▶ エクソンモービル テクノロジー アンド エンジニアリング カンパニーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-06-03
(45)【発行日】2024-06-11
(54)【発明の名称】ＣＯ２の吸着及び捕捉のためのＶ型吸着剤及びガス濃縮の使用
(51)【国際特許分類】
B01D 53/04 20060101AFI20240604BHJP
B01D 53/62 20060101ALI20240604BHJP
B01D 53/82 20060101ALI20240604BHJP
B01D 53/83 20060101ALI20240604BHJP
B01J 20/22 20060101ALI20240604BHJP
C01B 32/50 20170101ALI20240604BHJP
【ＦＩ】
B01D53/04 220
B01D53/62 ZAB
B01D53/82
B01D53/83
B01J20/22 A
C01B32/50
【請求項の数】
17
(21)【出願番号】P 2020502255
(86)(22)【出願日】2018-05-11
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2020-09-10
(86)【国際出願番号】 US2018032268
(87)【国際公開番号】W WO2019018047
(87)【国際公開日】2019-01-24
【審査請求日】2021-04-16
【審判番号】
【審判請求日】2023-03-27
(31)【優先権主張番号】62/534,278
(32)【優先日】2017-07-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】523025539
【氏名又は名称】エクソンモービル テクノロジー アンド エンジニアリング カンパニー
【氏名又は名称原語表記】ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100138885
【弁理士】
【氏名又は名称】福政 充睦
(72)【発明者】
【氏名】サイモン・シー・ウエストン
【合議体】
【審判長】原 賢一
【審判官】増山 淳子
【審判官】松井 裕典
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２０１７／００８７５０６（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開平７－４７２５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平６－９９０３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】欧州特許出願公開第２２１０６５６（ＥＰ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
B01D53/02-53/12
B01D53/34-53/85
B01D53/92,53/96
B01J20/00-20/28
B01J20/30-20/34
C01B32/00-32/991
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＣＯ
２
の吸着のための方法であって、第１の温度で供給流を提供することであり、前記供給流が１～１０体積％である第１の濃度のＣＯ ２ を含むことと；
前記供給流を２０～７０℃を含む第２の温度まで冷却することであり、前記第２の温度が前記第１の温度よりも低いことと；
前記供給流を、膜、金属有機構造体、又はそれらの組合せを含む濃縮器に曝露することであり、それによって１０～２５体積％である第２の濃度の前記ＣＯ ２ を有する濃縮された供給流を形成することであって、
前記ＣＯ ２ の前記第２の濃度が、前記ＣＯ ２ の前記第１の濃度よりも高いことと；
前記濃縮された供給流を吸着剤粒子に曝露することであり、前記供給流よりも低い濃度の前記ＣＯ ２ を有する吸着流出物を形成することであって、前記吸着剤粒子がＶ型吸着剤であることと；
前記第２の温度よりも高い１００～２００℃である脱着温度において、少なくとも一部の前記ＣＯ ２ を前記吸着剤粒子から脱着させることと
を含む、方法。
【請求項2】
前記ＣＯ
２
の第２の濃度が、前記Ｖ型吸着剤の下位捕捉限界に基づいて選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記供給流が燃焼煙道ガスである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記供給流が天然ガスの燃焼煙道ガスである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項5】
前記供給流が天然ガスである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項6】
前記脱着後の前記吸着剤粒子中の吸着されたＣＯ
２
の充填量が、前記曝露終了時の前記吸着剤粒子中の前記ＣＯ
２
の充填量の５０％未満である、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項7】
前記脱着温度が前記第２の温度よりも少なくとも２０℃高い、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項8】
前記供給流を冷却することが、前記濃縮器の上流の供給流を冷却することを含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項9】
前記供給流を冷却することが、前記濃縮された供給流を前記吸着剤粒子に曝露することと同時に、前記供給流を冷却することを含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項10】
前記冷却することが、細流床接触器、中空繊維接触器、交互の気体及び液体のチャネルを有するパラレルチャネルモノリス、シェル／チューブ熱交換器、又はそれらの組合せによって実現される、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
前記供給流が燃焼後供給流であり、前記供給流を濃縮器に曝露することが、予燃焼供給流のＯ２を増加させることと、
前記予燃焼供給流を燃焼させて、ＣＯ２に富む前記燃焼後供給流を生成することと
を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項12】
流入流体を前記吸着剤粒子に曝露することが、スラリー接触器、流動床接触器、細流床接触器、中空繊維接触器、交互の気体及び液体のチャネルを有するパラレルチャネルモノリス、シェル／チューブ熱交換器、又はそれらの組合せの中の前記吸着剤粒子に前記流入流体を曝露することを含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項13】
前記吸着剤粒子が、アミンを付加した金属有機構造体を含む、請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項14】
前記アミンを付加した金属有機構造体がｍｍｅｎ－Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）及びｄｍｐｎ－Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）の１つを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
ガス流からＣＯ２を分離するシステムであって：吸着剤粒子の床を含む接触器であって、前記吸着剤粒子がＶ型吸着剤であり、前記吸着剤粒子が、吸着剤１キログラム当たり少なくとも１．０モルのＣＯ２の吸着剤充填量を有する接触器と；
ＣＯ２を含む流入流体を受け取るための、前記接触器の上流に配置される、又は前記接触器と合体する冷却要素と；
前記接触器の上流に配置され、前記接触器及び前記冷却要素に流体接続される、膜、金属有機構造体、又はそれらの組合せを含むＣＯ２濃縮器と
を含む、システムであり、
前記ＣＯ２を含む流入流体は、第１の温度で、１～１０体積％である第１の濃度のＣＯ２を含み、前記ＣＯ２を含む流入流体は前記冷却要素で２０～７０℃を含む第２の温度まで冷却され、前記第２の温度が前記第１の温度よりも低いこと、
前記第２の温度まで冷却された流入流体は、前記濃縮器にて１０～２５体積％である第２の濃度のＣＯ２を含む濃縮された流入流体を形成し、
前記ＣＯ２の前記第２の濃度が、前記ＣＯ２の前記第１の濃度よりも高いこと、
前記濃縮された流入流体を前記接触器にて前記吸着剤粒子に暴露すること
前記第２の温度よりも高い１００～２００℃である脱着温度において、少なくとも一部の前記ＣＯ２を前記吸着剤粒子から脱着させること
を含む、システム。
【請求項16】
前記Ｖ型吸着剤が、アミンを付加した金属有機構造体を含む、請求項１５に記載のシステム。
【請求項17】
前記アミンを付加した金属有機構造体がｍｍｅｎ－Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）及びｄｍｐｎ－Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）の１つを含む、請求項１６に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
（分野）
最適ガス吸着条件を微調整するためにＶ型吸着剤及びガス濃縮を使用することによってスイング吸着プロセス中の吸着剤のワーキングキャパシティを改善するためのシステム及び方法が提供される。
最適ガス吸着条件を微調整するためにＶ型吸着剤及びガス濃縮を使用することによってスイング吸着プロセス中の吸着剤のワーキングキャパシティを改善するためのシステム及び方法が提供される。
【背景技術】
【0002】
（背景）
ガス分離は、多くの産業において重要であり、典型的には、混合物のあまり容易に吸着されない成分に対して、より容易に吸着される成分を優先的に吸着する吸着剤上にガスの混合物を流すことによって行うことができる。より重要な種類のガス分離技術の１つは、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）などのスイング吸着である。ＰＳＡプロセスは、圧力下でガスが、微孔質吸着材料の細孔構造中、又はポリマー材料の自由体積中に吸着される傾向にあることに依拠している。圧力が高いほど、標的ガス成分の吸着する量が増加する。圧力が低下すると、吸着した標的成分の放出、すなわち脱着が起こる。異なるガスは吸着剤のマイクロポア又は自由体積を異なる程度で満たす傾向にあるので、ガス混合物のガスを分離するためにＰＳＡプロセスを使用することができる。
ガス分離は、多くの産業において重要であり、典型的には、混合物のあまり容易に吸着されない成分に対して、より容易に吸着される成分を優先的に吸着する吸着剤上にガスの混合物を流すことによって行うことができる。より重要な種類のガス分離技術の１つは、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）などのスイング吸着である。ＰＳＡプロセスは、圧力下でガスが、微孔質吸着材料の細孔構造中、又はポリマー材料の自由体積中に吸着される傾向にあることに依拠している。圧力が高いほど、標的ガス成分の吸着する量が増加する。圧力が低下すると、吸着した標的成分の放出、すなわち脱着が起こる。異なるガスは吸着剤のマイクロポア又は自由体積を異なる程度で満たす傾向にあるので、ガス混合物のガスを分離するためにＰＳＡプロセスを使用することができる。
【0003】
別の重要なガス分離技術の１つは温度スイング吸着（ＴＳＡ）である。ＴＳＡプロセスも、ガスが、微孔質吸着材料の細孔構造中、又はポリマー材料の自由体積中に吸着される傾向にあることに依拠している。吸着剤の温度が上昇すると、吸着したガスの放出、すなわち脱着が起こる。ガス混合物中の１種類以上の成分に対して選択的である吸着剤とともに使用される場合に、吸着床の温度を周期的にスイングさせることによって、ＴＳＡプロセスを使用して混合物中のガスを分離することができる。
【0004】
従来の温度スイング吸着（ＴＳＡ）プロセスでは、より低い温度で所望のガス成分が選択的に吸着し、続いてより高い温度でその成分が脱着する固体吸着剤が使用される。従来の固体吸着剤は、モノリス型構造、又は固体吸着剤粒子の床に対応しうる。
【0005】
金属有機構造体（ＭＯＦ）、特にＶ型等温プロファイルを示すＭＯＦ、たとえばジアミンを付加したＭＯＦ、たとえばＭｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）（ｄｏｂｐｄｃ＝４，４’－ジオキシド－３，３’－ビフェニルジカルボキシレート）に付加した２，２－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン（ｄｍｐｎ）、及びＭｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）に付加したＮ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン（ｍｍｅｎ）は、従来技術で周知の吸着剤よりもガス吸着において大きく改善されたワーキングキャパシティ及びエネルギー効率（すなわち低温の吸着／脱着）を示している。低い分圧の収着質ガス、たとえばＣＯ２濃度が約３～５％である天然ガス煙道ガスでは、上記の改善された能力を利用することができない。これは言い換えると、捕捉回復性能が低いことになる。Ｖ型吸着剤などの非常にエネルギー効率の高い吸着剤における吸着剤の最適な捕捉特性に厳密に適合させるために収着質の濃度を変化させると有利となる。
【0006】
すべての燃焼後（「ＰＣ」）のＣＯ２捕捉技術は、煙道ガス中のＣＯ２は低圧（わずか約１気圧）及び低濃度（３～１５％）で存在するという欠点が問題となる。ＣＯ２を分離するために多量のエネルギーが必要となる。１気圧の煙道ガス中の１０％のＣＯ２を９０％回収するためには、ＣＯ２を０．１気圧から１気圧して、次に１５０気圧の出口圧力までさらに圧縮する必要がある。ＮＥＴＬで行われた分析では、従来の吸収方法を用いるＣＯ２の捕捉及び圧縮によって、新しく建設された超臨界ＰＣ発電所で得られる電気のコストが、６４セント／ｋＷｈから１１８．８セント／ｋＷｈまで８６％増加していることが示されている（非特許文献１、ＰＣの場合４～４８ＬＣＯＥを示す）。水性アミンが、ＰＣ発電所のＣＯ２を捕捉するための最先端技術と考えられているが、除去される１トンのＣＯ２当たり６８ドルのコストがかかる）（非特許文献２）。煙道ガスからのＣＯ２の除去が経済的となる場合、エネルギー量及び他のコストが最小限となる方法の開発が必要となる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0007】
【文献】Ｊｕｌｉａｎｎｅ Ｍ．Ｋｌａｒａ，ＤＯＥ／ＮＥＴＬ－２００７／１２８１，Ｒｅｖｉｓｉｏｎ １， Ａｕｇｕｓｔ ２００７
【文献】Ｋｌａｒａ ２００７，ＤＯＥ／ＮＥＴＬ－２００７／１２８２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
ガスストリームからＣＯ２を除去する方法としては、溶媒を用いた収着、収着剤を用いた吸着、膜分離、及び極低温分別、並びにそれらの組合せが挙げられる。ＣＯ２を捕捉するための収着／脱着プロセスでは、収着剤又は溶媒を再生するために必要なエネルギーが大きなコストの要素となる。
【課題を解決するための手段】
【0009】
（要旨）
気体成分を吸着するためのシステム及び方法が本明細書において提供され、上記システム及び方法は、本出願全体にわたって同義（又は交換可能）で議論することができる。一態様では、この方法は、以下のこと（又は工程又はステップ）を含む：
第１の温度で供給流を提供すること（又は工程又はステップ）であり、供給流が第１の濃度の気体成分を含むこと（又は工程又はステップ）と；
供給流を第２の温度まで冷却すること（又は工程又はステップ）であり、第２の温度が第１の温度よりも低いこと（又は工程又はステップ）と；
供給流を濃縮器に曝露し、それによって第２の濃度の気体成分を有する濃縮（又はエンリッチ）された供給流を形成すること（又は工程又はステップ）であり、気体成分の第２の濃度が気体成分の第１の濃度よりも高いこと（又は工程又はステップ）と；
濃縮された供給流を吸着剤粒子に曝露して、供給流よりも低い濃度の気体成分を有する吸着流出物（又は吸着剤流出物）を形成すること（又は工程又はステップ）であって、吸着剤粒子がＶ型吸着剤を含むこと（又は工程又はステップ）と；
第２の温度よりも高い脱着温度において少なくとも一部の気体成分を吸着剤粒子から脱着させること（又は工程又はステップ）。
幾つかの場合では、濃縮器は、膜、金属有機構造体、又はそれらの組合せを含む。別の場合では、濃縮された供給流は、Ｏ２レベルが増加した供給流の予燃焼供給流を燃焼させることによって形成され、それによってＣＯ２に富む燃焼後供給流が形成される。
気体成分を吸着するためのシステム及び方法が本明細書において提供され、上記システム及び方法は、本出願全体にわたって同義（又は交換可能）で議論することができる。一態様では、この方法は、以下のこと（又は工程又はステップ）を含む：
第１の温度で供給流を提供すること（又は工程又はステップ）であり、供給流が第１の濃度の気体成分を含むこと（又は工程又はステップ）と；
供給流を第２の温度まで冷却すること（又は工程又はステップ）であり、第２の温度が第１の温度よりも低いこと（又は工程又はステップ）と；
供給流を濃縮器に曝露し、それによって第２の濃度の気体成分を有する濃縮（又はエンリッチ）された供給流を形成すること（又は工程又はステップ）であり、気体成分の第２の濃度が気体成分の第１の濃度よりも高いこと（又は工程又はステップ）と；
濃縮された供給流を吸着剤粒子に曝露して、供給流よりも低い濃度の気体成分を有する吸着流出物（又は吸着剤流出物）を形成すること（又は工程又はステップ）であって、吸着剤粒子がＶ型吸着剤を含むこと（又は工程又はステップ）と；
第２の温度よりも高い脱着温度において少なくとも一部の気体成分を吸着剤粒子から脱着させること（又は工程又はステップ）。
幾つかの場合では、濃縮器は、膜、金属有機構造体、又はそれらの組合せを含む。別の場合では、濃縮された供給流は、Ｏ２レベルが増加した供給流の予燃焼供給流を燃焼させることによって形成され、それによってＣＯ２に富む燃焼後供給流が形成される。
【0010】
吸着剤粒子の上流、濃縮の上流、供給流と吸着剤粒子との接触と同時、及び／又は、それらの組合せで、供給流の冷却を行うことができる。供給流と吸着剤粒子との接触と同時に供給流が冷却される場合、冷却は、細流床接触器、中空繊維接触器、交互の気体及び液体のチャネルを有するパラレル（並列）チャネルモノリス、シェル／チューブ（型）熱交換器、又はそれらの組合せによって実現（又は達成）することができる。
【0011】
ある態様では、気体成分の第１の濃度は１～１０体積％である。別の態様では、気体成分の第２の濃度は約１０～２５体積％である。ある態様では、気体成分の第２の濃度は、Ｖ型吸着剤の下位捕捉限界（lower level capture limit）（後述のように定義される）に基づいて選択される。標的気体成分はＣＯ２であってよい。供給流自体は、燃焼煙道ガス、天然ガス、及び／又は天然ガス燃焼煙道ガスなどの気体成分（又はガス成分又はガス状成分（gaseous component））を含む任意の数のストリームであってよい。脱着温度は、吸着温度よりも少なくとも２０℃高温、たとえば２０～４０℃、２０～７０℃、又は２０～１００℃高温であってよい。
【0012】
別の態様では、脱着後の吸着剤粒子中の吸着された気体成分の充填量は、曝露終了時の吸着剤粒子中の気体成分の充填量の５０％未満となる。さらに別の一態様では、流入流体を吸着剤粒子に曝露すること（又は工程又はステップ）は、スラリー接触器、流動床接触器、細流床接触器、中空繊維接触器、交互の気体及び液体のチャネルを有するパラレル（並列）チャネルモノリス、シェル／チューブ（型）熱交換器、又はそれらの組合せの中の吸着剤粒子に流入流体を曝露すること（又は工程又はステップ）を含む。吸着剤粒子は、アミンを付加した金属有機構造体、たとえばｍｍｅｎ－Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）及び／又はｄｍｐｎ－Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）を含むことができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
（実施形態の詳細な説明）
定義
本明細書において使用される場合、「破過点」という用語は、吸着床への曝露後に流出収着質濃度が流入収着質濃度に実質的に等しくなる点を意味し、これは吸着床が収着質で飽和することによって生じる。
定義
本明細書において使用される場合、「破過点」という用語は、吸着床への曝露後に流出収着質濃度が流入収着質濃度に実質的に等しくなる点を意味し、これは吸着床が収着質で飽和することによって生じる。
【0015】
本明細書において使用される場合、「バイパス」という用語は、流入供給流中の収着質の特定の分圧において収着質の吸着に関して特定の吸着剤が不活性となる吸着等温線のために、流出収着質濃度の増加が見られる点を意味する。
【0016】
本明細書において使用される場合、「下位捕捉限界」は、それ未満では特定の吸着等温線でバイパスが起こる流入供給流中の収着質の分圧又は濃度を意味する。
【0017】
概観
スイング吸着プロセスは、供給混合物（典型的には気相）を、より容易に吸着する成分をあまり容易に吸着しない成分よりも優先的に吸着することができる吸着剤の上に流す、及び／又はその吸着剤に曝露する吸着ステップを有することができる。吸着剤の速度論的特性又は平衡特性のために、ある成分がより容易に吸着されうる。吸着剤は、典型的には、スイング吸着ユニットの一部である接触器中に収容される。この説明において、接触器は粒子状吸着床を含むことができるし、或いは粒子状吸着剤を伝熱流体中に懸濁させてスラリーを形成することもできる。スイング吸着ユニット中の別の構成要素は、バルブ、配管、タンク、及びその他の接触器であってよい。一部の態様では、複数の接触器を、スイング吸着システムの一部として使用することができる。これによって、吸着及び脱着を連続プロセスとして行うことができ、１つ以上の接触器が吸着のために使用されながら、１つ以上の追加の接触器が脱着のために使用される。接触器が吸着中に最大充填量に到達するとき、及び／又は脱着条件下で完全な脱着に到達するときには、接触器への流れを吸着と脱着との間で切り換えることができる。脱着ステップ後、吸着剤が実質的な充填量のガス成分を保持しうることに留意されたい。種々の態様では、脱着ステップ終了時の吸着剤の吸着ガス成分の充填量は、少なくとも約０．００１モル／ｋｇ、又は少なくとも約０．０１モル／ｋｇ、又は少なくとも約０．１モル／ｋｇ、又は少なくとも約０．２モル／ｋｇ、又は少なくとも約０．５モル／ｋｇ、又は少なくとも約１．０モル／ｋｇ、及び／又は約３．０モル／ｋｇ以下、又は約２．５モル／ｋｇ以下、又は約２．０モル／ｋｇ以下、又は約１．５モル／ｋｇ以下、又は約１．０モル／ｋｇ以下、又は約０．１モル／ｋｇ以下となりうる。これに加えて、又はこれとは別に、脱着ステップの終了時の充填量は、前の吸着ステップの終了時の充填量を基準として特徴付けることができる。脱着ステップ終了時の吸着剤の吸着ガス成分の充填量は、前の吸着ステップの終了時の吸着剤充填量の少なくとも約０．０１％、又は少なくとも約０．１％、又は少なくとも約１％、又は少なくとも約５％、又は少なくとも約１０％、又は少なくとも約２０％、又は少なくとも約３０％、又は少なくとも約５０％、及び／又は約９０％以下、又は約７０％以下、又は約５０％以下、又は約４０％以下、又は約３０％以下、又は約２０％以下、又は約１０％以下、又は約５％以下、又は約１％以下、又は約０．１％以下であってよい。
スイング吸着プロセスは、供給混合物（典型的には気相）を、より容易に吸着する成分をあまり容易に吸着しない成分よりも優先的に吸着することができる吸着剤の上に流す、及び／又はその吸着剤に曝露する吸着ステップを有することができる。吸着剤の速度論的特性又は平衡特性のために、ある成分がより容易に吸着されうる。吸着剤は、典型的には、スイング吸着ユニットの一部である接触器中に収容される。この説明において、接触器は粒子状吸着床を含むことができるし、或いは粒子状吸着剤を伝熱流体中に懸濁させてスラリーを形成することもできる。スイング吸着ユニット中の別の構成要素は、バルブ、配管、タンク、及びその他の接触器であってよい。一部の態様では、複数の接触器を、スイング吸着システムの一部として使用することができる。これによって、吸着及び脱着を連続プロセスとして行うことができ、１つ以上の接触器が吸着のために使用されながら、１つ以上の追加の接触器が脱着のために使用される。接触器が吸着中に最大充填量に到達するとき、及び／又は脱着条件下で完全な脱着に到達するときには、接触器への流れを吸着と脱着との間で切り換えることができる。脱着ステップ後、吸着剤が実質的な充填量のガス成分を保持しうることに留意されたい。種々の態様では、脱着ステップ終了時の吸着剤の吸着ガス成分の充填量は、少なくとも約０．００１モル／ｋｇ、又は少なくとも約０．０１モル／ｋｇ、又は少なくとも約０．１モル／ｋｇ、又は少なくとも約０．２モル／ｋｇ、又は少なくとも約０．５モル／ｋｇ、又は少なくとも約１．０モル／ｋｇ、及び／又は約３．０モル／ｋｇ以下、又は約２．５モル／ｋｇ以下、又は約２．０モル／ｋｇ以下、又は約１．５モル／ｋｇ以下、又は約１．０モル／ｋｇ以下、又は約０．１モル／ｋｇ以下となりうる。これに加えて、又はこれとは別に、脱着ステップの終了時の充填量は、前の吸着ステップの終了時の充填量を基準として特徴付けることができる。脱着ステップ終了時の吸着剤の吸着ガス成分の充填量は、前の吸着ステップの終了時の吸着剤充填量の少なくとも約０．０１％、又は少なくとも約０．１％、又は少なくとも約１％、又は少なくとも約５％、又は少なくとも約１０％、又は少なくとも約２０％、又は少なくとも約３０％、又は少なくとも約５０％、及び／又は約９０％以下、又は約７０％以下、又は約５０％以下、又は約４０％以下、又は約３０％以下、又は約２０％以下、又は約１０％以下、又は約５％以下、又は約１％以下、又は約０．１％以下であってよい。
【0018】
吸着剤の再生方法によって、スイング吸着プロセスの種類が指定される。圧力スイング吸着（ＰＳＡ）プロセスは、圧力下のガスが微孔質吸着材料の細孔構造中に吸着されやすいことに依拠している。圧力が高いほど、吸着される標的ガス成分の量が多くなる。圧力が低下すると、吸着した標的成分は放出され、すなわち脱着する。吸着剤の平衡特性又は速度論的特性のいずれかのために、異なるガスは、吸着剤マイクロポア又は自由体積を異なる程度で満たす傾向にあるので、ガス混合物のガスを分離するためにＰＳＡプロセスを使用することができる。温度スイング吸着（ＴＳＡ）プロセスも、ガスが微孔質吸着材料の細孔構造中に吸着されることに依拠している。吸着剤の温度が上昇すると、吸着したガスが放出され、すなわち脱着する。吸着床温度の周期的なスイングによって、ガス混合物中の１つ以上の成分に対して選択的な吸着剤とともに使用する場合に、混合物中のガスを分離するためにＴＳＡプロセスを使用することができる。
【0019】
熱スイング吸着プロセスとも呼ばれる温度スイング吸着（ＴＳＡ）プロセスは、吸着ステップと、熱支援再生ステップとの少なくとも２つのステップにより繰り返しサイクルが行われる吸着剤を使用することができる。吸着剤の再生は、吸着剤から標的成分を脱着させるために、吸着剤を有効温度まで加熱することによって行うことができる。次に、その吸着剤は、別の吸着ステップを完了できるように冷却することができる。ＴＳＡプロセスの連続する吸着ステップ間のサイクル時間は、典型的には約０．２分～約１２０分以上などの分のオーダーとなりうる。一部の態様では、ＴＳＡプロセスの連続する吸着ステップ間のサイクル時間は、約３０分未満、又は約１０分未満、又は約２分未満、又は約１分未満となりうる。サイクル時間は、細流床接触器の床の深さなどの吸着床の性質によって部分的には決定されうる。ＴＳＡプロセスは、９０体積％を超え、たとえば９５体積％を超え、又は場合によっては９８体積％を超える非常に高い生成物回収率を得るために使用することができる。本明細書において使用される場合、「吸着」という用語は、固体支持体上への物理収着、化学収着、及び凝縮、固体に支持された液体中への吸収、固体に支持された液体中への化学収着、並びにそれらの組合せを含んでいる。
【0020】
ＴＳＡサイクルは、典型的には、吸着剤の温度を吸着ステップのための温度から脱着ステップのための温度まで変化させることも含むことができる。吸着ステップは、吸着のための成分を含有する流入ガスのためにガス流が開始する時点と、ガス流が停止する時点とに基づいて画定することができる。脱着ステップは、吸着剤から脱着するガスが収集される時点から収集が停止する時点に基づいて画定することができる。これらのステップの範囲外となるサイクル中のあらゆる時間は、吸着剤温度をさらに調節するために使用することができる。一部の態様では、床の温度を調節するために介在するステップを必ずしも必要とせずに、伝熱流体によって吸着／脱着ステップを開始することができるので、吸着ステップ及び脱着ステップのみに対応するＴＳＡサイクルを行うことが伝熱流体によって可能となりうる。
【0021】
好都合な圧力において、又は好都合な圧力付近の小さい変動で、プロセスの実施が可能なことが、ＴＳＡ分離の可能性のある利点の１つとなりうる。たとえば、ＴＳＡ分離の目標の１つは、吸着し次に脱着するガス成分の実質的に純粋なストリームを形成することであってよい。この種類の態様では、脱着ステップに好都合な圧力は約１ｂａｒ（１００ｋＰａ）以下の温度であってよい。約１００ｋＰａを超えるストリームを脱着させようとすると、脱着のために実質的にさらなる温度上昇が必要となりうる。さらに、吸着のためのガス成分を含有する多くのストリームは、低圧となりうる「廃」ガス又は煙道ガスストリームに対応することができるので、周囲圧力は、吸着ステップでも同様に好都合な圧力となりうる。一部の態様では、吸着ステップと脱着ステップとの間の圧力差は、約１，０００ｋＰａ以下、又は約２００ｋＰａ以下、又は約１００ｋＰａ以下、又は約５０ｋＰａ以下、又は約１０ｋＰａ以下となることができる。
【0022】
温度スイング吸着（ＴＳＡ）を用いてガス流から成分を分離するために、さまざまな種類の固体吸着剤が利用可能である。従来のＴＳＡプロセス中、ガス流中の少なくとも１つの成分は、固体吸着剤に優先的に吸着させることができ、吸着成分の濃度が低下したストリームを得ることができる。次に吸着成分は、固体吸着剤から脱着及び／又は置換させることができ、場合により、吸着成分の濃度が増加したストリームを形成することができる。
【0023】
本明細書の記述において、種々の位置で、ガス供給材料からのＣＯ２の吸着、及び引き続く実質的に純粋なＣＯ２ストリームの脱着に言及することができる。概念を説明するためにこの例が使用され、説明される一般的原理は、温度スイング吸着を行うためのガス成分と吸着剤とのあらゆる好都合な組合せに適用できることを当業者は理解されよう。この説明的な例では、精製プロセス又はガス発電所から得られる煙道ガスは、約０．１体積％～約１０体積％のＣＯ２濃度を有することができる。煙道ガスストリームからＣＯ２を吸着し、次にＣＯ２を脱着して、少なくとも９０体積％のＣＯ２、又は少なくとも９５体積％、又は少なくとも９８体積％を有するストリームなどの濃縮ＣＯ２ストリームを形成できることが望ましい。吸着／脱着サイクルの一部として吸着し次に脱着することができるＣＯ２（又は別のガス成分）の量は、ＣＯ２／ガス成分に関する吸着剤のワーキングキャパシティと呼ばれる。
【0024】
Ｖ型等温線の吸着剤
吸着剤は、吸着剤が特定の気体成分の場合に有する吸着等温線の種類に基づいて特徴付けることができる。吸着剤は、一般に、吸着等温線の１９８５ ＩＵＰＡＣの分類法に基づいて６種類に分類することができる。Ｉ型吸着剤は、気体成分の単層吸着に対応し、ラングミュア吸着等温線によって一般に表すことができる吸着等温線を有する。Ｉ型等温線の場合、単層は容易に吸着することができるが、圧力を上昇させても単層を超えるさらなる吸着はほとんど又は全くない。ＩＩ型吸着剤は、多層吸着に対応する吸着等温線を有し、単層吸着に対応する中間圧力におけるプラトーを有する。ＩＩＩ型吸着剤は、多層吸着を示すが、単層吸着に対応する中間プラトーは有さない。ＩＶ型及びＶ型吸着剤は、それぞれＩＩ型及びＩＩＩ型吸着剤と類似しているが、毛管凝縮が可能となるマイクロポア及び／又はメソポアを有する吸着剤に対応する。このため吸着剤挙動にヒステリシスが生じうる。ＶＩ型等温線は、連続二次元相転移が生じうる段階的な吸着プロセスを表している。一部の吸着剤は、等温線の厳密な定義下での吸着の「等温線」を有さない場合があることに留意されたい。これは、たとえば、温度が変化するときに吸着剤中に生じる構造及び／又は相の変化のためである場合がある。ここでの議論では、吸着プロファイルの形状が、吸着中の吸着剤の構造変化のために真の「等温線」を示さない場合であっても、吸着剤は、対応するＩＵＰＡＣ分類法に基づいてＩ型～ＶＩ型の吸着剤として定義される。図１は、Ｉ～Ｖ型の典型的な吸着等温線の概略図を示している。
吸着剤は、吸着剤が特定の気体成分の場合に有する吸着等温線の種類に基づいて特徴付けることができる。吸着剤は、一般に、吸着等温線の１９８５ ＩＵＰＡＣの分類法に基づいて６種類に分類することができる。Ｉ型吸着剤は、気体成分の単層吸着に対応し、ラングミュア吸着等温線によって一般に表すことができる吸着等温線を有する。Ｉ型等温線の場合、単層は容易に吸着することができるが、圧力を上昇させても単層を超えるさらなる吸着はほとんど又は全くない。ＩＩ型吸着剤は、多層吸着に対応する吸着等温線を有し、単層吸着に対応する中間圧力におけるプラトーを有する。ＩＩＩ型吸着剤は、多層吸着を示すが、単層吸着に対応する中間プラトーは有さない。ＩＶ型及びＶ型吸着剤は、それぞれＩＩ型及びＩＩＩ型吸着剤と類似しているが、毛管凝縮が可能となるマイクロポア及び／又はメソポアを有する吸着剤に対応する。このため吸着剤挙動にヒステリシスが生じうる。ＶＩ型等温線は、連続二次元相転移が生じうる段階的な吸着プロセスを表している。一部の吸着剤は、等温線の厳密な定義下での吸着の「等温線」を有さない場合があることに留意されたい。これは、たとえば、温度が変化するときに吸着剤中に生じる構造及び／又は相の変化のためである場合がある。ここでの議論では、吸着プロファイルの形状が、吸着中の吸着剤の構造変化のために真の「等温線」を示さない場合であっても、吸着剤は、対応するＩＵＰＡＣ分類法に基づいてＩ型～ＶＩ型の吸着剤として定義される。図１は、Ｉ～Ｖ型の典型的な吸着等温線の概略図を示している。
【0025】
種々の態様では、非常にエネルギー効率的な吸着剤（Ｖ型吸着剤など）の捕捉特性を最適化するために、流入流体中の気体収着質の濃度を調節する方法が本明細書に提供される。Ｖ型等温線の段階的な性質のため、ｍｍｅｎ－Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）及びｄｍｐｎ－Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）のような吸着剤のワーキングキャパシティは、吸着条件における全容量の少なくとも約８０％、又は全容量の少なくとも約９０％など、全吸着容量とほぼ同じになることができる。これは、ワーキングキャパシティが約１ｍｏｌ／ｋｇ未満である及び／又はワーキングキャパシティが吸着条件における全吸着容量の約５０％未満に相当する、Ｉ型等温線を有する多くの典型的な吸着剤のワーキングキャパシティとは対照的である。この場合も、以下の記述は、天然ガス発電所の煙道ガスからＣＯ２を除去する代表的な場合に集中しているが、本明細書に記載の一般的な方法は、あらゆる気体収着質に適用可能であり、Ｖ型吸着剤などの高容量吸着剤上の吸着を最大化するために、その収着質の濃度を調節しながら、バイパスの回避も行うことができることを当業者は理解すべきである。
【0026】
図２は、Ｉ型吸着等温線を示すゼオライト１３ＸのＣＯ２吸着等温線の例を示している。ＣＯ２の吸着／脱着のためにゼオライト１３Ｘを使用すると、典型的な煙道ガス中にＨ２Ｏが存在するために、ある種の問題が発生しうることに注目される。しかし、ゼオライト１３Ｘは、吸着／脱着サイクルの概念の説明に適している。図２中、煙道ガス中で生じうるＣＯ２の代表的な希薄濃度として４体積％のＣＯ２濃度を選択した。図２中、垂直の点線は、４体積％又は１００体積％のいずれかの濃度に対応するＣＯ２の分圧（４ｋＰａ又は１００ｋＰａ）を示している。図２中に示されるように、この吸着等温線は温度とともに変化し、より低い温度は特定の温度におけるより多い量の吸着ＣＯ２に対応している。
【0027】
ワーキングキャパシティを求める方法の１つは、ガス成分／固体吸着剤の組合せの吸着等温線に基づいている。吸着等温線を使用し、吸着及び脱着中のガス成分の予想濃度に基づくと、ワーキングキャパシティは、吸着及び脱着条件下でのガス成分の吸着量の差として計算することができる。図２中に示される値によって、２７℃の吸着温度及び１４０℃の脱着温度におけるゼオライト１３ＸによるＣＯ２吸着のワーキングキャパシティを求めることが可能となる。図２の値に基づくと、約１００ｋＰａの全圧において、図２中の水平線に示されるように、吸着剤のワーキングキャパシティは、吸着剤１キログラム当たり約０．５モルのＣＯ２である。２７℃の等温線と、４体積％のＣＯ２に相当する垂直の点線との交点は、１００ｋＰａ及び２７℃における仮想的な吸着ステップ中のガスストリームからのＣＯ２の吸着のための吸着剤の吸着容量を表しており、その値は約３モルＣＯ２／ｋｇである。同様に、１４０℃の等温線と、１００％のＣＯ２に相当する垂直の点線との交点は、１４０℃及び１００ｋＰａにおいて実質的に純粋なＣＯ２ストリームを脱着しようと試みる場合に、吸着剤によって維持されるＣＯ２の予想量を表しており、その値は約２．５モルＣＯ２／ｋｇである。図２中の水平線は、これらの値の差を示しており、約０．５モルＣＯ２／ｋｇのワーキングキャパシティに相当する。
【0028】
２７℃の等温線及び１４０℃の等温線に基づくワーキングキャパシティの上記計算は、ワーキングキャパシティの理想的な値を表している。残念ながら、サイクルの吸着部分の間の吸着剤の温度上昇のために、吸着剤の実際のワーキングキャパシティは、典型的には理想的な値よりも小さくなる。ガス成分が固体吸着剤に吸着される場合、吸着熱に相当するある量の熱が発生しうる。この発生した熱によって、吸着剤から熱を輸送するためのガス流の熱容量が限定されているため、典型的には吸着剤の温度上昇が起こる。１モル／キログラムにおおよそ対応する吸着量の場合、吸着剤の対応する温度上昇は、数十℃のオーダーとなりうる。図２は、この吸着剤の温度上昇がどのようにワーキングキャパシティに影響を与えうるかの一例を示している。図２に示される例の場合、２７℃から４５℃への吸着剤温度の上昇（吸着剤によるガス成分の吸着に基づいて生じうる代表的な温度上昇）によって等温線が移動しうる。４５℃では、吸着剤のワーキングキャパシティは、たとえば、１４０℃の脱着温度を仮定すると１キログラム当たり約０モルまでさらに低下する。
【0029】
従来のＩ型吸着剤の場合、温度が上昇すると等温線の急勾配が徐々に減少し（図２中に示される）、分離のための大きなワーキングキャパシティを実現するためには高い脱着温度が必要となる。対照的に、Ｖ型吸着剤の等温線では、温度が上昇すると、等温線の段の位置がより高い圧力の方に明らかに移動し、それによって、小さな温度上昇のみで大きなワーキングキャパシティを実現できる。高いＣＯ２回収率（すなわち煙道ガスからの大きなＣＯ２除去）及び生成ストリーム中の高いＣＯ２純度を有する効率的な炭素捕捉プロセスのために、理想的には、所望のＣＯ２回収率を実現するために必要な煙道ガス中のＣＯ２の分圧未満、すなわち吸着剤の下位捕捉限界において配置された大きな垂直の段を有するＶ型吸着剤が形成される。
【0030】
Ｖ型等温線の吸着剤は、高ワーキングキャパシティ吸着剤として大きな可能性があるが、低い分圧における低い捕捉率が問題となる。すなわち、付加したジアミンが揮発又は分解のために減少する温度より低い脱着温度を有しながら、吸着剤が、≦０．４％となるまでＣＯ２を捕捉する必要があるので、４％のＣＯ２の天然ガス発電所の煙道ガスから≧９０％のＣＯ２を捕捉するためには、Ｖ型の吸着段階を有する吸着剤は問題となる。実際、より低いＣＯ２分圧における捕捉は高い脱着温度下で行われる。したがって、吸着中の流入収着質の分圧及びガスの温度は、プロセス設計の重要なパラメータとなる。温度を変動させることができるが、温度が室温に近づき室温よりも低温になると、コストが非常に高くなる。
【0031】
図３は、ＣＯ２用のＶ型吸着剤である材料のＣＯ２等温線（経験的モデルを用いて計算された）の例を示している。図３中のモデル化された材料は、ｍｍｅｎ－Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）である。この材料は膨張したＭＯＦ－７４構造を有し、ｍｍｅｎは、構造中の１８．４オングストロームのチャネルのジアミン官能化である。この材料に関するさらなる詳細は、たとえば、ｍｍｅｎ－Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）吸着剤において、Ｔｈｏｍａｓ Ｍ．ＭｃＤｏｎａｌｄ，Ｗｏｏ Ｒａｍ Ｌｅｅ，Ｊａｒａｄ Ａ．Ｍａｓｏｎ，Ｂｒｉａｎ Ｍ．Ｗｉｅｒｓ，Ｃｈａｎｇ Ｓｅｏｐ Ｈｏｎｇ，ａｎｄ Ｊｅｆｆｒｅｙ Ｒ．Ｌｏｎｇ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１２，１３４，７０５６－７０６５に見ることができる。図３は、４％のＣＯ２を有する供給流のＣＯ２吸着をモデル化しており、所望のＣＯ２減少は９０％であり、すなわち０．４％のＣＯ２への減少である。図示されるように、このＣＯ２減少目標は５０℃の吸着温度及び１５５℃の脱着温度において達成することができる。
【0032】
図４Ａ及び４Ｂは、供給流中の種々のレベルのＣＯ２におけるＣＯ２用Ｖ型吸着剤である材料のＣＯ２等温線の例を示している。図４Ａ及び４Ｂ中の材料はｄｍｐｎ－Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）である（Ｍｉｌｎｅｒ，Ｐｈｉｌｌｉｐ Ｊ．，ｅｔ ａｌ．，“Ａ Ｄｉａｍｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ－Ａｐｐｅｎｄｅｄ Ｍｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｅｎａｂｌｉｎｇ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ＣＯ２ Ｃａｐｔｕｒｅ ｆｒｏｍ Ｃｏａｌ Ｆｌｕｅ Ｇａｓ Ｖｉａ ａ Ｍｉｘｅｄ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１７，１３９，１３５４１－１３５５３）。図４Ａは、Ｖ型吸着剤のワーキングキャパシティを効果的に利用し吸着剤を通過するＣＯ２のバイパスを回避するためには、供給材料中のＣＯ２濃度が不十分である場合を示している。等温線上の破線は、約４％（４０ｍｂａｒ）のＣＯ２濃度を有する天然ガス発電所の煙道ガスの吸着を示している。ＣＯ２濃度を９０％低下させるためには、点線によって画定される約０．４％（４ｍｂａｒ）のＣＯ２濃度において、等温線が十分な吸着を示すべきである。４０℃の吸着温度及び１００℃の脱着温度を使用すると、図４Ａ中、０．４％のＣＯ２において、ごくわずかな吸着（約０．０８ｍｏｌ／ｋｇ）が存在することが分かり、これは吸着剤全体で顕著な量のＣＯ２のバイパスが起こっていることを意味する。煙道ガスの温度を低下させると、等温線をプロット上で左に移動させることができるが、４０℃未満に吸着温度を低下させると、製油所及び発電所の条件において非常に費用がかかるようになる。本明細書に開示されるより良い選択肢の１つは、供給流中のＣＯ２の分圧を上昇させることによって、すなわち天然ガス発電所の煙道ガスのＣＯ２濃度を石炭発電所の煙道ガスのＣＯ２濃度により近づけるために天然ガス発電所の煙道ガスのＣＯ２濃度を増加させることによって、操作領域を移動させることである。
【0033】
図４Ｂは、Ｖ型吸着等温プロファイルを効果的に利用する方法におけるＣＯ２濃縮器を含むことの利点を実際的に示している。４Ｂ中に示される等温線は、約１５％又は約１５０ｍｂａｒのＣＯ２まで濃縮された供給流に関し、４０℃の吸着温度、１００℃の脱着温度、及び約１．５％若しくは約１５ｍｂａｒまでの少なくとも９０％のＣＯ２の減少を有する。したがって、指定の温度におけるこの減少目標を実現するために、約１５ｍｂａｒ以下において段階的変化を示す吸着剤が望まれ、図４Ｂはこれを明確に示している（段階的変化、又は下位捕捉限界が約１０ｍｂａｒで生じる）。１．５％のＣＯ２レベルにおいて、依然としてＣＯ２は約０．４５ｍｏｌ／ｋｇで吸着される。
【0034】
したがって、高容量吸着剤の吸着特性を最適化させるレベルまで収着質ガスの濃度を増加させるためのガス濃縮基が本明細書において提供される。天然ガスの煙道ガス中のＣＯ２の燃焼後の濃縮は当技術分野において周知であり、多数の異なる方法で実現することができる。たとえば、参照により本明細書に援用されるＳｕｎｄａｒａｍの米国特許出願公開第２０１７／００８７５０３号明細書には、最初にＴＳＡ吸着プロセスがＣＯ２濃縮器として使用されて、ＣＯ２に富むストリームが形成され、これが第２段階の吸着プロセスでさらに分離される２段階の吸着剤及び方法が記載されている。Ｓｕｎｄａｒａｍは、この方法に使用される平行板接触器、吸着剤モノリス、及び金属有機構造体などの多数の吸着剤接触器を記載している。参照により本明細書に援用される刊行物のＭｅｒｋｅｌ，Ｔ．Ｃ．ｅｔ ａｌ．，Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｅｘｈａｕｓｔ Ｇａｓ Ｒｅｃｙｃｌｅ ｗｉｔｈ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｆｏｒ ＣＯ２ Ｃａｐｔｕｒｅ ｆｒｏｍ Ｎａｔｕｒａｌ Ｇａｓ Ｃｏｍｂｉｎｅｄ Ｃｙｃｌｅ Ｐｏｗｅｒ Ｐｌａｎｔｓ，５２ ＩＮＤＵＳ．＆ ＥＮＧ’Ｇ ＣＨＥＭ．ＲＥＳ．１１５０－５９（２０１３）において、著者らは、天然ガスの煙道ガスをＯ２及びＮ２よりもＣＯ２に対して選択的の膜に接触させて、ＣＯ２に富む透過ストリームを形成する排気ガス再循環方法を記載している。
【0035】
これに加えて、又はこれとは別に、排気ストリーム中のＣＯ２濃度は、Ｏ２に富む酸化剤を提供することによって、燃焼前に増加させることができる。たとえば、燃料がメタンであり、酸化剤が空気である場合、排気ストリームのＣＯ２濃度は約４％である。空気の酸素を増加させ、それによって排気ＣＯ２濃度を増加させることができる。
【0036】
Ｖ型吸着剤の使用における別の必要な側面の１つは熱管理である。天然ガス発電所の煙道ガスは、典型的には吸着剤床と接触する前に冷却する必要があり、煙道ガスは典型的には約１２０℃で熱回収蒸気発生器を出る。図３中に示されるように、収着質ガスの吸着剤として使用される場合、Ｖ型吸着剤は、温度上昇の影響を非常に受けやすいことがある。プロセス制御のために、煙道ガスを周囲温度よりも高い初期吸着温度まで冷却することが望ましく、それによって吸着プロセスが周囲条件とは無関係に繰り返し可能となり、より高い温度における水の共吸着が少なくなり、これによって寄生エネルギーも低くなる。
【0037】
さらに、吸着プロセス中に熱が発生する。約３ｍｏｌ／ｋｇの容量の吸着剤ＣＯ２吸着中に発生する熱によって、吸着剤の温度が約５０℃以上上昇することができる。従来の条件下では、これは、低い実際のワーキングキャパシティ、及び／又は予測できないワーキングキャパシティの原因となりうる。ｍｍｅｎ－Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）などのＶ型吸着剤の場合、このような温度上昇によって、ＣＯ２のバイパスが生じうる。したがって、吸着剤床自体の冷却の実施が有益となる場合がある。冷却器を使用すると、ＣＯ２の吸着中の温度上昇を減少させたり最小限にしたりすることができ、それによって吸着剤の温度上昇が、下位捕捉限界より上で吸着操作を維持するために必要な量未満となるべきであり、このような温度上昇を２５℃以下、２０℃以下、１５℃以下、１０℃以下、又は５℃以下、又は２℃以下にすることができる。この種類の減少した、又は最小限の温度上昇のために、初期吸着温度は、等温線中の少なくともすべての段階的増加の吸着が可能となるように選択することができる。
【0038】
したがって、煙道ガスの温度を低下させ、及び／又は吸着サイクル中に生じる固体吸着剤の温度上昇を最小限にするための熱管理システムが提供される。このような温度上昇を最小限にすることで、吸着剤のワーキングキャパシティを高めることができ、及び／又は従来の吸着方法を使用した工業規模の吸着には実用的ではない吸着剤（Ｖ型吸着剤など）の使用が可能となる。熱管理された吸着器の例としては、参照によりその全体が援用される米国特許出願公開第２０１７／００８７５０６号明細書に記載のような細流床吸着器、中空繊維接触器、交互の気体及び液体のチャネルを有する並列チャネルモノリス（場合により３Ｄ印刷される）、及び吸着剤を有するシェル／チューブ型熱交換器が挙げられる。これと、熱フロントが吸着フロントよりも速く移動するような相対液体／気体速度の使用との組合せで、熱伝達が可能となる。これによって改善された熱の回復及び／又は吸着剤の温度管理が可能となる。吸着熱によるあらゆる吸着容量の低下を軽減したり、最小限にしたりすることができ、それによって（限定するものではないが）Ｖ型吸着剤などの高容量吸着剤の使用がより現実的となりうる。細流床吸着器の場合、熱の除去が多いため、流入する天然ガスの煙道ガスを冷却する必要がない場合がある。
【0039】
接触器の構成
種々の態様では、改善されたＶ型吸着剤接触器のプロセス及びシステムでは、Ｖ型吸着剤の吸着効率を最大化しバイパスを最小限にするために、供給流中の収着質ガスの分圧が操作される。図５は代表的なＶ型接触器システム５００を示している。図示されるように、収着質ガス（たとえば天然ガス発電所からのＣＯ２を含む煙道ガス）を含む供給流５０４は、供給流の温度をＶ型吸着剤５０３中の吸着に適切な吸着温度にするために、冷却器５０１に送られる。適切な吸着温度は、好ましくは周囲温度より少し上であり、たとえば２０～７０℃、３０～６０℃、４０～５０℃である。冷却された供給流は次に濃縮器５０２に送られ、ここで収着質に富むストリーム及び収着質の少ないストリーム５０５が得られる。収着質に富むストリームは次にＶ型吸着剤接触器５０３に送られる。収着質の少ないストリームは、供給流５０４中に再循環させることができ、又はさらなる処理のために別の製油所又は発電所の装置に送ることができる。吸着等温線の段階的な増加が、流出ストリーム５０６中の収着質ガスの所望の分圧より下で起こるように、収着質に富むストリームは、十分な濃度の収着質ガスを有するべきである。流出ストリーム５０６は、一般に、収着質に富むストリームの分圧（又は濃度）の少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、又は少なくとも９５％少ない収着質ガスの分圧（又は濃度）を有する。次にＶ型吸着剤接触器５０３中の温度を、吸着したガスの脱着温度まで上昇させることができ、これによって次に脱着したストリーム５０７が形成され、次にこれは除去のために送出することができる。脱着温度は好ましくは２００℃未満、１７５℃未満、１５０℃未満、１２５℃未満、又は１００℃未満である。上記パラメータは範囲で表すこともでき、たとえば８０～９５％の減少又は１００～２００℃、並びに上記のあらゆる組合せが考慮されることを理解されたい。
種々の態様では、改善されたＶ型吸着剤接触器のプロセス及びシステムでは、Ｖ型吸着剤の吸着効率を最大化しバイパスを最小限にするために、供給流中の収着質ガスの分圧が操作される。図５は代表的なＶ型接触器システム５００を示している。図示されるように、収着質ガス（たとえば天然ガス発電所からのＣＯ２を含む煙道ガス）を含む供給流５０４は、供給流の温度をＶ型吸着剤５０３中の吸着に適切な吸着温度にするために、冷却器５０１に送られる。適切な吸着温度は、好ましくは周囲温度より少し上であり、たとえば２０～７０℃、３０～６０℃、４０～５０℃である。冷却された供給流は次に濃縮器５０２に送られ、ここで収着質に富むストリーム及び収着質の少ないストリーム５０５が得られる。収着質に富むストリームは次にＶ型吸着剤接触器５０３に送られる。収着質の少ないストリームは、供給流５０４中に再循環させることができ、又はさらなる処理のために別の製油所又は発電所の装置に送ることができる。吸着等温線の段階的な増加が、流出ストリーム５０６中の収着質ガスの所望の分圧より下で起こるように、収着質に富むストリームは、十分な濃度の収着質ガスを有するべきである。流出ストリーム５０６は、一般に、収着質に富むストリームの分圧（又は濃度）の少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、又は少なくとも９５％少ない収着質ガスの分圧（又は濃度）を有する。次にＶ型吸着剤接触器５０３中の温度を、吸着したガスの脱着温度まで上昇させることができ、これによって次に脱着したストリーム５０７が形成され、次にこれは除去のために送出することができる。脱着温度は好ましくは２００℃未満、１７５℃未満、１５０℃未満、１２５℃未満、又は１００℃未満である。上記パラメータは範囲で表すこともでき、たとえば８０～９５％の減少又は１００～２００℃、並びに上記のあらゆる組合せが考慮されることを理解されたい。
【0040】
これは単なる代表的なシステムであり、システムの構成要素は合体させたり、異なる順序にしたりすることが可能なことに留意されたい。たとえば、細流床吸着器の場合、冷却器５０１はＶ型吸着剤５０３中に組み込まれる。燃焼流出物中により高濃度のＣＯ２を生成するためのＯ２に富む燃焼の場合、濃縮器５０２は冷却器５０１より前に配置される。
【実施例】
【0041】
実施例：バイパスの回避
図６Ａ及び６Ｂは、Ｖ型等温線吸着剤に対して吸着温度が有することができる影響（affect）を示している。図６Ａ中、吸着剤床は、吸着熱による温度上昇を軽減するために１ｇの石英チップと混合された２０９．６ｍｇのｍｍｅｎ－Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）吸着剤から構成される。この床は、１２０℃の乾燥Ｎ２流に終夜曝露することによって活性化させた。供給流は１０％のＣＯ２濃度と残余のＮ２とから構成される。供給流は２０ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル／分）の供給速度で床に導入される。吸着温度は４０℃であり、脱着温度は１２０℃である。グラフには、流出ストリーム中のＣＯ２濃度及び温度が示されている。図示されるように約５００秒までは流出ストリーム中にＣＯ２が存在せず、すなわちバイパスがなく、約５００秒でＣＯ２濃度が１０％まで上昇し、これは吸着床の飽和又は破過点を示している。次に温度を１２０℃まで上昇させると吸着したＣＯ２が脱着し、脱着の証拠は約１４００秒で生じるＣＯ２濃度のスパイクである。
図６Ａ及び６Ｂは、Ｖ型等温線吸着剤に対して吸着温度が有することができる影響（affect）を示している。図６Ａ中、吸着剤床は、吸着熱による温度上昇を軽減するために１ｇの石英チップと混合された２０９．６ｍｇのｍｍｅｎ－Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）吸着剤から構成される。この床は、１２０℃の乾燥Ｎ２流に終夜曝露することによって活性化させた。供給流は１０％のＣＯ２濃度と残余のＮ２とから構成される。供給流は２０ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル／分）の供給速度で床に導入される。吸着温度は４０℃であり、脱着温度は１２０℃である。グラフには、流出ストリーム中のＣＯ２濃度及び温度が示されている。図示されるように約５００秒までは流出ストリーム中にＣＯ２が存在せず、すなわちバイパスがなく、約５００秒でＣＯ２濃度が１０％まで上昇し、これは吸着床の飽和又は破過点を示している。次に温度を１２０℃まで上昇させると吸着したＣＯ２が脱着し、脱着の証拠は約１４００秒で生じるＣＯ２濃度のスパイクである。
【0042】
図６Ｂには、吸着温度を７５℃まで上昇させる（これは図３中に示される吸着等温線の右への移動と同等である）ことを除けば図６Ａに関してすぐ上に記載したものとすべて同じパラメータが示されている。この場合、本発明者らは１００～２００秒の間で約１．２％のＣＯ２のバイパスを確認し始めている。これは、７５℃の吸着温度において、１．２％未満のＣＯ２濃度ではＣＯ２が吸着されないことを意味する。したがって、９０％の減少はＣＯ２は、７５℃の吸着温度において１２％未満のＣＯ２の供給流濃度では、ｍｍｅｎ－Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）吸着剤を用いては達成されない。
【0043】
このことは、７５℃の吸着温度の場合の実験的なＶ型吸着等温線を示すプロット７Ａ及び７Ｂによって確認される。特に、本発明者らは、等温線の段階的な増加、すなわち下位捕捉限界が正確に１．２％のＣＯ２濃度において生じることを確認しており、これは図６Ｂ中でバイパスが見られる点に対応している。したがって、９０％のＣＯ２の吸着を実現するためには、本明細書に記載の任意の数の濃縮器を使用して、供給流のＣＯ２濃度を増加させて、吸着剤床中のバイパスを回避することができる。図７Ｂは、ＣＯ２を１５％まで濃縮することで、バイパスなしにＣＯ２を１．５％まで９０％減少させることが可能なことを示している。
【0044】
さらなる実施形態
これに加えて、又はこれとは別に、本発明は以下の実施形態の１つ以上を含むことができる。
これに加えて、又はこれとは別に、本発明は以下の実施形態の１つ以上を含むことができる。
【0045】
実施形態１
気体成分（又はガス成分又はガス・コンポーネント（gas component））の吸着(又はアドソービング（adsorbing））のための方法であって、
第１の温度で供給流（又はフィードストリーム（feedstream））を提供すること（又は工程又はステップ）であり、供給流が第１の濃度の気体成分を含むこと（又は工程又はステップ）と；
供給流を第２の温度まで冷却すること（又は工程又はステップ）であり、第２の温度が第１の温度よりも低いこと（又は工程又はステップ）と；
供給流を濃縮器（又はコンセントレーター（concentrator））に曝露すること（又は工程又はステップ）であり、それによって第２の濃度の気体成分を有する濃縮（又はエンリッチ）された供給流を形成すること（又は工程又はステップ）であって、気体成分の第２の濃度が、気体成分の第１の濃度よりも高いこと（又は工程又はステップ）と；
濃縮された供給流を吸着剤粒子に曝露すること（又は工程又はステップ）であり、供給流よりも低い濃度の気体成分を有する吸着流出物（又は吸着剤流出物（adsorbent effluent））を形成すること（又は工程又はステップ）であって、吸着剤粒子がＶ型吸着剤（又はタイプＶアドソーベント（Type V adsorbent））を含むこと（又は工程又はステップ）と；
第２の温度よりも高い脱着温度において、少なくとも一部の気体成分を吸着剤粒子から脱着させること（又は工程又はステップ）と
を含む方法。
気体成分（又はガス成分又はガス・コンポーネント（gas component））の吸着(又はアドソービング（adsorbing））のための方法であって、
第１の温度で供給流（又はフィードストリーム（feedstream））を提供すること（又は工程又はステップ）であり、供給流が第１の濃度の気体成分を含むこと（又は工程又はステップ）と；
供給流を第２の温度まで冷却すること（又は工程又はステップ）であり、第２の温度が第１の温度よりも低いこと（又は工程又はステップ）と；
供給流を濃縮器（又はコンセントレーター（concentrator））に曝露すること（又は工程又はステップ）であり、それによって第２の濃度の気体成分を有する濃縮（又はエンリッチ）された供給流を形成すること（又は工程又はステップ）であって、気体成分の第２の濃度が、気体成分の第１の濃度よりも高いこと（又は工程又はステップ）と；
濃縮された供給流を吸着剤粒子に曝露すること（又は工程又はステップ）であり、供給流よりも低い濃度の気体成分を有する吸着流出物（又は吸着剤流出物（adsorbent effluent））を形成すること（又は工程又はステップ）であって、吸着剤粒子がＶ型吸着剤（又はタイプＶアドソーベント（Type V adsorbent））を含むこと（又は工程又はステップ）と；
第２の温度よりも高い脱着温度において、少なくとも一部の気体成分を吸着剤粒子から脱着させること（又は工程又はステップ）と
を含む方法。
【0046】
実施形態２
気体成分の第２の濃度が、Ｖ型吸着剤の下位捕捉限界に基づいて選択される、実施形態１の方法。
気体成分の第２の濃度が、Ｖ型吸着剤の下位捕捉限界に基づいて選択される、実施形態１の方法。
【0047】
実施形態３
気体成分がＣＯ２を含む、上記実施形態のいずれかの方法。
気体成分がＣＯ２を含む、上記実施形態のいずれかの方法。
【0048】
実施形態４
供給流が燃焼煙道ガスである、上記実施形態のいずれかの方法。
供給流が燃焼煙道ガスである、上記実施形態のいずれかの方法。
【0049】
実施形態５
供給流が天然ガスの燃焼煙道ガスである、実施形態１～３のいずれかの方法。
供給流が天然ガスの燃焼煙道ガスである、実施形態１～３のいずれかの方法。
【0050】
実施形態６
供給流が天然ガスである、実施形態１～３のいずれかの方法。
供給流が天然ガスである、実施形態１～３のいずれかの方法。
【0051】
実施形態７
気体成分の第１の濃度が約１～１０体積％である、上記実施形態のいずれかの方法。
気体成分の第１の濃度が約１～１０体積％である、上記実施形態のいずれかの方法。
【0052】
実施形態８
気体成分の第２の濃度が約１０～２５体積％である、上記実施形態のいずれかの方法。
気体成分の第２の濃度が約１０～２５体積％である、上記実施形態のいずれかの方法。
【0053】
実施形態９
脱着後の吸着剤粒子中の吸着された気体成分の充填量（又はローディング（loading））が、曝露終了時の吸着剤粒子中の気体成分の充填量の５０％未満である、上記実施形態のいずれかの方法。
脱着後の吸着剤粒子中の吸着された気体成分の充填量（又はローディング（loading））が、曝露終了時の吸着剤粒子中の気体成分の充填量の５０％未満である、上記実施形態のいずれかの方法。
【0054】
実施形態１０
脱着温度が第２の温度よりも少なくとも約２０℃高い、上記実施形態のいずれかの方法。
脱着温度が第２の温度よりも少なくとも約２０℃高い、上記実施形態のいずれかの方法。
【0055】
実施形態１１
供給流を冷却すること（又は工程又はステップ）が、濃縮器の上流の供給流を冷却すること（又は工程又はステップ）を含む、上記実施形態のいずれかの方法。
供給流を冷却すること（又は工程又はステップ）が、濃縮器の上流の供給流を冷却すること（又は工程又はステップ）を含む、上記実施形態のいずれかの方法。
【0056】
実施形態１２
供給流を冷却すること（又は工程又はステップ）が、濃縮された供給流を吸着剤粒子に曝露すること（又は工程又はステップ）と同時に、供給流を冷却すること（又は工程又はステップ）を含む、上記実施形態のいずれかの方法。
供給流を冷却すること（又は工程又はステップ）が、濃縮された供給流を吸着剤粒子に曝露すること（又は工程又はステップ）と同時に、供給流を冷却すること（又は工程又はステップ）を含む、上記実施形態のいずれかの方法。
【0057】
実施形態１３
冷却すること（又は工程又はステップ）が、細流床接触器（trickle bed contactor）、中空繊維接触器（hollow fiber contactor）、交互（alternating）の気体及び液体のチャネルを有するパラレル（並列）チャネルモノリス（parallel channel monolith）、シェル／チューブ（型）熱交換器（shell/tube heat exchanger）、又はそれらの組合せによって実現（又は達成）される、実施形態１２の方法。
冷却すること（又は工程又はステップ）が、細流床接触器（trickle bed contactor）、中空繊維接触器（hollow fiber contactor）、交互（alternating）の気体及び液体のチャネルを有するパラレル（並列）チャネルモノリス（parallel channel monolith）、シェル／チューブ（型）熱交換器（shell/tube heat exchanger）、又はそれらの組合せによって実現（又は達成）される、実施形態１２の方法。
【0058】
実施形態１４
濃縮器が、膜（又はメンブレン（membrane））、金属有機構造体（又はメタル・オーガニック・フレームワーク（metal organic framework））、又はそれらの組合せを含む、上記実施形態のいずれかの方法。
濃縮器が、膜（又はメンブレン（membrane））、金属有機構造体（又はメタル・オーガニック・フレームワーク（metal organic framework））、又はそれらの組合せを含む、上記実施形態のいずれかの方法。
【0059】
実施形態１５
供給流が燃焼後供給流（又はポスト燃焼フィードストリーム（post-combustion feedstream））であり、供給流を濃縮器に曝露すること（又は工程又はステップ）が、
予燃焼供給流（又はプリ燃焼フィードストリーム（pre-combustion feedstream））のＯ２を増加（又はエンリッチ）させること（又は工程又はステップ）と、
予燃焼供給流を燃焼させて、ＣＯ２に富む燃焼後供給流を生成すること（又は工程又はステップ）と
を含む、上記実施形態のいずれかの方法。
供給流が燃焼後供給流（又はポスト燃焼フィードストリーム（post-combustion feedstream））であり、供給流を濃縮器に曝露すること（又は工程又はステップ）が、
予燃焼供給流（又はプリ燃焼フィードストリーム（pre-combustion feedstream））のＯ２を増加（又はエンリッチ）させること（又は工程又はステップ）と、
予燃焼供給流を燃焼させて、ＣＯ２に富む燃焼後供給流を生成すること（又は工程又はステップ）と
を含む、上記実施形態のいずれかの方法。
【0060】
実施形態１６
流入流体（又はインプット・フルード（input fluid））を吸着剤粒子に曝露すること（又は工程又はステップ）が、スラリー接触器、流動床接触器、細流床接触器、中空繊維接触器、交互の気体及び液体のチャネルを有するパラレル（並列）チャネルモノリス、シェル／チューブ（型）熱交換器、又はそれらの組合せの中の吸着剤粒子に流入液体を曝露すること（又は工程又はステップ）を含む、上記実施形態のいずれかの方法。
流入流体（又はインプット・フルード（input fluid））を吸着剤粒子に曝露すること（又は工程又はステップ）が、スラリー接触器、流動床接触器、細流床接触器、中空繊維接触器、交互の気体及び液体のチャネルを有するパラレル（並列）チャネルモノリス、シェル／チューブ（型）熱交換器、又はそれらの組合せの中の吸着剤粒子に流入液体を曝露すること（又は工程又はステップ）を含む、上記実施形態のいずれかの方法。
【0061】
実施形態１７
吸着剤粒子が、アミンを付加した金属有機構造体を含む、上記実施形態のいずれかの方法。
吸着剤粒子が、アミンを付加した金属有機構造体を含む、上記実施形態のいずれかの方法。
【0062】
実施形態１８
アミンを付加した金属有機構造体がｍｍｅｎ－Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）及びｄｍｐｎ－Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）の１つを含む、実施形態１７の方法。
アミンを付加した金属有機構造体がｍｍｅｎ－Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）及びｄｍｐｎ－Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）の１つを含む、実施形態１７の方法。
【0063】
実施形態１９
ガス流からＣＯ２を分離するシステムであって、
吸着剤粒子の床を含む接触器であって、吸着剤粒子がＶ型吸着剤を含み、吸着剤粒子が、吸着剤１キログラム当たり少なくとも約１．０モルのＣＯ２の吸着剤充填量（又はアドソーベント・ローディング（adsorbent loading））を有する接触器と；
ＣＯ２を含む流入流体を受け取るための、接触器の上流に配置される、又は接触器と合体する冷却要素（又はクーリング・エレメント（cooling element））と；
接触器の上流に配置され、接触器及び冷却要素に流体接続されるＣＯ２濃縮器と
を含む、システム。
ガス流からＣＯ２を分離するシステムであって、
吸着剤粒子の床を含む接触器であって、吸着剤粒子がＶ型吸着剤を含み、吸着剤粒子が、吸着剤１キログラム当たり少なくとも約１．０モルのＣＯ２の吸着剤充填量（又はアドソーベント・ローディング（adsorbent loading））を有する接触器と；
ＣＯ２を含む流入流体を受け取るための、接触器の上流に配置される、又は接触器と合体する冷却要素（又はクーリング・エレメント（cooling element））と；
接触器の上流に配置され、接触器及び冷却要素に流体接続されるＣＯ２濃縮器と
を含む、システム。
【0064】
実施形態２０
Ｖ型吸着剤が、アミンを付加した（amine appended）金属有機構造体を含む、実施形態１９のシステム。
Ｖ型吸着剤が、アミンを付加した（amine appended）金属有機構造体を含む、実施形態１９のシステム。
【0065】
実施形態２１
アミンを付加した金属有機構造体がｍｍｅｎ－Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）及びｄｍｐｎ－Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）の１つを含む、実施形態２０のシステム。
アミンを付加した金属有機構造体がｍｍｅｎ－Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）及びｄｍｐｎ－Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）の１つを含む、実施形態２０のシステム。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】