特許 7498185 フェニルイソシアネートの変換プロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-03

(45)【発行日】2024-06-11

(54)【発明の名称】フェニルイソシアネートの変換プロセス

(51)【国際特許分類】

   C07C 263/20 20060101AFI20240604BHJP

   C07C 263/10 20060101ALI20240604BHJP

   C07C 265/14 20060101ALI20240604BHJP

   C07C 211/50 20060101ALI20240604BHJP

   C07C 209/78 20060101ALI20240604BHJP

   C08G 18/02 20060101ALI20240604BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20240604BHJP

【ＦＩ】

C07C263/20

C07C263/10

C07C265/14

C07C211/50

C07C209/78

C08G18/02 050

C07B61/00 300

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2021545671

(86)(22)【出願日】2020-01-23

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-03-22

(86)【国際出願番号】 US2020014717

(87)【国際公開番号】W WO2020163092

(87)【国際公開日】2020-08-13

【審査請求日】2023-01-10

(31)【優先権主張番号】62/802,470

(32)【優先日】2019-02-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(73)【特許権者】

【識別番号】521158196

【氏名又は名称】ダウ ポルトガル プロドゥトス キミコス， ソシエダト ウニペッソアル， エルディーエー

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(72)【発明者】

【氏名】ヘフナー、ロバート イー．

(72)【発明者】

【氏名】ブラウン、ヘルジ

(72)【発明者】

【氏名】クラム、ブライアン

(72)【発明者】

【氏名】コスタ、アルメニオ

【審査官】奥谷 暢子

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１５－５００２３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００８－５０８２６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００３－５２２７２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００７／０２１３４９６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】MONAGLE,J.J. et al，Carbodiimides. II. Mechanism of the catalytic formation from isocyanates，Journal of the American Chemical Society，1962年，Vol.84，4288-95

【文献】BIRDWHISTELL,K.R. et al，Catalysis of phenyl isocyanate condensation to N,N'-diphenylcarbodiimide via vanadium oxo and imido complexes，Organometallics，1993年，Vol.12, No.4，p.1023-5

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ

Ｃ０８Ｇ

Ｃ０７Ｂ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）および／またはポリマーＭＤＩ製造プロセスであって、
ａ）アニリンをホルムアルデヒドと反応させて、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）と、
少なくとも３つのアニリン基を有する１つ以上のポリメチレンポリアニリン（ＰＭＤＡ）
と、未反応のアニリンとの混合物を生成する工程と、
ｂ）工程ａ）において生成された前記混合物からアニリンを除去して、前記ＭＤＡ、ＰＭＤＡ、および残留アニリンを含有するプロセス流を生成する工程と、
ｃ）工程ｂ）からの前記プロセス流を無極性溶媒中でホスゲン化して、前記無極性溶媒、ＭＤＩ、少なくとも３つのフェニルイソシアネート基を有する１つ以上のポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）、および少なくとも１つのフェニルイソシアネートを含有するイソシアネートプロセス流を形成する工程と、
ｄ）蒸留によって、工程ｃ）において得られた前記イソシアネートプロセス流からＭＤＩおよびＰＭＤＩを分離して、前記無極性溶媒、溶媒流の重量に基づいて、０超～最大１０重量パーセントの前記少なくとも１つのフェニルイソシアネート、ならびに前記溶媒流の重量に基づいて、０～５重量パーセントのＭＤＩおよび／またはＰＭＤＩを含有する前記溶媒流を生成する工程と、
ｅ）工程ｄ）において得られた前記溶媒流を、触媒有効量のカルボジイミド化触媒の存在下で反応させて、前記少なくとも１つのフェニルイソシアネートの少なくとも一部を、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミドに変換する工程と、
ｆ）必要に応じて、前記カルボジイミド化触媒を除去および／または不活性化する工程と、
ｇ）必要に応じて、工程ｅ）において形成されたＮ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミド、無極性溶媒、ならびに必要に応じて、前記カルボジイミド化触媒および／または前記カルボジイミド化触媒の前記不活性化からの残留物を、直接的または間接的に工程ｄ）に
リサイクルする工程と、を含む、製造プロセス。

【請求項2】

前記カルボジイミド化触媒が、ホスホレン化合物、ホスホリジン化合物、リン酸エステル、ホスフィンオキシド、ジアザホスホラン、オキサアザ－ホスホラン、ジアザホスホリナン、オキサアザホスホリナン、トリアリールアルシン、アルシンオキシド、アセチルアセトンの金属誘導体、ｄ族遷移元素とＴ結合配位子に由来する金属錯体、尿素化合物、ビウレット化合物、アミド化合物、イミド化合物、およびアニリド化合物のうちの１つ以上である、請求項１に記載の製造プロセス。

【請求項3】

前記カルボジイミド化触媒が、ホスホリジンである、請求項１又は２に記載の製造プロセス。

【請求項4】

前記カルボジイミド化触媒がホスホリジンオキシドである、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造プロセス。

【請求項5】

前記カルボジイミド化触媒がホスホレンオキシドである、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造プロセス。

【請求項6】

工程ｆ）が実施され、化学的不活性化剤を添加することによって実施される、請求項１～５のいずれか一項に記載の製造プロセス。

【請求項7】

前記化学的不活性化剤がルイス酸を含む、請求項６に記載の製造プロセス。

【請求項8】

前記ルイス酸が塩化スズ（ＩＩ）を含む、請求項７に記載の製造プロセス。

【請求項9】

工程（ｇ）が実行される、請求項１～８のいずれか一項に記載の製造プロセス。

【請求項10】

工程ｄ）でリサイクルされたＮ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミドが、ＭＤＩおよび／またはＰＭＤＩと反応して、１つ以上のウレトンイミン化合物を形成する、請求項９に記載の製造プロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フェニルイソシアネートをＮ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミド化合物に変換するための方法に関する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0002】

ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびポリマーＭＤＩは、工業的に大量に生産されている。「ポリマーＭＤＩ」は、ＭＤＩの１つ以上の異性体と、少なくとも３つのフェニルイソシアネート基を有する１つ以上のポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）との混合物である。それらの主な用途は、ポリウレタンポリマーおよびポリ尿素ポリマーを作製するための原料としてである。フェニルイソシアネートは通常、製造プロセスの副生成物として生成される。

【0003】

フェニルイソシアネートは通常、生成物が反応溶媒から分離されるときに生成物から除去される。これにより、溶媒と、フェニルイソシアネートの大部分と、少量のＭＤＩまたはポリマーＭＤＩとを含有する流れが生成される。

【0004】

溶媒は、一般に、リサイクルされるが、そうするためには、モノイソシアネートが時間とともに蓄積しないように、モノイソシアネートを溶媒から除去されなければならない。潜在的な毒物学的懸念により、フェニルイソシアネートを破壊するか、無害な生成物に変換する必要がある。

【0005】

いくつかの従前のアプローチは、イソシアネート基の反応性を利用して、モノイソシアネートを、溶媒から容易に分離される固形物に変換してきた。したがって、ＥＰ１，７７３，７５５は、フェニルイソシアネートの三量体化を触媒して、トリス（フェニル）イソシアヌレートを形成することを記載している。ＵＳ４，７４５，２１６は、フェニルイソシアネートを、アミノまたはヒドロキシル官能基を有するポリマービーズと反応させることを記載している。ＵＳ４，４０５，５２７は、フェニルイソシアネートを、化学量論量以上の量のポリアミンまたはグリコールと反応させて、フェニルイソシアネートをウレタンまたは尿素に変換することを記載している。

【0006】

これらのアプローチはすべて、重大な欠点を有する。添加される原料の費用がかかる。これらの添加される原料は、不純物の別の発生源を意味し、この場合もやはり蓄積を避けるために、リサイクルされる前に、不純物自体が、溶媒から厳密に除去されなければならない。水は安価であるが、モノイソシアネートの尿素への低変換を伴う遅い反応をもたらす傾向があり、かつ別の汚染源であるモノアミン副生成物を生成する傾向もある。ＵＳ４，４０５，５２７に記載の化学量論以上の量のアミンを添加することは、それらは多くの場合、完全に消費されないか、または除去されないので、特に問題となる可能性がある。これらのアミンが溶媒とともにリサイクルされる場合、それらは、場合によっては、所望のポリイソシアネートの生成物を消費し、収率を減少させ、粘度を増加させて生成物の他の特性を改変するより高い分子量の不純物を形成するといった不要な反応を進めてしまう。アミンは、それらが除去されるべきである場合、困難な分離課題を提示する。未反応のアミンはまた、ホスゲン化されて、所望の生成物から除去するのが非常に困難な望ましくないポリイソシアネート種を形成する可能性がある。

【0007】

イソシアネート化合物は、特定の触媒の存在下で反応する場合、カルボジイミドを形成することが知られている。例えば、米国特許第４，０１４，９３５号、同第４，０７２，７１２号、同第４，１２０，８８４号、同第４，１７７，２０５号、同第４，１９９，５２４号、同第４，２６０，５５４号および同第４，７４３，６２６号、ならびに米国公開特許出願第２００７－０２１３４３２号、同第２００７－０２１３４９６号、同第２００８－００２１１７６号および同第２００８－００８５９８７号を参照されたい。このように形成されたカルボジイミドは、イソシアネート化合物とさらに反応して、ウレトンイミンを形成することができる。前述の参考文献に記載されているプロセスは、主に、ポリウレタン製造用のカルボジイミド修飾およびウレトンイミン修飾ポリイソシアネート化合物の形成を扱っている。このように修飾されたポリイソシアネート化合物は、しばしば液体であり、場合によっては、修飾されたポリイソシアネートからポリウレタンにいくつかの望ましい特性を与える。

【0008】

１つの態様において、本発明は、ＭＤＩおよび／またはポリマーＭＤＩ製造プロセスであって、
ａ）アニリンをホルムアルデヒドと反応させて、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）と、少なくとも３つのアニリン基を有する１つ以上のポリメチレンポリアニリン（ＰＭＤＡ）と、未反応のアニリンとの混合物を生成する工程と、
ｂ）工程ａ）において生成された混合物からアニリンを除去して、ＭＤＡ、ＰＭＤＡ、および残留アニリンを含有するプロセス流を生成する工程と、
ｃ）工程ｂ）からのプロセス流を無極性溶媒中でホスゲン化して、無極性溶媒、ＭＤＩ、少なくとも３つのフェニルイソシアネート基を有する１つ以上のポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）、および少なくとも１つのフェニルイソシアネートを含有するイソシアネートプロセス流を形成する工程と、
ｄ）蒸留によって、工程ｃ）において得られたイソシアネートプロセス流からＭＤＩおよびＰＭＤＩを分離して、無極性溶媒、溶媒流の重量に基づいて、０超～最大１０重量パーセントの少なくとも１つのフェニルイソシアネート、ならびに溶媒流の重量に基づいて、０～５重量パーセントのＭＤＩおよび／またはＰＭＤＩを含有する溶媒流を生成する工程と、
ｅ）工程ｄ）で得られた溶媒流を触媒有効量のカルボジイミド化触媒の存在下で反応させて、少なくとも１つのフェニルイソシアネートの少なくとも一部をＮ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミドに変換する工程と、
ｆ）必要に応じて、カルボジイミド化触媒を除去および／または不活性化する工程と、
ｇ）必要に応じて、工程ｅ）で形成されたＮ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミド、無極性溶媒、および必要に応じて、必要に応じてカルボジイミド化触媒および／または必要に応じてカルボジイミド化触媒の不活性化からの残留物を、直接的または間接的に工程ｄ）にリサイクルする工程と、を含む、製造プロセス。

【0009】

本発明は、別の態様では、フェニルイソシアネートをＮ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミドに変換するための方法である。この方法は、有効量のカルボジイミド化触媒の存在下で、液体無極性溶媒中のフェニルイソシアネートの溶液を反応させて、フェニルイソシアネートの少なくとも一部をＮ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミドに変換することを含む。好ましい実施形態では、本発明のこの態様の方法は、カルボジイミド化触媒を不活性化するさらなる工程を含む。

【0010】

本発明の第１の態様のプロセスの工程ａ）、ｂ）およびｃ）は、当技術分野において周知であり、例えば、米国特許出願第４，１８９，３５４号、同第４，１１８，４１０号、同第４，２９４，６６６号、ＷＯ１９９９／０５４２８９Ａ、ＷＯ２０１３／０８１８７３および米国公開特許出願第２００７－０１１７９９７号などに記載されている。アニリンおよび水性ホルムアルデヒドは、典型的には、約２０：１～約１．６：１のモル比で凝縮される。反応は一般的に酸触媒で行われる。約２０：１～約１．１：１のアニリン対酸触媒の重量比が有用である。反応混合物の温度は通常３０℃～２５０℃である。反応後、反応混合物は、典型的には、アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ土類金属（例えば、水酸化ナトリウム）などの塩基で中和される。このプロセスでは、アニリンの一部は通常、ＭＤＡ（メチレンジアニリン）またはポリメチレンポリアニリン（ＰＭＤＡ）に変換されず、反応から得られた生成物混合物宙に残る。

【0011】

反応混合物は、一般に、水相およびアミン（未反応のアニリンを含む）を含む有機相を含む。相は通常分離され、結晶化、抽出、または好ましくは蒸留などの方法を使用して有機相からアニリンが除去される。蒸留は、使用される圧力でのアニリンの沸点以上の温度で実施することができる。圧力は大気圧であってもよいが、好ましくは準大気圧である。

【0012】

アニリンの残りの部分は、通常、蒸留されたＭＤＡおよびＰＭＤＡ生成物内に残る。この生成物が次のホスゲン化工程に進むと、この残留アニリンの少なくとも一部がホスゲンとの反応によってフェニルイソシアネートに変換される。

【0013】

リン酸化工程は、無極性溶媒中で実行される。溶媒は一般に、少なくとも６０℃の沸点（１標準大気圧で）を有し、（ｉ）ホスゲン化反応で生成されたＭＤＩおよび／またはＰＭＤＩの溶媒、（ｉｉ）イソシアネート基が全くない溶媒、および（ｉｉｉ）イソシアネート基およびプロセス条件下で形成する反応生成物（アミンなどの中間体を含む）に対して不活性、すなわち非反応性であることをさらに特徴とする。いくつかの実施形態における（１標準大気での）沸騰温度は、少なくとも８０℃または少なくとも１００℃および最大２００℃、最大１７５℃または最大１５０℃である。好適な溶媒の例には、モノクロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼン、およびｍ－ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族化合物、様々なトリクロロベンゼン異性体、それらの混合物などが挙げられる。他の好適な溶媒には、例えば、ベンゼン、トルエン、パラ－キシレン、およびハロゲン化または非ハロゲン化することができる様々な脂肪族炭化水素、その任意の２つ以上の混合物などが挙げられる。

【0014】

リン化は、例えば、５０℃～２５０℃の温度で、例えば、周囲圧力から約５０バールの範囲の圧力で実施することができる。これにより、ＭＤＡとＰＭＤＡがそれぞれＭＤＩとＰＭＤＩに変換され、前述のように、残留アニリンがフェニルイソシアネートに変換される。

【0015】

ホスゲン化反応で生成するフェニルイソシアネートは、イソシアネート基がベンゼン環の環炭素に直接結合しているイソシアネート基を１つだけ持つ化合物である。フェニルイソシアネートは、非置換であり得、すなわち、以下の構造を有するフェニルイソシアネートである。

【化1】

【0016】

しかしながら、アニリンおよび／またはフェニルイソシアネートのいくつかのハロゲン化またはハロアルキル化は、ホスゲン化反応中に時々経験され、そのため、フェニルイソシアネートは、非置換フェニルイソシアネート自体だけでなく、２－クロロフェニルイソシアネート、３－クロロフェニルイソシアネート、および４－クロロフェニルイソシアネート；２，４－ジクロロフェニルイソシアネート、２，６－ジクロロフェニルイソシアネート、３，４－ジクロロフェニルイソシアネートおよび３，５－ジクロロフェニルイソシアネートを含むジクロロフェニルイソシアネート；ならびにハロアルキル置換（特にクロロアルキル置換）フェニルイソシアネート、例えばｐ－クロロメチルフェニルイソシアネートおよびｏ－クロロメチルフェニルイソシアネートなどの様々なハロゲン化（特に塩素化）フェニルイソシアネートも含み得る。上記の任意の２つ以上の混合物（上記のようなフェニルイソシアネートおよび任意の１つ以上の置換フェニルイソシアネートの混合物を含む）を使用し得る。

【0017】

いくつかの実施形態におけるイソシアネートプロセス流は、例えば、ａ）５０～９５重量パーセント、より典型的には７０～９０重量パーセントまたは７５～８５重量パーセントの無極性溶媒、５～５０重量パーセント、特に１０～３０重量を含み得る。パーセントまたは１５～２５重量パーセント、ＭＤＩおよび／またはＰＭＤＩおよび０．０１～１００、特に０．１～２５または０．２～１０重量ｐｐｍのフェニルイソシアネート、すべての場合において、イソシアネートプロセス流の総重量に基づく。

【0018】

ＭＤＩとＰＭＤＩは、蒸留によってホスゲン化工程で得られたイソシアネートプロセス流から分離される。これにより、ＭＤＩ／ＰＭＤＩ流と、無極性溶媒、溶媒流の重量に基づいて、０超～最大１０重量パーセント少なくとも１つのフェニルイソシアネート、および溶媒流の重量に基づいて、の０～５重量パーセントのＭＤＩおよび／またはＰＭＤＩを含有する溶媒流とが生成される。

【0019】

フェニルイソシアネートは、好ましくは、溶媒中のいくらか希薄な溶液として溶媒流中に存在する。有機溶媒は、例えば、溶媒および有機イソシアネートの総合重量の少なくとも９０％を構成し得る。特定の実施形態では、有機溶媒がその重量の少なくとも９５％を構成し得、その最大９９．９９５％、最大９９．９％、最大９９．８％、最大９９．５％、最大９９％、または最大９８．５％を構成し得る。

【0020】

フェニルイソシアネートは、例えば、出発溶液の重量の１０％まで、５％まで、４％まで、または３％までを構成し得る。特定の実施形態では、フェニルイソシアネートは、溶媒流の重量の少なくとも０．００５％、少なくとも０．０１％、少なくとも０．２％、少なくとも０．５％、少なくとも１％、または少なくとも１．５％を構成する。

【0021】

溶媒流は、蒸留工程（ｄ）中に有機溶媒から完全に分離されない可能性がある、１つ以上のポリイソシアネート化合物を含む他のイソシアネート化合物をさらに含み得る。特に興味深いのは、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）であり、これは２，２’－、２，４’－、または４，４’－異性体のうちの任意の１つ以上、および少なくとも３つのフェニルイソシアネート基を有する１つ以上のポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ならびにポリマーＭＤＩであり得る。また、有用なのは、尿素、ウレタン、カルボジイミド、ウレトジオン、アロファネート、および／またはビウレット基を含むように変性された上記のいずれかである。このような混合物では、他の有機イソシアネートが少しでも存在する場合、モノイソシアネートと比較して比較的少量でも存在することが好ましい。他の有機イソシアネートが少しでも存在する場合、出発物質であるイソシアネート溶液の重量の少なくとも０．０００１％、少なくとも０．１％、少なくとも０．２％、少なくとも０．５％、少なくとも１％、または少なくとも１．５％を構成し得、その５％まで、４％まで、または３％までを構成し得る。

【0022】

プロセスの工程ｄ）で得られた溶媒流は、触媒有効量のカルボジイミド化触媒の存在下で反応して、少なくとも１つのフェニルイソシアネートの少なくとも一部をＮ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミドに変換する。

【0023】

カルボジイミド化触媒の例には、例えば、ホスホレン化合物、ホスホリジンオキシドなどのホスホリジン化合物、リン酸エステル、ホスフィンオキシド、ジアザ－およびオキサアザ－ホスホランおよびホスホリナン、トリアリールアルシン、アルシンオキシド、アセチルアセトンの金属誘導体、ｄ族遷移元素とＴ結合配位子に由来する金属錯体、および尿素、ビウレット、アミド、イミドおよび／またはアニリド化合物が含まれる。

【0024】

有用なホスホレン化合物には、以下の構造のいずれか１つによって表される化合物が含まれ、

【化2】

式中、
ａ＝ｂであり、０または１であり、
Ｒは、非置換または不活性置換ヒドロカルビルであり、
各Ｒ^１は、独立して、水素、ハロゲン、最大２０個の炭素原子を有する非置換または不活性置換ヒドロカルビルであり、
ａ＝ｂ＝１の場合、ＸとＹはそれぞれハロゲン、特に塩素または臭素であるか、ＸとＹは一緒に＝Ｏまたは＝Ｓである。

【0025】

ＸおよびＹがハロゲンである場合、ホスホレン化合物は、本明細書では、ホスホレンハライドと呼ばれる。ＸおよびＹが一緒に＝Ｏおよび＝Ｓである場合、化合物は、本明細書では、それぞれ、ホスホレンオキシドおよびホスホレンスルフィドと呼ばれる。

【0026】

有用なホスホリジン化合物には、以下の構造で表されるものが含まれる。

【化3】

【0027】

Ｒ、各Ｒ^１は、Ｘ、Ｙ、およびＢはＩおよびＩＩ上記の構造に関して定義された通りである。以前のように、ＸおよびＹがハロゲンである場合、化合物は本明細書でハロゲン化ホスホリジンと呼ばれ、ＸおよびＹが一緒に＝Ｏおよび＝Ｓである場合、化合物は本明細書でそれぞれホスホリジンオキシドおよびホスホリジンスルフィドと呼ばれる。

【0028】

構造Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩのそれぞれにおいて、ＸおよびＹは、好ましくは一緒に＝Ｏでありａおよびｂはそれぞれ１であることが好ましい。Ｒは、好ましくは、Ｃ_１～４アルキル（メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチルおよびｓｅｃ－ブチルなど）、フェニル、ベンジルまたはエチルフェニルである。各Ｒ^１は、好ましくは、独立して、水素、線状または分枝状のＣ_１～８（特にＣ_１～６）アルキルまたはアルケニル（メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、セク－ブチルなど）であり、ペンテニル、ブテニル、プロペニル、アリル、４－メチル－３－ペンテニル）、ベンジル、フェニルまたはエチルベンジルである。

【0029】

他の好適なホスホレンおよびホスホリジン触媒には、米国特許第２，６６３，７３６号、第２，６６３，７３７号、第２，６６３，７３８号、第２，６６３，７３９号、第４，０１４，９３５号、第４，１２０，８８４号、第４，２６０，５５４号、および第４，７４３，６２６号に記載されているものが含まれる。

【0030】

ホスホレン触媒の特定の例には、１－フェニル－３－メチル－２－ホスホレン－１－オキシド、１－フェニル－３－メチル－３－ホスホレン－１－オキシド；１－フェニル－３－メチル－２－ホスホレン－１－スルフィド；１－フェニル－３－メチル－３－ホスホレン－１－スルフィド；１－フェニル－３－メチル－２－ホスホレン－１，１－ジクロリド；１－フェニル－３－メチル－３－ホスホレン－１，１－ジクロリド；１－ベンジル－３－メチル－２－ホスホレン－１－オキシド；１－ベンジル－３－メチル－３－ホスホレン－１－オキシド；１－ベンジル－３－メチル－２－ホスホレン－１－スルフィド；１－ベンジル－３－メチル－３－ホスホレン－１－スルフィド；１－ベンジル－３－メチル－２－ホスホレン－１，１－ジクロリド；１－ベンジル－３－メチル－３－ホスホレン－１，１－ジクロリド；１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド；１－フェニル－３－ホスホレン－１－オキシド；１－フェニル－２－ホスホレン－１－スルフィド；１－フェニル－３－ホスホレン－１－スルフィド；１－フェニル－２－ホスホレン－１，１－ジクロリド；１－フェニル－３－ホスホレン－１，１－ジクロリド；１－メチル－３－ホスホレン－１－オキシド；１－メチル－２－ホスホレン－１－オキシド；１－メチル－３－ホスホレン－１－スルフィド；１－メチル－２－ホスホレン－１－スルフィド；１－メチル－３－ホスホレン－１，１－ジクロリド；１－メチル－２－ホスホレン－１，１－ジクロリド；１－エチル－３－ホスホレン－１－オキシド；１－エチル－２－ホスホレン－１－オキシド；１－エチル－３－ホスホレン－１－スルフィド；１－エチル－２－ホスホレン－１－スルフィド；１－エチル－３－ホスホレン－１，１－ジクロリド；１－エチル－２－ホスホレン－１，１－ジクロリド；１－エチル－３－メチル－２－ホスホレン－１－オキシド；１－エチル－３－メチル－３－ホスホレン－１－オキシド；１－エチル－３－メチル－２－ホスホレン－１－スルフィド；１－エチル－３－メチル－３－ホスホレン－１－スルフィド；１－エチル－３－メチル－２－ホスホレン－１，１－ジクロリド；１－エチル－３－メチル－３－ホスホレン－１，１－ジクロリド；１－エチルフェニル－３－メチル－２－ホスホレン－１－オキシド；１－エチルフェニル－３－メチル－３－ホスホレン－１－オキシド；１－エチルフェニル－３－メチル－２－ホスホレン－１－スルフィド；１－エチルフェニル－３－メチル－３－ホスホレン－１－スルフィド；１－エチルフェニル－３－メチル－２－ホスホレン－１，１－ジクロリド；１－エチルフェニル－３－メチル－３－ホスホレン－１，１－ジクロリド；３－（４－メチル－３－ペンテニル）－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド；３－（４－メチル－３－ペンテニル）－１－フェニル－３－ホスホレン－１－オキシド；３－（４－メチル－３－ペンテニル）－１－フェニル－２－ホスホレン－１－スルフィド；３－（４－メチル－３－ペンテニル）－１－フェニル－３－ホスホレン－１－スルフィド；３－（４－メチル－３－ペンテニル）－１－フェニル－２－ホスホレン－１，１－ジクロリド；３－（４－メチル－３－ペンテニル）－１－フェニル－３－ホスホレン－１，１－ジクロリド；３－クロロ－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド；３－クロロ－１－フェニル－３－ホスホレン－１－オキシド；３－クロロ－１－フェニル－２－ホスホリン－１－スルフィド；３－クロロ－１－フェニル－３－ホスホレン－１－スルフィド；３－クロロ－１－フェニル－２－ホスホレン－１，１－ジクロリド；３－クロロ－１－フェニル－３－ホスホレン－１，１－ジクロリド；１，３－ジフェニル－２－ホスホレン－１－オキシド；１，３－ジフェニル－３－ホスホレン－１－オキシド；１，３－ジフェニル－２－ホスホレン－１－スルフィド；１，３－ジフェニル－３－ホスホレン－１－スルフィド；１，３－ジフェニル－２－ホスホレン－１，１－ジクロリド；１，３－ジフェニル－３－ホスホレン－１，１－ジクロリドおよびそれらの任意の２つ以上の混合物が含まれる。

【0031】

ホスホリジン触媒の特定の例には、１－フェニルホスホリジン、１－ベンジルホスホリジン；１－エチルホスホリジン；１－フェニル－３－ホスホリジン；３－メチル－１－フェニル－３－ホスホリジン；１－エチル－３－ホスホリジン；３－イソプロピル－１－フェニル－３－ホスホリジン；３－（４－メチル－３－ペンテニル）－１－フェニル－３－ホスホリジンおよびそれらの任意の２つ以上の混合物が含まれる。

【0032】

ジアザ－およびオキサアザ－ホスホランおよびホスホリナン化合物の代表的な例は、２－エチル－１，３－ジメチル－１，３，２－ジアザホスホラン－２－オキシド、２－クロロメチル－１，３－ジメチル－１，３，２－ジアザ－ホスホラン－２－オキシド；２－トリクロロメチル－１，３－ジメチル－１，３，２－ジアザホスホラン－２－オキシド；２－フェニル－１，３－ジメチル－１，３，２－ジアザホスホラン－２－オキシド；２－フェニル－１，３－ジメチル－１，３，２－ジアザ－ホスホリナン－２－オキシド；２－ベンジル－１，３－ジメチル－１，３，２－ジアザホスホラン－２－オキシド；２－アリル－１，３－ジメチル－１，３，２－ジアザホスホラン－２－オキシド；２－ブロモメチル－１，３－ジメチル－１，３，２－ジアザホスホラン－２－オキシド；２－シクロヘキシル－１，３－ジメチル－１，３，２－ジアザホスホラン－２－オキシド；２－（２－エトキシエチル）－１，３－ジメチル－１，３，２－ジアザホスホラン－２－オキシド；２－ナフチル－１，３－ジメチル－１，３，２－ジアザホスホラン－２－オキシドおよびそれらの任意の２つ以上の混合物である。

【0033】

ホスホレンおよびホスホリジン触媒は、米国公開特許出願第２００７／０２１３４３２号に記載されているように、ホスファイト助触媒と組み合わせて使用することができる。そのような亜リン酸助触媒の例には、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリブチル（最大２０個の炭素原子を有する線状または分岐）亜リン酸、亜リン酸ジイソデシルなどのモノフェニルジアルキル（線状または分岐、最大２０個の炭素原子を有する）亜リン酸が含まれる。亜リン酸ジフェニルイソデシルなどの亜リン酸ジフェニルモノアルキル（線状または分岐、最大２０個の炭素原子を有する）。

【0034】

好適なトリアリールアルシンおよびアルシンオキシドには、米国特許第３，４０６，１９８号、第４，１４３，０６３号および第４，７４３，６２６号に記載されているものが含まれ、例えば、トリフェニルアルシン、トリス（ｐ－トリル）アルシン、トリス（メトキシフェニル）アルシン、トリス（ｐ－エトキシフェニル）アルシン、トリス（ｐ－クロロフェニル）アルシン、トリス（ｐ－フルオロフェニル）アルシン、トリス（２，５－キシリル）アルシン、トリス（ｐシアノフェニル）アルシン、トリス（１－ナフチル）アルシン、トリス（ｐ－メチルメルカプトフェニル）アルシン、トリス（ｐ－ビフェニル）アルシン、ｐ－クロロフェニルビス（ｐ－トリル）アルシン、フェニル（ｐ－クロロフェニル）（ｐ－ブロモフェニル）アルシン、トリフェニルアルシンオキシド、トリエチルアルシンオキシド、およびポリマー結合アルシンオキシドを含む。

【0035】

アセチルアセトンの好適な金属誘導体には、例えば、米国特許第３，１５２，１３１号に記載されているように、例えば、ベリリウム、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、および鉄のアセチルアセトネートが含まれる。

【0036】

好適なリン酸エステルの例には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート、トリアリルホスフェート、トリフェニルホスフェート、およびトリクレジルホスフェートが含まれる。

【0037】

好適なホスフィンオキシドの例には、トリエチルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、およびトリス（クロロメチル）ホスフィンオキシドが含まれる。

【0038】

ｄ族遷移元素およびＴ結合配位子から由来する好適な金属錯体の例には、鉄ペンタカルボニル、二鉄ペンタカルボニル、タングステンヘキサカルボニル、モリブデンヘキサカルボニル、クロムヘキサカルボニル、ジマンガンデカカルボニル、ニッケルテトラカルボニル、ルテニウムペンタカルボニルおよび鉄テトラカルボニルメチルイソシアニド錯体が含まれる。

【0039】

好適な尿素、ビウレット、アミド、イミドおよび／またはアニリド化合物には、尿素、モノメチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’－ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－Ｎ－メチルチオ尿素、ジフェニル尿素、ジフェニルチオ尿素、Ｎ－メチル－Ｎ’－ジメチル尿素、Ｎ－フェニル－Ｎ’－エチル尿素、フェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジフェニル－Ｎ’－ジメチル尿素、テトラメチル尿素、１，３，５－トリフェニルビウレット、１，３－ジフェニル－５，５－ジメチルビウレット、１，３－ジフェニル－アロファン酸メチルエステル、ホルムアニリド、アセトアミド、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、プロピオン酸モルホリド、ビス（ベンゾイル）ピペラジン、ベンゾイルピペラジン、ベンゾイルピペリジン、ベンズアニリド、アセトアニリド、Ｎ－エチルベンズアニリド、クロロアセトアミド、チオアセトアミド、チオ酪酸アニリド、マレイン酸ヒドラジド、カプロラクタム、Ｎ－メチルカプロラクタム、ドデカン－１２－ラクタム、フタルイミド、イサチン、１，２，３，６－テトラヒドロフタルイミド、ナフトラクタム－１，８ ２－ピロリドン、ピペラジン－２，５－ジオン、サッカリン、バルビツール酸、ジエチルバルビツール酸、ローダミン、ビニルアセトアミド、ｐ－トルエン－スルホニル尿素、Ｎ－フェニルスルホニル－Ｎ’－メチル尿素、Ｎ－フェニル－スルホニル－Ｎ’－フェニル尿素、フェニルスルホニル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル尿素、４－アセチル－アミノベンゼン－スルホニル尿素、アセチルプロピオニル尿素またはアセチルベンゾイル尿素、Ｎ－アセチル－Ｎ－メチル尿素、ベンゾイルチオ尿素、Ｎ－プロピオニル－Ｎ’－フェニル尿素、ジメトキシホスホノフォーム－Ｎ－メチルアニリド、ジエトキシホスホノフォームアニリド、ジエトキシホスホノフォームナフチルアミド、およびビス－（２－クロロエトキシ）－ホスホノフォーム－Ｎ－メチルアニリドなどの米国特許第４，０７２，７１２号に記載されているものが含まれる。

【0040】

触媒は、触媒的に有効な量で使用され、これは、選択された特定の触媒に応じていくらか変化し得る。いくつかの実施形態において、触媒の量は、フェニルイソシアネート１モル当たり少なくとも０．０００２５モルまたは少なくとも０．００１モルである。いくつかの実施形態における触媒の量は、フェニルイソシアネート１モル当たり最大０．０２モル、最大０．０１モル、最大０．００５モル、または最大０．００２５モルである。前述の量は、ホスホレンおよびホスホリジン触媒にとって特に有利であることが見出された。より多くの量を使用することができるが、一般的にほとんど利点がない。量が少ないと、反応時間が過度に長くなる可能性がある。

【0041】

フェニルイソシアネートは、フェニルイソシアネートの少なくとも一部を対応するＮ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミドに変換するのに十分な時間と温度で、フェニルイソシアネート含有溶媒流を触媒と接触させることにより、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミドに変換される。少なくとも８０℃、少なくとも１００℃または少なくとも１２０℃などの高温が好ましい。高温は、例えば、最高２５０℃、最高２００℃、最高１７５℃、または最高１５０℃であり得る。反応時間は、触媒濃度、特定の触媒、温度、フェニルイソシアネートの開始濃度、およびカルボジイミドへの所望の変換などのパラメーターに応じて大きく変化する可能性がある。いくつかの実施形態では、反応時間は、少なくとも１０分、少なくとも３０分、または少なくとも１時間、および最大１０時間、最大８時間、最大６時間、または最大５時間である。

【0042】

反応圧力は、大気圧、準大気圧、または過圧であり得る。圧力は、有機イソシアネートおよび溶媒が反応温度で揮発しないように十分に高くなければならない。絶対反応圧力は、例えば、少なくとも０．１気圧、少なくとも０．５気圧、少なくとも０．９気圧、および例えば、１０気圧まで、５気圧まで、２気圧まで、または１．２５気圧までであり得る。反応は、好ましくは、窒素、ヘリウム、またはアルゴンのような不活性雰囲気下で実行される。

【0043】

いくつかの実施形態では、少なくとも５０モルパーセント、少なくとも７５モルパーセント、少なくとも９０モルパーセント、または少なくとも９５モルパーセントのフェニルイソシアネートがカルボジイミドに変換される。フェニルイソシアネートが蓄積するか、またはプロセスでリサイクルする必要がないように、より高い変換率が好ましい。フェニルイソシアネートの最大１００％または最大９９．９％をそのように変換することができる。このように形成されたＮ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミドの一部は、イソシアネート基とさらに反応して、ウレトンイミン化合物を形成し得る。これが起こる場合、カルボジイミドの１０モルパーセント未満がこのように反応することが好ましい。
構造：

【化4】

【0044】

を有するＮ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミド生成物が、フェニルイソシアネート出発化合物が非置換の場合に生成される。フェニルイソシアネート出発化合物が上記のように置換される場合、得られるカルボジイミド化合物は、対応して、フェニル環の一方または両方で置換される。したがって、構造ＩＶのフェニル環のいずれかまたは両方を、１つまたは複数のハロゲンおよび／またはハロアルキル置換基で置換することができる。フェニルイソシアネート出発化合物の混合物が存在する場合、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミド生成物の対応する混合物が生成される。

【0045】

このように生成されたＮ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミドの一部またはすべては、極性溶媒の一部またはすべて、および場合によりカルボジイミド化触媒および／またはカルボジイミド化触媒の失活からの残留物とともに、直接または間接的に工程ｄ）にリサイクルされる。プロセス（すなわち、ＭＤＩおよび／またはＰＭＤＩをリン酸化溶液から分離する工程）。「間接的に」とは、材料がプロセスの１つ以上の工程ａ）、ｂ）、またはｃ）にリサイクルされ、プロセスを通過してこう手ｄ）に進むか、または工程ｄ）いおいてリサイクルされる前に、１つ以上の処理工程を経てからリサイクルされることを意する。「直接」リサイクルとは、材料が工程ａ）、ｂ）、ｃ）のいずれにもリサイクルされず、リサイクルされる前に他の処理工程を経ることなく、工程ｄ）にリサイクルされることを意味する。

【0046】

活性触媒の蓄積を防ぎ、ＭＤＩおよび／またはＰＭＤＩが関与するカルボジイミド化反応の発生を回避するために、リサイクル工程の前にカルボジイミド化触媒を除去および／または不活性化することが好ましい。

【0047】

前述のように、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミドは、イソシアネート基とさらに反応してウレトンイミンを形成することができる。カルボジイミドがリサイクルされるとき、それらはいくつかの実施形態において、ＭＤＩまたはＰＭＤＩと共にウレトンイミンを形成する。カルボジイミド化工程でウレトンイミンが形成されることはほとんどないが、ほとんどの場合、工程ｄ）で得られた溶媒流と比較して、プロセスの工程ｄ）に供給されるイソシアネートプロセス流に存在するイソシアネート基の濃度が高いためリサイクルされたＮ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミドは、リサイクル時にＭＤＩおよび／またはＰＭＤＩとウレトンイミンを容易に形成する傾向がある。したがって、ウレトンイミンの形成は、カルボジイミド化工程ｅ）の間は非常に小さい傾向があるが、リサイクルされたＮ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミドは、プロセスの工程ｄ）にリサイクルされてウレトンイミンを形成するときに容易に反応することが見出された。さらに、この反応は、活性なカルボジイミド化触媒残基の存在を必要としない。このように形成されたウレトンイミンは、工程ｄ）でイソシアネートプロセス流から分離されたＭＤＩおよび／またはＰＭＤＩにほぼ完全に留まるので、得られる溶媒流は、せいぜい無視できる量のそれらを含む。

【0048】

ＭＤＩまたはＰＭＤＩ生成物で形成される少量のウレトンイミンは、粘度、イソシアネート含有量、イソシアネート官能基などの生成物の特性にほとんど影響を与えない。リサイクルされたＮ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミドから形成されたウレトンイミンは、それらがフェニルイソシアネートと反応するときに形成されるものとは異なり、通常、１つまたは複数の遊離イソシアネート基を有する。これは、ポリイソシアネート生成物がポリウレタンおよび／またはポリ尿素などのポリマーを製造するために使用される場合、それらのイソシアネート含有ウレトンイミン化合物がポリマーに反応することができるという点でさらなる利点である。それらのイソシアネート含有ウレトンイミン化合物の量は一般に非常に少量であるため、これはポリマー特性にせいぜいわずかな影響しか及ぼさない。

【0049】

触媒の除去または失活の方法は特に重要ではなく、一般に特定の触媒を参照して選択される。除去の好適な方法の中には、例えば、揮発、吸収、沈殿、濾過などが含まれる。非活性化の好適な方法の中には、熱的および化学的不活性化方法がある。

【0050】

いくつかの実施形態において、ホスホレンおよびホスホリジン触媒は、プロセスの工程ｅ）で得られた反応混合物に「ストッパー」または「消光剤」、すなわち化学的不活性化剤を添加することによって不活化される。好適な「ストッパー」化合物は、例えば、米国公開特許出願第２００７－０２１３４３２号、同第２００７－０２１３４９６号、同第２００８－００２１１７６号および同第２００８－００８５９８７号に記載されている。

【0051】

ホスホレンおよび／またはホスホリジン触媒に好適なストッパーには、例えば、オキシ塩化リン、塩化カドミウム、塩化亜鉛、塩化スズ（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）などのルイス酸ｐ－トルン酸クロリド、ベンゾイルクロリド、アセチルクロリド、ベンゼンスルホニルクロリド、オキサリルクロリド、アジポイルクロリド、セバシルクロリドおよびカルボニルクロリドなどのカルボン酸クロリド；メチルベンゼンスルホン酸塩、エチルベンゼンスルホン酸塩、エチルｐ－トルエンスルホン酸塩およびメチルｐ－トルエンスルホン酸塩などの芳香族スルホン酸エステル。および硫酸ジエチルおよび硫酸ジメチルなどのアルキル硫酸塩。無機および有機酸カルボン酸および／または過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、塩酸、過酢酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、ギ酸、アスコルビン酸、安息香酸、硫酸、トルエンスルホン酸、およびトリフルオロ酢酸などのスルホン酸酸；クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸イソプロピル、クロロギ酸ｎ－ブチル、クロロギ酸イソプロピル、クロロギ酸ｎ－ブチル、クロロギ酸ｓｅｃ－ブチルおよびジエチレングリコールビスクロロホルメートなどのクロロギ酸が含まれる。

【0052】

ストッパーの適切な量は、触媒対ストッパーのモル比が１：２～約１：５００、好ましくは１：５～約１：３５０である。

【0053】

上記に加えて、米国公開特許出願第２００７－０２１３４９６号に記載されているようなストッパー対が有用である。そのような対は、第２のストッパーよりも大きいｐＫａを有する第１のストッパーを含む。第１のストッパーは、好ましくは、少なくとも１つの無機酸、カルボン酸、過酸化物、スルフィン酸、スルホン酸、スルホン酸ハライドおよびカルボン酸ハライドから選択される、約－８．０を超えるｐＫａを有する第１の酸または酸発生器である。具体例としては、塩酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、硫酸、スルホン酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、ギ酸、アスコルビン酸、安息香酸、チオフェノール、過酢酸、塩化ベンゾイル、およびそれらの混合物が挙げられる。第２のストッパーは、トリフルオロメタンスルホン酸および過塩素酸のうちの少なくとも１つから選択される。

【0054】

ホスフィンオキシドカルボジイミド化触媒の有用なストッパーには、例えば、塩化マグネシウム水和物、塩化第一スズ、およびトリクロロシランが含まれる。

【0055】

ホスホレンおよび／またはホスホリジンカルボジイミド化触媒の失活は、例えば、少なくとも５０℃、少なくとも６０°、または少なくとも７５℃などの高温で実施することができる。高温は、例えば、最高１５０℃、最高１２５℃、または最高１００℃であり得る。ストッパーは、触媒を不活性化するために必要とされる可能性があるように、そのような温度で５分～１０時間以上の範囲の期間、工程ｅ）からの反応混合物と接触され得る。前のように、反応圧力は、好ましくは、溶媒が著しく揮発しないようなものであり、不活性化工程は、好ましくは、不活性雰囲気下で実施される。

【0056】

好ましいプロセスでは、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミド化合物を含む無極性溶媒は、プロセスの工程ｄ）に直接的または間接的にリサイクルされ、結果として生じるプロセス流は、プロセス溶媒（リサイクルされた溶媒を含む）、ＭＤＩを含む。ＰＭＤＩ、フェニルイソシアネート、Ｎ－Ｎ’－ジフェニルカルボジイミド化合物は、前述のように蒸留工程にかけられる。蒸留工程は、ＭＤＩおよび／またはＰＭＤＩおよびＮ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミドのウレトンイミン反応生成物を含む実質的に無溶媒（例えば、８０ｐｐｍ未満の溶媒）のポリイソシアネート組成物をもたらす。

【0057】

工程ｄ）（および工程ｄから得られたＭＤＩおよび／またはＰＭＤＩ含有プロセス流）にリサイクルされたＮ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミド化合物のＭＤＩおよびＰＭＤＩに対する重量比は、０．００１からＭＤＩとＰＭＤＩを合わせた１００重量部当たり５重量部のＮ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミド化合物である。より好ましい量は、同じ基準で、０．００５～２．５部、０．００５～１．５部、０．００５～１部、または０．００５～０．０２５部である。

【0058】

Ｎ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミドは、上記のように少量でＭＤＩおよび／またはＰＭＤＩ製造プロセスにリサイクルされ、対応するウレトンイミンに変換された場合、ＭＤＩおよび／またはＰＭＤＩの特性および有用性にほとんど影響を与えない。ＭＤＩおよび／またはＰＭＤＩにリサイクルされる尿素およびアミンの量に応じて、生成物の粘度は、たとえ少しでもわずかに増加する。分子量（Ｍ_ｎ、Ｍ_ｗ、Ｍ_ｚ）および多分散性（すべて１０００分子量ポリエチレングリコール標準に対してＧＰＣによって測定される）は、たとえ少しでも、すべてわずかに増加する。イソシアネート含有量および官能性は、わずかに減少する。

【0059】

工程ｅ）の後にＮ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミド化合物を溶媒から分離し、それらをプロセスの工程ｄ）にリサイクルせずに廃棄または他の方法で使用することも本発明の範囲内である。固体の尿素は、デカンテーション、濾過、真空濾過、遠心分離、凝集、または沈殿などの任意の便利な固液分離技術によって溶媒から分離され得る。

【0060】

有機溶媒から分離された尿素化合物は、廃棄され、燃焼され、または他の方法で処分され得る。フェニルイソシアネートをＮ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミド化合物に変換することにより、または前記カルボジイミド化合物をＭＤＩまたはＰＭＤＩ生成物に含まれるウレトンイミンにさらに変換することにより、イソシアネートの取り扱いおよび廃棄に関連する毒物学的および他の懸念が少なくとも部分的に軽減される。

【0061】

以下の実施例は、本発明を例解するために提供されるが、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。すべての部およびパーセンテージは、別途指示がない限り重量による。

【0062】

実施例１および２ならびに比較試料Ａ
Ａ．モノクロロベンゼン中のフェニルイソシアネートの２％溶液を調製する。モノクロロベンゼン中の３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド（ＭＰＰＯ）の０．０２６６％溶液を別々に調製する。溶液を２０℃および窒素下で組み合わせて、最初に１１．１５ミリモルのフェニルイソシアネートおよび０．０１６６ミリモルの触媒を含む反応混合物を生成する。ＭＰＰＯ触媒とフェニルイソシアネートの開始重量比は０．００２４：１である。モル比は０．００１５：１である。撹拌しながら、反応混合物を３０分かけて加熱還流（１３２℃）し、その温度で４時間保持する。無色透明の溶液が得られ、室温で維持される。フェニルイソシアネートはガスクロマトグラフィーでは検出できない。ＧＣ－ＭＳ分析で確認されたように、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミドは存在するが、二量体化したフェニルイソシアネートおよびフェニルイソシアネートのウレトンイミンは検出されない。

【0063】

フェニルイソシアネート１ミリモル当たり０．０００２６ミリモルの触媒のみを使用して工程Ａを繰り返すと、カルボジイミド化反応はよりゆっくりと進行し、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミドと残留フェニルイソシアネート（０．０２６重量％）が４時間の還流加熱後に存在する。

【0064】

Ｂ．触媒を失活させるために、０．０１６ｇの塩化スズ（ＩＩ）を工程Ａの生成物７８ｇに約３８℃で添加し、続いて塩化ベンゾイル０．９５４ｇを添加する。得られた溶液を２６分かけて８０℃に加熱するとオレンジ色になる。８０℃でさらに５時間加熱する。

【0065】

得られた溶液の１０．１８ｇのアリコートを２０℃で０．１７８ｇのフェニルイソシアネートと組み合わせることにより、触媒の失活を確認する。得られた溶液を１２分かけて８０℃に加熱し、その温度で４０分間保持し、さらに１７分かけて還流するまで加熱し、その温度で１時間保持した。ＧＣ分析では、フェニルイソシアネート濃度の低下は見られない。

【0066】

Ｃ．工程Ｂからの不活性化触媒を含む溶液の２０ｇアリコートを３．７ｍｍＨｇの圧力下、７０℃で加熱して溶媒を蒸留除去し、不活性化触媒からの残留物を含む０．３８ｇのＮ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミドを残す。窒素下、２２℃で、この材料は３７．３ｇのポリマーＭＤＩと組み合わされる。得られた混合物を２２分間で８０℃に加熱し、その温度で１３分間保持し、さらに１０分間で１００℃に加熱し、そしてその温度で３０分間保持する。透明な琥珀色の溶液が得られる。イソシアネート含有量は３１．２％である。この生成物は実施例１と呼ばれる。フォームウレトンイミンにＰＭＤＩとカルボジイミドの反応は、前駆イオン、Ｃ_４４Ｈ_３０Ｎ_６ＮａＯ_４ ^－を示す、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ／ＴＯＦ ＣＩＤ ＭＳ分析によって確認された７２９．２２２０７ダルトンで３つのイソシアネート部分と１つのウレトンイミン部分を含む、および別の前駆イオン、Ｃ_３６Ｈ_２５Ｎ_５ＮａＯ_３ ^－、５９７．１７７１ダルトンで２つのイソシアネート部分と１つのウレトンイミン部分を含む。これらは、それぞれ４環および３環のＰＭＤＩ分子を持つＮ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミドの１分子から形成されたウレトンイミンに対応する。

【0067】

工程Ｂからの不活性化触媒を含む溶液の１０ｇアリコートを、１．６ｍｍＨｇの圧力下、７０℃で加熱して溶媒を蒸留除去し、不活性化触媒からの残留物を含む０．１５ｇのＮ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミドを残す。窒素下、２３℃で、この材料は３７．３ｇのポリマーＭＤＩと組み合わされる。得られた混合物を１０分間で８０℃に加熱し、その温度で１３分間保持し、さらに９分間で１００℃に加熱し、そしてその温度で３０分間保持する。透明な琥珀色の溶液が得られる。イソシアネート含有量は３１．６％である。この生成物は実施例２と呼ばれる。

【0068】

比較のために、ポリマーＭＤＩ（３６．９ｇ）は、窒素下で１６分間かけて８０℃に加熱し、その温度で２２分間保持し、さらに９分間かけて１００℃に加熱し、その温度で３０分間保持する。イソシアネート含有量は３１．７％であり、不活性化された触媒残基を有するＮ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミドをポリマーＭＤＩと組み合わせて加熱した場合に得られるものと有意差はない。この生成物は比較試料Ａと呼ばれる。

【0069】

未処理のポリマーＭＤＩのイソシアネート含有量は３１．４％である。したがって、いずれの場合も（Ｎ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミドおよび不活性化された触媒残基がある場合とない場合）の加熱工程は、イソシアネート含有量に最小限の影響しか与えない。特に、触媒残留物は、意味のある触媒活性を有さないことが示されている。

【0070】

実施例１および２ならびに比較サンプルＡのそれぞれの粘度は、３℃／分の加熱速度、４０ｍｍコーンおよび５４μｍギャップを使用して、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＡＲ－２０００コーンおよび平面レオメーターを使用して、２５．６℃および１００℃で測定される。分子量と多分散度は、１０００ＭＰポリエチレングリコール標準に対してＧＰＣによって決定される。結果は以下の表に示す通りである。

【表1】

【0071】

これらの結果は、不活性化された触媒残基を含むＮ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミドをポリマーＭＤＩと組み合わせ、１００℃まで加熱してウレトンイミンを形成すると、粘度と分子量の変化が最小限に抑えられることを示している。

【0072】

溶媒が不足しているため、ポリマーＭＤＩと触媒残留物の濃度が高いため、上記のパートＣで採用した条件は、カルボジイミドと触媒残留物を含む溶液が本発明のプロセスの工程ｄにリサイクルする場合に見られる条件よりも厳しくなる。それにもかかわらず、未修飾のポリマーＭＤＩ生成物と比較して、ごくわずかな反応とごくわずかな特性の変化が見られる。このデータは、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミドと不活性化された触媒残留物を含むプロセス溶液が、ＭＤＩおよび／またはＰＭＤＩ製造プロセスにリサイクルして戻すのに適していることを示している。

【0073】

比較試料Ｂ
Ａ．モノクロロベンゼン中のフェニルイソシアネートの２重量％溶液を調製する。モノクロロベンゼン中のＭＰＰＯの０．０２６６％溶液を別々に調製する。溶液を２０℃および窒素下で混合して、最初に５．５ミリモルのフェニルイソシアネートと０．００８３ミリモルの触媒を含む反応混合物を生成する。撹拌しながら、反応混合物を１５分間にわたって加熱還流（１３２℃）し、その温度で３．８時間保持する。無色透明の溶液が得られ、室温で維持される。フェニルイソシアネートはガスクロマトグラフィーでは検出できない。Ｎ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミドは存在するが、二量体化したフェニルイソシアネートとフェニルイソシアネートのウレトンイミンは検出されない。

【0074】

Ｂ．上記のＡからの６．０１６グラムのＭＰＰＯ溶液を、３０．０８グラムのモノクロロベンゼン中の新鮮な２重量％のフェニルイソシアネート溶液と組み合わせる。ガスクロマトグラフィーによるフェニルイソシアネート含有量は１．６４重量％である。溶液を２１℃で９０分間保持した後、フェニルイソシアネート含有量を１．６３重量％と測定する。溶液を１４分かけて加熱還流し、その温度で２時間保持し、その時点でフェニルイソシアネート含有量を０．８７重量％に減少させる。

【0075】

この実験は、触媒を失活させることなく、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミド溶液をリサイクルする効果を示す。この実験では、新鮮なフェニルイソシアネートがＭＤＩおよび／またはＰＭＤＩの代わりになり、ガスクロマトグラフィーによる反応の進行を追跡しやすくする。フェニルイソシアネートの継続的な消費は、新鮮なフェニルイソシアネート溶液と組み合わせると、大幅に希釈された場合でも、触媒が活性を維持していることを示している。触媒の活性は、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミドが触媒の失活なしにＭＤＩおよび／またはＰＭＤＩ製造プロセスにリサイクルされる場合、望ましくないカルボジイミド化の形成が予想されることを示している。

【0076】

この実験を繰り返すと、今回はＡ．のＭＰＰＯ溶液２．０４８グラムと新鮮な２重量
％のフェニルイソシアネート溶液３２．０５グラムを組み合わせると、フェニルイソシアネートの消費量が還流で３．７時間１．８０重量％から１．２５重量％に減少する。これは、活性触媒残留物の存在を克服するには、さらに大きな希釈では不十分であることを示している。
本願は以下の態様にも関する。
（１） ＭＤＩおよび／またはポリマーＭＤＩ製造プロセスであって、
ａ）アニリンをホルムアルデヒドと反応させて、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）と、少なくとも３つのアニリン基を有する１つ以上のポリメチレンポリアニリン（ＰＭＤＡ）と、未反応のアニリンとの混合物を生成する工程と、
ｂ）工程ａ）において生成された前記混合物からアニリンを除去して、前記ＭＤＡ、ＰＭＤＡ、および残留アニリンを含有するプロセス流を生成する工程と、
ｃ）工程ｂ）からの前記プロセス流を無極性溶媒中でホスゲン化して、前記無極性溶媒、ＭＤＩ、少なくとも３つのフェニルイソシアネート基を有する１つ以上のポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）、および少なくとも１つのフェニルイソシアネートを含有するイソシアネートプロセス流を形成する工程と、
ｄ）蒸留によって、工程ｃ）において得られた前記イソシアネートプロセス流からＭＤＩおよびＰＭＤＩを分離して、前記無極性溶媒、溶媒流の重量に基づいて、０超～最大１０重量パーセントの前記少なくとも１つのフェニルイソシアネート、ならびに前記溶媒流の重量に基づいて、０～５重量パーセントのＭＤＩおよび／またはＰＭＤＩを含有する前記溶媒流を生成する工程と、
ｅ）工程ｄ）において得られた前記溶媒流を、触媒有効量のカルボジイミド化触媒の存在下で反応させて、前記少なくとも１つのフェニルイソシアネートの少なくとも一部を、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミドに変換する工程と、
ｆ）必要に応じて、前記カルボジイミド化触媒を除去および／または不活性化する工程と、
ｇ）必要に応じて、工程ｅ）において形成されたＮ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミド、無極性溶媒、ならびに必要に応じて、前記カルボジイミド化触媒および／または前記カルボジイミド化触媒の前記不活性化からの残留物を、直接的または間接的に工程ｄ）にリサイクルする工程と、を含む、製造プロセス。
（２） 前記カルボジイミド化触媒が、ホスホレン化合物、ホスホリジン化合物、リン酸エステル、ホスフィンオキシド、ジアザホスホラン、オキサアザ－ホスホラン、ジアザホスホリナン、オキサアザホスホリナン、トリアリールアルシン、アルシンオキシド、アセチルアセトンの金属誘導体、ｄ族遷移元素とＴ結合配位子に由来する金属錯体、尿素化合物、ビウレット化合物、アミド化合物、イミド化合物、およびアニリド化合物のうちの１つ以上である、前記（１）に記載の製造プロセス。
（３） 前記カルボジイミド化触媒が、ホスホリジンである、前記（１）又は（２）に記載の製造プロセス。
（４） 前記カルボジイミド化触媒がホスホリジンオキシドである、前記（１）～（３）のいずれかに記載の製造プロセス。
（５） 前記カルボジイミド化触媒がホスホレンオキシドである、前記（１）～（４）のいずれかに記載の製造プロセス。
（６） 工程ｆ）が実施され、化学的不活性化剤を添加することによって実施される、前記（１）～（５）のいずれかに記載の製造プロセス。
（７） 前記化学的不活性化剤がルイス酸を含む、前記（６）に記載の製造プロセス。
（８） 前記ルイス酸が塩化スズ（ＩＩ）を含む、前記（７）に記載の製造プロセス。
（９） 工程（ｇ）が実行される、前記（１）～（８）のいずれかに記載の製造プロセス。
（１０） 工程ｄ）でリサイクルされたＮ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミドが、ＭＤＩおよび／またはＰＭＤＩと反応して、１つ以上のウレトンイミン化合物を形成する、前記（９）に記載の製造プロセス。
（１１） フェニルイソシアネートをＮ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミドに変換するための方法であって、有効量のカルボジイミド化触媒の存在下で液体無極性溶媒中のフェニルイソシアネートの溶液を反応させて、前記フェニルイソシアネートの少なくとも一部をＮ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミドに変換することを含む、方法。