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特許7498179スルホンアミド化合物、非イオン系光酸発生剤、およびフォトリソグラフィー用樹脂組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-06-03
(45)【発行日】2024-06-11
(54)【発明の名称】スルホンアミド化合物、非イオン系光酸発生剤、およびフォトリソグラフィー用樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C07C 311/49 20060101AFI20240604BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20240604BHJP
G03F 7/038 20060101ALI20240604BHJP
G03F 7/039 20060101ALI20240604BHJP
【ＦＩ】
C07C311/49 CSP
G03F7/004 503
G03F7/038 601
G03F7/039 601
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2021539839
(86)(22)【出願日】2020-07-03
(86)【国際出願番号】 JP2020026146
(87)【国際公開番号】W WO2021029158
(87)【国際公開日】2021-02-18
【審査請求日】2023-02-09
(31)【優先権主張番号】P 2019147316
(32)【優先日】2019-08-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000106139
【氏名又は名称】サンアプロ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100118061
【弁理士】
【氏名又は名称】林 博史
(72)【発明者】
【氏名】木津 智仁
(72)【発明者】
【氏名】白石 篤志
(72)【発明者】
【氏名】中村 友治
(72)【発明者】
【氏名】高橋 竜輔
【審査官】池上 佳菜子
(56)【参考文献】
【文献】特開平０８－０２７１４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５１－１２６２２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００４－５０４２９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】ZHAO, XUE ZHI ET AL.，2,3-Dihydro-6,7-dihydroxy-1H-isoindol-1-one-Based HIV-1 Integrase Inhibitors，JOURNAL OF MEDICINAL CHEMISTRY，2008年，vol. 51, no. 2，pages 251 - 259，DOI: 10.1021/JM070715D
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ
Ｃ０７Ｄ
Ｇ０３Ｆ ７／０３８
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）または（２）で表されることを特徴とするスルホンアミド化合物（Ａ）。【化1】
【請求項2】
一般式（１）中、Ｒ２は酸素原子であり、Ｒ３はＡｒ１と結合して６員環を形成する－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ２－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ５－、または－Ｃ（Ｏ）Ｓ－であり、Ｒ５は炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、メシル基、ベンゼンスルホニル基、トシル基、またはノシル基であり、Ａｒ１が炭素数６～１４のアリール基、または炭素数４～１４の含ヘテロ原子アリール基である請求項１に記載のスルホンアミド化合物（Ａ）。【請求項3】
一般式（１）中、Ｒ２は酸素原子であり、Ｒ３はＡｒ１と結合して５員環を形成する－Ｃ（Ｏ）－、－ＳＯ２－であり、Ａｒ１は炭素数６～１４のアリール基、または炭素数４～１４の含ヘテロ原子アリール基である請求項１に記載のスルホンアミド化合物（Ａ）。【請求項4】
一般式（１）中、Ｒ２は酸素原子であり、Ｒ３は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数６～１０（カルボニル炭素を含めない）のアリールオキシ基、または炭素数１～１０（カルボニル炭素を含まめない）のアルコキシカルボニル基であり、Ａｒ１が炭素数６～１４のアリール基、または炭素数４～１４の含ヘテロ原子アリール基である請求項１に記載のスルホンアミド化合物（Ａ）。【請求項5】
一般式（２）中、Ｒ４が炭素数１～８のフルオロアルキル基、またはシアノ基であり、Ａｒ１が炭素数６～１４のアリール基、または炭素数４～１４の含ヘテロ原子アリール基である請求項１に記載のスルホンアミド化合物（Ａ）。【請求項6】
一般式（１）または（２）中、Ｒｆ及びＲ１が互いに独立にＣＦ３、Ｃ２Ｆ５，Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ６Ｆ５である請求項１～５のいずれかに記載のスルホンアミド化合物（Ａ）。【請求項7】
請求項１～６のいずれかに記載のスルホンアミド化合物（Ａ）を含有する非イオン系光酸発生剤（Ｂ）。【請求項8】
請求項７に記載の非イオン系光酸発生剤（Ｂ）を含有するフォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、スルホンアミド化合物、非イオン系光酸発生剤、及びフォトリソグラフィー用樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、紫外線（ｉ線、ＫｒＦ線）を作用させて超強酸を発生させうるに好適なスルホンアミド化合物、それを含有する非イオン系光酸発生剤、及び当該非イオン系光酸発生剤を含有するフォトリソグラフィー用樹脂組成物に関する。
【0002】
従前より、半導体の製造に代表される微細加工の分野では、様々な波長の光を用いて望みのパターンをレジストに転写して得るフォトリソグラフィー工程が広く用いられている。
レジスト材料としては、例えば、カルボン酸のｔｅｒｔ－ブチルエステル、又はフェノールのｔｅｒｔ－ブチルカーボネートを有する重合体と光酸発生剤とを含有する樹脂組成物が用いられている。このレジスト材料を溶媒に溶解したものを基板上に塗布し光を照射することで光酸発生剤が分解してトリフルオロメタンスルホン酸等の超強酸（１００％硫酸よりも高い酸性度を示す酸）を発生する。さらに露光後加熱（ＰＥＢ）を行うことで、発生した酸により重合体中のｔｅｒｔ－ブチルエステル基、又はｔｅｒｔ－ブチルカーボネート基等の酸反応性基が解離し、カルボン酸、またはフェノール性水酸基が形成され、光照射部がアルカリ現像液に易溶性となる。この現象を利用してパターン形成が行われているため、少ない露光量で望むパターンの得られる高感度なレジスト材料の開発が省エネルギー化や工程時間の短縮のため切望されている。
従って高感度なレジスト材料を実現する光酸発生剤としては、高い光分解率及び発生酸がより高い酸強度を持つことが望ましい。
レジスト材料としては、例えば、カルボン酸のｔｅｒｔ－ブチルエステル、又はフェノールのｔｅｒｔ－ブチルカーボネートを有する重合体と光酸発生剤とを含有する樹脂組成物が用いられている。このレジスト材料を溶媒に溶解したものを基板上に塗布し光を照射することで光酸発生剤が分解してトリフルオロメタンスルホン酸等の超強酸（１００％硫酸よりも高い酸性度を示す酸）を発生する。さらに露光後加熱（ＰＥＢ）を行うことで、発生した酸により重合体中のｔｅｒｔ－ブチルエステル基、又はｔｅｒｔ－ブチルカーボネート基等の酸反応性基が解離し、カルボン酸、またはフェノール性水酸基が形成され、光照射部がアルカリ現像液に易溶性となる。この現象を利用してパターン形成が行われているため、少ない露光量で望むパターンの得られる高感度なレジスト材料の開発が省エネルギー化や工程時間の短縮のため切望されている。
従って高感度なレジスト材料を実現する光酸発生剤としては、高い光分解率及び発生酸がより高い酸強度を持つことが望ましい。
【0003】
以上の理由から、フォトリソグラフィー工程に好ましい光酸発生剤として、トリアリールスルホニウム塩（特許文献１）、ナフタレン骨格を有するフェナシルスルホニウム塩（特許文献２）等のイオン系光酸発生剤、及びオキシムスルホネート構造（特許文献３）、またはナフタルイミド構造（特許文献４、特許文献５）等を有する非イオン系光酸発生剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開昭５０－１５１９９７号公報
【文献】特開平９－１１８６６３号公報
【文献】特開平６－６７４３３号公報
【文献】特開２００４－２１７７４８号公報
【文献】特許第５９９０４４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
フォトリソグラフィー用樹脂組成物中の光酸発生剤を分解するフォトリソグラフィー工程用の光源としては、入手性、安定性からｉ線（３６５ｎｍ）やＫｒＦ線（２４８ｎｍ）等の近紫外線が広く用いられており、半導体市場の成長につれてこれらの近紫外線に対し高感度な光酸発生剤開発の需要が高まっている。また、フォトリソグラフィー工程が多様化している現在においては、高濃度なフォトリソグラフィー用樹脂組成物中においても固体の析出や相分離することが無いようにフォトリソグラフィー用樹脂組成物に含有されるレジスト溶媒に高溶解性であることが求められている。
【0006】
しかし、トリアリールスルホニウム塩やフェナシルスルホニウム塩等のイオン系光酸発生剤は、ｉ線に対する光分解率が低く低感度であり、さらに塩であるためにフォトリソグラフィー用樹脂組成物に高濃度に含有させると相分離あるいは析出してしまう問題があった。
【0007】
オキシムスルホネート構造及びナフタルイミド構造を有する非イオン系光酸発生剤は、ｉ線に対する光分解率は高いが、実用上発生酸がスルホン酸に限られ、十分な酸性度が得られず低感度である問題があった。
【0008】
すなわち、本発明の目的はｉ線、ＫｒＦ線等の近紫外線に対し高分解率かつ超強酸であるビススルホンアミドを発生し、レジスト溶媒に高溶解なスルホンアミド化合物、これを含有する光酸発生剤、及びこれを含有する近紫外線に高感度なフォトリソグラフィー用樹脂組成物の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）および（２）で表されることを特徴とするスルホンアミド化合物（Ａ）；該スルホンアミド化合物（Ａ）を含む非イオン系光酸発生剤（Ｂ）；及び該非イオン系光酸発生剤（Ｂ）を含むフォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）である。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）および（２）で表されることを特徴とするスルホンアミド化合物（Ａ）；該スルホンアミド化合物（Ａ）を含む非イオン系光酸発生剤（Ｂ）；及び該非イオン系光酸発生剤（Ｂ）を含むフォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）である。
【0010】
【化1】
【0011】
［式中、Ｒｆはそれぞれフッ素原子、フルオロアルキル基、またはフルオロアリール基であり、Ｒ１はそれぞれフッ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基、またはフルオロアリール基であり、ＲｆとＲ１とは互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ２は酸素、硫黄、窒素（置換基を有してよい）からなる群から選ばれるヘテロ原子であり、Ｒ３はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、またはＡｒ１と結合して環を形成する－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ２－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ５－、－Ｃ（Ｏ）Ｓ－、－ＳＯ２－であり、Ｒ４はフルオロアルキル基、フルオロアリール基、シアノ基、ニトロアリール基からなる群から選ばれる電子求引性基であり、Ａｒ１はアリール基、または含ヘテロ原子アリール基である。］
【発明の効果】
【0012】
本発明のスルホンアミド化合物（Ａ）は近紫外線に高分解率で超強酸を発生する非イオン系光酸発生剤（Ｂ）でありレジスト溶媒への溶解性に優れる。また、これを含有するフォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）は、近紫外線に対し高感度である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明のスルホンアミド化合物（Ａ）は下記一般式（１）または（２）で表される。
【0014】
【化2】
【0015】
［式中、Ｒｆはそれぞれフッ素原子、フルオロアルキル基、またはフルオロアリール基であり、Ｒ１はそれぞれフッ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基、またはフルオロアリール基であり、ＲｆとＲ１とは互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ２は酸素、硫黄、窒素（置換基を有してよい）からなる群から選ばれるヘテロ原子であり、Ｒ３はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、またはＡｒ１と結合して環を形成する－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ２－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ５－、－Ｃ（Ｏ）Ｓ－、－ＳＯ２－であり、Ｒ４はフルオロアルキル基、フルオロアリール基、シアノ基、ニトロアリール基からなる群から選ばれる電子求引性基であり、Ａｒ１はアリール基、または含ヘテロ原子アリール基である。Ｒ
５
はアルキル基、アリール基またはスルホニル基である。］
【0016】
一般式（１）または（２）中、Ｒｆは、フッ素原子、フルオロアルキル基、またはフルオロアリール基であり、置換基を有してもよい。Ｒｆは、Ｒ１と結合して環を形成してもよい。
【0017】
フルオロアルキル基とは少なくとも一つの水素がフッ素で置換されたアルキル基であり、炭素数１～１０（置換基を含まない。特記なければ以下同じ）のフルオロアルキル基等が挙げられ、直鎖フルオロアルキル基（ＲＦ１）、分枝フルオロアルキル基（ＲＦ２）、または環状フルオロアルキル基（ＲＦ３）等が挙げられる。
【0018】
直鎖フルオロアルキル基（ＲＦ１）としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデカニル基、ジフルオロメチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－ドデカフルオロヘキシル基、ジフルオロ（メトキシカルボニル）メチル基及び２－アダマンチルカルボニロキシ－１，１－ジフルオロエチル基等が挙げられる。
【0019】
分枝フルオロアルキル基（ＲＦ２）としては、ヘキサフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ－ｔｅｒｔ－ブチル基及びパーフルオロ－２－エチルヘキシル基等が挙げられる。
【0020】
環状フルオロアルキル基（ＲＦ３）としては、ヘプタフルオロシクロブチル基、ノナフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基及びパーフルオロ（１－シクロヘキシル）メチル基等が挙げられる。
【0021】
フルオロアリール基とは少なくとも一つの水素がフッ素で置換されたアリール基であり、炭素数６～１０のフルオロアリール基（ＲＦ４）等が挙げられる。
【0022】
炭素数６～１０のフルオロアリール基（ＲＦ４）としては、３，４，５－トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、パーフルオロナフチル基、３－トリフルオロメチルテトラフルオロフェニル基及び３，５－ビストリフルオロメチルフェニル基等が挙げられる。
【0023】
Ｒｆのうち、フォトレジストの脱保護能、および原料の入手のしやすさの観点から、直鎖フルオロアルキル基（ＲＦ１）、分岐フルオロアルキル基（ＲＦ２）、及びフルオロアリール基（ＲＦ４）が好ましく、直鎖フルオロアルキル基（ＲＦ１）、及びフルオロアリール基（ＲＦ４）がさらに好ましく、トリフルオロメチル基（ＣＦ３）、ペンタフルオロエチル基（Ｃ２Ｆ５）、ヘプタフルオロプロピル基（Ｃ３Ｆ７）、ノナフルオロブチル基（Ｃ４Ｆ９）及びペンタフルオロフェニル基（Ｃ６Ｆ５）が特に好ましい。
【0024】
一般式（１）または（２）中、Ｒ１はフッ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基、またはフルオロアリール基であり、置換基を有してもよい。
【0025】
アルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基等が挙げられ、直鎖アルキル基（ＲＡ１）、分枝アルキル基（ＲＡ２）及び環状のアルキル基（ＲＡ３）が挙げられる。
【0026】
直鎖アルキル基（ＲＡ１）としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、デカニル基、ベンジル基、ベンジロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２－メトキシエチル基、１－メトキシエチル基、トリメチルシロキシメチル基、トリエチルシロキシメチル基及びｔｅｒｔ－ブチルジメチルシロキシメチル基等が挙げられる。
【0027】
分枝アルキル基（ＲＡ２）としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、２－エチルヘキシル基、イソデカニル基等が挙げられる。
【0028】
環状アルキル基（ＲＡ３）としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルナニル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、メンチル基、１０－カンファーイル基及びオクタヒドロナフチル基等が挙げられる。
【0029】
フルオロアルキル基としては、前記直鎖フルオロアルキル基（ＲＦ１）、分枝フルオロアルキル基（ＲＦ２）または環状フルオロアルキル基（ＲＦ３）と同様のものが挙げられる。
【0030】
アリール基としては炭素数６～１０のアリール基（ＲＡ４）等が挙げられ、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アズレニル基、２－トリル基、３－トリル基、４－トリル基、２－クロロフェニル基、３－クロロフェニル基、４－クロロフェニル基、２－ニトロフェニル基、４-ニトロフェニル基、２，４－キシリル基、２，６－キシリル基、３，５－キシリル基、２，４-ジニトロフェニル基及び２，４，６－メシチル基等が挙げられる。
【0031】
フルオロアリール基としては、前記フルオロアリール基（ＲＦ４）と同様のものが挙げられる。
【0032】
これらのうち原料の入手性の観点から好ましくは炭素数１～１０の直鎖アルキル基（ＲＡ１）、環状アルキル基（ＲＡ３）、直鎖フルオロアルキル基（ＲＦ１）、炭素数６～８のアリール基及び炭素数６～８のフルオロアリール基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、１０－カンファーイル基、トリフルオロメチル基（ＣＦ３）、ペンタフルオロエチル基（Ｃ２Ｆ５）、ヘプタフルオロプロピル基（Ｃ３Ｆ７）、ノナフルオロブチル基（Ｃ４Ｆ９）、フェニル基、４－トリル基、２－ニトロフェニル基、４-ニトロフェニル基、2，4-ジニトロフェニル基及びペンタフルオロフェニル基（Ｃ６Ｆ５）であり、特に好ましくはトリフルオロメチル基（ＣＦ３）、ペンタフルオロエチル基（Ｃ２Ｆ５）、ヘプタフルオロプロピル基（Ｃ３Ｆ７）、ノナフルオロブチル基（Ｃ４Ｆ９）及びペンタフルオロフェニル基（Ｃ６Ｆ５）である。
【0033】
一般式（１）中、Ｒ２は酸素、硫黄、窒素（置換基を有してよい）からなる群から選ばれるヘテロ原子である。
【0034】
窒素原子上の置換基としては、特に限定されないが合成容易性からアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アルキルカーボネート基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が好ましい。
【0035】
Ｒ２のうち、原料の入手性の観点から、酸素が好ましい。
【0036】
一般式（１）中、Ｒ３はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、またはＡｒ１と結合して環を形成する－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ２－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ５－、－Ｃ（Ｏ）Ｓ－、－ＳＯ２－である。
【0037】
アルキル基としては、前記直鎖アルキル基（ＲＡ１）、分枝アルキル基（ＲＡ２）及び環状のアルキル基（ＲＡ３）と同様のものが挙げられる。
【0038】
アルケニル基としては、炭素数２～１０のアルケニル基（ＲＥ１）等が挙げられ、直鎖、分枝、または環状のアルケニル基（エテニル、１－プロペニル、２－プロペニル、１－ブテン－１－イル、２－ブテン－１－イル、２－メチル－２－プロペニル、１－シクロペンテン－１－イル、１－シクロヘキセン－１－イル、１－デセン－１－イル及びノルボルネニル等）等が挙げられる。
【0039】
アリール基としては、前記アリール基（ＲＡ４）と同様のものが挙げられる。
【0040】
アルキルカルボニル基としては、炭素数１～１０（カルボニル炭素を含まない）のアルキルカルボニル基（ＲＣ１）等が挙げられ、直鎖または分枝アルキルカルボニル基（アセチル、プロピオニル、ブタノイル、２－メチルプロピオニル、ペンタノイル、２－メチルブタノイル、３－メチルブタノイル、２，２－ジメチルプロパノイル、オクタノイル、２－エチルヘキサノイル及びデカノイル等）等が挙げられる。
【0041】
アリールカルボニル基としては、炭素数６～１０（カルボニル炭素を含まない）のアリールカルボニル基（ＲＣ２）等が挙げられ、ベンゾイル基、ナフトイル基、４－トルイル基等が挙げられる。
【0042】
アルコキシカルボニル基としては、炭素数１～１０（カルボニル上の炭素を含まない）のアルコキシカルボニル基（ＲＣ３）等が挙げられ、直鎖または分枝アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ-アミロキシカルボニル、オクチロキシカルボニル、２－エチルヘキシロキシカルボニル及びベンジロキシカルボニル（Ｃｂｚ）等）等が挙げられる。
【0043】
アリールオキシカルボニル基としては、炭素数６～１０（カルボニル上の炭素を含まない）のアリールオキシカルボニル基（ＲＣ４）等が挙げられ、フェノキシカルボニル基、２－トリルオキシカルボニル基、４－トリルオキシカルボニル基、４－メトキシフェノキシカルボニル基、４－クロロフェノキシカルボニル基、１－ナフトキシカルボニル基、２－ナフトキシカルボニル基等が挙げられる。
【0044】
Ｒ３がＡｒ１と結合して環を形成する－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ５－の、Ｒ５は特に限定されないが合成容易性からアルキル基、アリール基及びスルホニル基等が好ましく、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、メシル基、ベンゼンスルホニル基、トシル基、ノシル基がさらに好ましい。
【0045】
一般式（２）中、Ｒ４はフルオロアルキル基、フルオロアリール基、シアノ基、ニトロアリール基からなる群から選ばれる電子求引性基であり、置換基を有してもよい。
【0046】
フルオロアルキル基としては、前記直鎖フルオロアルキル基（ＲＦ１）、分枝フルオロアルキル基（ＲＦ２）及び環状フルオロアルキル基（ＲＦ３）と同様のものが挙げられる。
【0047】
フルオロアリール基としては、前記フルオロアリール基（ＲＦ４）と同様のものが挙げられる。
【0048】
ニトロアリール基としては、炭素数６～１０のニトロアリール基が挙げられ、２－ニトロフェニル基、３-ニトロフェニル基、４－ニトロフェニル基、２，４－ジニトロフェニル基、４－ニトロ－１－ナフタレニル基、２，４－ジニトロ－１－ナフタレニル基、２，４，６－トリニトロフェニル基等が挙げられる。
【0049】
一般式（１）または（２）中、Ａｒ１はアリール基、または含ヘテロ原子アリール基であり、Ｒ３と結合して環を形成してもよい。また置換基を有してもよい。
【0050】
アリール基としては炭素数６～１４のアリール基（ＲＡ５）等が挙げられ、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントラセニル基、２－アントラセニル基、９－アントラセニル基、３－フェナントレニル、９－フェナントレニル、１－アズレニル基、２－フルオレニル基、９’，９’－ジメチル－２－フルオレニル基及び９’，９’－ビストリフルオロメチル－２－フルオレニル基等が挙げられる。
【0051】
含ヘテロ原子アリール基としては、炭素数４～１４の含ヘテロ原子アリール基（ＲＡ６）等が挙げられ、酸素、窒素及び硫黄からなる群から一つ以上のヘテロ原子を含有するフラニル基、ピロリル基、チオフェニル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾピラニル基、キサンテニル基、チオキサンテニル基、フェノキサチイニル基、ジベンゾーｐ－ジオキシニル基、チアントレニル基、キサントニル基、チオキサントニル基、アントラキノニル基、ジベンゾフラニル基、フルオレニル基及びクマリニル基等が挙げられる。
【0052】
Ａｒ１の置換基としては、後述する（Ｒ６）に挙げたものと同様のものが挙げられる。
【0053】
一般式（１）中、Ａｒ１は前記アリール基（ＲＡ５）及び含ヘテロ原子アリール基（ＲＡ６）の芳香族炭素上の適当な位置でＲ３と結合し、環状構造を形成することができる。
【0054】
一般式（１）中、前述のＲ２～Ｒ３、Ａｒ１のうち、原料の入手性、合成容易性及び安定性の観点から、好ましくは以下（ａ）～（ｃ）が挙げられる。
【0055】
（ａ）：一般式（１）中、Ｒ２は酸素原子であり、Ｒ３はＡｒ１と結合して６員環を形成する－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ２－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ５－、または－Ｃ（Ｏ）Ｓ－であり、Ｒ５は炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、メシル基、ベンゼンスルホニル基、トシル基、またはノシル基であり、Ａｒ１が炭素数６～１４のアリール基、または炭素数４～１４の含ヘテロ原子アリール基である。
好ましくは下記一般式（１）－ａ－１～（１）－ａ－４が挙げられる。さらに好ましくは、一般式（１）－ａ－１、（１）－ａ－２、（１）－ａ－４である。
式（１）－ａ－４中、複数のＲ１は互いに独立である。
好ましくは下記一般式（１）－ａ－１～（１）－ａ－４が挙げられる。さらに好ましくは、一般式（１）－ａ－１、（１）－ａ－２、（１）－ａ－４である。
式（１）－ａ－４中、複数のＲ１は互いに独立である。
【0056】
【化3】
【0057】
（ｂ）：一般式（１）中、Ｒ２は酸素原子であり、Ｒ３はＡｒ１と結合して５員環を形成する－Ｃ（Ｏ）－、－ＳＯ２－であり、Ａｒ１は炭素数６～１４のアリール基、または炭素数４～１４の含ヘテロ原子アリール基である。
好ましくは下記一般式（１）－ｂ－１～（１）－ｂ－６が挙げられる。さらに好ましくは、一般式（１）－ｂ－１、（１）－ｂ－２、（１）－ｂ－５、及び（１）－ｂ－６である。
式（１）－ｂ－６中、複数のＲ１は互いに独立である。
好ましくは下記一般式（１）－ｂ－１～（１）－ｂ－６が挙げられる。さらに好ましくは、一般式（１）－ｂ－１、（１）－ｂ－２、（１）－ｂ－５、及び（１）－ｂ－６である。
式（１）－ｂ－６中、複数のＲ１は互いに独立である。
【0058】
【化4】
【0059】
（ｃ）：一般式（１）中、Ｒ２は酸素原子であり、Ｒ３は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数６～１０（カルボニル炭素を含めない）のアリールオキシ基、または炭素数１～１０（カルボニル炭素を含まめない）のアルコキシカルボニル基であり、Ａｒ１が炭素数６～１４のアリール基、または炭素数４～１４の含ヘテロ原子アリール基である。
好ましくは下記一般式（１）－ｃ－１～（１）－ｃ－４が挙げられる。さらに好ましくは、一般式（１）－ｃ－２である。なお、Ｒ３は上記の基から選ばれる基である。
好ましくは下記一般式（１）－ｃ－１～（１）－ｃ－４が挙げられる。さらに好ましくは、一般式（１）－ｃ－２である。なお、Ｒ３は上記の基から選ばれる基である。
【0060】
【化5】
【0061】
一般式（２）中、前述のＲ４、Ａｒ１のうち、原料の入手性、合成容易性及び安定性の観点から、好ましくは以下（ｄ）が挙げられる。
【0062】
（ｄ）：一般式（２）中、Ｒ４が炭素数１～８のフルオロアルキル基、またはシアノ基であり、Ａｒ１が炭素数６～１４のアリール基、または炭素数４～１４の含ヘテロ原子アリール基である。
好ましくは下記一般式（２）－１～（２）－５が挙げられる。なお、Ｒ４は上記の基から選ばれる基である。
好ましくは下記一般式（２）－１～（２）－５が挙げられる。なお、Ｒ４は上記の基から選ばれる基である。
【0063】
【化6】
【0064】
一般式（１）－ａ－３中、Ｇ１は、Ａｒ１と結合して環を形成する基であり、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＮＲ８－、または－Ｓ－等が挙げられる（Ｒ８は前記Ｒ５と同様である）。
【0065】
一般式（１）－ｂ－１中、Ｇ２は、Ａｒ１と結合して環を形成する基であり、－Ｃ（Ｏ）－または－ＳＯ２－等が挙げられる。
【0066】
一般式（１）－ｂ－５、一般式（１）－ｃ－４、一般式（２）－４中、Ｇ３とＧ４は縮合環を構成する基であり、その組み合わせを（Ｇ３，Ｇ４）と表す時、（－Ｏ－，－Ｏ－）、（－Ｓ－，－Ｓ－）、（－Ｃ（Ｏ）－，－Ｏ－）、（－Ｃ（Ｏ）－，－Ｓ－）、（－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－）、（－ＣＨ＝ＣＨ－，単結合）、（－Ｏ－，単結合）、（－ＣＨ２－、単結合）または（－Ｃ（Ｏ）－，単結合）等が挙げられる。
【0067】
一般式（１）－ｂ－６中、Ｇ５は、二つの芳香環を結合する基または単結合であり、－ＣＨ２－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｏ－、－ＣＭｅ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、または単結合等が挙げられ、後述する（Ｒ６）に含まれる。
【0068】
上記一般式中、（Ｒ６）ｎはＡｒ１上の任意の位置の互いに独立なｎ個（ｎは０～８の整数）の置換基であり、互いに結合して環を形成してもよく、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、含ヘテロ原子アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニロキシ基、アリールカルボニロキシ基、アルキルカーボネート基、アリールカーボネート基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ハロゲン原子及び下記式で表される置換基等が挙げられる。
【0069】
【化7】
【0070】
［式中、Ｒ１、Ｇ５は前記と同様である。Ｒ７は特に限定されないが、互いに独立なアルキル基またはアリール基であり、置換基を有しても互いに結合して環を形成してもよく、好ましくは炭素数１～４のアルキル基、フェニル基及び互いに結合するプロピレン基、ブチレン基である。］
【0071】
（Ｒ６）の、アルキル基としては、前記直鎖アルキル基（ＲＡ１）、分枝アルキル基（ＲＡ２）、環状アルキル基（ＲＡ３）と同様のものが挙げられ、原料の入手性、合成の容易性の観点から好ましくは炭素数１～８の直鎖、分枝、又は環状のアルキル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２－エチルへキシル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基である。
【0072】
（Ｒ６）の、アルケニル基としては、前記アルケニル基（ＲＥ１）と同様のものが挙げられる。
【0073】
（Ｒ６）の、アルキニル基としては、炭素数２～１０のアルキニル基（ＲＹ１）等が挙げられ、直鎖、分枝、又は環状のアルキニル基（エチニル、１－プロピン－１－イル、２－プロピン－１－イル、１－ブチン－１－イル、２－ブチン－１－イル、３－ブチン－１－イル、１－ペンチン－１－イル、２－ペンチン－１－イル、３－ペンチン－１－イル、４－ペンチン－１－イル、１－ヘキシン－１－イル、３－メチル－１－ブチン－１－イル、１－メチル－２－ブチン－１－イル、１－メチル－３－ブチン－１－イル、１，１－ジメチル－２－プロピン－１－イル、１－シクロオクチン－１－イル及び２－フェニルエチン－１－イル等）等が挙げられ、合成の容易性の観点から、１－プロピン－１－イル基、１－ブチン－１－イル基、１－ペンチン－１－イル基、２－フェニルエチン－１－イル基が好ましい。
【0074】
（Ｒ６）の、アリール基としては、前記アリール基（ＲＡ４）と同様のものが挙げられる。
【0075】
（Ｒ６）の、含ヘテロ原子アリール基としては、炭素数４～１０の含ヘテロ原子アリール基（ＲＡ７）等が挙げられ、酸素、窒素及び硫黄からなる群から一つ以上のヘテロ原子を芳香環上に含有するフラニル基、ピロリル基、チオフェニル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基及びベンゾピラニル基等が挙げられる。
【0076】
（Ｒ６）の、アルコキシ基としては、炭素数１～１０のアルコキシ基（ＲＣ５）等が挙げられ、直鎖、分枝または環状アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ヘキシルオキシ、フェノキシ、トリルオキシ、ベンジロキシ、デシルオキシ、ナフトキシ、メトキシメトキシ、エトキシメトキシ、２－メトキシエトキシ、１－メトキシエトキシ、ベンジロキシメトキシ、トリメチルシロキシ、トリエキルシロキシ、トリイソプロピルシロキシ及びｔｅｒｔ－ブチルジメチルシロキシ等）等であり、合成の容易性の観点から好ましくはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ペンチロキシ、ヘキシロキシ、ベンジロキシ及びｔｅｒｔ-ブチルジメチルシロキシである。
【0077】
（Ｒ６）の、アルキルチオ基としては、炭素数１～１０のアルキルチオ基（ＲＣ６）等が挙げられ、直鎖、分枝または環状アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ－ブチルチオ、ｔｅｒｔ－ブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ネオペンチルチオ、ｔｅｒｔ－ペンチルチオ、フェニルチオ、トリルチオ、ベンジルチオ、オクチルチオ、デシルチオ及びナフチルチオ等）等であり、合成の容易性の観点から好ましくはメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、ベンジルチオ、オクチルチオ、フェニルチオである。
【0078】
（Ｒ６）の、アルキルカルボニル基としては、前記アルキルカルボニル基（ＲＣ１）と同様のものが挙げられ、合成の容易性の観点から好ましくはアセチル、プロピオニル、ブタノイル、２－メチルブタノイル及び２，２-ジメチルプロパノイルである。
【0079】
（Ｒ６）の、アリールカルボニル基としては、前記アリールカルボニル基（ＲＣ２）と同様のものが挙げられる。
【0080】
（Ｒ６）の、アルコキシカルボニル基としては、前記アルコキシカルボニル基（ＲＣ３）と同様のものが挙げられ、合成の容易性の観点から好ましくは分枝アルコキシカルボニル基であり、特に好ましくはイソプロポキシカルボニル、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ－アミロキシカルボニル、及び２－エチルヘキシロキシカルボニルである。
【0081】
（Ｒ６）の、アリールオキシカルボニル基としては、前記アリールオキシカルボニル基（ＲＣ４）と同様のものが挙げられる。
【0082】
（Ｒ６）の、アルキルカルボニロキシ基としては、炭素数１～１０（カルボニル上の炭素を含まない）のアルキルカルボニロキシ基（ＲＣ７）等が挙げられ、直鎖または分枝アルキルカルボニロキシ基（アセトキシ、エチルカルボニロキシ、プロピルカルボニロキシ、イソプロピルカルボニロキシ、ブチルカルボニロキシ、イソブチルカルボニロキシ、ｓｅｃ－ブチルカルボニロキシ、ｔｅｒｔ－ブチルカルボニロキシ、オクチルカルボニロキシ、２-エチルヘキシルカルボニロキシ、デシルカルボニロキシ及びベンジルカルボニロキシ等）等であり、原料の入手性の観点から好ましくはアセトキシ、エチルカルボニロキシ、プロピルカルボニロキシ、イソプロピルカルボニロキシ、ブチルカルボニロキシ、イソブチルカルボニロキシ、ｓｅｃ－ブチルカルボニロキシ、ｔｅｒｔ－ブチルカルボニロキシ、ペンチルカルボニロキシ、ヘキシルカルボニロキシ及び２-エチルヘキシルカルボニロキシである。
【0083】
（Ｒ６）の、アリールカルボニロキシ基としては、炭素数６～１０（カルボニル上の炭素を含まない）のアリールカルボニロキシ基（ＲＣ８）等が挙げられ、フェニルカルボニロキシ基、１－ナフチルカルボニロキシ基、２－ナフチルカルボニロキシ基、１－アズレニルカルボニロキシ基、２－トリルカルボニロキシ基、３－トリルカルボニロキシ基、４－トリルカルボニロキシ基、２－クロロフェニルカルボニロキシ基、３－クロロフェニルカルボニロキシ基、４－クロロフェニルカルボニロキシ基、２，４－キシリルカルボニロキシ基、２，６－キシリルカルボニロキシ基、３，５－キシリルカルボニロキシ基、２，４，６－メシチルカルボニロキシ基、３，５－ビストリフルオロメチルフェニルカルボニロキシ基及びペンタフルオロフェニルカルボニロキシ基等が挙げられる。
【0084】
（Ｒ６）の、アルキルカーボネート基としては、炭素数１～１０（カルボニル上の炭素を含まない）のアルキルカーボネート基（ＲＣ９）等が挙げられ、メチルカーボネート基、エチルカーボネート基、プロピルカーボネート基、２－プロピルカーボネート基、ブチルカーボネート基、２－ブチルカーボネート基、イソブチルカーボネート基、ｔｅｒｔ－ブチルカーボネート基、ｔｅｒｔ－アミルカーボネート基、ベンジルカーボネート基、２－エチルヘキシルカーボネート基及びメンチルカーボネート基等であり、原料の入手性の観点から好ましくはメチルカーボネート基、エチルカーボネート基、プロピルカーボネート基、イソプロピルカーボネート基、ブチルカーボネート基、イソブチルカーボネート基、ｔｅｒｔ－ブチルカーボネート基、ｔｅｒｔ－アミルカーボネート基、２－エチルヘキシルカーボネート基である。
【0085】
（Ｒ６）の、アリールカーボネート基としては、炭素数６～１０（カルボニル上の炭素を含まない）のアリールカーボネート基（ＲＣ１０）等が挙げられ、フェニルカーボネート基、１－ナフチルカーボネート基、２－ナフチルカーボネート基、１－アズレニルカーボネート基、２－トリルカーボネート基、３－トリルカーボネート基、４－トリルカーボネート基、２－クロロフェニルカーボネート基、３－クロロフェニルカーボネート基、４－クロロフェニルカーボネート基、２，４－キシリルカーボネート基、２，６－キシリルカーボネート基、３，５－キシリルカーボネート基、２，４，６－メシチルカーボネート基、３，５－ビストリフルオロメチルフェニルカーボネート基及びペンタフルオロフェニルカーボネート基等が挙げられる。
【0086】
（Ｒ６）の、アルキルスルホニル基としては、炭素数１～１０のアルキルスルホニル基（ＲＣ１１）等が挙げられ、直鎖又は分枝アルキルスルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、ｓｅｃ－ブチルスルホニル、ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、イソペンチルスルホニル、ネオペンチルスルホニル、ｔｅｒｔ－ペンチルスルホニル、オクチルスルホニル、デシルスルホニル、トルフルオロメタンスルホニル、ペンタフルオロエタンスルホニル、ノナフルオロブタンスルホニル及びパーフルオロオクタンスルホニル等）等が挙げられ、原料の入手性の観点から好ましくはメチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、ノナフルオロブタンスルホニル及びパーフルオロオクタンスルホニルである。
【0087】
（Ｒ６）の、アリールスルホニル基としては、炭素数６～１０のアリールスルホニル基（ＲＣ１２）（ベンゼンスルホニル、２－トルエンスルホニル、４－トルエンスルホニル、２－ニトロベンゼンスルホニル、４-ニトロベンゼンスルホニル、２，４－ジニトロベンゼンスルホニル、ナフチルスルホニル、ペンタフルオロベンゼンスルホニル及び３，５－ビストリフルオロメチルフェニル等）等が挙げられ、原料の入手性の観点から好ましくはベンゼンスルホニル、４－トルエンスルホニル、２－ニトロベンゼンスルホニル及びペンタフルオロベンゼンスルホニルである。
【0088】
（Ｒ６）の、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、原料の入手性及び合成の容易性の観点から好ましくはフッ素原子、塩素原子及び臭素原子である。
【0089】
本発明のスルホンアミド化合物（Ａ）の合成方法は目的物を合成できれば特に限定はされないが、例えば、一般式（１）の化合物は以下に述べる製造方法で製造できる。
【0090】
【化8】
【0091】
上記の反応式中、Ｒ１～Ｒ３、Ａｒ１及びＲｆは一般式（１）における定義に同じである。
第１段目の反応は、前駆体（Ｐ１）、Ｒ１ＳＯ２Ｘで表されるスルホン酸ハロゲン化物等価体、塩基（炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ピリジン、クロロピリジン、ジクロロピリジン、ルチジン、２，６－ジターシャリーブチルピリジン、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、テトラメチルピペリジン（ＴＭＰ）、テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、カリウムターシャリーブトキシド、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムビスヘキサメチルジシラザン等）を有機溶剤（トルエン、酢酸ブチル、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンズトリフルオリド等）や水中、－７８℃～還流条件で５分～３時間反応させる。反応完了後、析出する固体をろ過するか適当な溶剤で抽出することで前駆体（Ｐ２）が得られる。（Ｐ２）は必要に応じて再結晶するか溶剤で洗浄して精製することができる。場合により未精製のまま引き続く反応を行うこともできる。
第１段目の反応は、前駆体（Ｐ１）、Ｒ１ＳＯ２Ｘで表されるスルホン酸ハロゲン化物等価体、塩基（炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ピリジン、クロロピリジン、ジクロロピリジン、ルチジン、２，６－ジターシャリーブチルピリジン、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、テトラメチルピペリジン（ＴＭＰ）、テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、カリウムターシャリーブトキシド、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムビスヘキサメチルジシラザン等）を有機溶剤（トルエン、酢酸ブチル、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンズトリフルオリド等）や水中、－７８℃～還流条件で５分～３時間反応させる。反応完了後、析出する固体をろ過するか適当な溶剤で抽出することで前駆体（Ｐ２）が得られる。（Ｐ２）は必要に応じて再結晶するか溶剤で洗浄して精製することができる。場合により未精製のまま引き続く反応を行うこともできる。
【0092】
第２段目の反応は、前駆体（Ｐ２）、ＲｆＳＯ２Ｘで表されるスルホン酸ハロゲン化物等価体、塩基（炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、ピリジン、クロロピリジン、ジクロロピリジン、２，６－ジターシャリーブチルピリジン、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ＴＭＰ、ＴＭＧ、ＨＭＤＳ、カリウムターシャリーブトキシド、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムビスヘキサメチルジシラザン等）を有機溶剤（トルエン、酢酸ブチル、アセトニトリル、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンズトリフルオリド等）中、－７８～３０℃で５分～３時間反応させる。反応完了後、析出する固体をろ過するか適当な溶剤で抽出し揮発分を留去することで固体の一般式（１）のスルホンアミド化合物（Ａ）が得られる。得られた固体は、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、有機溶剤で洗浄、再結晶などで精製することができる。
【0093】
また、例えば一般式（２）の化合物は以下に述べる製造方法で製造できる。
【0094】
【化9】
【0095】
上記の反応式中、Ｒ１、Ｒ4、Ａｒ１及びＲｆは一般式（２）における定義に同じである。
第１段目の反応は、前駆体（Ｐ３）とＲ１ＳＯ２ＮＨＮＨ２で表されるスルホニルヒドラジドとを有機溶剤（トルエン、酢酸ブチル、アセトニトリル、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンズトリフルオリド等）や水中、－７８℃～還流条件で５分～３時間反応させる。反応完了後、析出する固体をろ過するか適当な溶剤で抽出することで前駆体（Ｐ４）が得られる。前駆体（Ｐ４）は必要に応じて再結晶するか溶剤で洗浄して精製することができる。
第１段目の反応は、前駆体（Ｐ３）とＲ１ＳＯ２ＮＨＮＨ２で表されるスルホニルヒドラジドとを有機溶剤（トルエン、酢酸ブチル、アセトニトリル、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンズトリフルオリド等）や水中、－７８℃～還流条件で５分～３時間反応させる。反応完了後、析出する固体をろ過するか適当な溶剤で抽出することで前駆体（Ｐ４）が得られる。前駆体（Ｐ４）は必要に応じて再結晶するか溶剤で洗浄して精製することができる。
【0096】
第２段目の反応は、前駆体（Ｐ４）、ＲｆＳＯ２Ｘで表されるスルホン酸ハロゲン化物等価体、塩基（炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、ピリジン、クロロピリジン、ジクロロピリジン、２，６－ジターシャリーブチルピリジン、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ＴＭＰ、ＴＭＧ、ＨＭＤＳ、カリウムターシャリーブトキシド、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムビスヘキサメチルジシラザン等）を有機溶剤（トルエン、酢酸ブチル、アセトニトリル、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンズトリフルオリド等）中、－７８～３０℃で５分～３時間反応させる。反応完了後、析出する固体をろ過するか適当な溶剤で抽出し揮発分を留去することで固体の一般式（２）のスルホンアミド化合物（Ａ）が得られる。得られた固体は、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、有機溶剤で洗浄、再結晶などで精製することができる。
【0097】
本発明のスルホンアミド化合物（Ａ）は、光照射によって超強酸が発生することから、フォトリソグラフィー用樹脂組成物（レジスト）用の非イオン系光酸発生剤として好適である。
【0098】
本発明のスルホンアミド化合物（Ａ）を含有する非イオン系光酸発生剤（Ｂ）は、レジスト材料への溶解を容易にするため、あらかじめ反応を阻害しない溶剤に溶かしておいてもよい。
【0099】
レジスト材料への溶解を容易にする溶剤としては、カーボネート（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等）、エステル（酢酸エチル、乳酸エチル、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン及びε－カプロラクトン等）、エーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等）、及びエーテルエステル（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等）等が挙げられる。
【0100】
溶剤を使用する場合、溶剤の使用割合は、本発明の非イオン系光酸発生剤（Ｂ）１００重量部に対して、１５～１０００重量部が好ましく、３０～５００重量部がさらに好ましい。
【0101】
本発明のフォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）は、非イオン系光酸発生剤（Ｂ）を必須成分として含むため、紫外線照射及び露光後加熱（ＰＥＢ）を行うことで、露光部と未露光部の現像液に対する溶解性に差がつく。非イオン系光酸発生剤（Ｂ）は１種単独、又は２種以上を組み合わせて使用することも、スルホニウム塩等のイオン系光酸発生剤と併用することもできる。
フォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）としては、ネガ型化学増幅樹脂（ＱＮ）と非イオン系光酸発生剤（Ｂ）との混合物；及びポジ型化学増幅樹脂（ＱＰ）と非イオン系光酸発生剤（Ｂ）との混合物が挙げられる。
フォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）としては、ネガ型化学増幅樹脂（ＱＮ）と非イオン系光酸発生剤（Ｂ）との混合物；及びポジ型化学増幅樹脂（ＱＰ）と非イオン系光酸発生剤（Ｂ）との混合物が挙げられる。
【0102】
ネガ型化学増幅樹脂（ＱＮ）としては、フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）と架橋剤（ＱＮ２）から構成される。
【0103】
フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）としてはフェノール性水酸基を含有している樹脂であれば特に制限はなく、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール／キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール／キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール性水酸基を含有するポリイミド、フェノール性水酸基を含有するポリアミック酸、フェノール－ジシクロペンタジエン縮合樹脂が用いられる。これらのなかでも、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール／キシリレングリコール縮合樹脂が好ましい。尚、これらのフェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【0104】
上記ノボラック樹脂は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で縮合させることにより得ることができる。
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、ｏ－ブチルフェノール、ｍ－ブチルフェノール、ｐ－ブチルフェノール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール、２，３，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、１－ナフトール、２－ナフトールが挙げられる。
また、上記アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、ｏ－ブチルフェノール、ｍ－ブチルフェノール、ｐ－ブチルフェノール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール、２，３，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、１－ナフトール、２－ナフトールが挙げられる。
また、上記アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【0105】
上記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール／ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂が挙げられる。
【0106】
また、上記フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）には、成分の一部としてフェノール性低分子化合物が含有されていてもよい。
上記フェノール性低分子化合物としては、例えば、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，３－ビス［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン、１，４－ビス［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン、４，６－ビス［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］－１，３－ジヒドロキシベンゼン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－［４－〔１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル〕フェニル］エタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’－｛１－［４－〔１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノールが挙げられる。これらのフェノール性低分子化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
上記フェノール性低分子化合物としては、例えば、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，３－ビス［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン、１，４－ビス［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン、４，６－ビス［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］－１，３－ジヒドロキシベンゼン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－［４－〔１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル〕フェニル］エタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’－｛１－［４－〔１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノールが挙げられる。これらのフェノール性低分子化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【0107】
このフェノール性低分子化合物のフェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）中における含有割合は、フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）を１００重量％とした場合、４０重量％以下であることが好ましく、１～３０重量％がさらに好ましい。
【0108】
フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）の重量平均分子量は、得られる絶縁膜の解像性、熱衝撃性、熱安定性、残膜率等の観点から、２０００以上であることが好ましく、２０００～２００００がさらに好ましい。
また、ネガ型化学増幅樹脂（ＱＮ）中におけるフェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）の含有割合は、溶剤を除いた組成物の全体を１００重量％とした場合に、３０～９０重量％であることが好ましく、４０～８０重量％がさらに好ましい。このフェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）の含有割合が３０～９０重量％である場合には、感光性絶縁樹脂組成物を用いて形成された膜がアルカリ水溶液による十分な現像性を有しているため好ましい。
また、ネガ型化学増幅樹脂（ＱＮ）中におけるフェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）の含有割合は、溶剤を除いた組成物の全体を１００重量％とした場合に、３０～９０重量％であることが好ましく、４０～８０重量％がさらに好ましい。このフェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）の含有割合が３０～９０重量％である場合には、感光性絶縁樹脂組成物を用いて形成された膜がアルカリ水溶液による十分な現像性を有しているため好ましい。
【0109】
架橋剤（ＱＮ２）としては、非イオン系光酸発生剤（Ｂ）から発生した強酸によりフェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）を架橋し得る化合物であれば特に限定されない。
【0110】
架橋剤（ＱＮ２）としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物、オキセタン化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物及びカルボキシメチル基含有フェノール化合物が挙げられる。
【0111】
これら架橋剤（ＱＮ２）のうち、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物及びアセトキシメチル基含有フェノール化合物が好ましく、メトキシメチル基含有メラミン化合物（例えばヘキサメトキシメチルメラミン）、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物及びメトキシメチル基含有ウレア化合物等がさらに好ましい。メトキシメチル基含有メラミン化合物は、ＣＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ３０５（三井サイアナミッド（株）製）等の商品名で、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物はＣＹＭＥＬ１１７４（三井サイアナミッド（株）製）等の商品名で、またメトキシメチル基含有ウレア化合物は、ＭＸ２９０（三和ケミカル（株）製）等の商品名で市販されている。
【0112】
架橋剤（ＱＮ２）の含有量は、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤及び現像性の観点から、フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）中の全酸性官能基に対して、通常、５～６０モル％であり、１０～５０モル％が好ましく、１５～４０モル％がさらに好ましい。
【0113】
ポジ型化学増幅樹脂（ＱＰ）としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、又はスルホニル基等の１種以上の酸性官能基を含有するアルカリ可溶性樹脂（ＱＰ１）、及び（ＱＰ１）中の酸性官能基の水素原子の一部あるいは全部を、酸解離性基で置換した保護基導入樹脂（ＱＰ２）が挙げられる。
保護基導入樹脂（ＱＰ２）は、それ自体としてはアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性である。
なお、酸解離性基とはスルホンアミド化合物（Ａ）から発生した超強酸の存在下で解離することができる基である。
保護基導入樹脂（ＱＰ２）は、それ自体としてはアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性である。
なお、酸解離性基とはスルホンアミド化合物（Ａ）から発生した超強酸の存在下で解離することができる基である。
【0114】
アルカリ可溶性樹脂（ＱＰ１）としては、例えば、フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＰ１１）、カルボキシル基含有樹脂（ＱＰ１２）、及びスルホン酸基含有樹脂（ＱＰ１３）等が挙げられる。
フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＰ１１）としては、上記水酸基含有樹脂（ＱＮ１）と同じものが使用できる。
フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＰ１１）としては、上記水酸基含有樹脂（ＱＮ１）と同じものが使用できる。
【0115】
カルボキシル基含有樹脂（ＱＰ１２）としては、カルボキシル基を有するポリマーであれば特に制限はなく、例えば、カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｖａ）と、必要により疎水基含有ビニルモノマー（Ｖｂ）とをビニル重合することで得られる。
【0116】
カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｖａ）としては、例えば、不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、クロトン酸および桂皮酸等］、不飽和多価（２～４価）カルボン酸［（無水）マレイン酸、イタコン酸、フマル酸およびシトラコン酸等］、不飽和多価カルボン酸アルキル（炭素数１～１０のアルキル基）エステル［マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステルおよびシトラコン酸モノアルキルエステル等］、並びにこれらの塩［アルカリ金属塩（ナトリウム塩およびカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩およびマグネシウム塩等）、アミン塩およびアンモニウム塩等］が挙げられる。
これらのうち重合性、及び入手のしやすさの観点から不飽和モノカルボン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がさらに好ましい。
これらのうち重合性、及び入手のしやすさの観点から不飽和モノカルボン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がさらに好ましい。
【0117】
疎水基含有ビニルモノマー（Ｖｂ）としては、（メタ）アクリル酸エステル（Ｖｂ１）、及び芳香族炭化水素モノマー（Ｖｂ２）等が挙げられる。
【0118】
（メタ）アクリル酸エステル（Ｖｂ１）としては、アルキル基の炭素数１～２０のアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレートおよび２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等］および脂環基含有（メタ）アクリレート［ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シジクロペンテニル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
【0119】
芳香族炭化水素モノマー（Ｖｂ２）としては、例えば、スチレン骨格を有する炭化水素モノマー［スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレンおよびベンジルスチレン等］およびビニルナフタレンが挙げられる。
【0120】
カルボキシル基含有樹脂（ＱＰ１２）における、（Ｖａ）／（Ｖｂ）の仕込みモノマーモル比は、通常１０～１００／０～９０であり、現像性の観点から１０～８０／２０～９０が好ましく、２５～８５／１５～７５がさらに好ましい。
【0121】
スルホン酸基含有樹脂（ＱＰ１３）としては、スルホン酸基を有するポリマーであれば特に制限はなく、例えば、スルホン酸基含有ビニルモノマー（Ｖｃ）と、必要により疎水基含有ビニルモノマー（Ｖｂ）とをビニル重合することで得られる。
疎水基含有ビニルモノマー（Ｖｂ）としては、上記と同じものが使用できる。
疎水基含有ビニルモノマー（Ｖｂ）としては、上記と同じものが使用できる。
【0122】
スルホン酸基含有ビニルモノマー（Ｖｃ）としては、例えば、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α－メチルスチレンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸およびこれらの塩が挙げられる。塩としてはアルカリ金属（ナトリウムおよびカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウムおよびマグネシウム等）塩、第１～３級アミン塩、アンモニウム塩および第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【0123】
スルホン酸基含有樹脂（ＱＰ１３）における、（Ｖｃ）／（Ｖｂ）の仕込みモノマーモル比は、通常１０～１００／０～９０であり、現像性の観点から１０～８０／２０～９０が好ましく、２５～８５／１５～７５がさらに好ましい。
【0124】
アルカリ可溶性樹脂（ＱＰ１）のＨＬＢ値は、アルカリ可溶性樹脂（ＱＰ１）の樹脂骨格によって好ましい範囲が異なるが、４～１９が好ましく、５～１８がさらに好ましく、６～１７が特に好ましい。
ＨＬＢ値が４以上であれば現像を行う際に、現像性がさらに良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。
ＨＬＢ値が４以上であれば現像を行う際に、現像性がさらに良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。
【0125】
なお、本発明におけるＨＬＢ値は、小田法によるＨＬＢ値であり、親水性－疎水性バランス値のことであり、有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
＜ＨＬＢの評価方法＞
ＨＬＢ≒１０×無機性／有機性
また、無機性の値及び有機性の値は、文献「界面活性剤の合成とその応用」（槇書店発行、小田、寺村著）の５０１頁；または、「新・界面活性剤入門」（藤本武彦著、三洋化成工業株式会社発行）の１９８頁に詳しく記載されている。
＜ＨＬＢの評価方法＞
ＨＬＢ≒１０×無機性／有機性
また、無機性の値及び有機性の値は、文献「界面活性剤の合成とその応用」（槇書店発行、小田、寺村著）の５０１頁；または、「新・界面活性剤入門」（藤本武彦著、三洋化成工業株式会社発行）の１９８頁に詳しく記載されている。
【0126】
保護基導入樹脂（ＱＰ２）中の酸解離性基としては、置換メチル基、１－置換エチル基、１－分枝アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基及び環式酸解離性基等を挙げることができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0127】
置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α－メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル基が挙げられる。
【0128】
１－置換エチル基としては、例えば、１－メトキシエチル基、１－メチルチオエチル基、１，１－ジメトキシエチル基、１－エトキシエチル基、１－エチルチオエチル基、１，１－ジエトキシエチル基、１－エトキシプロピル基、１－プロポキシエチル基、１－シクロヘキシルオキシエチル基、１－フェノキシエチル基、１－フェニルチオエチル基、１，１－ジフェノキシエチル基、１－ベンジルオキシエチル基、１－ベンジルチオエチル基、１－シクロプロピルエチル基、１－フェニルエチル基、１，１－ジフェニルエチル基、１－メトキシカルボニルエチル基、１－エトキシカルボニルエチル基、１－プロポキシカルボニルエチル基、１－イソプロポキシカルボニルエチル基、１－ブトキシカルボニルエチル基、１－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルエチル基が挙げられる。
【0129】
１－分枝アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１－メチルブチル基、１，１－ジメチルブチル基が挙げられる。
【0130】
シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ジエチルメチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、ジイソプロピルメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルメチルシリル基、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリカルビルシリル基が挙げられる。
【0131】
ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジイソプロピルゲルミル基、トリイソプロピルゲルミル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルゲルミル基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルメチルゲルミル基、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルゲルミル基、ジメチルフェニルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等のトリカルビルゲルミル基が挙げられる。
【0132】
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基が挙げられる。
【0133】
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ－トルエンスルホニル基、メシル基が挙げられる。
【0134】
環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４－メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３－ブロモテトラヒドロピラニル基、４－メトキシテトラヒドロピラニル基、４－メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３－テトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド基が挙げられる。
【0135】
これらの酸解離性基のうち、ｔｅｒｔ－ブチル基、ベンジル基、１－メトキシエチル基、１－エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基及びテトラヒドロチオフラニル基が好ましい。
【0136】
保護基導入樹脂（ＱＰ２）における酸解離性基の導入率｛保護基導入樹脂（ＱＰ２）中の保護されていない酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合｝は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが１０～１００％が好ましく、１５～１００％がさらに好ましい。
【0137】
保護基導入樹脂（ＱＰ２）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は１，０００～１５０，０００が好ましく、３，０００～１００，０００がさらに好ましい。
【0138】
また、保護基導入樹脂（ＱＰ２）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１～１０であり、１～５が好ましい。
【0139】
フォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく非イオン系光酸発生剤（Ｂ）の含有量は、０．００１～２０重量％が好ましく、０．０１～１５重量％がさらに好ましく、０．０５～７重量％が特に好ましい。
０．００１重量％以上であれば紫外線に対する感度がさらに良好に発揮でき、２０重量％以下であればアルカリ現像液に対し不溶部分の物性がさらに良好に発揮できる。
０．００１重量％以上であれば紫外線に対する感度がさらに良好に発揮でき、２０重量％以下であればアルカリ現像液に対し不溶部分の物性がさらに良好に発揮できる。
【0140】
本発明のフォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）を用いたレジストは、露光後のパターンの形状や経時変化等を改善する目的で、クエンチャー（酸拡散制御剤）を含有していても良い。クエンチャーとしては、非イオン系光酸発生剤（Ｂ）が発生する酸より大きいｐＫａを示す塩基性サイトを持つ化合物であれば特に限定されない。例えば、公知のアミン類（トリペンチルアミン、トリイソプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルメチルアミン等）、公知のピリジン類（ピリジン、２，６－ルチジン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、２，６－ジフェニルピリジン等）、公知のアニリン類（２，６－ジイソプロピルアニリン等）、公知のイミダゾール類（２，４，５－トリフェニルイミダゾール、４，５－ジフェニルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール等）、及び露光時に分解して弱酸を発生する公知のオニウムと弱酸アニオンとの塩類（安息香酸トリフェニルスルホニウム、サリチル酸トリフェニルスルホニウム、３，５－ビストリフルオロメチル安息香酸トリフェニルスルホニウム、ペンタフルオロ安息香酸ジフェニルヨードニウム、４－フルオロ安息香酸－４－イソブチル－４’－トリルヨードニウム等）が挙げられる。クエンチャーの含有量は、非イオン系光酸発生剤（Ｂ）の含有量に依存するが、フォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）の全固形分に対して５重量％以下であり、好ましくは３重量％以下である。５重量％を超えると露光時に発生した酸の有効濃度が減少し、現像後にパターンが得られない問題がある。
【0141】
本発明のフォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）を用いたレジストは、例えば、所定の有機溶剤に溶解（無機微粒子を含んだ場合は溶解と分散）した樹脂溶液を、スピンコート、カーテンコート、ロールコート、スプレーコート、スクリーン印刷等公知の方法を用いて基板に塗布後、加熱又は熱風吹き付けにより溶剤を乾燥させることで形成することができる。
【0142】
フォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）を溶解させる有機溶剤（レジスト溶媒）としては、樹脂組成物を溶解させることができ、樹脂溶液をスピンコート等に適用できる物性（粘度等）に調整できるものであれば特に限定されない。例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド、トルエン、エタノール、シクロヘキサノン、メタノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン及びキシレン等の公知の溶媒が使用できる。
これらの溶剤のうち、乾燥温度等の観点から、沸点が２００℃以下のもの（トルエン、エタノール、シクロヘキサノン、メタノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン及びキシレン）が好ましく、単独又は２種類以上組み合わせで使用することもできる。
有機溶剤を使用する場合、溶剤の配合量は、特に限定されないが、フォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づいて、通常３０～１，０００重量％が好ましく、４０～９００重量％がさらに好ましく、５０～８００重量％が特に好ましい。
これらの溶剤のうち、乾燥温度等の観点から、沸点が２００℃以下のもの（トルエン、エタノール、シクロヘキサノン、メタノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン及びキシレン）が好ましく、単独又は２種類以上組み合わせで使用することもできる。
有機溶剤を使用する場合、溶剤の配合量は、特に限定されないが、フォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づいて、通常３０～１，０００重量％が好ましく、４０～９００重量％がさらに好ましく、５０～８００重量％が特に好ましい。
【0143】
塗布後の樹脂溶液の乾燥条件は、使用する溶剤により異なるが好ましくは５０～２００℃で１～３０分の範囲で実施され、乾燥後のフォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）の残留溶剤量（重量％）等で適宜決定する。
【0144】
基板にレジストを形成した後、配線パターン形状の光照射を行う。その後、露光後加熱（ＰＥＢ）を行った後に、アルカリ現像を行い、配線パターンを形成する。
【0145】
光照射する方法として、配線パターンを有するフォトマスクを介して活性光線により、レジストの露光を行う方法が挙げられる。光照射に用いる活性光線としては、本発明の
フォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）中のスルホンアミド化合物（Ａ）を分解させることができれば特に制限はない。
活性光線としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハロゲンランプ、電子線照射装置、Ｘ線照射装置、レーザー（アルゴンレーザー、アルゴン・フッ素（ＡｒＦ）エキシマレーザー、クリプトン・フッ素（ＫｒＦ）エキシマレーザー、色素レーザー、窒素レーザー、ＬＥＤ、ヘリウムカドミウムレーザー等）等がある。これらのうち、好ましくは高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ＬＥＤ及びクリプトン・フッ素（ＫｒＦ）エキシマレーザーである。
フォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）中のスルホンアミド化合物（Ａ）を分解させることができれば特に制限はない。
活性光線としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハロゲンランプ、電子線照射装置、Ｘ線照射装置、レーザー（アルゴンレーザー、アルゴン・フッ素（ＡｒＦ）エキシマレーザー、クリプトン・フッ素（ＫｒＦ）エキシマレーザー、色素レーザー、窒素レーザー、ＬＥＤ、ヘリウムカドミウムレーザー等）等がある。これらのうち、好ましくは高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ＬＥＤ及びクリプトン・フッ素（ＫｒＦ）エキシマレーザーである。
【0146】
露光後加熱（ＰＥＢ）の温度としては、通常４０～２００℃であって、５０～１９０℃が好ましく、６０～１８０℃がさらに好ましい。４０℃未満では脱保護反応、又は架橋反応が十分にできないため、紫外線照射部と紫外線未照射部の溶解性に差が不足しパターンが形成できず、２００℃より高いと生産性が低下する問題がある。
加熱時間としては、通常０．５～１２０分であり、０．５分未満では時間と温度の制御が困難で、１２０分より大きいと生産性が低下する問題がある。
加熱時間としては、通常０．５～１２０分であり、０．５分未満では時間と温度の制御が困難で、１２０分より大きいと生産性が低下する問題がある。
【0147】
アルカリ現像する方法としては、アルカリ現像液を用いて配線パターン形状に溶解除去する方法が挙げられる。アルカリ現像液としては、フォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）の紫外線照射部と紫外線未照射部の溶解性に差ができる条件であれば特に制限はない。
アルカリ現像液としては水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム及びテトラメチルアンモニウム塩水溶液等がある。
これらアルカリ現像液は水溶性の有機溶剤を加えてもよい。水溶性の有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ＴＨＦ、Ｎ－メチルピロリドン等がある。
アルカリ現像液としては水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム及びテトラメチルアンモニウム塩水溶液等がある。
これらアルカリ現像液は水溶性の有機溶剤を加えてもよい。水溶性の有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ＴＨＦ、Ｎ－メチルピロリドン等がある。
【0148】
現像方法としては、アルカリ現像液を用いたディップ方式、シャワー方式、及びスプレー方式があるが、スプレー方式が好ましい。
現像液の温度は、好ましくは２５～４０℃で使用される。現像時間は、レジストの厚さに応じて適宜決定される。
現像液の温度は、好ましくは２５～４０℃で使用される。現像時間は、レジストの厚さに応じて適宜決定される。
【実施例】
【0149】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。また、置換位置はＡｒ１を母骨格とみなして決定した。
【0150】
＜製造例１＞
＜Ｎ－アミノ－１，８－ナフタルイミド［前駆体（Ｐ１－１）］の合成＞
１，８－ナフタル酸無水物を原料として、文献（Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２０１５，６，１１７１.）に記載の方法に従って前駆体（Ｐ１－１）を得た。
＜Ｎ－アミノ－１，８－ナフタルイミド［前駆体（Ｐ１－１）］の合成＞
１，８－ナフタル酸無水物を原料として、文献（Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２０１５，６，１１７１.）に記載の方法に従って前駆体（Ｐ１－１）を得た。
【0151】
＜製造例２＞
＜Ｎ－アミノ－２，６－ジイソプロピル－１，８－ナフタルイミド［前駆体（Ｐ１－２）］の合成＞
２，６－ジイソプロピル－１，８－ナフタル酸無水物（文献Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２０１０，１２，４６９０.に従って合成）を原料として、製造例１に記載の方法に従って前駆体（Ｐ１－２）を得た。
＜Ｎ－アミノ－２，６－ジイソプロピル－１，８－ナフタルイミド［前駆体（Ｐ１－２）］の合成＞
２，６－ジイソプロピル－１，８－ナフタル酸無水物（文献Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２０１０，１２，４６９０.に従って合成）を原料として、製造例１に記載の方法に従って前駆体（Ｐ１－２）を得た。
【0152】
＜製造例３＞
＜Ｎ－アミノ－３－ブトキシ－１，８－ナフタルイミド［前駆体（Ｐ１－３）］の合成＞
３－ブトキシ－１，８－ナフタル酸無水物を原料として、製造例１に記載の方法に従って前駆体（Ｐ１－３）を得た。
＜Ｎ－アミノ－３－ブトキシ－１，８－ナフタルイミド［前駆体（Ｐ１－３）］の合成＞
３－ブトキシ－１，８－ナフタル酸無水物を原料として、製造例１に記載の方法に従って前駆体（Ｐ１－３）を得た。
【0153】
＜製造例４＞
＜３－ブトキシ－Ｎ－メシルアミノ－１，８－ナフタルイミド［前駆体（Ｐ２－１）］の合成＞
製造例３で合成した前駆体（Ｐ１－３）をアセトニトリルに分散し－７８℃に冷却したスラリーにメタンスルホン酸クロライドを加え、５分間攪拌した。次いでトリエチルアミンを滴下し１時間攪拌後、０℃まで昇温した。脱イオン水を入れて反応停止後、析出した固体をろ過して減圧乾燥することで前駆体（Ｐ２－１）を得た。
＜３－ブトキシ－Ｎ－メシルアミノ－１，８－ナフタルイミド［前駆体（Ｐ２－１）］の合成＞
製造例３で合成した前駆体（Ｐ１－３）をアセトニトリルに分散し－７８℃に冷却したスラリーにメタンスルホン酸クロライドを加え、５分間攪拌した。次いでトリエチルアミンを滴下し１時間攪拌後、０℃まで昇温した。脱イオン水を入れて反応停止後、析出した固体をろ過して減圧乾燥することで前駆体（Ｐ２－１）を得た。
【0154】
＜製造例５＞
＜Ｎ－アミノ－４－フェニルチオフタルイミド［前駆体（Ｐ１－４）］の合成＞
４－フェニルチオフタルイミド（文献Ｂｉｏｏｒｇ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，２０１４，２２，５７３８．に従って合成）を原料に文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００７，７２，９３９５．）に記載の方法に従って前駆体（Ｐ１－４）を合成した。
＜Ｎ－アミノ－４－フェニルチオフタルイミド［前駆体（Ｐ１－４）］の合成＞
４－フェニルチオフタルイミド（文献Ｂｉｏｏｒｇ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，２０１４，２２，５７３８．に従って合成）を原料に文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００７，７２，９３９５．）に記載の方法に従って前駆体（Ｐ１－４）を合成した。
【0155】
＜製造例６＞
＜Ｎ，Ｎ’－ビス（トシルアミノ）ピロメリット酸ジイミド［前駆体（Ｐ２－２）］の合成＞
ピロメリット酸ジイミドをアセトニトリルに分散したスラリーを氷浴し、トシルヒドラジドを加えた。３時間攪拌後、脱イオン水を加え析出した固体を濾過した。これを減圧乾燥器で乾燥することで前駆体（Ｐ２－２）を得た。
＜Ｎ，Ｎ’－ビス（トシルアミノ）ピロメリット酸ジイミド［前駆体（Ｐ２－２）］の合成＞
ピロメリット酸ジイミドをアセトニトリルに分散したスラリーを氷浴し、トシルヒドラジドを加えた。３時間攪拌後、脱イオン水を加え析出した固体を濾過した。これを減圧乾燥器で乾燥することで前駆体（Ｐ２－２）を得た。
【0156】
＜製造例７＞
＜Ｎ’－トリフルオロメタンスルホニル－Ｎ－ベンジロキシカルボニルベンゾヒドラジド［前駆体（Ｐ４－１）］の合成＞
ベンゾイルクロライドのジクロロメタン溶液を氷浴し、ベンジル２－（（トリフルオロメチル）スルホニル）ヒドラジン－１－カルボキシレート（文献Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２０１６，１８，３８５０．に従って合成）を加えた。３時間攪拌後、脱イオン水を加え有機層を３回水洗した。有機層を濃縮し減圧乾燥器で乾燥することで前駆体（Ｐ４－１）を得た。
＜Ｎ’－トリフルオロメタンスルホニル－Ｎ－ベンジロキシカルボニルベンゾヒドラジド［前駆体（Ｐ４－１）］の合成＞
ベンゾイルクロライドのジクロロメタン溶液を氷浴し、ベンジル２－（（トリフルオロメチル）スルホニル）ヒドラジン－１－カルボキシレート（文献Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２０１６，１８，３８５０．に従って合成）を加えた。３時間攪拌後、脱イオン水を加え有機層を３回水洗した。有機層を濃縮し減圧乾燥器で乾燥することで前駆体（Ｐ４－１）を得た。
【0157】
＜製造例８＞
＜１－（ｐ－トリル）－２，２，２－トリフルオロエタノンヒドラゾンの合成＞
文献Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００７，９，２６２５．に記載の方法に従って１－（ｐ－トリル）－２，２，２－トリフルオロエタノンヒドラゾンを合成した。
＜１－（ｐ－トリル）－２，２，２－トリフルオロエタノンヒドラゾンの合成＞
文献Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００７，９，２６２５．に記載の方法に従って１－（ｐ－トリル）－２，２，２－トリフルオロエタノンヒドラゾンを合成した。
【0158】
＜製造例９＞
＜１－（７－メトキシ－３－クマリニル）－２，２，２－トリフルオロエタノンヒドラゾンの合成＞
１－（７－メトキシ－３－クマリニル）－２，２，２－トリフルオロエタノン（合成法はＷＯ２０１６／１２４４９３に開示）とヒドラジン塩酸塩とを、エタノール中で２４時間還流した後、反応液を多量の水に入れ析出した固体をろ過、乾燥することで１－（７－メトキシ－３－クマリニル）－２，２，２－トリフルオロエタノンヒドラゾンを得た。
＜１－（７－メトキシ－３－クマリニル）－２，２，２－トリフルオロエタノンヒドラゾンの合成＞
１－（７－メトキシ－３－クマリニル）－２，２，２－トリフルオロエタノン（合成法はＷＯ２０１６／１２４４９３に開示）とヒドラジン塩酸塩とを、エタノール中で２４時間還流した後、反応液を多量の水に入れ析出した固体をろ過、乾燥することで１－（７－メトキシ－３－クマリニル）－２，２，２－トリフルオロエタノンヒドラゾンを得た。
【0159】
＜実施例１＞
＜化合物（Ａ１）の合成＞
製造例１で合成した前駆体（Ｐ１－１）１０部をジクロロメタン１２５部に分散し－７８℃に冷却したスラリーにトリフルオロメタンスルホン酸無水物３９部を滴下し、５分間攪拌した。次いでトリエチルアミン１２部を滴下し３０分攪拌した。反応液を０℃まで昇温後、脱イオン水を加えて反応を停止し、有機層を脱イオン水で３回洗浄した。有機層を濃縮した後、残渣をクロロホルム／ＩＰＡで再結晶することで乳白色固体の化合物（Ａ１）１３部を得た。各種分析の結果を表１に示す。
＜化合物（Ａ１）の合成＞
製造例１で合成した前駆体（Ｐ１－１）１０部をジクロロメタン１２５部に分散し－７８℃に冷却したスラリーにトリフルオロメタンスルホン酸無水物３９部を滴下し、５分間攪拌した。次いでトリエチルアミン１２部を滴下し３０分攪拌した。反応液を０℃まで昇温後、脱イオン水を加えて反応を停止し、有機層を脱イオン水で３回洗浄した。有機層を濃縮した後、残渣をクロロホルム／ＩＰＡで再結晶することで乳白色固体の化合物（Ａ１）１３部を得た。各種分析の結果を表１に示す。
【0160】
【表1】
【0161】
＜実施例２＞
＜化合物（Ａ２）の合成＞
製造例２で合成した前駆体（Ｐ１－２）１０部をジクロロメタン９０部に分散し－７８℃に冷却したスラリーにトリフルオロメタンスルホン酸無水物２９部を滴下し、５分間攪拌した。次いでＮ－エチルジイソプロピルアミン１１部を滴下し３０分攪拌した。反応液を０℃まで昇温後、脱イオン水を加えて反応を停止し、有機層を脱イオン水で３回洗浄した。有機層を濃縮した後、残渣をＩＰＡで再結晶することで乳白色固体の化合物（Ａ２）１１部を得た。各種分析の結果を表２に示す。
＜化合物（Ａ２）の合成＞
製造例２で合成した前駆体（Ｐ１－２）１０部をジクロロメタン９０部に分散し－７８℃に冷却したスラリーにトリフルオロメタンスルホン酸無水物２９部を滴下し、５分間攪拌した。次いでＮ－エチルジイソプロピルアミン１１部を滴下し３０分攪拌した。反応液を０℃まで昇温後、脱イオン水を加えて反応を停止し、有機層を脱イオン水で３回洗浄した。有機層を濃縮した後、残渣をＩＰＡで再結晶することで乳白色固体の化合物（Ａ２）１１部を得た。各種分析の結果を表２に示す。
【0162】
【表2】
【0163】
＜実施例３＞
＜化合物（Ａ３）の合成＞
前駆体（Ｐ１－１）を製造例４で合成した前駆体（Ｐ２－１）１０部、ジクロロメタンを７３部、トリフルオロメタンスルホン酸無水物を１２部、トリエチルアミンを３．４部にした以外は実施例１と同様にすることで化合物（Ａ３）９．２部を得た。
＜化合物（Ａ３）の合成＞
前駆体（Ｐ１－１）を製造例４で合成した前駆体（Ｐ２－１）１０部、ジクロロメタンを７３部、トリフルオロメタンスルホン酸無水物を１２部、トリエチルアミンを３．４部にした以外は実施例１と同様にすることで化合物（Ａ３）９．２部を得た。
【0164】
＜実施例４～実施例９＞
＜表６中の一般式（１）－ａの化合物（Ａ４）～（Ａ９）の合成＞
実施例１に記載の合成法と同様に化合物（Ａ４）～（Ａ９）を合成した。化合物（Ａ４）の各種分析の結果を表３に示す。
＜表６中の一般式（１）－ａの化合物（Ａ４）～（Ａ９）の合成＞
実施例１に記載の合成法と同様に化合物（Ａ４）～（Ａ９）を合成した。化合物（Ａ４）の各種分析の結果を表３に示す。
【0165】
【表3】
【0166】
＜実施例１０＞
＜化合物（Ａ１０）の合成＞
製造例５で合成した前駆体（Ｐ１－４）を原料に実施例２と同様にすることで、化合物（Ａ１０）を得た。
＜化合物（Ａ１０）の合成＞
製造例５で合成した前駆体（Ｐ１－４）を原料に実施例２と同様にすることで、化合物（Ａ１０）を得た。
【0167】
＜実施例１１＞
＜化合物（Ａ１１）の合成＞
製造例６で合成した前駆体（Ｐ２－２）を原料に実施例３と同様にすることで下記式の化合物（Ａ１１）を得た。
＜化合物（Ａ１１）の合成＞
製造例６で合成した前駆体（Ｐ２－２）を原料に実施例３と同様にすることで下記式の化合物（Ａ１１）を得た。
【0168】
【化10】
【0169】
＜実施例１２～実施例２１＞
＜表７中の一般式（１）-ｂの化合物（Ａ１２～Ａ２１）の合成＞
実施例１０または１１に記載の合成法と同様にすることで対応する原料から化合物（Ａ１２～Ａ２１）を合成した。
＜表７中の一般式（１）-ｂの化合物（Ａ１２～Ａ２１）の合成＞
実施例１０または１１に記載の合成法と同様にすることで対応する原料から化合物（Ａ１２～Ａ２１）を合成した。
【0170】
＜実施例２２＞
＜化合物（Ａ２２）の合成＞
製造例７で合成した前駆体（Ｐ４－１）を原料に、トリフルオロメタンスルホン酸
無水物をトシルクロライドとしたこと以外実施例３と同様にすることで化合物（Ａ２２）を得た。
＜化合物（Ａ２２）の合成＞
製造例７で合成した前駆体（Ｐ４－１）を原料に、トリフルオロメタンスルホン酸
無水物をトシルクロライドとしたこと以外実施例３と同様にすることで化合物（Ａ２２）を得た。
【0171】
＜実施例２３＞
＜化合物（Ａ２３）の合成＞
対応する原料から製造例７に記載の方法に従って合成した前駆体を用いた以外は実施例３と同様にすることで化合物（Ａ２３）を合成した。
＜化合物（Ａ２３）の合成＞
対応する原料から製造例７に記載の方法に従って合成した前駆体を用いた以外は実施例３と同様にすることで化合物（Ａ２３）を合成した。
【0172】
＜実施例２４～実施例２７＞
＜表８中の一般式（１）－ｃの化合物（Ａ２４～Ａ２７）の合成＞
実施例２２または２３に記載の合成法と同様にすることで対応する原料から化合物（Ａ２４～Ａ２７）を合成した。
＜表８中の一般式（１）－ｃの化合物（Ａ２４～Ａ２７）の合成＞
実施例２２または２３に記載の合成法と同様にすることで対応する原料から化合物（Ａ２４～Ａ２７）を合成した。
【0173】
＜実施例２８＞
＜化合物（Ａ２８）の合成＞
製造例８で合成した１－（ｐ－トリル）－２，２，２－トリフルオロエタノンヒドラゾンを原料に実施例１と同様にすることで化合物（Ａ２８）を得た。
＜化合物（Ａ２８）の合成＞
製造例８で合成した１－（ｐ－トリル）－２，２，２－トリフルオロエタノンヒドラゾンを原料に実施例１と同様にすることで化合物（Ａ２８）を得た。
【0174】
＜実施例２９～実施例３２＞
＜表９中の一般式（２）の化合物（Ａ２９～Ａ３２）の合成＞
実施例２８に記載の合成法と同様にすることで対応する原料から化合物（Ａ２９～Ａ３２）を合成した。
＜表９中の一般式（２）の化合物（Ａ２９～Ａ３２）の合成＞
実施例２８に記載の合成法と同様にすることで対応する原料から化合物（Ａ２９～Ａ３２）を合成した。
【0175】
＜実施例３３＞
＜化合物（Ａ３３）の合成＞
トリフルオロメタンスルホン酸無水物を市販のペルフルオロプロパン－１，３－ジスルホニルジフルオライド４５部にした以外は実施例１と同様にすることで化合物（Ａ３３）１２部を得た。
＜化合物（Ａ３３）の合成＞
トリフルオロメタンスルホン酸無水物を市販のペルフルオロプロパン－１，３－ジスルホニルジフルオライド４５部にした以外は実施例１と同様にすることで化合物（Ａ３３）１２部を得た。
【0176】
＜実施例３４＞
＜化合物（Ａ３４）の合成＞
前駆体（Ｐ１－１）を３－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル－Ｎ－アミノ－１，８－ナフタルイミド１５部にした以外は実施例１と同様にすることで化合物（Ａ３４）２２部を得た。
＜化合物（Ａ３４）の合成＞
前駆体（Ｐ１－１）を３－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル－Ｎ－アミノ－１，８－ナフタルイミド１５部にした以外は実施例１と同様にすることで化合物（Ａ３４）２２部を得た。
【0177】
＜実施例３５＞
＜化合物（Ａ３５）の合成＞
前駆体（Ｐ１－１）をＮ－アミノ－Ｎ－メチル－２－ナフトアミド（ナフトイルクロライドとメチルヒドラジンをジクロロメタン溶媒下反応させて合成）、ジクロロメタンを１３３部、トリフルオロメタンスルホン酸無水物を５６部、トリエチルアミンを１５部、再結晶溶媒をエタノール／水にした以外は実施例１と同様にすることで化合物（Ａ３５）９．３部を得た。各種分析の結果を表４に示す。
＜化合物（Ａ３５）の合成＞
前駆体（Ｐ１－１）をＮ－アミノ－Ｎ－メチル－２－ナフトアミド（ナフトイルクロライドとメチルヒドラジンをジクロロメタン溶媒下反応させて合成）、ジクロロメタンを１３３部、トリフルオロメタンスルホン酸無水物を５６部、トリエチルアミンを１５部、再結晶溶媒をエタノール／水にした以外は実施例１と同様にすることで化合物（Ａ３５）９．３部を得た。各種分析の結果を表４に示す。
【0178】
【表4】
【0179】
＜実施例３６＞
＜化合物（Ａ３６）の合成＞
Ｎ－アミノ－Ｎ－メチル－２－ナフトアミドを対応するナフトイルクロライドから得られた３，６－ジメトキシ－Ｎ－アミノ－Ｎ－メチル－２－ナフトアミド１３部にした以外は実施例３５と同様にすることで化合物（Ａ３６）９．２部を得た。各種分析の結果を表５に示す。
＜化合物（Ａ３６）の合成＞
Ｎ－アミノ－Ｎ－メチル－２－ナフトアミドを対応するナフトイルクロライドから得られた３，６－ジメトキシ－Ｎ－アミノ－Ｎ－メチル－２－ナフトアミド１３部にした以外は実施例３５と同様にすることで化合物（Ａ３６）９．２部を得た。各種分析の結果を表５に示す。
【0180】
【表5】
【0181】
＜実施例３７＞
＜化合物（Ａ３７）の合成＞
前駆体（Ｐ１－２）の代わりに製造例９で合成した１－（７－メトキシ－３－クマリニル）－２，２，２－トリフルオロエタノンヒドラゾン、ジクロロメタンを９３部、トリフルオロメタンスルホン酸無水物を２４部、ジイソプロピルエチルアミンを１４部にした以外実施例２と同様にすることで化合物（Ａ３７）５．８部を得た。
＜化合物（Ａ３７）の合成＞
前駆体（Ｐ１－２）の代わりに製造例９で合成した１－（７－メトキシ－３－クマリニル）－２，２，２－トリフルオロエタノンヒドラゾン、ジクロロメタンを９３部、トリフルオロメタンスルホン酸無水物を２４部、ジイソプロピルエチルアミンを１４部にした以外実施例２と同様にすることで化合物（Ａ３７）５．８部を得た。
【0182】
【表6】
【0183】
【表7】
【0184】
【表8】
【0185】
［表８中、Ａｒ１結合位置とは、一般式（１）－ｃ中、Ａｒ１－Ｃ（Ｏ）－Ｎで表されるＡｒ１と結合する炭素のＡｒ１上の結合位置を表す。］
【0186】
【表9】
【0187】
［表９中、Ａｒ１結合位置とは一般式（２）中、Ａｒ１－ＣＲ４＝Ｎで表されるＡｒ１と結合する炭素のＡｒ１上の結合位置を表す。］
【0188】
＜比較例１＞
＜イオン系光酸発生剤[化合物（Ａ’１）]の合成＞
トリフェニルスルホニウムブロミド１０部をクロロホルム１０９部に分散し、ナトリウムビストリフルオロメタンスルホンアミド９．３部と脱イオン水１０９部を加えた。１時間激しく撹拌した後静置して分離した水層を取り除き、さらに２回有機層を水洗した。有機層を濃縮し減圧乾燥器で乾燥することで比較例のイオン系光酸発生剤［化合物（Ａ’１）］１３部を得た。
＜イオン系光酸発生剤[化合物（Ａ’１）]の合成＞
トリフェニルスルホニウムブロミド１０部をクロロホルム１０９部に分散し、ナトリウムビストリフルオロメタンスルホンアミド９．３部と脱イオン水１０９部を加えた。１時間激しく撹拌した後静置して分離した水層を取り除き、さらに２回有機層を水洗した。有機層を濃縮し減圧乾燥器で乾燥することで比較例のイオン系光酸発生剤［化合物（Ａ’１）］１３部を得た。
【0189】
＜比較例２＞
＜非イオン系光酸発生剤[化合物（Ａ’２）]の合成＞
１，８－ナフタル酸イミドトリフルオロメタンスルホネート（Ａ’２）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をそのまま使用した。
＜非イオン系光酸発生剤[化合物（Ａ’２）]の合成＞
１，８－ナフタル酸イミドトリフルオロメタンスルホネート（Ａ’２）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をそのまま使用した。
【0190】
【化11】
【0191】
＜実施例１～３７、比較例１及び２＞
実施例１～３７で得られたスルホンアミド化合物（非イオン系光酸発生剤）（Ａ１）～（Ａ３７）、比較のためのイオン系光酸発生剤（Ａ’１）及び非イオン系光酸発生剤（Ａ’２）のi線感度およびレジスト溶媒溶解性について以下の方法で評価し、その結果を表１０、表１１に記載した。
実施例１～３７で得られたスルホンアミド化合物（非イオン系光酸発生剤）（Ａ１）～（Ａ３７）、比較のためのイオン系光酸発生剤（Ａ’１）及び非イオン系光酸発生剤（Ａ’２）のi線感度およびレジスト溶媒溶解性について以下の方法で評価し、その結果を表１０、表１１に記載した。
【0192】
＜ｉ線分解率＞
重アセトニトリル１００部に合成した実施例及び比較例の化合物０．３部と、標準物質であるパーフルオロベンゼン０．１部とを溶解しＮＭＲ管に０．６ｍＬ注入し、１９Ｆ－ＮＭＲ分析を行った。次いでこのＮＭＲ管に紫外線照射装置（株式会社オーク製作所社製、ＨＭＷ－６６１Ｆ－０１）を用いて、Ｌ－３４（株式会社ケンコー光学製、３４０ｎｍ未満の光をカットするフィルター）フィルターによって波長を限定した紫外光を５００ｍＪ・ｃｍ２露光した。なお積算露光量は３６５ｎｍの波長を測定した。露光後のＮＭＲ管を再度１９Ｆ－ＮＭＲで分析し、露光前後の化合物の１９Ｆ－ＮＭＲシグナルの積分値(標準物質を基準とした)からｉ線分解率を算出した。同一の露光量で高い分解率が光酸発生剤として優れているのでｉ線分解率を以下のように評価し、結果を表１０、１１に記載した。
ｉ線分解率＝（露光前の化合物シグナルの積分値－露光後の化合物シグナルの積分値）／（露光前の化合物シグナルの積分値）
重アセトニトリル１００部に合成した実施例及び比較例の化合物０．３部と、標準物質であるパーフルオロベンゼン０．１部とを溶解しＮＭＲ管に０．６ｍＬ注入し、１９Ｆ－ＮＭＲ分析を行った。次いでこのＮＭＲ管に紫外線照射装置（株式会社オーク製作所社製、ＨＭＷ－６６１Ｆ－０１）を用いて、Ｌ－３４（株式会社ケンコー光学製、３４０ｎｍ未満の光をカットするフィルター）フィルターによって波長を限定した紫外光を５００ｍＪ・ｃｍ２露光した。なお積算露光量は３６５ｎｍの波長を測定した。露光後のＮＭＲ管を再度１９Ｆ－ＮＭＲで分析し、露光前後の化合物の１９Ｆ－ＮＭＲシグナルの積分値(標準物質を基準とした)からｉ線分解率を算出した。同一の露光量で高い分解率が光酸発生剤として優れているのでｉ線分解率を以下のように評価し、結果を表１０、１１に記載した。
ｉ線分解率＝（露光前の化合物シグナルの積分値－露光後の化合物シグナルの積分値）／（露光前の化合物シグナルの積分値）
【0193】
＜溶解性＞
実施例及び比較例の化合物を５０％濃度になるように汎用レジスト溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに加え、ボルテクスミキサーで一分間攪拌した後２５℃の恒温槽に浸けて一時間静置し、均一に溶解したか目視で確認した。不均一の場合、濃度が５％ずつ減少するようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを追加し、操作を繰り返した。濃度５％以下は１％刻みで繰り返した。初めて均一になった濃度をその化合物のレジスト溶媒への溶解性とした。溶解性が高い方がフォトリソグラフィー用樹脂組成物にしたとき析出や相分離しにくいので優れている。結果を表１０、１１に記載した。
実施例及び比較例の化合物を５０％濃度になるように汎用レジスト溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに加え、ボルテクスミキサーで一分間攪拌した後２５℃の恒温槽に浸けて一時間静置し、均一に溶解したか目視で確認した。不均一の場合、濃度が５％ずつ減少するようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを追加し、操作を繰り返した。濃度５％以下は１％刻みで繰り返した。初めて均一になった濃度をその化合物のレジスト溶媒への溶解性とした。溶解性が高い方がフォトリソグラフィー用樹脂組成物にしたとき析出や相分離しにくいので優れている。結果を表１０、１１に記載した。
【0194】
＜ポジ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物の評価＞
＜ポジ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物（ＱＰ－１）の調製＞
下記式で示される樹脂４０部、ｍ－クレゾールとｐ－クレゾールとをホルムアルデヒド及び酸触媒の存在下で付加縮合して得たノボラック樹脂６０部と実施例及び比較例の化合物１部とをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセトート１５２部に溶解し、メンブレンフィルター（孔径０．４５μｍ、ＰＴＦＥ膜）を通して濾過することでポジ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物（ＱＰ－１）を調製した。
＜ポジ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物（ＱＰ－１）の調製＞
下記式で示される樹脂４０部、ｍ－クレゾールとｐ－クレゾールとをホルムアルデヒド及び酸触媒の存在下で付加縮合して得たノボラック樹脂６０部と実施例及び比較例の化合物１部とをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセトート１５２部に溶解し、メンブレンフィルター（孔径０．４５μｍ、ＰＴＦＥ膜）を通して濾過することでポジ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物（ＱＰ－１）を調製した。
【0195】
【化12】
【0196】
＜最低露光量＞
シリコンウェハー基板上に，上記で調製したポジ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物（ＱＰ－１）をスピンコートした後，乾燥して約２０μｍの膜厚を有するフォトレジスト層を得た。このレジスト層をホットプレートにより１３０℃で６分間プリベークした。次いでＴＭＥ－１５０ＲＳＣ（トプコン社製）を用いてパターン露光（ｉ線）を行い，ホットプレートにより７５℃で５分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後，２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた浸漬法により，５分間の現像処理を行い，流水洗浄し，窒素でブローして１０μｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターンを得た。更に，それ以下ではこのパターンの残渣が認められなくなる最低限の露光量、すなわちレジストパターンを形成するのに必要な最低露光量［ｍＪ／ｃｍ２］を測定した。最低露光量はｉ線感度に対応し少ない方が優れる。その結果を表１０、１１に記載した。
シリコンウェハー基板上に，上記で調製したポジ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物（ＱＰ－１）をスピンコートした後，乾燥して約２０μｍの膜厚を有するフォトレジスト層を得た。このレジスト層をホットプレートにより１３０℃で６分間プリベークした。次いでＴＭＥ－１５０ＲＳＣ（トプコン社製）を用いてパターン露光（ｉ線）を行い，ホットプレートにより７５℃で５分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後，２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた浸漬法により，５分間の現像処理を行い，流水洗浄し，窒素でブローして１０μｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターンを得た。更に，それ以下ではこのパターンの残渣が認められなくなる最低限の露光量、すなわちレジストパターンを形成するのに必要な最低露光量［ｍＪ／ｃｍ２］を測定した。最低露光量はｉ線感度に対応し少ない方が優れる。その結果を表１０、１１に記載した。
【0197】
＜ネガ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物の評価＞
＜ネガ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物（ＱＮ－１）の調製＞
フェノール樹脂（ＤＩＣ社製、「フェノライトＴＤ４３１」）７５部、メラミン硬化剤（三井サイアナミッド株式会社製、「サイメル３００」）２５部、合成した実施例及び比較例の化合物１部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部に溶解し、メンブレンフィルター（孔径０．４５μｍ、ＰＴＦＥ膜）を通して濾過することでそれぞれのネガ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物（ＱＮ－１）を調製した。
＜ネガ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物（ＱＮ－１）の調製＞
フェノール樹脂（ＤＩＣ社製、「フェノライトＴＤ４３１」）７５部、メラミン硬化剤（三井サイアナミッド株式会社製、「サイメル３００」）２５部、合成した実施例及び比較例の化合物１部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部に溶解し、メンブレンフィルター（孔径０．４５μｍ、ＰＴＦＥ膜）を通して濾過することでそれぞれのネガ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物（ＱＮ－１）を調製した。
【0198】
＜露光部硬化性＞
上記で調製した各々のネガ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物（ＱＮ－１）を１０ｃｍ角のガラス基板上にスピンコーターを用いて２００ｒｐｍで１０秒の条件で塗布した。次いで２５℃で５分間真空乾燥した後、１００℃のホットプレート上で５分間乾燥させることで、膜厚約４０μｍのレジストを形成した。このレジストに紫外線照射装置（株式会社オーク製作所社製、ＨＭＷ－６６１Ｆ－０１）を用いて、Ｌ－３４（株式会社ケンコー光学製、３４０ｎｍローパスフィルター）によって波長を限定した紫外光を所定量全面に露光した。なお積算露光量は３６５ｎｍの波長を測定した。次いで、１５０℃の順風乾燥機で１０分間露光後加熱（ＰＥＢ）を行った後、０．５％水酸化カリウム溶液を用いて６０秒間浸漬することで現像し、直ちに水洗、乾燥を行った。このレジストの膜厚を形状測定顕微鏡（超深度形状測定顕微鏡ＵＫ－８５５０、株式会社キーエンス製）を用いて測定した。ここで現像前後のレジストの膜厚変化が１０％以内となる最低露光量［ｍＪ／ｃｍ２］を露光部硬化性とした。露光部硬化性はｉ線感度に対応し、最低露光量が少ないほどｉ線感度は優れる。その結果を表１０、１１に記載した。
上記で調製した各々のネガ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物（ＱＮ－１）を１０ｃｍ角のガラス基板上にスピンコーターを用いて２００ｒｐｍで１０秒の条件で塗布した。次いで２５℃で５分間真空乾燥した後、１００℃のホットプレート上で５分間乾燥させることで、膜厚約４０μｍのレジストを形成した。このレジストに紫外線照射装置（株式会社オーク製作所社製、ＨＭＷ－６６１Ｆ－０１）を用いて、Ｌ－３４（株式会社ケンコー光学製、３４０ｎｍローパスフィルター）によって波長を限定した紫外光を所定量全面に露光した。なお積算露光量は３６５ｎｍの波長を測定した。次いで、１５０℃の順風乾燥機で１０分間露光後加熱（ＰＥＢ）を行った後、０．５％水酸化カリウム溶液を用いて６０秒間浸漬することで現像し、直ちに水洗、乾燥を行った。このレジストの膜厚を形状測定顕微鏡（超深度形状測定顕微鏡ＵＫ－８５５０、株式会社キーエンス製）を用いて測定した。ここで現像前後のレジストの膜厚変化が１０％以内となる最低露光量［ｍＪ／ｃｍ２］を露光部硬化性とした。露光部硬化性はｉ線感度に対応し、最低露光量が少ないほどｉ線感度は優れる。その結果を表１０、１１に記載した。
【0199】
【表10】
【0200】
【表11】
【0201】
＜実施例３８～５２、比較例３～８＞
スルホンアミド化合物（非イオン系光酸発生剤）及び比較のためのイオン系光酸発生剤（Ａ’１）及び非イオン系光酸発生剤（Ａ’２）のポジ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物（ＱＰ－２）～（ＱＰ－４）におけるi線感度およびＫｒＦ線感度について以下の方法で評価し、その結果を表１２～表１４に記載した。
スルホンアミド化合物（非イオン系光酸発生剤）及び比較のためのイオン系光酸発生剤（Ａ’１）及び非イオン系光酸発生剤（Ａ’２）のポジ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物（ＱＰ－２）～（ＱＰ－４）におけるi線感度およびＫｒＦ線感度について以下の方法で評価し、その結果を表１２～表１４に記載した。
【0202】
＜ポジ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物の評価＞
＜ポジ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物（ＱＰ－２）の調製＞
メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル４３部、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール３０部、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール４５部、アゾビスイソブチロニトリル０．４部をジオキサン下で反応させて得られた下記構造単位（ｍ≒９）を有する樹脂１０部と、ノボラック樹脂２０部（ｍ－クレゾールとｐ－クレゾールとをホルムアルデヒドにより縮合させた共縮合体（ｍ－クレゾール／ｐ－クレゾール＝４０／６０（質量比）、Ｍｗ＝７，０００））と、実施例及び比較例の化合物１部と、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシメチルアミン０．０３部とをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８７部に混合して溶解させた後、メンブレンフィルター（孔径０．４５μｍ、ＰＴＦＥ膜）を通して濾過することでポジ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物（ＱＰ－２）を調製した。
＜ポジ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物（ＱＰ－２）の調製＞
メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル４３部、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール３０部、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール４５部、アゾビスイソブチロニトリル０．４部をジオキサン下で反応させて得られた下記構造単位（ｍ≒９）を有する樹脂１０部と、ノボラック樹脂２０部（ｍ－クレゾールとｐ－クレゾールとをホルムアルデヒドにより縮合させた共縮合体（ｍ－クレゾール／ｐ－クレゾール＝４０／６０（質量比）、Ｍｗ＝７，０００））と、実施例及び比較例の化合物１部と、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシメチルアミン０．０３部とをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８７部に混合して溶解させた後、メンブレンフィルター（孔径０．４５μｍ、ＰＴＦＥ膜）を通して濾過することでポジ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物（ＱＰ－２）を調製した。
【0203】
【化13】
【0204】
＜最低露光量＞
シリコンウェハー上に銅が蒸着された基板に，上記で調製したポジ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物（ＱＰ－２）をスピンコートした後，乾燥してフォトレジスト層を得た。このレジスト層をホットプレートにより１１０℃で３分間プリベークし膜厚約５μｍの塗膜を得た。次いでＴＭＥ－１５０ＲＳＣ（トプコン社製）を用いてパターン露光（ｉ線）を行い，ホットプレートにより９０℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後，２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた浸漬法により，５分間の現像処理を行い，流水洗浄し，窒素でブローして１０μｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターンを得た。更に，それ以下ではこのパターンの残渣が認められなくなる最低限の露光量、すなわちレジストパターンを形成するのに必要な最低露光量［ｍＪ／ｃｍ２］を測定した。最低露光量はｉ線感度に対応し少ない方が優れる。その結果を表１２に記載した。
シリコンウェハー上に銅が蒸着された基板に，上記で調製したポジ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物（ＱＰ－２）をスピンコートした後，乾燥してフォトレジスト層を得た。このレジスト層をホットプレートにより１１０℃で３分間プリベークし膜厚約５μｍの塗膜を得た。次いでＴＭＥ－１５０ＲＳＣ（トプコン社製）を用いてパターン露光（ｉ線）を行い，ホットプレートにより９０℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後，２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた浸漬法により，５分間の現像処理を行い，流水洗浄し，窒素でブローして１０μｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターンを得た。更に，それ以下ではこのパターンの残渣が認められなくなる最低限の露光量、すなわちレジストパターンを形成するのに必要な最低露光量［ｍＪ／ｃｍ２］を測定した。最低露光量はｉ線感度に対応し少ない方が優れる。その結果を表１２に記載した。
【0205】
【表12】
【0206】
＜ポジ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物（ＱＰ－３）の調製＞
下記構造単位（構造式中の括弧の右下の数字は、樹脂中の構造単位の含有重量％を表す）を有する樹脂３５部と、ポリヒドロキシスチレン樹脂１０部（ｐ－ヒドロキシスチレン：スチレン：ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート＝１２：３：５の共重合体、Ｍｗ＝１．０×１０４）と、ノボラック樹脂２７．５部（ｍ－クレゾールとｐ－クレゾールとをホルムアルデヒドにより縮合させた共縮合体（ｍ－クレゾール／ｐ－クレゾール＝４０／６０（質量比）、Ｍｗ＝５，０００））とノボラック樹脂２７．５部（ｍ－クレゾールとｐ－クレゾールとをホルムアルデヒドにより縮合させた共縮合体（ｍ－クレゾール／ｐ－クレゾール＝４０／６０（質量比）、Ｍｗ＝７，０００））と、界面活性剤（ＢＹＫ３１０、ビッグケミー社製）０．０５部と、実施例及び比較例の化合物１部とを、固形分濃度が４０重量％になるように混合溶剤（メトキシブチルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝６０／４０（質量比））に混合して溶解させた後、メンブレンフィルター（孔径０．４５μｍ、ＰＴＦＥ膜）を通して濾過することでポジ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物（ＱＰ－３）を調製した。
下記構造単位（構造式中の括弧の右下の数字は、樹脂中の構造単位の含有重量％を表す）を有する樹脂３５部と、ポリヒドロキシスチレン樹脂１０部（ｐ－ヒドロキシスチレン：スチレン：ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート＝１２：３：５の共重合体、Ｍｗ＝１．０×１０４）と、ノボラック樹脂２７．５部（ｍ－クレゾールとｐ－クレゾールとをホルムアルデヒドにより縮合させた共縮合体（ｍ－クレゾール／ｐ－クレゾール＝４０／６０（質量比）、Ｍｗ＝５，０００））とノボラック樹脂２７．５部（ｍ－クレゾールとｐ－クレゾールとをホルムアルデヒドにより縮合させた共縮合体（ｍ－クレゾール／ｐ－クレゾール＝４０／６０（質量比）、Ｍｗ＝７，０００））と、界面活性剤（ＢＹＫ３１０、ビッグケミー社製）０．０５部と、実施例及び比較例の化合物１部とを、固形分濃度が４０重量％になるように混合溶剤（メトキシブチルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝６０／４０（質量比））に混合して溶解させた後、メンブレンフィルター（孔径０．４５μｍ、ＰＴＦＥ膜）を通して濾過することでポジ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物（ＱＰ－３）を調製した。
【0207】
【化14】
【0208】
＜最低露光量＞
銅基板上に，上記で調製したポジ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物（ＱＰ－３）をスピンコートした後、乾燥して膜厚約１１μｍのフォトレジスト層を得た。このレジスト層をホットプレートにより１３０℃で５分間プリベークした。次いでＴＭＥ－１５０ＲＳＣ（トプコン社製）を用いてパターン露光（ｉ線）を行い，ホットプレートにより９０℃で９０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後，２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を基板上に滴下し２３℃で３０秒間静置する操作を２回行った後，流水洗浄し，窒素でブローして１０μｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターンを得た。更に，それ以下ではこのパターンの残渣が認められなくなる最低限の露光量、すなわちレジストパターンを形成するのに必要な最低露光量［ｍＪ／ｃｍ２］を測定した。最低露光量はｉ線感度に対応し少ない方が優れる。その結果を表１３に記載した。
銅基板上に，上記で調製したポジ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物（ＱＰ－３）をスピンコートした後、乾燥して膜厚約１１μｍのフォトレジスト層を得た。このレジスト層をホットプレートにより１３０℃で５分間プリベークした。次いでＴＭＥ－１５０ＲＳＣ（トプコン社製）を用いてパターン露光（ｉ線）を行い，ホットプレートにより９０℃で９０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後，２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を基板上に滴下し２３℃で３０秒間静置する操作を２回行った後，流水洗浄し，窒素でブローして１０μｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターンを得た。更に，それ以下ではこのパターンの残渣が認められなくなる最低限の露光量、すなわちレジストパターンを形成するのに必要な最低露光量［ｍＪ／ｃｍ２］を測定した。最低露光量はｉ線感度に対応し少ない方が優れる。その結果を表１３に記載した。
【0209】
【表13】
【0210】
＜ポジ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物（ＱＰ－４）の調製＞
下記構造単位（構造式中の括弧の右下の数字は、樹脂中の構造単位の含有重量％を表す）を有する樹脂１００部と、実施例及び比較例の化合物１部と、２－フェニルベンズイミダゾール０．２部と、界面活性剤（フタージェントＦＴＸ－２１８、ネオス製）０．１部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３０部に混合して溶解させた後、メンブレンフィルター（孔径０．４５μｍ、ＰＴＦＥ膜）を通して濾過することでポジ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物（ＱＰ－４）を調製した。
下記構造単位（構造式中の括弧の右下の数字は、樹脂中の構造単位の含有重量％を表す）を有する樹脂１００部と、実施例及び比較例の化合物１部と、２－フェニルベンズイミダゾール０．２部と、界面活性剤（フタージェントＦＴＸ－２１８、ネオス製）０．１部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３０部に混合して溶解させた後、メンブレンフィルター（孔径０．４５μｍ、ＰＴＦＥ膜）を通して濾過することでポジ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物（ＱＰ－４）を調製した。
【0211】
【化15】
【0212】
＜最低露光量＞
シリコンウェハー上に銅が蒸着された基板上に，上記で調製したポジ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物（ＱＰ－４）をスピンコートした後、乾燥してフォトレジスト層を得た。このレジスト層をホットプレートにより１１０℃で１分間プリベークし膜厚６μｍの塗膜を得た。次いでＴＭＥ－１５０ＲＳＣ（トプコン社製）を用いてパターン露光（ｉ線）を行い，ホットプレートにより９０℃で１分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後，２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた浸漬法により，８０秒間の現像処理を行い，流水洗浄し，窒素でブローして１０μｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターンを得た。更に，それ以下ではこのパターンの残渣が認められなくなる最低限の露光量、すなわちレジストパターンを形成するのに必要な最低露光量（ｉ線）［ｍＪ／ｃｍ２］を測定した。最低露光量はｉ線感度に対応し少ない方が優れる。その結果を表１４に記載した。
シリコンウェハー上に銅が蒸着された基板上に，上記で調製したポジ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物（ＱＰ－４）をスピンコートした後、乾燥してフォトレジスト層を得た。このレジスト層をホットプレートにより１１０℃で１分間プリベークし膜厚６μｍの塗膜を得た。次いでＴＭＥ－１５０ＲＳＣ（トプコン社製）を用いてパターン露光（ｉ線）を行い，ホットプレートにより９０℃で１分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後，２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた浸漬法により，８０秒間の現像処理を行い，流水洗浄し，窒素でブローして１０μｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターンを得た。更に，それ以下ではこのパターンの残渣が認められなくなる最低限の露光量、すなわちレジストパターンを形成するのに必要な最低露光量（ｉ線）［ｍＪ／ｃｍ２］を測定した。最低露光量はｉ線感度に対応し少ない方が優れる。その結果を表１４に記載した。
【0213】
＜最低露光量（ＫｒＦ線）＞
シリコンウェハー上に銅が蒸着された基板上に，上記で調製したポジ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物（ＱＰ－４）をスピンコートした後、乾燥してフォトレジスト層を得た。このレジスト層をホットプレートにより１１０℃で１分間プリベークし膜厚６μｍの塗膜を得た。次いでＦＰＡ－５０００ＥＳ３（キヤノン社製）を用いてパターン露光（ＫｒＦ線）を行い，ホットプレートにより９０℃で１分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後，２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた浸漬法により，８０秒間の現像処理を行い，流水洗浄し，窒素でブローして１０μｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターンを得た。更に，それ以下ではこのパターンの残渣が認められなくなる最低限の露光量、すなわちレジストパターンを形成するのに必要な最低露光量（ＫｒＦ線）［ｍＪ／ｃｍ２］を測定した。最低露光量はＫｒＦ線感度に対応し少ない方が優れる。その結果を表１４に記載した。
シリコンウェハー上に銅が蒸着された基板上に，上記で調製したポジ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物（ＱＰ－４）をスピンコートした後、乾燥してフォトレジスト層を得た。このレジスト層をホットプレートにより１１０℃で１分間プリベークし膜厚６μｍの塗膜を得た。次いでＦＰＡ－５０００ＥＳ３（キヤノン社製）を用いてパターン露光（ＫｒＦ線）を行い，ホットプレートにより９０℃で１分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後，２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた浸漬法により，８０秒間の現像処理を行い，流水洗浄し，窒素でブローして１０μｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターンを得た。更に，それ以下ではこのパターンの残渣が認められなくなる最低限の露光量、すなわちレジストパターンを形成するのに必要な最低露光量（ＫｒＦ線）［ｍＪ／ｃｍ２］を測定した。最低露光量はＫｒＦ線感度に対応し少ない方が優れる。その結果を表１４に記載した。
【0214】
【表14】
【0215】
表１０～表１４から明らかなように、本発明の実施例１～５２のスルホンアミド化合物（Ａ）は、ｉ線照射によって効率よく分解し、またフォトリソグラフィー用樹脂組成物に汎用されるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対して高い溶解性を発揮すると分かるので、本発明のスルホンアミド化合物（Ａ）はｉ線感度及びレジスト溶剤への溶解性に優れた光酸発生剤である。また、本発明の化合物はｉ線照射によって効率よく超強酸であるビススルホンアミドを発生するので、これを含有するポジ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物の最低露光量は少なく、ネガ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物の露光部硬化性は良好であり、ｉ線感度に優れる。
また表１４から明らかなように、本発明のスルホンアミド化合物（Ａ）は、ＫｒＦ線照射によって効率よく分解し、超強酸であるビススルホンアミドを発生するので、これを含有するポジ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物の最低露光量は少なく、ＫｒＦ線感度に優れるので、近紫外線感度に優れるといえる。
一方でイオン系光酸発生剤である比較例（１、３、５、７）は、発生酸はビススルホンアミドであるがｉ線分解率、溶解性が悪いためにそれを含有するフォトリソグラフィー用樹脂組成物はｉ線感度及びＫｒＦ線感度が悪い。また非イオン系光酸発生剤である比較例（２、４、６、８）は、ｉ線分解率は同等であるが、発生酸がトリフルオロメタンスルホン酸であるために、それを含有するフォトリソグラフィー用樹脂組成物はｉ線及びＫｒＦ線感度が低く近紫外線感度が悪いと分かる。
また表１４から明らかなように、本発明のスルホンアミド化合物（Ａ）は、ＫｒＦ線照射によって効率よく分解し、超強酸であるビススルホンアミドを発生するので、これを含有するポジ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物の最低露光量は少なく、ＫｒＦ線感度に優れるので、近紫外線感度に優れるといえる。
一方でイオン系光酸発生剤である比較例（１、３、５、７）は、発生酸はビススルホンアミドであるがｉ線分解率、溶解性が悪いためにそれを含有するフォトリソグラフィー用樹脂組成物はｉ線感度及びＫｒＦ線感度が悪い。また非イオン系光酸発生剤である比較例（２、４、６、８）は、ｉ線分解率は同等であるが、発生酸がトリフルオロメタンスルホン酸であるために、それを含有するフォトリソグラフィー用樹脂組成物はｉ線及びＫｒＦ線感度が低く近紫外線感度が悪いと分かる。
【産業上の利用可能性】
【0216】
本発明のスルホンアミド化合物（Ａ）は近紫外線（ｉ線、ＫｒＦ線）高感度に分解し超強酸を発生するため、半導体の製造に代表される微細加工用のフォトリソグラフィー材料として有用である。