特許 7497539 光電変換素子の製造方法およびタンデム型太陽電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-05-31

(45)【発行日】2024-06-10

(54)【発明の名称】光電変換素子の製造方法およびタンデム型太陽電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H10K 30/57 20230101AFI20240603BHJP

   H10K 30/40 20230101ALI20240603BHJP

   H10K 71/00 20230101ALI20240603BHJP

   H10K 85/50 20230101ALI20240603BHJP

【ＦＩ】

H10K30/57

H10K30/40

H10K71/00

H10K85/50

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2024023231

(22)【出願日】2024-02-19

【審査請求日】2024-02-19

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003078

【氏名又は名称】株式会社東芝

(73)【特許権者】

【識別番号】317015294

【氏名又は名称】東芝エネルギーシステムズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001634

【氏名又は名称】弁理士法人志賀国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】塩川 美雪

(72)【発明者】

【氏名】五反田 武志

(72)【発明者】

【氏名】平野 樹

(72)【発明者】

【氏名】山下 勝也

(72)【発明者】

【氏名】戸張 智博

【審査官】佐竹 政彦

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２３－１０１３５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０５７８９４５１（ＣＮ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２２／２４４４１３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０２３－１３５２００（ＪＰ，Ａ）

【文献】Wenke Zhou et al.，"Reversible Healing Effect of Water Molecules on Fully Crystallized Metal-Halide Perovskite Film"，The Journal of Physical Chemistry C，2016年，Vol.120，pp.4759-4765，<DOI: 10.1021/acs.jpcc.5b11465>

【文献】Shangchao Lin et al.，"Molecular Insights into Water Vapor Adsorption and Interfacial Moisture Stability of Hybrid Perovskites for Robust Optoelectronics"，International Journal of Heat and Mass Transfer，2021年，Vol.175, Article Number 121334，pp.1-10，<DOI:10.1016/j.ijheatmasstransfer.2021.121334>

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ１０Ｋ ３０／００－９９／００

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも、第１電極層と、一般式ＡＢＸ_３で表されるペロブスカイト化合物を含む光電変換層と、キャリア輸送層と、第２電極層とがこの順に配置されている光電変換素子の製造方法であって、
前記第１電極層と、前記光電変換層と、前記光電変換層上に形成された前記キャリア輸送層の少なくとも一部または全部と、を含む中間体を、大気雰囲気中、遮光された状態で、かつ、下記式（１）で表される指標が１１０以上４９０以下の範囲となる条件で保管する保管工程を含む、光電変換素子の製造方法。
ただし、Ａは、Ｃｓ、ＣＨ_４Ｎ_２、ＣＨ_３ＮＨ_２、Ｃ_２Ｈ_５ＮＨ_２、Ｃ_３Ｈ_７ＮＨ_２またはＣ_４Ｈ_９ＮＨ_２のうちの一種または２種以上のイオンを含み、Ｂは、ＰｂまたはＳｎのうちの一種または２種であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＡｔのうちの一種または２種以上である。
指標＝雰囲気中の水蒸気量（ｇ／ｍ^３）×保管時間（ｈ） …（１）

【請求項2】

少なくとも、第１電極層と、シリコン層を含む第１光電変換層と、中間層と、一般式ＡＢＸ_３で表されるペロブスカイト化合物を含む第２光電変換層と、キャリア輸送層と、第２電極層と、がこの順に配置されているタンデム型太陽電池の製造方法であって、
前記第１電極層と、前記第１光電変換層と、前記中間層と、前記第２光電変換層と、前記第２光電変換層上に形成された前記キャリア輸送層の少なくとも一部または全部と、を含む中間体を、大気雰囲気中、遮光された状態で、かつ、下記式（１）で表される指標が１１０以上４９０以下の範囲となる条件で保管する保管工程を含む、タンデム型太陽電池の製造方法。
ただし、Ａは、Ｃｓ、ＣＨ_４Ｎ_２、ＣＨ_３ＮＨ_２、Ｃ_２Ｈ_５ＮＨ_２、Ｃ_３Ｈ_７ＮＨ_２またはＣ_４Ｈ_９ＮＨ_２のうちの一種または２種以上のイオンを含み、Ｂは、ＰｂまたはＳｎのうちの一種または２種であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＡｔのうちの一種または２種以上である。
指標＝雰囲気中の水蒸気量（ｇ／ｍ^３）×保管時間（ｈ） …（１）

【請求項3】

前記保管工程において、雰囲気中の水蒸気量を１～１０（ｇ／ｍ^３）の範囲とする、請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。

【請求項4】

前記保管工程において、雰囲気中の水蒸気量を１～１０（ｇ／ｍ^３）の範囲とする、請求項２に記載のタンデム型太陽電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、光電変換素子の製造方法およびタンデム型太陽電池の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

昨今、自然エネルギーを有効に活用するか、または二酸化炭素などの排出が少ない、環境負荷の小さい発電システムに注目が集まっている。その中で、光電変換素子を用いた太陽電池が盛んに研究開発されている。このような太陽電池の製造方法は、生産性の高い製造方法が望ましい。そのようなニーズに応えられる方法として、太陽電池を構成する光電変換層を塗布や印刷で生産する方法が提案されている。このような方法によれば、従来よりも低コストで太陽電池を作製できる可能性がある。ところで、光電変換層としてペロブスカイト層を製造する際は、光電変換効率の向上のために、雰囲気制御を行う必要があるとされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１６－８２００６号公報

【文献】特開２０１６－８２００３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明が解決しようとする課題は、ペロブスカイト層よりなる光電変換層の光電変換効率を向上させることが可能な、光電変換素子の製造方法およびタンデム型太陽電池の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

実施形態の光電変換素子の製造方法は、少なくとも、第１電極層と、一般式ＡＢＸ_３で表されるペロブスカイト化合物を含む光電変換層と、キャリア輸送層と、第２電極層とがこの順に配置されている光電変換素子の製造方であり、保管工程をもつ。
保管工程は、前記第１電極層と、前記光電変換層と、前記光電変換層上に形成された前記キャリア輸送層の少なくとも一部または全部と、を含む中間体を、大気雰囲気中、遮光された状態で、かつ、下記式（１）で表される指標が１１０以上４９０以下の範囲となる条件で保管する工程である。
ただし、Ａは、Ｃｓ、ＣＨ_４Ｎ_２、ＣＨ_３ＮＨ_２、Ｃ_２Ｈ_５ＮＨ_２、Ｃ_３Ｈ_７ＮＨ_２またはＣ_４Ｈ_９ＮＨ_２のうちの一種または２種以上のイオンを含み、Ｂは、ＰｂまたはＳｎのうちの一種または２種であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＡｔのうちの一種または２種以上である。
指標＝雰囲気中の水蒸気量（ｇ／ｍ^３）×保管時間（ｈ） …（１）

【図面の簡単な説明】

【0006】

【図1】図１は、シングル型太陽電池の構成を示す断面模式図。

【図2】図２は、第１の実施形態であるシングル型太陽電池の製造方法の第１の例を説明する工程図。

【図3】図３は、第１の実施形態であるシングル型太陽電池の製造方法の第１の例を説明する工程図であって、保管工程を示す図。

【図4】図４は、第１の実施形態であるシングル型太陽電池の製造方法の第１の例を説明する工程図であって、透明電極層を製造する工程を示す図。

【図5】図５は、タンデム型太陽電池の構成を示す断面模式図。

【図6】図６は、第２の実施形態であるタンデム型太陽電池の製造方法の一例を説明する工程図。

【図7】図７は、第２の実施形態であるタンデム型太陽電池の製造方法の一例を説明する工程図であって、保管工程を示す図。

【図8】図８は、第２の実施形態であるタンデム型太陽電池の製造方法の一例を説明する工程図であって、透明電極層を製造する工程を示す図。

【発明を実施するための形態】

【0007】

以下、実施形態の光電変換素子の製造方法、タンデム型太陽電池の製造方法およびシングル型太陽電池の製造方法を、図面を参照して説明する。

【0008】

（第１の実施形態）
図１に、第１の実施形態の製造方法により製造される光電変換素子の一例を示す。図１に示す光電変換素子１０は、一つの光電変換層を備えたシングル型太陽電池とも呼ばれるもので、基板１６上に、第１電極層１１、第１キャリア輸送層１２、光電変換層１３、第２キャリア輸送層１４、第２電極層１５が積層されている。第１電極層１１と第２電極層１５は、陽極または陰極となって電気が取り出される。第２電極層１５は、金属電極層と透明電極層の一方または両方を含むものである。なお、第２電極層は、光電変換層１３の成膜後に成膜される電極層である。

【0009】

光電変換層１３は、所謂ペロブスカイト太陽電池の光電変換層として機能する層である。光電変換層１３は、基板１６側から、基板１６と第１電極層１１と第１キャリア輸送層１２を通して入射した光によって、または、第２電極層１５側から、第２電極層１５と第２キャリア輸送層１４を通して入射した光によって励起され、第１電極層１１と第２電極層１５に電子または正孔を生じさせる。第１キャリア輸送層１２と第２キャリア輸送層１４は、光電変換層１３と二つの電極層１１、１５との間に存在する層であり、光電変換層１３に対して正孔または電子を輸送する機能を有する。

【0010】

以下、図１に示す光電変換素子であるシングル型太陽電池の構成部材について説明する。

【0011】

基板１６は、ほかの構成部材を支持するためのものである。この基板１６は、その表面に第１電極層１１を形成する必要がある。このため、電極層形成時にかかる熱や、接触する有機溶媒によって変質しないものであることが好ましい。基板１６の材料としては、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス等の無機材料、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、シクロオレフィンポリマー等の有機材料、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、シリコン等の金属材料等が挙げられる。

【0012】

基板１６は、透明なものであっても、不透明なものであってもよく、目的とする光電変換素子の構造によって適切に選択される。例えば、基板１６の表面から光が入射する場合や、太陽電池として透過性を要求される場合（例えば窓に設置する場合等）、透明な基板が使用される。また、基板１６とは反対側から光が入射する場合には、第２電極層１５を透明または半透明として、基板１６は不透明なものとすることができる。

【0013】

基板１６の厚さは、その他の構成部材を支持するために十分な強度があれば、特に限定されない。

【0014】

基板１６が光入射面側に配置される場合、光入射面には、例えばモスアイ構造の反射防止膜を設置することができる。このような構造とすることで、光を効率的に取り込み、セルのエネルギー変換効率を向上させることが可能である。モスアイ構造は表面に１００ｎｍ程度の規則的な突起配列を有する構造をしており、この突起構造により厚み方向の屈折率が連続的に変化するため、無反射フィルムを媒介させることで屈折率の不連続的な変化面がなくなるため光の反射が減少し、セル効率が向上する。

【0015】

第１電極層１１および第２電極層１５は、導電性を有するものであれば、従来知られている任意のものから選択することができる。ただし、光入射面側の電極層の材料は、透明または半透明の導電性を有する材料から選択することが好ましい。透明または半透明の電極材料としては、透明の導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。また、第２電極層は、光電変換層１３の成膜後に成膜される。

【0016】

金属酸化物膜として具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド（ＩＺＯ）インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作製された膜（ＮＥＳＡ等）が用いられる。導電性酸化物として、特に、ＩＴＯまたはＦＴＯまたはＩＺＯが好ましい。金属薄膜としては、金、白金、銀、銅等が用いられる。

【0017】

各電極層１１、１５の厚さは、各電極層１１、１５の材料がＩＴＯの場合には、３０～３００ｎｍであることが好ましい。各電極層１１、１５の厚さが３０ｎｍより薄いと導電性が低下して抵抗が高くなる傾向にある。抵抗が高くなると光電変換効率低下の原因となることがある。一方、各電極層１１、１５の厚さが３００ｎｍよりも厚いと、ＩＴＯ膜の可撓性が低くなる傾向にある。この結果、膜厚が厚い場合には応力が作用するとひび割れてしまうことがある。なお、各電極層１１、１５のシート抵抗は可能な限り低いことが好ましく、１０Ω／□以下であることが好ましい。

【0018】

各電極層１１、１５は、単層構造であっても、異なる仕事関数の材料で構成される層を積層した複層構造であってもよい。図１に示す例では、第２電極層１５が、透明電極層１５ａと、透明電極層１５ａ上に形成された櫛歯状の金属電極層１５ｂとから構成されている。なお、第２電極層１５が金属電極層のみから構成されていてもよい。

【0019】

各電極層１１、１５を電子輸送層に隣接して電極層を形成させる場合は、電極層材料として仕事関数の低い材料を用いることが好ましい。仕事関数の低い材料としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。具体的には、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａ、およびこれらの合金を挙げることができる。また、前記した仕事関数の低い材料から選択される金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫などから選択される仕事関数が相対的に高い金属との合金であってもよい。電極層材料に用いることができる合金の例としては、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－マグネシウム合金、リチウム－インジウム合金、マグネシウム－銀合金、カルシウム－インジウム合金、マグネシウム－アルミニウム合金、インジウム－銀合金、カルシウム－アルミニウム合金等が挙げられる。このような金属材料を用いる場合、電極層の膜厚は、１ｎｍ～５００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ～３００ｎｍであることがより好ましい。膜厚が上記範囲より薄い場合は、抵抗が大きくなり過ぎ、発生した電荷を十分に外部回路へ伝達できないことがある。膜厚が厚い場合には、電極層の成膜に長時間を要するため材料温度が上昇し、他の材料にダメージを与えて性能が劣化してしまうことがある。さらに、材料を大量に使用するため、成膜装置の占有時間が長くなり、コストアップに繋がることもある。

【0020】

電極層材料として有機材料を用いることもできる。例えばポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＯＴということがある）などのポリチオフェン系ポリマーなどが好ましい。このようなポリチオフェン系ポリマーは市販されており、たとえばＣｌｅｖｉｏｓ Ｐ Ｈ ５００、Ｃｌｅｖｉｏｓ Ｐ Ｈ、Ｃｌｅｖｉｏｓ Ｐ ＶＰ Ａｌ ４０８３、Ｃｌｅｖｉｏｓ ＨＩＬ １，１（いずれも商品名、スタルク社製）などが挙げられる。ＰＥＤＯＴの仕事関数は４．４ｅＶであるが、これに別の材料を組み合わせて電極層の仕事関数を調整することができる。例えば、ＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホン酸塩（以下、ＰＳＳということがある）を混合することで、仕事関数を５．０～５．８ｅＶの範囲で調製することができる。ただし、導電性高分子化合物と別の材料の組み合わせから形成された層は、導電性高分子化合物の比率が相対的に減少するため、キャリア輸送性が低下する可能性がある。ゆえにこのような場合の電極層の膜厚は５０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以下であることがより好ましい。

【0021】

光電変換層１３は、ペロブスカイト構造を有するものである。このペロブスカイト構造とは、結晶構造のひとつであり、ペロブスカイトと同じ結晶構造をいう。典型的には、ペロブスカイト構造はイオンＡ、Ｂ、およびＸからなり、イオンＢがイオンＡに比べて小さい場合にペロブスカイト構造をとる場合がある。この結晶構造の化学組成は、下記一般式（１）で表すことができる。

【0022】

ＡＢＸ_３ …（１）

【0023】

ここで、Ａは、Ｃｓ、ＣＨ_４Ｎ_２、ＣＨ_３ＮＨ_２、Ｃ_２Ｈ_５ＮＨ_２、Ｃ_３Ｈ_７ＮＨ_２またはＣ_４Ｈ_９ＮＨ_２のうちの一種または２種以上のイオンを含む。

【0024】

また、Ｂは、２価の金属イオンであり、Ｐｂ^２＋またはＳｎ^２＋が好ましいがこれに限定されるものではない。また、Ｘは、ハロゲンイオンが好ましい。例えばＦ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、およびＡｔ^－から選択され、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－が好ましいがこれに限定されるものではない。

【0025】

イオンＡ、ＢまたはＸを構成する材料は、それぞれ単一であっても混合であってもよい。構成するイオンはＡＢＸ_３の化学量論比と必ずしも一致しなくても機能できる。

【0026】

光電変換層１３のペロブスカイトを構成するイオンＡは、原子量または、イオンを構成する原子量の合計（分子量）が４５以上から構成されることが好ましい。更に好ましくは原子量の合計（分子量）が１３３以下のイオンを含むことが好ましい。これらの条件のイオンＡは単体では安定性が低いため、一般的なＭＡ（分子量３２）を混合する場合があるが、ＭＡを混合するとシリコンのバンドギャップ１．１ｅＶに近づいて、波長分割して効率を向上させるタンデムとしては、全体の特性が低下してしまうので好ましくない。また、イオンＡが複数のイオンの組み合わせであり、Ｃｓを含む場合、イオンＡの全体個数に対してＣｓの個数の割合が０．１から０．９であることがより好ましい。

【0027】

この結晶構造は、立方晶、正方晶、直方晶等の単位格子をもち、各頂点にＡが、体心にＢ、これを中心として立方晶の各面心にＸが配置している。この結晶構造において、単位格子に包含される、一つのＢと６つのＸとからなる八面体は、Ａとの相互作用により容易にひずみ、対称性の結晶に相転移する。この相転移が結晶の物性を劇的に変化させ、電子または正孔が結晶外に放出され、発電が起こるものと推定されている。

【0028】

光電変換層１３の膜厚を厚くすると光吸収量が増えて短絡電流密度（Ｊｓｃ）が増えるが、キャリア輸送距離が増える分、失活によるロスが増える傾向にある。このため最大効率を得るためには最適な膜厚があり、膜厚は３０ｎｍ～１０００ｎｍが好ましく、６０～６００ｎｍがさらに好ましい。

【0029】

例えば光電変換層１３の厚みを個々に調整すれば、実施形態による光電変換素子１０と、その他の一般的な素子を太陽光照射条件では同じ変換効率になるように調整が可能である。しかし、膜質が異なるため２００ｌｕｘなどの低照度条件では、実施形態による光電変換素子１０は一般的な素子より高い変換効率を実現できる。

【0030】

第１キャリア輸送層１２と第２キャリア輸送層１４は、光電変換層１３と第１電極層１１または第２電極層１５に挟まれている。これらの層は、いずれかが正孔輸送層として機能し、他方が電子輸送層として機能する。なお、第２キャリア輸送層１４は、２層以上の積層構造を有することもできる。例えば、光電変換層１３と接する側は有機物半導体を含む層であり、電極層１５に接する側が金属酸化物を含む層であることができる。

【0031】

電子輸送層は、電子を効率的に輸送する機能を有するものである。キャリア輸送層が電子輸送層として機能する場合、この層はハロゲン化合物または金属酸化物のいずれかを含むことが好ましい。ハロゲン化合物としてはＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、またはＣｓＦが好適な例として挙げられる。これらのうち、ＬｉＦが特に好ましい。

【0032】

金属酸化物としては。酸化チタン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化リチウム、酸化カルシウム、酸化セシウム、酸化アルミニウムが好適な例として挙げられる。これらのうち、酸化チタンが好ましい。酸化チタンとしては、ゾルゲル法によりチタンアルコキシドを加水分解することによって得られたアモルファス性酸化チタンが好ましい。

【0033】

電子輸送層には、金属カルシウムなどの無機材料を用いることもできる。

【0034】

電子輸送層の厚さは２０ｎｍ以下であることが好ましい。これは電子輸送層の膜抵抗を低くし、変換効率を高めることができるからである。一方で、電子輸送層の厚さは５ｎｍ以上とすることができる。電子輸送層を設け、一定以上の厚さとすることで、正孔ブロック効果を十分に発揮させることができ、発生した励起子が電子と正孔とを放出する前に失活することを防止することができる。この結果、効率的に電流を取り出すことができる。

【0035】

電子輸送層には、ｎ型有機半導体を用いることができる。ｎ型有機半導体としては、フラーレンおよびその誘導体が好ましいが、特に限定されるものではない。具体的には、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等を基本骨格として構成される誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体は、フラーレン骨格における炭素原子が任意の官能基で修飾されていてもよく、この官能基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。フラーレン誘導体には、フラーレン結合ポリマーが含まれる。溶媒に親和性の高い官能基を有し、溶媒への可溶性が高いフラーレン誘導体が好ましい。

【0036】

フラーレン誘導体における官能基としては、例えば、水素原子；水酸基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；シアノ基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、チエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基等が挙げられる。具体的には、Ｃ６０Ｈ３６、Ｃ７０Ｈ３６等の水素化フラーレン、Ｃ６０、Ｃ７０等のオキサイドフラーレン、フラーレン金属錯体等が挙げられる。

【0037】

上述した中でも、フラーレン誘導体として、［６０］ＰＣＢＭ（［６，６］－フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）または［７０］ＰＣＢＭ（［６，６］－フェニルＣ７１酪酸メチルエステル）を使用することが特に好ましい。

【0038】

また、ｎ型有機半導体として、蒸着で成膜することが可能な低分子化合物を用いることができる。ここでいう低分子化合物とは、数平均分子量Ｍｎと質量平均分子量Ｍｗが一致するものである。いずれかが１万以下である。ＢＣＰ（ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ）、Ｂｐｈｅｎ（４，７－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－１，１０－ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、ＴｐＰｙＰＢ（１，３，５－ｔｒｉ（ｐ－ｐｙｒｉｄ－３－ｙｌ－ｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ＤＰＰＳ（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｂｉｓ（４－ｐｙｒｉｄｉｎ－３－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）がより好ましい。

【0039】

正孔輸送層は、正孔を効率的に輸送する機能を有するものである。第１キャリア輸送層１２または第２キャリア輸送層１４が正孔輸送層として機能する場合、この層はｐ型有機半導体材料やｎ型有機半導体材料を含むことができる。

【0040】

正孔輸送層の材料としてｐ形有機半導体を用いることができる。ｐ形有機半導体は、例えば、ドナーユニットとアクセプタユニットからなる共重合体を含むものが好ましい。ドナーユニットとしては、フルオレンやチオフェンなどを用いることができる。アクセプタユニットとしては、ベンゾチアジアゾールなどを用いることができる。具体的には、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ベンゾジチオフェン誘導体、チエノ［３，２－ｂ］チオフェン誘導体等を用いることができる。正孔輸送層には、これらの材料を併用してもよいし、これらの材料を構成する共単量体からなる共重合体を用いてもよい。これらのうちポリチオフェンおよびその誘導体は、優れた立体規則性を有し、また溶媒への溶解性は、比較的高いので好ましい。

【0041】

このほか、正孔輸送層の材料として、カルバゾール、ベンゾチアジアゾールおよびチオフェンを含む共重合体であるポリ［Ｎ－９’－ヘプタデカニル－２，７－カルバゾール－アルト－５，５－（４’，７’－ジ－２－チエニル－２’，１’，３’－ベンゾチアジアゾール）］（以下、ＰＣＤＴＢＴ（ということがある）などの誘導体を用いてもよい。さらにベンゾジチオフェン（ＢＤＴ）誘導体とチエノ［３，２－ｂ］チオフェン誘導体の共重重合体も好ましい。例えばポリ［［４，８－ビス［（２－エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジイル］［３－フルオロ－２－［（２－エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４－ｂ］チオフェンジイル］］（以下ＰＴＢ７ということがある）、ＰＴＢ７のアルコキシ基よりも電子供与性が弱いチエニル基を導入したＰＴＢ７－Ｔｈ（ＰＣＥ１０、またはＰＢＤＴＴＴ－ＥＦＴと呼ばれることもある）等も好ましい。さらに、正孔輸送層の材料として、金属酸化物を用いることもできる。金属酸化物の好適な例としては、酸化チタン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化リチウム、酸化カルシウム、酸化セシウム、酸化アルミニウムが挙げられる。これらの材料は、安価であるという利点を有する。さらに正孔輸送層の材料として、チオシアン酸銅などのチオシアン酸塩を用いてもよい。また、正孔輸送層として、酸化亜鉛自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）の積層構造とすることがより好ましい。

【0042】

ＳＡＭは単体で用いてもよく、［２－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）エチル］ホスホン酸（２ＰＡＣｚ）、［２－（３，６－ジメトキシ－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）エチル］ホスホン酸（ＭｅＯ－２ＰＡＣｚ）、［４－（３，６－ジメチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）ブチル］ホスホン酸（Ｍｅ－４ＰＡＣｚ）等のカルバゾール誘導体等が好ましい。

【0043】

また、ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤなどの輸送材料を、これらの半導体材料のドーパントとして使用することができる。ドーパントとしては、酸素、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、リチウム－ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド （Ｌｉ－ＴＦＳＩ）、アセトニトリル、トリス［２－（１Ｈ－ピラゾール－１－イル）ピリジン］コバルト（ＩＩＩ）トリス（ヘキサフルオロリン酸）塩（商品名「ＦＫ１０２」で市販）、トリス［２－（１Ｈ－ピラゾール－１－イル）ピリミジン］コバルト（ＩＩＩ）トリス［ビス（トリスフルオロメチルスルフォニル）イミド］（ＭＹ１１）などを使用できる。

【0044】

次に、図１に示す光電変換素子であるシングル型太陽電池の製造方法を説明する。

【0045】

シングル型太陽電池の製造方法は、第１電極層１１と、第１キャリア輸送層１２と、光電変換層１３と、光電変換層１３上に形成された第２キャリア輸送層１４（キャリア輸送層）の少なくとも一部または全部と、を含む中間体３１を、大気雰囲気中、遮光された状態で、かつ、下記式（１）で表される指標が１１０以上４９０以下の範囲となる条件で保管する保管工程を含む。
指標＝雰囲気中の水蒸気量（ｇ／ｍ^３）×保管時間（ｈ） …（１）

【0046】

以下、シングル型太陽電池の製造方法を説明する。

【0047】

先ず、図２に示すように、基板１６上に、第１電極層１１、第１キャリア輸送層１２、光電変換層１３および第２キャリア輸送層１４を形成する。

【0048】

具体的には、基板１６上に、第１電極層１１および第１キャリア輸送層１２を、例えば、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法、塗布法などの成膜手段によって形成する。これらの成膜手段は、第１電極層１１および第１キャリア輸送層１２の材質に応じて適宜選択すればよい。

【0049】

次いで、第１キャリア輸送層１２上に、一般式ＡＢＸ_３で表されるペロブスカイト化合物よりなる光電変換層１３を形成する。光電変換層１３は任意の方法により形成させることができる。ただし、コストの観点からは塗布法が有利である。よって、光電変換層１３は、塗布法で形成することが好ましい。すなわち、ペロブスカイト構造の前駆体化合物と、この前駆体化合物を溶解し得る有機溶媒とを含む塗布液を、第１キャリア輸送層１２の上に塗布して塗膜を形成させる。なお、第１キャリア輸送層１２の表面は、ペロブスカイト化合物を形成する塗布液に対して高い濡れ性が得られるように事前の表面処理を行っておくことが好ましい。具体的には、ＵＶ－オゾン処理やプラズマ処理が挙げられる。

【0050】

ペロブスカイト構造の前駆体化合物は、ＡＸで表される第１アンモニウムハロゲン化物と、ＢＸ_２で表される金属ハロゲン化物との混合物を例示できる。Ａは、Ｃｓ、ＣＨ_４Ｎ_２、ＣＨ_３ＮＨ_２、Ｃ_２Ｈ_５ＮＨ_２、Ｃ_３Ｈ_７ＮＨ_２またはＣ_４Ｈ_９ＮＨ_２のうちの一種または２種以上のイオンを含み、Ｂは、ＰｂまたはＳｎのうちの一種または２種であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＡｔのうちの一種または２種以上である。

【0051】

塗布液に用いられる溶媒は、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが用いられる。溶媒は材料を溶解できるものであれば制約されず、混合してもよい。光電変換層１３は、ペロブスカイト構造を形成するすべての原材料を１つの溶液に溶解させた単一の塗布液を塗布することで形成することができる。また、ペロブスカイト構造を形成する複数の原材料を個別に、複数の溶液としたものを、複数の塗布液として準備し、それを順次塗布してもよい。塗布には、スピンコーター、スリットコーター、バーコーター、ディップコーターなどを用いることができる。

【0052】

塗布液は、添加剤をさらに含んでいてもよい。このような添加剤としては、１，８－ジヨードオクタン（ＤＩＯ）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン（ＣＨＰ）が好ましい。

【0053】

ペロブスカイト構造の前駆体を含む塗布液を２回以上塗布してもよい。このような場合には、最初の塗布で形成される光電変換層１３は、格子不整合層となりやすいので、比較的薄い厚さとなる様に塗布されることが好ましい。２回目以降の塗布の条件は、具体的には、スピンコーターの回転数が相対的に早い、スリットコーターやバーコーターのスリット幅が相対的に狭い、ディップコーターの引き上げ速度が相対的に速い、塗布溶液中の溶質濃度が相対的に薄い等の膜厚を薄くするような条件であることが好ましい。

【0054】

ペロブスカイト構造形成反応の完了後は、溶媒を乾燥させるためにアニールを行うことが好ましい。このアニールは光電変換層１３に残存する溶媒を取り除くために行われるため、光電変換層１３の上に、次の層、例えば第２キャリア輸送層１４を形成する前に行うことが好ましい。アニール温度は５０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上であること、上限は２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下で実施される。アニール温度が低いと溶媒が十分に除去できないことがあり、アニール温度が高過ぎると、光電変換層１３の表面の平滑性が失われることがあるので注意が必要である。

【0055】

次に、光電変換層１３の上に、第２キャリア輸送層１４を、例えば、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法、塗布法などの成膜手段によって製造する。これらの成膜手段は、第２キャリア輸送層１４の材質に応じて適宜選択すればよい。以上のようにして、第２キャリア輸送層１４を含む中間体３１を形成する。

【0056】

なお、第２キャリア輸送層１４は、異なる材質の材料からなる２層の積層構造とすることができる。この場合、中間体３１には、第２キャリア輸送層１４のうちの光電変換層１３と接する側の層を含むようにしてもよい。

【0057】

次に、保管工程を行う。保管工程は、図３に示すように、第２キャリア輸送層１４を含む中間体３１を、保管庫Ｈに収容する。保管庫Ｈの雰囲気は、水蒸気量が調整された大気雰囲気とされている。そして、第２キャリア輸送層１４を含む中間体３１を、遮光された状態に置く。遮光とは、環境光や人工光が全く入射しない状態をいう。この状態で、第２キャリア輸送層１４を含む中間体３１を保管する。遮光状態を維持するためには、保管庫Ｈ自体に遮光性を持たせてもよく、保管庫Ｈ自体に遮光性はないものの、遮光された空間に保管庫Ｈを設置することで遮光性を維持してもよい。

【0058】

保管条件は、下記式（１）で表される指標が１１０以上４９０以下の範囲となる条件とする。指標が１１０～４９０の範囲から外れると、光電変換層１３の光電変換特性が低下する。また、保管中に遮光状態が破られて環境光が入射しても、光電変換層１３の光電変換特性が低下する。式（１）において、保管時間は、例えば、１２～４８時間とすることが好ましい。この場合、水蒸気量は１～１０（ｇ／ｍ^３）とすることが好ましい。また、雰囲気温度は、５～７０℃の範囲とすることが好ましい。また、シングル型太陽電池の場合、指標が１９０～２７０の範囲であると、ばらつきが少ない良好な性能が得られるためより好ましい。

【0059】

指標＝雰囲気中の水蒸気量（ｇ／ｍ^３）×保管時間（ｈ） …（１）

【0060】

指標が式（１）の範囲内であれば、水蒸気量および雰囲気温度は複数組み合わせても良い。すなわち、保管中における雰囲気中の水蒸気量（ｇ／ｍ^３）は、一定である必要はなく、途中で変化させてもよい。例えば、Ｈ_１の水蒸気量（ｇ／ｍ^３）でＴ_１（ｈｒ）保管したのちに、Ｈ₂の水蒸気量（ｇ／ｍ^３）でＴ_２（ｈｒ）保管してもよい。その場合の指標は、指標=Ｈ_１×Ｔ_１＋Ｈ₂×Ｔ_２で計算すればよく、これが１１０~４９０の範囲になればよい。

【0061】

次に、保管工程が終了したら、中間体３１を保管庫から取り出して成膜装置に搬入する。そして、図４に示すように、第２キャリア輸送層１４上に透明電極層１５ａを形成する。透明電極層１５ａは、例えば、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法などの成膜手段により行う。これらの成膜手段は、透明電極層１５ａの材質に応じて適宜選択すればよい。

【0062】

更に、透明電極層１５ａ上に金属電極層１５ｂを形成することで、図１に示すような透明電極層１５ａおよび金属電極層１５ｂからなる第２電極層１５が形成される。以上のようにして、図１に示す光電変換素子１０よりなるシングル型太陽電池を製造する。

【0063】

本実施形態のシングル型太陽電池の製造方法によれば、第１電極層１１と、第１キャリア輸送層１２と、光電変換層１３と、光電変換層１３上に形成された第２キャリア輸送層１４の少なくとも一部または全部と、を含む中間体３１を、大気雰囲気中、遮光された状態で、かつ、下記式（１）で表される指標が１１０以上４９０以下の範囲となる条件で保管することにより、光電変換層１３の光電変換特性を向上できる。

【0064】

光電変換層１３（ペロブスカイト層）の成膜直後に保管工程を行うと、水分がペロブスカイト層に過剰に入るため、第２キャリア輸送層１４（例えばＣ６０層）の形成後に行うべきである。第２キャリア輸送層１４を形成した場合でも、水分は第２キャリア輸送層１４を透過してペロブスカイト層に入って行くことができ、ペロブスカイト層に作用して、ペロブスカイトの結晶性が改善して光電変換効率が向上すると考えられる。更に、第２キャリア輸送層１４およびペロブスカイト層に水分が入ったことで、次工程との界面状態が変化し、キャリア取出しが改善されるため光電変換効率が向上すると考えられる。
また、透明電極層１５ａはガスバリア性が高い材料であるため、透明電極層１５ａを備える状態で保管工程を行うと、水分が透明電極層１５ａにブロックされてペロブスカイト層に十分に作用しないと考えられる。よって、透明電極層の積層前に保管工程を行うことで、好適に光電変換層１３の光電変換率が向上する効果を得られる。

【0065】

（第２の実施形態）
図５に、第２の実施形態の製造方法により製造される光電変換素子の一例を示す。図５に示す光電変換素子よりなるタンデム型太陽電池２０は、２つの光電変換層を備えたタンデム型太陽電池とも呼ばれるもので、第１電極層２７上に、第１光電変換層２６、中間層２１、第１キャリア輸送層２２、第２光電変換層２３、第２キャリア輸送層２４、第２電極層２５が積層されて構成されている。第１電極層２７と第２電極層２５は、陽極または陰極となり電気が取り出される。また、第２電極層２５は、透明電極層２５ａと金属電極層２５ｂとから構成されている。第２電極層は、第２光電変換層２３の成膜後に成膜される電極層である。

【0066】

第１光電変換層２６は、所謂シリコン太陽電池の光電変換層として機能する層である。第１光電変換層２６は、第２電極層２５側から、透明電極層２５ａ、第２キャリア輸送層２４、第２光電変換層２３、第１キャリア輸送層２２および中間層２１を通して入射された光によって励起され、第１電極層２７と第２電極層２５に電子または正孔を生じさせる。なお、第１光電変換層２６と第１電極層２７との間、および第１光電変換層２６と中間層２１との間には、第１光電変換層２６に対して正孔または電子を輸送する機能を有する機能層があってもよい。

【0067】

また、第２光電変換層２３は、所謂ペロブスカイト太陽電池の光電変換層として機能する層である。第２光電変換層２３は、透明電極層２５ａおよび第２キャリア輸送層２４を通して入射した光によって励起され、第１電極層２７と第２電極層２５に電子または正孔を生じさせる。第１キャリア輸送層２２と第２キャリア輸送層２４は、第２光電変換層２３と二つの電極層２７、２５との間に存在する層であり、第２光電変換層２３に対して正孔または電子を輸送する機能を有する。第２光電変換層２３を形成するのに先だって、第１キャリア輸送層２２に加えて、またはそれらの代わりに、下地層を形成させておくことができる。

【0068】

以下、図５に示す光電変換素子であるタンデム型太陽電池の構成部材について説明する。

【0069】

第１電極層２７は、例えば、金、白金、銀、銅等の金属薄膜であってもよい。第１電極層２７の厚みは、例えば、８０ｎｍ～３μｍの範囲がよい。

【0070】

第１光電変換層２６は、結晶シリコン層で構成される。第１光電変換層２６を構成する結晶シリコンは、一般的に光電池に用いられるシリコンと同様の構成を採用することができる。具体的には、単結晶シリコン、多結晶シリコン、ヘテロ接合型シリコンなどの結晶シリコンを含む結晶シリコンなどが挙げられる。また、結晶シリコン層はシリコンウェハーから切り出した薄膜であってもよい。シリコンウェハーとしては、リンやヒ素などをドープしたｎ型シリコン結晶、ホウ素やガリウムなどをドーピングしたｐ型シリコン結晶も使用できる。ｐ型シリコン結晶中の電子は長い拡散長を有しているので、結晶シリコンとしてはｐ型の結晶シリコンが好ましい。第１光電変換層２６の厚みは、例えば、８０～５００μｍの範囲がよく、１２０～３００μｍがより好ましい。

【0071】

中間層２１は、第１光電変換層２６と第２光電変換層２３とを隔絶しながら電気的に連結し、かつ第２光電変換層２３で吸収されなかった光を第１光電変換層２６に導く機能を有する。このような機能を発揮するため、中間層２１は、例えば、導電性の金属酸化物膜であることが好ましく、より具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド（ＩＺＯ）等が用いられる。このような金属酸化物からなる中間層２１は、一般に知られている方法で形成させることができる。具体的には、スパッタリングにより形成できる。中間層２１の厚みは、例えば、８０～２５０ｎｍの範囲がよい。

【0072】

第１キャリア輸送層２２、第２光電変換層２３、第２キャリア輸送層２４、透明電極層２５ａおよび金属電極層２５ｂは、それぞれ、第１の実施形態で説明した第１キャリア輸送層１２、光電変換層１３、第２キャリア輸送層１４、透明電極層１５ａおよび金属電極層１５ｂと同じ構成のものでよい。すわなち、第２光電変換層２３は、ＡＢＸ_３で表されるペロブスカイト化合物よりなる層であればよい。

【0073】

次に、図５に示す光電変換素子であるタンデム型太陽電池の製造方法を説明する。

【0074】

図５に示すタンデム型太陽電池の製造方法は、第１電極層２７と、第１光電変換層２６と、中間層２１と、第１キャリア輸送層２２と、第２光電変換層２３と、第２キャリア輸送層２４の少なくとも一部または全部と、を含む中間体４１を、大気雰囲気中、遮光された状態で、かつ、下記式（１）で表される指標が１１０以上４９０以下の範囲となる条件で保管する保管工程を少なくとも含む。なお、タンデム型太陽電池の場合、指標が１７０～２７０の範囲であるとばらつきが少ない良好な性能が得られるためより好ましい。

【0075】

すなわち、先ず、図６に示すように、第１電極層２７、第１光電変換層２６、中間層２１、第１キャリア輸送層２２、第２光電変換層２３および第２キャリア輸送層２４を形成する。

【0076】

具体的には、第１電極層２７、第１光電変換層２６および中間層２１を備えた積層体の上に、第１キャリア輸送層２２を、例えば、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法、塗布法などの成膜手段によって形成する。これらの成膜手段は、第１キャリア輸送層２２の材質に応じて適宜選択すればよい。

【0077】

次いで、第１実施形態の第１の製造例の場合と同様にして、第１キャリア輸送層２２上に、一般式ＡＢＸ_３で表されるペロブスカイト化合物よりなる第２光電変換層２３を塗布法により形成し、更に、第２光電変換層２３の上に、第２キャリア輸送層２４を、例えば、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法、塗布法などの成膜手段によって製造する。これらの成膜手段は、第２キャリア輸送層２４の材質に応じて適宜選択する。以上のようにして、第２キャリア輸送層２４を含む中間体４１を形成する。

【0078】

次に、保管工程を行う。保管工程は、図７に示すように、第２キャリア輸送層２４を含む中間体４１を、保管庫Ｈに収容する。保管庫Ｈは、大気雰囲気で満たされている。そして、第２キャリア輸送層２４を含む中間体４１を、遮光された状態に置く。遮光とは、環境光や人工光が全く入射しない状態をいう。この状態で、第２キャリア輸送層２４を含む中間体４１を保管する。保管条件は、大気雰囲気中、遮光された状態で、かつ、下記式（１）で表される指標が１１０以上４９０以下の範囲となる条件とする。遮光状態を維持するためには、保管庫Ｈ自体に遮光性を持たせてもよく、保管庫Ｈ自体に遮光性はないものの、遮光された空間に保管庫Ｈを設置することで遮光性を維持してもよい。指標の限定理由、および遮光状態にて保管する理由は、第１の実施形態の場合と同様である。

【0079】

次に、保管工程が終了したら、中間体４１を保管庫から取り出して成膜装置に搬入する。そして、図８に示すように、第２キャリア輸送層２４上に透明電極層２５ａを形成する。透明電極層２５ａは、例えば、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法などの成膜手段により行う。これらの成膜手段は、透明電極層２５ａの材質に応じて適宜選択すればよい。

【0080】

更に、透明電極層２５ａ上に金属電極層２５ｂを形成することで、図５に示すような、透明電極層２５ａおよび金属電極層２５ｂからなる第２電極層２５が形成される。以上のようにして、図５に示すタンデム型太陽電池２０を製造する。

【0081】

タンデム型太陽電池の製造方法によれば、第２光電変換層２３の上にキャリア輸送層２４を形成した後に、キャリア輸送層２４を含む中間体４１を、大気雰囲気中、遮光された状態で、かつ、下記式（１）で表される指標が１１０以上４９０以下の範囲となる条件で保管することにより、第２光電変換層２３の光電変換特性を向上できる。

【実施例】

【0082】

（シングル型太陽電池の中間体１の製造）
図２に示すように、厚さ１．１ｍｍのガラス製の基板１６上に、スパッタリング法により厚さ１００ｎｍのＩＴＯよりなる第１電極層、塗布法により極薄のカルバゾールを含む共重合体よりなる第１キャリア輸送層、塗布法によりＡＢＸ_３で表されるペロブスカイト化合物よりなる厚さ６００ｎｍの光電変換層、真空蒸着法により厚さ２０ｎｍのフラーレンＣ６０よりなる第２キャリア輸送層の一部、を順次形成した。ペロブスカイト化合物において、ＡはＣｓ、ＦＡ、ＭＡとし、ＢはＰｂとし、ＸはＩ、Ｂｒとした。このようにしてシングル型太陽電池の中間体１を製造した。

【0083】

（タンデム型太陽電池の中間体２の製造）
図６に示すように、第１電極層は銀とし、厚さ３００μｍの単結晶シリコン太陽電池（第１光電変換層）の上面にスパッタリング法により厚さ１００ｎｍのＩＴＯよりなる中間層、塗布法により極薄のカルバゾールを含む共重合体よりなる第１キャリア輸送層、塗布法によりＡＢＸ_３で表されるペロブスカイト化合物よりなる厚さ６００ｎｍの第２光電変換層、真空蒸着法により厚さ２０ｎｍのフラーレンＣ６０よりなる第２キャリア輸送層を順次形成した。ペロブスカイト化合物において、ＡはＣｓ、ＦＡ、ＭＡとし、ＢはＰｂとし、ＸはＩ、Ｂｒとした。このようにしてタンデム型太陽電池の中間体２を製造した。

【0084】

（シングル型太陽電池の中間体３（比較例）の製造）
また、比較例として、保管工程を行わなかったこと以外は中間体２と同様にして、中間体３を製造した。

【0085】

中間体１～３を製造する際であって、塗布法によりＡＢＸ_３で表されるペロブスカイト化合物を形成する際は、塗布液に用いられる溶媒としてＤＭＦとＤＭＳＯを用いた。塗布液は、ＡＸおよびＢＸ_２を含む単一の塗布液とした。塗布手段は、スピンコーターを用いた。ペロブスカイト構造形成反応の完了後、溶媒を乾燥させるために、アニールを１００℃、１０分時間の条件で行った。

【0086】

次に、保管工程として、中間体１および２を、保管庫に収容して遮光された状態に置いた。この状態で、中間体１および２を保管した。保管庫の雰囲気は水蒸気濃度を調整した大気雰囲気とした。保管条件は表１の通りとした。

【0087】

保管工程終了後、中間体１については、フラーレンＣ６０の上に蒸着法により厚さ５ｎｍのＢＣＰを形成して第２キャリア輸送層とし、その上に蒸着法により厚さ２μｍの銀よりなる金属電極層（第２電極層）を形成して、シングル型太陽電池とした。
更に、中間体２については、第２キャリア輸送層の上に、原子層堆積法により厚さ２０ｎｍのスズ酸化物とスパッタリング法により厚さ１００ｎｍのＩＴＯよりなる透明電極層および蒸着法により厚さ１μｍの銀よりなる金属電極層（第２電極層）を順次形成して、タンデム型太陽電池とした。

【0088】

得られた太陽電池それぞれについて、光電変換層の光電変換率を測定した。光電変換率の測定は、第１電極層および第２電極層にプローブピンを当て、ソーラーシミュレータにより電流電圧特性を測定した。電流電圧特性の測定は、短絡電流側からの電圧掃引と開放電圧側からの電圧掃引の２条件行った。ソーラーシミュレータは、シングル型太陽電池の場合はキセノンランプの１光源、タンデム型太陽電池の場合はキセノンランプとハロゲンランプの２光源を用いた。光源は、波長ＡＭ１．５Ｇで、受光面に当たる光強度が１ＳＵＮ（１００Ｗ／ｃｍ^２）となるよう調整した。

【0089】

保管工程を経た中間体１、２よりなる太陽電池の光電変換効率が、中間体３よりなる太陽電池の光電変換効率よりも１ポイント以上増加した場合を合格とした。結果を表に示す。

【0090】

なお、タンデム型太陽電池は、２つの光電変換層を備えるため、比較対象としたシングル型太陽電池（中間体３から製造された太陽電池）に対して、単結晶シリコンよりなる第１光電変換層の分だけ出力が大きく、そのままでは光電変換率の比較を適切に行うことができない。

【0091】

そこで、光電変換効率の比較にあたり、中間体２から製造したタンデム型太陽電池について、ペロブスカイト層の光電変換効率と、シリコン層の光電変換効率とを分離した。そして、表１には、ペロブスカイト層の光電変換率を記載した。

【0092】

タンデム型太陽電池において、ペロブスカイト層の光電変換効率と、シリコン層の光電変換効率とを分離する処理は、次のようにして行った。
タンデム太陽電池におけるシリコン層の光電変換効率を、次のようにして計算した。

【0093】

シリコン層の変換効率（％）＝タンデム太陽電池の短絡電流密度Jsc×タンデム太陽電池におけるシリコン層の開放電圧Voc×シリコン層単独の場合の曲線因子FF

【0094】

そして、タンデム太陽電池の変換効率から、上記式で求めたシリコン層の変換効率を差し引いたものを、タンデム太陽電池におけるペロブスカイト層の光電変換効率とした。

【0095】

なお、本実施例では、タンデム太陽電池の外部量子効率を測定する時に印加する想定のボトムセル（シリコン層）の開放電圧Vocの値を計算に用いた。また、シリコン層単独の場合の曲線因子FFは、シリコン層をタンデム太陽電池に組み込んだ場合でも、曲線因子FFが変化しないとの想定で計算に用いた。

【0096】

【表1】

【0097】

表１に示すように、本実施形態の保管条件を満たすＮｏ．３～１１は、光電変換効率に優れていた。

【0098】

以上説明した少なくともひとつの実施形態によれば、第１電極層と、光電変換層と、光電変換層上に形成されたキャリア輸送層の少なくとも一部または全部と、を含む中間体を、大気雰囲気中、遮光された状態で、かつ、下記式（１）で表される指標が１１０以上４９０以下の範囲となる条件で保管する保管工程を含むので、ペロブスカイト化合物よりなる光電変換層の光電変換率を、向上することができる。

【0099】

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

【符号の説明】

【0100】

１０…光電変換素子（シングル型太陽電池）、１１、２７…第１電極層、１２、２２…第１キャリア輸送層、１３…光電変換層、１４、２４第２キャリア輸送層、１５、２５…第２電極層、１５ａ、２５ａ…透明電極層、１５ｂ、２５ｂ…金属電極層、１６…基板、２０…タンデム型太陽電池、２１…中間層、２３…第２光電変換層、２６…第１光電変換層、３１、３２、４１…中間体、Ｈ…保管庫。

【要約】      （修正有）

【課題】ペロブスカイト層よりなる光電変換層の光電変換効率を向上させることが可能な、光電変換素子の製造方法およびタンデム型太陽電池の製造方法を提供する。
【解決手段】実施形態の光電変換素子の製造方法は、少なくとも、第１電極層と、一般式ＡＢＸ_３で表されるペロブスカイト化合物を含む光電変換層と、キャリア輸送層と、第２電極層とがこの順に配置されている光電変換素子の製造方法であり、保管工程をもつ。保管工程は、前記第１電極層と、前記光電変換層と、前記光電変換層上に形成された前記キャリア輸送層の少なくとも一部または全部と、を含む中間体を、大気雰囲気中、遮光された状態で、かつ、下記式（１）で表される指標が１１０以上４９０以下の範囲となる条件で保管する工程である。
指標＝雰囲気中の水蒸気量（ｇ／ｍ^３）×保管時間（ｈ）…（１）
【選択図】図１

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】