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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-06-04
(45)【発行日】2024-06-12
(54)【発明の名称】ファイバー状ナノ結晶及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H10K 85/60 20230101AFI20240605BHJP
B82Y 10/00 20110101ALI20240605BHJP
B82Y 20/00 20110101ALI20240605BHJP
B82Y 40/00 20110101ALI20240605BHJP
H10K 50/10 20230101ALI20240605BHJP
H10K 50/15 20230101ALI20240605BHJP
H10K 50/17 20230101ALI20240605BHJP
H10K 71/10 20230101ALI20240605BHJP
H10K 71/40 20230101ALI20240605BHJP
【ＦＩ】
H10K85/60
B82Y10/00
B82Y20/00
B82Y40/00
H10K50/10
H10K50/15
H10K50/17
H10K71/10
H10K71/40
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2020105186
(22)【出願日】2020-06-18
(65)【公開番号】P2021197528
(43)【公開日】2021-12-27
【審査請求日】2023-04-14
(73)【特許権者】
【識別番号】506209422
【氏名又は名称】地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター
(73)【特許権者】
【識別番号】000107561
【氏名又は名称】スガイ化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】柳 捷凡
(72)【発明者】
【氏名】峯山 健治
(72)【発明者】
【氏名】宮城 幸司
(72)【発明者】
【氏名】西野 充浩
【審査官】内村 駿介
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１２－５１３１０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２５１３８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－１３６５７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１７８９８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１３１７７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１３１７７２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ１０Ｋ ５０／００ー１０２／２０
Ｂ８２Ｙ １０／００
Ｂ８２Ｙ ４０／００
Ｂ８２Ｙ ２０／００
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ジナフトチオフェン骨格を有する化合物のファイバー状ナノ結晶。
【請求項2】
長さが１μｍ以上であり、太さが２００ｎｍ以下である、請求項１に記載のファイバー状ナノ結晶。
【請求項3】
太さが１００ｎｍ以下である、請求項２に記載のファイバー状ナノ結晶。
【請求項4】
前記化合物が、下記式（１）：【化1】
Ｒ1は、それぞれ独立して、有機基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、チオール基、スルホ基、ハロゲン原子、又は置換されていてもよいシリル基であり、
Ｒ2は、それぞれ独立して、有機基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、チオール基、スルホ基、ハロゲン原子、又は置換されていてもよいシリル基であり、
ｍは、それぞれ独立して、０～２の整数であり、
ｎは、それぞれ独立して、０～４の整数である］
で表される化合物、又は前記化合物に由来する構成単位を含む重合体である、請求項１～３のいずれか一項に記載のファイバー状ナノ結晶。
【請求項5】
Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立して、２，３－エポキシプロポキシ基、２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ基、（メタ）アクリロイルオキシメトキシ基、ＲaＯ－基（Ｒaは、酸素又は硫黄を含んでいてもよいアルキル基である）、及びＨＯ－Ｒb－Ｏ－基（Ｒbは、酸素又は硫黄を含んでいてもよいアルキレン基又はアラルキレン基である）からなる群から選択される有機基、又は水酸基である、請求項４に記載のファイバー状ナノ結晶。
【請求項6】
前記化合物が、式（２）：【化2】
【請求項7】
チオフェン骨格を有する化合物のファイバー状ナノ結晶を含む、高屈折率光学材料。
【請求項8】
請求項１～６のいずれか一項に記載のファイバー状ナノ結晶を含む、薄膜材料。
【請求項9】
チオフェン骨格を有する化合物のファイバー状ナノ結晶を含む、屈折率調整剤。
【請求項10】
チオフェン骨格を有する化合物のファイバー状ナノ結晶を含む、接着剤。
【請求項11】
請求項１～６のいずれか一項に記載のファイバー状ナノ結晶を含む、太陽電池材料。
【請求項12】
請求項１～６のいずれか一項に記載のファイバー状ナノ結晶を含む、有機半導体材料。
【請求項13】
請求項１～６のいずれか一項に記載のファイバー状ナノ結晶を含む、有機発光素子。
【請求項14】
チオフェン骨格を有する化合物の結晶を、ミルで粉砕する粉砕工程、を含む、チオフェン骨格を有する化合物のファイバー状ナノ結晶の製造方法。
【請求項15】
前記ミルが、ボールミル又はビーズミルである、請求項１４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ファイバー状ナノ結晶、特にファイバー状有機ナノ結晶、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
有機ナノ結晶は、弱い分子間力により有機分子が秩序よく配向したナノ構造体であり、結晶の構造、形状、形態、配向等の制御により、有機半導体、有機発光デバイス、有機非線形光学材料、フォトニック結晶等への応用が期待されているが、有機分子の結晶化メカニズムについては未解明な点が多くある。
【0003】
有機ナノ結晶の製造方法としては「再沈法」が知られている。再沈法とは、有機物の溶液を、貧溶媒である分散媒に激しく撹拌しながら注入し、再沈殿及び析出により有機ナノ結晶を生成させる方法である。例えば、非特許文献１には、再沈法により、ポリジアセチレンのナノ結晶を製造する方法が開示されており、特許文献１には、再沈法により、チオフェンとフェニレン及び／又はフェニルとが結合した化合物のナノ結晶を製造する方法が開示されている。
【0004】
ところで、チオフェン骨格を有する化合物は、近年、高屈折率光学材料、非線形光学材料、有機金属、有機半導体、電界効果トランジスタ、太陽光電池、化学及び生物センサー等の先端技術への応用が期待されている。また、ジナフトチオフェン骨格を有する化合物は、高屈折率材料として使用できることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１１－５１９１１号公報
【0006】
【文献】ＴＨＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＩＭＥＳ，２００５，Ｎｏ．１，１９５，ｐｐ．３－９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明者らが、市販の又は公知の手法により合成された種々のチオフェン骨格を有する化合物の結晶について調べたところ、その中の一部の化合物はその形状は棒状又は針状であり、その太さが約１μｍであることが判明した。チオフェン骨格を有する化合物の結晶は、様々な用途に使用することが期待されているところ、その結晶形状を変化させることにより、更なる応用が可能になりうる。
【0008】
そのため、本発明は、新たな形状を有する、チオフェン骨格を有する化合物のナノ結晶及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者等が鋭意検討した結果、チオフェン骨格を有する化合物の結晶を所定の方法で粉砕することにより、ファイバー形状のナノ結晶が得られることを見出した。
【0010】
本発明は以下の実施形態を含む。
［１］
チオフェン骨格を有する化合物のファイバー状ナノ結晶。
［２］
長さが１μｍ以上であり、太さが２００ｎｍ以下である、［１］に記載のファイバー状ナノ結晶。
［３］
太さが１００ｎｍ以下である、［２］に記載のファイバー状ナノ結晶。
［４］
前記チオフェン骨格が、ジナフトチオフェン骨格である、［１］～［３］のいずれかに記載のファイバー状ナノ結晶。
［５］
前記化合物が、下記式（１）：
［式中、
Ｒ1は、それぞれ独立して、有機基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、チオール基、スルホ基、ハロゲン原子、又は置換されていてもよいシリル基であり、
Ｒ2は、それぞれ独立して、有機基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、チオール基、スルホ基、ハロゲン原子、又は置換されていてもよいシリル基であり、
ｍは、それぞれ独立して、０～２の整数であり、
ｎは、それぞれ独立して、０～４の整数である］
で表される化合物、又は前記化合物に由来する構成単位を含む重合体である、［１］～［４］のいずれかに記載のファイバー状ナノ結晶。
［６］
Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立して、２，３－エポキシプロポキシ基、２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ基、（メタ）アクリロイルオキシメトキシ基、ＲaＯ－基（Ｒaは、酸素又は硫黄を含んでいてもよいアルキル基である）、及びＨＯ－Ｒb－Ｏ－基（Ｒbは、酸素又は硫黄を含んでいてもよいアルキレン基又はアラルキレン基である）からなる群から選択される有機基、又は水酸基である、［５］に記載のファイバー状ナノ結晶。
［７］
前記化合物が、式（２）：
で表される化合物である、［１］～［６］のいずれかに記載のファイバー状ナノ結晶。
［８］
［１］～［７］のいずれかに記載のファイバー状ナノ結晶を含む、高屈折率光学材料。
［９］
［１］～［７］のいずれかに記載のファイバー状ナノ結晶を含む、薄膜材料。
［１０］
［１］～［７］のいずれかに記載のファイバー状ナノ結晶を含む、屈折率調整剤。
［１１］
［１］～［７］のいずれかに記載のファイバー状ナノ結晶を含む、接着剤。
［１２］
［１］～［７］のいずれかに記載のファイバー状ナノ結晶を含む、太陽電池材料。
［１３］
［１］～［７］のいずれかに記載のファイバー状ナノ結晶を含む、有機半導体材料。
［１４］
［１］～［７］のいずれかに記載のファイバー状ナノ結晶を含む、有機発光素子。
［１５］
チオフェン骨格を有する化合物の結晶を、ミルで粉砕する粉砕工程、
を含む、チオフェン骨格を有する化合物のファイバー状ナノ結晶の製造方法。
［１６］
前記ミルが、ボールミル又はビーズミルである、［１５］に記載の製造方法。
［１］
チオフェン骨格を有する化合物のファイバー状ナノ結晶。
［２］
長さが１μｍ以上であり、太さが２００ｎｍ以下である、［１］に記載のファイバー状ナノ結晶。
［３］
太さが１００ｎｍ以下である、［２］に記載のファイバー状ナノ結晶。
［４］
前記チオフェン骨格が、ジナフトチオフェン骨格である、［１］～［３］のいずれかに記載のファイバー状ナノ結晶。
［５］
前記化合物が、下記式（１）：
【化1】
Ｒ1は、それぞれ独立して、有機基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、チオール基、スルホ基、ハロゲン原子、又は置換されていてもよいシリル基であり、
Ｒ2は、それぞれ独立して、有機基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、チオール基、スルホ基、ハロゲン原子、又は置換されていてもよいシリル基であり、
ｍは、それぞれ独立して、０～２の整数であり、
ｎは、それぞれ独立して、０～４の整数である］
で表される化合物、又は前記化合物に由来する構成単位を含む重合体である、［１］～［４］のいずれかに記載のファイバー状ナノ結晶。
［６］
Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立して、２，３－エポキシプロポキシ基、２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ基、（メタ）アクリロイルオキシメトキシ基、ＲaＯ－基（Ｒaは、酸素又は硫黄を含んでいてもよいアルキル基である）、及びＨＯ－Ｒb－Ｏ－基（Ｒbは、酸素又は硫黄を含んでいてもよいアルキレン基又はアラルキレン基である）からなる群から選択される有機基、又は水酸基である、［５］に記載のファイバー状ナノ結晶。
［７］
前記化合物が、式（２）：
【化2】
［８］
［１］～［７］のいずれかに記載のファイバー状ナノ結晶を含む、高屈折率光学材料。
［９］
［１］～［７］のいずれかに記載のファイバー状ナノ結晶を含む、薄膜材料。
［１０］
［１］～［７］のいずれかに記載のファイバー状ナノ結晶を含む、屈折率調整剤。
［１１］
［１］～［７］のいずれかに記載のファイバー状ナノ結晶を含む、接着剤。
［１２］
［１］～［７］のいずれかに記載のファイバー状ナノ結晶を含む、太陽電池材料。
［１３］
［１］～［７］のいずれかに記載のファイバー状ナノ結晶を含む、有機半導体材料。
［１４］
［１］～［７］のいずれかに記載のファイバー状ナノ結晶を含む、有機発光素子。
［１５］
チオフェン骨格を有する化合物の結晶を、ミルで粉砕する粉砕工程、
を含む、チオフェン骨格を有する化合物のファイバー状ナノ結晶の製造方法。
［１６］
前記ミルが、ボールミル又はビーズミルである、［１５］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、チオフェン骨格を有する化合物のファイバー形状のナノ結晶を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】実施例、参考例、及び比較例において、原料として使用したＤＮＴＭＡ結晶の走査型電子顕微鏡写真像。
【図2】実施例、参考例、及び比較例において、原料として使用したＤＮＴＭＡ結晶の粉末Ｘ線回折プロファイル。
【図3】実施例、参考例、及び比較例において、原料として使用したＤＮＴＭＡ結晶の示差走査熱量測定プロファイル。
【図4】実施例１において粉砕処理したＤＮＴＭＡの走査型電子顕微鏡写真像。
【図5】実施例１において粉砕処理したＤＮＴＭＡの粉末Ｘ線回折プロファイル。
【図6】実施例１において粉砕処理したＤＮＴＭＡの示差走査熱量測定プロファイル。
【図7】実施例２において粉砕処理したＤＮＴＭＡの走査型電子顕微鏡写真像。
【図8】実施例３において粉砕処理したＤＮＴＭＡの走査型電子顕微鏡写真像。
【図9】実施例３において粉砕処理したＤＮＴＭＡの粉末Ｘ線回折プロファイル。
【図10】実施例３において粉砕処理したＤＮＴＭＡの示差走査熱量測定プロファイル。
【図11】参考例１において粉砕処理したＤＮＴＭＡの走査型電子顕微鏡写真像。
【図12】参考例１において粉砕処理したＤＮＴＭＡの粉末Ｘ線回折プロファイル。
【図13】参考例２においてホモジナイザー処理したＤＮＴＭＡの走査型電子顕微鏡写真像。
【図14】比較例１において貧溶媒法により得られたＤＮＴＭＡの走査型電子顕微鏡写真像。
【図15】比較例２において貧溶媒法により得られたＤＮＴＭＡの走査型電子顕微鏡写真像。
【図16】比較例３において貧溶媒法により得られたＤＮＴＭＡの走査型電子顕微鏡写真像。
【図17】印刷物の表面に置いた、実施例３において粉砕処理したＤＮＴＭＡを含む塗膜の写真。
【図18】印刷物の表面に置いた、参考例２においてホモジナイザー処理したＤＮＴＭＡを含む塗膜の写真。
【図19】印刷物の表面に置いた、実施例３において粉砕処理したＤＮＴＭＡを含む複合体の写真。
【図20】印刷物の表面に置いた、参考例２においてホモジナイザー処理したＤＮＴＭＡを含む複合体の写真。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の実施形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【0014】
＜ファイバー状ナノ結晶＞
本発明の一実施形態は、チオフェン骨格を有する化合物（以下、単に「チオフェン骨格化合物」と称する。）のファイバー状ナノ結晶に関する。チオフェン骨格化合物のナノ結晶がファイバー状であることによって、棒状又は針状のものと比較して、その他の成分と複合化しやすくなるため、様々な用途で利用しやすくなる。
本発明の一実施形態は、チオフェン骨格を有する化合物（以下、単に「チオフェン骨格化合物」と称する。）のファイバー状ナノ結晶に関する。チオフェン骨格化合物のナノ結晶がファイバー状であることによって、棒状又は針状のものと比較して、その他の成分と複合化しやすくなるため、様々な用途で利用しやすくなる。
【0015】
ファイバー状ナノ結晶の長さは、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上であり、更に好ましくは１０μｍ以上である。ファイバー状ナノ結晶の長さの上限は特に限定されないが、例えば、２０μｍ、５０μｍ、１００μｍ等であってよい。
【0016】
ファイバー状ナノ結晶の太さは、好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。ファイバー状ナノ結晶の太さの下限は特に限定されないが、例えば、１０ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍ等であってよい。
【0017】
ファイバー状ナノ結晶のアスペクト比（長さ／太さ）は、好ましくは１０以上であり、より好ましくは５０以上であり、更に好ましくは１００以上である。アスペクト比の上限は特に限定されないが、例えば、５００、１０００、５０００等であってよい。
【0018】
本明細書において、ファイバー状ナノ結晶の長さ及び太さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて特定する。具体的には、チオフェン骨格化合物のナノ結晶をＳＥＭで撮影し、そこに写った複数のナノ結晶から無作為に１０個を選択し、これらのナノ結晶の長手方向の長さの平均値及び短手方向の長さの平均値をそれぞれ、ファイバー状ナノ結晶の長さ及び太さとする。ＳＥＭの具体的な条件としては、例えば実施例に記載のものを挙げることができる。
【0019】
ファイバー状ナノ結晶の結晶性は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により評価することができ
る。ＸＲＤの具体的な条件としては、例えば実施例に記載のものを挙げることができる。
る。ＸＲＤの具体的な条件としては、例えば実施例に記載のものを挙げることができる。
【0020】
チオフェン骨格化合物は、チオフェン骨格に芳香環が縮合している化合物であることが好ましく、下記の骨格のいずれかを有する化合物であることがより好ましい。チオフェン骨格に芳香環が縮合している化合物は、高性能な半導体材料として、トランジスタ、有機薄膜太陽電池、有機ＥＬ等の電子デバイスにおいて重要な化合物である。
【化3】
【0021】
チオフェン骨格化合物は、ジナフトチオフェン（ＤＮＴ）骨格を有する化合物（以下、単に「ジナフトチオフェン骨格化合物」と称する。）であることが更に好ましい。ジナフトチオフェン骨格化合物は、化合物単独であっても、樹脂との混合物であっても、非常に高い屈折率を示すため、高屈折率光学材料として使用することができる。ジナフトチオフェン骨格化合物は、下記式（１）で表される化合物、又はこの化合物に由来する構成単位を含む重合体であることが好ましい。
【化4】
【0022】
式（１）において、
Ｒ1は、それぞれ独立して、有機基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、チオール基、スルホ基、ハロゲン原子、又は置換されていてもよいシリル基であり、
Ｒ2は、それぞれ独立して、有機基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、チオール基、スルホ基、ハロゲン原子、又は置換されていてもよいシリル基であり、
ｍは、それぞれ独立して、０～２の整数であり、
ｎは、それぞれ独立して、０～４の整数である。
Ｒ1は、それぞれ独立して、有機基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、チオール基、スルホ基、ハロゲン原子、又は置換されていてもよいシリル基であり、
Ｒ2は、それぞれ独立して、有機基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、チオール基、スルホ基、ハロゲン原子、又は置換されていてもよいシリル基であり、
ｍは、それぞれ独立して、０～２の整数であり、
ｎは、それぞれ独立して、０～４の整数である。
【0023】
式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、好ましくは、それぞれ独立して、２，３－エポキシプロポキシ基、２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ基、（メタ）アクリロイルオキシメトキシ基、ＲaＯ－基（Ｒaは、酸素又は硫黄を含んでいてもよいアルキル基である）、及びＨＯ－Ｒb－Ｏ－基（Ｒbは、酸素又は硫黄を含んでいてもよいアルキレン基又はアラルキレン基である）からなる群から選択される有機基、又は水酸基である。なお、「（メタ）アクリロイル」とは、メタクリロイル及びアクリロイルの総称である。
【0024】
ジナフトチオフェン骨格化合物は、下記式（２）で表される化合物、又はこの化合物に由来する構成単位を含む重合体であることがより好ましい。
【化5】
【0025】
チオフェン骨格化合物及びその結晶は、公知の方法に従って合成することができる。例えば、特開２０１８－８３７７４号公報、特開２０１４－１９６２８８号公報、特開２０１１－１７８９８５号公報、特表２００１－５１５９３３号公報、特開２０１７－１３７２４４号公報、特開２０１５－３０７２７号公報、及び特開２０１１－５１９１１号公報に記載の方法を挙げることができる。
【0026】
チオフェン骨格化合物のファイバー状ナノ結晶は様々な用途で使用することができる。具体的な用途としては、例えば、高屈折率光学材料、薄膜材料、屈折率調整剤、接着剤、太陽電池材料、有機半導体材料、及び有機発光素子を挙げることができる。
【0027】
＜ファイバー状ナノ結晶の製造方法＞
本発明の一実施形態は、チオフェン骨格化合物の結晶を、ミルで粉砕する粉砕工程を含む、チオフェン骨格化合物のファイバー状ナノ結晶の製造方法に関する。本実施形態の方法では、チオフェン骨格化合物の結晶を粉砕しても、アモルファス化することなく、結晶構造を維持したままナノファイバー化することができる。原料の結晶構造が維持されることにより、ナノファイバー化しても、原料結晶の光学特性を維持することができる。一般的には、結晶を粉砕すると結晶化度が減少すると知られているため（例えば、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｆａｃｕｌｔｙ ｏｆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｏｋｋａｉｄｏ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎｏ．１０２（１９８１），ｐｐ．５５－６６、及び特開２０１２－１１１８４１号公報）、結晶構造が維持されたままナノファイバー化することは驚くべきことである。
本発明の一実施形態は、チオフェン骨格化合物の結晶を、ミルで粉砕する粉砕工程を含む、チオフェン骨格化合物のファイバー状ナノ結晶の製造方法に関する。本実施形態の方法では、チオフェン骨格化合物の結晶を粉砕しても、アモルファス化することなく、結晶構造を維持したままナノファイバー化することができる。原料の結晶構造が維持されることにより、ナノファイバー化しても、原料結晶の光学特性を維持することができる。一般的には、結晶を粉砕すると結晶化度が減少すると知られているため（例えば、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｆａｃｕｌｔｙ ｏｆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｏｋｋａｉｄｏ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎｏ．１０２（１９８１），ｐｐ．５５－６６、及び特開２０１２－１１１８４１号公報）、結晶構造が維持されたままナノファイバー化することは驚くべきことである。
【0028】
チオフェン骨格化合物の具体例については、上記＜ファイバー状ナノ結晶＞の項目において記載したとおりである。粉砕する前のチオフェン骨格化合物の結晶形状は、棒状又は針状であることが好ましい。
【0029】
粉砕工程で使用するミルとしては、例えば、ボールミル、ビーズミル、及びジェットミルを挙げることができる。ボールミルとしては、例えば、遊星ボールミル、及び振動ボールミルを挙げることができる。
【0030】
粉砕工程では、乾式粉砕及び湿式粉砕のいずれの方法を採用してもよい。乾式粉砕は、空気等の気体中又は真空中で粉砕を行う方法である。湿式粉砕は、水等の液体中で粉砕を行う方法である。
【0031】
粉砕条件は、原料となるチオフェン骨格化合物の結晶及び目的とするファイバー状ナノ結晶の大きさ、形状等に応じて適宜変更される。
【0032】
（遊星ボールミルによる乾式粉砕法）
特に限定するものではないが、乾式粉砕法を採用する場合には、遊星ボールミルを使用することが好ましい。遊星ボールミルは、粉砕媒体としてのボールを充填した粉砕容器を自転させ、更に自転方向とは逆向きに公転させることによって、遠心力に基づく大きな粉砕力を得ることができる。
特に限定するものではないが、乾式粉砕法を採用する場合には、遊星ボールミルを使用することが好ましい。遊星ボールミルは、粉砕媒体としてのボールを充填した粉砕容器を自転させ、更に自転方向とは逆向きに公転させることによって、遠心力に基づく大きな粉砕力を得ることができる。
【0033】
遊星ボールミルを使用した乾式粉砕法において、容器内壁及びボールの材質は特に限定されないが、容器内壁及びボールの摩耗による不純物の混入を最小限に抑えるためには、容器内壁及びボールの材質は同一であることが好ましい。容器内壁及びボールの材質としては、例えば、メノー、アルミナ、ジルコニア、タングステンカーバイト、クローム鋼、及び窒化ケイ素が挙げられる。耐摩耗性の観点からは、メノー製、アルミナ製、又はジルコニア製の容器内壁及びボールが好ましい。
【0034】
遊星ボールミルを使用した乾式粉砕法において、ボールの大きさは特に限定されないがボールの直径は、好ましくは１～１５ｍｍであり、より好ましくは５～１０ｍｍである。ボールの直径を１ｍｍ以上とすることによって、粉砕した試料とボールとの分離が容易になる。ボールの直径を１５ｍｍ以下とすることによって、粉砕効率を向上させることができる。
【0035】
遊星ボールミルを使用した乾式粉砕法において、原料としてのチオフェン骨格化合物結晶とボールとを合わせての粉砕容器への充填率は、好ましくは１０～８０体積％であり、より好ましくは２０～７０体積％である。充填率を１０体積％以上とすることによって、ボールとボールとの間、及びボールと容器内壁との間での直接の衝突を抑制し、ボール及び粉砕容器の摩耗を抑えることができる。充填率を８０体積％以下とすることによって、粉砕効率を向上させることができる。
【0036】
遊星ボールミルを使用した乾式粉砕法において、ボールとボールとの間、及びボールと容器内壁との間での衝突及び摩耗による容器内温度の上昇を抑制するため、粉砕操作中に適宜運転を止めて冷却期間を設けることが好ましい。運転停止中には、容器内壁に付着した試料を剥がし、塊状になっている試料は解砕することが好ましい。
【0037】
（ビーズミルによる湿式粉砕法）
特に限定するものではないが、湿式粉砕法を採用する場合には、ビーズミルを使用することが好ましい。ビーズミルは、粉砕媒体としてのビーズ及び原料含有スラリーを粉砕容器に入れ、撹拌機構（アジテータ）を高速回転して生じる遠心力によって大きな粉砕力を得ることができる。
特に限定するものではないが、湿式粉砕法を採用する場合には、ビーズミルを使用することが好ましい。ビーズミルは、粉砕媒体としてのビーズ及び原料含有スラリーを粉砕容器に入れ、撹拌機構（アジテータ）を高速回転して生じる遠心力によって大きな粉砕力を得ることができる。
【0038】
ビーズミルを使用した湿式粉砕法において、原料であるチオフェン骨格化合物結晶を分散させる溶媒（分散媒）は、原料が難溶又は不溶である溶媒であれば特に限定されないが、例えば、水、又はメタノール、エタノール、イソプロパノール、グリセリン若しくはプロピレングリコール等のアルコールを挙げることができる。環境及びコストの観点からは、水を使用することが好ましい。
【0039】
ビーズミルを使用した湿式粉砕法において、分散媒として水を使用する場合、界面活性剤を加えてもよい。界面活性剤の種類は、粉砕過程において粒子の凝集を抑制する効果を有するものであれば特に限定されない。例えば、界面活性剤として、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、及びアニオン界面活性剤が挙げられる。
【0040】
ビーズミルを使用した湿式粉砕法において、容器内壁及びビーズの材質は特に限定されないが、容器内壁及びビーズの摩耗による不純物の混入を最小限に抑えるためには、容器内壁及びビーズの材質は同一であることが好ましい。容器内壁及びビーズの材質としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、タングステンカーバイト、ガラス、クローム鋼、及び窒化ケイ素が挙げられる。耐摩耗性の観点からは、ジルコニア製の容器内壁及びビーズが好ましい。
【0041】
ビーズミルを使用した湿式粉砕法において、ビーズの大きさは特に限定されないがビーズの直径は、好ましくは０．０３～２ｍｍであり、より好ましくは０．１～０．８ｍｍである。ビーズの直径を０．０３ｍｍ以上とすることによって、粉砕した試料とビーズとの分離が容易になる。ビーズの直径を２ｍｍ以下とすることによって、ファイバー状ナノ結晶の生成効率を向上させることができる。
【0042】
ビーズミルを使用した湿式粉砕法において、スラリー中の固形分濃度は、好ましくは０．５～３０質量％、より好ましくは１～１０質量％である。固形分濃度を０．５質量％以上とすることによって、ビーズとビーズとの間、及びビーズと容器内壁との間での直接の衝突を抑制し、ビーズ及び粉砕容器の摩耗を抑えることができる。固形分濃度を３０質量％以下とすることによって、スラリーの流動性を維持でき、粉砕効率を向上させることができる。
【0043】
ビーズミルを使用した湿式粉砕法において、粉砕容器へのビーズの充填率は、好ましくは５０～９５体積％であり、より好ましくは７０～９０体積％である。充填率を５０体積％以上とすることによって、ファイバー状ナノ結晶の生成効率を向上させることができる。充填率を９５体積％以下とすることによって、ビーズ及び粉砕容器の摩耗を抑えることができる。
【0044】
ビーズミルを使用した湿式粉砕法において、撹拌機構の周速度は、好ましくは６～１５ｍ／ｓであり、より好ましくは８～１２ｍ／ｓである。周速度を６ｍ／ｓ以上とすることによって、ファイバー状ナノ結晶の生成効率を向上させることができる。周速度を１５ｍ／ｓ以下とすることによって、ビーズ及び粉砕容器の摩耗を抑えることができる。
【0045】
ビーズミルを使用した湿式粉砕法において、スラリーの温度は、冷却水温度、循環速度、周速度等を調節することによって制御できる。粉砕容器の出口部分におけるスラリーの温度は、好ましくは１０～３０℃であり、より好ましくは１５～２５℃である。スラリー温度を１０℃以上とすることによって、冷却水の必要量を減らすことができ、温度制御が容易になる。スラリー温度を３０℃以下とすることによって、ビーズ及び粉砕容器の摩耗を抑えることができる。
【0046】
ビーズミルを使用した湿式粉砕法において、運転方法は特に限定されず、例えば、バッチ式、パス式、及び循環式が挙げられる。温度制御及び作業効率の観点からは、循環式の運転方法が好ましい。
【実施例】
【0047】
以下、実施例、参考例、及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
【0048】
＜核磁気共鳴（ＮＭＲ）の条件＞
日本電子株式会社製ＮＭＲ装置（製品名：ＪＮＭ－ＥＣＡ６００）を使用し、溶媒としてジメチルスルホキシド－ｄ６（ＤＭＳＯ－ｄ６）、標準物質として測定溶媒の残留Ｈシグナル（２．４９ｐｐｍ）を用いて測定した。
日本電子株式会社製ＮＭＲ装置（製品名：ＪＮＭ－ＥＣＡ６００）を使用し、溶媒としてジメチルスルホキシド－ｄ６（ＤＭＳＯ－ｄ６）、標準物質として測定溶媒の残留Ｈシグナル（２．４９ｐｐｍ）を用いて測定した。
【0049】
＜走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の条件＞
分析装置：日本電子株式会社製走査電子顕微鏡（製品名：ＪＳＭ－６６１０ＬＡ）
加速電圧：２０ｋＶ
前処理等：試料をカーボンテープ上に固定し、金蒸着を実施
分析装置：日本電子株式会社製走査電子顕微鏡（製品名：ＪＳＭ－６６１０ＬＡ）
加速電圧：２０ｋＶ
前処理等：試料をカーボンテープ上に固定し、金蒸着を実施
【0050】
＜粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の条件＞
測定装置：株式会社リガク製粉末Ｘ線回折装置（製品名：ＲＩＮＴ）
Ｘ線：Ｃｕ/４０ｋＶ/３０ｍＡ
計数時間・スキャンスピード：２ ｄｅｇ/ｍｉｎ
ゴニオメータ：Ｕｌｔｉｍａ+ 水平ゴニオメータ
サンプリング幅：０．０２ ｄｅｇ
走査軸：２θ／θ
走査範囲：５～８０ ｄｅｇ
長手制限スリット：１０ｍｍ
入射スリット：１°
受光スリット１：１°
受光スリット２：０．３ｍｍ
検出器：シンチレーションカウンタ
スキャンモード：連続
測定装置：株式会社リガク製粉末Ｘ線回折装置（製品名：ＲＩＮＴ）
Ｘ線：Ｃｕ/４０ｋＶ/３０ｍＡ
計数時間・スキャンスピード：２ ｄｅｇ/ｍｉｎ
ゴニオメータ：Ｕｌｔｉｍａ+ 水平ゴニオメータ
サンプリング幅：０．０２ ｄｅｇ
走査軸：２θ／θ
走査範囲：５～８０ ｄｅｇ
長手制限スリット：１０ｍｍ
入射スリット：１°
受光スリット１：１°
受光スリット２：０．３ｍｍ
検出器：シンチレーションカウンタ
スキャンモード：連続
【0051】
＜示差走査熱量分析（ＤＳＣ）の条件＞
測定装置：セイコーインスツル株式会社製示差走査熱量計（製品名：ＤＳＣ６２００）
レファレンス：Ａｌ（容器のみ）
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
ガス：Ｎ2
ガス流量：５０ｍｌ／ｍｉｎ
測定装置：セイコーインスツル株式会社製示差走査熱量計（製品名：ＤＳＣ６２００）
レファレンス：Ａｌ（容器のみ）
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
ガス：Ｎ2
ガス流量：５０ｍｌ／ｍｉｎ
【0052】
＜原料結晶の製造＞
特開２０１１－１７８９８５号公報の実施例２、３及び７に記載の方法に基づき、ジナフトチオフェン骨格を有するメタクリレートモノマー（ＤＮＴＭＡ）を合成し、純度１００％の白色粉末を得た。
特開２０１１－１７８９８５号公報の実施例２、３及び７に記載の方法に基づき、ジナフトチオフェン骨格を有するメタクリレートモノマー（ＤＮＴＭＡ）を合成し、純度１００％の白色粉末を得た。
【化6】
【0053】
ＤＮＴＭＡのＮＭＲ測定の結果は以下のとおりである。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６、６００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ） １．９４（３Ｈ，ｓ）、５．６３（２Ｈ，ｓ）、５．７５（１Ｈ，ｓ）、６．１５（１Ｈ，ｓ）、７．６３－７．６７（４Ｈ，ｍ）、８．１０－８．１１（１Ｈ，ｄ）、８．１６－８．１９（３Ｈ，ｍ）、８．２３－８．２４（１Ｈ，ｄ）、８．６９－８．７３（２Ｈ，ｍ）
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６、６００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ） １．９４（３Ｈ，ｓ）、５．６３（２Ｈ，ｓ）、５．７５（１Ｈ，ｓ）、６．１５（１Ｈ，ｓ）、７．６３－７．６７（４Ｈ，ｍ）、８．１０－８．１１（１Ｈ，ｄ）、８．１６－８．１９（３Ｈ，ｍ）、８．２３－８．２４（１Ｈ，ｄ）、８．６９－８．７３（２Ｈ，ｍ）
【0054】
ＳＥＭ観察の結果、ＤＮＴＭＡは棒状の粒子であり（図１）、また、ＸＲＤ測定の結果、ＤＮＴＭＡは結晶性物質であった（図２）。さらに、ＤＳＣの結果、ＤＮＴＭＡは５０～１００℃の範囲内で吸熱があり、１００～２００℃の範囲内で放熱があった（図３）。
【0055】
＜実施例１：遊星ボールミルによる乾式粉砕法＞
１．５ｇのＤＮＴＭＡ粉末を、直径１０ｍｍのジルコニアボール４個と共に内容積１２ｍｌのジルコニア容器に入れ、遊星ボ－ルミル（ドイツ・フリッチュ社製Ｐ－７型）を用いて５００ｒｐｍの回転数で粉砕を行った。また、乾式自動密度計（アキュピックII 1340、島津製作所）により測定した結果、ＤＮＴＭＡ粉末の真密度は約１．３４ｇ/ｍｌであるため、ＤＮＴＭＡ粉末とジルコニアボールとを合わせての容器への充填率は約２６．７体積％であった。また、摩擦熱による温度上昇を抑えるために、５分間運転毎に１時間運転を停止した。また、累積運転時間が３０分になった時点で容器を取り出して蓋の内面及び容器内壁に付着した試料をヘラで掻き落とし、塊状に固まった試料を叩いて解砕させた後に蓋を閉め、続けて粉砕を行った。累積運転時間が６０分になった時点で粉砕を終了し、粉砕試料を回収した。
粉砕試料のＳＥＭ観察の結果、太さが２００ｎｍ以下、長さが１μｍ以上のファイバー状ナノ結晶が生成していることが確認された（図４）。また、粉砕試料のＸＲＤ測定におけるピークの位置は、粉砕前のＤＮＴＭＡについてのピークの位置とほぼ一致していた（図５）。さらに、粉砕試料のＤＳＣの結果、５０～１００℃の範囲内での吸熱、１００～２００℃の範囲内での放熱が確認された（図６）。粉砕試料の吸熱ピーク及び放熱ピークは、粉砕前と比較して低温側にシフトしていた。
１．５ｇのＤＮＴＭＡ粉末を、直径１０ｍｍのジルコニアボール４個と共に内容積１２ｍｌのジルコニア容器に入れ、遊星ボ－ルミル（ドイツ・フリッチュ社製Ｐ－７型）を用いて５００ｒｐｍの回転数で粉砕を行った。また、乾式自動密度計（アキュピックII 1340、島津製作所）により測定した結果、ＤＮＴＭＡ粉末の真密度は約１．３４ｇ/ｍｌであるため、ＤＮＴＭＡ粉末とジルコニアボールとを合わせての容器への充填率は約２６．７体積％であった。また、摩擦熱による温度上昇を抑えるために、５分間運転毎に１時間運転を停止した。また、累積運転時間が３０分になった時点で容器を取り出して蓋の内面及び容器内壁に付着した試料をヘラで掻き落とし、塊状に固まった試料を叩いて解砕させた後に蓋を閉め、続けて粉砕を行った。累積運転時間が６０分になった時点で粉砕を終了し、粉砕試料を回収した。
粉砕試料のＳＥＭ観察の結果、太さが２００ｎｍ以下、長さが１μｍ以上のファイバー状ナノ結晶が生成していることが確認された（図４）。また、粉砕試料のＸＲＤ測定におけるピークの位置は、粉砕前のＤＮＴＭＡについてのピークの位置とほぼ一致していた（図５）。さらに、粉砕試料のＤＳＣの結果、５０～１００℃の範囲内での吸熱、１００～２００℃の範囲内での放熱が確認された（図６）。粉砕試料の吸熱ピーク及び放熱ピークは、粉砕前と比較して低温側にシフトしていた。
【0056】
＜実施例２：遊星ボールミルによる湿式粉砕法）
１．５ｇのＤＮＴＭＡ粉末と純水３０ｇを、直径４ｍｍのジルコニアボール６０ｇと共に内容積８０ｍｌのジルコニア容器に入れ、遊星ボ－ルミル（ドイツ・フリッチュ社製ＰＬ－７型）を用いて８００ｒｐｍの回転数で粉砕を行った。また、摩擦熱による温度上昇を抑えるために、１０分間運転毎に５０分運転を停止した。累積運転時間が１８０分になった時点で粉砕を終了し、スラリー状粉砕試料を回収した。
回収した試料をスポイトで撹拌しながら吸い上げた後に導電性粘着テープの表面に１滴を滴下し、室温２５℃、大気中で乾燥させた。テープ表面に残った微粒子をＳＥＭにて観察した結果、太さが２００ｎｍ以下、長さが１μｍ以上のファイバー状ナノ結晶が生成していることが確認された（図７）。
１．５ｇのＤＮＴＭＡ粉末と純水３０ｇを、直径４ｍｍのジルコニアボール６０ｇと共に内容積８０ｍｌのジルコニア容器に入れ、遊星ボ－ルミル（ドイツ・フリッチュ社製ＰＬ－７型）を用いて８００ｒｐｍの回転数で粉砕を行った。また、摩擦熱による温度上昇を抑えるために、１０分間運転毎に５０分運転を停止した。累積運転時間が１８０分になった時点で粉砕を終了し、スラリー状粉砕試料を回収した。
回収した試料をスポイトで撹拌しながら吸い上げた後に導電性粘着テープの表面に１滴を滴下し、室温２５℃、大気中で乾燥させた。テープ表面に残った微粒子をＳＥＭにて観察した結果、太さが２００ｎｍ以下、長さが１μｍ以上のファイバー状ナノ結晶が生成していることが確認された（図７）。
【0057】
＜実施例３：ビーズミルによる湿式粉砕法）
１．５ｇのＤＮＴＭＡ粉末を、０．４％ｔｗｅｅｎ（登録商標）２０水溶液２００ｇに添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ Ｔ－１０）を用いて５分間撹拌して前分散処理を行い、約２００ｍｌ分散体を作成した。次に、ビーズミル（ＬＭＺ０１５型、アシザワ・ファインテック（株）製）を用いて、粉砕処理を行った。粉砕条件は、周速度：１０ｍ/ｓ、ビーズ径：０．５ｍｍ、ビーズ材質：ジルコニア、ビーズ仕込み量：５２０ｇ、冷却水温度：１０℃、スラリー出口温度：２０℃、運転時間：３時間であった。
粉砕処理したスラリーをスポイトで撹拌しながら吸い上げた後に導電性粘着テープの表面に１滴を滴下し、室温２５℃、大気中で乾燥させた。テープ表面に残った微粒子をＳＥＭにて観察した結果、太さが２００ｎｍ以下、長さが１μｍ以上のファイバー状ナノ結晶が生成していることが確認された（図８）。
次に、粉砕処理したスラリーをろ紙（Ｎｏ.４Ａ、Ａｄｖａｎｔｅｃ製）を用いてろ過し、ろ紙上残留した固形物を室温、大気中で風乾した。この試料をＸＲＤにて測定した結果、ピークの位置が粉砕前のＤＮＴＭＡの結果とほぼ一致していた（図９）。さらに、前記試料のＤＳＣの結果、５０～１００℃の範囲内での吸熱、１００～２００℃の範囲内での放熱が確認された（図１０）。粉砕試料の吸熱ピーク及び放熱ピークは、粉砕前と比較して低温側にシフトしていた。
１．５ｇのＤＮＴＭＡ粉末を、０．４％ｔｗｅｅｎ（登録商標）２０水溶液２００ｇに添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ Ｔ－１０）を用いて５分間撹拌して前分散処理を行い、約２００ｍｌ分散体を作成した。次に、ビーズミル（ＬＭＺ０１５型、アシザワ・ファインテック（株）製）を用いて、粉砕処理を行った。粉砕条件は、周速度：１０ｍ/ｓ、ビーズ径：０．５ｍｍ、ビーズ材質：ジルコニア、ビーズ仕込み量：５２０ｇ、冷却水温度：１０℃、スラリー出口温度：２０℃、運転時間：３時間であった。
粉砕処理したスラリーをスポイトで撹拌しながら吸い上げた後に導電性粘着テープの表面に１滴を滴下し、室温２５℃、大気中で乾燥させた。テープ表面に残った微粒子をＳＥＭにて観察した結果、太さが２００ｎｍ以下、長さが１μｍ以上のファイバー状ナノ結晶が生成していることが確認された（図８）。
次に、粉砕処理したスラリーをろ紙（Ｎｏ.４Ａ、Ａｄｖａｎｔｅｃ製）を用いてろ過し、ろ紙上残留した固形物を室温、大気中で風乾した。この試料をＸＲＤにて測定した結果、ピークの位置が粉砕前のＤＮＴＭＡの結果とほぼ一致していた（図９）。さらに、前記試料のＤＳＣの結果、５０～１００℃の範囲内での吸熱、１００～２００℃の範囲内での放熱が確認された（図１０）。粉砕試料の吸熱ピーク及び放熱ピークは、粉砕前と比較して低温側にシフトしていた。
【0058】
＜参考例１：凍結乾燥法＞
実施例３と同じ条件でＤＮＴＭＡ粉末を粉砕処理した。次に、真空凍結乾燥機（ＤＲＺ３５０ＷＢ－１０１、（株）東洋製作所）を用いてスラリーを凍結乾燥した。乾燥試料をＳＥＭにて観察した結果、シート状の凝集体が生成していることが確認された（図１１）。これは、凍結乾燥の過程において、ファイバー状ナノ結晶がシート状に凝集したことによって形成されたものと想定される。シート状凝集体のＸＲＤ測定の結果、ピークの位置が粉砕前のＤＮＴＭＡの結果とほぼ一致していた（図１２）。
実施例３と同じ条件でＤＮＴＭＡ粉末を粉砕処理した。次に、真空凍結乾燥機（ＤＲＺ３５０ＷＢ－１０１、（株）東洋製作所）を用いてスラリーを凍結乾燥した。乾燥試料をＳＥＭにて観察した結果、シート状の凝集体が生成していることが確認された（図１１）。これは、凍結乾燥の過程において、ファイバー状ナノ結晶がシート状に凝集したことによって形成されたものと想定される。シート状凝集体のＸＲＤ測定の結果、ピークの位置が粉砕前のＤＮＴＭＡの結果とほぼ一致していた（図１２）。
【0059】
＜参考例２：ホモジナイザーによる処理＞
０．５ｇのＤＮＴＭＡ粉末を、０．４％ｔｗｅｅｎ２０水溶液６７ｇに添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ Ｔ－１０、シャフトジェネレーターＳ１０Ｎ－１０Ｇ、ＩＫＡジャパン社製）を用いて最高回転数３０，０００ｒｐｍで５分間せん断力を加えた後に３０分間冷却させた。これらの作業を、最高温度４０℃を超えないように繰り返し、合計６０分間のホモジナイザーによる処理を行った。
得られたスラリーをスポイトで撹拌しながら吸い上げた後に導電性粘着テープの表面に１滴を滴下し、室温２５℃、大気中で乾燥させた。テープ表面に残った微粒子をＳＥＭにて観察した結果、太さが２００ｎｍ超、長さが数μｍの柱状の結晶が生成していることが確認された（図１３）。ファイバー状ナノ結晶は観察されなかった。
０．５ｇのＤＮＴＭＡ粉末を、０．４％ｔｗｅｅｎ２０水溶液６７ｇに添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ Ｔ－１０、シャフトジェネレーターＳ１０Ｎ－１０Ｇ、ＩＫＡジャパン社製）を用いて最高回転数３０，０００ｒｐｍで５分間せん断力を加えた後に３０分間冷却させた。これらの作業を、最高温度４０℃を超えないように繰り返し、合計６０分間のホモジナイザーによる処理を行った。
得られたスラリーをスポイトで撹拌しながら吸い上げた後に導電性粘着テープの表面に１滴を滴下し、室温２５℃、大気中で乾燥させた。テープ表面に残った微粒子をＳＥＭにて観察した結果、太さが２００ｎｍ超、長さが数μｍの柱状の結晶が生成していることが確認された（図１３）。ファイバー状ナノ結晶は観察されなかった。
【0060】
＜比較例１：貧溶媒法１（共沈法１）＞
０．５ｇのＤＮＴＭＡ粉末を２．０ｇのトルエンに溶解し、この溶液を貧溶媒であるメタノール２０ｇにシリンジで注入し、結晶化させ、黄味がかった白色粉末を得た。得られた粉末をＳＥＭにて観察した結果、太さが２００ｎｍ超、長さが数μｍから十数μｍの棒状の結晶が生成していることが確認された（図１４）。ファイバー状ナノ結晶は観察されなかった。
０．５ｇのＤＮＴＭＡ粉末を２．０ｇのトルエンに溶解し、この溶液を貧溶媒であるメタノール２０ｇにシリンジで注入し、結晶化させ、黄味がかった白色粉末を得た。得られた粉末をＳＥＭにて観察した結果、太さが２００ｎｍ超、長さが数μｍから十数μｍの棒状の結晶が生成していることが確認された（図１４）。ファイバー状ナノ結晶は観察されなかった。
【0061】
＜比較例２：貧溶媒法２（共沈法２）＞
０．５ｇのＤＮＴＭＡ粉末を２．０ｇのトルエンに溶解し、この溶液を貧溶媒であるヘプタン２０ｇにシリンジで注入し、結晶化させ、黄味がかった白色粉末を得た。得られた粉末をＳＥＭにて観察した結果、太さが２００ｎｍ超、長さが数μｍから十数μｍの棒状の結晶が生成していることが確認された（図１５）。ファイバー状ナノ結晶は観察されなかった。
０．５ｇのＤＮＴＭＡ粉末を２．０ｇのトルエンに溶解し、この溶液を貧溶媒であるヘプタン２０ｇにシリンジで注入し、結晶化させ、黄味がかった白色粉末を得た。得られた粉末をＳＥＭにて観察した結果、太さが２００ｎｍ超、長さが数μｍから十数μｍの棒状の結晶が生成していることが確認された（図１５）。ファイバー状ナノ結晶は観察されなかった。
【0062】
＜比較例３：貧溶媒法３（共沈法３）＞
０．５ｇのＤＮＴＭＡ粉末を２．０ｇのＴＨＦに溶解させ、この溶液を貧溶媒であるメタノール２０ｇにシリンジで注入し、結晶化させ、黄味がかった白色粉末を得た。得られた粉末をＳＥＭにて観察した結果、太さが２００ｎｍ超、長さが数μｍから十数μｍの棒状の結晶が生成していることが確認された（図１６）。ファイバー状ナノ結晶は観察されなかった。
０．５ｇのＤＮＴＭＡ粉末を２．０ｇのＴＨＦに溶解させ、この溶液を貧溶媒であるメタノール２０ｇにシリンジで注入し、結晶化させ、黄味がかった白色粉末を得た。得られた粉末をＳＥＭにて観察した結果、太さが２００ｎｍ超、長さが数μｍから十数μｍの棒状の結晶が生成していることが確認された（図１６）。ファイバー状ナノ結晶は観察されなかった。
【0063】
＜セルロースナノファイバーとの塗膜の製造＞
実施例３と同じくビーズミル粉砕処理で作成したスラリー５ｇと共にゲル状のセルロースナノファイバー水系分散体（製品名、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ（３％標準品）、日本製紙(株)製）５ｇを容量２０ｍｌのスクリュー管瓶に入れ、ホモジナイザー（ＩＫＡ Ｔ－１０）を用いて１分間撹拌混合した。次に、キュープアプリケーター（オールグッド（株））を用いて前記混合物をスライドガラスに塗布し、大気中室温で自然乾燥して、スライドガラスの表面に透明な塗膜ａを得た。
また、前記塗膜ａの作成において、ビーズミル粉砕処理したスラリーの代わりに、参考例２のホモジナイザー処理で作成したスラリーを用いて、全く同じ条件で透明な塗膜ｂを得た。
前記２枚のスライドガラスを印刷物の表面に置き、マイクロスコープ（ＶＨＸ-２０００、（株）キーエンス）を用いて比較観察した。その結果、塗膜ａ（図１７）は塗膜ｂ（図１８）よりも透明度が高く、ＤＮＴＭＡ結晶粒子の粒状凝集体が少ないことを確認した。
実施例３と同じくビーズミル粉砕処理で作成したスラリー５ｇと共にゲル状のセルロースナノファイバー水系分散体（製品名、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ（３％標準品）、日本製紙(株)製）５ｇを容量２０ｍｌのスクリュー管瓶に入れ、ホモジナイザー（ＩＫＡ Ｔ－１０）を用いて１分間撹拌混合した。次に、キュープアプリケーター（オールグッド（株））を用いて前記混合物をスライドガラスに塗布し、大気中室温で自然乾燥して、スライドガラスの表面に透明な塗膜ａを得た。
また、前記塗膜ａの作成において、ビーズミル粉砕処理したスラリーの代わりに、参考例２のホモジナイザー処理で作成したスラリーを用いて、全く同じ条件で透明な塗膜ｂを得た。
前記２枚のスライドガラスを印刷物の表面に置き、マイクロスコープ（ＶＨＸ-２０００、（株）キーエンス）を用いて比較観察した。その結果、塗膜ａ（図１７）は塗膜ｂ（図１８）よりも透明度が高く、ＤＮＴＭＡ結晶粒子の粒状凝集体が少ないことを確認した。
【0064】
＜合成樹脂との複合体の製造＞
スライドガラス表面にＯリング（ＪＩＳＢ２４０１、Ｐ１８）を固定させる方法によりスライドガラスの表面に内径１７．８ｍｍ、高さ２．４ｍｍの円形の枠を作成した。次に、実施例３と同じくビーズミル粉砕処理で作成したスラリー５ｇと共に合成樹脂塗料（製品名、水性ウレタンニス・透明クリヤー、和信ペイント(株)製）５ｇを容量２０ｍｌのスクリュー管瓶に入れ、ホモジナイザー（ＩＫＡ Ｔ－１０）を用いて１分間撹拌混合した。次に、前記混合物を前記円形枠内に充満した後、５０℃乾燥炉に入れて１日乾燥した。スライドガラス表面に透明な複合体ｃを得た。
また、前記複合体ｃの作成において、ビーズミル粉砕処理したスラリーの代わりに、参考例２のホモジナイザー処理で得たスラリーを用いて、全く同じ条件で透明な複合体ｄを得た。
前記２枚のスライドガラスを印刷物の表面に置き、マイクロスコープ（ＶＨＸ-２０００、（株）キーエンス）を用いて比較観察した。その結果、複合体ｃ（図１９）は複合体ｄ（図２０）より透明度が高く、ＤＮＴＭＡ結晶粒子の粒状凝集体が少ないことを確認した。
スライドガラス表面にＯリング（ＪＩＳＢ２４０１、Ｐ１８）を固定させる方法によりスライドガラスの表面に内径１７．８ｍｍ、高さ２．４ｍｍの円形の枠を作成した。次に、実施例３と同じくビーズミル粉砕処理で作成したスラリー５ｇと共に合成樹脂塗料（製品名、水性ウレタンニス・透明クリヤー、和信ペイント(株)製）５ｇを容量２０ｍｌのスクリュー管瓶に入れ、ホモジナイザー（ＩＫＡ Ｔ－１０）を用いて１分間撹拌混合した。次に、前記混合物を前記円形枠内に充満した後、５０℃乾燥炉に入れて１日乾燥した。スライドガラス表面に透明な複合体ｃを得た。
また、前記複合体ｃの作成において、ビーズミル粉砕処理したスラリーの代わりに、参考例２のホモジナイザー処理で得たスラリーを用いて、全く同じ条件で透明な複合体ｄを得た。
前記２枚のスライドガラスを印刷物の表面に置き、マイクロスコープ（ＶＨＸ-２０００、（株）キーエンス）を用いて比較観察した。その結果、複合体ｃ（図１９）は複合体ｄ（図２０）より透明度が高く、ＤＮＴＭＡ結晶粒子の粒状凝集体が少ないことを確認した。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
