１時間撹拌した。次いで、この反応混合物を氷浴中で冷却し、１５０ｍＬの水の中の７２．５ｇ（１．０５ｍｏｌ）の亜硝酸ナトリウムの溶液を約１時間かけて滴下した。生成した溶液を同じ温度で３０分間撹拌した。次いで、冷却浴を取り除き、１８ｇの銅粉末を加えた。窒素の急速な発生が完結したら、追加の分量（それぞれ約５ｇ、全体で約５０ｇ）の銅粉末を、気体発生が完全に止まるまで、１０分間隔で加えた。反応混合物を室温で一晩撹拌し、次いでガラスフリット（Ｇ３）を通して濾過し、２倍量の水で希釈し、この粗生成物を４×１５０ｍＬのジクロロメタンで抽出した。合わせた抽出液をＫ_２ＣＯ_３で乾燥し、乾固するまでエバポレーションし、次いで真空中で蒸留し（沸点６０～６３℃／５ｍｍＨｇ）、黄色がかった液体を得た。この生成物を、シリカゲル６０（４０～６３μｍ；溶離液：ヘキサン）でのフラッシュクロマトグラフィーによってさらに精製し、もう一度蒸留し（沸点５１～５２℃／３ｍｍＨｇ）、６３．５ｇ（５１％）の１－ブロモ－３，５－ジメチルベンゼンを無色の液体として得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）： δ ７．１２（ｓ，２Ｈ），６．８９（ｓ，１Ｈ），２．２７（ｓ，６Ｈ）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）： δ １３９．８１，１２９．０３，１２８．６１，１２２．０４，２０．９９。

【0278】

（３，５－ジメチルフェニル）ボロン酸

【化13】

１０００ｍＬのＴＨＦ中の１９０．３ｇ（１．０３ｍｏｌ）の１－ブロモ－３，５－ジメチルベンゼンの溶液及び３２ｇ（１．３２ｍｏｌ、２８％過剰）のマグネシウム（削り状）から得た３，５－ジメチルフェニルマグネシウムブロミドの溶液を－７８℃まで冷却し、１０４ｇ（１．０ｍｏｌ）のホウ酸トリメチルを一度に加えた。得られた不均一な混合物を室温で一晩撹拌した。このボロン酸エステルを、１２００ｍＬの２Ｍ ＨＣｌを慎重に加えることにより加水分解した。５００ｍＬのジエチルエーテルを加え、有機層を分離し、水層を２×５００ｍＬのジエチルエーテルでさらに抽出した。合わせた有機抽出液をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥し、次いで乾固するまでエバポレーションし、白色塊を得た。この白色塊を２００ｍＬのｎ－ヘキサンで粉末にし、ガラスフリット（Ｇ３）を通して濾過し、沈殿物を真空中で乾燥した。この手順により１１４．６ｇ（７４％）の（３，５－ジメチルフェニル）ボロン酸を得た。

【0279】

分析：Ｃ_８Ｈ_１１ＢＯ_２についての計算値：Ｃ，６４．０６；Ｈ，７．３９。実測値：Ｃ，６４．３８；Ｈ，７．７２。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ_６）： δ ７．３８（ｓ，２Ｈ），７．００（ｓ，１Ｈ），３．４４（ｖｅｒｙ ｂｒ．ｓ，２Ｈ），２．２４（ｓ，６Ｈ）。

【0280】

６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（３，５－ジメチルフェニル）－５－メトキシ－２－メチルインダン－１－オン

【化14】

４９．１４ｇ（１５７．９ｍｍｏｌ）の４－ブロモ－６－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メトキシ－２－メチルインダン－１－オン、２９．６ｇ（１９７．４ｍｍｏｌ、１．２５当量）の（３，５－ジメチルフェニル）ボロン酸、４５．２ｇ（４２７ｍｍｏｌ）のＮａ_２ＣＯ_３、１．８７ｇ（８．３ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）のＰｄ（ＯＡｃ）_２、４．３６ｇ（１６．６ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）のＰＰｈ_３、２００ｍＬの水、及び５００ｍＬの１，２－ジメトキシエタンの混合物を６．５時間還流させた。ＤＭＥをロータリー・エバポレーターで蒸発させ、６００ｍＬの水及び７００ｍＬのジクロロメタンを残渣に加えた。有機層を分離し、水層を２００ｍＬのジクロロメタンでさらに抽出した。合わせた抽出液をＫ_２ＣＯ_３で乾燥し、次いで乾固するまでエバポレーションし、黒色油状物を得た。この粗生成物をシリカゲル６０（４０～６３μｍ、ヘキサン－ジクロロメタン＝１：１、体積比、次いで、１：３、体積比）でのフラッシュクロマトグラフィーによって精製し、４８．４３ｇ（９１％）の６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（３，５－ジメチルフェニル）－５－メトキシ－２－メチルインダン－１－オンを茶色がかった油状物として得た。

【0281】

分析：Ｃ_２３Ｈ_２８Ｏ_２についての計算値：Ｃ，８２．１０；Ｈ，８．３９。実測値：Ｃ，８２．３９；Ｈ，８．５２。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）： δ ７．７３（ｓ，１Ｈ），７．０２（ｓ，１Ｈ），７．０１（ｓ，２Ｈ），３．３２（ｓ，３Ｈ），３．１３（ｄｄ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），２．６８－２．５７（ｍ，１Ｈ），２．４４（ｄｄ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ，Ｊ＝３．９Ｈｚ），２．３６（ｓ，６Ｈ），１．４２（ｓ，９Ｈ），１．２５（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）： δ ２０８．９０，１６３．５０，１５２．９０，１４３．３２，１３８．０８，１３６．２６，１３２．６８，１３０．８４，１２９．０８，１２７．１８，１２１．３０，６０．５２，４２．１７，３５．３７，３４．３４，３０．５２，２１．３８，１６．４０。

【0282】

５－ｔｅｒｔ－ブチル－７－（３，５－ジメチルフェニル）－６－メトキシ－２－メチル－１Ｈ－インデン

【化15】

８．２ｇ（２１７ｍｍｏｌ）のＮａＢＨ_４を、５℃に冷却した３００ｍＬのＴＨＦの中の４８．４３ｇ（１４３．９ｍｍｏｌ）の６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（３，５－ジメチルフェニル）－５－メトキシ－２－メチルインダン－１－オンの溶液に加えた。次いで、１５０ｍＬのメタノールをこの混合物に、５℃で約７時間、激しく撹拌しながら滴下した。得られた混合物を乾固するまでエバポレーションし、残渣を５００ｍＬのジクロロメタンと５００ｍＬの２Ｍ ＨＣｌとの間で分配した。有機層を分離し、水層を１００ｍＬのジクロロメタンでさらに抽出した。合わせた有機抽出液を乾固するまでエバポレーションし、わずかに黄色がかった油状物を得た。６００ｍＬのトルエン中のこの油状物の溶液に４００ｍｇのＴｓＯＨを加え、この混合物を、ディーン－スタークヘッドを用いて１０分間還流させ、次いで水浴を使用して室温まで冷却した。生成した溶液を１０％ Ｎａ_２ＣＯ_３によって洗浄し、有機層を分離し、水層を１５０ｍＬのジクロロメタンで抽出した。合わせた有機抽出液をＫ_２ＣＯ_３で乾燥し、次いで短層のシリカゲル６０（４０～６３μｍ）に通した。このシリカゲル層を１００ｍＬのジクロロメタンによってさらに洗浄した。合わせた有機溶離液を乾固するまでエバポレーションし、得られた油状物を真空中、高温で乾燥した。この手順により４５．３４ｇ（９８％）の５－ｔｅｒｔ－ブチル－７－（３，５－ジメチルフェニル）－６－メトキシ－２－メチル－１Ｈ－インデンを得て、これをさらなる精製なしでさらに使用した。

【0283】

分析：Ｃ_２３Ｈ_２８Ｏについての計算値：Ｃ，８６．２０；Ｈ，８．８１。実測値：Ｃ，８６．２９；Ｈ，９．０７。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）： δ ７．２０（ｓ，１Ｈ），７．０８（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），６．９８（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），６．４２（ｍ，１Ｈ），３．２５（ｓ，３Ｈ），３．１１（ｓ，２Ｈ），２．３６（ｓ，６Ｈ），２．０６（ｓ，３Ｈ），１．４３（ｓ，９Ｈ）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）： δ １５４．２０，１４５．２２，１４１．７８，１４０．８２，１４０．６４，１３８．３０，１３７．６４，１３１．８０，１２８．４４，１２７．１８，１２６．８５，１１６．９８，６０．６５，４２．８０，３５．１２，３１．０１，２１．４１，１６．６５。

【0284】

ビス［６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（３，５－ジメチルフェニル）－５－メトキシ－２－メチル－１Ｈ－インデン－１－イル］ジメチルシラン

【化16】

２８．０ｍＬ（７０ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ ^ｎＢｕＬｉヘキサン溶液を、－５０℃の３５０ｍＬのエーテルの中の２２．３６ｇ（６９．７７ｍｍｏｌ）の５－ｔｅｒｔ－ブチル－７－（３，５－ジメチルフェニル）－６－メトキシ－２－メチル－１Ｈ－インデンの溶液に一度に加えた。この混合物を室温で一晩撹拌し、次いで、得られた大量の黄色沈殿物を伴う橙色溶液を－６０℃まで冷却し（この温度で沈殿物はほぼ完全に消失した）、４００ｍｇのＣｕＣＮを加えた。得られた混合物を－２５℃で３０分間撹拌し、次いで４．５１ｇ（３４．９５ｍｍｏｌ）のジクロロジメチルシランを一度に加えた。この混合物を室温で一晩撹拌し、次いでシリカゲル６０（４０～６３μｍ）のパッドを通して濾過し、このシリカゲルを２×５０ｍＬのジクロロメタンによってさらに洗浄した。合わせた濾液を減圧下でエバポレーションし、残渣を高温で真空中で乾燥した。この手順により２４．１ｇ（９９％）のビス［６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（３，５－ジメチルフェニル）－５－メトキシ－２－メチル－１Ｈ－インデン－１－イル］ジメチルシラン（ＮＭＲによる＞９０％純度、立体異性体のおよそ３：１混合物）を黄色がかったガラス状物としてを得て、これをさらなる精製なしでさらに使用した。

【0285】

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）： δ ７．４９，７．３２，７．２３，７．１１，６．９９（５ｓ，合計８Ｈ），６．４４及び６．４３（２ｓ，合計２Ｈ），３．６７，３．５５（２ｓ，合計２Ｈ），３．２７，３．２６（２ｓ，合計６Ｈ），２．３８（ｓ，１２Ｈ），２．１３（ｓ，６Ｈ），１．４３（ｓ，１８Ｈ），－０．１３，－０．１８，－０．２４（３ｓ，合計６Ｈ）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）： δ １５５．２９，１４７．５７，１４７．２３，１４３．６３，１３９．３７，１３９．２６，１３８．１９，１３７．５１，１３７．０３，１２８．２４，１２７．９０，１２７．４７，１２６．０１，１２５．８９，１２０．５３，１２０．３４，６０．５１，４７．３５，４７．１６，３５．１４，３１．２８，３１．２０，２１．４４，１７．９４，１７．７９，－４．８４，－４．８９，－５．８４。

【0286】

ｒａｃ－ジメチルシランジイル－ビス［２－メチル－４－（３，５－ジメチルフェニル）－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチル－インデン－１－イル］ジルコニウムジクロリド（ＭＣ２）

【化17】

２７．７ｍＬ（６９．３ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ ^ｎＢｕＬｉヘキサン溶液を、－５０℃に冷却した３５０ｍＬのジエチルエーテルの中の２４．１ｇ（３４．５３ｍｍｏｌ）のビス［６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（３，５－ジメチルフェニル）－５－メトキシ－２－メチル－１Ｈ－インデン－１－イル］ジメチルシラン（上記のように調製した）の溶液に一度に加えた。この混合物を室温で一晩撹拌し、次いで、得られた大量の黄色沈殿物を伴う黄色溶液を－５０℃まで冷却し、８．０５ｇ（３４．５４ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ_４を加えた。この反応混合物を室温で２４時間撹拌し、いくらかの沈殿物を含む赤色がかった橙色溶液を得た。この混合物を乾固するまでエバポレーションした。残渣を２００ｍＬのトルエンとともに加熱し、生成した懸濁液を熱いうちにガラスフリット（Ｇ４）に通して濾過した。濾液を７０ｍＬまで蒸発させ、次いで５０ｍＬのヘキサンを加えた。この溶液から室温で一晩沈殿した結晶を集め、２５ｍＬのヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥した。この手順により４．０１ｇの純粋なｒａｃ－ジルコノセンを得た。母液を約５０ｍＬまで蒸発させ、５０ｍＬのヘキサンを加えた。この溶液から室温で一晩沈殿した橙色結晶を集め、次いで真空中で乾燥した。この手順により２．９８ｇのｒａｃ－ジルコノセンを得た。再度、母液をほとんど乾固するまで蒸発させ、５０ｍＬのヘキサンを加えた。この溶液から－３０℃で一晩沈殿した橙色結晶を集め、真空中で乾燥した。この手順により３．１４ｇのｒａｃ－ジルコノセンを得た。従って、この合成で単離したｒａｃ－ジルコノセンの全体収率は１０．１３ｇ（３４％）であった。

【0287】

ｒａｃ－ＭＣ２。
分析：Ｃ_４８Ｈ_５８Ｃｌ_２Ｏ_２ＳｉＺｒについての計算値：Ｃ，６７．２６；Ｈ，６．８２。実測値：Ｃ，６７．４２；Ｈ，６．９９。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）： δ ７．４９（ｓ，１Ｈ），７．２３（ｖｅｒｙ ｂｒ．ｓ，２Ｈ），６．９６（ｓ，１Ｈ），６．５７（ｓ，１Ｈ），３．４４（ｓ，３Ｈ），２．３５（ｓ，６Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ），１．３８（ｓ，９Ｈ），１．２７（ｓ，３Ｈ）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）： δ １５９．７８，１４４．０４，１３７．８７，１３６．８５，１３４．８９，１３３．８６，１２８．８５，１２７．３９，１２７．０５，１２２．９１，１２１．１８，１２０．８０，８１．８５，６２．６６，３５．７６，３０．３８，２１．４８，１８．３５，２．４１。

【0288】

メタロセンＭＣ３（比較）の合成
メタロセンＭＣ３（ｒａｃ－ａｎｔｉ－ジメチルシランジイル（２－メチル－４－フェニル－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチル－インデニル）（２－メチル－４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド）は、国際公開第２０１３／００７６５０号パンフレットに記載されているようにして合成した。

【0289】

触媒調製例
ＭＡＯはＣｈｅｍｔｕｒａ（ケムチュラ）から購入し、３０重量％トルエン溶液として使用した。

【0290】

トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ボルダーケミカルズ））は、購入したまま使用した。

【0291】

界面活性剤として、Ｕｎｉｍａｔｅｃ（ユニマテック）から購入し、使用に先立って活性化モレキュラーシーブで乾燥し（２回）、アルゴンバブリングによって脱気した１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロ（２－メチル－３－オキサヘキサン－１－オール）（ＣＡＳ２６５３７－８８－２）（Ｓ１）を使用した。

【0292】

ヘキサデカフルオロ－１，３－ジメチルシクロヘキサン（ＰＦＣ）（ＣＡＳ番号３３５－２７－３）は、商業的供給源から得て、使用に先立って活性化モレキュラーシーブで乾燥し（２回）、アルゴンバブリングによって脱気した。

【0293】

プロピレンは、Ｂｏｒｅａｌｉｓ（ボレアリス）によって提供され、使用前に十分に精製した。

【0294】

トリエチルアルミニウムは、Ｃｈｅｍｔｕｒａから購入し、純粋な形態で使用した。

【0295】

水素はＡＧＡによって提供され、使用前に精製した。

【0296】

すべての化学物質及び化学反応は、オーブンで乾燥したガラス容器、シリンジ、針又はカニューレを用いて、シュレンク及びグローブボックス技法を使用して不活性ガス雰囲気下で取り扱った。

【0297】

比較の触媒ＣＣ１（Ａｌ／Ｓ１＝１６７ｍｏｌ／ｍｏｌ）
グローブボックス内で、８６．４ｍｇの乾燥し脱気したＳ１を、セプタムボトルの中で２ｍＬの３０重量％ Ｃｈｅｍｔｕｒａ ＭＡＯと混合し、一晩反応させた。翌日、別のセプタムボトルの中で６９．３ｍｇのメタロセンＭＣ１（０．０７６ｍｍｏｌ、１当量）を４ｍＬの上記３０重量％ Ｃｈｅｍｔｕｒａ ＭＡＯ溶液を用いて溶解し、グローブボックス内で撹拌しながら放置した。

【0298】

６０分後、１ｍＬの上記ＭＡＯ／界面活性剤溶液及び４ｍＬの上記ＭＡＯ－メタロセン溶液を、４０ｍＬの－１０℃のＰＦＣが入っておりオーバーヘッド撹拌機（撹拌速度＝６００ｒｐｍ）を備える５０ｍＬ乳化ガラス反応器に連続的に加えた。赤色のエマルションが直ちに生成し、これを－１０℃／６００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで、このエマルションを、２／４テフロン（登録商標）チューブを介して１００ｍＬの９０℃の熱ＰＦＣに移し、移動が完了するまで６００ｒｐｍで撹拌し、次いで速度を３００ｒｐｍに下げた。１５分間撹拌した後、オイルバスを取り除き、撹拌機を止めた。触媒をＰＦＣの上に静置させ、３５分後に溶媒を吸い出した。残った触媒を、アルゴンフローのもとで５０℃で２時間乾燥した。０．７５ｇの赤色の自由流動性粉末を得た。

【0299】

比較の触媒ＣＣ２（Ａｌ／Ｓ１＝１６７ｍｏｌ／ｍｏｌ）
グローブボックス内で、８６．２ｍｇの乾燥し脱気したＳ１を、セプタムボトルの中で２ｍＬの３０重量％ Ｃｈｅｍｔｕｒａ ＭＡＯと混合し、一晩反応させた。翌日、別のセプタムボトルの中で６５．１ｍｇのメタロセンＭＣ２（０．０７６ｍｍｏｌ、１当量）を４ｍＬの上記３０重量％ Ｃｈｅｍｔｕｒａ ＭＡＯ溶液を用いて溶解し、グローブボックス内で撹拌しながら放置した。

【0300】

６０分後、１ｍＬの上記ＭＡＯ／界面活性剤溶液及び４ｍＬの上記ＭＡＯ－メタロセン溶液を、４０ｍＬの－１０℃のＰＦＣが入っておりオーバーヘッド撹拌機（撹拌速度＝６００ｒｐｍ）を備える５０ｍＬ乳化ガラス反応器に連続的に加えた。赤色のエマルションが直ちに生成し、これを－１０℃／６００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで、このエマルションを、２／４テフロン（登録商標）チューブを介して１００ｍＬの９０℃の熱ＰＦＣに移し、移動が完了するまで６００ｒｐｍで撹拌し、次いで速度を３００ｒｐｍに下げた。１５分間撹拌した後、オイルバスを取り除き、撹拌機を止めた。触媒をＰＦＣの上に静置させ、３５分後に溶媒を吸い出した。残った触媒を、アルゴンフローのもとで５０℃で２時間乾燥した。０．７９ｇの赤色の自由流動性粉末を得た。

【0301】

本発明の触媒ＩＣ１（Ａｌ／Ｓ１＝２５０ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｂ／Ｚｒ＝１ｍｏｌ／ｍｏｌ）
グローブボックス内で、Ｓ１界面活性剤溶液（０．２ｍＬのトルエン中の２８．８ｍｇの乾燥し脱気したＳ１の希釈液）を５ｍＬの３０重量％ Ｃｈｅｍｔｕｒａ ＭＡＯに滴下した。この溶液を撹拌しながら１０分間放置した。次いで、１０４．０ｍｇのメタロセンＭＣ１を、ＭＡＯ／界面活性剤に加えた。６０分後、１０５．０ｍｇのトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを加えた。この混合物をグローブボックス内で、室温で６０分間反応させた。

【0302】

次いで、上記界面活性剤－ＭＡＯ－メタロセン－ボレート溶液を、４０ｍＬの－１０℃のＰＦＣが入っておりオーバーヘッド撹拌機（撹拌速度＝６００ｒｐｍ）を備える５０ｍＬ乳化ガラス反応器に加えた。黄色のエマルションが直ちに生成し、これを－１０℃／６００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで、このエマルションを、２／４テフロン（登録商標）チューブを介して１００ｍＬの９０℃の熱ＰＦＣに移し、移動が完了するまで６００ｒｐｍで撹拌した。次いで、速度を３００ｒｐｍに下げた。１５分間撹拌した後、オイルバスを取り除き、撹拌機を止めた。触媒をＰＦＣの上に静置させ、３５分後に溶媒を吸い出した。残った触媒を、アルゴンフローのもとで５０℃で２時間乾燥した。０．６ｇの赤色の自由流動性粉末を得た。

【0303】

本発明の触媒ＩＣ２（Ａｌ／Ｓ１＝２５０ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｂ／Ｚｒ＝１ｍｏｌ／ｍｏｌ）
グローブボックス内で、Ｓ１界面活性剤溶液（０．２ｍＬトルエン中の２９．２ｍｇの乾燥し脱気したＳ１の希釈液）を５ｍＬの３０重量％ Ｃｈｅｍｔｕｒａ ＭＡＯに滴下した。この溶液を撹拌しながら１０分間放置した。次いで、９７．７ｍｇのメタロセンＭＣ２を、ＭＡＯ／界面活性剤に加えた。６０分後、１０５．０ｍｇのトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを加えた。この混合物をグローブボックス内で、室温で６０分間反応させた。

【0304】

次いで、上記界面活性剤－ＭＡＯ－メタロセン－ボレート溶液を、４０ｍＬの－１０℃のＰＦＣが入っておりオーバーヘッド撹拌機（撹拌速度＝６００ｒｐｍ）を備える５０ｍＬ乳化ガラス反応器に加えた。黄色のエマルションが直ちに生成し、これを－１０℃／６００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで、このエマルションを、２／４テフロン（登録商標）チューブを介して１００ｍＬの９０℃の熱ＰＦＣに移し、移動が完了するまで６００ｒｐｍで撹拌した。次いで、速度を３００ｒｐｍに下げた。１５分間撹拌した後、オイルバスを取り除き、撹拌機を止めた。触媒をＰＦＣの上に静置させ、３５分後に溶媒を吸い出した。残った触媒を、アルゴンフローのもとで５０℃で２時間乾燥した。０．７０ｇの赤色の自由流動性粉末を得た。

【0305】

比較の触媒ＣＣ３
比較の触媒ＣＣ３は、メタロセンＭＣ３を使用して国際公開第２０１４／０６０５４１Ａ１号パンフレットの中の実施例１のようにして製造した。触媒ＣＣ３における共触媒系として、ＭＡＯ及びトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを使用した。このボレートは、１．８４ｍｏｌ／ｍｏｌのＢ／Ｚｒ比で合成に添加した。

【0306】

比較の触媒ＣＣ４
比較の触媒ＣＣ４は、メタロセンＭＣ３を使用して、国際公開第２０１４／０６０５４１Ａ１号パンフレットに記載される比較例１のようにして製造した。共触媒系として、触媒ＣＣ４はＭＡＯを含むがボレート共触媒は含まない。

【0307】

オフライン予備重合（「プレッピング（ｐｒｅｐｐｉｎｇ）」）手順
触媒ＩＣ１、ＩＣ２、ＣＣ１及びＣＣ２を、以下の手順に従って予備重合した。オフライン予備重合実験を、ガス供給ライン及びオーバーヘッド撹拌機を備える１２５ｍＬ耐圧反応器の中で行った。乾燥し脱気したパーフルオロ－１．３－ジメチルシクロヘキサン（１５ｃｍ^３）及び予備重合することになる所望の量の上記触媒をグローブボックス内で反応器に投入し、この反応器を密封した。次いでこの反応器をグローブボックスから取り出し、２５℃に保った水冷浴の中に置いた。オーバーヘッド撹拌機及び供給ラインを接続し、撹拌速度を４５０ｒｐｍに設定した。実験を、反応器へのプロピレン供給を開くことにより開始した。反応器の中の全圧を約５ｂａｒｇに上昇させ、目標重合度に到達するまで、質量流量調節器を介したプロピレン供給により一定に保持した。揮発性成分を放出することにより反応を停止した。グローブボックス内で、この反応器を開け、内容物をガラス容器の中へと注ぎ込んだ。一定重量が得られるまでパーフルオロ－１，３－ジメチルシクロヘキサンを蒸発させ、予備重合触媒を得た。

【0308】

【表1】

【0309】

ＩＣＰ分析
表２に、メタロセンＭＣ１及びＭＣ２の触媒についてのＡｌ（重量％）、Ｚｒ（重量％）の量、非予備重合触媒のＭＣ（重量％）、予備重合触媒のＭＣ（重量％）及びＡｌ／Ｚｒ比を示す。

【0310】

【表2】

【0311】

重合例
１． 塊状プロピレン単独重合
ａ）ＩＣ１及びＣＣ１
撹拌機、モノマー及び水素用のライン、排気ライン並びに触媒及びスカベンジャー用の供給システムを備える５リットルのジャケット付きステンレス鋼反応器の中で重合を行った。

【0312】

触媒フィーダーは、２つのステンレス鋼シリンダーを直列に含む。グローブボックス内で、所望の量の予備重合していない（非予備重合、ｕｎｐｒｅｐｐｅｄ）触媒（表３参照）をフィーダーの下側の鋼鉄シリンダーに投入し、５ｍＬの乾燥パーフルオロ－１，３－ジメチルシクロヘキサンが入っている第２シリンダーを上に取り付けた。スカベンジャーフィーダーの鋼鉄シリンダーに２００μＬのトリエチルアルミニウム及び５ｍＬの乾燥ペンタンを充填した。グローブボックスの外で、このフィードシリンダーを反応器に取り付け、接続部に窒素を流した。反応器温度を２０℃に制御した。スカベンジャーフィーダーの内容物を、圧力をかけて窒素を用いて反応器に注ぎ込んだ。次いで、所望の量の水素（表３参照）、続いて１，１００ｇの液体プロピレンを反応器に供給した。撹拌速度を４００ｒｐｍに設定した。反応器温度を２０℃に安定させ、最低でも５分後に、以下に記載のとおり、触媒を反応器に注入することにより重合を開始した。触媒フィーダーの２つのシリンダーの間にあるバルブを開き、次いで直後に触媒を、圧力をかけて窒素を用いて反応器に注ぎ込んだ。フィーダーを窒素で３回加圧し、反応器に注ぎ込んだ。反応器への総窒素投入量は約０．４２ｍｏｌであった。

【0313】

５分間の２０℃での予備重合の後、反応器温度を１５分間にわたって７０℃まで上昇させた。重合を７０℃で６０分間続け、次いで反応器を標準圧力に開放することにより停止した。反応器を窒素で数回洗い流した後にポリマーを集め、一定質量に到達するまで風乾し、次いで秤量し、収量を記録した。

【0314】

触媒活性を、この６０分間に基づき、上で定義した式に従って算出した。

【0315】

ｂ）ＣＣ３及びＣＣ４
触媒ＣＣ３及びＣＣ４を使用して、国際公開第２０１４／０６０５４１号パンフレットの重合例Ｐ２及びＣＰ２について記載されているようにして、重合を実施した。この重合は５Ｌの反応器の中で実施した。２００μＬのトリエチルアルミニウムをスカベンジャーとして、５ｍＬの乾燥し脱気したペンタン溶液で供給した。次いで所望の量の水素を投入し（ｍｍｏｌ単位で測定した）、１，１００ｇの液体プロピレンを反応器に供給した。温度を３０℃に設定した。５ｍＬのＰＦＣの中の所望の量の触媒（３～１５ｍｇ）を、圧力をかけて窒素を用いて反応器に注ぎ込む。次いで、温度を１５分間にわたって７０℃に上昇させる。重合を、３０分後に反応器をベントし、窒素を用いて洗い流すことにより停止させ、その後、ポリマーを集める。

【0316】

触媒活性を、この３０分間に基づき、上で定義した式に従って算出した。

【0317】

２． Ｃ３／Ｃ２ランダム共重合
ａ）ＩＣ１、ＩＣ２、ＣＣ１及びＣＣ２
撹拌機、モノマー及び水素用のライン、排気ライン並びに触媒及びスカベンジャー用の供給システムを備える５リットルのジャケット付きステンレス鋼反応器の中で重合を行った。

【0318】

触媒フィーダーは、２つのステンレス鋼シリンダーを直列に含む。グローブボックス内で、所望の量の予備重合していない（非予備重合）触媒（表５参照）をフィーダーの下側の鋼鉄シリンダーに投入し、５ｍＬの乾燥パーフルオロ－１，３－ジメチルシクロヘキサンが入っている第２シリンダーを上に取り付けた。スカベンジャーフィーダーの鋼鉄シリンダーに２００μＬのトリエチルアルミニウム及び５ｍＬの乾燥ペンタンを充填した。グローブボックスの外で、このフィードシリンダーを反応器に取り付け、接続部に窒素を流した。反応器温度を３０℃に制御した。スカベンジャーフィーダーの内容物を、圧力をかけて窒素を用いて反応器に注ぎ込んだ。次いで、所望の量の水素（６ｍｍｏｌ）、続いて１，１００ｇの液体プロピレン及び所望の量のエチレン（表５参照）を反応器に供給した。撹拌速度を４００ｒｐｍに設定した。反応器温度を３０℃に安定させ、最低でも５分後に、以下に記載のとおり、触媒を反応器に注入することにより重合を開始した。触媒フィーダーの２つのシリンダーの間にあるバルブを開き、次いで直後に触媒を、圧力をかけて窒素を用いて反応器に注ぎ込んだ。フィーダーを窒素で３回加圧し、反応器に注ぎ込んだ。反応器への総窒素投入量は０．３８～０．４２ｍｏｌであった。

【0319】

反応器温度を１５分間にわたって７０℃まで上昇させた。重合を７０℃でおよそ３０分間続け、次いで反応器を標準圧力に開放することにより停止した。反応器を窒素で数回洗い流した後にポリマーを集め、一定質量に到達するまで風乾し、次いで秤量し、収量を記録した。

【0320】

触媒活性は、７０℃での上記時間（２４～３０分間、表５）に基づき、上で定義した式に従って算出した。

【0321】

ｂ）ＣＣ３及びＣＣ４
重合を、触媒ＣＣ３及びＣＣ４を使用して、国際公開第２０１４／０６０５４０号パンフレットの重合例Ｐ２及びＣＰ２に記載されているように実施した。

【0322】

この重合は５Ｌの反応器の中で実施した。２００μＬのトリエチルアルミニウムをスカベンジャーとして、５ｍＬの乾燥し脱気したペンタン溶液で供給した。次いで所望の量の水素（６ｍｍｏｌ）を投入し（ｍｍｏｌ単位で測定した）、１，１００ｇの液体プロピレン（銅触媒、モレキュラーシーブ及びＳｅｌｅｘｓｏｒｂ ＣＯＳを充填したカラムによって精製）を反応器に供給した。所望の量のエチレンを反応器に供給した。温度を３０℃に設定した。５ｍＬのＰＦＣ中の所望の量の触媒（３～３０ｍｇ）を、圧力をかけて窒素を用いて反応器に注ぎ込んだ。次いで、温度を１５分間にわたって７０℃に上昇させる。重合を、３０分後に反応器をベントし、窒素を用いて洗い流すことにより停止させ、その後、ポリマーを集める。

【0323】

触媒活性を、この３０分間に基づき、上で定義した式に従って算出した。

【0324】

３． 塊状プロピレン重合（予備重合触媒）
全容積２０．９ｄｍ^３で０．２ｂａｒ－ｇのプロピレンが入っている（リボン撹拌機を備える）撹拌したオートクレーブにさらなる４．４５ｋｇのプロピレンを充填する。０．８ｍＬのトリエチルアルミニウム溶液（ｎ－ヘプタン中の０．６２モル濃度溶液）を２５０ｇのプロピレンの流れを使用して加えた後、この溶液を２０℃、２５０ｒｐｍで少なくとも２０分間撹拌する。その後、触媒を、以下に記載するようにして注入する。

【0325】

所望の量の固形分、予備重合した（予備重合）触媒をグローブボックス内で５ｍＬステンレス鋼バイアルに投入し、次いで４ｍＬのｎ－ヘプタンが入っており１０ｂａｒの窒素で加圧した第２の５ｍＬバイアルをその上に加えた。この二重フィーダーシステムをオートクレーブの蓋のポートに載置した。選んだ量のＨ２を流量調節器を介して反応器に投入する。２つのバイアルの間にあるバルブを開き、上記固体触媒をＮ２圧力の下で２秒間ｎ－ヘプタンと接触させ、次いで２５０ｇのプロピレンと共に反応器に注ぎ込む。撹拌速度を２５０ｒｐｍに保持し、予備重合を２０℃で１０分間実行する。次いで、重合温度を７５℃まで上昇させる。反応器温度を重合全体にわたって一定に保持する。温度が設定した重合温度よりも２℃低い温度になった時に開始して重合時間を測る。６０分の重合時間が経過すると、反応を、５ｍＬのエタノールを注入し、反応器を冷却し、揮発性成分を解放することにより停止する。反応器をＮ２で３回洗い流し、１回の真空／Ｎ２サイクルの後、反応器を開け、ポリマー粉末を取り出し、換気フードの中で一晩乾燥する。１００ｇのこのポリマーに０．５重量％のＩｒｇａｎｏｘ Ｂ２２５（アセトンに溶解した）を添加し、次いで換気フードの中で一晩乾燥し、６０℃の真空乾燥オーブンの中でさらに１時間乾燥する。結果を表４に示す。

【0326】

４． ３工程の塊状（ｈＰＰ）＋気相（ｈＰＰ）＋気相（Ｃ２／Ｃ３）重合（異相プロピレンコポリマー）
工程１：予備重合及び塊状単独重合
０．４ｂａｒｇのプロピレンが入っている２１．２Ｌのステンレス鋼反応器に３，９５０ｇのプロピレンを充填した。トリエチルアルミニウム（０．８０ｍＬの、ヘプタン中の０．６２ｍｏｌ／Ｌ溶液）を、さらなる２４０ｇのプロピレンによって反応器に注入した。この溶液を、２０℃、２５０ｒｐｍで少なくとも２０分間撹拌した。触媒を、以下に記載するようにして注入した。所望の量の固形分、予備重合した（予備重合）触媒をグローブボックス内で５ｍＬステンレス鋼バイアルに投入し、４ｍＬのｎ－ヘプタンが入っており１０ｂａｒの窒素で加圧した第２の５ｍＬバイアルを上記第１バイアルの上に加えた。この触媒フィーダーシステムを反応器の蓋のポートに載置した。２つのバイアルの間にあるバルブを開き、上記固体触媒を窒素圧力下で２秒間ヘプタンと接触させ、次いで２４０ｇのプロピレンと共に反応器に注ぎ込んだ。予備重合を１０分間実行した。予備重合工程の最後で、温度を８０℃まで上昇させた。反応器内部温度が７１℃に到達すると、１．５ＮＬ（ＣＥ５）又は２．０ＮＬ（ＩＥ５）を、質量流量調節器を介して１分間かけて加えた。反応器温度を重合全体にわたって８０℃で一定に保持した。反応器内部温度が設定した重合温度よりも２℃低い温度になった時に開始して重合時間を測定した。

【0327】

工程２：気相単独重合
塊状工程が完了した後、撹拌機速度を５０ｒｐｍに下げ、圧力を、モノマーをベントすることにより所望の気相圧力（＝目標圧力－０．５ｂａｒ）に下げた。その後、撹拌機速度を１８０ｒｐｍに設定し、反応器温度を８０℃に設定し、圧力を２４ｂａｒ－ｇに設定した。流量調節器を介して４分間かけて水素を加えた。気相単独重合の間、圧力及び温度の両方を、質量流量調節器（プロピレンを供給する）及びサーモスタットを介して４０分間一定に保持した。

【0328】

工程３：気相エチレン－プロピレン共重合
気相単独重合工程が完了した後、撹拌機速度を５０ｒｐｍに下げ、圧力を、モノマーをベントすることにより０．３ｂａｒ－ｇに下げた。次いで、トリエチルアルミニウム（０．８０ｍＬの、ヘプタン中の０．６２ｍｏｌ／Ｌ溶液）を、さらなる２５０ｇのプロピレンによって、鋼鉄バイアルを通して反応器に注入した。次いで、圧力を、モノマーをベントすることにより再度０．３ｂａｒ－ｇまで下げた。撹拌機速度を１８０ｒｐｍに設定し、反応器温度を７０℃に設定した。次いで、Ｃ３／Ｃ２ガス混合物（すべてについてＣ２／Ｃ３＝０．５６重量／重量）を供給することにより、反応器圧力を２０ｂａｒ－ｇまで上昇させた。この工程について設定した継続時間が経過するまで、上記温度をサーモスタットによって一定に保持し、圧力を、質量流量調節器を介して目標のポリマー組成物に対応する組成のＣ３／Ｃ２ガス混合物を供給することにより一定に保持した。

【0329】

次いで、反応器を約３０℃まで冷却し、揮発性成分を解放した。反応器をＮ２で３回パージし、１回の真空／Ｎ２サイクルの後、生成物を取り出し、換気フードの中で一晩乾燥した。１００ｇのこのポリマーに０．５重量％のＩｒｇａｎｏｘ Ｂ２２５（アセトン溶液）を添加し、フードの中で一晩、その後６０℃の真空乾燥オーブン中で２時間乾燥した。結果を表６及び表７に示す。

【0330】

結果
下記の表３～表７から、ボレート共触媒及びＭＡＯ共触媒を含む共触媒系を伴う触媒（ＩＣ１、ＩＣ２及びＣＣ３）は、プロピレンホモポリマー及びプロピレン－エチレンランダムコポリマーを重合する場合に、同じメタロセンを使用するがＭＡＯ共触媒だけを含む触媒（ＣＣ１、ＣＣ２及びＣＣ３）と比べて、より高いＭＣ活性、触媒活性及び触媒生産性を示すことが分かる。本発明に係るメタロセン錯体並びにボレート共触媒及びＭＡＯ共触媒を含む共触媒系を有する触媒（ＩＣ１及びＩＣ２）は、プロピレンホモポリマー及びプロピレン－エチレンランダムコポリマーを重合する場合に、同じ共触媒系を有するが比較のメタロセン錯体を有する触媒（ＣＣ３）と比べて、より高い触媒活性を示す。

【0331】

さらに、表３及び表４から、触媒ＩＣ１及びＩＣ２の存在下で重合されたプロピレンホモポリマーは、触媒ＣＣ１及びＣＣ２の存在下で重合されたプロピレンホモポリマーと比べて、より高い融解温度を示すことが分かる。

【0332】

なおさらに、表５から、触媒ＩＣ１及びＩＣ２の存在下で重合したプロピレンランダムコポリマーは、触媒ＣＣ１及びＣＣ２の存在下で重合したプロピレンランダムコポリマーと比べて、同等の融解温度においてより高いコモノマー含有量を示す。

【0333】

表６及び表７から、本発明に係る触媒（ＩＣ２）は、異相プロピレンコポリマーのための３工程重合プロセスに対する恩恵も示すことが分かる。ＸＳ画分における約２３重量％という同様のエチレン（Ｃ２）含有量において、本発明の触媒ＩＣ２（すなわちボレート変性触媒）は、塊状重合及び気相単独重合の両方において有意に高い活性を有し、第２の気相工程（共重合）においても非常に良好な活性を維持する。

【0334】

【表3】

【0335】

【表4】

【0336】

【表5】

【0337】

【表6】

【0338】

【表7】