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特許7498357四配位ルイスアルミニウム部位を有するゼオライトおよびその調製方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-06-03
(45)【発行日】2024-06-11
(54)【発明の名称】四配位ルイスアルミニウム部位を有するゼオライトおよびその調製方法
(51)【国際特許分類】
C01B 39/38 20060101AFI20240604BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20240604BHJP
C01B 39/02 20060101ALI20240604BHJP
C01B 39/20 20060101ALI20240604BHJP
C01B 39/24 20060101ALI20240604BHJP
【ＦＩ】
C01B39/38
B01J37/08
C01B39/02
C01B39/20
C01B39/24
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2023511613
(86)(22)【出願日】2020-11-12
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-09-27
(86)【国際出願番号】 US2020060213
(87)【国際公開番号】W WO2022055529
(87)【国際公開日】2022-03-17
【審査請求日】2023-04-20
(31)【優先権主張番号】17/015,653
(32)【優先日】2020-09-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】316017181
【氏名又は名称】サウジ アラビアン オイル カンパニー
【氏名又は名称原語表記】Ｓａｕｄｉ Ａｒａｂｉａｎ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ
(73)【特許権者】
【識別番号】518139742
【氏名又は名称】キング アブドゥッラー ユニヴァーシティー オブ サイエンス アンド テクノロジー
【氏名又は名称原語表記】ＫＩＮＧ ＡＢＤＵＬＬＡＨ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
(74)【代理人】
【識別番号】100073184
【弁理士】
【氏名又は名称】柳田 征史
(74)【代理人】
【識別番号】100175042
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 秀明
(72)【発明者】
【氏名】ホジキンズ，ロバート ピーター
(72)【発明者】
【氏名】コセオグル，オマール レファ
(72)【発明者】
【氏名】バセット，ジャン－マリー
(72)【発明者】
【氏名】ホアン，クオ－ウェイ
(72)【発明者】
【氏名】ベンジェリウ－セジェラリ，アニッサ
(72)【発明者】
【氏名】ムルゲサン，サティヤムルティ
(72)【発明者】
【氏名】パーサプール，ラジェシュ
【審査官】森坂 英昭
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０２０／１２８６６８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許第１０１１８１６３（ＵＳ，Ｂ１）
【文献】特表２０２０－５３２４８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】Dealumination of HBEA zeolite by steaming and acid leaching: distribution of the various aluminic species and identification of the hydroxlyl groups，C.R.Chimie 8，2005年，399-410，doi:10.1016/j.crci.2005.01.002
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３９／００ － ３９／５４
Ｂ０１Ｊ ３７／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ゼオライト骨格を有する改質された結晶性ゼオライト材料であって、前記ゼオライト骨格は、該ゼオライト骨格に組み込まれた四配位ルイスアルミニウム単一部位およびブレンステッドアルミニウム部位の両方を含み、前記四配位ルイスアルミニウム単一部位は、構造（Ａ－Ｉ）：【化1】
各Ｒは、アルキル、ヒドリド、およびヒドロキシルからなる群より独立して選択され、
各ＳｉＱは、前記ゼオライト骨格のケイ素原子であり、４つの酸素原子と結合しており、
前記ブレンステッドアルミニウム部位は、構造（Ａ－ＩＩ）：
【化2】
各ＳｉＱは、前記ゼオライト骨格のケイ素原子であり、４つの酸素原子と結合している、改質された結晶性ゼオライト材料。
【請求項2】
前記改質された結晶性ゼオライト材料の前記四配位ルイスアルミニウム単一部位が、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の少なくとも２つを含む、請求項１記載の改質された結晶性ゼオライト材料：（ａ）Ｒがアルキルである、構造（Ａ－Ｉ）による前記ゼオライト骨格内の環境を有する四配位ルイスアルミニウム単一部位、
（ｂ）Ｒがヒドリドである、構造（Ａ－Ｉ）による前記ゼオライト骨格内の環境を有する四配位ルイスアルミニウム単一部位、および
（ｃ）Ｒがヒドロキシルである、構造（Ａ－Ｉ）によるゼオライト骨格内の環境を有する四配位ルイスアルミニウム単一部位。
【請求項3】
前記改質された結晶性ゼオライト材料が、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、およびその組合せから選択されるフーリエ変換赤外分光法で測定された少なくとも１つのバンドを示す、請求項１記載の改質された結晶性ゼオライト材料：（ａ）四配位アルキルアルミニウム部位のアルミニウム－アルキル結合に特徴的である、２８５０ｃｍ－１から２９９０ｃｍ－１の範囲のバンド、
（ｂ）四配位アルミニウムヒドリド部位のアルミニウム－ヒドリド結合に特徴的である、１９５２ｃｍ－１のバンド、および
（ｃ）四配位ルイスアルミニウム部位のアルミニウム－ヒドロキシル結合に特徴的である、３７８７ｃｍ－１のバンド。
【請求項4】
前記ゼオライト骨格中の各Ｒが、イソブチル、ヒドリド、およびヒドロキシルからなる群より独立して選択される、請求項１から３いずれか１項記載の改質された結晶性ゼオライト材料。
【請求項5】
前記改質された結晶性ゼオライト材料の前記四配位ルイスアルミニウム単一部位が、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の少なくとも２つを含む、請求項１から３いずれか１項記載の改質された結晶性ゼオライト材料：（ａ）Ｒがイソブチルである、構造（Ａ－Ｉ）による前記ゼオライト骨格内の環境を有する四配位ルイスアルミニウム単一部位、
（ｂ）Ｒがヒドリドである、構造（Ａ－Ｉ）による前記ゼオライト骨格内の環境を有する四配位ルイスアルミニウム単一部位、および
（ｃ）Ｒがヒドロキシルである、構造（Ａ－Ｉ）によるゼオライト骨格内の環境を有する四配位ルイスアルミニウム単一部位。
【請求項6】
前記改質された結晶性ゼオライト材料が、前記四配位ルイスアルミニウム単一部位を含むように改質されたアルミノケイ酸塩ゼオライトである、または前記改質された結晶性ゼオライト材料が、前記四配位ルイスアルミニウム単一部位を含むように改質されたＭＦＩ骨格を有するゼオライトである、または
前記改質された結晶性ゼオライト材料が、前記四配位ルイスアルミニウム単一部位を含むように改質されたＺＳＭ－５ゼオライト、前記四配位ルイスアルミニウム単一部位を含むように改質されたＨ－ＺＳＭ－５ゼオライト、または前記四配位ルイスアルミニウム単一部位を含むように改質されたＦＨ－ＺＳＭ－５ゼオライトである、請求項１から３いずれか１項記載の改質された結晶性ゼオライト材料。
【請求項7】
四配位ルイスアルミニウム単一部位を、ブレンステッドアルミニウム部位を含むゼオライト骨格を有する結晶性ゼオライト材料に組み込む方法において、前記ブレンステッドアルミニウム部位は、構造（Ａ－ＩＩ）：
【化3】
前記結晶性ゼオライト材料を、各Ｒがアルキルである、実験式Ｒ２ＡｌＨのジアルキルアルミニウムヒドリドと接触させて、該ジアルキルアルミニウムヒドリドを前記ゼオライト骨格と反応させ、構造（Ｂ－Ｉ）：
【化4】
を含む方法。
【請求項8】
前記結晶性ゼオライト材料がアルミノケイ酸塩ゼオライトであり、前記ジアルキルアルミニウムヒドリドは前記アルミノケイ酸塩ゼオライトのシラノール基と選択的に反応し、
前記結晶性ゼオライト材料のブレンステッドアルミニウム部位は、前記ジアルキルアルミニウムヒドリドと反応しない、請求項７記載の方法。
【請求項9】
前記アルキルアルミニウムゼオライトが、前記四配位アルキルアルミニウム単一部位のアルミニウム－アルキル結合に特徴的である、フーリエ変換赤外分光法で測定して、２８５０ｃｍ－１から２９９０ｃｍ－１の範囲のバンドを示す、請求項７記載の方法。
【請求項10】
各Ｒがイソブチルである、請求項７記載の方法。
【請求項11】
前記結晶性ゼオライト材料の細孔から残留水を除去し、近接ヒドロキシルを縮合して、水を放出し、それによって、遊離シラノール種を形成するのに十分な脱ヒドロキシル化時間に亘り、少なくとも６００℃の温度で該結晶性ゼオライト材料を加熱することによって、該結晶性ゼオライト材料を前記ジアルキルアルミニウムヒドリドと接触させる前に、該結晶性ゼオライト材料を脱ヒドロキシル化する工程をさらに含む、請求項７記載の方法。
【請求項12】
前記アルキルアルミニウムゼオライトを加熱して、アルキル基Ｒの少なくとも一部のβ－ヒドリド脱離を誘発し、それによって、構造（Ｂ－ＩＩ）：【化5】
をさらに含み、
前記ヒドリドアルミニウムゼオライトは、前記四配位アルミニウムヒドリド単一部位のアルミニウム－ヒドリド結合に特徴的である、フーリエ変換赤外分光法で測定して、１９５２ｃｍ－１のバンドを示す、請求項１１記載の方法。
【請求項13】
前記ヒドリドアルミニウムゼオライトを酸化して、前記四配位アルミニウムヒドリド単一部位の少なくとも一部を、構造（Ｂ－ＩＩＩ）：【化6】
をさらに含み、
前記ヒドロキシルアルミニウムゼオライトが、前記四配位アルミニウムヒドロキシド単一部位のアルミニウム－ヒドロキシル結合に特徴的である、フーリエ変換赤外分光法で測定して、３７８７ｃｍ－１のバンドを示す、請求項１２記載の方法。
【請求項14】
前記ヒドロキシルアルミニウムゼオライト中のアルミニウム原子の少なくとも１％が、前記四配位アルミニウムヒドロキシド単一部位中に存在する、請求項１３記載の方法。
【請求項15】
前記結晶性ゼオライト材料が、ＭＦＩ骨格ゼオライト、＊ＢＥＡ骨格ゼオライト、ＭＯＲ骨格ゼオライト、ＣＨＡ骨格ゼオライト、ＦＡＵ骨格ゼオライト、ゼオライトＹ、超安定ゼオライトＹ（ＵＳＹ）、ＺＳＭ－５、Ｈ－ＺＳＭ－５、ＦＨ－ＺＳＭ－５、および任意の骨格型の別のアルミノケイ酸塩ゼオライトが連晶した先のアルミノケイ酸塩ゼオライトの少なくとも１つを含む連晶ゼオライトからなる群より選択されるアルミノケイ酸塩ゼオライトである、請求項７から１４いずれか１項記載の方法。【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【0001】
本出願は、その全ての開示がここに引用される、２０２０年９月９日に出願された米国特許出願第１７／０１５６５３号に優先権を主張するものである。
【技術分野】
【0002】
本出願は、広く、改質ゼオライトおよびゼオライトを改質する方法に関し、より詳しくは、四配位ルイス酸アルミニウム単一部位を含むゼオライトおよびそのゼオライトを調製する方法に関する。
【背景技術】
【0003】
多種多様な産業にゼオライトが広く使用されている。石油産業では、例えば、ゼオライト触媒が、例えば、水素化、脱水素化、異性化、アルキル化、および分解などの反応を触媒するための流動接触分解（ＦＣＣ）および水素化分解などのプロセスに含まれることがある。これらのプロセスの各々は、制御と予測可能性による、活性の増加および形状選択性の増加などを目的として、単一部位を有するゼオライトを開発する絶え間ない需要を共有している。ゼオライトにおける活性部位の理解を高めることは、他の化学反応を上回って個々の化学反応を触媒する選択性が高く、それによって、選択された反応の所望の生成物を優先する触媒材料の探求に利益になり得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
数、構造、および性質に関して高度に定義された活性部位を持つ構造を有するゼオライトが、引き続き必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【0005】
上述した背景に対して、本開示の例示の実施の形態は、ゼオライト骨格を有する改質された結晶性ゼオライト材料に関する。このゼオライト骨格は、ゼオライト骨格に組み込まれた四配位ルイスアルミニウム単一部位およびブレンステッドアルミニウム部位の両方を含む。四配位ルイスアルミニウム単一部位は、構造（Ａ－Ｉ）：
【0006】
【化1】
【0007】
によるゼオライト骨格内の環境を有する。
【0008】
構造（Ａ－Ｉ）において、各Ｒは、アルキル、ヒドリド、およびヒドロキシルからなる群より独立して選択され；各ＳｉＱは、ゼオライト骨格のケイ素原子であり、４つの酸素原子に結合されている。ブレンステッドアルミニウム部位は、構造（Ａ－ＩＩ）：
【0009】
【化2】
【0010】
によるゼオライト骨格内の環境を有する。
【0011】
構造（Ａ－ＩＩ）において、各ＳｉＱは、ゼオライト骨格のケイ素原子であり、４つの酸素原子に結合されている。
【0012】
本開示のさらなる例示の実施の形態は、四配位ルイスアルミニウム単一部位を、ブレンステッドアルミニウム部位を含むゼオライト骨格を有する結晶性ゼオライト材料に組み込む方法に関する。この方法は、結晶性ゼオライト材料を、各Ｒがアルキルである、実験式Ｒ２ＡｌＨのジアルキルアルミニウムヒドリドと接触させて、このジアルキルアルミニウムヒドリドをゼオライト骨格と反応させ、構造（Ｂ－Ｉ）：
【0013】
【化3】
【0014】
によるゼオライト骨格内の環境を有する四配位アルキルアルミニウム部位を形成する工程を含む。
【0015】
構造（Ｂ－Ｉ）において、各ＳｉＱは、ゼオライト骨格のケイ素原子であり、４つの酸素原子に結合されている。この方法により、アルキルアルミニウムゼオライトである改質された結晶性ゼオライト材料が形成される。
【0016】
いくつかの実施の形態において、四配位ルイスアルミニウム単一部位を結晶性ゼオライト材料に組み込む方法は、アルキルアルミニウムゼオライトを加熱して、アルキル基Ｒの少なくとも一部のβ－ヒドリド脱離を誘発し、それによって、Ｒがヒドリドである、構造（Ｂ－Ｉ）によるゼオライト骨格内の環境を有する四配位アルミニウムヒドリド単一部位を形成する工程をさらに含む。
【0017】
いくつかの実施の形態において、四配位ルイスアルミニウム単一部位を結晶性ゼオライト材料に組み込む方法は、ヒドリドアルミニウムゼオライトを酸化して、四配位アルミニウムヒドリド単一部位の少なくとも一部を、Ｒがヒドロキシルである、構造（Ｂ－Ｉ）によるゼオライト骨格内の環境を有する四配位アルミニウムヒドロキシド部位に変換する工程をさらに含む。
【0018】
本発明のこれらと他の特徴、態様、および利点は、以下の説明および付随の特許請求の範囲を参照して、よりよく理解されるであろう。
【0019】
ここに記載された実施の形態の追加の特徴と利点は、以下の詳細な説明に述べられており、一部は、その説明から当業者に容易に明白となるか、または以下の詳細な説明、特許請求の範囲、並びに添付図面を含む、ここに記載された実施の形態を実施することによって、認識されるであろう。
【0020】
先の一般的な説明および以下の詳細な説明の両方とも、様々な実施の形態を記述しており、請求項の主題の性質および特徴を理解するための概要または骨子を提供する意図があることが理解されよう。添付図面は、様々な実施の形態のさらなる理解を与えるために含まれ、本明細書に包含され、その一部を構成する。図面は、ここに記載された様々な実施の形態を示しており、説明と共に、請求項の主題の原理および作動を説明する働きをする。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】脱ヒドロキシル化前のＦＨ－ＺＳＭ－５ゼオライトのエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）スペクトル
【図2A】透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）により得られた脱ヒドロキシル化前のＦＨ－ＺＳＭ－５ゼオライトの顕微鏡写真
【図2B】透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）により得られた脱ヒドロキシル化前のＦＨ－ＺＳＭ－５ゼオライトの顕微鏡写真
【図2C】透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）により得られた脱ヒドロキシル化前のＦＨ－ＺＳＭ－５ゼオライトの顕微鏡写真
【図2D】透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）により得られた脱ヒドロキシル化前のＦＨ－ＺＳＭ－５ゼオライトの顕微鏡写真
【図3】アルミノケイ酸塩ゼオライトの一部の例示の脱ヒドロキシル化反応を示す図
【図4】脱ヒドロキシル化後のＨ－ＺＳＭ－５ゼオライトのＥＤＸスペクトル
【図5】脱ヒドロキシル化後のＨ－ＺＳＭ－５ゼオライトの制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）パターン
【図6A】ＴＥＭにより得られた脱ヒドロキシル化後のＨ－ＺＳＭ－５ゼオライトの顕微鏡写真
【図6B】ＴＥＭにより得られた脱ヒドロキシル化後のＨ－ＺＳＭ－５ゼオライトの顕微鏡写真
【図6C】ＴＥＭにより得られた脱ヒドロキシル化後のＨ－ＺＳＭ－５ゼオライトの顕微鏡写真
【図6D】ＴＥＭにより得られた脱ヒドロキシル化後のＨ－ＺＳＭ－５ゼオライトの顕微鏡写真
【図7】脱ヒドロキシル化されたアルミノケイ酸塩ゼオライトの例示のアルキル化反応を示す図
【図8】脱ヒドロキシル化されたＨ－ＺＳＭ－５のジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ）との反応により調製されたアルキルアルミニウムゼオライトのＥＤＸスペクトル
【図9】脱ヒドロキシル化されたＨ－ＺＳＭ－５のＤＩＢＡＬとの反応により調製されたアルキルアルミニウムゼオライトのＳＡＥＤパターン
【図10A】ＴＥＭにより得られた、脱ヒドロキシル化されたＨ－ＺＳＭ－５のＤＩＢＡＬとの反応により調製されたアルキルアルミニウムゼオライトの顕微鏡写真
【図10B】ＴＥＭにより得られた、脱ヒドロキシル化されたＨ－ＺＳＭ－５のＤＩＢＡＬとの反応により調製されたアルキルアルミニウムゼオライトの顕微鏡写真
【図11】（ｉ）脱ヒドロキシル化後のＨ－ＺＳＭ－５ゼオライト、および（ｉｉ）脱ヒドロキシル化されたＨ－ＺＳＭ－５のＤＩＢＡＬとの反応により調製されたアルキルアルミニウムゼオライトの重ねられたフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトル
【図12】アルキルアルミニウムゼオライトの熱処理によりヒドリドアルミニウムゼオライトを形成するための例示のβ離脱反応を示す図
【図13】アルキルアルミニウムゼオライトの熱処理により調製されたヒドリドアルミニウムゼオライトのＥＤＸスペクトル
【図14】アルキルアルミニウムゼオライトの熱処理により調製されたヒドリドアルミニウムゼオライトのＳＡＥＤパターン
【図15A】ＴＥＭにより得られた、アルキルアルミニウムゼオライトの熱処理により調製されたヒドリドアルミニウムゼオライトの顕微鏡写真
【図15B】ＴＥＭにより得られた、アルキルアルミニウムゼオライトの熱処理により調製されたヒドリドアルミニウムゼオライトの顕微鏡写真
【図15C】ＴＥＭにより得られた、アルキルアルミニウムゼオライトの熱処理により調製されたヒドリドアルミニウムゼオライトの顕微鏡写真
【図15D】ＴＥＭにより得られた、アルキルアルミニウムゼオライトの熱処理により調製されたヒドリドアルミニウムゼオライトの顕微鏡写真
【図16】（ｉ）脱ヒドロキシル化されたＨ－ＺＳＭ－５のＤＩＢＡＬとの反応により調製されたアルキルアルミニウムゼオライト、および（ｉｉ）アルキルアルミニウムゼオライトの熱処理により調製されたヒドリドアルミニウムゼオライトの重ねられたフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトル
【図17】ヒドリドアルミニウムゼオライトを酸化することによって、ヒドロキシドアルミニウムゼオライトを形成する例示の反応を示す図
【図18】ヒドリドアルミニウムゼオライトを酸化することによって調製されたヒドロキシドアルミニウムゼオライトのＥＤＸスペクトル
【図19】ヒドリドアルミニウムゼオライトを酸化することによって調製されたヒドロキシドアルミニウムゼオライトのＳＡＥＤパターン
【図20A】ＴＥＭにより得られた、ヒドリドアルミニウムゼオライトを酸化することによって調製されたヒドロキシドアルミニウムゼオライトの顕微鏡写真
【図20B】ＴＥＭにより得られた、ヒドリドアルミニウムゼオライトを酸化することによって調製されたヒドロキシドアルミニウムゼオライトの顕微鏡写真
【図20C】ＴＥＭにより得られた、ヒドリドアルミニウムゼオライトを酸化することによって調製されたヒドロキシドアルミニウムゼオライトの顕微鏡写真
【図20D】ＴＥＭにより得られた、ヒドリドアルミニウムゼオライトを酸化することによって調製されたヒドロキシドアルミニウムゼオライトの顕微鏡写真
【図21】ヒドリドアルミニウムゼオライトを酸化することによって調製されたヒドロキシドアルミニウムゼオライトのＦＴＩＲスペクトル
【図22】（ｉ）脱ヒドロキシル化されたＨ－ＺＳＭ－５のＤＩＢＡＬとの反応により調製されたアルキルアルミニウムゼオライト、（ｉｉ）アルキルアルミニウムゼオライトの熱処理により調製されたヒドリドアルミニウムゼオライト、および（ｉｉｉ）ヒドリドアルミニウムゼオライトを酸化することにより調製されたヒドロキシドアルミニウムゼオライトの重ねられた２７Ａｌ固体核磁気共鳴（２７Ａｌ ＳＳ－ＮＭＲ）スペクトル
【図23】（ｉ）脱ヒドロキシル化されたＨ－ＺＳＭ－５のＤＩＢＡＬとの反応により調製されたアルキルアルミニウムゼオライト、（ｉｉ）アルキルアルミニウムゼオライトの熱処理により調製されたヒドリドアルミニウムゼオライト、および（ｉｉｉ）ヒドリドアルミニウムゼオライトを酸化することにより調製されたヒドロキシドアルミニウムゼオライトの重ねられたプロトン（１Ｈ）ＳＳ－ＮＭＲスペクトル
【発明を実施するための形態】
【0022】
ここに用いられているように、Ｘが周期表の任意の元素である「≡Ｘ」におけるように、使用される慣習的な三重結合の記号「≡」は、３つの個々の酸素原子のそれぞれの原子に対する元素Ｘの原子の３つの会合(associations)を称する。会合は、共有単結合、配位、またはその組合せを含むことがある。一般に、本開示のゼオライトの四配位アルミニウム単一部位の文脈において、３つの会合は、２つの共有単結合（２つの酸素原子の各々に対して１つ）および第３の酸素原子に対する元素Ｘの原子の１つの配位を含むことがある。それゆえ、例えば、「［≡Ａｌ－Ｒ］」は、２つの酸素原子に共有結合し、第３の酸素原子（例えば、シロキサン架橋の）と配位し、また基Ｒ（ここで、Ｒは、例えば、アルキル、水素原子、またはヒドロキシルである）に共有結合したアルミニウム原子を称する。この定義と一致して、記載されているような四配位アルミニウム単一種「［≡Ａｌ－Ｒ］」は、実施の形態によるゼオライトの文脈において、構造表記［（≡Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ≡）（≡Ｓｉ－Ｏ）２Ａｌ－Ｒ］の短縮形と考えることができる。この表記において、部分［≡Ｓｉ－Ｏ］のケイ素原子は、４つの酸素原子にそれぞれ共有結合している。
【0023】
本開示のいくつかの実施の形態において、触媒作用のための活性金属を固定化するための固定部位として使用できる明確なアルミニウムルイス酸単一部位を含む改質された結晶性ゼオライト材料が記載されている。このアルミニウムルイス酸単一部位は、明確なアルミニウムルイス酸単一部位を含まないゼオライトで達成されるよりも大きい変換速度および効率を促進し、ゼオライト担体の酸性度を制御する機会を提供する。
【0024】
さらなる実施の形態において、明確なアルミニウムルイス酸単一部位を有する改質された結晶性ゼオライト材料を調製する方法が記載されている。工業環境における酸性ゼオライトの大規模利用の下で、触媒設計を最適化することを目指して、ゼオライト酸性部位の数と強度を制御するために、多大な労力が費やされてきた。本開示の方法は、この酸性部位を注意深く設計することによって、ゼオライトの酸性度の制御レベルを高めるものである。具体的に、［≡Ａｌ－アルキル］、［≡Ａｌ－Ｈ］、および［≡Ａｌ－ＯＨ］種は、例えば、白金、ニッケル、コバルト、パラジウム、モリブデン、チタン、ジルコニウム、およびハフニウムなどの任意の活性金属の明確な固定部位の例である。［≡Ａｌ－アルキル］、［≡Ａｌ－Ｈ］、および［≡Ａｌ－ＯＨ］種の各々は、それらが、ゼオライト骨格内の独特な四配位環境にアルミニウム原子を含むという点で、ゼオライト材料にとって注目に値する。四配位アルミニウム部位［≡Ａｌ－アルキル］、［≡Ａｌ－Ｈ］、および［≡Ａｌ－ＯＨ］は、制御された方法で従来の戦略によって調製することができない。そのような四配位アルミニウム部位において、酸素原子との配位によりアルミニウム原子の配位数が増えた場合でさえ、アルミニウム原子は三価のままであることを理解すべきである。
【0025】
アルミノケイ酸塩ゼオライト骨格は、架橋酸素原子により連結されたケイ素原子が占める四面体部位（Ｔ－部位）からなる。ケイ素原子がアルミニウム原子で置換された場合、負電荷がゼオライト骨格に与えられ、４つの架橋酸素原子で共有され、その負電荷は、ブレンステッド酸性プロトンまたは格子外カチオン部位または錯体によって相殺される。ブレンステッド酸性プロトンは、基本概念として、酸ＨＡと塩基Ｂが互いに反応したときに、プロトンの交換により、酸は共役塩基Ｘ－を形成し、塩基は共役酸ＨＢ＋を形成するという、酸の十分に理解されたブレンステッド・ローリーの定義に基づくと言われる。ゼオライトにおけるブレンステッドアルミニウム部位の場合、酸性種形態は、≡Ａｌ－－Ｏ＋（Ｈ）－Ｓｉ≡で表すことができる。例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などの塩基との相互作用によって、共役塩基≡Ａｌ－－Ｏ＋（Ｈ）－Ｓｉ≡が、水分子（ＯＨ－の共役酸）と共に形成されるであろう。
【0026】
本出願の実施の形態による改質された結晶性ゼオライト材料、並びに本出願の方法により調製された改質された結晶性ゼオライト材料は、改質された四配位ルイスアルミニウム単一部位、従来のブレンステッドアルミニウム部位、および従来のルイスアルミニウム部位を含む。ルイスアルミニウム部位は、ルイス酸が、ルイス塩基から電子対を受け取って、ルイス付加物を形成できる空の軌道を含有する化学種と定義される、ルイスの酸性度理論と一貫して特徴付けられる。反対に、ルイス塩基は、結合に関与しないが、ルイス酸と配位結合して、ルイス付加物を形成できる、電子対を含有する充填軌道を有する任意の種である。
【0027】
実施の形態による改質された結晶性ゼオライト材料における改質された四配位ルイスアルミニウム単一部位の場合、電荷中性状態のアルミニウム原子は、３つの価電子を含むことを理解すべきである。そうであっても、ゼオライト骨格において、３つの他の原子に既に既に結合しているアルミニウム原子は、本開示に記載された特定の状況下で、ルイス塩基の酸素原子からの孤立電子対から電子密度を受け取り、それによって、アルミニウム原子と酸素原子との間に付加物を形成するルイス酸として挙動する。この付加物が形成された結果、四配位アルミニウム原子は、３つの元の置換基と共有結合し、第４の置換基である電子供与性酸素原子に配位結合する。本出願の図面および画像において、共有結合は、原子間の通常の線で表され、一方で、配位結合は、電子供与体（ルイス塩基）から電子受容体（ルイス酸）に引かれた矢印で表されることを理解すべきである。
【0028】
これから、四配位ルイスアルミニウム単一部位を含む改質された結晶性ゼオライト材料の実施の形態を詳しく参照する。四配位ルイスアルミニウム単一部位を結晶性ゼオライト材料に組み込んで、この改質された結晶性ゼオライト材料を形成する方法の実施の形態を、その後に説明する。
【0029】
構造（Ａ－Ｉ）において、各Ｒは、アルキル、ヒドリド、およびヒドロキシルからなる群より独立して選択される。各ＳｉＱは、４つの酸素原子と結合したゼオライト骨格のケイ素原子である。ブレンステッドアルミニウム単一部位は、構造（Ａ－ＩＩ）：
【0030】
【化4】
【0031】
によるゼオライト骨格内の環境を有する。
【0032】
構造（Ａ－Ｉ）において、各Ｒは、アルキル、ヒドリド、およびヒドロキシルからなる群より独立して選択される。各ＳｉＱは、４つの酸素原子と結合したゼオライト骨格のケイ素原子である。ブレンステッドアルミニウム部位は、構造（Ａ－ＩＩ）：
【0033】
【化5】
【0034】
によるゼオライト骨格内の環境を有する。
【0035】
構造（Ａ－ＩＩ）においても、各ＳｉＱは、４つの酸素原子と結合したゼオライト骨格のケイ素原子である。
【0036】
改質された結晶性ゼオライト材料の実施の形態において、改質されている結晶性ゼオライト材料は、ブレンステッドアルミニウム部位を含み、ジアルキルアルミニウムヒドリドに対して反応性である、ブレンステッドアルミニウム部位以外の部位も含むどのゼオライトであってもよい。この点に関する「ゼオライト」は、必要に応じて置換または交換が行われる、アルミニウム、ケイ素、および酸素からなる骨格を有する結晶性材料を含む。ゼオライトは、三次元骨格および分子サイズの細孔を有するアルミノケイ酸塩を含む。あるゼオライト系材料は、Ｘ線回折で決定して明確な結晶構造を有する規則的な多孔質結晶性アルミノケイ酸塩であり、その中には、多数のさらに小さい通路または窓で相互接続されることのある多数のより小さい空洞がある。これらの空洞および細孔は、特定のゼオライト材料内ではサイズが均一である。これらの細孔の寸法は、特定の寸法の吸着分子を受け入れるが、それより大きい寸法のものを拒絶するようなものであるので、これらの材料は、「分子篩」として知られており、これらの特性を生かして様々な方法で利用されている。実施の形態による結晶性ゼオライト材料に関する「ゼオライト」という用語は、ナトリウム、カルシウム、バリウム、ベリリウム、リチウム、カリウム、マグネシウム、ストロンチウム、またはこれらの組合せなどのカチオンを含む構造化アルミノケイ酸塩材料の群の内の任意の構成員をさらに含むことがあり、公称式ＨｘＡｌｘＳｉ１－ｘＯ２に概して一致し、式中、Ｈは、任意の他の一価カチオン、または（Ｈに関連するｘが価数で割りきれる場合）多価カチオンで交換されることがある。
【0037】
実施の形態において改質されている結晶性ゼオライト材料に関する「ゼオライト」という用語は、アルミノリン酸塩（例えば、ＭｅＡＰＯ、ＳＡＰＯ、ＥＩＡＰＯ、ＭｅＡＰＳＯ、およびＥＩＡＰＳＯ）、ガロリン酸塩、ジンコリン酸塩、およびチタノリン酸塩の場合のように、Ｓｉ４＋またはＡｌ３＋を他の元素で置換することによって調製された「ゼオライト関連材料」または「ゼオタイプ(zeotypes)」をさらに含む。
【0038】
実施の形態にしたがって改質されている結晶性ゼオライト材料は、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、＊ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＥＺＴ、ＦＡＲ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＨＷ、ＩＭＦ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＮ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＧＴ、ＳＩＶ、ＳＯＤ、ＳＯＳ、ＳＳＦ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＯ、ＳＴＴ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、およびＺＯＮなど、国際ゼオライト学会により定義された構造型の下でＩＺＡ構造委員会のゼオライト骨格型データベースに記載されたような骨格を有するどの結晶性多孔質材料を含んでよい。実施の形態による結晶性ゼオライト材料は、連晶ゼオライトを含むことがあり、ここで、結晶性ゼオライト材料は、単一ゼオライト結晶内に少なくとも２つの個々の連晶ゼオライト部分を含み、この連晶ゼオライト部分は、各々が先の骨格型から選択される、少なくとも２つの異なる骨格型のゼオライト部分を含む。
【0039】
実施の形態にしたがって改質されている結晶性ゼオライト材料は、微小孔性、メソ多孔性、マクロ多孔性であっても、任意の例において、２ｎｍ未満または５０ｎｍ超の孔径を含む、微小孔、メソ細孔、およびマクロ孔の分類のいずれか１つ、２つまたは３つから選択される孔径の多数の部類を有してもよい。一般に、多孔質物質は、孔径で分類される。例えば、２ナノメートルより小さい孔径を有する物質は、微小孔性物質と分類され、２ｎｍと５０ｎｍの間の孔径を有する物質は、メソ多孔性物質と分類され、５０ｎｍより大きい孔径を有する物質は、マクロ多孔性と分類される。ＭＣＭ－４１およびＳＢＡ－１５などの非ゼオライト系メソ多孔性シリカは、実質的に微小孔性を示すことができるのを理解すべきである。このタイプの微小孔性は、規則的ではなく、明確に定義されていないが、ゼオライト系と考えるべきである。本開示における「結晶性ゼオライト材料」および「ゼオライト」という用語は、どのタイプのメソ多孔性シリカも包含するものではないことを理解すべきである。
【0040】
例示の実施の形態において、改質された結晶性ゼオライト材料は、それに四配位ルイスアルミニウム単一部位が加えられている、アルミノケイ酸塩ゼオライト、アルミノリン酸塩ゼオライト、金属置換アルミノリン酸塩（ＭｅＡＰＯ）ゼオライト、およびシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）ゼオライトなどのゼオライトの改質形態であることがある。いくつかの実施の形態において、改質された結晶性ゼオライト材料は、それに四配位ルイスアルミニウム単一部位が加えられている、ブレンステッドアルミニウム部位を含むアルミノケイ酸塩ゼオライトである。
【0041】
より具体的な例示の実施の形態において、改質された結晶性ゼオライト材料は、それに四配位ルイスアルミニウム単一部位が加えられている、ＺＳＭ－５または酸性Ｈ－ＺＳＭ－５などのＭＦＩ骨格を有するアルミノケイ酸塩ゼオライトの改質形態であることがある。改質された結晶性ゼオライト材料が、構造（Ａ－ＩＩ）によるブレンステッドアルミニウム部位および構造（Ａ－Ｉ）による四配位ルイスアルミニウム単一部位を含むという前提で、改質された結晶性ゼオライト材料の先の例示のいずれも、ゼオライト骨格内か、または骨格外種としてのいずれかで他の元素を含有してもよい。改質された結晶性ゼオライト材料内に含まれることのある他の元素の例としては、制限なく、アンチモン、ヒ素、バリウム、ベリリウム、ビスマス、ホウ素、カルシウム、セリウム、クロム、コバルト、銅、エルビウム、ユーロピウム、ガリウム、ゲルマニウム、金、ハフニウム、インジウム、イリジウム、鉄、ランタン、リチウム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ネオジム、ニッケル、ニオブ、オスミウム、パラジウム、リン、白金、プラセオジム、ロジウム、レニウム、ルテニウム、銀、スカンジウム、ストロンチウム、タンタル、テルビウム、スズ、チタン、タングステン、バナジウム、イッテルビウム、イットリウム、亜鉛、ジルコニウム、骨格外アルミニウム、および骨格外ケイ素が挙げられる。
【0042】
ＺＳＭ－５ゼオライトは、ゼオライトのペンタシル群に属する、ＭＦＩ骨格のアルミノケイ酸塩ゼオライトである。ＺＳＭ－５ゼオライトは、ａ＝２０．１オングストローム（２．０１ナノメートル）、ｂ＝１９．７オングストローム（１．９７ｎｍ）、およびｃ＝１３．１オングストローム（１．３１ナノメートル）の理想格子パラメータを有する斜方晶空間群Ｐｎｍａに属する。ＺＳＭ－５は、下付文字ｎが０から２７である、ＮａｎＡｌｎＳｉ９６－ｎＯ１９２・１６Ｈ２Ｏの公称化学式を有する。ナトリウムやプロトンなどのカチオンが、ゼオライト内のケイ素のアルミニウムによる置換で生じる電荷不均衡を中和する。相当な数の酸性プロトンが電荷を釣り合わせている、ＺＳＭ－５ゼオライトの酸性形態は、Ｈ－ＺＳＭ－５と称されることがある。ＺＳＭ－５における下付文字ｎは、ゼオライトのシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）に関与する。反対であると明記されている場合を除き、ＺＳＭ－５ゼオライトを含む本開示の実施の形態は、ＺＳＭ－５ゼオライトまたはシリカとアルミナを含む任意の他のゼオライトのＳＡＲに関しては、どの点についても限定されない。
【0043】
実施の形態による改質された結晶性ゼオライト材料は、ゼオライトであり、かつ結晶性である。結晶性ゼオライト材料は、その組成物ＳＢＡ－１５が公知の例である、メソ多孔性シリカなどの非晶質材料から明白に区別されるべきである。メソ多孔性シリカは、孔径が２ｎｍから５０ｎｍであり、熱水安定性と酸性度が低い非晶質材料である。メソ多孔性シリカの非晶質性のために、そのような組成物のＸ線回折パターンは、典型的に、わずかしかピークを含まず、そのほとんど全てが、５度未満の２θで現れる。対照的に、結晶性ゼオライト材料は、孔径が２ｎｍ未満の微小孔、孔径が２ｎｍから５０ｎｍであるメソ細孔、孔径が５０ｎｍ超のマクロ孔、並びに微小孔、メソ細孔、およびマクロ孔から選択される任意の２つまたは３つの孔タイプの組合せを含む、単一ゼオライト内に様々な孔径を含むことがある。結晶性ゼオライトは、熱安定性が高く、酸性度も高い。ゼオライトの結晶化度のために、一般に、この材料のＸ線回折パターンは、典型的に、５度より大きい２θの角度で、多くの強力なピークを含む。
【0044】
組成に関して、ＳＢＡ－１５などのメソ多孔性シリカは、結晶性ゼオライトと比べて、非常の多くのシラノール基および部分的に縮合された骨格を含む。メソ多孔性シリカ中に存在するヒドロキシル基の数は、公知の調製技術で変わり得る。メソ多孔性シリカのこれらの組成的特徴のために、活性金属をメソ多孔性シリカに潜在的に固定するためのかなり簡単な反応条件下で、ルイスアルミニウム部位のメソ多孔性シリカへの添加が促進される。他方で、ここでの記載の実施の形態において認識されるように、例えば、ルイスアルミニウム部位を含むようにＺＳＭ－５などの結晶性ゼオライト構造を改質することは、より困難な真空内での熱的条件下で行わなければならない。何故ならば、結晶性四面体骨格内のアルミニウム原子は、水が除去されると、ゼオライト骨格から極めて容易に出てくるからである。このようにして骨格から失われたアルミニウム原子は、骨格アルミニウム部位を形成することよりも、また確実に、骨格ルイスアルミニウム部位よりも、骨格外種を形成することを強力に好む。さらに、強力なシロキサン結合および高い親水性を有するゼオライトの結晶構造のために、メソ多孔性シリカなどの組成物のアルミニウム改質に関して直面していない骨格アルミニウム改質に難題が課せられる。
【0045】
いくつかの実施の形態において、改質された結晶性ゼオライト材料は、構造（Ａ－Ｉ）の四配位ルイスアルミニウム単一部位を含むアルキルアルミニウムゼオライトであり、ここで、構造（Ａ－Ｉ）の四配位ルイスアルミニウム単一部位の少なくとも一部に関する基Ｒは、以下に限られないが、例えば、（Ｃ１～Ｃ２０）アルキルなどのアルキルである。いくつかの実施の形態において、改質された結晶性ゼオライト材料は、構造（Ａ－Ｉ）の四配位ルイスアルミニウム単一部位を含み、ここで、構造（Ａ－Ｉ）の四配位ルイスアルミニウム単一部位の全てに関する基Ｒはアルキルである。
【0046】
構造（Ａ－Ｉ）のルイスアルミニウム単一部位の基Ｒに関して使用されているように、「アルキル」という用語は、最も広い意味で、直鎖または分岐の飽和炭化水素ラジカルを称すると理解すべきであり、炭素原子と水素原子のみを含み、例えば、１から５０の炭素原子、１から４０の炭素原子、１から３０の炭素原子、１から２０の炭素原子、１から１０の炭素原子、１から５の炭素原子、１から４の炭素原子、３から１０の炭素原子、４から１０の炭素原子、または３から５の炭素原子を含む。いくつかの実施の形態において、基Ｒは、式Ｒ２ＡｌＨの安定した単量体ジアルキルアルミニウムヒドリド化合物を形成することができるアルキルラジカルから選択されることがある。式Ｒ２ＡｌＨの安定した単量体ジアルキルアルミニウムヒドリド化合物の非限定例としては、米国特許第４１７０６０４号および同第３０１５６６９号の各明細書に開示されたものが挙げられる。具体的な非限定的実施の形態において、改質された結晶性ゼオライト材料の構造（Ａ－Ｉ）のルイスアルミニウム単一部位の基Ｒは、イソブチルであることがある。
【0047】
基Ｒの直鎖アルキルの具体例としては、制限なく、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、およびｎ－デシルが挙げられる。基Ｒの分岐アルキルの例としては、式－ＣＨ２ＣＲ１Ｒ２Ｒ３のラジカルが挙げられ、式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の少なくとも１つが（Ｃ１～Ｃ５）－アルキルであるという前提で、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、独立して、（Ｃ１～Ｃ５）－アルキルまたは水素である。そのような基の非限定例としては、２，２－ジメチルプロピル（ネオペンチル）および３，３－ジメチルブチル（ネオヘキシル）が挙げられる。基Ｒの分岐アルキルのさらなる例としては、式－ＣＨ（Ｒ１）－ＣＨ（Ｒ２）（Ｒ３）のラジカルが挙げられ、式中、Ｒ１およびＲ２の一方は水素であり、Ｒ１およびＲ２の他方は直鎖または分岐（Ｃ４～Ｃ１５）－アルキルであり、Ｒ３は直鎖または分岐（Ｃ４～Ｃ１５）－アルキルである。そのような基の非限定例としては、１－メチルプロピル（ｓｅｃ－ブチル）、２－メチルプロピル（イソブチル）、１－メチルブチル（ｓｅｃ－アミル）、２－メチルブチル、１－メチルペンチル、および２－メチルペンチルが挙げられる。
【0048】
いくつかの実施の形態において、改質された結晶性ゼオライト材料は、構造（Ａ－Ｉ）の四配位ルイスアルミニウム単一部位を含むヒドリドアルミニウムゼオライトであり、ここで、構造（Ａ－Ｉ）の四配位ルイスアルミニウム単一部位の少なくとも一部に関する基Ｒはヒドリド（－Ｈ）である。いくつかの実施の形態において、改質された結晶性ゼオライト材料は、構造（Ａ－Ｉ）の四配位ルイスアルミニウム単一部位を含み、ここで、構造（Ａ－Ｉ）の四配位ルイスアルミニウム単一部位の全てに関する基Ｒはヒドリドである。
【0049】
いくつかの実施の形態において、改質された結晶性ゼオライト材料は、構造（Ａ－Ｉ）の四配位ルイスアルミニウム単一部位を含むヒドロキシルアルミニウムゼオライトであり、ここで、構造（Ａ－Ｉ）の四配位ルイスアルミニウム単一部位の少なくとも一部に関する基Ｒはヒドロキシル（－ＯＨ）である。いくつかの実施の形態において、改質された結晶性ゼオライト材料は、構造（Ａ－Ｉ）の四配位ルイスアルミニウム単一部位を含み、ここで、構造（Ａ－Ｉ）の四配位ルイスアルミニウム単一部位の全てに関する基Ｒはヒドロキシルである。
【0050】
いくつかの実施の形態において、改質された結晶性ゼオライト材料は、構造（Ａ－Ｉ）の四配位ルイスアルミニウム単一部位を含み、ここで、基Ｒは、構造（Ａ－Ｉ）の異なる四配位ルイスアルミニウム単一部位上に異なる固有性を有することがある。いくつかの実施の形態において、改質された結晶性ゼオライト材料は、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の少なくとも２つを含む改質された結晶性ゼオライト材料の四配位ルイスアルミニウム単一部位を含む：（ａ）Ｒがアルキルである、構造（Ａ－Ｉ）によるゼオライト骨格内の環境を有する四配位ルイスアルミニウム単一部位；（ｂ）Ｒがヒドリドである、構造（Ａ－Ｉ）によるゼオライト骨格内の環境を有する四配位ルイスアルミニウム単一部位；および（ｃ）Ｒがヒドロキシルである、構造（Ａ－Ｉ）によるゼオライト骨格内の環境を有する四配位ルイスアルミニウム単一部位。
【0051】
いくつかの実施の形態において、改質された結晶性ゼオライト材料は、構造（Ａ－Ｉ）の四配位ルイスアルミニウム単一部位を含み、式中、構造（Ａ－Ｉ）の四配位ルイスアルミニウム単一部位のいくつかの基Ｒはアルキルであり、構造（Ａ－Ｉ）の四配位ルイスアルミニウム単一部位の他のものの基Ｒはヒドリドである。いくつかの実施の形態において、改質された結晶性ゼオライト材料は、構造（Ａ－Ｉ）の四配位ルイスアルミニウム単一部位を含み、式中、構造（Ａ－Ｉ）の四配位ルイスアルミニウム単一部位のいくつかの基Ｒはアルキルであり、構造（Ａ－Ｉ）の四配位ルイスアルミニウム単一部位の他のものの基Ｒはヒドロキシルである。いくつかの実施の形態において、改質された結晶性ゼオライト材料は、構造（Ａ－Ｉ）の四配位ルイスアルミニウム単一部位を含み、式中、構造（Ａ－Ｉ）の四配位ルイスアルミニウム単一部位のいくつかの基Ｒはヒドリドであり、構造（Ａ－Ｉ）の四配位ルイスアルミニウム単一部位の他のものの基Ｒはヒドロキシルである。いくつかの実施の形態において、改質された結晶性ゼオライト材料は、構造（Ａ－Ｉ）の四配位ルイスアルミニウム単一部位を含み、式中、構造（Ａ－Ｉ）の四配位ルイスアルミニウム単一部位のいくつかの基Ｒはアルキルであり、構造（Ａ－Ｉ）の四配位ルイスアルミニウム単一部位の他のものの基Ｒはヒドリドであり、構造（Ａ－Ｉ）の四配位ルイスアルミニウム単一部位のさらに他のものの基Ｒはヒドロキシルである。
【0052】
いくつかの実施の形態において、改質された結晶性ゼオライト材料は、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の少なくとも２つを含む改質された結晶性ゼオライト材料の四配位ルイスアルミニウム単一部位を含む：（ａ）Ｒがアルキルである、構造（Ａ－Ｉ）によるゼオライト骨格内の環境を有する四配位ルイスアルミニウム単一部位；（ｂ）Ｒがヒドリドである、構造（Ａ－Ｉ）によるゼオライト骨格内の環境を有する四配位ルイスアルミニウム単一部位；および（ｃ）Ｒがヒドロキシルである、構造（Ａ－Ｉ）によるゼオライト骨格内の環境を有する四配位ルイスアルミニウム単一部位。
【0053】
改質された結晶性ゼオライト材料の孔径は、改質された結晶性ゼオライト材料を調製するために改質されたゼオライトの元のゼオライト骨格に応じて、様々であろう。いくつかの実施の形態において、改質された結晶性ゼオライト材料は、微小孔、メソ細孔、およびマクロ孔のどの組合せを有してもよい。例示の実施の形態において、改質された結晶性ゼオライト材料は、２ｎｍ未満の微小孔径を有する微小孔、および２ｎｍから５０ｎｍの孔径を有するメソ細孔を含むことがある。
【0054】
いくつかの実施の形態によれば、改質された結晶性ゼオライト材料は、構造（Ａ－Ｉ）のルイスアルミニウム単一部位の基Ｒの一部が、または構造（Ａ－Ｉ）のルイスアルミニウム単一部位の基Ｒの全てが、アルキルである、アルキルアルミニウムゼオライトであることがある。そのような実施の形態において、アルキルアルミニウムゼオライトは、四配位アルキルアルミニウム部位のアルミニウム－アルキル結合に特徴的である、フーリエ変換赤外分光法で測定して、２８５０ｃｍ－１から２９９０ｃｍ－１の範囲のバンドを示すことがある。具体的な例示の実施の形態において、改質された結晶性ゼオライト材料は、構造（Ａ－Ｉ）のルイスアルミニウム単一部位の基Ｒの一部が、または構造（Ａ－Ｉ）のルイスアルミニウム単一部位の基Ｒの全てが、イソブチルである、アルキルアルミニウムゼオライトであることがある。
【0055】
いくつかの実施の形態によれば、改質された結晶性ゼオライト材料は、構造（Ａ－Ｉ）のルイスアルミニウム単一部位の基Ｒの一部が、または構造（Ａ－Ｉ）のルイスアルミニウム単一部位の基Ｒの全てが、ヒドリドである、ヒドリドアルミニウムゼオライトであることがある。そのような実施の形態において、ヒドリドアルミニウムゼオライトは、四配位アルミニウムヒドリド部位のアルミニウム－ヒドリド結合に特徴的である、フーリエ変換赤外分光法で測定して、１９５２ｃｍ－１のバンドを示すことがある。
【0056】
いくつかの実施の形態によれば、改質された結晶性ゼオライト材料は、構造（Ａ－Ｉ）のルイスアルミニウム単一部位の基Ｒの一部が、または構造（Ａ－Ｉ）のルイスアルミニウム単一部位の基Ｒの全てが、ヒドロキシルである、ヒドロキシルアルミニウムゼオライトであることがある。そのような実施の形態において、ヒドロキシルアルミニウムゼオライトは、四配位アルミニウムヒドロキシド部位のアルミニウム－ヒドロキシル結合に特徴的である、フーリエ変換赤外分光法で測定して、３７８７ｃｍ－１のバンドを示すことがある。
【0057】
実施の形態による改質された結晶性ゼオライト材料を説明してきたが、これから、四配位ルイスアルミニウム単一部位を、ブレンステッドアルミニウム部位を含むゼオライト骨格を有する結晶性ゼオライト材料に組み込む方法を説明する。
【0058】
四配位ルイスアルミニウム単一部位を結晶性ゼオライト材料に組み込む方法は、結晶性ゼオライト材料を、各Ｒがアルキルである、実験式Ｒ２ＡｌＨのジアルキルアルミニウムヒドリドと接触させる工程を含む。このジアルキルアルミニウムヒドリドは、ゼオライト骨格と反応し、四配位アルキルアルミニウム部位を形成する。結果として得られた改質された結晶性ゼオライト材料は、アルキルアルミニウムゼオライトである。四配位アルキルアルミニウム単一部位は、構造（Ｂ－Ｉ）：
【0059】
【化6】
【0060】
によるゼオライト骨格内の環境を有する。
【0061】
構造（Ｂ－Ｉ）において、各ＳｉＱは、４つの酸素原子に結合されたゼオライト骨格のケイ素原子である。
【0062】
四配位ルイスアルミニウム単一部位を結晶性ゼオライト材料に組み込む方法の実施の形態において、結晶性ゼオライト材料は、ブレンステッドアルミニウム部位を含み、ジアルキルアルミニウムヒドリドに対して反応性である、ブレンステッドアルミニウム部位以外の部位も含むどのゼオライトであってもよい。この点に関する「ゼオライト」は、必要に応じて置換または交換が行われる、アルミニウム、ケイ素、および酸素からなる骨格を有する結晶性材料を含む。一般に、ゼオライトは、三次元骨格および分子サイズの細孔を有するアルミノケイ酸塩と記載される。あるゼオライト系材料は、Ｘ線回折で決定して明確な結晶構造を有する規則的な多孔質結晶性アルミノケイ酸塩であり、その中には、多数のさらに小さい通路または窓で相互接続されることのある多数のより小さい空洞がある。これらの空洞および細孔は、特定のゼオライト材料内ではサイズが均一である。これらの細孔の寸法は、特定の寸法の吸着分子を受け入れるが、それより大きい寸法のものを拒絶するようなものであるので、これらの材料は、「分子篩」として知られており、これらの特性を生かして様々な方法で利用されている。実施の形態による結晶性ゼオライト材料に関する「ゼオライト」という用語は、ナトリウム、カルシウム、バリウム、ベリリウム、リチウム、カリウム、マグネシウム、ストロンチウム、またはこれらの組合せなどのカチオンを含む構造化アルミノケイ酸塩材料の群の内の任意の構成員をさらに含むことがあり、公称式ＨｘＡｌｘＳｉ１－ｘＯ２に概して一致し、式中、Ｈは、任意の他の一価カチオン、または（Ｈに関連するｘが価数で割りきれる場合）多価カチオンで交換されることがある。
【0063】
実施の形態の結晶性ゼオライト材料に関する「ゼオライト」という用語は、アルミノリン酸塩（例えば、ＭｅＡＰＯ、ＳＡＰＯ、ＥＩＡＰＯ、ＭｅＡＰＳＯ、およびＥＩＡＰＳＯ）、ガロリン酸塩、ジンコリン酸塩、およびチタノリン酸塩の場合のように、Ｓｉ４＋またはＡｌ３＋を他の元素で置換することによって調製された「ゼオライト関連材料」または「ゼオタイプ(zeotypes)」をさらに含む。
【0064】
実施の形態において、結晶性ゼオライト材料は、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、＊ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＥＺＴ、ＦＡＲ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＨＷ、ＩＭＦ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＮ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＧＴ、ＳＩＶ、ＳＯＤ、ＳＯＳ、ＳＳＦ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＯ、ＳＴＴ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、およびＺＯＮなど、国際ゼオライト学会により定義された構造型の下でＩＺＡ構造委員会のゼオライト骨格型データベースに記載されたような骨格を有するどの結晶性多孔質材料を含んでよい。実施の形態による結晶性ゼオライト材料は、連晶ゼオライトを含むことがあり、ここで、結晶性ゼオライト材料は、単一ゼオライト結晶内の少なくとも２つの個々の連晶ゼオライト部分を含み、この連晶ゼオライト部分は、各々が先の骨格型から選択される、少なくとも２つの異なる骨格型のゼオライト部分を含む。
【0065】
一般に、多孔質物質は、孔径で分類される。例えば、２ナノメートルより小さい孔径を有する物質は、微小孔性物質と分類され、２ｎｍと５０ｎｍの間の孔径を有する物質は、メソ多孔性物質と分類され、５０ｎｍより大きい孔径を有する物質は、マクロ多孔性と分類される。実施の形態による結晶性ゼオライト材料は、微小孔性、メソ多孔性、マクロ多孔性であっても、もしくは、いずれの場合でも、２ｎｍ未満または５０ｎｍ超の孔径を含む、微小孔、メソ細孔、およびマクロ孔の分類のいずれか１つ、２つ、または３つから選択される複数の部類の孔径を有してもよい。ＭＣＭ－４１およびＳＢＡ－１５などの非ゼオライト系メソ多孔性シリカは、実質的に微小孔性を示すことができるのを理解すべきである。このタイプの微小孔性は、規則的ではなく、明確に定義されていないが、ゼオライト系と考えるべきである。本開示において「結晶性ゼオライト材料」および「ゼオライト」という用語は、どのタイプのメソ多孔性シリカを包含するものではないことを理解すべきである。
【0066】
いくつかの例示の実施の形態において、結晶性ゼオライト材料は、アルミノケイ酸塩ゼオライト、アルミノリン酸塩ゼオライト、金属置換アルミノリン酸塩ゼオライト、およびシリコアルミノリン酸塩ゼオライトから選択されることがある。いくつかの実施の形態において、結晶性ゼオライト材料は、アルミノケイ酸塩ゼオライトである。アルミノケイ酸塩ゼオライトは、例えば、ジアルキルアルミニウムヒドリドに対して反応性である、シラノール基（≡Ｓｉ－ＯＨ）を含む。特にアルミノケイ酸塩ゼオライトに関して。さらなる例示の実施の形態において、結晶性ゼオライト材料は、異なる骨格型を有する追加のゼオライト部分が連晶した下記の骨格型のいずれかを有する少なくとも１つのゼオライト部分を含む連晶ゼオライトを含む、ＭＦＩ骨格、＊ＢＥＡ骨格、モルデナイト（ＭＯＲ）骨格、菱沸石（ＣＨＡ）骨格、またはフォージャサイト（ＦＡＵ）骨格を有するアルミノケイ酸塩ゼオライトであることがある。実施の形態において、ＦＡＵゼオライトは、ゼオライトＹまたはＵＳＹゼオライト（超安定ゼオライトＹ）であることがある。具体的な非限定例の実施の形態において、結晶性ゼオライト材料は、例えば、ＺＳＭ－５ゼオライトまたは酸性Ｈ－ＺＳＭ－５ゼオライトなどのＭＦＩ骨格を有するアルミノケイ酸塩ゼオライトであることがある。
【0067】
実験式Ｒ２ＡｌＨのジアルキルアルミニウムヒドリドは、二量体または単量体であることがある。実施の形態において、実験式Ｒ２ＡｌＨのジアルキルアルミニウムヒドリドは、安定した単量体化合物である。式Ｒ２ＡｌＨの安定した単量体ジアルキルアルミニウムヒドリド化合物の非限定例としては、米国特許第４１７０６０４号および同第３０１５６６９号の各明細書に開示されたものが挙げられる。ジアルキルアルミニウムヒドリドの２つの基Ｒは、同一であっても、異なってもよい。いくつかの実施の形態において、ジアルキルアルミニウムヒドリドの２つの基Ｒは、同一である。ジアルキルアルミニウムヒドリドの基Ｒに関して使用されているように、「アルキル」という用語は、最も広い意味で、直鎖または分岐の飽和炭化水素ラジカルを称すると理解すべきであり、炭素原子と水素原子のみを含み、例えば、１から５０の炭素原子、１から４０の炭素原子、１から３０の炭素原子、１から２０の炭素原子、１から１０の炭素原子、１から５の炭素原子、１から４の炭素原子、３から１０の炭素原子、４から１０の炭素原子、または３から５の炭素原子を含む。
【0068】
ジアルキルアルミニウムヒドリドの基Ｒの直鎖アルキルの具体例としては、制限なく、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、およびｎ－デシルが挙げられる。ジアルキルアルミニウムヒドリドの基Ｒの分岐アルキルの例としては、式－ＣＨ２ＣＲ１Ｒ２Ｒ３のラジカルが挙げられ、式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の少なくとも１つが（Ｃ１～Ｃ５）アルキルであるという前提で、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、独立して、（Ｃ１～Ｃ５）アルキルまたは水素である。そのような基の非限定例としては、２，２－ジメチルプロピル（ネオペンチル）および３，３－ジメチルブチル（ネオヘキシル）が挙げられる。ジアルキルアルミニウムヒドリドの基Ｒの分岐アルキルのさらなる例としては、式－ＣＨ（Ｒ１）－ＣＨ（Ｒ２）（Ｒ３）のラジカルが挙げられ、式中、Ｒ１およびＲ２の一方は水素であり、Ｒ１およびＲ２の他方は直鎖または分岐（Ｃ４～Ｃ１５）アルキルであり、Ｒ３は直鎖または分岐（Ｃ４～Ｃ１５）アルキルである。そのような基の非限定例としては、１－メチルプロピル（ｓｅｃ－ブチル）、２－メチルプロピル（イソブチル）、１－メチルブチル（ｓｅｃ－アミル）、２－メチルブチル、１－メチルペンチル、および２－メチルペンチルが挙げられる。
【0069】
具体的な例示の実施の形態において、各Ｒはイソブチルである。そのような実施の形態において、ジアルキルアルミニウムヒドリドの基Ｒおよび改質された結晶性ゼオライト材料の構造（Ｂ－Ｉ）のルイスアルミニウム単一部位の基Ｒも、イソブチルである。
【0070】
いくつかの実施の形態によれば、ジアルキルアルミニウムヒドリドとゼオライト骨格との反応により、ゼオライト骨格にジアルキルアルミニウムヒドリドのアルミニウム原子と１つのアルキル基Ｒが結合し、副生成物として炭化水素化合物ＲＨが失われる。例えば、ジアルキルアルミニウムヒドリドがジイソブチルアルミニウムヒドリドである場合、イソブチルアルミニウム種がゼオライト骨格に結合し、気体イソブタンの分子が生成される。
【0071】
実施の形態によれば、ジアルキルアルミニウムヒドリドがゼオライト骨格と反応したときに、結晶性ゼオライト材料のブレンステッドアルミニウム部位はジアルキルアルミニウムヒドリドと反応しない。いくつかの実施の形態において、結晶性ゼオライト材料は、アルミノケイ酸塩ゼオライトであることがある。結晶性ゼオライト材料がアルミノケイ酸塩ゼオライトである場合、ジアルキルアルミニウムヒドリドは、アルミノケイ酸塩ゼオライトのシラノール基と選択的に反応することができ、結晶性ゼオライト材料のブレンステッドアルミニウム部位とは反応することがない。
【0072】
いくつかの実施の形態において、四配位ルイスアルミニウム単一部位を結晶性ゼオライト材料に組み込む方法は、結晶性ゼオライト材料をジアルキルアルミニウムヒドリドと接触させる前に、結晶性ゼオライト材料を脱ヒドロキシル化する工程をさらに含むことがある。結晶性ゼオライト材料を脱ヒドロキシル化する工程は、必要に応じて真空下または流動気体下で、ゼオライトの細孔から残留水を除去し、遊離シラノールを生成しつつ、隣接シラノール種をなくすまたは阻むのに十分な脱ヒドロキシル化時間に亘り、結晶性ゼオライト材料を少なくとも６００℃の温度で加熱する工程を含むことがある。例示の実施の形態において、脱ヒドロキシル化時間は、少なくとも１０時間であることがある。脱ヒドロキシル化は、ジアルキルアルミニウムヒドリドに対して反応性である結晶性ゼオライト材料中の利用可能な官能種の数を最適化することによって、遊離した四配位アルミニウムの形成を可能にすると考えられる。
【0073】
実施の形態において、ジアルキルアルミニウムヒドリドのゼオライト骨格との反応により、反応前の結晶性ゼオライト材料中のアルミニウムの質量パーセントに対して、少なくとも０．０１％、少なくとも０．０２％、少なくとも０．０５％、少なくとも０．１％、少なくとも０．２％、少なくとも０．５％、少なくとも１％、少なくとも２％、少なくとも５％、または少なくとも１０％だけ、ゼオライト骨格中のアルミニウムの質量パーセントが増加することがある。この点に関してアルミニウムの質量パーセントの増加は、ジアルキルアルミニウムヒドリドとの反応前のアルキルアルミニウムゼオライト中のアルミニウムの質量パーセントと結晶性ゼオライト材料中のアルミニウムの質量パーセントとの差を、ジアルキルアルミニウムヒドリドとの反応前の結晶性ゼオライト材料中のアルミニウムの質量パーセントで除算し、１００を乗じることによって計算される。反応の前後のゼオライト中のアルミニウムの質量パーセントは、酸化物基準で計算される。実施の形態において、アルキルアルミニウムゼオライトでは、アルキルアルミニウムゼオライト中の全てのアルミニウム原子の０．０１％から５０％、または０．０１％から１０％、または０．０１％から５％、または０．０１％から２％、または０．０１％から１％が、四配位アルキルアルミニウム単一部位としてゼオライト骨格中に存在することがある。
【0074】
実施の形態により調製されたアルキルアルミニウムゼオライトは、四配位アルキルアルミニウム単一部位のアルミニウム－アルキル結合に特徴的な、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）で測定されるバンドを示すことがある。実施の形態において、四配位アルキルアルミニウム単一部位のアルミニウム－アルキル結合に特徴的なバンドは、２８５０ｃｍ－１から２９９０ｃｍ－１の範囲でＦＴＩＲスペクトルに現れることがある。理論で束縛する意図はないが、四配位アルキルアルミニウム単一部位のアルミニウム－アルキル結合に特徴的なピークの波数範囲は、アルキル基Ｒの固有性に依存せず、それゆえ、先に定義されたような構造（Ｂ－Ｉ）による任意の種類のアルキルアルミニウム部位の存在を示すように、依拠されることがあると考えられる。
【0075】
四配位ルイスアルミニウム単一部位を結晶性ゼオライト材料に組み込む方法は、アルキルアルミニウムゼオライトのアルキルアルミニウム部位の全てまたは一部をアルミニウムヒドリド部位に変換し、それによって、ヒドリドアルミニウムゼオライトである改質された結晶性ゼオライト材料を形成する工程をさらに含むことがある。アルキルアルミニウム部位をアルミニウムヒドリド部位に変換する工程は、アルキルアルミニウムゼオライトを熱処理または加熱して、アルキル基Ｒの少なくとも一部のβ－ヒドリド脱離を誘発する工程を含むことがある。構造（Ｂ－Ｉ）による部位からアルキル基Ｒの少なくとも一部のベータ－ヒドリド脱離の際に、構造（Ｂ－ＩＩ）：
【0076】
【化7】
【0077】
によるゼオライト骨格内の環境を有する四配位アルミニウムヒドリド単一部位が形成される。
【0078】
構造（Ｂ－ＩＩ）において、各ＳｉＱは、４つの酸素原子に結合されたゼオライト骨格のケイ素原子である。
【0079】
アルキルアルミニウムゼオライトの熱処理は、アルキルアルミニウムゼオライトを、例えば、２００℃から５００℃、または３００℃から５００℃、または３００℃から４５０℃、または３５０℃から４５０℃、または約４００℃のピーク処理温度で加熱することにより行われることがある。ピーク処理温度は、アルキルアルミニウムゼオライトを周囲条件から、１℃から２０℃の昇温速度で加熱し、所望の時間に亘り、例えば、１０分から６時間の保持期間に亘り、またはベータ－ヒドリド脱離反応が完了するまで、ピーク温度に保持することによって、達することがある。いくつかの実施の形態において、それより低いピーク温度またはそれより短い加熱時間では、アルミニウムヒドリド部位およびアルキルアルミニウム部位の両方を含む改質された結晶性ゼオライト材料が生じるであろう。ピーク処理温度は、ベータ－ヒドリド脱離を開始するのに十分高いが、ルイスアルミニウム部位の損失またはゼオライト骨格からの骨格アルミニウムの拒絶などのゼオライト骨格の転位を避けるのに十分に低くなければならない。実施の形態において、加熱は、真空条件下でどの適切な反応器内で行われてもよい。
【0080】
実施の形態において、ヒドリドアルミニウムゼオライトでは、ヒドリドアルミニウムゼオライト中の全てのアルミニウム原子の少なくとも０．０１％、または少なくとも０．１％、または少なくとも１％、または少なくとも１０％、または０．０１％から５０％、または０．０１％から１０％、または０．０１％から５％、または０．０１％から２％、または０．０１％から１％が、四配位アルミニウムヒドリド単一部位としてゼオライト骨格中に存在することがある。
【0081】
実施の形態による調製されたヒドリドアルミニウムゼオライトは、四配位アルミニウムヒドリド単一部位のアルミニウム－ヒドリド結合に特徴的な、ＦＴＩＲで測定されるバンドを示すことがある。実施の形態において、四配位アルミニウムヒドリド単一部位のアルミニウム－ヒドリド結合に特徴的なバンドは、約１９５２ｃｍ－１でＦＴＩＲスペクトルに現れることがある。
【0082】
四配位ルイスアルミニウム単一部位を結晶性ゼオライト材料に組み込む方法は、ヒドリドアルミニウムゼオライトのアルミニウムヒドリド部位の全てまたは一部をヒドロキシルアルミニウム部位に変換し、それによって、ヒドロキシルアルミニウムゼオライトである改質された結晶性ゼオライト材料を形成する工程をさらに含むことがある。アルミニウムヒドリド部位をアルミニウムヒドロキシド部位に変換する工程は、ヒドリドアルミニウムゼオライトを酸化する工程を含むことがある。四配位アルミニウムヒドロキシド単一部位は、構造（Ｂ－ＩＩＩ）：
【0083】
【化8】
【0084】
によるゼオライト骨格内の環境を有する。
【0085】
構造（Ｂ－ＩＩＩ）において、各ＳｉＱは、４つの酸素原子に結合されたゼオライト骨格のケイ素原子である。
【0086】
酸化は、アルミニウムヒドリド部位をアルミニウムヒドロキシド部位に酸化するのに十分な酸化能力を有するどの酸化気体または酸化液体の存在下で行われてもよい。非限定例の実施の形態において、酸化気体としては、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、酸素、ヨードソベンゼン（ＰｈＩＯ）、または亜酸化窒素と酸素の混合物が挙げられるであろう。酸化液体の例に、過酸化物があるであろう。酸化は、酸化が所望の完了状態まで継続されることを確実にするのに十分な期間に亘り、７０℃から２００℃、または９０℃から１５０℃、または約１００℃などの高温で行われることがある。酸化時間は、１０分から５日間、または１時間から５日間、２４時間から５日間、または約２日間であることがある。いくつかの実施の形態において、それより低い酸化温度、それより弱い酸化気体、またはそれより短い酸化加熱時間では、アルミニウムヒドロキシド部位およびアルミニウムヒドリド部位の両方を含む改質された結晶性ゼオライト材料が得られるであろう。いくつかの実施の形態において、酸化後、改質された結晶性ゼオライト材料は、アルキルアルミニウム部位、アルミニウムヒドリド部位、およびアルミニウムヒドロキシド部位を含むことがある。単一ゼオライト骨格中の様々なそのような部位により、触媒選択性、触媒活性、またはその両方に関して、ゼオライト特性を微調整し、所望の触媒プロセスに最適化する能力が生じるであろう。
【0087】
実施の形態において、ヒドロキシルアルミニウムゼオライトでは、ヒドロキシルアルミニウムゼオライト中の全てのアルミニウム原子の少なくとも０．０１％、または少なくとも０．１％、または少なくとも１％、または少なくとも１０％、または０．０１％から５０％、または０．０１％から１０％、または０．０１％から５％、または０．０１％から２％、または０．０１％から１％が、四配位アルミニウムヒドロキシド単一部位としてゼオライト骨格中に存在することがある。
【0088】
実施の形態による調製されたヒドロキシルアルミニウムゼオライトは、四配位アルミニウムヒドロキシド単一部位のアルミニウム－ヒドロキシル結合に特徴的なＦＴＩＲで測定されるバンドを示すことがある。実施の形態において、四配位アルミニウムヒドロキシド単一部位のアルミニウム－ヒドロキシル結合に特徴的なバンドは、約３７８７ｃｍ－１でＦＴＩＲスペクトルに現れることがある。
【実施例】
【0089】
本開示の特定の実施の形態は、説明のために提示され、当業者が限定であることを意図しないと理解される、以下の実施例を参照することによって、よりよく理解されるであろう。
【0090】
実施例１
アルキル－アルミニウムゼオライトの調製
この実施例において、繊維状階層型ＺＳＭ－５（ＦＨ－ＺＳＭ－５）アルミノケイ酸塩ゼオライトを官能化して、四配位アルキルアルミニウム単一部位を含ませる。提供された状態のＦＨ－ＺＳＭ－５を、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析および透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）で特徴付けた。提供された状態のＦＨ－ＺＳＭ－５のＥＤＸスペクトルが、図１に与えられている。提供された状態のＦＨ－ＺＳＭ－５の様々な部分の４つのＴＥＭ顕微鏡写真が、図２Ａ～２Ｄに与えられている。
アルキル－アルミニウムゼオライトの調製
この実施例において、繊維状階層型ＺＳＭ－５（ＦＨ－ＺＳＭ－５）アルミノケイ酸塩ゼオライトを官能化して、四配位アルキルアルミニウム単一部位を含ませる。提供された状態のＦＨ－ＺＳＭ－５を、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析および透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）で特徴付けた。提供された状態のＦＨ－ＺＳＭ－５のＥＤＸスペクトルが、図１に与えられている。提供された状態のＦＨ－ＺＳＭ－５の様々な部分の４つのＴＥＭ顕微鏡写真が、図２Ａ～２Ｄに与えられている。
【0091】
アルキル化前に、ＦＨ－ＺＳＭ－５を３０時間に亘り、１０－５ミリバール（０．００１Ｐａ）、７００℃で脱ヒドロキシル化した。脱ヒドロキシル化反応の態様が、図３に概略示されている。図３の反応スキームは、新たなＦＨ－ＺＳＭ－５出発材料の部分および生成物としての脱ヒドロキシル化された材料の部分を示す。脱ヒドロキシル化反応中、シラノールのヒドロキシル基およびアルミニウム－酸素－ケイ素架橋プロトンが、水の分子として除去されて、アルミノケイ酸塩骨格上に反応部位を形成する。
【0092】
脱ヒドロキシル化されたＦＨ－ＺＳＭ－５を、ＥＤＸ分析、制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）、ＴＥＭ、およびフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法で特徴付けた。脱ヒドロキシル化されたＨ－ＺＳＭ－５のＥＤＸスペクトルが、図４に与えられている。脱ヒドロキシル化されたＨ－ＺＳＭ－５のＳＡＥＤパターンが、図５に与えられている。脱ヒドロキシル化されたＨ－ＺＳＭ－５の様々な部分の４つのＴＥＭ顕微鏡写真が、図６Ａ～６Ｄに与えられている。
【0093】
アルキル化反応の態様が、図７に概略示されている。図７の反応図に示されているように、脱ヒドロキシル化された材料がジアルキルアルミニウムヒドリド（Ｒ２ＡｌＨ）と反応する際に、アルキルアルミニウム部位がゼオライト骨格に組み込まれる。この実施例において、ジアルキルアルミニウムヒドリドのＲはイソブチルであり、ジアルキルアルミニウムヒドリドは、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＬ）であった。反応中に、形成されたＡｌ－Ｒ部位毎に、イソブタンの分子が遊離した。
【0094】
アルキル化反応を不活性雰囲気下で行った。二重シュレンク管の第１区画に、０．５ｇの脱ヒドロキシル化されたＨ－ＺＳＭ－５を導入した。二重シュレンク管の第２区画に、３ｍＬの乾燥脱気ペンタンおよびヘキサン中１．０Ｍのジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＬ－Ｈ）の１当量（脱ヒドロキシル化後に存在するシラノールの量に対して計算した）を導入し、５分に亘り室温で撹拌した。液体窒素中で、Ｈ－ＺＳＭ－５へのＤＩＢＡＬ－Ｈの溶液の移動を行った。この反応を、１時間に亘り撹拌しながら室温で維持した。濾過によって揮発性物質を除去し、白色固体を乾燥ペンタンで２回洗浄して、未反応のＤＩＢＡＬ－Ｈを取り除いた。得られた固体を動的真空下（１０－５ミリバール（０．００１Ｐａ）で１２時間に亘り乾燥させた。
【0095】
アルキルアルミニウムゼオライト、具体的に、イソブチルアルミニウムゼオライトをＥＤＸ、ＳＡＥＤ、ＴＥＭ、ＦＴＩＲ、２７Ａｌ固体核磁気共鳴（ＳＳ－ＮＭＲ）、およびプロトン（１Ｈ）ＳＳ－ＮＭＲで分析した。イソブチルアルミニウムゼオライトのＥＤＸスペクトルが、図８に与えられている。イソブチルアルミニウムゼオライトのＳＡＥＤパターンが、図９に与えられている。イソブチルアルミニウムゼオライトの様々な部分の２つのＴＥＭ顕微鏡写真が、図１０Ａおよび１０Ｂに与えられている。
【0096】
図１１の重ねられたＦＴＩＲスペクトルは、（ｉ）ＤＩＢＡＬとの反応前の脱ヒドロキシル化されたＨ－ＺＳＭ－５、および（ｉｉ）脱ヒドロキシル化されたＨ－ＺＳＭ－５をＤＩＢＡＬと反応させることにより得られたイソブチルアルミニウムゼオライトを示す。振動イソブチル基が、範囲２９６５～２８６４ｃｍ－１［νａｓ（ＣＨ３）、νａｓ（ＣＨ２）］、および１４６５ｃｍ－１［δａｓ（ＣＨ３）］に見える。水素化ケイ素種の形成が、２１８９ｃｍ－１での広いバンドにより特徴付けられている。
【0097】
イソブチルアルミニウムゼオライトのＦＴＩＲスペクトルは、反応化学のいくつかの態様を示す。第一に、脱ヒドロキシル化されたＨ－ＺＳＭ－５からイソブチルアルミニウムゼオライトへのＳｉ－ＯＨ振動に起因する３７５０ｃｍ－１でのピーク強度の減少は、ＤＩＢＡＬがゼオライト骨格中のシラノール種と実質的に反応したことを示すであろう。予期せぬことに、Ａｌ－ＯＨ振動に起因する３６１１ｃｍ－１でのピークは、ＤＩＢＡＬ反応の後に残っていた。このピークの維持から、ＤＩＢＡＬは、シラノール種と反応しただけでなく、ブレンステッドアルミニウム部位とは反応せずに、選択的にそのように反応したと考えられる。このように、ＦＴＩＲによって、アルキルアルミニウムゼオライトは、支持されたイソブチルアルミニウム種（図７の種１）、シリルヒドリド種（図７の種２）、およびイソブチルシロキサン種（図７の種３）を含むと判定された。
【0098】
アルキルアルミニウムの２７Ａｌ ＳＳ－ＮＭＲスペクトルは、図２２の重ねられたスペクトルのトレース（ｉ）である。アルキルアルミニウムの１Ｈ ＳＳ－ＮＭＲスペクトルは、図２３の重ねられたスペクトルのトレース（ｉ）である。これらのＳＳ－ＮＭＲスペクトルが、実施例３においてより詳しく比較して述べられている。
【0099】
実施例２
ヒドリドアルミニウムゼオライトの調製
実施例１にしたがって調製したアルキルアルミニウムゼオライトをヒドリドアルミニウムゼオライトに変換した。ヒドリド形成反応の態様が、図１２に概略示されており、その反応により、アルキルアルミニウムゼオライトの熱処理の際に、ゼオライト骨格に様々なヒドリド種が形成される。
ヒドリドアルミニウムゼオライトの調製
実施例１にしたがって調製したアルキルアルミニウムゼオライトをヒドリドアルミニウムゼオライトに変換した。ヒドリド形成反応の態様が、図１２に概略示されており、その反応により、アルキルアルミニウムゼオライトの熱処理の際に、ゼオライト骨格に様々なヒドリド種が形成される。
【0100】
実施例１に記載されたように、アルキルアルミニウムゼオライトは全体として、図１２に示されたように、３つの種１、２、および３を含み、式中、Ｒはイソブチルであった。実施例１のアルキルアルミニウムゼオライトをガラス製反応器（２７５ｍＬ）に入れた。反応器を、毎時８℃の昇温速度で室温から４００℃に加熱し、動的真空（１０－５ミリバール（０．００１Ｐａ））下で１時間に亘り４００℃に保持した。真空下での熱処理により、アルケン（ＣｘＨ２ｘ）、詳しくは、イソブテン（２－メチルプロペン）が放出されて、ゼオライト骨格上のイソブチル基のベータ－ヒドリド脱離が誘発された。
【0101】
ヒドリドアルミニウムゼオライトをＥＤＸ、ＳＡＥＤ、ＴＥＭ、ＦＴＩＲ、２７Ａｌ ＳＳ－ＮＭＲ、および１Ｈ ＳＳ－ＮＭＲで分析した。ヒドリドアルミニウムゼオライトのＥＤＸスペクトルが、図１３に与えられている。ヒドリドアルミニウムゼオライトのＳＡＥＤパターンが、図１４に与えられている。ヒドリドアルミニウムゼオライトの様々な部分の４つのＴＥＭ顕微鏡写真が、図１５Ａ～１５Ｄとして与えられている。
【0102】
図１６の重ねられたＦＴＩＲスペクトルは、（ｉ）脱ヒドロキシル化されたＨ－ＺＳＭ－５をＤＩＢＡＬと反応させることにより得られたイソブチルアルミニウムゼオライト、および（ｉｉ）イソブチルアルミニウムゼオライトの熱処理後のヒドリドアルミニウムゼオライトを示す。ヒドリドアルミニウムゼオライトのＦＴＩＲスペクトルは、範囲２９５８～２８７１ｃｍ－１［νａｓ（ＣＨ３）、νａｓ（ＣＨ２）］、および１４６８ｃｍ－１［δａｓ（ＣＨ３）］にイソブチル基の振動バンドの強力な減少を示した。Ａｌ－Ｈのバンドは、１９５２ｃｍ－１［ν（Ａｌ－Ｈ）］で見えた。
【0103】
ヒドリドアルミニウムゼオライトのＦＴＩＲスペクトルは、反応化学のいくつかの態様を示す。第一に、アルミニウム－ヒドリド結合［Ａｌ－Ｈ］の存在が、アルキルアルミニウムゼオライトでは存在しなかった１９５２ｃｍ－１でのバンドにより証明された。３７３８ｃｍ－１でのバンドは、シラノール種［Ｓｉ－ＯＨ］に起因した。３６１１ｃｍ－１でのバンドは、熱処理中のブレンステッドアルミニウム部位の維持と非反応を証明した。２２５７ｃｍ－１でのバンドは、ジヒドリドシリル種に起因した。最後に、全てがアルキルアルミニウムゼオライト中の炭素－水素伸縮に起因する、２９５８ｃｍ－１、２９２９ｃｍ－１、２９０９ｃｍ－１、２８７１ｃｍ－１、および１４６８ｃｍ－１でのピークは、アルキルアルミニウムゼオライトに対してヒドリドアルミニウムゼオライトにおいて減少し、イソブチル基が、ベータ－脱離反応後にヒドリドで実質的に置換されたことを証明した。１４６８ｃｍ－１でのピークの維持は、イソブチルシロキサン種の存在を示すと考えられる。このように、ＦＴＩＲによって、ヒドリドアルミニウムゼオライトは、支持されたアルミニウムヒドリド種（図１２の種４）、シリルヒドリド種（図１２の種２）、イソブチルシロキサン種（図１２の種３）、シリルジヒドリド種（図１２の種５）、およびテトラオキソ配位アルミニウム種（図１２の種６）を含むと判定された。
【0104】
ヒドリドアルミニウムの２７Ａｌ ＳＳ－ＮＭＲスペクトルは、図２２の重ねられたスペクトルのトレース（ｉｉ）である。ヒドリドアルミニウムの１Ｈ ＳＳ－ＮＭＲスペクトルは、図２３の重ねられたスペクトルのトレース（ｉｉ）である。図２２および２３のＳＳ－ＮＭＲスペクトルが、実施例３においてより詳しく比較して述べられている。
【0105】
実施例３
ヒドロキシルアルミニウムゼオライトの調製
実施例２のヒドリドアルミニウムゼオライトをヒドロキシルアルミニウムゼオライトに変換した。ヒドロキシル形成反応の態様が、図１７に概略示されており、その反応により、ヒドリドアルミニウムゼオライトの酸化の際に、ゼオライト骨格中のアルミニウムヒドリド種が、ゼオライト骨格中のヒドロキシルアルミニウム種に変換される。
ヒドロキシルアルミニウムゼオライトの調製
実施例２のヒドリドアルミニウムゼオライトをヒドロキシルアルミニウムゼオライトに変換した。ヒドロキシル形成反応の態様が、図１７に概略示されており、その反応により、ヒドリドアルミニウムゼオライトの酸化の際に、ゼオライト骨格中のアルミニウムヒドリド種が、ゼオライト骨格中のヒドロキシルアルミニウム種に変換される。
【0106】
実施例１および２にしたがって調製したヒドリドアルミニウムゼオライトに酸化工程を施して、［Ａｌ－Ｈ］表面種を酸化して、「Ａｌ－Ｈ」種を形成した。酸化は、２日間に亘り１００℃でヒドリドアルミニウムゼオライトをＮ２Ｏ（０．７バール（７０ｋＰａ））に曝露することによって行った。酸化生成物であるヒドロキシルアルミニウムゼオライトをＥＤＸ、ＳＡＥＤ、ＴＥＭ、ＦＴＩＲ、２７Ａｌ ＳＳ－ＮＭＲ、および１Ｈ ＳＳ－ＮＭＲで分析した。ヒドロキシルアルミニウムゼオライトのＥＤＸスペクトルが、図１８に与えられている。ヒドロキシルアルミニウムゼオライトのＳＡＥＤパターンが、図１９に与えられている。ヒドロキシルアルミニウムゼオライトの様々な部分の４つのＴＥＭ顕微鏡写真が、図２０Ａ～２０Ｄとして与えられている。
【0107】
ヒドロキシルアルミニウムゼオライトのＦＴＩＲスペクトルが、図２１として与えられている。そのスペクトルは、亜酸化窒素中の酸化処理の結果としての［Ａｌ－Ｈ］の［Ａｌ－ＯＨ］への完全な変換を証明している。具体的に、［Ａｌ－Ｈ］に割り当てられた１９５２ｃｍ－１でのバンドは、もはや存在せず、新たなバンドが３７８７ｃｍ－１に現れ、ヒドロキシルアルミニウムゼオライト中の［Ａｌ－ＯＨ］ルイス部位を表した。３６１１ｃｍ－１でのバンドは、酸化中のブレンステッドアルミニウム部位の維持と非反応を証明した。他の目立つバンドが、シラノール種については３７４１ｃｍ－１に、シリルヒドリドについては２２６０ｃｍ－１と２１８６ｃｍ－１に現れた。炭素－水素伸縮および振動は、２９６５ｃｍ－１、２８７７ｃｍ－１、および１４６８ｃｍ－１でのバンドから明らかであった。このように、ＦＴＩＲによって、ヒドロキシルアルミニウムゼオライトは、支持されたアルミニウムヒドロキシル種（図１７の種７）、シリルヒドリド種（図１７の種２）、イソブチルシロキサン種（図１７の種３）、シリルジヒドリド種（図１７の種５）、およびテトラオキソ配位アルミニウム種（図１７の種６）を含むと判定された。
【0108】
図２２の２７Ａｌ ＳＳ－ＮＭＲスペクトルは、（ｉ）実施例１のアルキルアルミニウムゼオライトから、（ｉｉ）実施例２のヒドリドアルミニウムゼオライトから、（ｉｉｉ）この実施例３のヒドロキシルアルミニウムゼオライトへのアルミニウム環境の展開を示す。６つの近接酸素原子の影響を受けるアルミニウム原子［Ａｌ（Ｏ）６］は、約０．８５ｐｐｍでのピークを表す。５つの近接酸素原子の影響を受けるアルミニウム原子［Ａｌ（Ｏ）５］は、約２９．２ｐｐｍでのピークを表す。４つの近接酸素原子の影響を受けるアルミニウム原子［Ａｌ（Ｏ）４］は、約５２．５ｐｐｍでのピークを表す。アルキルアルミニウムゼオライトおよびヒドリドアルミニウムゼオライトについては、Ａｌ（Ｏ）６ピークが優勢であるのに対し、ヒドロキシルアルミニウムゼオライトについては、Ａｌ（Ｏ）４ピークが優勢である。ヒドロキシルアルミニウムゼオライトのＡｌ（Ｏ）４ピークは、［Ａｌ－ＯＨ］種の結果として増加したと考えられる。全ての場合で、２７Ａｌ ＳＳ－ＮＭＲスペクトルは、アルキルアルミニウムゼオライト、ヒドリドアルミニウムゼオライト、およびヒドロキシルアルミニウムゼオライトが、それぞれのゼオライト骨格中に四配位アルミニウム原子を含むことを証明している。
【0109】
同様に、図２３の１Ｈ ＳＳ－ＮＭＲスペクトルは、（ｉ）実施例１のアルキルアルミニウムゼオライトから、（ｉｉ）実施例２のヒドリドアルミニウムゼオライトから、（ｉｉｉ）この実施例３のヒドロキシルアルミニウムゼオライトへのアルミニウム環境の展開を示す。垂直線が、特に関心にあるピーク領域を強調している。線Ａは、［≡Ａｌ－ＯＨ］種の水素原子のピーク位置であり、そこではヒドロキシルアルミニウムゼオライトのみが信号を示す。線Ｂは、シリルヒドリド［≡Ｓｉ－Ｈ］、シリルジヒドリド［＝Ｓｉ（Ｈ）２］、およびアルミニウムヒドリド［≡Ａｌ－Ｈ］の水素原子のピーク位置であり、そこではヒドリドアルミニウムゼオライトおよびヒドロキシルアルミニウムゼオライトのみが信号を示す。線Ｃは、［≡Ｓｉ－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２］および［≡Ａｌ－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２］のイソブチル基のベータ炭素原子上の単一水素原子のピーク位置である。３種類のゼオライト全てが、この位置に信号を示し、アルキルアルミニウムゼオライトのピークが、イソブチルシロキサン種［≡Ｓｉ－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２］に加え、イソブチルアルミニウム種［≡Ａｌ－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２］の存在のために、最も顕著である。線Ｄは、［≡Ｓｉ－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ
３）２］および［≡Ａｌ－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ
３）２］のイソブチル基の末端メチル基上の６つの同等の水素原子の伸縮に対応するピーク位置である。３種類のゼオライト全てが、この位置に顕著なピークを含み、重ねて、アルキルアルミニウムゼオライトのピークが、イソブチルシロキサン種［≡Ｓｉ－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ
３）２］に加え、イソブチルアルミニウム種［≡Ａｌ－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ
３）２］の存在のために、最も顕著である。線Ｅは、イソブチル基［≡Ｓｉ－ＣＨ
２ＣＨ（ＣＨ３）２］および［≡Ａｌ－ＣＨ
２ＣＨ（ＣＨ３）２］のアルファ炭素原子上の２つの同等の水素原子のピーク位置である。これらの水素原子に対応するピークは、線Ｄでの強力なピークのそばの肩部として識別するのが難しい。
【0110】
項目の列挙
本開示の実施の形態は、少なくとも以下の項目を含み、これらの項目は、全体としての本開示の範囲、または付随する特許請求の範囲を限定する意図はない。
本開示の実施の形態は、少なくとも以下の項目を含み、これらの項目は、全体としての本開示の範囲、または付随する特許請求の範囲を限定する意図はない。
【0111】
項目Ａ１：ゼオライト骨格を有する改質された結晶性ゼオライト材料であって、このゼオライト骨格は、ゼオライト骨格に組み込まれた四配位ルイスアルミニウム単一部位およびブレンステッドアルミニウム部位の両方を含み、四配位ルイスアルミニウム単一部位は、本明細書に先に述べられたような構造（Ａ－Ｉ）によるゼオライト骨格内の環境を有し、ここで、各Ｒは、アルキル、ヒドリド、およびヒドロキシルからなる群より独立して選択され、各ＳｉＱは、ゼオライト骨格のケイ素原子であり、４つの酸素原子と結合しており、ブレンステッドアルミニウム部位は、本明細書に先に述べられたような構造（Ａ－ＩＩ）によるゼオライト骨格内の環境を有し、各ＳｉＱは、ゼオライト骨格のケイ素原子であり、４つの酸素原子と結合している、改質された結晶性ゼオライト材料。
【0112】
項目Ａ２：ゼオライト骨格中の各Ｒが、イソブチル、ヒドリド、およびヒドロキシルからなる群より独立して選択される、項目Ａ１の改質された結晶性ゼオライト材料。
【0113】
項目Ａ３：改質された結晶性ゼオライト材料の四配位ルイスアルミニウム単一部位が、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の少なくとも２つを含む：（ａ）Ｒがアルキルである、構造（Ａ－Ｉ）によるゼオライト骨格内の環境を有する四配位ルイスアルミニウム単一部位；（ｂ）Ｒがヒドリドである、構造（Ａ－Ｉ）によるゼオライト骨格内の環境を有する四配位ルイスアルミニウム単一部位；および（ｃ）Ｒがヒドロキシルである、構造（Ａ－Ｉ）によるゼオライト骨格内の環境を有する四配位ルイスアルミニウム単一部位、項目Ａ１またはＡ２の改質された結晶性ゼオライト材料。
【0114】
項目Ａ４：ゼオライト骨格中の各Ｒが、イソブチル、ヒドリド、およびヒドロキシルからなる群より独立して選択される、先の項目のいずれかの改質された結晶性ゼオライト材料。
【0115】
項目Ａ５：改質された結晶性ゼオライト材料の四配位ルイスアルミニウム単一部位が、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の少なくとも２つを含む：（ａ）Ｒがイソブチルである、構造（Ａ－Ｉ）によるゼオライト骨格内の環境を有する四配位ルイスアルミニウム単一部位；（ｂ）Ｒがヒドリドである、構造（Ａ－Ｉ）によるゼオライト骨格内の環境を有する四配位ルイスアルミニウム単一部位；および（ｃ）Ｒがヒドロキシルである、構造（Ａ－Ｉ）によるゼオライト骨格内の環境を有する四配位ルイスアルミニウム単一部位、先の項目のいずれかの改質された結晶性ゼオライト材料。
【0116】
項目Ａ６：各Ｒがヒドリドである、項目Ａ１の改質された結晶性ゼオライト材料。
【0117】
項目Ａ７：各Ｒがヒドロキシルである、項目Ａ１の改質された結晶性ゼオライト材料。
【0118】
項目Ａ８：各Ｒが（Ｃ１～Ｃ２０）アルキルである、項目Ａ１の改質された結晶性ゼオライト材料。
【0119】
項目Ａ９：各Ｒがイソブチルである、項目Ａ１の改質された結晶性ゼオライト材料。
【0120】
項目Ａ１０：改質された結晶性ゼオライト材料が、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、およびその組合せから選択されるフーリエ変換赤外分光法で測定された少なくとも１つのバンドを示す：（ａ）四配位アルキルアルミニウム単一部位のアルミニウム－アルキル結合に特徴的である、２８５０ｃｍ－１から２９９０ｃｍ－１の範囲のバンド、（ｂ）四配位アルミニウムヒドリド単一部位のアルミニウム－ヒドリド結合に特徴的である、１９５２ｃｍ－１のバンド、および（ｃ）四配位アルミニウム部位のアルミニウム－ヒドロキシル結合に特徴的である、３７８７ｃｍ－１のバンド：先の項目のいずれかの改質された結晶性ゼオライト材料。
【0121】
項目Ａ１１：改質された結晶性ゼオライト材料が、四配位ルイスアルミニウム単一部位を含むように改質されたアルミノケイ酸塩ゼオライトである、先の項目のいずれかの改質された結晶性ゼオライト材料。
【0122】
項目Ａ１２：改質された結晶性ゼオライト材料が、四配位ルイスアルミニウム単一部位を含むように改質されたＭＦＩ骨格を有するゼオライトである、先の項目のいずれかの改質された結晶性ゼオライト材料。
【0123】
項目Ａ１３：改質された結晶性ゼオライト材料が、四配位ルイスアルミニウム単一部位を含むように改質されたＺＳＭ－５ゼオライト、四配位ルイスアルミニウム単一部位を含むように改質されたＨ－ＺＳＭ－５ゼオライト、または四配位ルイスアルミニウム単一部位を含むように改質されたＦＨ－ＺＳＭ－５ゼオライトである、先の項目のいずれかの改質された結晶性ゼオライト材料。
【0124】
項目Ａ１４：改質された結晶性ゼオライト材料が、アルミノケイ酸塩ゼオライト、アルミノリン酸塩ゼオライト、金属置換アルミノリン酸塩ゼオライト、およびシリコアルミノリン酸塩ゼオライトから選択される、先の項目のいずれかの改質された結晶性ゼオライト材料。
【0125】
項目Ａ１５：改質された結晶性ゼオライト材料がアルミノケイ酸塩ゼオライトである、先の項目のいずれかの改質された結晶性ゼオライト材料。
【0126】
項目Ａ１６：改質された結晶性ゼオライト材料が、２ｎｍ未満の微小孔径を有する微小孔および２ｎｍから５０ｎｍのメソ孔径を有するメソ細孔を含む、先の項目のいずれかの改質された結晶性ゼオライト材料。
【0127】
項目Ｂ１：四配位ルイスアルミニウム単一部位を、ブレンステッドアルミニウム部位を含むゼオライト骨格を有する結晶性ゼオライト材料に組み込む方法において、この方法は、結晶性ゼオライト材料を、各Ｒがアルキルである、実験式Ｒ２ＡｌＨのジアルキルアルミニウムヒドリドと接触させて、このジアルキルアルミニウムヒドリドをゼオライト骨格と反応させ、本明細書に先に記載されたような構造（Ｂ－Ｉ）によるゼオライト骨格内の環境を有する四配位アルキルアルミニウム単一部位を形成し、それによって、アルキルアルミニウムゼオライトである改質された結晶性ゼオライト材料を形成する工程であって、各ＳｉＱは、ゼオライト骨格のケイ素原子であり、４つの酸素原子に結合されている工程を含む方法。
【0128】
項目Ｂ２：結晶性ゼオライト材料のブレンステッドアルミニウム部位が、ジアルキルアルミニウムヒドリドと反応しない、項目Ｂ１の方法。
【0129】
項目Ｂ３：結晶性ゼオライト材料がアルミノケイ酸塩ゼオライトであり、ジアルキルアルミニウムヒドリドはそのアルミノケイ酸塩ゼオライトのシラノール基と選択的に反応し、結晶性ゼオライト材料のブレンステッドアルミニウム部位は、ジアルキルアルミニウムヒドリドと反応しない、項目Ｂ１またはＢ２の方法。
【0130】
項目Ｂ４：アルキルアルミニウムゼオライトが、四配位アルキルアルミニウム単一部位のアルミニウム－アルキル結合に特徴的である、フーリエ変換赤外分光法で測定して、２８５０ｃｍ－１から２９９０ｃｍ－１の範囲のバンドを示す、項目Ｂ１からＢ３のいずれかの方法。
【0131】
項目Ｂ５：各Ｒがイソブチルである、項目Ｂ１からＢ４のいずれかの方法。
【0132】
項目Ｂ６：結晶性ゼオライト材料をジアルキルアルミニウムヒドリドと接触させる前に、結晶性ゼオライト材料を脱ヒドロキシル化する工程をさらに含む、項目Ｂ１からＢ５のいずれかの方法。
【0133】
項目Ｂ７：結晶性ゼオライト材料を脱ヒドロキシル化する工程が、結晶性ゼオライト材料の細孔から残留水を除去し、近接ヒドロキシルを縮合して、水を放出し、それによって、遊離シラノール種を形成するのに十分な脱ヒドロキシル化時間に亘り、少なくとも６００℃の温度で結晶性ゼオライト材料を加熱する工程を含む、項目Ｂ６の方法。
【0134】
項目Ｂ８：結晶性ゼオライト材料が、ＭＦＩ骨格ゼオライト、＊ＢＥＡ骨格ゼオライト、ＭＯＲ骨格ゼオライト、ＣＨＡ骨格ゼオライト、ＦＡＵ骨格ゼオライト、ゼオライトＹ、超安定ゼオライトＹ（ＵＳＹ）、ＺＳＭ－５、Ｈ－ＺＳＭ－５、ＦＨ－ＺＳＭ－５、および任意の骨格型の別のアルミノケイ酸塩ゼオライトが連晶した先のアルミノケイ酸塩ゼオライトの少なくとも１つを含む連晶ゼオライトからなる群より選択されるアルミノケイ酸塩ゼオライトである、項目Ｂ１からＢ７のいずれかの方法。
【0135】
項目Ｂ９：アルキルアルミニウムゼオライトを加熱して、アルキル基Ｒの少なくとも一部のβ－ヒドリド脱離を誘発し、それによって、本明細書に先に記載されたような構造（Ｂ－ＩＩ）によるゼオライト骨格内の環境を有する四配位アルミニウムヒドリド単一部位を形成し、それによって、ヒドリドアルミニウムゼオライトである改質された結晶性ゼオライト材料を形成する工程であって、各ＳｉＱは、ゼオライト骨格のケイ素原子であり、４つの酸素原子に結合されている工程をさらに含む、項目Ｂ１からＢ８のいずれかの方法。
【0136】
項目Ｂ１０：ヒドリドアルミニウムゼオライトが、四配位アルミニウムヒドリド単一部位のアルミニウム－ヒドリド結合に特徴的である、フーリエ変換赤外分光法で測定して、１９５２ｃｍ－１のバンドを示す、項目Ｂ９の方法。
【0137】
項目Ｂ１１：ヒドリドアルミニウムゼオライトを酸化して、四配位アルミニウムヒドリド単一部位の少なくとも一部を、本明細書に先に記載されたような構造（Ｂ－ＩＩＩ）によるゼオライト骨格内の環境を有する四配位アルミニウムヒドロキシド単一部位に変換し、それによって、ヒドロキシルアルミニウムゼオライトである改質された結晶性ゼオライト材料を形成する工程であって、各ＳｉＱは、ゼオライト骨格のケイ素原子であり、４つの酸素原子に結合されている工程をさらに含む、項目Ｂ９からＢ１０のいずれかの方法。
【0138】
項目Ｂ１２：ヒドロキシルアルミニウムゼオライト中のアルミニウム原子の少なくとも１％が、四配位アルミニウムヒドロキシド単一部位中に存在する、項目Ｂ１１の方法。
【0139】
項目Ｂ１３：ヒドロキシルアルミニウムゼオライトが、四配位アルミニウムヒドロキシド単一部位のアルミニウム－ヒドロキシル結合に特徴的である、フーリエ変換赤外分光法で測定して、３７８７ｃｍ－１のバンドを示す、項目Ｂ１１またはＢ１２の方法。
【0140】
項目Ｂ１４：結晶性ゼオライト材料が、アルミノケイ酸塩ゼオライト、アルミノリン酸塩ゼオライト、金属置換アルミノリン酸塩ゼオライト、およびシリコアルミノリン酸塩ゼオライトから選択される、項目Ｂ１からＢ１３のいずれかの方法。
【0141】
項目Ｂ１５：結晶性ゼオライト材料がアルミノケイ酸塩ゼオライトである、項目Ｂ１からＢ１４のいずれかの方法。
【0142】
項目Ｂ１６：結晶性ゼオライト材料が、ＭＦＩ骨格、＊ＢＥＡ骨格、ＦＡＵ骨格、または任意の骨格型の別のアルミノケイ酸塩ゼオライトが連晶した先のアルミノケイ酸塩ゼオライトの少なくとも１つを含む連晶ゼオライトである、項目Ｂ１からＢ１５のいずれかの方法。
【0143】
項目Ｂ１７：結晶性ゼオライト材料がゼオライトＹまたは超安定ゼオライトＹ（ＵＳＹ）である、項目Ｂ１からＢ１６のいずれかの方法。
【0144】
項目Ｂ１８：結晶性ゼオライト材料が、ＺＳＭ－５、Ｈ－ＺＳＭ－５、またはＦＨ－ＺＳＭ－５である、項目Ｂ１からＢ１７のいずれかの方法。
【0145】
項目Ｃ１：項目Ｂ１からＢ１８のいずれか１つの方法により形成された改質された結晶性ゼオライト材料。
【0146】
項目Ｄ１：工業プロセスにおける触媒または触媒添加剤としての、項目Ａ１からＡ１６のいずれか１つの改質された結晶性ゼオライト材料、または項目Ｂ１からＢ１８のいずれか１つの方法により形成された改質された結晶性ゼオライト材料の使用。
【0147】
特に明記のない限り、ここに使用した全ての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者により一般に理解されるのと同じ意味を有する。この中の説明に使用した専門用語は、特定の実施の形態を説明するためだけであって、限定を意図するものではない。明細書および付随の特許請求の範囲に使用されているように、名詞は、文脈上明白に他の意味に解釈すべき場合を除いて、複数の対象も含む意図がある。
【0148】
特定の実施の形態をここに説明し、記載してきたが、請求項の主題の精神および範囲から逸脱せずに、様々な他の変更および改変を行えることを理解すべきである。さらに、請求項の主題の様々な態様がここに記載されてきたが、そのような態様は、組合せで利用される必要はない。したがって、付随の特許請求の範囲は、請求項の主題の範囲内にあるそのような変更および改変の全てを対象とすることが意図されている。
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
実施形態１
ゼオライト骨格を有する改質された結晶性ゼオライト材料であって、前記ゼオライト骨格は、該ゼオライト骨格に組み込まれた四配位ルイスアルミニウム単一部位およびブレンステッドアルミニウム部位の両方を含み、前記四配位ルイスアルミニウム単一部位は、構造（Ａ－Ｉ）：
による前記ゼオライト骨格内の環境を有し、式中、
各Ｒは、アルキル、ヒドリド、およびヒドロキシルからなる群より独立して選択され、
各Ｓｉ Ｑ は、前記ゼオライト骨格のケイ素原子であり、４つの酸素原子と結合しており、
前記ブレンステッドアルミニウム部位は、構造（Ａ－ＩＩ）：
による前記ゼオライト骨格内の環境を有し、式中、
各Ｓｉ Ｑ は、前記ゼオライト骨格のケイ素原子であり、４つの酸素原子と結合している、改質された結晶性ゼオライト材料。
実施形態２
前記改質された結晶性ゼオライト材料の前記四配位ルイスアルミニウム単一部位が、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の少なくとも２つを含む、実施形態１に記載の改質された結晶性ゼオライト材料：
（ａ）Ｒがアルキルである、構造（Ａ－Ｉ）による前記ゼオライト骨格内の環境を有する四配位ルイスアルミニウム単一部位、
（ｂ）Ｒがヒドリドである、構造（Ａ－Ｉ）による前記ゼオライト骨格内の環境を有する四配位ルイスアルミニウム単一部位、および
（ｃ）Ｒがヒドロキシルである、構造（Ａ－Ｉ）によるゼオライト骨格内の環境を有する四配位ルイスアルミニウム単一部位。
実施形態３
前記改質された結晶性ゼオライト材料が、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、およびその組合せから選択されるフーリエ変換赤外分光法で測定された少なくとも１つのバンドを示す、実施形態１または２に記載の改質された結晶性ゼオライト材料：
（ａ）四配位アルキルアルミニウム部位のアルミニウム－アルキル結合に特徴的である、２８５０ｃｍ －１ から２９９０ｃｍ －１ の範囲のバンド、
（ｂ）四配位アルミニウムヒドリド部位のアルミニウム－ヒドリド結合に特徴的である、１９５２ｃｍ －１ のバンド、および
（ｃ）四配位ルイスアルミニウム部位のアルミニウム－ヒドロキシル結合に特徴的である、３７８７ｃｍ －１ のバンド。
実施形態４
前記ゼオライト骨格中の各Ｒが、イソブチル、ヒドリド、およびヒドロキシルからなる群より独立して選択される、実施形態１から３のいずれか１つに記載の改質された結晶性ゼオライト材料。
実施形態５
前記改質された結晶性ゼオライト材料の前記四配位ルイスアルミニウム単一部位が、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の少なくとも２つを含む、実施形態１から４のいずれか１つに記載の改質された結晶性ゼオライト材料：
（ａ）Ｒがイソブチルである、構造（Ａ－Ｉ）による前記ゼオライト骨格内の環境を有する四配位ルイスアルミニウム単一部位、
（ｂ）Ｒがヒドリドである、構造（Ａ－Ｉ）による前記ゼオライト骨格内の環境を有する四配位ルイスアルミニウム単一部位、および
（ｃ）Ｒがヒドロキシルである、構造（Ａ－Ｉ）によるゼオライト骨格内の環境を有する四配位ルイスアルミニウム単一部位。
実施形態６
前記改質された結晶性ゼオライト材料が、前記四配位ルイスアルミニウム単一部位を含むように改質されたアルミノケイ酸塩ゼオライトである、または
前記改質された結晶性ゼオライト材料が、前記四配位ルイスアルミニウム単一部位を含むように改質されたＭＦＩ骨格を有するゼオライトである、または
前記改質された結晶性ゼオライト材料が、前記四配位ルイスアルミニウム単一部位を含むように改質されたＺＳＭ－５ゼオライト、前記四配位ルイスアルミニウム単一部位を含むように改質されたＨ－ＺＳＭ－５ゼオライト、または前記四配位ルイスアルミニウム単一部位を含むように改質されたＦＨ－ＺＳＭ－５ゼオライトである、実施形態１から５のいずれか１つに記載の改質された結晶性ゼオライト材料。
実施形態７
四配位ルイスアルミニウム単一部位を、ブレンステッドアルミニウム部位を含むゼオライト骨格を有する結晶性ゼオライト材料に組み込む方法において、
前記結晶性ゼオライト材料を、各Ｒがアルキルである、実験式Ｒ ２ ＡｌＨのジアルキルアルミニウムヒドリドと接触させて、該ジアルキルアルミニウムヒドリドを前記ゼオライト骨格と反応させ、構造（Ｂ－Ｉ）：
による該ゼオライト骨格内の環境を有する四配位アルキルアルミニウム単一部位を形成し、それによって、アルキルアルミニウムゼオライトである改質された結晶性ゼオライト材料を形成する工程であって、各Ｓｉ
Ｑ
は、前記ゼオライト骨格のケイ素原子であり、４つの酸素原子に結合されている工程、
を含む方法。
実施形態８
前記結晶性ゼオライト材料がアルミノケイ酸塩ゼオライトであり、
前記ジアルキルアルミニウムヒドリドは前記アルミノケイ酸塩ゼオライトのシラノール基と選択的に反応し、
前記結晶性ゼオライト材料のブレンステッドアルミニウム部位は、前記ジアルキルアルミニウムヒドリドと反応しない、実施形態７に記載の方法。
実施形態９
前記アルキルアルミニウムゼオライトが、前記四配位アルキルアルミニウム単一部位のアルミニウム－アルキル結合に特徴的である、フーリエ変換赤外分光法で測定して、２８５０ｃｍ －１ から２９９０ｃｍ －１ の範囲のバンドを示す、実施形態７または８に記載の方法。
実施形態１０
各Ｒがイソブチルである、実施形態７から９のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１１
好ましくは、前記結晶性ゼオライト材料の細孔から残留水を除去し、近接ヒドロキシルを縮合して、水を放出し、それによって、遊離シラノール種を形成するのに十分な脱ヒドロキシル化時間に亘り、少なくとも６００℃の温度で該結晶性ゼオライト材料を加熱することによって、該結晶性ゼオライト材料を前記ジアルキルアルミニウムヒドリドと接触させる前に、該結晶性ゼオライト材料を脱ヒドロキシル化する工程をさらに含む、実施形態７から１０のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１２
前記アルキルアルミニウムゼオライトを加熱して、アルキル基Ｒの少なくとも一部のβ－ヒドリド脱離を誘発し、それによって、構造（Ｂ－ＩＩ）：
による前記ゼオライト骨格内の環境を有する四配位アルミニウムヒドリド単一部位を形成し、それによって、ヒドリドアルミニウムゼオライトである改質された結晶性ゼオライト材料を形成する工程であって、各Ｓｉ
Ｑ
は、前記ゼオライト骨格のケイ素原子であり、４つの酸素原子に結合されている工程、
をさらに含み、
好ましくは、前記ヒドリドアルミニウムゼオライトは、前記四配位アルミニウムヒドリド単一部位のアルミニウム－ヒドリド結合に特徴的である、フーリエ変換赤外分光法で測定して、１９５２ｃｍ －１ のバンドを示す、実施形態７から１１のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１３
前記ヒドリドアルミニウムゼオライトを酸化して、前記四配位アルミニウムヒドリド単一部位の少なくとも一部を、構造（Ｂ－ＩＩＩ）：
による前記ゼオライト骨格内の環境を有する四配位アルミニウムヒドロキシド単一部位に変換し、それによって、ヒドロキシルアルミニウムゼオライトである改質された結晶性ゼオライト材料を形成する工程であって、各Ｓｉ
Ｑ
は、前記ゼオライト骨格のケイ素原子であり、４つの酸素原子に結合されている工程、
をさらに含み、
好ましくは、前記ヒドロキシルアルミニウムゼオライトが、前記四配位アルミニウムヒドロキシド単一部位のアルミニウム－ヒドロキシル結合に特徴的である、フーリエ変換赤外分光法で測定して、３７８７ｃｍ －１ のバンドを示す、実施形態１２に記載の方法。
実施形態１４
前記ヒドロキシルアルミニウムゼオライト中のアルミニウム原子の少なくとも１％が、前記四配位アルミニウムヒドロキシド単一部位中に存在する、実施形態１３に記載の方法。
実施形態１５
前記結晶性ゼオライト材料が、ＭＦＩ骨格ゼオライト、 ＊ ＢＥＡ骨格ゼオライト、ＭＯＲ骨格ゼオライト、ＣＨＡ骨格ゼオライト、ＦＡＵ骨格ゼオライト、ゼオライトＹ、超安定ゼオライトＹ（ＵＳＹ）、ＺＳＭ－５、Ｈ－ＺＳＭ－５、ＦＨ－ＺＳＭ－５、および任意の骨格型の別のアルミノケイ酸塩ゼオライトが連晶した先のアルミノケイ酸塩ゼオライトの少なくとも１つを含む連晶ゼオライトからなる群より選択されるアルミノケイ酸塩ゼオライトである、実施形態７から１４のいずれか１つに記載の方法。
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
実施形態１
ゼオライト骨格を有する改質された結晶性ゼオライト材料であって、前記ゼオライト骨格は、該ゼオライト骨格に組み込まれた四配位ルイスアルミニウム単一部位およびブレンステッドアルミニウム部位の両方を含み、前記四配位ルイスアルミニウム単一部位は、構造（Ａ－Ｉ）：
【化9】
各Ｒは、アルキル、ヒドリド、およびヒドロキシルからなる群より独立して選択され、
各Ｓｉ Ｑ は、前記ゼオライト骨格のケイ素原子であり、４つの酸素原子と結合しており、
前記ブレンステッドアルミニウム部位は、構造（Ａ－ＩＩ）：
【化10】
各Ｓｉ Ｑ は、前記ゼオライト骨格のケイ素原子であり、４つの酸素原子と結合している、改質された結晶性ゼオライト材料。
実施形態２
前記改質された結晶性ゼオライト材料の前記四配位ルイスアルミニウム単一部位が、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の少なくとも２つを含む、実施形態１に記載の改質された結晶性ゼオライト材料：
（ａ）Ｒがアルキルである、構造（Ａ－Ｉ）による前記ゼオライト骨格内の環境を有する四配位ルイスアルミニウム単一部位、
（ｂ）Ｒがヒドリドである、構造（Ａ－Ｉ）による前記ゼオライト骨格内の環境を有する四配位ルイスアルミニウム単一部位、および
（ｃ）Ｒがヒドロキシルである、構造（Ａ－Ｉ）によるゼオライト骨格内の環境を有する四配位ルイスアルミニウム単一部位。
実施形態３
前記改質された結晶性ゼオライト材料が、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、およびその組合せから選択されるフーリエ変換赤外分光法で測定された少なくとも１つのバンドを示す、実施形態１または２に記載の改質された結晶性ゼオライト材料：
（ａ）四配位アルキルアルミニウム部位のアルミニウム－アルキル結合に特徴的である、２８５０ｃｍ －１ から２９９０ｃｍ －１ の範囲のバンド、
（ｂ）四配位アルミニウムヒドリド部位のアルミニウム－ヒドリド結合に特徴的である、１９５２ｃｍ －１ のバンド、および
（ｃ）四配位ルイスアルミニウム部位のアルミニウム－ヒドロキシル結合に特徴的である、３７８７ｃｍ －１ のバンド。
実施形態４
前記ゼオライト骨格中の各Ｒが、イソブチル、ヒドリド、およびヒドロキシルからなる群より独立して選択される、実施形態１から３のいずれか１つに記載の改質された結晶性ゼオライト材料。
実施形態５
前記改質された結晶性ゼオライト材料の前記四配位ルイスアルミニウム単一部位が、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の少なくとも２つを含む、実施形態１から４のいずれか１つに記載の改質された結晶性ゼオライト材料：
（ａ）Ｒがイソブチルである、構造（Ａ－Ｉ）による前記ゼオライト骨格内の環境を有する四配位ルイスアルミニウム単一部位、
（ｂ）Ｒがヒドリドである、構造（Ａ－Ｉ）による前記ゼオライト骨格内の環境を有する四配位ルイスアルミニウム単一部位、および
（ｃ）Ｒがヒドロキシルである、構造（Ａ－Ｉ）によるゼオライト骨格内の環境を有する四配位ルイスアルミニウム単一部位。
実施形態６
前記改質された結晶性ゼオライト材料が、前記四配位ルイスアルミニウム単一部位を含むように改質されたアルミノケイ酸塩ゼオライトである、または
前記改質された結晶性ゼオライト材料が、前記四配位ルイスアルミニウム単一部位を含むように改質されたＭＦＩ骨格を有するゼオライトである、または
前記改質された結晶性ゼオライト材料が、前記四配位ルイスアルミニウム単一部位を含むように改質されたＺＳＭ－５ゼオライト、前記四配位ルイスアルミニウム単一部位を含むように改質されたＨ－ＺＳＭ－５ゼオライト、または前記四配位ルイスアルミニウム単一部位を含むように改質されたＦＨ－ＺＳＭ－５ゼオライトである、実施形態１から５のいずれか１つに記載の改質された結晶性ゼオライト材料。
実施形態７
四配位ルイスアルミニウム単一部位を、ブレンステッドアルミニウム部位を含むゼオライト骨格を有する結晶性ゼオライト材料に組み込む方法において、
前記結晶性ゼオライト材料を、各Ｒがアルキルである、実験式Ｒ ２ ＡｌＨのジアルキルアルミニウムヒドリドと接触させて、該ジアルキルアルミニウムヒドリドを前記ゼオライト骨格と反応させ、構造（Ｂ－Ｉ）：
【化11】
を含む方法。
実施形態８
前記結晶性ゼオライト材料がアルミノケイ酸塩ゼオライトであり、
前記ジアルキルアルミニウムヒドリドは前記アルミノケイ酸塩ゼオライトのシラノール基と選択的に反応し、
前記結晶性ゼオライト材料のブレンステッドアルミニウム部位は、前記ジアルキルアルミニウムヒドリドと反応しない、実施形態７に記載の方法。
実施形態９
前記アルキルアルミニウムゼオライトが、前記四配位アルキルアルミニウム単一部位のアルミニウム－アルキル結合に特徴的である、フーリエ変換赤外分光法で測定して、２８５０ｃｍ －１ から２９９０ｃｍ －１ の範囲のバンドを示す、実施形態７または８に記載の方法。
実施形態１０
各Ｒがイソブチルである、実施形態７から９のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１１
好ましくは、前記結晶性ゼオライト材料の細孔から残留水を除去し、近接ヒドロキシルを縮合して、水を放出し、それによって、遊離シラノール種を形成するのに十分な脱ヒドロキシル化時間に亘り、少なくとも６００℃の温度で該結晶性ゼオライト材料を加熱することによって、該結晶性ゼオライト材料を前記ジアルキルアルミニウムヒドリドと接触させる前に、該結晶性ゼオライト材料を脱ヒドロキシル化する工程をさらに含む、実施形態７から１０のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１２
前記アルキルアルミニウムゼオライトを加熱して、アルキル基Ｒの少なくとも一部のβ－ヒドリド脱離を誘発し、それによって、構造（Ｂ－ＩＩ）：
【化12】
をさらに含み、
好ましくは、前記ヒドリドアルミニウムゼオライトは、前記四配位アルミニウムヒドリド単一部位のアルミニウム－ヒドリド結合に特徴的である、フーリエ変換赤外分光法で測定して、１９５２ｃｍ －１ のバンドを示す、実施形態７から１１のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１３
前記ヒドリドアルミニウムゼオライトを酸化して、前記四配位アルミニウムヒドリド単一部位の少なくとも一部を、構造（Ｂ－ＩＩＩ）：
【化13】
をさらに含み、
好ましくは、前記ヒドロキシルアルミニウムゼオライトが、前記四配位アルミニウムヒドロキシド単一部位のアルミニウム－ヒドロキシル結合に特徴的である、フーリエ変換赤外分光法で測定して、３７８７ｃｍ －１ のバンドを示す、実施形態１２に記載の方法。
実施形態１４
前記ヒドロキシルアルミニウムゼオライト中のアルミニウム原子の少なくとも１％が、前記四配位アルミニウムヒドロキシド単一部位中に存在する、実施形態１３に記載の方法。
実施形態１５
前記結晶性ゼオライト材料が、ＭＦＩ骨格ゼオライト、 ＊ ＢＥＡ骨格ゼオライト、ＭＯＲ骨格ゼオライト、ＣＨＡ骨格ゼオライト、ＦＡＵ骨格ゼオライト、ゼオライトＹ、超安定ゼオライトＹ（ＵＳＹ）、ＺＳＭ－５、Ｈ－ＺＳＭ－５、ＦＨ－ＺＳＭ－５、および任意の骨格型の別のアルミノケイ酸塩ゼオライトが連晶した先のアルミノケイ酸塩ゼオライトの少なくとも１つを含む連晶ゼオライトからなる群より選択されるアルミノケイ酸塩ゼオライトである、実施形態７から１４のいずれか１つに記載の方法。
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図2D】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6A】
【図6B】
【図6C】
【図6D】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10A】
【図10B】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15A】
【図15B】
【図15C】
【図15D】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20A】
【図20B】
【図20C】
【図20D】
【図21】
【図22】
【図23】