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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-06-04
(45)【発行日】2024-06-12
(54)【発明の名称】銅粉の製造方法
(51)【国際特許分類】
B22F 9/28 20060101AFI20240605BHJP
【ＦＩ】
B22F9/28 Z
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2020110702
(22)【出願日】2020-06-26
(65)【公開番号】P2022007624
(43)【公開日】2022-01-13
【審査請求日】2023-03-08
(73)【特許権者】
【識別番号】390007227
【氏名又は名称】東邦チタニウム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000408
【氏名又は名称】弁理士法人高橋・林アンドパートナーズ
(72)【発明者】
【氏名】小林 諒太
(72)【発明者】
【氏名】吉田 貢
【審査官】長谷部 智寿
(56)【参考文献】
【文献】特許第６７０４０８３（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】特開２０１５－０３０８８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／００９１３６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／１８９４１１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００６－１８８７２６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２２Ｆ ９／００－９／３０
Ｂ２２Ｆ １／００－８／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
銅と塩素ガスとを反応させて塩化銅ガスを生成し、前記塩化銅ガスと還元性ガスとを反応させ、還元反応により銅粉を生成することを含み、
前記還元反応における前記塩化銅ガスの分圧は、１０％以上４０％以下であり、
生成された前記銅粉は、２０００℃／秒以上９０００℃／秒以下の冷却速度で冷却されることを特徴とする銅粉の製造方法。
【請求項2】
前記塩化銅ガスの分圧が２０％以上３０％以下である請求項１に記載の銅粉の製造方法。
【請求項3】
前記冷却速度が３０００℃／秒以上５０００℃／秒以下である請求項１または請求項２に記載の銅粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、銅粉の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
微細な金属粒子の集合体である金属粉や金属粉を含む導電性ペーストは、低温同時焼成セラミックス（ＬＴＣＣ）基板の配線や端子、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）の内部電極や外部電極など、各種電子部品を製造するための原材料として幅広く利用されている。特に、銅粉は、銅の高い導電性に起因し、ＭＬＣＣの内部電極の薄膜化や外部電極の小型が可能であること、周波数特性の大幅な改善が可能であることから、従来多用されてきたニッケル粉や銀粉に替わる材料として期待されている（特許文献１～特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１５－３６４３９号公報
【文献】国際公開第２０１５／１３７０１５号
【文献】特開２０１８－０７６５９７号公報
【文献】特開２０１６－１０８６４９号公報
【文献】特開２００４－２１１１０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、銅の融点（約１０８３度）はニッケルの融点（約１４５５度）よりも低い。また、銅粉の微細化に伴って、銅粉の比表面積が増加するため、銅粉の融点（焼結開始温度）はさらに低下する。そのため、ＭＬＣＣの電極層として微細な銅粉を用いた場合、ニッケル粉よりも低温で溶融が開始されることになる。この場合、ＭＬＣＣの誘電層の焼結開始温度と電極層の焼結温度との温度差が大きくなり、降温時の電極層の収縮によって電極層にクラックが発生する問題や誘電層と電極層との剥離（デラミネーション）が発生する問題があった。したがって、銅粉をＭＬＣＣの電極層に用いるためには、電極層の焼結開始温度を誘電層の焼結開始温度に近づける、すなわち、焼結開始温度が高く、かつ、塗膜の平滑性に優れる銅粉が要求されていた。
【0005】
本発明は、上記問題に鑑み、高い焼結開始温度を有し、かつ、塗膜の平滑性に優れた銅粉の製造方法を提供することを課題の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の一実施形態に係る銅粉の製造方法は、銅と塩素ガスとを反応させて塩化銅ガスを生成し、塩化銅ガスと還元性ガスとを反応させ、還元反応により銅粉を生成することを含み、還元反応における塩化銅ガスの分圧は、１０％以上４０％以下であり、生成された銅粉は、２０００℃／秒以上９０００℃／秒以下の冷却速度で冷却される。
【0007】
塩化銅ガスの分圧が２０％以上３０％以下であってもよい。また、冷却速度が３０００℃／秒以上５０００℃／秒以下であってもよい。
【発明の効果】
【0008】
本発明の一実施形態に係る銅粉の製造方法によれば、高い焼結開始温度を有し、かつ、塗膜の平滑性に優れた銅粉を製造することができる。また、本発明に係る銅粉の製造方法によって製造された銅粉をＭＬＣＣの電極層に用いれば、電極層の焼結開始温度と誘電層の焼結開始温度との温度差が小さくなるため、電極層のクラックやデラミネーションを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本発明の一実施形態に係る銅粉の製造方法を示すフローチャートである。
【図2】本発明の一実施形態に係る銅粉の製造方法に用いる金属塩化物生成装置の概略図である。
【図3】本発明の一実施形態に係る銅粉の製造方法に用いる還元装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲において様々な態様で実施することができ、以下に例示する実施形態または実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【0011】
また、以下の実施形態または実施例においては、銅粉の利用として、ＭＬＣＣの電極層への適用を例示するが、本発明の一実施形態に係る銅粉製造方法によって製造された銅粉は、これに限られず、その他の電子部品へ適用することも可能である。
【0012】
［１．銅粉の製造方法］
図１を参照して、本発明の一実施形態に係る銅粉の製造方法の概要について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る銅粉の製造方法を示すフローチャートである。本実施形態に係る銅粉の製造方法は、塩素ガスの生成工程（Ｓ１００）、塩化銅の還元工程（Ｓ２００）、塩素成分の低減工程（Ｓ３００）、酸素成分の低減工程（Ｓ４００）、および表面処理工程（Ｓ５００）を含む。なお、各工程は、必ずしも明確に分離されていなくてもよく、例えば、塩素ガスの生成工程（Ｓ１００）と塩化銅の還元工程（Ｓ２００）とが同時に行われるような構成であってもよい。また、一部の工程を省略する構成であってもよい。
図１を参照して、本発明の一実施形態に係る銅粉の製造方法の概要について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る銅粉の製造方法を示すフローチャートである。本実施形態に係る銅粉の製造方法は、塩素ガスの生成工程（Ｓ１００）、塩化銅の還元工程（Ｓ２００）、塩素成分の低減工程（Ｓ３００）、酸素成分の低減工程（Ｓ４００）、および表面処理工程（Ｓ５００）を含む。なお、各工程は、必ずしも明確に分離されていなくてもよく、例えば、塩素ガスの生成工程（Ｓ１００）と塩化銅の還元工程（Ｓ２００）とが同時に行われるような構成であってもよい。また、一部の工程を省略する構成であってもよい。
【0013】
以下、各工程について詳細に説明する。
【0014】
［１－１．塩化銅ガスの生成工程（Ｓ１００）］
本実施形態に係る銅粉の製造方法では、塩化銅ガスと還元性ガスとの還元反応を利用して銅粉を生成する。ここでは、還元反応で用いる塩化銅ガスの製造方法について説明する。
本実施形態に係る銅粉の製造方法では、塩化銅ガスと還元性ガスとの還元反応を利用して銅粉を生成する。ここでは、還元反応で用いる塩化銅ガスの製造方法について説明する。
【0015】
塩化銅ガスは、金属銅を原料として、金属銅と塩素含有ガスとを反応させることにより生成する。具体的には、金属銅を加熱して塩素含有ガスと反応させることによって、塩化銅ガスを生成させることができる。生成された塩化銅ガスは、原料として塩化銅ではなく、塩化銅よりも安価な金属銅を用いているため、塩化銅ガスの製造コストを抑制することができる。また、金属銅を用いることで塩化銅ガスの生成量を制御することができるため、塩化銅ガスの供給量を安定化させることができる。
【0016】
図２は、本発明の一実施形態に係る銅粉の製造方法に用いる金属塩化物生成装置１０の概略図である。金属塩化物生成装置１０は、塩化炉１００、投入口１１０、導入管１２０、回収管１３０、およびヒータ１４０を含む。投入口１１０、導入管１２０、および回収管１３０の各々は、塩化炉１００に連結されている。金属銅は投入口１１０から投入され、塩素含有ガスは導入管１２０から供給される。すなわち、投入された金属銅と供給された塩素含有ガスとが塩化炉１００内で反応し、その反応によって生成された塩化銅ガスが回収管１３０を通じて回収される。
【0017】
塩化炉１００は、ヒータ１４０によって加熱することができる。塩化炉１００の加熱温度は、塩化炉１００内で金属銅が溶融しない温度、すなわち、銅の融点（約１０８３度）以下である。
【0018】
ここで、塩化炉１００の加熱温度とは、加熱された塩化炉１００内の温度をいうが、塩化炉１００内の温度を直接測定することが困難である場合は、金属塩化物生成装置１０において設定した塩化炉１００の設定温度とすることもできる。
【0019】
供給された塩素含有ガスは、塩化炉１００に充満し、自然流によって回収管１３０の方向に流れる。そのため、塩素含有ガスの流量を調整することにより、塩化炉１００内に滞留する塩素含有ガスの量を調整し、生成される塩化銅ガスの量を制御することができる。
【0020】
塩素含有ガスは、塩素ガスのみであってもよく、塩素ガスに希釈用の不活性ガスを含有した混合ガスであってもよい。不活性ガスとしては、窒素ガスまたはアルゴンガスなどを用いることができる。また、生成される塩化銅ガスの量は、不活性ガスの量を調整することにより、塩化炉１００内の塩素ガスの量を調整し、生成される塩化銅ガスの量を制御することができる。
【0021】
塩素含有ガスは、加熱されて塩化炉１００に導入されてもよい。塩素含有ガスの加熱は、塩素含有ガスが導入管１２０に供給される前に行われてもよく、塩素含有ガスが導入管１２０に供給された後、導入管１２０を加熱することによって行われてもよい。また、塩素含有ガスが塩素ガスと不活性ガスとの混合ガスである場合、加熱した不活性ガスと塩素ガスとを混合してもよい。
【0022】
ここで、塩素含有ガスの加熱温度とは、加熱された塩素含有ガスの温度をいうが、塩素含有ガスの温度を直接測定することが困難である場合は、塩素含有ガスを加熱するヒータの設定温度とすることもできる。
【0023】
以上、塩化銅ガスの生成工程（Ｓ１００）では、塩化炉１００の加熱温度、塩素含有ガスの流量、塩素含有ガスに占める不活性ガスの割合、または塩素含有ガスの加熱温度などの条件を調整することで、塩化銅ガスの生成量を精密に制御することが可能となる。
【0024】
［１－２．塩化銅の還元工程（Ｓ２００）］
次に、生成された塩化銅ガスと還元性ガスとを反応させて塩化銅を還元し、銅粉を生成する。
次に、生成された塩化銅ガスと還元性ガスとを反応させて塩化銅を還元し、銅粉を生成する。
【0025】
図３は、本発明の一実施形態に係る銅粉の製造方法に用いる還元装置２０の概略図である。還元装置２０は、還元炉２００、第１導入管２１０、第２導入管２２０、回収管２３０、およびヒータ２４０を含む。第１導入管２１０、第２導入管２２０、および回収管２３０の各々は、還元炉２００に連結されている。塩化銅ガスは第１導入管２１０から供給され、還元性ガスは第２導入管２２０から供給される。すなわち、供給された塩化銅ガスと還元性ガスとが還元炉２００内で反応し、その反応によって生成された銅粉が回収管２３０を通じて回収される。なお、金属塩化物生成装置１０の回収管１３０と還元装置２０の第１導入管２１０とが連結され、金属塩化物生成装置１０で生成された塩化銅ガスを還元装置２０に直接供給することもできる。
【0026】
還元炉２００は、ヒータ２４０によって加熱することができる。
【0027】
ここで、還元炉２００の加熱温度とは、加熱された還元炉２００内の温度をいうが、還元炉２００内の温度を直接測定することが困難である場合は、還元装置２０において設定した還元炉２００の設定温度とすることもできる。
【0028】
還元性ガスとしては、例えば、水素、ヒドラジン、アンモニア、またはメタンなどを用いることができる。
【0029】
塩化銅ガスに対する還元性ガスの比率は、第１導入管２１０からの塩化銅ガスの流量と、第２導入管２２０からの還元性ガスの流量とを調整することにより可能である。
【0030】
気相成長法の塩化銅ガスと還元性ガスとの還元反応において、塩化銅ガスの分圧とは、還元反応時に塩化炉から供給されるガス全体に対する塩化銅ガスの分圧のことをいう。例えば、反応系に存在するガスが塩化銅ガスおよび窒素ガスである場合における塩化銅ガスの分圧は、塩化銅ガスおよび窒素ガスの合計のモル数に対して占める塩化銅ガスのモル数の割合として得られる。
【0031】
塩化銅ガスの分圧は、例えば、１０％以上４０％以下であり、好ましくは２０％以上３０％以下である。塩化銅ガスの分圧が４０％超である場合には、還元反応が十分に進行せず、未反応の粗粒が発生するため、後述する銅粉の個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）が大きくなり、塗膜の平滑性が悪くなるという問題が生じることがある。一方、塩化銅ガスの分圧が１０％未満である場合には、個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）が小さくなり、銅粉の焼結開始温度が低下するという問題が生じることがある。また、凝集性が強くなるため、塗膜の平滑性が悪くなるという問題が生じることがある。
【0032】
塩化銅ガスと還元性ガスとの還元反応によって生成された銅粉は回収管２３０を通じて回収されるが、冷却ガスを供給して銅粉を冷却してから回収してもよい。冷却ガスは、銅粉に対して不活性なガスであればよく、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、ネオンガス、または水素ガス、もしくはこれらの混合ガスである。冷却ガスの温度は、通常、０℃以上１００℃以下、好ましくは０℃以上５０℃以下、より好ましくは０℃以上３０℃以下である。
【0033】
還元反応によって生成された銅粉の冷却速度は、銅粉の連結粒子や粗大粒子の形成に影響を及ぼすため、銅粉の冷却速度の調整は重要である。銅粉の冷却速度は、例えば、２０００℃／秒以上９０００℃／秒以下であり、好ましくは３０００℃／秒以上５０００℃／秒以下である。銅粉の冷却速度が９０００℃／秒超である場合には、結晶性が悪くなるため、銅粉の焼結開始温度が低下するという問題が生じることがある。一方、銅粉の冷却速度が２０００℃／秒未満である場合には、冷却が不十分であるため、連結粒子や粗大粒子が多く発生し、塗膜の平滑性が悪くなるという問題が生じることがある。
【0034】
ここで、銅粉の冷却速度とは、還元反応で生成された銅粉の温度と、冷却ガスに接触させて温度が低下した銅粉の温度との温度差を、当該温度差を得るのに要した時間で除した値をいう。
【0035】
以上、塩化銅の還元工程（Ｓ２００）では、還元性ガスの種類、塩化銅ガスの分圧、冷却ガスの種類、または銅粉の冷却速度などの条件を調整することで、高い焼結開始温度を有する銅粉を製造することが可能となる。
【0036】
［１－３．塩素成分の低減工程（Ｓ３００）］
塩化銅の還元工程（Ｓ２００）においては、銅粉とともに塩化水素が生成される。また、未反応の塩素が還元性ガスと反応することによっても塩化水素が生成される。これらの塩化水素は、塩化水素に由来する塩素が塩化銅として銅粉の中に残留することになり、銅粉の純度を低下させる。また、銅粉の中に残留した塩化銅は、ＭＬＣＣの電極層にも取り込まれ、ＭＬＣＣの電極層の劣化を加速させる要因となり得る。そこで、塩化銅の還元工程（Ｓ２００）によって得られた銅粉に対し、銅紛が含有する塩素成分を低減するための処理を行ってもよい。
塩化銅の還元工程（Ｓ２００）においては、銅粉とともに塩化水素が生成される。また、未反応の塩素が還元性ガスと反応することによっても塩化水素が生成される。これらの塩化水素は、塩化水素に由来する塩素が塩化銅として銅粉の中に残留することになり、銅粉の純度を低下させる。また、銅粉の中に残留した塩化銅は、ＭＬＣＣの電極層にも取り込まれ、ＭＬＣＣの電極層の劣化を加速させる要因となり得る。そこで、塩化銅の還元工程（Ｓ２００）によって得られた銅粉に対し、銅紛が含有する塩素成分を低減するための処理を行ってもよい。
【0037】
具体的には、銅紛を塩基の水溶液あるいは懸濁液で処理することで、塩素成分の除去を行うことができる。塩基の水溶液としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。塩基濃度は、０．１モル／Ｌ以上、あるいは０．５モル／Ｌ以上でよく、１．５モル／Ｌ以下、あるいは１．２モル／Ｌ以下とすることができる。
【0038】
［１－４．酸素成分の低減工程（Ｓ４００）］
銅は比較的酸化されやすい金属であるため、銅粉の酸化は、銅粒子の表面だけでなく内部まで進行しやすい。酸化が進行すると銅粒子の表面に酸化銅の層が形成されるとともに、凹凸が発生する。このような酸化に起因する凹凸は、ＭＬＣＣの電極層の導電性を低下させ、または電極層の表面の平坦性を低下させる要因となり得る。すなわち、酸素成分の多い銅粉を用いた電極層は、電気抵抗の増大し、接触不良を誘発する。また、銅粒子の表面に凹凸があると、電極層の焼結時において収縮率が増大するため、デラミネーションが生じやすくなる。そこで、塩素成分の低減工程（Ｓ３００）によって得られた銅粉に対して、銅粉の酸素成分を低減するために、酸化銅を除去し、または酸素含有量を低減する処理を行ってもよい。
銅は比較的酸化されやすい金属であるため、銅粉の酸化は、銅粒子の表面だけでなく内部まで進行しやすい。酸化が進行すると銅粒子の表面に酸化銅の層が形成されるとともに、凹凸が発生する。このような酸化に起因する凹凸は、ＭＬＣＣの電極層の導電性を低下させ、または電極層の表面の平坦性を低下させる要因となり得る。すなわち、酸素成分の多い銅粉を用いた電極層は、電気抵抗の増大し、接触不良を誘発する。また、銅粒子の表面に凹凸があると、電極層の焼結時において収縮率が増大するため、デラミネーションが生じやすくなる。そこで、塩素成分の低減工程（Ｓ３００）によって得られた銅粉に対して、銅粉の酸素成分を低減するために、酸化銅を除去し、または酸素含有量を低減する処理を行ってもよい。
【0039】
具体的には、塩素成分の低減工程（Ｓ３００）によって得られた銅粉を、アスコルビン酸、ヒドラジン、またはクエン酸などを含む溶液、もしくは懸濁液を洗浄液として用いて処理する。その後、銅粉を水で洗浄し、ろ過し、乾燥する。
【0040】
［１－５．表面処理工程（Ｓ５００）］
上述したように、銅は比較的酸化されやすい金属である。そこで、銅粒子の表面の酸化を抑制するため、酸素成分の低減工程（Ｓ４００）によって得られた銅粉に対して、表面処理を行ってもよい。
上述したように、銅は比較的酸化されやすい金属である。そこで、銅粒子の表面の酸化を抑制するため、酸素成分の低減工程（Ｓ４００）によって得られた銅粉に対して、表面処理を行ってもよい。
【0041】
具体的には、表面処理剤を含む溶液または懸濁液で銅紛を処理する。表面処理剤としては、ベンゾトリアゾールとその誘導体、トリアゾールとその誘導体、チアゾールとその誘導体、ベンゾチアゾールとその誘導体、イミダゾールとその誘導体、およびベンズイミダゾールとその誘導体などの含窒素ヘテロ芳香族化合物に例示される材料を使用することができる。
【0042】
［１－６．その他の工程］
その他の任意の工程として、得られる銅粉を乾燥、分級、解砕、または篩別などの工程を行ってもよい。分級は乾式分級でも湿式分級でもよく、乾式分級では、気流分級、重力場分級、慣性力場分級、遠心力場分級など、任意の方式を採用できる。解砕は、例えば、ジェットミルを用いて行うことができる。篩別は、所望のメッシュサイズを有する篩を振動させ、これに銅粉を通過させることで行うことができる。分級、解砕、または篩別などの工程を行うことで、銅粉の粒子径分布をより小さくすることが可能である。
その他の任意の工程として、得られる銅粉を乾燥、分級、解砕、または篩別などの工程を行ってもよい。分級は乾式分級でも湿式分級でもよく、乾式分級では、気流分級、重力場分級、慣性力場分級、遠心力場分級など、任意の方式を採用できる。解砕は、例えば、ジェットミルを用いて行うことができる。篩別は、所望のメッシュサイズを有する篩を振動させ、これに銅粉を通過させることで行うことができる。分級、解砕、または篩別などの工程を行うことで、銅粉の粒子径分布をより小さくすることが可能である。
【0043】
以上、本実施形態に係る銅粉の製造方法によれば、上述した各工程の条件を調整することにより、高い焼結開始温度を有し、かつ、塗膜の平滑性に優れた銅粉を製造することができる。また、本実施形態に係る銅粉の製造方法によって製造された銅粉をＭＬＣＣの電極層に用いれば、電極層の焼結開始温度と誘電層の焼結開始温度との温度差が小さくなるため、電極層のクラックやデラミネーションを抑制することができる。
【0044】
［２．銅粉の評価］
本発明の一実施形態に係る銅粉の製造方法によって製造された銅粉の評価における定義と測定方法は、以下の通りである。
本発明の一実施形態に係る銅粉の製造方法によって製造された銅粉の評価における定義と測定方法は、以下の通りである。
【0045】
［２－１．個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）］
銅粉の個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）とは、銅粉の粒子径ヒストグラムにおける累積頻度が５０％になるときの粒子径のことをいう。銅粉の個々の銅粒子の粒子径は、銅粉を電子顕微鏡で観察したときに得られる個々の銅粒子の像に内接する最小円の直径、あるいは最小長方形の長辺として得られる。銅粉の個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）は、１００個から１００００個、典型的には５００個の銅粒子を観測した結果の粒子径ヒストグラムにおける累積頻度が５０％になるときの粒子径として得られる。例えば、銅粉の個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＳＵ５０００）の倍率１５０００倍におけるＳＥＭ像の一つの視野中に存在する約５００個の銅粒子を、画像解析ソフト（株式会社マウンテック製Ｍａｃｖｉｅｗ４．０）を用いて解析することによって得ることができる。
銅粉の個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）とは、銅粉の粒子径ヒストグラムにおける累積頻度が５０％になるときの粒子径のことをいう。銅粉の個々の銅粒子の粒子径は、銅粉を電子顕微鏡で観察したときに得られる個々の銅粒子の像に内接する最小円の直径、あるいは最小長方形の長辺として得られる。銅粉の個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）は、１００個から１００００個、典型的には５００個の銅粒子を観測した結果の粒子径ヒストグラムにおける累積頻度が５０％になるときの粒子径として得られる。例えば、銅粉の個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＳＵ５０００）の倍率１５０００倍におけるＳＥＭ像の一つの視野中に存在する約５００個の銅粒子を、画像解析ソフト（株式会社マウンテック製Ｍａｃｖｉｅｗ４．０）を用いて解析することによって得ることができる。
【0046】
本実施形態に係る銅粉の製造方法によって製造された銅粉の個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）は、例えば、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、好ましくは２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。また、個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）の下限は１００ｎｍ以上であることが必要である。個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）の下限が小さい銅粉は、製造することが困難であり、個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）が小さすぎると、銅粒子同士が凝集し易くなり、取り扱いが困難になる場合がある。個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）が１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の銅粉は、上述した本実施形態に係る銅粉の製造方法において、各工程の条件を適正に調整することで得られる。
【0047】
［２－２．平均結晶子径］
結晶子径とは、単結晶とみなせる領域の長さを表す指標である。個々の銅粒子は、単一または複数の結晶子を有している。平均結晶子径は、個々の銅粒子の結晶子の大きさの平均値である。平均結晶子径は、銅粉に対してＸ線回折の測定によって得られる各種のパラメータ（使用するＸ線の波長λ、回折Ｘ線の広がりの半値幅β、ブラッグ角θ）を、下記の（式１）に示すシェラーの式に代入して計算することで得られる値として定義される。ここで、Ｋはシェラー定数である。
結晶子径とは、単結晶とみなせる領域の長さを表す指標である。個々の銅粒子は、単一または複数の結晶子を有している。平均結晶子径は、個々の銅粒子の結晶子の大きさの平均値である。平均結晶子径は、銅粉に対してＸ線回折の測定によって得られる各種のパラメータ（使用するＸ線の波長λ、回折Ｘ線の広がりの半値幅β、ブラッグ角θ）を、下記の（式１）に示すシェラーの式に代入して計算することで得られる値として定義される。ここで、Ｋはシェラー定数である。
【0048】
【数1】
【0049】
平均結晶子径の具体的な測定条件としては、加速電圧４５ｋＶ、放電電流４０ｍＡの条件を用いることができ、例えば、Ｘ線回折装置（スペクトリス株式会社製、Ｘ’ＰｅｒｔＰｒｏ）を用いて、ＣｕＫα線で銅結晶の（１１１）面の回折ピークの半値幅を求め、上記（式１）のシェラーの式により平均結晶子径を算出することができる。なお、本明細書においては、平均結晶子径を、（式１）に示すようにＤとして記載する。
【0050】
本実施形態に係る銅紛の製造方法によって製造された銅粉の平均結晶子径Ｄは、個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）に対する平均結晶子径Ｄの比（Ｄ／Ｄ５０ＳＥＭ）で評価する。個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）が小さくなると平均結晶子径Ｄも小さくなるため、平均結晶子径Ｄは、個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）で規格化したＤ／Ｄ５０ＳＥＭで評価する。本実施形態に係る銅粉の製造方法によって製造された銅粉の個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）に対する平均結晶子径Ｄの比Ｄ／Ｄ５０ＳＥＭは、０．５０以上０．７５以下であることが好ましく、０．６０以上０．７０以下であることがさらに好ましい。Ｄ／Ｄ５０ＳＥＭが０．５０以上であると平均結晶子径Ｄが大きく、焼結開始温度が高くなる効果があるので好ましい。個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）に対する平均結晶子径Ｄの比Ｄ／Ｄ５０ＳＥＭが０．５０以上０．７５以下である銅粉は、上述した本実施形態に係る銅粉の製造方法において、各工程の条件を適正に調整することで得られる。また、気相成長法は、高温で成長させることができるため、銅粉の平均結晶子径Ｄが大きくなりやすい。
【0051】
［２－３．連結粒子］
銅粉には、凝集のない独立した一次粒子に加え、一次粒子が凝集した二次粒子も含まれ得る。「連結粒子」とは、例えば、ジェットミル等の公知の解砕装置によって解砕してもなお、銅粉中に残留する二次粒子であり、典型的には、一次粒子同士が互いに融着してなる二次粒子のことを意味する。このような連結粒子のなかでも、球形度（真球度ともいう）が低い粒子、特に、複数の一次粒子が一列に連なった、特定の基準の長さを超える細長い形状の連結粒子の割合が、塗膜の平滑性に大きな影響を与えることが分かった。
銅粉には、凝集のない独立した一次粒子に加え、一次粒子が凝集した二次粒子も含まれ得る。「連結粒子」とは、例えば、ジェットミル等の公知の解砕装置によって解砕してもなお、銅粉中に残留する二次粒子であり、典型的には、一次粒子同士が互いに融着してなる二次粒子のことを意味する。このような連結粒子のなかでも、球形度（真球度ともいう）が低い粒子、特に、複数の一次粒子が一列に連なった、特定の基準の長さを超える細長い形状の連結粒子の割合が、塗膜の平滑性に大きな影響を与えることが分かった。
【0052】
なお、本明細書中では、特に説明がない限り、便宜上、「連結粒子」とは、銅粉を走査電子顕微鏡により撮影したＳＥＭ像中の粒子のうち、当該ＳＥＭ像において「アスペクト比」が１．２以上であり、「円形度」が０．６７５以下であり、「長径」が銅粉の個数５０％径の３倍以上である二次粒子をいう。
【0053】
ここで、「長径」とは、銅粒子の投影像に外接する最小面積の長方形の長辺の長さであり、「アスペクト比」とは、当該長方形における長辺の長さを短辺の長さで除した値である。
【0054】
また、「円形度」は、下記の（式２）により求められる値である。円形度が１のとき、粒子の投影像は真円であり、当該粒子の立体形状は真球状に近いと予想できる。また、円形度が０に近づくにつれて、撮影された粒子の立体形状には、凹凸が多く存在し、複雑な形状であると予想できる。
【0055】
【数2】
【0056】
銅粉中の連結粒子の割合（以下、「連結粒子率」と表記することもある）は、走査電子顕微鏡により銅粉のＳＥＭ像を撮影し、そのＳＥＭ像に撮影された約４０，０００個の銅粒子から、画像解析ソフトを使用して、アスペクト比が１．２以上であり、円形度が０．６７５以下であり、長径が金属粉末の個数５０％径の３倍以上である銅粒子の数を計測して得られる。すなわち、連結粒子の割合は、計測した全ての銅粒子の数に対する連結粒子の数の割合を意味する。なお、銅粉のＳＥＭ像を撮影するための試料を調製する条件等は、後述する実施例を参照することができる。
【0057】
本実施形態において、銅粉に含まれる連結粒子の割合は、個数基準で５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。連結粒子の割合がこの範囲であることにより、銅粉の電極ペースト中での分散性を改善し、電極中の銅粉の充填率を高くすることができるため、塗膜の平滑性が向上するという効果を得ることができる。銅粉の個数５０％径が４００ｎｍ以下の超微粉であっても、上記の効果が得られる。したがって、この銅粉を内部電極用導電ペーストのフィラーとして用いることにより、電極の欠陥によるコンデンサの容量の低下を防ぐことができる。
【0058】
［２－４．粗大粒子］
銅粉には、連結粒子だけでなく、粗大粒子が含まれ得る。ここで、「粗大粒子」とは、アスペクト比が１．２未満、または円形度が０．６７５を超える球状または略球状粒子であって、長径が銅粉の個数５０％径の３倍以上である銅粒子をいう。つまり、粗大粒子とは、アスペクト比または円形度が連結粒子の要件を満たしていないが、連結粒子と同様に長径が大きく、球形状に近い一次粒子または二次粒子である。銅粉中に含まれる粗大粒子の割合は、個数基準で１５ｐｐｍ以下であることが好ましい。連結粒子率が５００ｐｐｍ以下である銅粉において、粗大粒子の割合がこの範囲であることにより、積層セラミックコンデンサの内部電極の導電ペーストフィラーとして用いるときに、電極層を平滑にすることができ、電極間のショート等の不良を防止することができる。
銅粉には、連結粒子だけでなく、粗大粒子が含まれ得る。ここで、「粗大粒子」とは、アスペクト比が１．２未満、または円形度が０．６７５を超える球状または略球状粒子であって、長径が銅粉の個数５０％径の３倍以上である銅粒子をいう。つまり、粗大粒子とは、アスペクト比または円形度が連結粒子の要件を満たしていないが、連結粒子と同様に長径が大きく、球形状に近い一次粒子または二次粒子である。銅粉中に含まれる粗大粒子の割合は、個数基準で１５ｐｐｍ以下であることが好ましい。連結粒子率が５００ｐｐｍ以下である銅粉において、粗大粒子の割合がこの範囲であることにより、積層セラミックコンデンサの内部電極の導電ペーストフィラーとして用いるときに、電極層を平滑にすることができ、電極間のショート等の不良を防止することができる。
【0059】
銅粉中の「粗大粒子」の割合（以下、「粗大粒子率」と表記することもある）は、走査電子顕微鏡により銅粉のＳＥＭ像を撮影し、そのＳＥＭ像に撮影された銅粒子約６０，０００個から、画像解析ソフトを使用して、アスペクト比が１．２未満、または円形度が０．６７５以上であり、長径が銅粉の個数５０％径の３倍以上である銅粒子の数を計測して得られる。すなわち、粗大粒子の割合は、計測した全ての銅粒子の数に対する粗大粒子の数の割合を意味する。
【0060】
［２－３．焼結開始温度］
銅粉の焼結開始温度とは、銅粉を加熱し、銅粉の溶融が開始される温度をいう。銅粉の焼結開始温度は、例えば、熱機械分析装置（株式会社 リガク製、商品名 ＴＭＡ８３１０）を用いて、１．５体積％水素－窒素の還元性ガス雰囲気下、大気圧、昇温速度５℃／分の条件で測定することができる。なお、銅粉の焼結開始温度は、銅粉の体積が５％収縮する温度としてもよい。
銅粉の焼結開始温度とは、銅粉を加熱し、銅粉の溶融が開始される温度をいう。銅粉の焼結開始温度は、例えば、熱機械分析装置（株式会社 リガク製、商品名 ＴＭＡ８３１０）を用いて、１．５体積％水素－窒素の還元性ガス雰囲気下、大気圧、昇温速度５℃／分の条件で測定することができる。なお、銅粉の焼結開始温度は、銅粉の体積が５％収縮する温度としてもよい。
【0061】
本実施形態に係る銅粉の製造方法によって製造された銅粉の焼結開始温度は、６８０℃以上であることが好ましい。銅の融点（約１０８３℃）はニッケルの融点（約１４５５℃）よりも低いことから、銅粉の焼結開始温度はニッケル粉の焼結開始温度より低くなる。そのため、可能な限りニッケル粉の焼結開始温度に近づけるため、銅粉の焼結開始温度は、好ましくは６８０℃以上であり、さらに好ましくは７２０℃以上である。焼結開始温度が６８０℃以上である銅粉は、上述した本実施形態に係る銅粉の製造方法において、各工程の条件を適正に調整することで得られる。
【0062】
本実施形態に係る銅粉の製造方法によって製造された銅粉は、焼結開始温度が高く、かつ、塗膜の平滑性に優れているため、デラミネーションが発生しにくい。焼結開始温度が高く、かつ、塗膜の平滑性に優れている銅粉は、上述した本実施形態に係る銅粉の製造方法において、各工程の条件を適正に調整することで得られる。
【実施例】
【0063】
以下に実施例をあげて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【0064】
（実施例１）
塩化炉に、原料として平均直径１．５ｃｍの球状の金属銅を設置し、塩化炉の温度を９００℃に加熱した。塩化炉の上部の塩素導入管から導入された混合ガスの塩素ガスと窒素ガスの体積比は２９：６１であった。また、塩化炉の下部の塩素導入管から導入された混合ガスの塩素ガスと窒素ガスの体積比は２：９８であった。その結果、塩化炉の上部の塩素導入菅および下部の塩素導入管から導入された混合ガスの塩素ガスと窒素ガスの体積比は１：０．１７であった。このような条件の下で、金属銅と塩素ガスとを反応させて、塩化銅ガスを生成させた。また、塩化銅ガスの分圧は、１０％であった。
塩化炉に、原料として平均直径１．５ｃｍの球状の金属銅を設置し、塩化炉の温度を９００℃に加熱した。塩化炉の上部の塩素導入管から導入された混合ガスの塩素ガスと窒素ガスの体積比は２９：６１であった。また、塩化炉の下部の塩素導入管から導入された混合ガスの塩素ガスと窒素ガスの体積比は２：９８であった。その結果、塩化炉の上部の塩素導入菅および下部の塩素導入管から導入された混合ガスの塩素ガスと窒素ガスの体積比は１：０．１７であった。このような条件の下で、金属銅と塩素ガスとを反応させて、塩化銅ガスを生成させた。また、塩化銅ガスの分圧は、１０％であった。
【0065】
生成させた塩化銅ガスを１１５０℃に加熱した還元炉に導入した。また、塩化銅ガスに対して４６００モル％の水素ガス、および塩化銅ガスに対して２４６００モル％の窒素ガスを還元炉に導入した。塩化銅が還元され、銅を生成させた。生成させた銅を窒素ガスで冷却速度２０００℃／秒で冷却して個々の銅粒子とし、銅粒子の集合体として銅粉を得た。
【0066】
その後、表面安定化処理を行った。具体的には、アスコルビン酸水溶液で処理した銅紛に対し、室温で０．３３重量％のベンゾトリアゾールを表面処理剤として含む水溶液（約３００ｍＬ）を加え、得られた混合物を３０分間攪拌した。攪拌終了後、混合物を静置し、上澄みを除去し、乾燥することにより、実施例１の銅粉を得た。
【0067】
［個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）］
実施例１の銅粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：株式会社 日立ハイテクノロジーズ製、商品名 ＳＵ５０００）を用いて、倍率１５０００倍におけるＳＥＭ像の一つの視野中に存在する５００個の銅粒子を画像解析ソフト（株式会社 マウンテック製、商品名 Ｍａｃｖｉｅｗ４．０）を用いて解析した結果、個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）は１００ｎｍであった。
実施例１の銅粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：株式会社 日立ハイテクノロジーズ製、商品名 ＳＵ５０００）を用いて、倍率１５０００倍におけるＳＥＭ像の一つの視野中に存在する５００個の銅粒子を画像解析ソフト（株式会社 マウンテック製、商品名 Ｍａｃｖｉｅｗ４．０）を用いて解析した結果、個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）は１００ｎｍであった。
【0068】
［Ｄ／Ｄ５０ＳＥＭ］
実施例１の銅粉をＸ線回折装置（株式会社 スペクトリス製、商品名 Ｘ’ＰｅｒｔＰｒｏ）を用いて、加速電圧４５ｋＶ、放電電流４０ｍＡの条件で発生させたＣｕＫα線で得られた銅結晶の（１１１）面の回折ピークの半値幅とシェラーの式により平均結晶子径（Ｄ）を算出した結果、６５ｎｍであった。また、Ｄ／Ｄ５０ＳＥＭは０．６５であった。
実施例１の銅粉をＸ線回折装置（株式会社 スペクトリス製、商品名 Ｘ’ＰｅｒｔＰｒｏ）を用いて、加速電圧４５ｋＶ、放電電流４０ｍＡの条件で発生させたＣｕＫα線で得られた銅結晶の（１１１）面の回折ピークの半値幅とシェラーの式により平均結晶子径（Ｄ）を算出した結果、６５ｎｍであった。また、Ｄ／Ｄ５０ＳＥＭは０．６５であった。
【0069】
［連結粒子率］
走査電子顕微鏡（株式会社 日本電子製、商品名 ＪＳＭ－７８００Ｆ）により銅粉のＳＥＭ像を撮影し、そのＳＥＭ像から画像解析ソフト（株式会社 マウンテック製、商品名 ＭａｃＶｉｅｗ４．０）を使用して、約４０，０００個の銅粒子のうち、アスペクト比が１．２以上かつ円形度が０．６７５以下の連結粒子であって、長径が個数５０％径の３倍以上である粒子の数を数えて算出した。その結果、連結粒子率は５００ｐｐｍであった。
走査電子顕微鏡（株式会社 日本電子製、商品名 ＪＳＭ－７８００Ｆ）により銅粉のＳＥＭ像を撮影し、そのＳＥＭ像から画像解析ソフト（株式会社 マウンテック製、商品名 ＭａｃＶｉｅｗ４．０）を使用して、約４０，０００個の銅粒子のうち、アスペクト比が１．２以上かつ円形度が０．６７５以下の連結粒子であって、長径が個数５０％径の３倍以上である粒子の数を数えて算出した。その結果、連結粒子率は５００ｐｐｍであった。
【0070】
［粗大粒子率］
走査電子顕微鏡（株式会社 日本電子製、商品名 ＪＳＭ－７８００Ｆ）により金属銅粉末の写真を撮影し、その写真から画像解析ソフト（株式会社 マウンテック製、商品名 ＭａｃＶｉｅｗ４．０）を使用して、粒子約６００，０００個のうち、アスペクト比が１．２未満、もしくは円形度が０．６７５を超える球状または略球状粒子で、個数５０％径の３倍以上の長径を持つ粒子の数を算出した。その結果、粗大粒子率は１４ｐｐｍであった。
走査電子顕微鏡（株式会社 日本電子製、商品名 ＪＳＭ－７８００Ｆ）により金属銅粉末の写真を撮影し、その写真から画像解析ソフト（株式会社 マウンテック製、商品名 ＭａｃＶｉｅｗ４．０）を使用して、粒子約６００，０００個のうち、アスペクト比が１．２未満、もしくは円形度が０．６７５を超える球状または略球状粒子で、個数５０％径の３倍以上の長径を持つ粒子の数を算出した。その結果、粗大粒子率は１４ｐｐｍであった。
【0071】
［焼結開始温度］
実施例１の銅粉末１ｇ、樟脳３重量％、およびアセトン３重量％を混合し、この混合物を内径５ｍｍ、長さ１０ｍｍの円柱状金属容器に充填し、５００ＭＰａで圧縮して試験ペレットを作製した。この試験ペレットの熱収縮挙動を、熱機械分析装置（株式会社 リガク製、商品名 ＴＭＡ８３１０）を使用し、１．５体積％水素－窒素の還元性ガス雰囲気下、大気圧、昇温速度５℃／分の条件で測定した。試験ペレットの体積が５％収縮した温度、すなわち、焼結開始温度は６８０℃であった。
実施例１の銅粉末１ｇ、樟脳３重量％、およびアセトン３重量％を混合し、この混合物を内径５ｍｍ、長さ１０ｍｍの円柱状金属容器に充填し、５００ＭＰａで圧縮して試験ペレットを作製した。この試験ペレットの熱収縮挙動を、熱機械分析装置（株式会社 リガク製、商品名 ＴＭＡ８３１０）を使用し、１．５体積％水素－窒素の還元性ガス雰囲気下、大気圧、昇温速度５℃／分の条件で測定した。試験ペレットの体積が５％収縮した温度、すなわち、焼結開始温度は６８０℃であった。
【0072】
［塗膜の平滑性の評価］
実施例１の銅粉末０．５ｇにポリカルボン酸系分散剤５重量％水溶液１００ｍｌを加え、超音波分散機（株式会社 ギンセン製、商品名 ＧＳＤ６００ＡＴ）を使用して出力６００Ｗ、振幅幅３０μｍで６０秒分散した。分散したスラリーを１０分間静置して沈降させた後、上澄みを捨て、沈降したスラリー約１００ｍｇを５μｍのアプリケータで石英板上に塗布した。石英板上の銅塗膜を電気炉（株式会社 モトヤマ製、商品名 ＳＬＴ－２０３５Ｄ）を使用して、１．５体積％水素－窒素の還元性ガス雰囲気下、大気圧、昇温速度５℃／分の条件で昇温し、１，０００℃で１時間焼成した。焼成した塗膜の表面粗さ（Ｓｚ：最大高さ；最高ピークと最深谷との間の高さ）をデジタルマイクロスコープ（株式会社 キーエンス製、商品名 ＶＨＸ－１０００）で測定し、塗膜の平滑性を（Ｓｚ値／銅粉の個数５０％径）の値で表１のように評価した。
実施例１の銅粉末０．５ｇにポリカルボン酸系分散剤５重量％水溶液１００ｍｌを加え、超音波分散機（株式会社 ギンセン製、商品名 ＧＳＤ６００ＡＴ）を使用して出力６００Ｗ、振幅幅３０μｍで６０秒分散した。分散したスラリーを１０分間静置して沈降させた後、上澄みを捨て、沈降したスラリー約１００ｍｇを５μｍのアプリケータで石英板上に塗布した。石英板上の銅塗膜を電気炉（株式会社 モトヤマ製、商品名 ＳＬＴ－２０３５Ｄ）を使用して、１．５体積％水素－窒素の還元性ガス雰囲気下、大気圧、昇温速度５℃／分の条件で昇温し、１，０００℃で１時間焼成した。焼成した塗膜の表面粗さ（Ｓｚ：最大高さ；最高ピークと最深谷との間の高さ）をデジタルマイクロスコープ（株式会社 キーエンス製、商品名 ＶＨＸ－１０００）で測定し、塗膜の平滑性を（Ｓｚ値／銅粉の個数５０％径）の値で表１のように評価した。
【0073】
【表1】
【0074】
実施例１の銅粉の（Ｓｚ値／銅粉の個数５０％径）の値は１．０以上１．５未満であった。そのため、実施例１の銅粉の塗膜の平滑性は、〇（良）であった。
【0075】
（実施例２）
塩化銅の分圧を４０％とした以外は、実施例１と同様の条件で製造し、実施例２の銅粉を得た。実施例２の銅粉を評価したところ、個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）は４００ｎｍ、平均結晶子径（Ｄ）は２６０ｎｍ、Ｄ／Ｄ５０ＳＥＭは０．６５、連結粒子率は５００ｐｐｍ、粗大粒子率は１４ｐｐｍ、焼結開始温度は７００℃、塗膜の平滑性は、〇（良）であった。
塩化銅の分圧を４０％とした以外は、実施例１と同様の条件で製造し、実施例２の銅粉を得た。実施例２の銅粉を評価したところ、個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）は４００ｎｍ、平均結晶子径（Ｄ）は２６０ｎｍ、Ｄ／Ｄ５０ＳＥＭは０．６５、連結粒子率は５００ｐｐｍ、粗大粒子率は１４ｐｐｍ、焼結開始温度は７００℃、塗膜の平滑性は、〇（良）であった。
【0076】
（実施例３）
塩化銅の分圧を２０％、冷却速度を３０００℃／秒とした以外は、実施例１と同様の条件で製造し、実施例３の銅粉を得た。実施例３の銅粉を評価したところ、個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）は２００ｎｍ、平均結晶子径（Ｄ）は１３０ｎｍ、Ｄ／Ｄ５０ＳＥＭは０．６５、連結粒子率は４００ｐｐｍ、粗大粒子率は１２ｐｐｍ、焼結開始温度は７２０℃、塗膜の平滑性は、◎（最良）であった。
塩化銅の分圧を２０％、冷却速度を３０００℃／秒とした以外は、実施例１と同様の条件で製造し、実施例３の銅粉を得た。実施例３の銅粉を評価したところ、個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）は２００ｎｍ、平均結晶子径（Ｄ）は１３０ｎｍ、Ｄ／Ｄ５０ＳＥＭは０．６５、連結粒子率は４００ｐｐｍ、粗大粒子率は１２ｐｐｍ、焼結開始温度は７２０℃、塗膜の平滑性は、◎（最良）であった。
【0077】
（実施例４）
塩化銅の分圧を３０％、冷却速度を３０００℃／秒とした以外は、実施例１と同様の条件で製造し、実施例４の銅粉を得た。実施例４の銅粉を評価したところ、個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）は３００ｎｍ、平均結晶子径（Ｄ）は１９５ｎｍ、Ｄ／Ｄ５０ＳＥＭは０．６５、連結粒子率は４００ｐｐｍ、粗大粒子率は１２ｐｐｍ、焼結開始温度は７５０℃、塗膜の平滑性は、◎（最良）であった。
塩化銅の分圧を３０％、冷却速度を３０００℃／秒とした以外は、実施例１と同様の条件で製造し、実施例４の銅粉を得た。実施例４の銅粉を評価したところ、個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）は３００ｎｍ、平均結晶子径（Ｄ）は１９５ｎｍ、Ｄ／Ｄ５０ＳＥＭは０．６５、連結粒子率は４００ｐｐｍ、粗大粒子率は１２ｐｐｍ、焼結開始温度は７５０℃、塗膜の平滑性は、◎（最良）であった。
【0078】
（実施例５）
塩化銅の分圧を２０％、冷却速度を４０００℃／秒とした以外は、実施例１と同様の条件で製造し、実施例５の銅粉を得た。実施例５の銅粉を評価したところ、個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）は２００ｎｍ、平均結晶子径（Ｄ）は１３０ｎｍ、Ｄ／Ｄ５０ＳＥＭは０．６５、連結粒子率は３００ｐｐｍ、粗大粒子率は１０ｐｐｍ未満、焼結開始温度は７２０℃、塗膜の平滑性は、◎（最良）であった。
塩化銅の分圧を２０％、冷却速度を４０００℃／秒とした以外は、実施例１と同様の条件で製造し、実施例５の銅粉を得た。実施例５の銅粉を評価したところ、個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）は２００ｎｍ、平均結晶子径（Ｄ）は１３０ｎｍ、Ｄ／Ｄ５０ＳＥＭは０．６５、連結粒子率は３００ｐｐｍ、粗大粒子率は１０ｐｐｍ未満、焼結開始温度は７２０℃、塗膜の平滑性は、◎（最良）であった。
【0079】
（実施例６）
塩化銅の分圧を３０％、冷却速度を４０００℃／秒とした以外は、実施例１と同様の条件で製造し、実施例６の銅粉を得た。実施例６の銅粉を評価したところ、個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）は３００ｎｍ、平均結晶子径（Ｄ）は１９５ｎｍ、Ｄ／Ｄ５０ＳＥＭは０．６５、連結粒子率は３００ｐｐｍ、粗大粒子率は１０ｐｐｍ、焼結開始温度は７５０℃、塗膜の平滑性は、◎（最良）であった。
塩化銅の分圧を３０％、冷却速度を４０００℃／秒とした以外は、実施例１と同様の条件で製造し、実施例６の銅粉を得た。実施例６の銅粉を評価したところ、個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）は３００ｎｍ、平均結晶子径（Ｄ）は１９５ｎｍ、Ｄ／Ｄ５０ＳＥＭは０．６５、連結粒子率は３００ｐｐｍ、粗大粒子率は１０ｐｐｍ、焼結開始温度は７５０℃、塗膜の平滑性は、◎（最良）であった。
【0080】
（実施例７）
塩化銅の分圧を２０％、冷却速度を５０００℃／秒とした以外は、実施例１と同様の条件で製造し、実施例７の銅粉を得た。実施例７の銅粉を評価したところ、個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）は２００ｎｍ、平均結晶子径（Ｄ）は１３０ｎｍ、Ｄ／Ｄ５０ＳＥＭは０．６５、連結粒子率は２００ｐｐｍ、粗大粒子率は８ｐｐｍ、焼結開始温度は７２０℃、塗膜の平滑性は、◎（最良）であった。
塩化銅の分圧を２０％、冷却速度を５０００℃／秒とした以外は、実施例１と同様の条件で製造し、実施例７の銅粉を得た。実施例７の銅粉を評価したところ、個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）は２００ｎｍ、平均結晶子径（Ｄ）は１３０ｎｍ、Ｄ／Ｄ５０ＳＥＭは０．６５、連結粒子率は２００ｐｐｍ、粗大粒子率は８ｐｐｍ、焼結開始温度は７２０℃、塗膜の平滑性は、◎（最良）であった。
【0081】
（実施例８）
塩化銅の分圧を３０％、冷却速度を５０００℃／秒とした以外は、実施例１と同様の条件で製造し、実施例８の銅粉を得た。実施例８の銅粉を評価したところ、個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）は３００ｎｍ、平均結晶子径（Ｄ）は１９５ｎｍ、Ｄ／Ｄ５０ＳＥＭは０．６５、連結粒子率は２００ｐｐｍ、粗大粒子率は８ｐｐｍ、焼結開始温度は７５０℃、塗膜の平滑性は、◎（最良）であった。
塩化銅の分圧を３０％、冷却速度を５０００℃／秒とした以外は、実施例１と同様の条件で製造し、実施例８の銅粉を得た。実施例８の銅粉を評価したところ、個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）は３００ｎｍ、平均結晶子径（Ｄ）は１９５ｎｍ、Ｄ／Ｄ５０ＳＥＭは０．６５、連結粒子率は２００ｐｐｍ、粗大粒子率は８ｐｐｍ、焼結開始温度は７５０℃、塗膜の平滑性は、◎（最良）であった。
【0082】
（実施例９）
冷却速度を７０００℃／秒とした以外は、実施例１と同様の条件で製造し、実施例９の銅粉を得た。実施例９の銅粉を評価したところ、個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）は１００ｎｍ、平均結晶子径（Ｄ）は６０ｎｍ、Ｄ／Ｄ５０ＳＥＭは０．６０、連結粒子率は１５０ｐｐｍ、粗大粒子率は７ｐｐｍ、焼結開始温度は６８０℃、塗膜の平滑性は、◎（最良）であった。
冷却速度を７０００℃／秒とした以外は、実施例１と同様の条件で製造し、実施例９の銅粉を得た。実施例９の銅粉を評価したところ、個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）は１００ｎｍ、平均結晶子径（Ｄ）は６０ｎｍ、Ｄ／Ｄ５０ＳＥＭは０．６０、連結粒子率は１５０ｐｐｍ、粗大粒子率は７ｐｐｍ、焼結開始温度は６８０℃、塗膜の平滑性は、◎（最良）であった。
【0083】
（実施例１０）
塩化銅の分圧を４０％、冷却速度を７０００℃／秒とした以外は、実施例１と同様の条件で製造し、実施例１０の銅粉を得た。実施例１０の銅粉を評価したところ、個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）は４００ｎｍ、平均結晶子径（Ｄ）は２４０ｎｍ、Ｄ／Ｄ５０ＳＥＭは０．６０、連結粒子率は１５０ｐｐｍ、粗大粒子率は７ｐｐｍ、焼結開始温度は６９０℃、塗膜の平滑性は、◎（最良）であった。
塩化銅の分圧を４０％、冷却速度を７０００℃／秒とした以外は、実施例１と同様の条件で製造し、実施例１０の銅粉を得た。実施例１０の銅粉を評価したところ、個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）は４００ｎｍ、平均結晶子径（Ｄ）は２４０ｎｍ、Ｄ／Ｄ５０ＳＥＭは０．６０、連結粒子率は１５０ｐｐｍ、粗大粒子率は７ｐｐｍ、焼結開始温度は６９０℃、塗膜の平滑性は、◎（最良）であった。
【0084】
（実施例１１）
冷却速度を９０００℃／秒とした以外は、実施例１と同様の条件で製造し、実施例１１の銅粉を得た。実施例１１の銅粉を評価したところ、個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）は１００ｎｍ、平均結晶子径（Ｄ）は６０ｎｍ、Ｄ／Ｄ５０ＳＥＭは０．６０、連結粒子率は１００ｐｐｍ、粗大粒子率は６ｐｐｍ、焼結開始温度は６８５℃、塗膜の平滑性は、◎（最良）であった。
冷却速度を９０００℃／秒とした以外は、実施例１と同様の条件で製造し、実施例１１の銅粉を得た。実施例１１の銅粉を評価したところ、個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）は１００ｎｍ、平均結晶子径（Ｄ）は６０ｎｍ、Ｄ／Ｄ５０ＳＥＭは０．６０、連結粒子率は１００ｐｐｍ、粗大粒子率は６ｐｐｍ、焼結開始温度は６８５℃、塗膜の平滑性は、◎（最良）であった。
【0085】
（実施例１２）
塩化銅の分圧を４０％、冷却速度を９０００℃／秒とした以外は、実施例１と同様の条件で製造し、実施例１２の銅粉を得た。実施例１２の銅粉を評価したところ、個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）は４００ｎｍ、平均結晶子径（Ｄ）は２４０ｎｍ、Ｄ／Ｄ５０ＳＥＭは０．６０、連結粒子率は１００ｐｐｍ、粗大粒子率は６ｐｐｍ、焼結開始温度は６９０℃、塗膜の平滑性は、◎（最良）であった。
塩化銅の分圧を４０％、冷却速度を９０００℃／秒とした以外は、実施例１と同様の条件で製造し、実施例１２の銅粉を得た。実施例１２の銅粉を評価したところ、個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）は４００ｎｍ、平均結晶子径（Ｄ）は２４０ｎｍ、Ｄ／Ｄ５０ＳＥＭは０．６０、連結粒子率は１００ｐｐｍ、粗大粒子率は６ｐｐｍ、焼結開始温度は６９０℃、塗膜の平滑性は、◎（最良）であった。
【0086】
（比較例１）
冷却速度を１０００℃／秒とした以外は、実施例１と同様の条件で製造し、比較例１の銅粉を得た。比較例１の銅粉を評価したところ、個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）は１００ｎｍ、平均結晶子径（Ｄ）は６５ｎｍ、Ｄ／Ｄ５０ＳＥＭは０．６５、連結粒子率は２０００ｐｐｍ、粗大粒子率は１００ｐｐｍ、焼結開始温度は６５０℃、塗膜の平滑性は、×（不良）であった。
冷却速度を１０００℃／秒とした以外は、実施例１と同様の条件で製造し、比較例１の銅粉を得た。比較例１の銅粉を評価したところ、個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）は１００ｎｍ、平均結晶子径（Ｄ）は６５ｎｍ、Ｄ／Ｄ５０ＳＥＭは０．６５、連結粒子率は２０００ｐｐｍ、粗大粒子率は１００ｐｐｍ、焼結開始温度は６５０℃、塗膜の平滑性は、×（不良）であった。
【0087】
（比較例２）
塩化銅の分圧を４０％、冷却速度を１０００℃／秒とした以外は、実施例１と同様の条件で製造し、比較例２の銅粉を得た。比較例２の銅粉を評価したところ、個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）は４００ｎｍ、平均結晶子径（Ｄ）は２６０ｎｍ、Ｄ／Ｄ５０ＳＥＭは０．６５、連結粒子率は２０００ｐｐｍ、粗大粒子率は１００ｐｐｍ、焼結開始温度は６５０℃、塗膜の平滑性は、×（不良）であった。
塩化銅の分圧を４０％、冷却速度を１０００℃／秒とした以外は、実施例１と同様の条件で製造し、比較例２の銅粉を得た。比較例２の銅粉を評価したところ、個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）は４００ｎｍ、平均結晶子径（Ｄ）は２６０ｎｍ、Ｄ／Ｄ５０ＳＥＭは０．６５、連結粒子率は２０００ｐｐｍ、粗大粒子率は１００ｐｐｍ、焼結開始温度は６５０℃、塗膜の平滑性は、×（不良）であった。
【0088】
（比較例３）
冷却速度を１００００℃／秒とした以外は、実施例１と同様の条件で製造し、比較例３の銅粉を得た。比較例３の銅粉を評価したところ、個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）は１００ｎｍ、平均結晶子径（Ｄ）は４５ｎｍ、Ｄ／Ｄ５０ＳＥＭは０．４５、連結粒子率は８０ｐｐｍ、粗大粒子率は５ｐｐｍ、焼結開始温度は４００℃、塗膜の平滑性は、◎（最良）であった。
冷却速度を１００００℃／秒とした以外は、実施例１と同様の条件で製造し、比較例３の銅粉を得た。比較例３の銅粉を評価したところ、個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）は１００ｎｍ、平均結晶子径（Ｄ）は４５ｎｍ、Ｄ／Ｄ５０ＳＥＭは０．４５、連結粒子率は８０ｐｐｍ、粗大粒子率は５ｐｐｍ、焼結開始温度は４００℃、塗膜の平滑性は、◎（最良）であった。
【0089】
（比較例４）
塩化銅の分圧を４０％、冷却速度を１００００℃／秒とした以外は、実施例１と同様の条件で製造し、比較例４の銅粉を得た。比較例４の銅粉を評価したところ、個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）は４００ｎｍ、平均結晶子径（Ｄ）は１８０ｎｍ、Ｄ／Ｄ５０ＳＥＭは０．４５、連結粒子率は８０ｐｐｍ、粗大粒子率は５ｐｐｍ、焼結開始温度は４５０℃、塗膜の平滑性は、◎（最良）であった。
塩化銅の分圧を４０％、冷却速度を１００００℃／秒とした以外は、実施例１と同様の条件で製造し、比較例４の銅粉を得た。比較例４の銅粉を評価したところ、個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）は４００ｎｍ、平均結晶子径（Ｄ）は１８０ｎｍ、Ｄ／Ｄ５０ＳＥＭは０．４５、連結粒子率は８０ｐｐｍ、粗大粒子率は５ｐｐｍ、焼結開始温度は４５０℃、塗膜の平滑性は、◎（最良）であった。
【0090】
（比較例５）
塩化銅の分圧を５％とした以外は、実施例１と同様の条件で製造し、比較例５の銅粉を得た。比較例５の銅粉を評価したところ、個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）は５０ｎｍ、平均結晶子径（Ｄ）は３２．５ｎｍ、Ｄ／Ｄ５０ＳＥＭは０．６５、連結粒子率は１５００ｐｐｍ、粗大粒子率は６０ｐｐｍ、焼結開始温度は６００℃、塗膜の平滑性は、×（不良）であった。
塩化銅の分圧を５％とした以外は、実施例１と同様の条件で製造し、比較例５の銅粉を得た。比較例５の銅粉を評価したところ、個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）は５０ｎｍ、平均結晶子径（Ｄ）は３２．５ｎｍ、Ｄ／Ｄ５０ＳＥＭは０．６５、連結粒子率は１５００ｐｐｍ、粗大粒子率は６０ｐｐｍ、焼結開始温度は６００℃、塗膜の平滑性は、×（不良）であった。
【0091】
（比較例６）
塩化銅の分圧を４５％とした以外は、実施例１と同様の条件で製造し、比較例６の銅粉を得た。比較例６の銅粉を評価したところ、個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）は４５０ｎｍ、平均結晶子径（Ｄ）は２９２．５ｎｍ、Ｄ／Ｄ５０ＳＥＭは０．６５、連結粒子率は１５００ｐｐｍ、粗大粒子率は６０ｐｐｍ、焼結開始温度は６８０℃、塗膜の平滑性は、×（不良）であった。
塩化銅の分圧を４５％とした以外は、実施例１と同様の条件で製造し、比較例６の銅粉を得た。比較例６の銅粉を評価したところ、個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）は４５０ｎｍ、平均結晶子径（Ｄ）は２９２．５ｎｍ、Ｄ／Ｄ５０ＳＥＭは０．６５、連結粒子率は１５００ｐｐｍ、粗大粒子率は６０ｐｐｍ、焼結開始温度は６８０℃、塗膜の平滑性は、×（不良）であった。
【0092】
（比較例７）
塩化銅の分圧を５％、冷却速度を９０００℃／秒とした以外は、実施例１と同様の条件で製造し、比較例７の銅粉を得た。比較例７の銅粉を評価したところ、個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）は５０ｎｍ、平均結晶子径（Ｄ）は２５ｎｍ、Ｄ／Ｄ５０ＳＥＭは０．５０、連結粒子率は３００ｐｐｍ、粗大粒子率は２４ｐｐｍ、焼結開始温度は４００℃、塗膜の平滑性は、×（不良）であった。
塩化銅の分圧を５％、冷却速度を９０００℃／秒とした以外は、実施例１と同様の条件で製造し、比較例７の銅粉を得た。比較例７の銅粉を評価したところ、個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）は５０ｎｍ、平均結晶子径（Ｄ）は２５ｎｍ、Ｄ／Ｄ５０ＳＥＭは０．５０、連結粒子率は３００ｐｐｍ、粗大粒子率は２４ｐｐｍ、焼結開始温度は４００℃、塗膜の平滑性は、×（不良）であった。
【0093】
（比較例８）
塩化銅の分圧を４５％、冷却速度を９０００℃／秒とした以外は、実施例１と同様の条件で製造し、比較例８の銅粉を得た。比較例８の銅粉を評価したところ、個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）は４５０ｎｍ、平均結晶子径（Ｄ）は２２５ｎｍ、Ｄ／Ｄ５０ＳＥＭは０．５０、連結粒子率は３００ｐｐｍ、粗大粒子率は２４ｐｐｍ、焼結開始温度は４８０℃、塗膜の平滑性は、×（不良）であった。
塩化銅の分圧を４５％、冷却速度を９０００℃／秒とした以外は、実施例１と同様の条件で製造し、比較例８の銅粉を得た。比較例８の銅粉を評価したところ、個数５０％径（Ｄ５０ＳＥＭ）は４５０ｎｍ、平均結晶子径（Ｄ）は２２５ｎｍ、Ｄ／Ｄ５０ＳＥＭは０．５０、連結粒子率は３００ｐｐｍ、粗大粒子率は２４ｐｐｍ、焼結開始温度は４８０℃、塗膜の平滑性は、×（不良）であった。
【0094】
実施例１～実施例１２および比較例１～比較例８の評価結果を表２に示す。
【0095】
【表2】
【0096】
表２からわかるように、実施例１～実施例１２においては、焼結開始温度が６８０℃以上と高く、かつ、塗膜の平滑性が優れていることが確認された。また、その中でも、実施例３～実施例８においては、焼結開始温度が７２０℃以上と非常に高く、かつ、塗膜の平滑性が非常に優れていることが確認された。
【0097】
一方、比較例１および比較例２においては、焼結開始温度が６５０℃であり、かつ、塗膜の平滑性は不良であることが確認された。比較例３および比較例４においては、塗膜の平滑性は優れてはいるものの、焼結開始温度が４５０℃以下と低いことが確認された。比較例５は、塗膜の平滑性が不良であることが確認された。比較例６は、焼結開始温度が６８０℃と高いものの、塗膜の平滑性が不良であることが確認された。比較例７および比較例８においては、焼結開始温度が４８０℃以下と低く、かつ、塗膜の平滑性も不良であることが確認された。
【0098】
本発明の一実施形態は、相互に矛盾しない限りにおいて、適宜構成要素を組み合わせて実施することができる。また、本発明の一実施形態を基にして、当業者が適宜構成要素の追加、削除または設計変更を行ったもの、もしくは工程の追加、省略または条件変更を行ったものも、本発明の要旨を備えている限り、本発明の範囲に含まれる。
【0099】
また、本発明の一実施形態によりもたらされる作用効果とは異なる他の作用効果であっても、本明細書の記載から明らかなもの、または当業者において容易に予測し得るものについては、当然に本発明によりもたらされるものと解される。
【産業上の利用可能性】
【0100】
本発明による銅粉は、焼結開始温度が高く、かつ、塗膜の平滑性に優れている特徴を有する。そのため、ＭＬＣＣの電極に利用すれば、降温時の電極層の収縮による誘電層と電極層との剥離（デラミネーション）を抑制することができる。
【図1】
【図2】
【図3】