特許 7498333 無機材料を製造する装置及び無機材料を製造する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-03

(45)【発行日】2024-06-11

(54)【発明の名称】無機材料を製造する装置及び無機材料を製造する方法

(51)【国際特許分類】

   C03B 8/00 20060101AFI20240604BHJP

   B01J 19/00 20060101ALI20240604BHJP

   B01J 19/18 20060101ALI20240604BHJP

【ＦＩ】

C03B8/00 Z

B01J19/00 D

B01J19/18

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2023067010

(22)【出願日】2023-04-17

(62)【分割の表示】P 2021550409の分割

【原出願日】2020-08-18

(65)【公開番号】P2023100681

(43)【公開日】2023-07-19

【審査請求日】2023-04-17

(31)【優先権主張番号】P 2019181878

(32)【優先日】2019-10-02

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000165974

【氏名又は名称】古河機械金属株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110928

【弁理士】

【氏名又は名称】速水 進治

(72)【発明者】

【氏名】矢口 裕一

(72)【発明者】

【氏名】坂入 義隆

【審査官】玉井 一輝

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－２１８３３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－０４０５１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－２２８５７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平３－１５７１４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭４９－１０７００２（ＪＰ，Ａ）

【文献】英国特許出願公開第２２８１５１９（ＧＢ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０８３２８９０７（ＣＮ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／２５０９６０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平１０－２３０１７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－２０２３４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１５６８３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２１０１５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－３２４１０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１３１８２９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０３Ｂ ８／００

Ｂ０１Ｊ １９／００

Ｂ０１Ｊ １９／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

無機材料を製造する装置であって、
不活性ガスを送る送風部と、
前記無機材料となる複数種の無機化合物を、機械的エネルギーによってガラス化することと、ガラス化された前記複数種の無機化合物を、前記送風部から送られた前記不活性ガスによって吹き上げることと、を繰り返す粉砕部と、
前記送風部から前記粉砕部及び配管を経由して前記送風部にかけて前記不活性ガスを循環させる系と、
を備える装置。

【請求項2】

請求項１に記載の装置において、
前記粉砕部に供給される前記複数種の無機化合物を収容する第１収容部と、
前記第１収容部に通じる第１配管と、
前記第１収容部とともに前記第１配管に対して着脱可能に取り付けられた第１バルブと、
をさらに備える装置。

【請求項3】

請求項２に記載の装置において、
前記第１配管に不活性ガスを導入する第１ラインをさらに備える装置。

【請求項4】

請求項１から３までのいずれか一項に記載の装置において、
前記不活性ガスによって吹き上げられた前記無機材料が入り込む回収部と、
前記粉砕部に通じる第２配管と、
前記第２配管に設けられた第２バルブと、
前記第２配管のうち前記粉砕部と前記第２バルブとの間に位置する部分と、前記回収部と、に通じる第３配管と、
前記第３配管に設けられた第３バルブと、
をさらに備える装置。

【請求項5】

請求項４に記載の装置において、
前記回収部によって回収された前記無機材料を収容する第２収容部と、
前記回収部と、前記第２収容部と、に通じる第４配管と、
前記第４配管に不活性ガスを導入する第２ラインと、
をさらに備える装置。

【請求項6】

請求項１から５までのいずれか一項に記載の装置において、
前記粉砕部の内部の圧力を減少させる減圧部をさらに備える装置。

【請求項7】

請求項１から６までのいずれか一項に記載の装置において、
前記粉砕部は、回転テーブルと、前記回転テーブルの回転軸の周りに配置され、前記回転テーブルの回転とともに回転する回転軸に関して各々が回転可能な複数のボールと、前記回転テーブルの反対側から前記複数のボールを前記回転テーブルに向けて押圧する押圧部と、を有する、装置。

【請求項8】

請求項１から７までのいずれか一項に記載の装置において、
前記粉砕部は、前記複数種の無機化合物を吹き上げる前記不活性ガスの流れを、前記粉砕部の中心かつ前記粉砕部の下方に向けるカバー部を有する、装置。

【請求項9】

請求項１から８までのいずれか一項に記載の装置において、
前記複数種の無機化合物は、Ｌｉ元素を含む、装置。

【請求項10】

請求項１から９までのいずれか一項に記載の装置において、
前記配管は、前記粉砕部から出た前記不活性ガスを前記送風部に導くよう設けられており、
前記送風部は、前記配管から吸引した前記不活性ガスを前記粉砕部に送る、装置。

【請求項11】

無機材料を製造する方法であって、
不活性ガスを送風部によって送ることと、
前記無機材料となる複数種の無機化合物を、機械的エネルギーによってガラス化することと、ガラス化された前記複数種の無機化合物を、前記送風部から送られた前記不活性ガスによって吹き上げることと、を粉砕部によって繰り返すことと、
前記送風部から前記粉砕部及び配管を経由して前記送風部にかけて前記不活性ガスを循環させることと、
を含む方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、無機材料を製造する装置及び無機材料を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、リチウム電池の固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が用いられることがある。特許文献１には、硫化物固体電解質材料を製造する方法の一例について記載されている。この方法では、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）粉末、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）粉末及び赤リン（Ｐ）粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内において混合し、原料組成物を得る。次いで、遊星型ボールミル機によって、原料組成物に対してメカニカルミリングを施して、非晶質化したイオン伝導性材料を得る。次いで、このイオン伝導性材料を加熱して、硫化物固体電解質材料を得る。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１６－２７５４５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

硫化物固体電解質材料等の無機材料の製造においては、遊星型ボールミル機等の粉砕部によって、複数種の無機化合物に対してメカニカルミリングを施すことがある。メカニカルミリングにおいては、無機化合物と空気との接触を低減させることが要求される場合がある。

【0005】

本発明の目的の一例は、メカニカルミリングにおける無機化合物と空気との接触を低減することにある。本発明の他の目的は、本明細書の記載から明らかになるであろう。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一態様は、
無機材料を製造する装置であって、
不活性ガスを送る送風部と、
前記無機材料となる複数種の無機化合物を、機械的エネルギーによってガラス化することと、ガラス化された前記複数種の無機化合物を、前記送風部から送られた前記不活性ガスによって吹き上げることと、を繰り返す粉砕部と、
前記不活性ガスによって吹き上げられた前記複数種の無機化合物の少なくとも一部が入り込み、前記複数種の無機化合物の前記少なくとも一部を前記粉砕部に向けて戻す第１回収部と、
前記送風部から前記粉砕部及び前記第１回収部を経由して前記送風部にかけて前記不活性ガスを循環させる系と、
を備える装置である。

【0007】

本発明の他の一態様は、
無機材料を製造する方法であって、
不活性ガスを送風部によって送ることと、
前記無機材料となる複数種の無機化合物を、機械的エネルギーによってガラス化することと、ガラス化された前記複数種の無機化合物を、前記送風部から送られた前記不活性ガスによって吹き上げることと、を粉砕部によって繰り返すことと、
前記不活性ガスによって吹き上げられて第１回収部に入り込んだ前記複数種の無機化合物の少なくとも一部を前記第１回収部から前記粉砕部に向けて戻すことと、
前記送風部から前記粉砕部及び前記第１回収部を経由して前記送風部にかけて前記不活性ガスを循環させることと、
を含む方法である。

【発明の効果】

【0008】

本発明の上述した態様によれば、メカニカルミリングにおける無機化合物と空気との接触を低減することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】実施形態に係る装置を示す図である。

【図2】図１に示した粉砕部の回転テーブル及び複数のボールの上面図である。

【図3】図２のＡ－Ａ´断面図である。

【図4】図３の変形例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。

【0011】

図１は、実施形態に係る装置１０を示す図である。図２は、図１に示した粉砕部２００の回転テーブル２１２及び複数のボール２１４の上面図である。図３は、図２のＡ－Ａ´断面図である。装置１０は、複数種の無機化合物（Ａ１）から無機材料（Ａ）を製造する。図１において、図１の上方に向かう方向は、鉛直方向において上方に向かう方向であり、図１の下方に向かう方向は、鉛直方向において下方に向かう方向である。図２では、説明のため、押圧部２１６を示していない。図３における黒矢印は、複数種の無機化合物（Ａ１）の流れを示している。図３における白矢印は、不活性ガスの流れを示している。

【0012】

図１を用いて、装置１０の概要を説明する。装置１０は、送風部１００、粉砕部２００、第１回収部３００及び系Ｓを備えている。送風部１００は、不活性ガスを送る。粉砕部２００は、複数種の無機化合物（Ａ１）を、機械的エネルギーによってガラス化することと、ガラス化された複数種の無機化合物（Ａ１）を、送風部１００から送られた不活性ガスによって吹き上げることと、を繰り返す。第１回収部３００には、不活性ガスによって吹き上げられた複数種の無機化合物（Ａ１）の少なくとも一部が入り込む。第１回収部３００は、複数種の無機化合物（Ａ１）の当該少なくとも一部を粉砕部２００に向けて戻す。系Ｓ（例えば、後述する配管Ｐａ、バッファタンク１１０、配管Ｐｂ、配管Ｐｃ及び配管Ｐｉ）は、送風部１００から粉砕部２００及び第１回収部３００を経由して送風部１００にかけて不活性ガスを循環させる。

【0013】

図１を用いて、装置１０の構造を説明する。

【0014】

装置１０は、送風部１００、バッファタンク１１０、粉砕部２００、第１回収部３００、第１収容部３１０、第２回収部４００、第２収容部４１０、減圧部５００、配管Ｐａ、複数の配管Ｐｂ、配管Ｐｃ（第２配管）、配管Ｐｄ、配管Ｐｅ（第１配管）、配管Ｐｆ（第３配管）、配管Ｐｇ、配管Ｐｈ（第４配管）、配管Ｐｉ、配管Ｐｊ、配管Ｐｋ、配管Ｐｌ、配管Ｐｍ、配管Ｐｎ、配管Ｐｏ、バルブＶａ１、複数のバルブＶｂ１、バルブＶｃ１、バルブＶｃ２（第２バルブ）、バルブＶｃ３、バルブＶｄ１、バルブＶｅ１（第１バルブ）、バルブＶｅ２、バルブＶｆ１（第３バルブ）、バルブＶｇ１、バルブＶｈ１、バルブＶｈ２、バルブＶｉ１、バルブＶｉ２、バルブＶｊ１、バルブＶｋ１、バルブＶｌ１、バルブＶｍ１、バルブＶｎ１、バルブＶｏ１、ラインＬｅ（第１ライン）、ラインＬｈ（第２ライン）及び排気ダクトＤを備えている。

【0015】

配管Ｐａは、送風部１００のガス出口１０４と、バッファタンク１１０のガス入口１１２と、に通じている。バルブＶａ１は、配管Ｐａに設けられている。

【0016】

複数の配管Ｐｂの各々は、バッファタンク１１０の複数のガス出口１１４の各々と、粉砕部２００の複数のガス入口２０２の各々と、に通じている。複数のバルブＶｂ１の各々は、複数の配管Ｐｂの各々に設けられている。一例において、粉砕部２００の回転テーブル２１２（詳細は後述する。）の上方から見て、複数の配管Ｐｂは、回転テーブル２１２の周りに配置されており、具体的には、回転テーブル２１２の中心（後述する回転軸Ｒ）に関して回転対称に配置されている。

【0017】

配管Ｐｃは、粉砕部２００の材料排出管２０６と、第１回収部３００の吸引口３０２と、に通じている。バルブＶｃ１、バルブＶｃ２及びバルブＶｃ３は、配管Ｐｃに設けられており、粉砕部２００の材料排出管２０６から第１回収部３００の吸引口３０２にかけて、バルブＶｃ１、バルブＶｃ２及びバルブＶｃ３の順に並んでいる。

【0018】

配管Ｐｄは、粉砕部２００の材料供給管２０４と、第１回収部３００の材料排出口３０４と、に通じている。バルブＶｄ１は、配管Ｐｄに設けられている。

【0019】

配管Ｐｅは、第１収容部３１０と、第１回収部３００の材料供給口３０８と、に通じている。バルブＶｅ１及びバルブＶｅ２は、配管Ｐｅに設けられており、第１収容部３１０から第１回収部３００の材料供給口３０８にかけて、バルブＶｅ１及びバルブＶｅ２の順に並んでいる。また、バルブＶｅ１は、第１収容部３１０とともに配管Ｐｅに対して着脱可能に取り付けられている。言い換えると、バルブＶｅ１を配管Ｐｅから取り外した場合において、第１収容部３１０及びバルブＶｅ１は、一体にすることができる。さらに配管Ｐｅは、バルブＶｅ１とバルブＶｅ２との間においてラインＬｅと接続されている。配管Ｐｅの内部は、ラインＬｅを介して、真空又は不活性ガスに置換可能になっている。すなわち、ラインＬｅは、配管Ｐｅの内部を減圧することができるとともに、配管Ｐｅに不活性ガスを導入することができる。

【0020】

配管Ｐｆは、配管ＰｃのうちバルブＶｃ１とバルブＶｃ２との間（すなわち、粉砕部２００とバルブＶｃ２との間）に位置する部分と、第２回収部４００の吸引口４０２と、に通じている。バルブＶｆ１は、配管Ｐｆに設けられている。

【0021】

配管Ｐｇは、配管ＰｃのうちバルブＶｃ２とバルブＶｃ３との間に位置する部分と、第２回収部４００のガス排出管４０６と、に通じている。バルブＶｇ１は、配管Ｐｇに設けられている。

【0022】

配管Ｐｈは、第２収容部４１０と、第２回収部４００の材料排出口４０４と、に通じている。バルブＶｈ１及びバルブＶｈ２は、配管Ｐｈに設けられており、第２収容部４１０から第２回収部４００の材料排出口４０４にかけて、バルブＶｈ１及びバルブＶｈ２の順に並んでいる。さらに配管Ｐｈは、バルブＶｈ１とバルブＶｈ２との間において、ラインＬｈと接続されている。配管Ｐｈの内部は、ラインＬｈを介して、真空又は不活性ガスに置換可能になっている。すなわち、ラインＬｈは、配管Ｐｈの内部を減圧することができるとともに、配管Ｐｈに不活性ガスを導入することができる。

【0023】

配管Ｐｉは、第１回収部３００のガス排出口３０６と、送風部１００のガス入口１０２と、に通じている。バルブＶｉ１及びバルブＶｉ２は、配管Ｐｉに設けられており、第１回収部３００のガス排出口３０６から送風部１００のガス入口１０２にかけて、バルブＶｉ１及びバルブＶｉ２の順に並んでいる。

【0024】

配管Ｐｊは、配管Ｐｉのうち第１回収部３００のガス排出口３０６と、バルブＶｉ１と、の間に位置する部分と、配管Ｐｉのうち送風部１００のガス入口１０２と、バルブＶｉ２と、の間に位置する部分と、に通じている。バルブＶｊ１は、配管Ｐｊに設けられている。

【0025】

配管Ｐｋは、バッファタンク１１０の調整口１１６と、排気ダクトＤと、に通じている。バルブＶｋ１は、配管Ｐｋに設けられている。

【0026】

配管Ｐｌは、粉砕部２００のガス排出口２０８と、減圧部５００と、に通じている。バルブＶｌ１は、配管Ｐｌに設けられている。

【0027】

配管Ｐｍは、減圧部５００と、排気ダクトＤと、に通じている。バルブＶｍ１は、配管Ｐｍに設けられている。

【0028】

配管Ｐｎは、配管Ｐｌのうち粉砕部２００のガス排出口２０８と、バルブＶｌ１と、の間に位置する部分と、排気ダクトＤと、に通じている。バルブＶｎ１は、配管Ｐｎに設けられている。

【0029】

配管Ｐｏは、配管Ｐｉから分岐して排気ダクトＤに通じている。具体的には、配管Ｐｉは、配管ＰｊのうちバルブＶｉ２と送風部１００のガス入口１０２との間に位置する端部と接続する部分を有している。配管Ｐｏは、配管Ｐｉのうち、配管Ｐｉの当該部分と、送風部１００のガス入口１０２と、の間に位置する部分と、排気ダクトＤと、に通じている。バルブＶｏ１は、配管Ｐｏに設けられている。

【0030】

送風部１００は、配管Ｐｊ内のガスを送風部１００のガス入口１０２から吸引する。また、送風部１００は、送風部１００のガス入口１０２から吸引されたガスを、送風部１００のガス出口１０４から排出する。このようにして、送風部１００は、配管Ｐａを経由してバッファタンク１１０にガスを送る。また、送風部１００のモータの回転数はインバーター１０６によって変更可能になっており、送風部１００から送られるガスの流量は、モータの回転数に応じて、任意に変更可能となっている。

【0031】

バッファタンク１１０のガス入口１１２には、送風部１００から配管Ｐａを経由して送られたガスが入り込む。バッファタンク１１０内に入り込んだガスは、バッファタンク１１０の複数のガス出口１１４を通過して、複数の配管Ｐｂを経由して粉砕部２００に送られる。バッファタンク１１０内におけるガスの圧力は、バルブＶｋ１によって調節されている。

【0032】

粉砕部２００の複数のガス入口２０２には、バッファタンク１１０から複数の配管Ｐｂを経由して送られたガスが入り込む。粉砕部２００の材料供給管２０４には、第１収容部３１０から配管Ｐｅ、第１回収部３００、配管Ｐｄを経由して送られた材料が入り込む。粉砕部２００の材料排出管２０６からは、粉砕部２００内の材料の少なくとも一部及びガスの少なくとも一部が排出される。粉砕部２００の内部の圧力は、減圧部５００によって減少させることができる。また、粉砕部２００の内部のガスは、配管Ｐｎを経由して排気ダクトＤに排出させることができる。

【0033】

第１回収部３００は、配管Ｐｃ内の材料及びガスを第１回収部３００の吸引口３０２から吸引する。また、第１回収部３００は、第１回収部３００の吸引口３０２から吸引された材料を、第１回収部３００の材料排出口３０４から排出する。このようにして、第１回収部３００は、配管Ｐｄを経由して粉砕部２００に材料を送る。また、第１回収部３００は、第１回収部３００の吸引口３０２から吸引されたガスを、第１回収部３００のガス排出口３０６から排出する。このようにして、第１回収部３００は、配管Ｐｉを経由して送風部１００にガスを送る。第１回収部３００は、例えば、集塵機である。

【0034】

第２回収部４００は、配管Ｐｃ及び配管Ｐｆ内の材料及びガスを第２回収部４００の吸引口４０２から吸引する。また、第２回収部４００は、第２回収部４００の吸引口４０２から吸引された材料を、第２回収部４００の材料排出口４０４から排出する。このようにして、第２回収部４００は、配管Ｐｈを経由して第２収容部４１０に材料を送る。また、第２回収部４００は、第２回収部４００の吸引口４０２から吸引されたガスを、第２回収部４００のガス排出管４０６から排出する。第２回収部４００は、例えば、サイクロン集塵機である。

【0035】

次に、図２及び図３を用いて、粉砕部２００の構造を説明する。

【0036】

粉砕部２００は、回転テーブル２１２、複数のボール２１４及び押圧部２１６を有している。図２に示す例において、複数のボール２１４の数は７つとなっている。ただし、複数のボール２１４の数は図２に示す例に限定されない。

【0037】

回転テーブル２１２は、回転軸Ｒの周りに回転可能になっている。回転テーブル２１２の回転軸Ｒは、回転テーブル２１２の高さ方向（厚さ方向）に沿って回転テーブル２１２の中心を通過している。回転テーブル２１２の高さ方向（厚さ方向）は、鉛直方向に沿っている。複数のボール２１４は、回転テーブル２１２の回転軸Ｒの周りに配置されており、具体的には、回転軸Ｒに関して回転対称に配置されている。複数のボール２１４は、回転テーブル２１２の回転とともに回転する。また、複数のボール２１４の各々は、回転テーブル２１２の回転とともに回転する回転軸Ｒ１を回転軸として回転可能になっている。各ボール２１４の回転軸Ｒ１は、ボール２１４の高さ方向（厚さ方向）に沿ってボール２１４の中心を通過している。ボール２１４の高さ方向（厚さ方向）は、鉛直方向に沿っている。押圧部２１６は、回転テーブル２１２の反対側から複数のボール２１４を回転テーブル２１２に向けて押圧する。

【0038】

次に、図１から図３を用いて、装置１０によって、複数種の無機化合物（Ａ１）から無機材料（Ａ）を製造する方法の一例を説明する。

【0039】

バルブＶｅ１及びバルブＶｅ２を閉じて、第１収容部３１０に複数の複数種の無機化合物（Ａ１）を収容する。具体的には、まず、第１収容部３１０をバルブＶｅ１とともに配管Ｐｅから取り外す。次いで、第１収容部３１０に複数種の無機化合物（Ａ１）を収容する。複数種の無機化合物（Ａ１）の収容は不活性ガスでコントロールされた雰囲気（例えばグローブボックス内）で実施する。次いで、バルブＶｅ１が閉じた状態で第１収容部３１０及びバルブＶｅ１を配管Ｐｅに取り付ける。この場合、第１収容部３１０及びバルブＶｅ１が大気に曝されても、バルブＶｅ１が閉じていることで、第１収容部３１０内の複数種の無機化合物（Ａ１）は、大気（空気）に暴露されないようにすることができる。また、第１収納部３１０を取り付けの際、配管Ｐｅ内に入り込んだ大気は、配管Ｐｅに接続されたラインＬｅで不活性ガスに置換することができる。これによって、無機化合物（Ａ１）が配管Ｐｅを通過する際、無機化合物（Ａ１）が大気（空気）に暴露されないようにすることができる。次いで、バルブＶｅ１、バルブＶｅ２及びバルブＶｄ１を開いて、複数種の無機化合物（Ａ１）を、第１収容部３１０から配管Ｐｅ、第１回収部３００及び配管Ｐｄを経由して粉砕部２００に送る。すなわち、第１収容部３１０は、粉砕部２００に供給される複数種の無機化合物（Ａ１）を収容している。

【0040】

さらに、バルブＶｅ１、バルブＶｅ２、バルブＶｆ１、バルブＶｇ１、バルブＶｈ１、バルブＶｈ２、バルブＶｊ１、バルブＶｌ１、バルブＶｍ１、バルブＶｎ１及びバルブＶｏ１を閉じ、バルブＶａ１、バルブＶｂ１、バルブＶｃ１、バルブＶｃ２、バルブＶｃ３、バルブＶｄ１、バルブＶｉ１及びバルブＶｉ２を開いて、配管ＰｉのうちバルブＶｉ１とバルブＶｉ２との間に位置する部分に不活性ガスを供給する。次いで、バッファタンク１１０の内部の圧力をバルブＶｋ１によって調節しながら、送風部１００を動作させる。これによって、系Ｓ、すなわち、送風部１００から配管Ｐａ、バッファタンク１１０、配管Ｐｂ、粉砕部２００、配管Ｐｃ、第１回収部３００及び配管Ｐｉを経由して送風部１００にかけての系は、不活性ガスを循環させ、かつ外部から閉じている（すなわち、系Ｓは、大気（空気）に暴露されていない。）。

【0041】

配管ＰｉのうちバルブＶｉ１とバルブＶｉ２との間に位置する部分への不活性ガスの供給は、第１収容部３１０から粉砕部２００へ複数種の無機化合物（Ａ１）を供給する前又は供給した後に行ってもよいし、又は第１収容部３１０から粉砕部２００へ複数種の無機化合物（Ａ１）を供給しながら行ってもよい。また、不活性ガスが供給される位置は、配管ＰｉのうちバルブＶｉ１とバルブＶｉ２との間に位置する部分でなくてもよく、系Ｓのうちのいずれかの部分であってもよい。さらに、不活性ガスは、系Ｓのうちの複数の部分（配管ＰｉのうちバルブＶｉ１とバルブＶｉ２との間に位置する部分を含む。）に供給されてもよい。

【0042】

本実施形態において、不活性ガスは、窒素ガスである。窒素ガスは、例えば、窒素ボンベから窒素精製装置を経由して供給される。この例において、窒素ガスの不純物濃度（例えば、水分濃度又は酸素濃度）を低くすることができる。例えば、窒素ガスの水分濃度は、４００ｐｐｍ以下、好ましくは４０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下にすることができ、窒素ガスの酸素濃度は、４００ｐｐｍ以下、好ましくは４０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下にすることができる。ただし、不活性ガスは、窒素ガスと異なるガスであってもよく、例えば、アルゴンガスであってもよい。

【0043】

さらに、粉砕部２００を動作させる。具体的には、回転テーブル２１２を回転軸Ｒの周りに回転させ、各ボール２１４を回転軸Ｒ１の周りに回転させ、押圧部２１６によって複数のボール２１４を回転テーブル２１２に向けて押圧する。粉砕部２００の動作は、第１収容部３１０から粉砕部２００へ複数種の無機化合物（Ａ１）を供給する前又は供給した後に開始してもよいし、又は第１収容部３１０から粉砕部２００へ複数種の無機化合物（Ａ１）を供給しながら開始してもよい。粉砕部２００は、以下のようにして、複数種の無機化合物（Ａ１）を、機械的エネルギーによってガラス化することと、ガラス化された複数種の無機化合物（Ａ１）を、送風部１００から送られた不活性ガスによって吹き上げることと、を繰り返す。

【0044】

まず、図３において材料供給管２０４から回転テーブル２１２に向けて延びる黒矢印で示すように、第１収容部３１０から供給された複数種の無機化合物（Ａ１）は、材料供給管２０４を経由して、回転テーブル２１２の中心又はその周辺（回転軸Ｒ及びその周辺）上に到達する。

【0045】

その後、図３において回転テーブル２１２の中心（回転軸Ｒ）の周辺から両側に向けて延びる２本の黒矢印で示すように、複数種の無機化合物（Ａ１）は、回転テーブル２１２の回転によって生じる遠心力によって回転テーブル２１２の中心（回転軸Ｒ）からボール２１４に向けて移動し、回転テーブル２１２とボール２１４の間の隙間に入り込む。回転テーブル２１２とボール２１４の間の隙間に入り込んだ複数種の無機化合物（Ａ１）は、機械的エネルギーによってガラス化される。具体的には、回転テーブル２１２とボール２１４の間の隙間に入り込んだ複数種の無機化合物（Ａ１）には、ボール２１４の回転と、押圧部２１６による回転テーブル２１２へのボール２１４の押圧と、によって、せん断応力及び圧縮応力が加えられる。当該せん断応力及び当該圧縮応力によって、複数種の無機化合物（Ａ１）はガラス化される。すなわち、複数種の無機化合物（Ａ１）に対して、メカニカルミリングが施されている。

【0046】

図３において回転テーブル２１２、複数のボール２１４及び押圧部２１６の両側に位置する２本の白矢印で示すように、回転テーブル２１２の外側では、粉砕部２００の下方から上方に向けて不活性ガスの流れが生じている。この流れは、送風部１００から粉砕部２００のガス入口２０２を経由して送られた不活性ガスによって生じている。図３において複数のボール２１４及び押圧部２１６の両側に位置する２本の黒矢印で示すように、ガラス化された複数種の無機化合物（Ａ１）は、不活性ガスによって吹き上げられる。この時送風部１００のモータの回転数はインバーター１０６によって低く抑えられており、これによって送風部１００から粉砕部２００に送られる不活性ガスの流量を低く抑え、無機化合物（Ａ１）がなるべく材料排出管２０６から出ていかないようにする。

【0047】

図３において押圧部２１６上において回転テーブル２１２の外側から回転テーブル２１２の中心に向けて延びる２本の黒矢印で示すように、不活性ガスによって吹き上げられた複数種の無機化合物（Ａ１）の一部は、押圧部２１６の上方において回転テーブル２１２の外側から回転テーブル２１２の中心に向けて移動する。この複数種の無機化合物（Ａ１）は、材料供給管２０４から供給された複数種の無機化合物（Ａ１）と同様にして、回転テーブル２１２の中心又はその周辺（回転軸Ｒ及びその周辺）上に到達する。その後、複数種の無機化合物（Ａ１）は、上述した態様と同様の態様によって、メカニカルミリングを施される。

【0048】

図３において押圧部２１６の上方において押圧部２１６の上方に向けて延びる２本の黒矢印で示すように、不活性ガスによって吹き上げられた複数種の無機化合物（Ａ１）の他の一部は、回転テーブル２１２に戻らずに材料排出管２０６内に入り込むことがある。例えば、粒子径の小さい複数種の無機化合物（Ａ１）は、回転テーブル２１２に戻らずに材料排出管２０６内に入り込みやすい。材料排出管２０６に入り込んだ複数種の無機化合物（Ａ１）は、配管Ｐｃを経由して第１回収部３００に送られ、第１回収部３００から配管Ｐｄを経由して粉砕部２００の材料供給管２０４に送られ、回転テーブル２１２に戻る。したがって、材料排出管２０６に入り込んだ複数種の無機化合物（Ａ１）であっても、粉砕部２００によって再びメカニカルミリングを施すことができる。

【0049】

粉砕部２００のメカニカルミリングが行われている間、上述したように、系Ｓ、すなわち、送風部１００から配管Ｐａ、バッファタンク１１０、配管Ｐｂ、粉砕部２００、配管Ｐｃ、第１回収部３００及び配管Ｐｉを経由して送風部１００にかけての系は、不活性ガスを循環させ、かつ外部から閉じている。したがって、複数種の無機化合物（Ａ１）と空気との接触を低減することができる。

【0050】

粉砕部２００によって複数種の無機化合物（Ａ１）にメカニカルミリングが施されることで、複数種の無機化合物（Ａ１）はガラス化され、複数種の無機化合物（Ａ１）から無機材料（Ａ）が製造される。

【0051】

次に、無機材料（Ａ）を装置１０の外部に取り出す方法の一例を説明する。

【0052】

バルブＶｃ２を閉じ、バルブＶｆ１及びバルブＶｇ１を開き、送風部１００のモータに接続されているインバーター１０６を制御し送風部１００のモータの回転数を上げることで、粉砕部２００のガス入口２０２に送られる不活性ガスの流量を増加させる（この段階において、バルブＶｈ１及びバルブＶｈ２は閉じている。）。粉砕部２００のガス入口２０２に送られる不活性ガスの流量が増加することで、粉砕部２００内において不活性ガスによって吹き上げられた無機材料（Ａ）は、回転テーブル２１２にほとんど又は全く戻ることなく、材料排出管２０６内に送られる。材料排出管２０６内に送られた無機材料（Ａ）は、配管Ｐｃ及び配管Ｐｆを経由して第２回収部４００の吸引口４０２に入り込む。これによって、無機材料（Ａ）は、第２回収部４００によって回収される。次いで、バルブＶｈ１及びバルブＶｈ２を開く。これによって、第２回収部４００によって回収された無機材料（Ａ）は、配管Ｐｈを経由して第２収容部４１０に入り込む。次いで、バルブＶｈ１及びバルブＶｈ２を閉じる。次いで、第２収容部４１０を配管Ｐｈから取り外す。この場合、バルブＶｈ１及びバルブＶｈ２が閉じていることで、配管Ｐｈの内部が大気（空気）に暴露されないようにすることができる。再び第２収容部４１０を配管Ｐｈに取り付ける際は、配管Ｐｈ内に入り込んだ大気は、配管Ｐｈに接続されたラインＬｈで不活性ガスに置換することができる。これによって、無機材料（Ａ）が配管Ｐｈを通過する際、無機材料（Ａ）が大気（空気）に暴露されないようにすることができる。

【0053】

次に、減圧部５００の動作の一例を説明する。

【0054】

粉砕部２００の内部は、例えば粉砕部２００の内部部品（例えば、回転テーブル２１２、ボール２１４又は押圧部２１６）の洗浄によって、大気（気体）に暴露されることがある。この場合、減圧部５００によって粉砕部２００の内部の圧力を低減することで、粉砕部２００の内部の空気を抜くことができる。例えば、複数のバルブＶｂ１、バルブＶｃ１、バルブＶｄ１及びバルブＶｎ１を閉じ、バルブＶｌ１及びバルブＶｍ１を開いて、減圧部５００を動作させることができる。

【0055】

無機材料（Ａ）を加熱することにより、結晶性の向上した無機材料（Ｂ）を生成することができる。無機材料（Ｂ）としては特に限定されないが、例えば、無機固体電解質材料、正極活物質、負極活物質等が挙げられる。

【0056】

無機固体電解質材料としては特に限定されないが、硫化物系無機固体電解質材料、酸化物系無機固体電解質材料、その他のリチウム系無機固体電解質材料等を挙げることができる。これらの中でも、硫化物系無機固体電解質材料が好ましい。また、無機固体電解質材料としては特に限定されないが、例えば、全固体型リチウムイオン電池を構成する固体電解質層に用いられるものが挙げられる。

【0057】

硫化物系無機固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５材料、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２材料、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２材料、Ｌｉ_２Ｓ－Ａｌ_２Ｓ_３材料、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４材料、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＧｅＳ_２材料、Ｌｉ_２Ｓ－Ｌｉ_２Ｏ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｉＳ_２材料、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｉＳ_２材料、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｎＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｉＳ_２材料、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_３Ｎ材料、Ｌｉ_２Ｓ_２＋Ｘ－Ｐ_４Ｓ_３材料、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｐ_４Ｓ_３材料等が挙げられる。これらの中でも、リチウムイオン伝導性に優れ、かつ広い電圧範囲で分解等を起こさない安定性を有する点から、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５材料及びＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_３Ｎ材料が好ましい。ここで、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５材料とは、少なくともＬｉ_２Ｓ（硫化リチウム）とＰ_２Ｓ_５とを含む無機組成物を機械的エネルギーにより互いに化学反応させることにより得られる無機材料を意味し、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_３Ｎ材料とは、少なくともＬｉ_２Ｓ（硫化リチウム）とＰ_２Ｓ_５とＬｉ_３Ｎとを含む無機組成物を機械的エネルギーにより互いに化学反応させることにより得られる無機材料を意味する。ここで、本実施形態において、硫化リチウムには多硫化リチウムも含まれる。

【0058】

酸化物系無機固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＺｒ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＧｅ_２（ＰＯ_４）_３等のＮＡＳＩＣＯＮ型、（Ｌａ_{０．５＋ｘ}Ｌｉ_{０．５－３ｘ}）ＴｉＯ_３等のペロブスカイト型、Ｌｉ_２Ｏ－Ｐ_２Ｏ_５材料、Ｌｉ_２Ｏ－Ｐ_２Ｏ_５－Ｌｉ_３Ｎ材料等が挙げられる。

【0059】

その他のリチウム系無機固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＰＯ_４－ｘＮ_ｘ（ｘは０＜ｘ≦１）、ＬｉＮ、ＬｉＩ、ＬＩＳＩＣＯＮ等が挙げられる。さらに、これらの無機固体電解質の結晶を析出させて得られるガラスセラミックスも無機固体電解質材料として用いることができる。

【0060】

硫化物系無機固体電解質材料は、構成元素として、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含んでいるものが好ましい。また、硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性、電気化学的安定性、水分や空気中での安定性及び取り扱い性等をより一層向上させる観点から、当該固体電解質材料中の上記Ｐの含有量に対する上記Ｌｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｐ）が好ましくは１．０以上１０．０以下であり、より好ましくは２．０以上５．０以下であり、さらに好ましくは２．５以上４．０以下であり、さらにより好ましくは２．８以上３．６以下であり、さらにより好ましくは３．０以上３．５以下であり、さらにより好ましくは３．１以上３．４以下、特に好ましくは３．１以上３．３以下である。また、上記Ｐの含有量に対する上記Ｓの含有量のモル比（Ｓ／Ｐ）が好ましくは１．０以上１０．０以下であり、より好ましくは２．０以上６．０以下であり、さらに好ましくは３．０以上５．０以下であり、さらにより好ましくは３．５以上４．５以下であり、さらにより好ましくは３．８以上４．２以下、さらにより好ましくは３．９以上４．１以下、特に好ましくは４．０である。ここで、固体電解質材料中のＬｉ、Ｐ及びＳの含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析又はＸ線光電子分光法により求めることができる。

【0061】

無機固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。粒子状の無機固体電解質材料は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ_５０が、好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上８０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以上６０μｍ以下である。無機固体電解質材料の平均粒子径ｄ_５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、得られる固体電解質膜のリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。

【0062】

正極活物質としては特に限定されず、例えば、リチウムイオン電池の正極層に使用可能な正極活物質が挙げられる。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、固溶体酸化物（Ｌｉ_２ＭｎＯ_３－ＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ等））、リチウム－マンガン－ニッケル酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）、オリビン型リチウムリン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ_４）等の複合酸化物；ＣｕＳ、Ｌｉ－Ｃｕ－Ｓ化合物、ＴｉＳ_２、ＦｅＳ、ＭｏＳ_２、Ｖ_２Ｓ_５、Ｌｉ－Ｍｏ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｔｉ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｖ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｆｅ－Ｓ化合物等の硫化物系正極活物質；等が挙げられる。これらの中でも、より高い放電容量密度を有し、かつ、サイクル特性により優れる観点から、硫化物系正極活物質が好ましく、Ｌｉ－Ｍｏ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｔｉ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｖ－Ｓ化合物がより好ましい。ここで、Ｌｉ－Ｍｏ－Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｍｏ及びＳを含んでいるものであり、通常は原料であるモリブデン硫化物及び硫化リチウムを含む無機組成物を機械的エネルギーにより互いに化学反応させることにより得ることができる。また、Ｌｉ－Ｔｉ－Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｔｉ及びＳを含んでいるものであり、通常は原料であるチタン硫化物及び硫化リチウムを含む無機組成物を機械的エネルギーにより互いに化学反応させることにより得ることができる。Ｌｉ－Ｖ－Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｖ及びＳを含んでいるものであり、通常は原料であるバナジウム硫化物及び硫化リチウムを含む無機組成物を機械的エネルギーにより互いに化学反応させることにより得ることができる。

【0063】

負極活物質としては特に限定されず、例えば、リチウムイオン電池の負極層に使用可能な負極活物質が挙げられる。例えば、リチウム合金、スズ合金、シリコン合金、ガリウム合金、インジウム合金、アルミニウム合金等を主体とした金属系材料；リチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）；グラファイト系材料等が挙げられる。

【0064】

複数種の無機化合物（Ａ１）としては、メカニカルミリング及び加熱によって無機材料（Ｂ）となる材料が挙げられる。例えば、複数種の無機化合物（Ａ１）は、Ｌｉ元素を含んでいる。

【0065】

図４は、図３の変形例を示す図である。

【0066】

粉砕部２００は、カバー部２２０をさらに有している。カバー部２２０は、押圧部２１６の上方に位置している。図４においてカバー部２２０に沿って延伸する白矢印で示すように、カバー部２２０は、複数種の無機化合物（Ａ１）を吹き上げる不活性ガスの流れを、粉砕部２００の中心（回転テーブル２１２の回転軸Ｒ）かつ粉砕部２００の下方に向けている。この場合、カバー部２２０が設けられていない場合と比較して、不活性ガスによって吹き上げられて材料排出管２０６に入り込む複数種の無機化合物（Ａ１）の量を減少させることができ、かつ不活性ガスによって吹き上げられて回転テーブル２１２に戻る複数種の無機化合物（Ａ１）の量を増加させることができる。したがって、カバー部２２０が設けられていない場合と比較して、粉砕部２００のメカニカルミリングの効率を向上させることができる。

【0067】

以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

【0068】

例えば、本実施形態において、粉砕部２００は、押圧部２１６によってボール２１４を回転テーブル２１２に押し当てている。しかしながら、押圧部２１６は、ボール２１４に代えてローラを回転テーブル２１２に押し当ててもよい。この場合においても、粉砕部２００は、複数種の無機化合物（Ａ１）に対してメカニカルミリングを施すことができる。
以下、参考形態の例を付記する。
１． 無機材料を製造する装置であって、
不活性ガスを送る送風部と、
前記無機材料となる複数種の無機化合物を、機械的エネルギーによってガラス化することと、ガラス化された前記複数種の無機化合物を、前記送風部から送られた前記不活性ガスによって吹き上げることと、を繰り返す粉砕部と、
前記不活性ガスによって吹き上げられた前記複数種の無機化合物の少なくとも一部が入り込み、前記複数種の無機化合物の前記少なくとも一部を前記粉砕部に向けて戻す第１回収部と、
前記送風部から前記粉砕部及び前記第１回収部を経由して前記送風部にかけて前記不活性ガスを循環させる系と、
を備える装置。
２． １．に記載の装置において、
前記粉砕部に供給される前記複数種の無機化合物を収容する第１収容部と、
前記第１回収部と、前記第１収容部と、に通じる第１配管と、
前記第１収容部とともに前記第１配管に対して着脱可能に取り付けられた第１バルブと、
をさらに備える装置。
３． ２．に記載の装置において、
前記第１配管に不活性ガスを導入する第１ラインをさらに備える装置。
４． １．から３までのいずれか一つに記載の装置において、
前記不活性ガスによって吹き上げられた前記無機材料が入り込む第２回収部と、
前記粉砕部と、前記第１回収部と、に通じる第２配管と、
前記第２配管に設けられた第２バルブと、
前記第２配管のうち前記粉砕部と前記第２バルブとの間に位置する部分と、前記第２回収部と、に通じる第３配管と、
前記第３配管に設けられた第３バルブと、
をさらに備える装置。
５． ４．に記載の装置において、
前記第２回収部によって回収された前記無機材料を収容する第２収容部と、
前記第２回収部と、前記第２収容部と、に通じる第４配管と、
前記第４配管に不活性ガスを導入する第２ラインと、
をさらに備える装置。
６． １．から５までのいずれか一つに記載の装置において、
前記粉砕部の内部の圧力を減少させる減圧部をさらに備える装置。
７． １．から６までのいずれか一つに記載の装置において、
前記粉砕部は、回転テーブルと、前記回転テーブルの回転軸の周りに配置され、前記回転テーブルの回転とともに回転する回転軸に関して各々が回転可能な複数のボールと、前記回転テーブルの反対側から前記複数のボールを前記回転テーブルに向けて押圧する押圧部と、を有する、装置。
８． １．から７までのいずれか一つに記載の装置において、
前記粉砕部は、前記複数種の無機化合物を吹き上げる前記不活性ガスの流れを、前記粉砕部の中心かつ前記粉砕部の下方に向けるカバー部を有する、装置。
９． １．から８までのいずれか一つに記載の装置において、
前記複数種の無機化合物は、Ｌｉ元素を含む、装置。
１０． 無機材料を製造する方法であって、
不活性ガスを送風部によって送ることと、
前記無機材料となる複数種の無機化合物を、機械的エネルギーによってガラス化することと、ガラス化された前記複数種の無機化合物を、前記送風部から送られた前記不活性ガスによって吹き上げることと、を粉砕部によって繰り返すことと、
前記不活性ガスによって吹き上げられて第１回収部に入り込んだ前記複数種の無機化合物の少なくとも一部を前記第１回収部から前記粉砕部に向けて戻すことと、
前記送風部から前記粉砕部及び前記第１回収部を経由して前記送風部にかけて前記不活性ガスを循環させることと、
を含む方法。

【0069】

この出願は、２０１９年１０月２日に出願された日本出願特願２０１９－１８１８７８号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

【符号の説明】

【0070】

１０ 装置
１００ 送風部
１０２ ガス入口
１０４ ガス出口
１０６ インバーター
１１０ バッファタンク
１１２ ガス入口
１１４ ガス出口
１１６ 調整口
２００ 粉砕部
２０２ ガス入口
２０４ 材料供給管
２０６ 材料排出管
２０８ ガス排出口
２１２ 回転テーブル
２１４ ボール
２１６ 押圧部
２２０ カバー部
３００ 第１回収部
３０２ 吸引口
３０４ 材料排出口
３０６ ガス排出口
３０８ 材料供給口
３１０ 第１収容部
４００ 第２回収部
４０２ 吸引口
４０４ 材料排出口
４０６ ガス排出管
４１０ 第２収容部
５００ 減圧部
Ｄ 排気ダクト
Ｌｅ ライン
Ｌｈ ライン
Ｐａ 配管
Ｐｂ 配管
Ｐｃ 配管
Ｐｄ 配管
Ｐｅ 配管
Ｐｆ 配管
Ｐｇ 配管
Ｐｈ 配管
Ｐｉ 配管
Ｐｊ 配管
Ｐｋ 配管
Ｐｌ 配管
Ｐｍ 配管
Ｐｎ 配管
Ｐｏ 配管
Ｓ 系
Ｖａ１ バルブ
Ｖｂ１ バルブ
Ｖｃ１ バルブ
Ｖｃ２ バルブ
Ｖｃ３ バルブ
Ｖｄ１ バルブ
Ｖｅ１ バルブ
Ｖｅ２ バルブ
Ｖｆ１ バルブ
Ｖｇ１ バルブ
Ｖｈ１ バルブ
Ｖｈ２ バルブ
Ｖｉ１ バルブ
Ｖｉ２ バルブ
Ｖｊ１ バルブ
Ｖｋ１ バルブ
Ｖｌ１ バルブ
Ｖｍ１ バルブ
Ｖｎ１ バルブ
Ｖｏ１ バルブ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】