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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-06-04
(45)【発行日】2024-06-12
(54)【発明の名称】エアロゲル及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 33/16 20060101AFI20240605BHJP
C01G 23/047 20060101ALI20240605BHJP
【ＦＩ】
C01B33/16
C01G23/047
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2019227499
(22)【出願日】2019-12-17
(65)【公開番号】P2021095306
(43)【公開日】2021-06-24
【審査請求日】2022-11-28
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成３０年度 、国立研究開発法人科学技術振興機構、革新的研究開発プログラム「低次元ナノ構造体の３次元ネットワークに基づく新規エラストマー複合体の開発」、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】503359821
【氏名又は名称】国立研究開発法人理化学研究所
(73)【特許権者】
【識別番号】301023238
【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構
(74)【代理人】
【識別番号】110003063
【氏名又は名称】弁理士法人牛木国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】石田 康博
(72)【発明者】
【氏名】孫 志方
(72)【発明者】
【氏名】相田 卓三
(72)【発明者】
【氏名】海老名 保男
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 高義
【審査官】玉井 一輝
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１５／１７７９５４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１１０５６５３６７（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０８０９７１８０（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０４８０６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－２００２３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－２３８２２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１４／０３２３５８９（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１５／００６８９７４（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３３／１６
Ｃ０１Ｇ ２３／０４７
Ｃ０１Ｂ ３３／１２
Ｃ０１Ｇ ２３／０４
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
網目状のシリカ骨格を有するエアロゲルであって、前記エアロゲル中に一定方向に配向した磁場配向性を有する金属酸化物ナノシートを含む、エアロゲル。
【請求項2】
前記一定方向に配向した磁場配向性を有する金属酸化物ナノシートが複数の層を形成しているものである、請求項１に記載のエアロゲル。
【請求項3】
下記工程１、２、３、及び４を有するエアロゲルの製造方法。工程１ 下記（Ａ）～（Ｄ）を含む水分散液を得る工程
（Ａ）オルガノシラン
（Ｂ）界面活性剤
（Ｃ）磁場配向性を有する金属酸化物ナノシート
（Ｄ）水
工程２ 前記水分散液を磁場中に置いて、前記水分散液中の金属酸化物ナノシートを配向させる工程
工程３ 前記金属酸化物ナノシートが配向した水分散液からヒドロゲルを得る工程
工程４ 前記ヒドロゲルを乾燥する工程
【請求項4】
下記工程１、２、３、３’、及び４を有するエアロゲルの製造方法。工程１ 下記（Ａ）～（Ｄ）を含む水分散液を得る工程
（Ａ）オルガノシラン
（Ｂ）界面活性剤
（Ｃ）磁場配向性を有する金属酸化物ナノシート
（Ｄ）水
工程２ 前記水分散液を磁場中に置いて、前記水分散液中の金属酸化物ナノシートを配向させる工程
工程３ 前記金属酸化物ナノシートが配向した水分散液からヒドロゲルを得る工程
工程３' 前記ヒドロゲルの金属酸化物ナノシートを除去する工程
工程４ 前記金属酸化物ナノシートが除去されたヒドロゲルを乾燥する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はエアロゲル及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
現在、断熱、衝撃吸収又はガス吸着などの目的で汎用されているポリマーフォームは、マイクロメートルを超えるサイズの大きな空孔を有する。このため、断熱性、ガス吸着性及び力学的強度に改善の余地が多い。
【0003】
これに対し、100ナノメートル程度の空孔を持つエアロゲルは、一般に、断熱性及びガス吸着性に優れる。代表的なエアロゲルとして、シリカゲルよりなるエアロゲルが古くから研究されているが（非特許文献１）、僅かな変形で崩れてしまう脆い物質であり、加えられる応力も著しく小さい。
シリカゲルの原料として、従来用いられてきたテトラメトキシシランやテトラエトキシシランに代わり、メチルトリメトキシシランを用いることで架橋密度を下げ、脆さの改善を目指した研究も報告されているが（非特許文献２）、力学的強度は満足なものではなく、塑性変形を伴わずに圧縮できるのは80%までであり、その際の応力も9 MPa程度である。
シリカゲルの原料として、従来用いられてきたテトラメトキシシランやテトラエトキシシランに代わり、メチルトリメトキシシランを用いることで架橋密度を下げ、脆さの改善を目指した研究も報告されているが（非特許文献２）、力学的強度は満足なものではなく、塑性変形を伴わずに圧縮できるのは80%までであり、その際の応力も9 MPa程度である。
【0004】
シリカゲルよりなるエアロゲルにポリマーを複合化させることで、エアロゲルの脆さの改善を目的とした研究も報告されている（非特許文献３）。それでもなお、このエアロゲルは10％程度の圧縮で亀裂が入ってしまい。その際の応力も1.8 MPaと決して満足なものではない。また、ポリマーの添加量を多くすると、エアロゲルの断熱性が低下し、耐熱性及び耐火性も失われてしまう問題があった。
【0005】
また、弾性のあるエアロゲルを得る目的で、カーボンナノチューブ及びグラフェン等の炭素材料を複合化したエアロゲルが報告されている（非特許文献４～５）。これらのエアロゲルは弾性以外の性質、すなわち、断熱性、ガス吸着効率、力学的強度、耐熱性及び耐火性が不十分であった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0006】
【文献】Samuel Stephens Kistler、"Coherent expanded aerogels and jellies"、 Nature、1931年5月16日、vol. 127、p. 741
【文献】Kazuyoshi Kanamoriら、"New Transparent Methylsilsesquioxane Aerogels and Xerogels with Improved Mechanical Properties"、 Advanced Materials、2007年、vol. 19、p. 1589-1593
【文献】Mary Ann B. Meadorら、"Cross-linking Amine-Modified Silica Aerogels with Epoxies: Mechanically Strong Lightweight Porous Materials"、 Chemistry of Materials、2005年、vol. 17、p. 1085-1098
【文献】Kyu Hun Kimら、"Graphene coating makes carbon nanotube aerogels superelastic and resistant to fatigue"、Nature Nanotechnology、2012年、vol. 7、p. 562-566
【文献】Huai-Ling Gaoら、"Super-elastic and fatigue resistant carbon material with lamellar multi-arch microstructure"、Nature Communications、2016年、vol. 7、12920
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
したがって、本発明は、エアロゲルが有する断熱性及びガス吸着性を損なうことなく、力学的強度と弾性にも優れるエアロゲル及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、下記のエアロゲルが上述した課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、次の発明を提供するものである。
即ち、本発明は、次の発明を提供するものである。
【0009】
＜１＞
網目状のシリカ骨格を有するエアロゲルであって、
前記エアロゲル中に一定方向に配向した金属酸化物ナノシートを含む、エアロゲル。
＜２＞
前記一定方向に配向した金属酸化物ナノシートが複数の層を形成しているものである、＜１＞に記載のエアロゲル。
＜３＞
＜１＞又は＜２＞に記載のエアロゲル構造から、金属酸化物ナノシートが除かれた構造を有するエアロゲル。
＜４＞
下記工程１、２、３、及び４を有するエアロゲルの製造方法。
工程１ 下記（Ａ）～（Ｄ）を含む水分散液を得る工程
（Ａ）オルガノシラン
（Ｂ）界面活性剤
（Ｃ）金属酸化物ナノシート
（Ｄ）水
工程２ 前記水分散液中の金属酸化物ナノシートを配向させる工程
工程３ 前記金属酸化物ナノシートが配向した水分散液からヒドロゲルを得る工程
工程４ 前記ヒドロゲルを乾燥する工程
＜５＞
下記工程１、２、３、３’、及び４を有するエアロゲルの製造方法。
工程１ 下記（Ａ）～（Ｄ）を含む水分散液を得る工程
（Ａ）オルガノシラン
（Ｂ）界面活性剤
（Ｃ）金属酸化物ナノシート
（Ｄ）水
工程２ 前記水分散液中の金属酸化物ナノシートを配向させる工程
工程３ 前記金属酸化物ナノシートが配向した水分散液からヒドロゲルを得る工程
工程３' 前記ヒドロゲルの金属酸化物ナノシートを除去する工程
工程４ 前記金属酸化物ナノシートが除去されたヒドロゲルを乾燥する工程
網目状のシリカ骨格を有するエアロゲルであって、
前記エアロゲル中に一定方向に配向した金属酸化物ナノシートを含む、エアロゲル。
＜２＞
前記一定方向に配向した金属酸化物ナノシートが複数の層を形成しているものである、＜１＞に記載のエアロゲル。
＜３＞
＜１＞又は＜２＞に記載のエアロゲル構造から、金属酸化物ナノシートが除かれた構造を有するエアロゲル。
＜４＞
下記工程１、２、３、及び４を有するエアロゲルの製造方法。
工程１ 下記（Ａ）～（Ｄ）を含む水分散液を得る工程
（Ａ）オルガノシラン
（Ｂ）界面活性剤
（Ｃ）金属酸化物ナノシート
（Ｄ）水
工程２ 前記水分散液中の金属酸化物ナノシートを配向させる工程
工程３ 前記金属酸化物ナノシートが配向した水分散液からヒドロゲルを得る工程
工程４ 前記ヒドロゲルを乾燥する工程
＜５＞
下記工程１、２、３、３’、及び４を有するエアロゲルの製造方法。
工程１ 下記（Ａ）～（Ｄ）を含む水分散液を得る工程
（Ａ）オルガノシラン
（Ｂ）界面活性剤
（Ｃ）金属酸化物ナノシート
（Ｄ）水
工程２ 前記水分散液中の金属酸化物ナノシートを配向させる工程
工程３ 前記金属酸化物ナノシートが配向した水分散液からヒドロゲルを得る工程
工程３' 前記ヒドロゲルの金属酸化物ナノシートを除去する工程
工程４ 前記金属酸化物ナノシートが除去されたヒドロゲルを乾燥する工程
【発明の効果】
【0010】
本発明のエアロゲルは、シリカエアロゲルが有する断熱性及びガス吸着性等の特性を損なうことなく、力学的強度と弾性に優れたものである。80～95％ひずみまで弾性変形可能であり、このときの応力は55～155 MPaである。また、80％ひずみの圧縮試験を100回繰り返しても本質的に劣化せず繰り返し圧縮耐性を有する。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1A】エアロゲルＡの比表面積測定結果を表すグラフである。
【図1B】エアロゲルＢの比表面積測定結果を表すグラフである。
【図1C】エアロゲルＣの比表面積測定結果を表すグラフである。
【図2】熱重量測定の結果を表すグラフである。
【図3A】透過率測定のサンプルＡ’の模式図である。
【図3B】透過率測定のサンプルＡ’’の模式図である。
【図3C】透過率測定のサンプルＡ’の写真である。
【図3D】透過率測定のサンプルＡ’’の写真である。
【図3E】透過率測定の結果を表すグラフである。
【図4A】エアロゲルのＳＥＭ画像である。
【図4B】エアロゲルのＳＥＭ画像である。
【図4C】エアロゲルのＳＥＭ画像である。
【図4D】エアロゲルのＳＥＭ画像である。
【図4E】エアロゲルのＳＥＭ画像である。
【図4F】エアロゲルのＳＥＭ画像である。
【図5A】小角Ｘ線散乱測定の結果を表す図である。
【図5B】小角Ｘ線散乱測定の結果を表す図である。
【図5C】小角Ｘ線散乱測定の結果を表す図である。
【図5D】小角Ｘ線散乱測定の結果を表す図である。
【図6A】圧縮試験の模式図である。
【図6B】圧縮試験の結果を表すグラフである。
【図7】圧縮試験の結果を表すグラフである。
【図8A】圧縮試験の結果を表すグラフである。
【図8B】圧縮試験の結果を表すグラフである。
【図8C】圧縮試験の結果を表すグラフである。
【図8D】圧縮試験の結果を表すグラフである。
【図9A】繰り返し圧縮試験の結果を表すグラフである。
【図9B】繰り返し圧縮試験の結果を表すグラフである。
【図9C】繰り返し圧縮試験の結果を表すグラフである。
【図9D】繰り返し圧縮試験の結果を表すグラフである。
【図10A】亀裂耐性試験の結果を表すグラフである。
【図10B】亀裂耐性試験の結果を表すグラフである。
【図11A】耐炎性試験の結果を表す写真である。
【図11B】耐炎性試験の結果を表す写真である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
エアロゲルとその製造方法
本発明の第１の態様のエアロゲルは、網目状のシリカ骨格を有するエアロゲルであって、前記エアロゲル中に一定方向に配向した金属酸化物ナノシートを含むものである。本発明のエアロゲルは、前記一定方向に配向した金属酸化物ナノシートが複数の層を形成しているものが好ましい。
本発明において、「エアロゲル」とは、分散相が気体である微多孔性固体から構成されるゲルをいい、該微多孔性固体は網目状のシリカ（二酸化ケイ素）である。
本発明の第１の態様のエアロゲルは、網目状のシリカ骨格を有するエアロゲルであって、前記エアロゲル中に一定方向に配向した金属酸化物ナノシートを含むものである。本発明のエアロゲルは、前記一定方向に配向した金属酸化物ナノシートが複数の層を形成しているものが好ましい。
本発明において、「エアロゲル」とは、分散相が気体である微多孔性固体から構成されるゲルをいい、該微多孔性固体は網目状のシリカ（二酸化ケイ素）である。
【0013】
本発明の第１の態様のエアロゲルに含まれる金属酸化物ナノシートとしては、外部磁場に対する磁場感受率が異方的性質を示すものであれば、公知の金属酸化物ナノシートを用いることができる。この種の金属酸化物ナノシートに外部から磁場を加えると、金属酸化物ナノシートが磁場を感じる度合（磁場感受率）が磁場の印加方向によって異なるため、エネルギー的に最も安定な方向、つまり磁場と金属酸化物ナノシートの相互作用ポテンシャルが最小となる方向に金属酸化物ナノシートが配向する。
【0014】
本明細書において「ナノシート」とは、ナノスケールの厚みを持つシートを指す。ナノシートの厚みは、原理的には原子一つ分の厚みまで薄くすることができるが、一般的に０．５ｎｍ以下のナノシートは作製が難しい。本発明のナノシートの厚みは、０．５～３．０ｎｍが好ましく、０．７～２．５ｎｍがより好ましい。なお、本発明において、ナノシートの厚みは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって観察される任意の箇所の断面プロファイルから算出した値をいう。
本発明のナノシートの大きさは、磁場配向性の観点から１００ｎｍ以上が好ましい。ナノシートの大きさは溶液に分散する限り大きいことが好ましいが、実際、上限値としては１００μｍ程である。なお、本発明において、ナノシートの大きさとは、ナノシートの広がり方向の大きさを意図するものであり、動的光散乱法によって測定した体積基準の頻度分布において累積頻度で５０％となる粒径として算出された値をいう。
したがって、典型的なナノシートの大きさは数μｍ、厚みは数ｎｍのオーダーであって、この場合、厚みに対する大きさのアスペクト比は約１：１０3である。
本発明のナノシートの大きさは、磁場配向性の観点から１００ｎｍ以上が好ましい。ナノシートの大きさは溶液に分散する限り大きいことが好ましいが、実際、上限値としては１００μｍ程である。なお、本発明において、ナノシートの大きさとは、ナノシートの広がり方向の大きさを意図するものであり、動的光散乱法によって測定した体積基準の頻度分布において累積頻度で５０％となる粒径として算出された値をいう。
したがって、典型的なナノシートの大きさは数μｍ、厚みは数ｎｍのオーダーであって、この場合、厚みに対する大きさのアスペクト比は約１：１０3である。
【0015】
このような金属酸化物ナノシートは公知の方法を用いて製造することが可能で、特に層状の前駆体を単層化することで表面積の大きな金属酸化物ナノシートを得ることができる。
ナノシートの磁場配向は、ナノシートを構成する原子の磁化異方性の総和が溶液中の自由運動よりも上回ったときに起こる。異方性の大きさに差はあるものの、全てのナノシートは磁化異方性がある原子から構成されているため、ナノシートの大きさが十分に大きければ、理論上は構成する原子の種類や組成によらず、すべてナノシートは配向する。このため、本発明のナノシートとしては、磁場配向性を有するナノシートであればその種類や組成は問わないが、例えば、Ti0.91O2、Ti0.87O2、Ti3O7、Ti4O9、Ti5O11等の酸化チタンナノシート及びNb3O8、Nb6O17、Ca2Nb3O10等の酸化ニオブナノシート等が挙げられる。なかでも酸化チタンナノシートが好ましい。
ナノシートの磁場配向は、ナノシートを構成する原子の磁化異方性の総和が溶液中の自由運動よりも上回ったときに起こる。異方性の大きさに差はあるものの、全てのナノシートは磁化異方性がある原子から構成されているため、ナノシートの大きさが十分に大きければ、理論上は構成する原子の種類や組成によらず、すべてナノシートは配向する。このため、本発明のナノシートとしては、磁場配向性を有するナノシートであればその種類や組成は問わないが、例えば、Ti0.91O2、Ti0.87O2、Ti3O7、Ti4O9、Ti5O11等の酸化チタンナノシート及びNb3O8、Nb6O17、Ca2Nb3O10等の酸化ニオブナノシート等が挙げられる。なかでも酸化チタンナノシートが好ましい。
【0016】
酸化チタンナノシートは二次元的なナノ構造を有し、層状チタン酸化合物の単結晶を、温和な条件にて化学処理し、結晶構造の基本最小単位である層1枚にまで剥離することにより得ることができる。酸化チタンナノシートは非常に大きい軸比の形状を持っており、例えばＴｉ0.87□0.13Ｏ2（□：空孔）の結晶構造を有する酸化チタンは、厚さ約０．７５ｎｍ、横幅が数μｍとなる。この種のナノシートは磁場による配向軸がナノシートの厚み方向であり、また高密度の負電荷を帯びて表面積も大きいため、ナノシート間には強い静電反発力が働いている。このため、ナノシート間の強い静電反発力のために分散性に優れており、外部磁場中にてナノシートが層状に配列する。
酸化チタンナノシートは外部磁場の方向がシートの法線方向に一致するように配向する。また、静電的な斥力が大きく働くため、全てのナノシートの面が同一方向を向き、互いに向かい合わせとなるように配向する性質を持つ。このため酸化チタンナノシートは強力な配向力を有する。
酸化チタンナノシートは外部磁場の方向がシートの法線方向に一致するように配向する。また、静電的な斥力が大きく働くため、全てのナノシートの面が同一方向を向き、互いに向かい合わせとなるように配向する性質を持つ。このため酸化チタンナノシートは強力な配向力を有する。
【0017】
本発明のエアロゲル中、金属酸化物ナノシートは０.１～２.０質量％含有することが好ましく、０.５～１.２質量％含有することがより好ましい。
【0018】
本発明のエアロゲルは、本発明の効果を損なわない範囲で、エアロゲルの機械的強度を向上したり、機能性を付与したりするために、金属酸化物ナノシート以外の成分を含んでいてもよい。金属酸化物ナノシート以外の成分としては、金属・金属酸化物・金属水酸化物・合金等のナノ粒子・ナノロッド・ナノシート；各種ナノファイバー；カーボンナノドット・カーボンナノチューブ・グラフェン・酸化グラフェン等のナノカーボン材料が挙げられる。金属酸化物ナノシート以外の成分の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であればよいが、エアロゲル中０.１～５.０質量％であることが好ましい。
【0019】
本発明の第１の態様のエアロゲルは、例えば次の工程１～４を有する方法により製造することができる。
工程１ 下記（Ａ）～（Ｄ）を含む水分散液を得る工程
（Ａ）オルガノシラン
（Ｂ）界面活性剤
（Ｃ）金属酸化物ナノシート
（Ｄ）水
工程２ 前記水分散液中の金属酸化物ナノシートを配向させる工程
工程３ 前記金属酸化物ナノシートが配向した水分散液からヒドロゲルを得る工程
工程４ 前記ヒドロゲルを乾燥する工程
工程１ 下記（Ａ）～（Ｄ）を含む水分散液を得る工程
（Ａ）オルガノシラン
（Ｂ）界面活性剤
（Ｃ）金属酸化物ナノシート
（Ｄ）水
工程２ 前記水分散液中の金属酸化物ナノシートを配向させる工程
工程３ 前記金属酸化物ナノシートが配向した水分散液からヒドロゲルを得る工程
工程４ 前記ヒドロゲルを乾燥する工程
【0020】
工程１
工程１は、下記（Ａ）～（Ｄ）を含む水分散液を調製する工程である。
（Ａ）オルガノシラン
第１工程の水分散液に含まれるオルガノシランは、加水分解性基を有するオルガノシランであることが好ましい。加水分解性基を有するオルガノシラン化合物としては、１分子中に加水分解性基を４つ有する４官能性シラン化合物、１分子中に加水分解性基を３つ有する３官能性シラン化合物、１分子中に加水分解性基を２つ有する２官能性シラン化合物及び１分子中に加水分解性基を１つ有する１官能性シラン化合物のいずれであってもよく、これらの混合物であってもよい。
このようなオルガノシランとしては、加水分解性基としてアルコキシ基を有するアルコキシシランが好ましく、具体的に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の４官能性シラン化合物であるテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の３官能性シラン化合物であるアルキルトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等の２官能性シラン化合物であるジアルキルジアルコキシシラン等が挙げられる。上述したシランの中でも、メチルトリメトキシシランが好ましい。
第１工程で調製する水分散液中、（Ａ）オルガノシランの含有量は１０～２５質量％であることが好ましく、１５～２０質量％であることがより好ましい。
工程１は、下記（Ａ）～（Ｄ）を含む水分散液を調製する工程である。
（Ａ）オルガノシラン
第１工程の水分散液に含まれるオルガノシランは、加水分解性基を有するオルガノシランであることが好ましい。加水分解性基を有するオルガノシラン化合物としては、１分子中に加水分解性基を４つ有する４官能性シラン化合物、１分子中に加水分解性基を３つ有する３官能性シラン化合物、１分子中に加水分解性基を２つ有する２官能性シラン化合物及び１分子中に加水分解性基を１つ有する１官能性シラン化合物のいずれであってもよく、これらの混合物であってもよい。
このようなオルガノシランとしては、加水分解性基としてアルコキシ基を有するアルコキシシランが好ましく、具体的に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の４官能性シラン化合物であるテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の３官能性シラン化合物であるアルキルトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等の２官能性シラン化合物であるジアルキルジアルコキシシラン等が挙げられる。上述したシランの中でも、メチルトリメトキシシランが好ましい。
第１工程で調製する水分散液中、（Ａ）オルガノシランの含有量は１０～２５質量％であることが好ましく、１５～２０質量％であることがより好ましい。
【0021】
（Ｂ）界面活性剤
第１工程の水分散液に含まれる界面活性剤は、非イオン性界面活性剤であってもよく、イオン性界面活性剤であってもよく、これらの混合物であってもよい。
非イオン性界面活性剤は公知のものを使用でき、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンのブロック共重合体などが挙げられる。
第１工程の水分散液に含まれる界面活性剤は、非イオン性界面活性剤であってもよく、イオン性界面活性剤であってもよく、これらの混合物であってもよい。
非イオン性界面活性剤は公知のものを使用でき、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンのブロック共重合体などが挙げられる。
【0022】
イオン性界面活性剤は、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及び両イオン性界面活性剤のいずれであってもよく、公知のものを使用できる。
カチオン性界面活性剤としては、臭化セチルトリメチルアンモニウム及び塩化セチルトリメチルアンモニウム等のアルキルトリメチルアンモニウム塩、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム等のジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。
両イオン性界面活性剤としては、アシルグルタミン酸等のアミノ酸系界面活性剤、
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン及びステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のベタイン系界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキシド等のアミンオキシド系界面活性剤等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、臭化セチルトリメチルアンモニウム及び塩化セチルトリメチルアンモニウム等のアルキルトリメチルアンモニウム塩、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム等のジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。
両イオン性界面活性剤としては、アシルグルタミン酸等のアミノ酸系界面活性剤、
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン及びステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のベタイン系界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキシド等のアミンオキシド系界面活性剤等が挙げられる。
【0023】
第１工程で調製する水分散液中、（Ｂ）界面活性剤の含有量は１～１０質量％であることが好ましく、４～８質量％であることがより好ましい。
【0024】
（Ｃ）金属酸化物ナノシート
第１工程の水分散液に含まれる金属酸化物ナノシートとしては、上述した外部磁場に対する磁場感受率が異方的性質を示す各種金属酸化物ナノシートが挙げられ、なかでも酸化チタンナノシートが好ましい。
第１工程の水分散液に含まれる金属酸化物ナノシートとしては、上述した外部磁場に対する磁場感受率が異方的性質を示す各種金属酸化物ナノシートが挙げられ、なかでも酸化チタンナノシートが好ましい。
【0025】
第１工程で調製する水分散液中、（Ｃ）金属酸化物ナノシートの含有量は０.１～２.０質量％であることが好ましく、０.５～１.２質量％であることがより好ましい。
【0026】
（Ｄ）水
第１工程で調製する水分散媒の分散媒として配合する水は、イオン交換水、蒸留水、純水のいずれであってもよい。
第１工程で調製する水分散液中、（Ｄ）水の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の残部であり、６３～８９質量％であることが好ましい。
第１工程で調製する水分散媒の分散媒として配合する水は、イオン交換水、蒸留水、純水のいずれであってもよい。
第１工程で調製する水分散液中、（Ｄ）水の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の残部であり、６３～８９質量％であることが好ましい。
【0027】
上述した（Ａ）～（Ｄ）の各成分を混合することにより、水分散液を調製する。このとき、（Ａ）～（Ｄ）の４成分を一度に混合してもよいが、初めに２成分又は３成分を混合し、残りの１成分又は２成分を添加し、混合して水分散液としてもよい。
【0028】
また、第１工程において、後述する水熱重合の触媒として公知の塩酸、酢酸、硝酸、硫酸等の酸触媒を、触媒としての有効量水分散液に加えてもよい。
【0029】
工程２
工程２は、工程１で得られた水分散液中の金属酸化物ナノシートを配向させる工程である。金属酸化物ナノシートを配向させる方法として、該水分散液を任意の容器に入れ、該容器ごと磁場中に一定時間置く方法が挙げられる。工程２の磁場環境は、金属酸化物ナノシートを配向できる条件であれば問わず、金属酸化物ナノシートの種類、水分散液の体積等にもよるが、4テスラ以上の強磁場、例えば、10テスラの超電導磁石中に、１～１０時間、好ましくは４～８時間ほど室温（２５℃±５℃）で静置することが好ましい。
工程２により、金属酸化物ナノシートが一軸配向した水分散液が得られる。
工程２は、工程１で得られた水分散液中の金属酸化物ナノシートを配向させる工程である。金属酸化物ナノシートを配向させる方法として、該水分散液を任意の容器に入れ、該容器ごと磁場中に一定時間置く方法が挙げられる。工程２の磁場環境は、金属酸化物ナノシートを配向できる条件であれば問わず、金属酸化物ナノシートの種類、水分散液の体積等にもよるが、4テスラ以上の強磁場、例えば、10テスラの超電導磁石中に、１～１０時間、好ましくは４～８時間ほど室温（２５℃±５℃）で静置することが好ましい。
工程２により、金属酸化物ナノシートが一軸配向した水分散液が得られる。
【0030】
工程３
工程３は、工程２で得られた金属酸化物ナノシートが配向した水分散液からヒドロゲルを得る工程である。ヒドロゲルを得る方法としては、前記工程２により得られた水分散液を水熱重合する方法が好ましく、水熱重合の反応条件は、水分散液中で（Ａ）オルガノシランの加水分解反応が進行する条件から適宜設定できる。例えば、反応温度は４０～８０℃、反応時間は２４～９６時間程である。
工程２で得られた金属酸化物ナノシートが配向した水分散液を上述した条件において水熱重合することで、金属酸化物ナノシートが配向したヒドロゲルを得ることができる。
工程３は、工程２で得られた金属酸化物ナノシートが配向した水分散液からヒドロゲルを得る工程である。ヒドロゲルを得る方法としては、前記工程２により得られた水分散液を水熱重合する方法が好ましく、水熱重合の反応条件は、水分散液中で（Ａ）オルガノシランの加水分解反応が進行する条件から適宜設定できる。例えば、反応温度は４０～８０℃、反応時間は２４～９６時間程である。
工程２で得られた金属酸化物ナノシートが配向した水分散液を上述した条件において水熱重合することで、金属酸化物ナノシートが配向したヒドロゲルを得ることができる。
【0031】
工程４
工程４は、工程３で得られたヒドロゲルを乾燥する工程である。乾燥方法としては、シリカエアロゲルの製造において使用される公知の方法を用いることができる。例えば、常圧乾燥法、超臨界乾燥法、凍結乾燥法等が挙げられるが、ゲル骨格の破壊・収縮が起こらない超臨界乾燥法が好ましい。
工程３で得られたヒドロゲルの分散媒をエタノール等のアルコール系溶媒に置換した後、さらに液化二酸化炭素に置換することが好ましい。分散媒の置換方法としては、ヒドロゲルの１０～１００倍体積の置換分散媒に、０～４０℃で、３～２４時間ほど浸漬する工程を１回又は繰り返し数回行なう方法が挙げられる。
工程４は、工程３で得られたヒドロゲルを乾燥する工程である。乾燥方法としては、シリカエアロゲルの製造において使用される公知の方法を用いることができる。例えば、常圧乾燥法、超臨界乾燥法、凍結乾燥法等が挙げられるが、ゲル骨格の破壊・収縮が起こらない超臨界乾燥法が好ましい。
工程３で得られたヒドロゲルの分散媒をエタノール等のアルコール系溶媒に置換した後、さらに液化二酸化炭素に置換することが好ましい。分散媒の置換方法としては、ヒドロゲルの１０～１００倍体積の置換分散媒に、０～４０℃で、３～２４時間ほど浸漬する工程を１回又は繰り返し数回行なう方法が挙げられる。
【0032】
本発明の第２の態様のエアロゲルは、第１の態様のエアロゲルの構造から、金属酸化物ナノシートが除かれた構造を有するエアロゲルである。
第２の態様のエアロゲルの製造方法としては、第１の態様のエアロゲルの製造方法において、工程３の後、以下の工程３'を行なう方法が挙げられる。すなわち、本発明の第２の態様のエアロゲルは、例えば次の工程１、２、３、３'及び４を有する方法により製造することができる。
工程１ 下記（Ａ）～（Ｄ）を含む水分散液を得る工程
（Ａ）オルガノシラン
（Ｂ）界面活性剤
（Ｃ）金属酸化物ナノシート
（Ｄ）水
工程２ 前記水分散液中の金属酸化物ナノシートを配向させる工程
工程３ 前記金属酸化物ナノシートが配向した水分散液からヒドロゲルを得る工程
工程３' 前記ヒドロゲルの金属酸化物ナノシートを除去する工程
工程４ 前記金属酸化物ナノシートが除去されたヒドロゲルを乾燥する工程
第２の態様のエアロゲルの製造方法としては、第１の態様のエアロゲルの製造方法において、工程３の後、以下の工程３'を行なう方法が挙げられる。すなわち、本発明の第２の態様のエアロゲルは、例えば次の工程１、２、３、３'及び４を有する方法により製造することができる。
工程１ 下記（Ａ）～（Ｄ）を含む水分散液を得る工程
（Ａ）オルガノシラン
（Ｂ）界面活性剤
（Ｃ）金属酸化物ナノシート
（Ｄ）水
工程２ 前記水分散液中の金属酸化物ナノシートを配向させる工程
工程３ 前記金属酸化物ナノシートが配向した水分散液からヒドロゲルを得る工程
工程３' 前記ヒドロゲルの金属酸化物ナノシートを除去する工程
工程４ 前記金属酸化物ナノシートが除去されたヒドロゲルを乾燥する工程
【0033】
工程３'は、工程３で得られたヒドロゲルの金属酸化物ナノシートを除去する工程である。ヒドロゲルの金属酸化物ナノシートを除去する方法としては、ヒドロゲルを溶解せず、金属酸化物ナノシートのみを選択的に溶解する化合物で処理する方法が挙げられ、このような化合物としては、塩酸、酢酸、硝酸、硫酸等の酸が挙げられる。工程３'で用いる酸は、１種でも２種以上の混合物であってもよい。
処理方法としては、ヒドロゲルに対して１０～５０倍体積の酸を含む水溶液に浸漬する方法が挙げられ、処理温度は室温（２５℃±５℃）で、処理時間は１～１０時間程である。
第２の態様のエアロゲルの製造方法において、工程１、２、３及び４の具体的方法は、上述した第１の態様のエアロゲルの製造方法の工程１、２、３及び４とそれぞれ同様である。
処理方法としては、ヒドロゲルに対して１０～５０倍体積の酸を含む水溶液に浸漬する方法が挙げられ、処理温度は室温（２５℃±５℃）で、処理時間は１～１０時間程である。
第２の態様のエアロゲルの製造方法において、工程１、２、３及び４の具体的方法は、上述した第１の態様のエアロゲルの製造方法の工程１、２、３及び４とそれぞれ同様である。
【0034】
エアロゲルの構造と物性
本発明の第１の態様のエアロゲルは、３次元網目状に広がったシリカ骨格中に、一定方向に配向した金属酸化物ナノシートが層を形成しているものである。本発明の第１の態様のエアロゲルは、該層を複数有するものが好ましい。
金属酸化物ナノシートの配向性は、金属酸化物ナノシートの種類、工程１で調製する水分散液中の金属酸化物ナノシート濃度、界面活性剤濃度及び塩濃度、工程２で印加する外部磁場の条件等により変化する。
金属酸化物ナノシートの層間距離は、例えば、小角Ｘ線散乱により測定することができる。また、エアロゲル中の配向した金属酸化物ナノシートの広がり方向と、垂直方向又は平行方向の任意の断面の走査型電子顕微鏡等の電子顕微鏡観察により、エアロゲルの断面の構造情報を得ることができる。金属酸化物ナノシートの広がり方向に対して、垂直方向の任意の断面の電子顕微鏡写真では、３次元網目状のシリカ骨格が、100 nm以下の細孔を有していることが確認できる。一方、金属酸化物ナノシートの広がり方向に対して、平行方向の任意の断面の電子顕微鏡写真では、３次元網目状のシリカ骨格中に数μｍ四方の金属酸化物ナノシートが確認できる。
本発明の第１の態様のエアロゲルは、３次元網目状に広がったシリカ骨格中に、一定方向に配向した金属酸化物ナノシートが層を形成しているものである。本発明の第１の態様のエアロゲルは、該層を複数有するものが好ましい。
金属酸化物ナノシートの配向性は、金属酸化物ナノシートの種類、工程１で調製する水分散液中の金属酸化物ナノシート濃度、界面活性剤濃度及び塩濃度、工程２で印加する外部磁場の条件等により変化する。
金属酸化物ナノシートの層間距離は、例えば、小角Ｘ線散乱により測定することができる。また、エアロゲル中の配向した金属酸化物ナノシートの広がり方向と、垂直方向又は平行方向の任意の断面の走査型電子顕微鏡等の電子顕微鏡観察により、エアロゲルの断面の構造情報を得ることができる。金属酸化物ナノシートの広がり方向に対して、垂直方向の任意の断面の電子顕微鏡写真では、３次元網目状のシリカ骨格が、100 nm以下の細孔を有していることが確認できる。一方、金属酸化物ナノシートの広がり方向に対して、平行方向の任意の断面の電子顕微鏡写真では、３次元網目状のシリカ骨格中に数μｍ四方の金属酸化物ナノシートが確認できる。
【0035】
本発明の第２の態様のエアロゲルは、第１の態様のエアロゲル構造から、金属酸化物ナノシートが除かれた構造を有するものである。エアロゲルの作製過程で、金属酸化物ナノシートを一定方向に配向させた後、これを除去することにより、金属酸化物ナノシートが鋳型となって、第２の態様のエアロゲルには、３次元網目状に広がったシリカ骨格中に、一定方向に配向した金属酸化物ナノシートが形成した層が複数の層状の空隙となって存在する。この空隙の広がり方向の大きさ、厚さ、空隙間の距離は、第１の態様のエアロゲルと同様に、金属酸化物ナノシートの種類、工程１で調製する水分散液中の金属酸化物ナノシート濃度、界面活性剤濃度及び塩濃度、工程２で印加する外部磁場の条件等により決まるものである。
【0036】
本発明のエアロゲルは、ある方向に対する圧縮に対して、80～95％ひずみまで弾性変形可能であり、このときの応力も50 MPa以上、最大155 MPaであり、力学特性・弾性に非常に優れたものである。
また、本発明のエアロゲルは、金属酸化物ナノシートを含まず配向性がない一様な３次元シリカ骨格からなる従来のシリカエアロゲルと同等の密度及び比表面積を有するものであり、耐熱性及び断熱性にも優れる。
また、本発明のエアロゲルは、金属酸化物ナノシートを含まず配向性がない一様な３次元シリカ骨格からなる従来のシリカエアロゲルと同等の密度及び比表面積を有するものであり、耐熱性及び断熱性にも優れる。
【0037】
エアロゲルの用途
本発明のエアロゲルは、断熱材料、衝撃吸収材料又はガス吸着材料として、建築材料、ヘルメット素材、毛布、宇宙服を含む宇宙材料等への応用が期待される。
本発明のエアロゲルは、断熱材料、衝撃吸収材料又はガス吸着材料として、建築材料、ヘルメット素材、毛布、宇宙服を含む宇宙材料等への応用が期待される。
【実施例】
【0038】
［エアロゲルの作製］
実施例１
（工程１）
50 mLのガラス容器中に、塩酸水溶液（0.10 mM、6.0 mL）とメチルトリメトキシシラン（6.0 mL）とを加え、室温で1時間撹拌すると、最初は油層と水層とに相分離していた混合物が均一になった。この混合物を室温、減圧下にて3.0 mLになるまで濃縮した後、全体の体積が12.0 mLになるまで水を加えた。ここに非イオン性界面活性剤 Pluronic F-127（1.1 g）を加え、室温で30分撹拌することにより非イオン性界面活性剤を溶解させた。この混合物を1 °Cの冷蔵庫に保管した。
角形ポリスチレン容器（1 cm x 1 cm x 5 cm）中にこの混合物（3.0 mL）と厚さ0.75 nmで、大きさが1～20 μmの酸化チタンナノシートの水分散液（水酸化テトラメチルアンモニウムで剥離した後、文献Sano, K.; Kim, Y. S.; Ishida, Y.; Ebina, Y.; Sasaki, T.; Hikima, T.; Aida, T. “Photonic Water Dynamically Responsive to External Stimuli”; Nature Communications 2016, 7, 12559.に記載の手法により脱塩したもの、4.0 wt%、1.0 mL）と水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（25 mM、30 μL）とを加え、室温で3分間撹拌し、水分散液を得た。該水分散液中の各成分の濃度は、それぞれ、メチルトリメトキシシラン：17質量％、非イオン性界面活性剤Pluronic F-127：6質量％、酸化チタンナノシート：1質量％、水：76質量％である。
実施例１
（工程１）
50 mLのガラス容器中に、塩酸水溶液（0.10 mM、6.0 mL）とメチルトリメトキシシラン（6.0 mL）とを加え、室温で1時間撹拌すると、最初は油層と水層とに相分離していた混合物が均一になった。この混合物を室温、減圧下にて3.0 mLになるまで濃縮した後、全体の体積が12.0 mLになるまで水を加えた。ここに非イオン性界面活性剤 Pluronic F-127（1.1 g）を加え、室温で30分撹拌することにより非イオン性界面活性剤を溶解させた。この混合物を1 °Cの冷蔵庫に保管した。
角形ポリスチレン容器（1 cm x 1 cm x 5 cm）中にこの混合物（3.0 mL）と厚さ0.75 nmで、大きさが1～20 μmの酸化チタンナノシートの水分散液（水酸化テトラメチルアンモニウムで剥離した後、文献Sano, K.; Kim, Y. S.; Ishida, Y.; Ebina, Y.; Sasaki, T.; Hikima, T.; Aida, T. “Photonic Water Dynamically Responsive to External Stimuli”; Nature Communications 2016, 7, 12559.に記載の手法により脱塩したもの、4.0 wt%、1.0 mL）と水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（25 mM、30 μL）とを加え、室温で3分間撹拌し、水分散液を得た。該水分散液中の各成分の濃度は、それぞれ、メチルトリメトキシシラン：17質量％、非イオン性界面活性剤Pluronic F-127：6質量％、酸化チタンナノシート：1質量％、水：76質量％である。
【0039】
（工程２）
工程１で作製した水分散液を含む角形ポリスチレンの容器の開口部を、プラスチック蓋およびパラフィルムで塞ぎ、10テスラの超伝導磁石中に、容器のある面が磁場に垂直になるよう、室温にて6時間静置した。
工程１で作製した水分散液を含む角形ポリスチレンの容器の開口部を、プラスチック蓋およびパラフィルムで塞ぎ、10テスラの超伝導磁石中に、容器のある面が磁場に垂直になるよう、室温にて6時間静置した。
【0040】
（工程３）
その後、角形ポリスチレン容器を超伝導磁石から取り出し、60 °Cにて3日間静置することにより、前駆体ヒドロゲルを得た。
その後、角形ポリスチレン容器を超伝導磁石から取り出し、60 °Cにて3日間静置することにより、前駆体ヒドロゲルを得た。
【0041】
（工程４）
工程３で得られた前駆体ヒドロゲル（3.0 cm3）を、エタノール（100 mL）に室温にて6時間浸漬し、エタノールを同量の純粋なものに交換した後に前駆体ヒドロゲルを再度浸漬する操作を3回行うことで、前駆体ヒドロゲル内部の水をエタノールに置換した。
工程３で得られた前駆体ヒドロゲル（3.0 cm3）を、エタノール（100 mL）に室温にて6時間浸漬し、エタノールを同量の純粋なものに交換した後に前駆体ヒドロゲルを再度浸漬する操作を3回行うことで、前駆体ヒドロゲル内部の水をエタノールに置換した。
【0042】
ついでこの前駆体ヒドロゲルを超臨界二酸化炭素乾燥機に導入し、ゲル内部のエタノールを液体二酸化炭素（16 °C、5 気圧）で6時間かけて置換した後、超臨界状態（40 °C、10 気圧）にて1時間静置した。その後、1時間かけて減圧することにより、エアロゲルＡを得た。
【0043】
実施例２
工程１～３は、実施例１と同様にして前駆体ヒドロゲルを得た。
（工程３'）
工程３で得られた前駆体ヒドロゲル（4.0 cm3）を、酢酸（90 mL）と塩酸水溶液（12 M、10 mL）との混合物に室温にて12時間浸漬し、酸化チタンナノシートを選択的に溶出した。
工程１～３は、実施例１と同様にして前駆体ヒドロゲルを得た。
（工程３'）
工程３で得られた前駆体ヒドロゲル（4.0 cm3）を、酢酸（90 mL）と塩酸水溶液（12 M、10 mL）との混合物に室温にて12時間浸漬し、酸化チタンナノシートを選択的に溶出した。
【0044】
（工程４）
工程３'で得られたゲルをエタノール（100 mL）に室温にて6時間浸漬し、エタノールを同量の純粋なものに交換した後にゲルを再度浸漬する操作を3回行うことで、ゲル内部の水をエタノールに置換した。
工程３'で得られたゲルをエタノール（100 mL）に室温にて6時間浸漬し、エタノールを同量の純粋なものに交換した後にゲルを再度浸漬する操作を3回行うことで、ゲル内部の水をエタノールに置換した。
【0045】
ついでこのゲルを超臨界二酸化炭素乾燥機に導入し、内部のエタノールを液体二酸化炭素（16 °C、5 気圧）で6時間かけて置換した後、超臨界状態（40 °C、10 気圧）にて1時間静置した。その後、1時間かけて減圧することにより、エアロゲルＢを得た。
【0046】
比較例１
工程１において、酸化チタンナノシートの水分散液を加えなかったこと以外は実施例１と同様にして、エアロゲルＣを得た。
工程１において、酸化チタンナノシートの水分散液を加えなかったこと以外は実施例１と同様にして、エアロゲルＣを得た。
【0047】
［エアロゲルの物性評価］
得られたエアロゲルに対して、以下の物性評価を行なった。
得られたエアロゲルに対して、以下の物性評価を行なった。
【0048】
密度
直方体のエアロゲルサンプルの３辺を定規で計測し、エアロゲルの体積を算出した。また、電子天秤を用いてエアロゲルの重量を測定した。エアロゲルの体積と重量から密度を算出した。結果を表１に示す。
直方体のエアロゲルサンプルの３辺を定規で計測し、エアロゲルの体積を算出した。また、電子天秤を用いてエアロゲルの重量を測定した。エアロゲルの体積と重量から密度を算出した。結果を表１に示す。
【表1】
【0049】
比表面積
エアロゲルの比表面積は、クライオスタットに接続したマイクロトラックベル社製BELSORP-max automatic volumetric adsorption apparatusを用い、窒素ガス（純度99.99995%）の等温吸着を定法により測定した。
エアロゲルの比表面積は、クライオスタットに接続したマイクロトラックベル社製BELSORP-max automatic volumetric adsorption apparatusを用い、窒素ガス（純度99.99995%）の等温吸着を定法により測定した。
【0050】
結果を図１Ａ～Ｃに示す。この結果から、エアロゲルＡの比表面積は427 m2g-1、エアロゲルＢの比表面積は506 m2g-1、エアロゲルＣの比表面積は422 m2g-1と算出された。
【0051】
熱重量測定
メトラー社製TGA/SDTA 851e thermogravimetric analyzerを用い、定法にてエアロゲルの熱重量測定を行なった。
メトラー社製TGA/SDTA 851e thermogravimetric analyzerを用い、定法にてエアロゲルの熱重量測定を行なった。
【0052】
【0053】
光透過率
エアロゲルの光透過率は、カミソリにて0.5 mm厚に加工したエアロゲルＡに対し、日本分光社製V-570 UV/VIS/NIR spectrophotometerを用い、室温にて測定した。
光透過率測定用のサンプルは、配向した酸化チタンナノシートの広がり方向に対して厚さ（0.5mm）方向が異なるサンプルを２種類用意した。サンプルの厚さ方向、即ち光透過率測定の光照射方向を紙面に対して垂直方向とした場合のサンプルの正面図の模式図を図３Ａ及び図３Ｂに、写真を図３Ｃ及び３Ｄに示す。図３Ａ及び図３Ｃのサンプルは、配向した酸化チタンナノシートの広がり方向に対して平行方向に光を照射するサンプル（サンプルＡ'とする）であり、図３Ｂ及び図３Ｄのサンプルは、配向した酸化チタンナノシートの広がり方向に対しして垂直方向に光を照射するサンプル（サンプルＡ''とする）である。なお、図３Ａ及び図３Ｂ中の記号Ｂは磁場を表し、記号Ｂに添えられた矢印及び中黒丸印はエアロゲル作製時の磁場の方向を表す。
エアロゲルの光透過率は、カミソリにて0.5 mm厚に加工したエアロゲルＡに対し、日本分光社製V-570 UV/VIS/NIR spectrophotometerを用い、室温にて測定した。
光透過率測定用のサンプルは、配向した酸化チタンナノシートの広がり方向に対して厚さ（0.5mm）方向が異なるサンプルを２種類用意した。サンプルの厚さ方向、即ち光透過率測定の光照射方向を紙面に対して垂直方向とした場合のサンプルの正面図の模式図を図３Ａ及び図３Ｂに、写真を図３Ｃ及び３Ｄに示す。図３Ａ及び図３Ｃのサンプルは、配向した酸化チタンナノシートの広がり方向に対して平行方向に光を照射するサンプル（サンプルＡ'とする）であり、図３Ｂ及び図３Ｄのサンプルは、配向した酸化チタンナノシートの広がり方向に対しして垂直方向に光を照射するサンプル（サンプルＡ''とする）である。なお、図３Ａ及び図３Ｂ中の記号Ｂは磁場を表し、記号Ｂに添えられた矢印及び中黒丸印はエアロゲル作製時の磁場の方向を表す。
【0054】
光透過率測定結果を図３Ｅに示す。配向した酸化チタンナノシートの広がり方向と平行に光を照射した場合、エアロゲルＡは可視光領域での透過率が高く、外観も透明～半透明であった（図３Ｃ）。一方、配向した酸化チタンナノシートの広がり方向に垂直に光を照射した場合、エアロゲルＡは可視光領域での透過率が40％以下であり、外観も白濁していた（図３Ｄ）。
【0055】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
エアロゲル薄片に対し白金を定法にて真空蒸着した後、日立ハイテクノロジーズ社製SU8010を用い、エアロゲルの任意の断面を走査型電子顕微鏡により観察した。
エアロゲル薄片に対し白金を定法にて真空蒸着した後、日立ハイテクノロジーズ社製SU8010を用い、エアロゲルの任意の断面を走査型電子顕微鏡により観察した。
【0056】
結果を図４に示す。エアロゲルＡの酸化チタンナノシートの広がり方向と垂直方向の任意の断面写真（図４Ａ、Ｂ）では、シリカの三次元網状構造が確認できた。一方、エアロゲルＡの酸化チタンナノシートの広がり方向と平行方向の任意の断面写真（図４Ｃ、Ｄ）では、酸化チタンナノシート由来の均一な、数μｍ四方の二次元板状の構造が確認できた。
また、エアロゲルＢの酸化チタンナノシートの広がり方向と平行方向の任意の断面写真（図４Ｅ、Ｆ）でも、均一な、数μｍ四方の二次元板状の構造が確認できた。
また、エアロゲルＢの酸化チタンナノシートの広がり方向と平行方向の任意の断面写真（図４Ｅ、Ｆ）でも、均一な、数μｍ四方の二次元板状の構造が確認できた。
【0057】
小角Ｘ線散乱
エアロゲルの小角Ｘ線散乱は、直径1.5 mmのキャピラリに封入したエアロゲルに対し、放射光施設SPring-8 BL45XLにて、検出器としてDectris社製 Pilatus 300K-Wを用い、X線波長1.0 A、カメラ長さ2.25 mの条件にて測定した。
エアロゲルの小角Ｘ線散乱は、直径1.5 mmのキャピラリに封入したエアロゲルに対し、放射光施設SPring-8 BL45XLにて、検出器としてDectris社製 Pilatus 300K-Wを用い、X線波長1.0 A、カメラ長さ2.25 mの条件にて測定した。
【0058】
結果を図５に示す。角度の乱れがほとんどなく、配向した酸化チタンナノシート同士の距離は、酸化チタンナノシートの厚み(0.75 nm)に対して約120倍である89.7 nmであることがわかった。
【0059】
［力学特性評価］
エアロゲルの力学強度を圧縮試験により評価した。
圧縮方向の検討
図６Ａは、圧縮方向の検討試験における、エアロゲルと圧縮方向を示した模式図である。エアロゲルＡを用いて、エアロゲルＡ中の配向した酸化チタンナノシートの広がり方向に対して垂直方向（図６Ａ中の黒色矢印方向）又は平行方向（図６Ａ中の灰色矢印方向）に圧縮した場合のそれぞれについて、圧縮試験を行なった。具体的には、一辺が10 mmの立方体に加工したエアロゲルに対し、島津社製AGS-10kNS精密万能試験機を用いて測定した。
結果を図６Ｂに示す。図６Ｂのグラフにおいて、黒色で示した配向した酸化チタンナノシートの広がり方向に対して垂直方向に圧縮した場合、ひずみの増大に伴い、応力が増加した。一方、図６Ｂのグラフにおいて、灰色で示した配向した酸化チタンナノシートの広がり方向に対して平行方向に圧縮した場合、ひずみの増大に伴い、エアロゲルが破壊した。したがって、以降の圧縮試験は、エアロゲル中の配向した酸化チタンナノシートの広がり方向に対して垂直方向に圧縮して行なった。
エアロゲルの力学強度を圧縮試験により評価した。
圧縮方向の検討
図６Ａは、圧縮方向の検討試験における、エアロゲルと圧縮方向を示した模式図である。エアロゲルＡを用いて、エアロゲルＡ中の配向した酸化チタンナノシートの広がり方向に対して垂直方向（図６Ａ中の黒色矢印方向）又は平行方向（図６Ａ中の灰色矢印方向）に圧縮した場合のそれぞれについて、圧縮試験を行なった。具体的には、一辺が10 mmの立方体に加工したエアロゲルに対し、島津社製AGS-10kNS精密万能試験機を用いて測定した。
結果を図６Ｂに示す。図６Ｂのグラフにおいて、黒色で示した配向した酸化チタンナノシートの広がり方向に対して垂直方向に圧縮した場合、ひずみの増大に伴い、応力が増加した。一方、図６Ｂのグラフにおいて、灰色で示した配向した酸化チタンナノシートの広がり方向に対して平行方向に圧縮した場合、ひずみの増大に伴い、エアロゲルが破壊した。したがって、以降の圧縮試験は、エアロゲル中の配向した酸化チタンナノシートの広がり方向に対して垂直方向に圧縮して行なった。
【0060】
酸化チタンナノシート添加量の検討
実施例１の工程１で、添加する酸化チタンナノシートの水分散液の量を、それぞれ次の通りとした以外は、実施例１と同様にしてエアロゲルＡ－２及びＡ－３を作製した。
エアロゲルＡ、Ａ－２、Ａ－３及びＣに対して、上記と同様に配向した酸化チタンナノシートの広がり方向に対して垂直方向に圧縮した場合の圧縮試験を行なった。結果を図７に示す。エアロゲル中の酸化チタンナノシート量が増すほど、力学強度が上昇することがわかった。
実施例１の工程１で、添加する酸化チタンナノシートの水分散液の量を、それぞれ次の通りとした以外は、実施例１と同様にしてエアロゲルＡ－２及びＡ－３を作製した。
【表2】
【0061】
ナノシート添加による弾性率／繰り返し変形耐性
エアロゲルＡ及びＢのそれぞれについて、配向した酸化チタンナノシートの広がり方向に対して垂直方向に圧縮した場合の圧縮試験を上記と同様の方法で行なった。エアロゲルＣについても、ある任意の面方向に垂直方向に圧縮した場合の圧縮試験を上記と同様の方法で行なった。
エアロゲルＡ及びＢのそれぞれについて、配向した酸化チタンナノシートの広がり方向に対して垂直方向に圧縮した場合の圧縮試験を上記と同様の方法で行なった。エアロゲルＣについても、ある任意の面方向に垂直方向に圧縮した場合の圧縮試験を上記と同様の方法で行なった。
【0062】
結果を図８に示す。図８ＡはエアロゲルＡの結果であり、図８Ｂ及び図８ＤはエアロゲルＢの結果であり、図８ＣはエアロゲルＣの結果である。エアロゲルＡの結果とエアロゲルＣの結果とを比べると、エアロゲルにごく僅かな酸化チタンナノシートを含むことにより、弾性率が劇的に向上することがわかった。また、エアロゲルＢの結果から、エアロゲル自体に金属酸化物ナノシートを含んでいなくても、一定方向に配向した、二次元方向の広がり構造を規則的に複数有するエアロゲルは、一様な三次元網目状のシリカ骨格のみからなるエアロゲルＣに比べてその弾性率が飛躍的に向上することがわかった。
【0063】
また、各エアロゲルの１つのサンプルに対して、圧縮試験を繰り返し行なったときのひずみ－応力曲線を図９に示す。図９ＡはエアロゲルＡの結果であり、図９Ｂ及び図９ＤはエアロゲルＢの結果であり、図９ＣはエアロゲルＣの結果である。
エアロゲルＣは80％ひずみの圧縮を３回繰り返すと塑性変形が起こったのに対し、エアロゲルＡは、80％ひずみの圧縮を100回繰り返しても劣化せず、エアロゲルＢでは95％ひずみの圧縮を10回繰り返しても劣化しなかった。
［亀裂耐性］
エアロゲルに針で人為的に圧縮方向と平行な亀裂を作った後、上記と同様にして圧縮試験を行なった。
結果を図１０に示す。図１０Ａのグラフにおいて、黒色線がエアロゲルＡの結果であり、灰色線がエアロゲルＣの結果である。また、図１０Ｂにおいて、黒色線がエアロゲルＢの結果であり、灰色線がエアロゲルＣの結果である。エアロゲルＡ及びエアロゲルＢはともに、70%ひずみの圧縮で弾性変形可能であった。一方、エアロゲルＣ（既往の弾性変形可能なシリカエアロゲル）では、圧縮時に人為的に作った亀裂が進展してしまった。
エアロゲルＣは80％ひずみの圧縮を３回繰り返すと塑性変形が起こったのに対し、エアロゲルＡは、80％ひずみの圧縮を100回繰り返しても劣化せず、エアロゲルＢでは95％ひずみの圧縮を10回繰り返しても劣化しなかった。
［亀裂耐性］
エアロゲルに針で人為的に圧縮方向と平行な亀裂を作った後、上記と同様にして圧縮試験を行なった。
結果を図１０に示す。図１０Ａのグラフにおいて、黒色線がエアロゲルＡの結果であり、灰色線がエアロゲルＣの結果である。また、図１０Ｂにおいて、黒色線がエアロゲルＢの結果であり、灰色線がエアロゲルＣの結果である。エアロゲルＡ及びエアロゲルＢはともに、70%ひずみの圧縮で弾性変形可能であった。一方、エアロゲルＣ（既往の弾性変形可能なシリカエアロゲル）では、圧縮時に人為的に作った亀裂が進展してしまった。
【0064】
［溶媒耐性］
エアロゲルをエタノールに２０℃で６時間浸漬し、溶媒耐性の評価を行なった。
エアロゲルＡ及びエアロゲルＢは、溶媒に浸漬後も、元の形状を保ったまま溶媒を吸収し、ゲルとなった。一方、エアロゲルＣは、溶媒に浸漬中に亀裂が発生してしまった。
エアロゲルをエタノールに２０℃で６時間浸漬し、溶媒耐性の評価を行なった。
エアロゲルＡ及びエアロゲルＢは、溶媒に浸漬後も、元の形状を保ったまま溶媒を吸収し、ゲルとなった。一方、エアロゲルＣは、溶媒に浸漬中に亀裂が発生してしまった。
【0065】
［耐炎性］
一辺が10 mmの立方体に加工したエアロゲルに対し、液化ブタンを燃料とする市販のガスバーナーを用い、エアロゲルＡ及びエアロゲルＣの耐炎性試験を行なった。
結果を図１１に示す。図１１ＡはエアロゲルＡの結果であり、図１１ＢはエアロゲルＣの結果である。上記条件で１分間加熱後、エアロゲルＡはサンプルに亀裂が入ることがなかったが、エアロゲルＣはサンプル表面に亀裂が確認された。本発明のエアロゲルは、不燃性であり、また断熱性に優れることがわかった。
一辺が10 mmの立方体に加工したエアロゲルに対し、液化ブタンを燃料とする市販のガスバーナーを用い、エアロゲルＡ及びエアロゲルＣの耐炎性試験を行なった。
結果を図１１に示す。図１１ＡはエアロゲルＡの結果であり、図１１ＢはエアロゲルＣの結果である。上記条件で１分間加熱後、エアロゲルＡはサンプルに亀裂が入ることがなかったが、エアロゲルＣはサンプル表面に亀裂が確認された。本発明のエアロゲルは、不燃性であり、また断熱性に優れることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【0066】
本発明のエアロゲルは、断熱材料、衝撃吸収材料又はガス吸着材料として、建築材料、ヘルメット素材、毛布、宇宙服を含む宇宙材料等への応用が期待される。
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図3C】
【図3D】
【図3E】
【図4A】
【図4B】
【図4C】
【図4D】
【図4E】
【図4F】
【図5A】
【図5B】
【図5C】
【図5D】
【図6A】
【図6B】
【図7】
【図8A】
【図8B】
【図8C】
【図8D】
【図9A】
【図9B】
【図9C】
【図9D】
【図10A】
【図10B】
【図11A】
【図11B】
