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特許7498621ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物及びコーティング基材
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-06-04
(45)【発行日】2024-06-12
(54)【発明の名称】ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物及びコーティング基材
(51)【国際特許分類】
C08G 18/08 20060101AFI20240605BHJP
C08G 18/00 20060101ALI20240605BHJP
C08L 75/04 20060101ALI20240605BHJP
C09D 175/04 20060101ALI20240605BHJP
【ＦＩ】
C08G18/08 019
C08G18/00 C
C08L75/04
C09D175/04
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2020138853
(22)【出願日】2020-08-19
(65)【公開番号】P2021050324
(43)【公開日】2021-04-01
【審査請求日】2023-04-27
(31)【優先権主張番号】P 2019168315
(32)【優先日】2019-09-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106909
【弁理士】
【氏名又は名称】棚井 澄雄
(74)【代理人】
【識別番号】100149548
【弁理士】
【氏名又は名称】松沼 泰史
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100189337
【弁理士】
【氏名又は名称】宮本 龍
(72)【発明者】
【氏名】李 冠
(72)【発明者】
【氏名】山内 理計
【審査官】宮内 弘剛
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０９３２０６８７（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０３４２８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１４７９０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０２９５１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／０７０３７１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２００３－５３３５６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－０４６４６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１６０３５４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ
Ｃ０８Ｋ
Ｃ０８Ｌ
Ｃ０９Ｄ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
カルボン酸アニオン基、リン酸アニオン基、及びスルホン酸アニオン基からなる群より選ばれる１種以上の親水性アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートと、カチオン性化合物と、を含み、
前記カチオン性化合物に対する前記親水性アニオン基のモル比は１．００２以上１．２以下であり、
前記カチオン性化合物は、下記一般式（１）で表されるアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンであり、
前記親水性アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートが、水酸基を有するスルホン酸のアミン塩とポリイソシアネートとの反応により得られるものであり、かつ、
前記水酸基を有するスルホン酸のアミン塩が、水酸基を有するスルホン酸と、前記一般式（１）で表されるアミン化合物との塩である、ポリイソシアネート組成物。
【化1】
【請求項2】
前記カチオン性化合物に対する前記親水性アニオン基のモル比は１．０１以上１．１以下である、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項3】
前記親水性アニオン基が、スルホン酸アニオン基を含む、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項4】
前記一般式（１）で表されるアミン化合物は、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３がいずれも直鎖状脂肪族炭化水素基であるアミン化合物を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項5】
前記水酸基を有するスルホン酸が下記一般式（２）で表される化合物である、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。【化2】
【請求項6】
前記ポリイソシアネートは、イソシアヌレート基を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項7】
前記ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び、芳香族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物を含む、コーティング組成物。
【請求項9】
請求項８に記載のコーティング組成物によってコーティングされた、コーティング基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物及びコーティング基材に関する。
【背景技術】
【0002】
二液型ポリウレタン塗料組成物は常温硬化性があり、得られる塗膜は非常に優れた耐摩耗性、耐薬品性、耐汚染性を有している。近年、環境保全に鑑み、従来溶剤系塗料として利用されていた常温架橋型二液ウレタンコーティング組成物の水系化が望まれている。
親水性を付与するために、アニオンにより変性したポリイソシアネートは、水に分散しやすい特徴があり、多くの分野においてますます受け入れられている。このような水分散性ポリイソシアネートの製造方法は、これまでに多く報告されている。
親水性を付与するために、アニオンにより変性したポリイソシアネートは、水に分散しやすい特徴があり、多くの分野においてますます受け入れられている。このような水分散性ポリイソシアネートの製造方法は、これまでに多く報告されている。
【0003】
例えば、特許文献１にはポリイソシアネート化合物と、少なくとも１個のスルホン酸基及びイソシアネート基を有する化合物との反応生成物が開示されている。
特許文献２及び特許文献３には、水酸基を有するスルホン酸のアミン塩と、ポリイソシアネートとの反応により得られる変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物が開示されている。
特許文献４及び特許文献５には、特定構造のアミノスルホン酸と、ポリイソシアネートとの反応によって得られる変性ポリイソシアネートが開示されている。
特許文献２及び特許文献３には、水酸基を有するスルホン酸のアミン塩と、ポリイソシアネートとの反応により得られる変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物が開示されている。
特許文献４及び特許文献５には、特定構造のアミノスルホン酸と、ポリイソシアネートとの反応によって得られる変性ポリイソシアネートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開平８－１７６２６７号公報
【文献】特開２０１５－２０５９５７号公報
【文献】特開２０１６－０１７１５７号公報
【文献】特許第４８０６５１１号公報
【文献】国際公開第２０１５／０３５６７３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
水系の二液ウレタンコーティング組成物は、家具及び建材、住宅用の木工、住宅及び学校施設の木床、電車及び建機、農耕用車等の塗装に用いられる。外観、硬度、耐水性及び耐汚染性に優れる塗膜が得られるポリイソシアネート組成物が求められている。
【0006】
特許文献１に記載のポリイソシアネート組成物では、水や水を含む主剤に分散した場合に優れたポットライフと分散性を両立させることが困難である。
特許文献２～３には、スルホン酸基を含有するポリイソシアネートを使用することにより、水への分散性を向上させることが開示されている。しかしながら、スルホン酸基とポリイソシアネートとの相溶性が悪いため、合成品に濁りが生じるという問題がある。この濁りを改善するために、有機性の高いスルホン酸やそのアミン塩を使用すると、塗膜外観が悪くなり、スルホン酸やそのアミン塩を多く変性しなければならず、耐水性不足と塗膜の硬度が低下するという問題もある。
特許文献４～５には、特定構造のアミノスルホン酸との反応によって得られる変性ポリイソシアネートを使用することにより、塗膜硬度や塗膜の耐溶剤性を向上させることが開示されている。一方で、特定構造のアミノスルホン酸の疎水性が比較的高いため、塗膜外観が悪くなるという問題がある。また、アミノスルホン酸の疎水性が比較的高いにもかかわらず、耐水性及び耐汚染性が悪いという問題もある。
特許文献２～３には、スルホン酸基を含有するポリイソシアネートを使用することにより、水への分散性を向上させることが開示されている。しかしながら、スルホン酸基とポリイソシアネートとの相溶性が悪いため、合成品に濁りが生じるという問題がある。この濁りを改善するために、有機性の高いスルホン酸やそのアミン塩を使用すると、塗膜外観が悪くなり、スルホン酸やそのアミン塩を多く変性しなければならず、耐水性不足と塗膜の硬度が低下するという問題もある。
特許文献４～５には、特定構造のアミノスルホン酸との反応によって得られる変性ポリイソシアネートを使用することにより、塗膜硬度や塗膜の耐溶剤性を向上させることが開示されている。一方で、特定構造のアミノスルホン酸の疎水性が比較的高いため、塗膜外観が悪くなるという問題がある。また、アミノスルホン酸の疎水性が比較的高いにもかかわらず、耐水性及び耐汚染性が悪いという問題もある。
【0007】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、透明度が高く、塗膜にしたときの外観及び耐水性に優れるポリイソシアネート組成物を提供する。前記ポリイソシアネート組成物を用いたコーティング組成物及びコーティング基材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
（１） カルボン酸アニオン基、リン酸アニオン基、及びスルホン酸アニオン基からなる群より選ばれる１種以上の親水性アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートと、
カチオン性化合物と、を含み、
前記カチオン性化合物に対する前記親水性アニオン基のモル比は１．００２以上１．２以下であり、
前記カチオン性化合物は、下記一般式（１）で表されるアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンであり、
前記親水性アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートが、水酸基を有するスルホン酸のアミン塩とポリイソシアネートとの反応により得られるものであり、かつ、
前記水酸基を有するスルホン酸のアミン塩が、水酸基を有するスルホン酸と、前記一般式（１）で表されるアミン化合物との塩である、ポリイソシアネート組成物。
（１） カルボン酸アニオン基、リン酸アニオン基、及びスルホン酸アニオン基からなる群より選ばれる１種以上の親水性アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートと、
カチオン性化合物と、を含み、
前記カチオン性化合物に対する前記親水性アニオン基のモル比は１．００２以上１．２以下であり、
前記カチオン性化合物は、下記一般式（１）で表されるアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンであり、
前記親水性アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートが、水酸基を有するスルホン酸のアミン塩とポリイソシアネートとの反応により得られるものであり、かつ、
前記水酸基を有するスルホン酸のアミン塩が、水酸基を有するスルホン酸と、前記一般式（１）で表されるアミン化合物との塩である、ポリイソシアネート組成物。
【0009】
【化1】
【0010】
（一般式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３からなる群より選ばれる少なくとも１つが環構造を含んでいてもよく、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３からなる群より選ばれる２つ以上は互いに結合して環構造を形成してよい。前記環構造は、芳香族環、炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、Ｒ１１とＲ１２とが互いに結合した５員環若しくは６員環、又は、Ｒ１１とＲ１２とＲ１３とが互いに結合した多員の多重環である。）
【0011】
（２） 前記カチオン性化合物に対する前記親水性アニオン基のモル比は１．０１以上１．１以下である、（１）に記載のポリイソシアネート組成物。
【0012】
（３） 前記親水性アニオン基が、スルホン酸アニオン基を含む、（１）又は（２）に記載のポリイソシアネート組成物。
【0013】
（４） 前記一般式（１）で表されるアミン化合物は、Ｒ
１１
、Ｒ
１２
、及びＲ
１３
がいずれも直鎖状脂肪族炭化水素基であるアミン化合物を含む、（１）～（３）のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
【0014】
（５） 前記水酸基を有するスルホン酸が下記一般式（２）で表される化合物である、（１）に記載のポリイソシアネート組成物。
【0015】
【化2】
【0016】
（一般式（２）中、Ｒ
２１
は水酸基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、及び、イミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。Ｒ
２１
は環構造を含んでもよい。前記環構造は、芳香族環、窒素原子を２つ含む５員環若しくは６員環、又は、窒素原子と酸素原子とを含む５員環若しくは６員環である。）
【0017】
（６） 前記ポリイソシアネートは、イソシアヌレート基を有する、（１）～（５）のいずれか一つに記載のポリイソシアネート組成物。
【0018】
（７） 前記ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び、芳香族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種である、（１）～（６）のいずれか一つに記載のポリイソシアネート組成物。
【0019】
（８） （１）～（７）のいずれか一つに記載のポリイソシアネート組成物を含む、コーティング組成物。
【0020】
（９） （８）に記載のコーティング組成物によってコーティングされた、コーティング基材。
【発明の効果】
【0021】
上記態様のポリイソシアネート組成物によれば、透明度が高く、塗膜にしたときの外観及び耐水性に優れるポリイソシアネート組成物を提供することができる。上記態様のコーティング組成物は、前記ポリイソシアネート組成物を含み、塗膜としたときの外観及び耐水性に優れる。上記態様のコーティング基材は、前記コーティング組成物を硬化させてなる塗膜を備え、当該塗膜は外観及び耐水性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
【0023】
≪ポリイソシアネート組成物≫
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、カルボン酸基、リン酸基、及びスルホン酸基からなる群より選ばれる１種以上の親水性アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートと、カチオン性化合物とを含む。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、カルボン酸基、リン酸基、及びスルホン酸基からなる群より選ばれる１種以上の親水性アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートと、カチオン性化合物とを含む。
【0024】
前記カチオン性化合物に対する前記親水性アニオン基（親水性アニオン基／カチオン性化合物）のモル比は１．００２以上１．２０以下である。
上記モル比の下限値は、１．００２であり、１．００５が好ましく、１．０１がより好ましい。一方、上記モル比の上限値は、１．２０であり、１．１８が好ましく、１．１５がより好ましく、１．１０がさらに好ましい。
すなわち、前記カチオン性化合物に対する前記親水性アニオン基（親水性アニオン基／カチオン性化合物）のモル比は１．００２以上１．２０以下であり、１．００５以上１．１８以下が好ましく、１．０１以上１．１５以下がより好ましく、１．０１以上１．１０以下がさらに好ましい。
前記親水性アニオン基／カチオン性化合物のモル比が上記範囲内であることで、ポリイソシアネート組成物がより透明となり、塗膜としたときの耐水性により優れる傾向がある。親水性アニオン基／カチオン性化合物のモル比は、親水性アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネート及び前記カチオン性化合物の配合量を変更することで、親水性アニオン基／カチオン性化合物のモル比が上記範囲内となるように調整することができる。親水性アニオン基／カチオン性化合物のモル比は、後述する実施例に記載の方法を用いて算出することができる。
上記モル比の下限値は、１．００２であり、１．００５が好ましく、１．０１がより好ましい。一方、上記モル比の上限値は、１．２０であり、１．１８が好ましく、１．１５がより好ましく、１．１０がさらに好ましい。
すなわち、前記カチオン性化合物に対する前記親水性アニオン基（親水性アニオン基／カチオン性化合物）のモル比は１．００２以上１．２０以下であり、１．００５以上１．１８以下が好ましく、１．０１以上１．１５以下がより好ましく、１．０１以上１．１０以下がさらに好ましい。
前記親水性アニオン基／カチオン性化合物のモル比が上記範囲内であることで、ポリイソシアネート組成物がより透明となり、塗膜としたときの耐水性により優れる傾向がある。親水性アニオン基／カチオン性化合物のモル比は、親水性アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネート及び前記カチオン性化合物の配合量を変更することで、親水性アニオン基／カチオン性化合物のモル比が上記範囲内となるように調整することができる。親水性アニオン基／カチオン性化合物のモル比は、後述する実施例に記載の方法を用いて算出することができる。
【0025】
また、別の実施形態において、ポリイソシアネート組成物は、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートと、下記一般式（１）で表されるアミン化合物（以下、「アミン化合物（１）」と称する場合がある）の第三級アンモニウムカチオンと、を含む。
【0026】
【化5】
【0027】
（一般式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３からなる群より選ばれる少なくとも１つが環構造を含んでいてもよく、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３からなる群より選ばれる２つ以上は互いに結合して環構造を形成してよい。前記環構造は、芳香族環、炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、Ｒ１１とＲ１２とが互いに結合した５員環若しくは６員環、又は、Ｒ１１とＲ１２とＲ１３とが互いに結合した多員の多重環である。）
【0028】
前記第三級アンモニウムカチオンに対する前記スルホン酸アニオン基（スルホン酸アニオン基／第三級アンモニウムカチオン）のモル比は１．０１以上１．２以下であり、１．０１以上１．１５以下が好ましく、１．０１以上１．１以下がより好ましく、１．０１以上１．０８以下がさらに好ましい。
スルホン酸アニオン基／第三級アンモニウムカチオンのモル比が上記範囲内であることで、ポリイソシアネート組成物がより透明となり、塗膜としたときの耐水性により優れる傾向がある。スルホン酸アニオン基／第三級アンモニウムカチオンのモル比は、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネート及びアミン化合物（１）の第三級アンモニウムカチオンの配合量を変更することで、スルホン酸アニオン基／第三級アンモニウムカチオンのモル比が上記範囲内となるように調整することができる。スルホン酸アニオン基／第三級アンモニウムカチオンのモル比は、後述する実施例に記載の方法を用いて算出することができる。
スルホン酸アニオン基／第三級アンモニウムカチオンのモル比が上記範囲内であることで、ポリイソシアネート組成物がより透明となり、塗膜としたときの耐水性により優れる傾向がある。スルホン酸アニオン基／第三級アンモニウムカチオンのモル比は、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネート及びアミン化合物（１）の第三級アンモニウムカチオンの配合量を変更することで、スルホン酸アニオン基／第三級アンモニウムカチオンのモル比が上記範囲内となるように調整することができる。スルホン酸アニオン基／第三級アンモニウムカチオンのモル比は、後述する実施例に記載の方法を用いて算出することができる。
【0029】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上記構成を有することで、後述の実施例に示すように、透明度が高いポリイソシアネート組成物が得られる。また、本実施形態のポリイソシアネート組成物を用いることで、外観及び耐水性に優れる塗膜が得られる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物の構成成分について、詳細を説明する。
本実施形態のポリイソシアネート組成物の構成成分について、詳細を説明する。
【0030】
＜イソシアネート成分＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、イソシアネート成分として、通常、未反応のポリイソシアネート、すなわち親水性アニオン基を分子内に含有しないポリイソシアネートを含む。また、後述する本実施形態のポリイソシアネート組成物の各種特性は、特段言及の無い限り、親水性アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートと、未反応のポリイソシアネート（親水性アニオン基を分子内に含有しないポリイソシアネート）とを含んだ状態での特性である。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、イソシアネート成分として、通常、未反応のポリイソシアネート、すなわち親水性アニオン基を分子内に含有しないポリイソシアネートを含む。また、後述する本実施形態のポリイソシアネート組成物の各種特性は、特段言及の無い限り、親水性アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートと、未反応のポリイソシアネート（親水性アニオン基を分子内に含有しないポリイソシアネート）とを含んだ状態での特性である。
【0031】
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物において、未反応のポリイソシアネートと親水性アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートとの割合は、例えば、原料のポリイソシアネートのイソシアネート基１００モル量に対し親水性アニオン基を分子内に含有するイソシアネート基の割合から算出することができる。
【0032】
［親水性アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネート］
本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれる親水性アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートは、親水性アニオン基を有する化合物又はそのカチオン塩とポリイソシアネートとを反応させて得られる反応物であり、親水性アニオン基を有する化合物のカチオン塩とポリイソシアネートとを反応させて得られる反応物であることが好ましい。
本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれる親水性アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートは、親水性アニオン基を有する化合物又はそのカチオン塩とポリイソシアネートとを反応させて得られる反応物であり、親水性アニオン基を有する化合物のカチオン塩とポリイソシアネートとを反応させて得られる反応物であることが好ましい。
【0033】
中でも、親水性アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートとしては、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートであることが好ましく、水酸基を有するスルホン酸又はそのアミン塩とポリイソシアネートとを反応させて得られる反応物であることがより好ましく、水酸基を有するスルホン酸のアミン塩とポリイソシアネートとを反応させて得られる反応物であることがさらに好ましい。また、水酸基を有するスルホン酸のアミン塩としては、水酸基を有するスルホン酸と、後述するアミン化合物（１）との塩であることが好ましい。
【0034】
（親水性アニオン基を有する化合物）
親水性アニオン基を有する化合物としては、例えば、カルボン酸基を含有する化合物、リン酸基を含有する化合物、スルホン酸基を含有する化合物等が挙げられる。中でも、親水性アニオン基を有する化合物としては、スルホン酸基を含有する化合物を含むことが好ましい。
親水性アニオン基を有する化合物は、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基と反応するための活性水素基を、親水性アニオン基を有する化合物１分子に対して、１つ以上有することが好ましい。活性水素基として、具体的には、例えば、水酸基、メルカプト基、カルボン酸基、アミノ基、チオール基等が挙げられる。
親水性アニオン基を有する化合物としては、例えば、カルボン酸基を含有する化合物、リン酸基を含有する化合物、スルホン酸基を含有する化合物等が挙げられる。中でも、親水性アニオン基を有する化合物としては、スルホン酸基を含有する化合物を含むことが好ましい。
親水性アニオン基を有する化合物は、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基と反応するための活性水素基を、親水性アニオン基を有する化合物１分子に対して、１つ以上有することが好ましい。活性水素基として、具体的には、例えば、水酸基、メルカプト基、カルボン酸基、アミノ基、チオール基等が挙げられる。
【0035】
カルボン酸基を含有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、１－ヒドロキシ酢酸、３－ヒドロキシプロパン酸、１２－ヒドロキシ－９－オクタデカン酸、ヒドロキシピバル酸、乳酸等のモノヒドロキシカルボン酸；ジメチロール酢酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジメチロールプロピオン酸、４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルカルボン酸等のポリヒドロキシカルボン酸等の水酸基を含有するカルボン酸が挙げられる。中でも、ヒドロキシピバル酸、ジメチロールプロピオン酸又は４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルカルボン酸が好ましい。
【0036】
リン酸基を含有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、酸性リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル、酸性次亜リン酸エステル、特定のポリエーテルホスホネート（例えば、ＲＨＯＤＡＦＡＣ（登録商標）の商品名で市販されているもの（ソルベイ日華株式会社））等が挙げられる。中でも、酸性リン酸エステルが好ましい。酸性リン酸エステルとして具体的には、例えば、リン酸２－ヒドロキシエチル等が挙げられる。
【0037】
水分散性の観点から、ポリイソシアネート組成物は、該ポリイソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して、リン原子の含有率が０．０３質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。リン原子の含有率が上記下限値以上であることで、界面張力が下がることに起因して、より良好な水分散性を示す傾向にある。
一方、ポリイソシアネート組成物は、塗膜物性の観点から、ポリイソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して、リン原子の含有率が６．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以下であることが更に好ましい。リン原子の含有率が上記上限値以下であることで、架橋に使用されるイソシアネート基が多くなることに起因して、塗膜物性がより良好となる傾向にある。
リン原子の含有率を上記範囲に制御する方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、上記リン酸基を含有する化合物と原料ポリイソシアネート化合物との配合比を調整する方法が挙げられる。また、リン原子の含有率は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により測定する。
一方、ポリイソシアネート組成物は、塗膜物性の観点から、ポリイソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して、リン原子の含有率が６．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以下であることが更に好ましい。リン原子の含有率が上記上限値以下であることで、架橋に使用されるイソシアネート基が多くなることに起因して、塗膜物性がより良好となる傾向にある。
リン原子の含有率を上記範囲に制御する方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、上記リン酸基を含有する化合物と原料ポリイソシアネート化合物との配合比を調整する方法が挙げられる。また、リン原子の含有率は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により測定する。
【0038】
スルホン酸基を含有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、水酸基を含有するスルホン酸、アミノ基を含有するスルホン酸等が挙げられる。中でも、水酸基を含有するスルホン酸が好ましい。
【0039】
アミノ基を含有するスルホン酸としては、例えば、２－アミノエタンスルホン酸、２－メチルアミノエタンスルホン酸、２－（シクロヘキシルアミノ）－エタンスルホン酸、３－（シクロヘキシルアミノ）－プロパンスルホン酸、４－アミノトルエン－２－スルホン酸、５－アミノトルエン－２－スルホン酸、２－アミノナフタレン－４－スルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
【0040】
水酸基を含有するスルホン酸としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物、特定のポリエーテルスルホネート（例えば、Ｔｅｇｏｍｅｒ（登録商標）の商品名で市販されているもの（Ｔｈｅ Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ＡＧ，Ｅｓｓｅｎ，ドイツ））等が挙げられるが、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【0041】
【化6】
【0042】
前記式（２）中、Ｒ２１は水酸基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、及び、イミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。Ｒ２１は環構造を含んでもよい。前記環構造は、芳香族環、窒素原子を２つ含む５員環若しくは６員環、又は、窒素原子と酸素原子とを含む５員環若しくは６員環である。
【0043】
一般式（２）において、Ｒ２１は水酸基、エステル結合（－ＣＯＯ－）、エーテル結合（－Ｏ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、イミノ基（－ＮＲ－）、及び、環構造からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。
【0044】
炭素数１以上１０以下の炭化水素基としては、２価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基であってもよく、２価の炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素基であってもよい。２価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１以上６以下の鎖状アルキレン基であることが好ましい。炭素数１以上６以下の鎖状アルキレン基である場合、当該鎖状アルキレン基の一部に、環構造を含む基であってもよい。炭素数１以上６以下のアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
【0045】
中でも、Ｒ２１としては、炭素数１以上６以下の鎖状アルキレン基、２価の炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素基（アリーレン基）、芳香環を含む２価の炭素数１以上１０以下のアルキレン基、窒素原子を２つ含む５員環若しくは６員環を含む２価の炭素数１以上６以下のアルキレン基、又は、窒素原子と酸素原子とを含む５員環若しくは６員環を含む２価の炭素数１以上６以下のアルキレン基であることが好ましい。
【0046】
スルホン酸（２）で好ましいものとしては、例えば、２－ヒドロキシエタンスルホン酸、３－ヒドロキシプロパンスルホン酸、４－ヒドロキシブタンスルホン酸、５－ヒドロキシペンタンスルホン酸、６－ヒドロキシヘキサンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ヒドロキシ（メチル）ベンゼンスルホン酸、４－（２－ヒドロキシエチル）－１－ピペラジンエタンスルホン酸、４－（２－ヒドロキシエチル）－１－ピペラジンプロパンスルホン酸、２－ヒドロキシ－３－モルホリノプロパンスルホン酸等が挙げられる。
なお、これら化合物は、好ましいスルホン酸（２）の一部に過ぎず、好ましいスルホン酸（３）はこれらに限定されない。
また、これらのスルホン酸（２）を１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
なお、これら化合物は、好ましいスルホン酸（２）の一部に過ぎず、好ましいスルホン酸（３）はこれらに限定されない。
また、これらのスルホン酸（２）を１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0047】
中でも、水酸基を有するスルホン酸としては、２－ヒドロキシエタンスルホン酸、３－ヒドロキシプロパンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、及び、ヒドロキシ（メチル）ベンゼンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【0048】
なお、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、スルホン酸のアミン塩を２種以上含む場合、スルホン酸（２）は互いに同一であってもよく、異なってもよい。
【0049】
また、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートに用いられるスルホン酸は、アミン化合物（１）と塩を形成していることが好ましい。
【0050】
（ポリイソシアネート）
スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートに用いられるポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートが挙げられる。スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートに用いられるポリイソシアネートは、工業的に入手しやすいという観点から、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート及び芳香族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートに用いられるポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートが挙げられる。スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートに用いられるポリイソシアネートは、工業的に入手しやすいという観点から、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート及び芳香族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【0051】
脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、１，４－ジイソシアナトブタン、１，５－ジイソシアナトペンタン、エチル（２，６－ジイソシアナト）ヘキサノエート、１，６－ジイソシアナトヘキサン（以下、「ＨＤＩ」と称する場合がある）、１，９－ジイソシアナトノナン、１，１２－ジイソシアナトドデカン、２，２，４－又は２，４，４－トリメチル－１、６－ジイソシアナトヘキサン等が挙げられる。
【0052】
脂環族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、１，３－又は１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「水添ＸＤＩ」と称する場合がある）、１，３－又は１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、３，５，５－トリメチル１－イソシアナト－３－（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「ＩＰＤＩ」と称する場合がある）、４－４’－ジイソシアナト－ジシクロヘキシルメタン（以下、「水添ＭＤＩ」と称する場合がある）、２，５－又は２，６－ジイソシアナトメチルノルボルナン等が挙げられる。
【0053】
芳香族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【0054】
中でも、ジイソシアネートとしては、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩ又は水添ＭＤＩが好ましい。
【0055】
上記ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、以下の（ａ）～（ｈ）に示すポリイソシアネート等が挙げられる。
（ａ）２つのイソシアネート基を環化二量化して得られるウレトジオン基を有するポリイソシアネート；
（ｂ）３つのイソシアネート基を環化三量化して得られるイソシアヌレート基又はイミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネート；
（ｃ）３つのイソシアネート基と１つの水分子とを反応させて得られるビウレット基を有するポリイソシアネート；
（ｄ）２つのイソシアネート基と１分子の二酸化炭素とを反応させて得られるオキサダイアジントリオン基を有するポリイソシアネート；
（ｅ）１つのイソシアネート基と１つの水酸基を反応させて得られるウレタン基を複数有するポリイソシアネート；
（ｆ）２つのイソシアネート基と１つの水酸基とを反応させて得られるアロファネート基を有するポリイソシアネート；
（ｇ）１つのイソシアネート基と１つのカルボキシル基とを反応させて得られるアシル尿素基を有するポリイソシアネート；
（ｈ）１つのイソシアネート基と１つの１級又は２級アミンとを反応させて得られる尿素基を有するポリイソシアネート
（ａ）２つのイソシアネート基を環化二量化して得られるウレトジオン基を有するポリイソシアネート；
（ｂ）３つのイソシアネート基を環化三量化して得られるイソシアヌレート基又はイミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネート；
（ｃ）３つのイソシアネート基と１つの水分子とを反応させて得られるビウレット基を有するポリイソシアネート；
（ｄ）２つのイソシアネート基と１分子の二酸化炭素とを反応させて得られるオキサダイアジントリオン基を有するポリイソシアネート；
（ｅ）１つのイソシアネート基と１つの水酸基を反応させて得られるウレタン基を複数有するポリイソシアネート；
（ｆ）２つのイソシアネート基と１つの水酸基とを反応させて得られるアロファネート基を有するポリイソシアネート；
（ｇ）１つのイソシアネート基と１つのカルボキシル基とを反応させて得られるアシル尿素基を有するポリイソシアネート；
（ｈ）１つのイソシアネート基と１つの１級又は２級アミンとを反応させて得られる尿素基を有するポリイソシアネート
【0056】
中でも、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートに用いられるポリイソシアネートは、上記（ｂ）が好ましく、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートがより好ましい。
【0057】
また、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートに用いられるポリイソシアネートは、脂肪族トリイソシアネートを含んでもよい。前記脂肪族トリイソシアネートとしては、例えば、１，３，６－トリイソシアナトヘキサン、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナートメチルオクタン、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナト－ヘキサノエート等が挙げられる。
【0058】
また、これらのポリイソシアネートは、アルコキシポリアルキレングリコール等のノニオン性親水基や、水酸基及びノニオン性親水基を有するビニル重合体によって変性されていてもよい。
【0059】
また、これらのポリイソシアネートは、１種単独で、又は、２種以上組み合わせて使用することもできる。
【0060】
・ポリイソシアネートの製造方法
イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ジイソシアネートを触媒等によりイソシアヌレート化反応を行い、所定の転化率になったときに該反応を停止し、未反応のジイソシアネートを除去する方法が挙げられる。
イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ジイソシアネートを触媒等によりイソシアヌレート化反応を行い、所定の転化率になったときに該反応を停止し、未反応のジイソシアネートを除去する方法が挙げられる。
【0061】
上記のイソシアヌレート化反応に用いられる触媒としては、特に限定されないが、塩基性を示すものが好ましく、具体的には、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド及び有機弱酸塩、ヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド及び有機弱酸塩、アルキルカルボン酸のアルカリ金属塩、金属アルコラート、アミノシリル基含有化合物、マンニッヒ塩基類、第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、燐系化合物等が挙げられる。
テトラアルキルアンモニウムとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。
有機弱酸としては、例えば、酢酸、カプリン酸等が挙げられる。
ヒドロキシアルキルアンモニウムとしては、例えば、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等が挙げられる。
アルキルカルボン酸としては、例えば、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等が挙げられる。
アルカリ金属塩としては、例えば、錫、亜鉛、鉛等が挙げられる。
金属アルコラートとしては、例えば、ナトリウムアルコラート、カリウムアルコラート等が挙げられる。
アミノシリル基含有化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
燐系化合物としては、例えば、トリブチルホスフィン等が挙げられる。
テトラアルキルアンモニウムとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。
有機弱酸としては、例えば、酢酸、カプリン酸等が挙げられる。
ヒドロキシアルキルアンモニウムとしては、例えば、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等が挙げられる。
アルキルカルボン酸としては、例えば、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等が挙げられる。
アルカリ金属塩としては、例えば、錫、亜鉛、鉛等が挙げられる。
金属アルコラートとしては、例えば、ナトリウムアルコラート、カリウムアルコラート等が挙げられる。
アミノシリル基含有化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
燐系化合物としては、例えば、トリブチルホスフィン等が挙げられる。
【0062】
これらの触媒の使用量は、原料である、ジイソシアネート（及び、必要に応じてアルコール）の総質量に対して、１０ｐｐｍ以上１．０％以下が好ましい。また、イソシアヌレート化反応を終了させるために、触媒を中和する酸性物質の添加、熱分解、化学分解等により不活性化してもよい。触媒を中和する酸性物質としては、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル等が挙げられる。
【0063】
ポリイソシアネートの収率は、一般的には、１０質量％以上７０質量％以下となる傾向にある。より高い収率で得られたポリイソシアネートは、より粘度が高くなる傾向にある。収率は、原料成分の総質量に対する得られたポリイソシアネートの質量の割合から算出できる。
【0064】
イソシアヌレート化反応の反応温度は、特に限定されないが、５０℃以上２００℃以下であることが好ましく、５０℃以上１５０℃以下であることがより好ましい。反応温度が上記下限値以上であることで、反応がより進み易くなる傾向にあり、反応温度が上記上限値以下であることで、着色を引き起こすような副反応をより抑制することができる傾向にある。
【0065】
イソシアヌレート化反応の終了後には、未反応のジイソシアネートモノマーを薄膜蒸発缶、抽出等により除去することが好ましい。ポリイソシアネートは、未反応のジイソシアネートを含んでいた場合であっても、ジイソシアネートの含有量がポリイソシアネートの総質量に対して、３．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。残留未反応ジイソシアネートモノマー濃度が上記範囲内であることにより、硬化性がより優れる傾向にある。
【0066】
（親水性アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートの製造方法）
親水性アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートは、活性水素基を有する親水性アニオン基を有する化合物又はそのカチオン塩と上記ジイソシアネート又は上記ポリイソシアネートとを反応させることで得られる。
親水性アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートは、活性水素基を有する親水性アニオン基を有する化合物又はそのカチオン塩と上記ジイソシアネート又は上記ポリイソシアネートとを反応させることで得られる。
【0067】
＜カチオン性化合物＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるカチオン性化合物としては、例えば、無機塩基、有機アミン化合物等が挙げられる。
親水性アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートの親水性アニオン基は、カチオン性化合物で中和されている。
本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるカチオン性化合物としては、例えば、無機塩基、有機アミン化合物等が挙げられる。
親水性アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートの親水性アニオン基は、カチオン性化合物で中和されている。
【0068】
無機塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、カドミウム、鉛、アルミニウム等の金属；アンモニア等が挙げられる。
【0069】
有機アミン化合物としては、アミン化合物（１）の第三級アンモニウムカチオンが挙げられる。
【0070】
中でも、本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるカチオン性化合物としては、アミン化合物（１）の第三級アンモニウムカチオンを含むことが好ましい。本実施形態のポリイソシアネート組成物は、アミン化合物（１）を１種単独で含んでもよく、２種以上組み合わせて含んでもよい。
【0071】
【化7】
【0072】
（一般式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３からなる群より選ばれる少なくとも１つが環構造を含んでいてもよく、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３からなる群より選ばれる２つ以上は互いに結合して環構造を形成してよい。前記環構造は、芳香族環、炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、Ｒ１１とＲ１２とが互いに結合した５員環若しくは６員環、又は、Ｒ１１とＲ１２とＲ１３とが互いに結合した多員の多重環である。）
【0073】
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物において、アミン化合物（１）は、上記スルホン酸と塩を形成していることが好ましい。
【0074】
［アミン化合物（１）］
（Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３）
一般式（１）において、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
（Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３）
一般式（１）において、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【0075】
炭素数１以上１０以下の炭化水素基としては、１価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基であってもよく、１価の炭素数６の芳香族炭化水素基であってもよい。１価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１以上１０以下の鎖状脂肪族炭化水素基（鎖状アルキル基）、又は、炭素数３以上１０以下の環状脂肪族炭化水素基（環状アルキル基）であることが好ましい。炭素数１以上１０以下の鎖状脂肪族炭化水素基（鎖状アルキル基）は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよいが、中でも、透明度が高く、塗膜にしたときの外観が優れることから、直鎖状脂肪族炭化水素基（直鎖状アルキル基）であることが好ましい。すなわち、一般式（１）において、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３がいずれも、直鎖状脂肪族炭化水素基（直鎖状アルキル基）であることが好ましい。
【0076】
好ましいアミン化合物（１）としては、例えば、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン、Ｎ－ジメチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－メチルエチルブチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ－メチル―ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアリルアミン、Ｎ－メチルジアリルアミン、トリプロピルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルデシルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミンＮ，Ｎ－ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルメチルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルエチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－エチルピロリジン、Ｎ－プロピルピロリジン、Ｎ－ブチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－プロピルピペリジン、Ｎ－ブチルピペリジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ－プロピルモルホリン、Ｎ－ブチルモルホリン、Ｎ－ｓｅｃ－ブチルモルホリン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルモルホリン、Ｎ－イソブチルモルホリン、キヌクリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニルメチルアミン等が挙げられる。なお、これら化合物は、好ましいアミン化合物（１）の一部に過ぎず、好ましいアミン化合物（１）はこれらに限定されない。また、これらのアミン化合物（１）を１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0077】
中でも、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアリルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルオクチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルオクチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン又はＮ－イソブチルモルホリンが好ましい。
【0078】
また、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３がいずれも、直鎖状脂肪族炭化水素基（直鎖状アルキル基）であることから、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルメチルアミン、Ｎ－ジメチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－メチルエチルブチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルオクチルアミン、トリアミルアミン、又はトリヘキシルアミンが特に好ましい。
【0079】
［その他アミン化合物］
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上記アミン化合物（１）の第三級アンモニウムカチオンに加えて、その他のアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンを含んでもよい。
その他アミン化合物としては、上記アミン化合物（１）以外のものであればよく、特別な限定はない。その他アミン化合物として具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルステアリルアミン等が挙げられる。また、これらのその他のアミン化合物を１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上記アミン化合物（１）の第三級アンモニウムカチオンに加えて、その他のアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンを含んでもよい。
その他アミン化合物としては、上記アミン化合物（１）以外のものであればよく、特別な限定はない。その他アミン化合物として具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルステアリルアミン等が挙げられる。また、これらのその他のアミン化合物を１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0080】
＜親水性アニオン基を有する化合物のカチオン塩の製造方法＞
上記親水性アニオン基を有する化合物が上記カチオン性化合物と塩を形成している場合、すなわち、親水性アニオン基を有する化合物のカチオン塩である場合、例えば、親水性アニオン基を有する化合物と、カチオン性化合物とを混合、中和反応させることで得られる。
上記親水性アニオン基を有する化合物が上記カチオン性化合物と塩を形成している場合、すなわち、親水性アニオン基を有する化合物のカチオン塩である場合、例えば、親水性アニオン基を有する化合物と、カチオン性化合物とを混合、中和反応させることで得られる。
【0081】
該中和反応は、ポリイソシアネートと反応させる前に予め行ってもよい。又は、ポリイソシアネートと反応させる時に同時に行ってもよい。又は、ポリイソシアネートと水酸基を有するスルホン酸とを反応させた後にアミン化合物を添加して行ってもよい。
【0082】
該中和反応は、ポリイソシアネートと反応させる前に予め行うことが好ましい。
該中和反応において、親水性アニオン基を有する化合物とカチオン性化合物とを混合する比率は、親水性アニオン基を有する化合物／カチオン性化合物のモル比が１．００２以上１．２０以下であり、１．００５以上１．１８以下が好ましく、１．０１以上１．１５以下がより好ましく、１．０１以上１．１０以下がさらに好ましい。
該中和反応において、親水性アニオン基を有する化合物とカチオン性化合物とを混合する比率は、親水性アニオン基を有する化合物／カチオン性化合物のモル比が１．００２以上１．２０以下であり、１．００５以上１．１８以下が好ましく、１．０１以上１．１５以下がより好ましく、１．０１以上１．１０以下がさらに好ましい。
【0083】
該中和反応を予め行っておく場合は、温度や時間は、反応の進行に応じて適宜決められるが、温度は通常０℃以上１００℃以下程度であることが好ましく、混合時間は１０分以上２４時間以下程度であることが好ましい。
【0084】
上記親水性アニオン基を有する化合物のカチオン塩の調製の際に用いられる溶媒は、水又は親水性溶剤が好ましい。親水性溶剤としては、特に限定されないが、例えば、アルコール類、エーテルアルコール類、ケトン類、アミド系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤を単独又は混合して使用することができる。
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール等が挙げられる。
エーテルアルコール類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール等が挙げられる。
エーテルアルコール類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【0085】
中和反応後は、水又は親水性溶剤を除することが好ましい。
【0086】
＜ポリイソシアネート組成物の特性＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、乳化性と塗膜物性との観点から、原料のポリイソシアネートのイソシアネート基１００モル量に対し、親水性アニオン基を有する化合物によって０．２５モル量以上５０モル量以下の割合でイソシアネート基が変性されていることが好ましく、０．５モル量以上２０モル量以下の割合でイソシアネート基が変性されていることがより好ましく、１モル量以上１０モル量以下の割合でイソシアネート基が変性されていることがさらに好ましい。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、乳化性と塗膜物性との観点から、原料のポリイソシアネートのイソシアネート基１００モル量に対し、親水性アニオン基を有する化合物によって０．２５モル量以上５０モル量以下の割合でイソシアネート基が変性されていることが好ましく、０．５モル量以上２０モル量以下の割合でイソシアネート基が変性されていることがより好ましく、１モル量以上１０モル量以下の割合でイソシアネート基が変性されていることがさらに好ましい。
【0087】
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基含有率は、不揮発分を１００質量％とした場合に、塗膜の耐溶剤性の観点から、１０質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上２４質量％以下であることがより好ましい。該イソシアネート基含有率を前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、親水性アニオン基を有する化合物とポリイソシアネートとの配合比を調整する方法が挙げられる。
【0088】
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物に用いられるポリイソシアネート（親水性アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネート及び未反応ポリイソシアネートを含む）の数平均分子量は、塗膜の耐溶剤性の観点から、４５０以上２，０００以下であることが好ましく、５００以上１８００以下であることがより好ましく、５５０以上１５５０以下であることがさらに好ましい。該数平均分子量を上記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、親水性アニオン基を有する化合物と、カチオン性化合物と、ポリイソシアネートとの配合比を調整する方法が挙げられる。
数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【0089】
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物に用いられるポリイソシアネート（親水性アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネート及び未反応ポリイソシアネートを含む）の平均官能基数は、塗膜の耐溶剤性の観点とイソシアネート基保持率との観点から、１．８以上６．２以下であることが好ましく、２．０以上５．６以下であることがより好ましく、２．５以上４．６以下であることがさらに好ましい。該平均官能基数を前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、親水性アニオン基を有する化合物と、カチオン性化合物と、ポリイソシアネートとの配合比を調整する方法が挙げられる。
【0090】
なお、本実施形態において、イソシアネート基含有率、不揮発分及び平均官能基数は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【0091】
＜その他の成分＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上述した親水性アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートと未反応ポリイソシアネートとカチオン性化合物とを含む組成物である。本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上述した親水性アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネート、未反応ポリイソシアネート、及びカチオン性化合物以外に他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、溶剤、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、界面活性剤等が挙げられる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上述した親水性アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートと未反応ポリイソシアネートとカチオン性化合物とを含む組成物である。本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上述した親水性アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネート、未反応ポリイソシアネート、及びカチオン性化合物以外に他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、溶剤、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、界面活性剤等が挙げられる。
【0092】
本実施形態のポリイソシアネート組成物に用いられる溶剤としては、親水性溶剤でもよく、疎水性溶剤でもよい。これら溶剤は単独又は混合して使用することができる。
【0093】
疎水性溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ＬＡＷＳ（Ｌｏｗ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｗｈｉｔｅ Ｓｐｉｒｉｔ）、ＨＡＷＳ（Ｈｉｇｈ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｗｈｉｔｅ Ｓｐｉｒｉｔ）、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、エステル類、ケトン類、アミド類が挙げられる。
エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【0094】
親水性溶剤としては、特に限定されないが、例えば、アルコール類、エーテル類、エーテルアルコール類のエステル類が挙げられる。
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、２－エチルヘキサノール等が挙げられる。
エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
エーテルアルコール類のエステル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、２－エチルヘキサノール等が挙げられる。
エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
エーテルアルコール類のエステル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【0095】
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、溶剤の含有量は、本実施形態のポリイソシアネート組成物の全質量に対して、０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上３０質量％以下であることがさらに好ましい。
【0096】
酸化防止剤及び光安定剤としては、例えば、以下の（ａ）～（ｅ）に示すもの等が挙げられる。これらを単独で含有してもよく、２種以上含有してもよい。
（ａ）燐酸若しくは亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体；
（ｂ）フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；
（ｃ）フェノール系誘導体（特に、ヒンダードフェノール化合物）；
（ｄ）チオエーテル系化合物、ジチオ酸塩系化合物、メルカプトベンズイミダゾール系化合物、チオカルバニリド系化合物、チオジプロピオン酸エステル等のイオウを含む化合物；
（ｅ）スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物
（ａ）燐酸若しくは亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体；
（ｂ）フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；
（ｃ）フェノール系誘導体（特に、ヒンダードフェノール化合物）；
（ｄ）チオエーテル系化合物、ジチオ酸塩系化合物、メルカプトベンズイミダゾール系化合物、チオカルバニリド系化合物、チオジプロピオン酸エステル等のイオウを含む化合物；
（ｅ）スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物
【0097】
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン類、フェノール類、クレゾール類、カテコール類、ベンゾキノン類等が挙げられる。重合禁止剤として具体的には、例えば、 ベンゾキノン、ｐ－ベンゾキノン、ｐ－トルキノン、ｐ－キシロキノン、ナフトキノン、２，６－ジクロロキノン、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、カテコール、ｐ－ｔ－ブチルカテコール、２，５－ジ－ｔ－ ブチルハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。これらを単独で含有してもよく、２種以上含有してもよい。
【0098】
界面活性剤としては、例えば、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
【0099】
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤及び界面活性剤の合計含有量は、本実施形態のポリイソシアネート組成物の全質量に対して、０質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上５質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上２質量％以下であることがさらに好ましい。
【0100】
≪ポリイソシアネート組成物の製造方法≫
本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法は、例えば、（Ａ）親水性アニオン基を有する化合物のカチオン塩と、ポリイソシアネートとを混合反応させる工程を含むことが好ましい。
本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法は、例えば、（Ａ）親水性アニオン基を有する化合物のカチオン塩と、ポリイソシアネートとを混合反応させる工程を含むことが好ましい。
【0101】
又は、本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法は、例えば、（Ｂ）親水性アニオン基を有する化合物と、ポリイソシアネートと、上記カチオン性化合物と、を混合反応させる工程を含むことが好ましい。
【0102】
工程（Ａ）では、親水性アニオン基を有する化合物のカチオン塩は、予め調整しておいてからポリイソシアネートに添加することが好ましい。工程（Ａ）では、親水性アニオン基を有する化合物のカチオン塩を上記「親水性アニオン基を有する化合物のカチオン塩の製造方法」に倣って調製する際に、親水性アニオン基を有する化合物とカチオン性化合物の配合比を変更することで、親水性アニオン基／カチオン性化合物のモル比を１．００２以上１．２以下に調製することができる。
【0103】
また、工程（Ｂ）では、ポリイソシアネートに、親水性アニオン基を有する化合物と、カチオン性化合物とを同時に添加してもよく、順に添加してもよい。工程（Ｂ）では、親水性アニオン基を有する化合物とカチオン性化合物の配合比を変更することで、親水性アニオン基／カチオン性化合物のモル比を１．００２以上１．２以下に調製することができる。
【0104】
中でも、工程（Ａ）であることが好ましく、親水性アニオン基を有する化合物のカチオン塩は、予め調整しておいてからポリイソシアネートに添加することがより好ましい。
【0105】
当該反応工程において、水酸基を有する親水性アニオン基を有する化合物又はそのカチオン塩と、ポリイソシアネートとの混合比率は、乳化性と塗膜物性との観点から、イソシアネート基／水酸基のモル比で、２以上４００以下の範囲であることが好ましく、５以上２００以下の範囲であることがより好ましく、１０以上１００以下の範囲であるさらに好ましい。
【0106】
当該反応工程において、反応温度や反応時間は、反応の進行に応じて適宜決められるが、反応温度は０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、反応時間は３０分以上４８時間以下であることが好ましい。
【0107】
また、当該反応工程において、場合により既知の通常の触媒を使用してもよい。当該触媒としては、特に限定されないが、例えば、以下の（ａ）～（ｆ）に示すもの等が挙げられる。これらは単独又は混合して使用してもよい。
（ａ）オクタン酸スズ、２－エチル－１－ヘキサン酸スズ、エチルカプロン酸スズ、ラウリン酸スズ、パルミチン酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジマレート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート等の有機スズ化合物；
（ｂ）塩化亜鉛、オクタン酸亜鉛、２－エチル－１－ヘキサン酸亜鉛、２－エチルカプロン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物；
（ｃ）有機チタン化合物；
（ｄ）有機ジルコニウム化合物；
（ｅ）トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン等の三級アミン類；
（ｆ）トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のジアミン類
（ａ）オクタン酸スズ、２－エチル－１－ヘキサン酸スズ、エチルカプロン酸スズ、ラウリン酸スズ、パルミチン酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジマレート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート等の有機スズ化合物；
（ｂ）塩化亜鉛、オクタン酸亜鉛、２－エチル－１－ヘキサン酸亜鉛、２－エチルカプロン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物；
（ｃ）有機チタン化合物；
（ｄ）有機ジルコニウム化合物；
（ｅ）トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン等の三級アミン類；
（ｆ）トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のジアミン類
【0108】
本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法において、溶剤を使用してもよいし、使用しなくてもよい。本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法に用いられる溶剤は、親水性溶剤でもよく、疎水性溶剤でもよい。親水性溶剤及び疎水性溶剤としては、上述にその他の成分において例示されたものと同様のものが挙げられる。
【0109】
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法において、親水性アニオン基を有する化合物と、ポリイソシアネートと、カチオン性化合物とに加えて、更に酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を添加してもよい。酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤及び界面活性剤としては、上述のその他の成分において例示されたものと同様のものが挙げられる。
【0110】
≪コーティング組成物≫
本実施形態のコーティング組成物は、上述のポリイソシアネート組成物を含む。
本実施形態のコーティング組成物は、有機溶剤系のコーティング組成物として用いることもできるが、水を主とする媒体中に塗膜形成成分である樹脂類が溶解又は分散している水系コーティング組成物として用いることが好ましい。特に、建築用塗料、自動車用塗料、自動車補修用塗料、プラスチック用塗料、粘着剤、接着剤、建材、家庭用水系塗料、その他コーティング剤、シーリング剤、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック原料、繊維処理剤にも使用することができる。
本実施形態のコーティング組成物は、上述のポリイソシアネート組成物を含む。
本実施形態のコーティング組成物は、有機溶剤系のコーティング組成物として用いることもできるが、水を主とする媒体中に塗膜形成成分である樹脂類が溶解又は分散している水系コーティング組成物として用いることが好ましい。特に、建築用塗料、自動車用塗料、自動車補修用塗料、プラスチック用塗料、粘着剤、接着剤、建材、家庭用水系塗料、その他コーティング剤、シーリング剤、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック原料、繊維処理剤にも使用することができる。
【0111】
＜樹脂類＞
主剤の樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリエーテル樹脂類、エポキシ樹脂類、フッ素樹脂類、ポリウレタン樹脂類、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、ポリブタジエン共重合体、スチレンブタジエン共重合体等が挙げられる。
中でも、樹脂類としては、アクリル樹脂類又はポリエステル樹脂類が好ましい。
主剤の樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリエーテル樹脂類、エポキシ樹脂類、フッ素樹脂類、ポリウレタン樹脂類、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、ポリブタジエン共重合体、スチレンブタジエン共重合体等が挙げられる。
中でも、樹脂類としては、アクリル樹脂類又はポリエステル樹脂類が好ましい。
【0112】
（アクリル樹脂類）
アクリル樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、以下の（ａ）～（ｅ）等に示す重合性モノマーから選ばれた単独又は混合物を重合させて得られるアクリル樹脂類が挙げられる。これらアクリル樹脂類は単独又は混合して使用してもよい。
（ａ）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
（ｂ）（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸－３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－４－ヒドロキシブチル等の活性水素を持つ（メタ）アクリル酸エステル類；
（ｃ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類；
（ｄ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド類；
（ｅ）メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル、ｐ－スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸等のその他の重合性モノマー類
アクリル樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、以下の（ａ）～（ｅ）等に示す重合性モノマーから選ばれた単独又は混合物を重合させて得られるアクリル樹脂類が挙げられる。これらアクリル樹脂類は単独又は混合して使用してもよい。
（ａ）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
（ｂ）（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸－３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－４－ヒドロキシブチル等の活性水素を持つ（メタ）アクリル酸エステル類；
（ｃ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類；
（ｄ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド類；
（ｅ）メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル、ｐ－スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸等のその他の重合性モノマー類
【0113】
その重合方法としては、乳化重合が一般的であるが、懸濁重合、分散重合、溶液重合でも製造できる。乳化重合では段階的に重合することもできる。
【0114】
（ポリエステル樹脂類）
ポリエステル樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸の単独又は混合物と、多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られるポリエステル樹脂類等が挙げられる。
前記カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
前記多価アルコールとしては、例えば、ジオール類、トリオール類、テトラオール類等が挙げられる。
ジオール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，２－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチル－２，３－ブタンジオール、２－エチル－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２－デカンジオール、２，２，４－トリメチルペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。
トリオール類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
テトラオール類としては、例えば、ジグリセリン、ジメチロールプロパン、ペンタエリトリトール等が挙げられる。
ポリエステル樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸の単独又は混合物と、多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られるポリエステル樹脂類等が挙げられる。
前記カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
前記多価アルコールとしては、例えば、ジオール類、トリオール類、テトラオール類等が挙げられる。
ジオール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，２－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチル－２，３－ブタンジオール、２－エチル－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２－デカンジオール、２，２，４－トリメチルペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。
トリオール類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
テトラオール類としては、例えば、ジグリセリン、ジメチロールプロパン、ペンタエリトリトール等が挙げられる。
【0115】
又は、例えば、低分子量ポリオールの水酸基にε－カプロラクトンを開環重合して得られるポリカプロラクトン類等もポリエステル樹脂類として用いることができる。
【0116】
（ポリエーテル樹脂類）
ポリエーテル樹脂類としては、例えば、以下（ａ）～（ｄ）に示すもの等が挙げられる。
（ａ）多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、強塩基性触媒を使用して、アルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類；
（ｂ）ポリアミン化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類；
（ｃ）環状エーテル類の開環重合によって得られるポリエーテルポリオール類；
（ｄ）（ａ）～（ｃ）で得られたポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類
ポリエーテル樹脂類としては、例えば、以下（ａ）～（ｄ）に示すもの等が挙げられる。
（ａ）多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、強塩基性触媒を使用して、アルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類；
（ｂ）ポリアミン化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類；
（ｃ）環状エーテル類の開環重合によって得られるポリエーテルポリオール類；
（ｄ）（ａ）～（ｃ）で得られたポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類
【0117】
（ａ）における前記多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、以下の（ｉ）～（ｖｉ）に示すものが挙げられる。
（ｉ）ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等；
（ｉｉ）エリトリトール、Ｄ－トレイトール、Ｌ－アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物；
（ｉｉｉ）アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類；
（ｉｖ）トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類；
（ｖ）ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類；
（ｖｉ）スタキオース等の四糖類
（ｉ）ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等；
（ｉｉ）エリトリトール、Ｄ－トレイトール、Ｌ－アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物；
（ｉｉｉ）アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類；
（ｉｖ）トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類；
（ｖ）ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類；
（ｖｉ）スタキオース等の四糖類
【0118】
（ａ）における前記強塩基性触媒としては、例えば、アルカリ金属類の水酸化物、アルコラート、アルキルアミン等が挙げられる。アルカリ金属類としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
【0119】
（ａ）における前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられる。
【0120】
（ｂ）における前記ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。
【0121】
（ｃ）における前記環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【0122】
また、本実施形態のコーティング組成物において、これらの樹脂類は、必要に応じて、メラミン系硬化剤、ウレタンディスパージョン、ウレタンアクリルエマルジョン等の樹脂を併用することができる。
【0123】
また、これらの樹脂類は、水に乳化、分散又は溶解することが好ましい。そのために、樹脂類に含まれるカルボキシル基、スルホン基等を中和することができる。
カルボキシル基、スルホン基等を中和するための中和剤としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア、水溶性アミノ化合物等が挙げられる。
水溶性アミノ化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
中でも、中和剤としては、第三級アミンであることが好ましく、トリエチルアミン、又は、ジメチルエタノールアミンであることがより好ましい。
カルボキシル基、スルホン基等を中和するための中和剤としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア、水溶性アミノ化合物等が挙げられる。
水溶性アミノ化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
中でも、中和剤としては、第三級アミンであることが好ましく、トリエチルアミン、又は、ジメチルエタノールアミンであることがより好ましい。
【0124】
＜その他成分＞
本実施形態のコーティング組成物は、上述したポリイソシアネート組成物及び樹脂類の他に、更に、一般的に塗料に加えられる添加剤を含んでもよい。該添加剤としては、例えば、無機顔料、有機顔料、体質顔料、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機リン酸塩、有機亜リン酸塩、増粘剤、レベリング剤、チキソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒（硬化促進用の触媒）、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、充填剤、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、静電防止剤又は帯電調整剤、沈降防止剤等が挙げられる。これら添加剤を１種単独で含んでもよく、２種以上を組み合わせて含んでもよい。
本実施形態のコーティング組成物は、上述したポリイソシアネート組成物及び樹脂類の他に、更に、一般的に塗料に加えられる添加剤を含んでもよい。該添加剤としては、例えば、無機顔料、有機顔料、体質顔料、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機リン酸塩、有機亜リン酸塩、増粘剤、レベリング剤、チキソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒（硬化促進用の触媒）、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、充填剤、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、静電防止剤又は帯電調整剤、沈降防止剤等が挙げられる。これら添加剤を１種単独で含んでもよく、２種以上を組み合わせて含んでもよい。
【0125】
架橋反応触媒（硬化促進用の触媒）の例としては、以下に限定されないが、例えば、以下の（ａ）又は（ｂ）に示すもの等が挙げられる。
（ａ）ジブチルスズジラウレート、２－エチルヘキサン酸スズ、２－エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩等の金属塩；
（ｂ）トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’－エンドエチレンピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン等の３級アミン類
（ａ）ジブチルスズジラウレート、２－エチルヘキサン酸スズ、２－エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩等の金属塩；
（ｂ）トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’－エンドエチレンピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン等の３級アミン類
【0126】
本実施形態のコーティング組成物は、塗料への分散性を良くするために、上述したポリイソシアネート組成物及び樹脂類の他に、更に界面活性剤を含んでもよい。
【0127】
本実施形態のコーティング組成物は、塗料の保存安定性を良くするために、上述したポリイソシアネート組成物及び樹脂類の他に、更に酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤を含んでもよい。
【0128】
≪コーティング基材≫
本実施形態のコーティング基材は、上述のコーティング組成物によってコーティングされたコーティング基材である。本実施形態のコーティング基材は、上述のコーティング組成物を含むコーティング層を有するものであることが好ましい。
本実施形態のコーティング基材は、上述のコーティング組成物によってコーティングされたコーティング基材である。本実施形態のコーティング基材は、上述のコーティング組成物を含むコーティング層を有するものであることが好ましい。
【0129】
本実施形態のコーティング基材は、所望の基材と、場合により、コーティング前に通常のプライマーと、を備えてもよい。
前記基材としては、例えば、金属、木材、ガラス、石、セラミック材料、コンクリート、硬質及び可撓性プラスチック、繊維製品、皮革製品、紙等が挙げられる。
前記基材としては、例えば、金属、木材、ガラス、石、セラミック材料、コンクリート、硬質及び可撓性プラスチック、繊維製品、皮革製品、紙等が挙げられる。
【実施例】
【0130】
以下、本発明を実施例および比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例における、ポリイソシアネート組成物の物性及び評価は、以下のとおり測定した。なお、特に明記しない場合は、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を意味する。
以下において、実施例１～４、１８、及び１９は参考例とする。
実施例及び比較例における、ポリイソシアネート組成物の物性及び評価は、以下のとおり測定した。なお、特に明記しない場合は、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を意味する。
以下において、実施例１～４、１８、及び１９は参考例とする。
【0131】
＜測定方法＞
［物性１］
（粘度）
粘度はＥ型粘度計（株式会社トキメック社製）により２５℃で測定した。標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下のとおりである。
［物性１］
（粘度）
粘度はＥ型粘度計（株式会社トキメック社製）により２５℃で測定した。標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下のとおりである。
【0132】
（回転数）
１００ｒ．ｐ．ｍ． （１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ． （１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ． （２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ． （６４０ｍＰａ・ｓ以上１２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５ｒ．ｐ．ｍ． （１２８０ｍＰａ・ｓ以上２５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２．５ｒ．ｐ．ｍ． （２５６０ｍＰａ・ｓ以上５１２０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１００ｒ．ｐ．ｍ． （１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ． （１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ． （２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ． （６４０ｍＰａ・ｓ以上１２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５ｒ．ｐ．ｍ． （１２８０ｍＰａ・ｓ以上２５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２．５ｒ．ｐ．ｍ． （２５６０ｍＰａ・ｓ以上５１２０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
【0133】
［物性２］
（イソシアネート基含有率）
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、イソシアネート基含有率の測定は、ＪＩＳ Ｋ７３０１－１９９５（熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法）に記載の方法に従って実施した。以下に、より具体的なイソシアネート基含有率の測定方法を示す。
（イソシアネート基含有率）
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、イソシアネート基含有率の測定は、ＪＩＳ Ｋ７３０１－１９９５（熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法）に記載の方法に従って実施した。以下に、より具体的なイソシアネート基含有率の測定方法を示す。
【0134】
（１）試料１ｇ（Ｗｇ）を２００ｍＬ三角フラスコに採取し、該フラスコにトルエン２０ｍＬを添加し、試料を溶解させた。
（２）その後、上記フラスコに２．０Ｎのジ－ｎ－ブチルアミン・トルエン溶液２０ｍＬを添加し、１５分間静置した。
（３）上記フラスコに２－プロパノール７０ｍＬを添加し、溶解させて溶液を得た。
（４）上記（３）で得られた溶液について、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を用いて滴定を行い、試料滴定量（Ｖ１ｍＬ）を求めた。
（５）試料を添加しない場合にも、上記（１）～（３）と同様の方法で測定を実施し、ブランク滴定量（Ｖ０ｍＬ）を求めた。
上記で求めた試料滴定量及びブランク滴定量から、イソシアネート基含有率を以下に示す式を用いて、算出した。
（２）その後、上記フラスコに２．０Ｎのジ－ｎ－ブチルアミン・トルエン溶液２０ｍＬを添加し、１５分間静置した。
（３）上記フラスコに２－プロパノール７０ｍＬを添加し、溶解させて溶液を得た。
（４）上記（３）で得られた溶液について、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を用いて滴定を行い、試料滴定量（Ｖ１ｍＬ）を求めた。
（５）試料を添加しない場合にも、上記（１）～（３）と同様の方法で測定を実施し、ブランク滴定量（Ｖ０ｍＬ）を求めた。
上記で求めた試料滴定量及びブランク滴定量から、イソシアネート基含有率を以下に示す式を用いて、算出した。
【0135】
イソシアネート基含有率（質量％） ＝ (Ｖ０－Ｖ１)×42／[Ｗ(１g)×１０００]×１００
【0136】
［物性３］
（不揮発分）
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、溶剤希釈をした場合には、以下に示す方法を用いて、不揮発分を算出した。まず、アルミニウム製カップの質量を精秤し（Ｗ０ｇ）、試料約１ｇを入れて、加熱乾燥前のカップ質量（Ｗ１ｇ）を精秤した。次いで、試料を入れたカップを１０５℃の乾燥機中で３時間加熱した。次いで、加熱後のカップを室温まで冷却した後、再度カップの質量を精秤した（Ｗ２ｇ）。次いで、試料中の乾燥残分の質量％を不揮発分として、以下に示す式を用いて、不揮発分を計算した。なお、溶剤希釈なしの場合には、不揮発分は実質的に１００％であるとして扱った。
（不揮発分）
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、溶剤希釈をした場合には、以下に示す方法を用いて、不揮発分を算出した。まず、アルミニウム製カップの質量を精秤し（Ｗ０ｇ）、試料約１ｇを入れて、加熱乾燥前のカップ質量（Ｗ１ｇ）を精秤した。次いで、試料を入れたカップを１０５℃の乾燥機中で３時間加熱した。次いで、加熱後のカップを室温まで冷却した後、再度カップの質量を精秤した（Ｗ２ｇ）。次いで、試料中の乾燥残分の質量％を不揮発分として、以下に示す式を用いて、不揮発分を計算した。なお、溶剤希釈なしの場合には、不揮発分は実質的に１００％であるとして扱った。
【0137】
不揮発分（質量％） ＝ (Ｗ２－Ｗ０)／(Ｗ１－Ｗ０)×１００
【0138】
［物性４］
（数平均分子量（Ｍｎ））
ポリイソシアネート組成物の数平均分子量は下記に示す測定条件のＧＰＣ測定により、ポリスチレン基準の数平均分子量を測定することで得た。
（数平均分子量（Ｍｎ））
ポリイソシアネート組成物の数平均分子量は下記に示す測定条件のＧＰＣ測定により、ポリスチレン基準の数平均分子量を測定することで得た。
【0139】
（測定条件）
装置：東ソー（株）ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（商品名）
カラム：東ソー（株）ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ１０００（商品名）×１本
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（商品名）×１本
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（商品名）×１本
キャリアー：テトラハイドロフラン
検出方法：示差屈折計
装置：東ソー（株）ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（商品名）
カラム：東ソー（株）ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ１０００（商品名）×１本
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（商品名）×１本
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（商品名）×１本
キャリアー：テトラハイドロフラン
検出方法：示差屈折計
【0140】
［物性５］
（平均官能基数）
平均官能基数は、ポリイソシアネート１分子が統計的に有するイソシアネート官能基の数であり、「物性４」で得られたポリイソシアネートの数平均分子量（Ｍｎ）と「物性２」で得られたイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）とから以下の式を用いて算出した。
（平均官能基数）
平均官能基数は、ポリイソシアネート１分子が統計的に有するイソシアネート官能基の数であり、「物性４」で得られたポリイソシアネートの数平均分子量（Ｍｎ）と「物性２」で得られたイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）とから以下の式を用いて算出した。
【0141】
平均官能基数 ＝ Ｍｎ×ＮＣＯ％／４２０）
【0142】
［物性６］
（カチオン性化合物に対する親水性アニオン基のモル比）
ＷＡＴＥＲＳ社の「ＵＰＬＣ」を用いて、ＬＣ－ＭＳ及びＵＶ－ＭＳを測定した結果に基づき、親水性アニオン基／カチオン性化合物のモル比を各ピーク面積から計算した。
（カチオン性化合物に対する親水性アニオン基のモル比）
ＷＡＴＥＲＳ社の「ＵＰＬＣ」を用いて、ＬＣ－ＭＳ及びＵＶ－ＭＳを測定した結果に基づき、親水性アニオン基／カチオン性化合物のモル比を各ピーク面積から計算した。
【0143】
＜評価方法＞
［評価１］
（ポリイソシアネート組成物の透明度）
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物の異物や濁りの有無を目視で確認し、以下の評価基準に従い、評価した。
［評価１］
（ポリイソシアネート組成物の透明度）
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物の異物や濁りの有無を目視で確認し、以下の評価基準に従い、評価した。
【0144】
（評価基準）
◎：透明均一液体、溶剤希釈後も透明均一液体
○：透明均一液体、溶剤希釈後わずかに濁りあり
△：わずかに濁りあり。溶剤希釈後濁りあり
×：異物又は濁りあり
◎：透明均一液体、溶剤希釈後も透明均一液体
○：透明均一液体、溶剤希釈後わずかに濁りあり
△：わずかに濁りあり。溶剤希釈後濁りあり
×：異物又は濁りあり
【0145】
［評価２］
（塗膜の外観）
上記方法により得られた各コーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ４０μｍの塗膜を塗装した。次いで、２３℃、５０％湿度の雰囲気下で乾燥させ、翌日、得られた塗膜の光沢値を、光沢計（スガ試験機株式会社製デジタル変角光沢計ＵＤＶ－６Ｐ（商品名））を用い、ＪＩＳ Ｚ８７４１の条件で６０度光沢値を測定した。以下の評価基準に従い、外観を評価した。
（塗膜の外観）
上記方法により得られた各コーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ４０μｍの塗膜を塗装した。次いで、２３℃、５０％湿度の雰囲気下で乾燥させ、翌日、得られた塗膜の光沢値を、光沢計（スガ試験機株式会社製デジタル変角光沢計ＵＤＶ－６Ｐ（商品名））を用い、ＪＩＳ Ｚ８７４１の条件で６０度光沢値を測定した。以下の評価基準に従い、外観を評価した。
【0146】
（評価基準）
○：８５％以上
△：８５％未満６５％以上
×：６５％未満
○：８５％以上
△：８５％未満６５％以上
×：６５％未満
【0147】
［評価３］
（塗膜の耐水性）
上記方法により得られた各コーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ４０μになるようにアプリケーター塗装した。次いで、２３℃、５０％湿度の雰囲気下で７日間乾燥させて、塗膜を得た。次いで、得られた塗膜上に直径２０ｍｍのシリコン製Ｏリングを載せ、その中に水を０．５ｇ注ぎ入れた。次いで、２３℃で２４時間置き、表面に残った水を除いた後の塗膜の様子を観察した。以下の評価基準に従い、塗膜の耐水性を評価した。ただし、上記「評価２」での塗膜の外観が×のものは目視評価が不可能のため、測定不可（×）とした。なお、評価基準について、「ブリスター」とは、塗膜の表面に生じる水泡や膨れのことを意味する。
（塗膜の耐水性）
上記方法により得られた各コーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ４０μになるようにアプリケーター塗装した。次いで、２３℃、５０％湿度の雰囲気下で７日間乾燥させて、塗膜を得た。次いで、得られた塗膜上に直径２０ｍｍのシリコン製Ｏリングを載せ、その中に水を０．５ｇ注ぎ入れた。次いで、２３℃で２４時間置き、表面に残った水を除いた後の塗膜の様子を観察した。以下の評価基準に従い、塗膜の耐水性を評価した。ただし、上記「評価２」での塗膜の外観が×のものは目視評価が不可能のため、測定不可（×）とした。なお、評価基準について、「ブリスター」とは、塗膜の表面に生じる水泡や膨れのことを意味する。
【0148】
（評価基準）
○：変化なし
△：白濁、ブリスター発生なし
×：ブリスター発生あり、白濁又は塗膜溶解
○：変化なし
△：白濁、ブリスター発生なし
×：ブリスター発生あり、白濁又は塗膜溶解
【0149】
＜スルホン酸アミン塩（中和塩）の合成＞
［合成例１］
（中和塩Ｓ－１の合成）
７０質量％２－ヒドロキシエタンスルホン酸（以下、「ＨＥＳ」と略記する場合がある）水溶液：２０質量部に、１－プロパノール：１０質量部を添加して撹拌して溶液を得た。更に、ナトリウムに対する２－ヒドロキシエタンスルホン酸のモル当量比が１．０５となるように、ナトリウムを量り取り、同質量部の１－プロパノールで希釈した液を、撹拌中の前記溶液に滴下した。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、中和塩Ｓ－１（２－ヒドロキシエタンスルホン酸／ナトリウム塩）を得た。
［合成例１］
（中和塩Ｓ－１の合成）
７０質量％２－ヒドロキシエタンスルホン酸（以下、「ＨＥＳ」と略記する場合がある）水溶液：２０質量部に、１－プロパノール：１０質量部を添加して撹拌して溶液を得た。更に、ナトリウムに対する２－ヒドロキシエタンスルホン酸のモル当量比が１．０５となるように、ナトリウムを量り取り、同質量部の１－プロパノールで希釈した液を、撹拌中の前記溶液に滴下した。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、中和塩Ｓ－１（２－ヒドロキシエタンスルホン酸／ナトリウム塩）を得た。
【0150】
［合成例２］
（中和塩Ｓ－２の合成）
８０質量％の３－ヒドロキシプロパンスルホン酸（以下、「ＨＰＳ」と略記する場合がある）水溶液：２０質量部に、１－プロパノール：１０質量部を添加して撹拌して溶液を得た。更に、トリプロピルアミンに対するＨＰＳのモル当量比が１．００５となるようにトリプロピルアミン（以下、「ＴｎＰＡ」と略記する場合がある）を量り取り、同質量部の１－プロパノールで希釈した液を、撹拌中の前記溶液に滴下した。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、中和塩Ｓ－２（３－ヒドロキシプロパンスルホン酸トリプロピルアミン塩）を得た。
（中和塩Ｓ－２の合成）
８０質量％の３－ヒドロキシプロパンスルホン酸（以下、「ＨＰＳ」と略記する場合がある）水溶液：２０質量部に、１－プロパノール：１０質量部を添加して撹拌して溶液を得た。更に、トリプロピルアミンに対するＨＰＳのモル当量比が１．００５となるようにトリプロピルアミン（以下、「ＴｎＰＡ」と略記する場合がある）を量り取り、同質量部の１－プロパノールで希釈した液を、撹拌中の前記溶液に滴下した。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、中和塩Ｓ－２（３－ヒドロキシプロパンスルホン酸トリプロピルアミン塩）を得た。
【0151】
［合成例３］
（中和塩Ｓ－３の合成）
ＴｎＰＡに対するＨＰＳのモル当量比が１．０１となるようにＴｎＰＡを量り取った以外は、合成例２と同様の方法を用いて、中和塩Ｓ－３（３－ヒドロキシプロパンスルホン酸トリプロピルアミン塩）を得た。
（中和塩Ｓ－３の合成）
ＴｎＰＡに対するＨＰＳのモル当量比が１．０１となるようにＴｎＰＡを量り取った以外は、合成例２と同様の方法を用いて、中和塩Ｓ－３（３－ヒドロキシプロパンスルホン酸トリプロピルアミン塩）を得た。
【0152】
［合成例４］
（中和塩Ｓ－４の合成）
ＴｎＰＡに対するＨＰＳのモル当量比が１．０３となるようにＴｎＰＡを量り取った以外は、合成例２と同様の方法を用いて、中和塩Ｓ－４（３－ヒドロキシプロパンスルホン酸トリプロピルアミン塩）を得た。
（中和塩Ｓ－４の合成）
ＴｎＰＡに対するＨＰＳのモル当量比が１．０３となるようにＴｎＰＡを量り取った以外は、合成例２と同様の方法を用いて、中和塩Ｓ－４（３－ヒドロキシプロパンスルホン酸トリプロピルアミン塩）を得た。
【0153】
［合成例５］
（中和塩Ｓ－５の合成）
ＴｎＰＡに対するＨＰＳのモル当量比が１．０８となるようにＴｎＰＡを量り取った以外は、合成例２と同様の方法を用いて、中和塩Ｓ－５（３－ヒドロキシプロパンスルホン酸トリプロピルアミン塩）を得た。
（中和塩Ｓ－５の合成）
ＴｎＰＡに対するＨＰＳのモル当量比が１．０８となるようにＴｎＰＡを量り取った以外は、合成例２と同様の方法を用いて、中和塩Ｓ－５（３－ヒドロキシプロパンスルホン酸トリプロピルアミン塩）を得た。
【0154】
［合成例６］
（中和塩Ｓ－６の合成）
ＴｎＰＡに対するＨＰＳのモル当量比が１．１３となるようにＴｎＰＡを量り取った以外は、合成例２と同様の方法を用いて、中和塩Ｓ－６（３－ヒドロキシプロパンスルホン酸トリプロピルアミン塩）を得た。
（中和塩Ｓ－６の合成）
ＴｎＰＡに対するＨＰＳのモル当量比が１．１３となるようにＴｎＰＡを量り取った以外は、合成例２と同様の方法を用いて、中和塩Ｓ－６（３－ヒドロキシプロパンスルホン酸トリプロピルアミン塩）を得た。
【0155】
［合成例７］
（中和塩Ｓ－７の合成）
ＴｎＰＡに対するＨＰＳのモル当量比が１．１８となるようにＴｎＰＡを量り取った以外は、合成例２と同様の方法を用いて、中和塩Ｓ－７（３－ヒドロキシプロパンスルホン酸トリプロピルアミン塩）を得た。
（中和塩Ｓ－７の合成）
ＴｎＰＡに対するＨＰＳのモル当量比が１．１８となるようにＴｎＰＡを量り取った以外は、合成例２と同様の方法を用いて、中和塩Ｓ－７（３－ヒドロキシプロパンスルホン酸トリプロピルアミン塩）を得た。
【0156】
［合成例８］
（中和塩Ｓ－８の合成）
８５質量％の４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸（以下、「ＨＢＳ」と略記する場合がある）水溶液：２０質量部に、１－プロパノール：１０質量部を添加して撹拌して溶液を得た。更に、トリブチルアミンに対するＨＢＳのモル当量比が１．０８となるようにトリブチルアミン（以下、「ＴＢＡ」と略記する場合がある）を量り取り、同質量部の１－プロパノールで希釈した液を、撹拌中の前記溶液に滴下した。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、中和塩Ｓ－８（４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸トリブチルアミン塩）を得た。
（中和塩Ｓ－８の合成）
８５質量％の４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸（以下、「ＨＢＳ」と略記する場合がある）水溶液：２０質量部に、１－プロパノール：１０質量部を添加して撹拌して溶液を得た。更に、トリブチルアミンに対するＨＢＳのモル当量比が１．０８となるようにトリブチルアミン（以下、「ＴＢＡ」と略記する場合がある）を量り取り、同質量部の１－プロパノールで希釈した液を、撹拌中の前記溶液に滴下した。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、中和塩Ｓ－８（４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸トリブチルアミン塩）を得た。
【0157】
［合成例９］
（中和塩Ｓ－９の合成）
ＴＢＡに対するＨＢＳのモル当量比が１．１８となるようにＴＢＡを量り取った以外は、合成例８と同様の方法を用いて、中和塩Ｓ－９（４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸トリブチルアミン塩）を得た。
（中和塩Ｓ－９の合成）
ＴＢＡに対するＨＢＳのモル当量比が１．１８となるようにＴＢＡを量り取った以外は、合成例８と同様の方法を用いて、中和塩Ｓ－９（４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸トリブチルアミン塩）を得た。
【0158】
［合成例１０］
（中和塩Ｓ－１０の合成）
８０質量％のＨＰＳ水溶液：２０質量部に、１－プロパノール：１０質量部を添加して撹拌して溶液を得た。更に、Ｎ，Ｎ－ジジメチルシクロヘキアミン（以下、「ＤＭＣＨＡ」と略記する場合がある）に対するＨＰＳのモル当量比が１．０２となるようにＤＭＣＨＡを量り取り、同質量部の１－プロパノールで希釈した液を、撹拌中の前記溶液に滴下した。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、中和塩Ｓ－１０（３－ヒドロキシプロパンスルホン酸Ｎ，Ｎ－ジジメチルシクロヘキアミン塩）を得た。
（中和塩Ｓ－１０の合成）
８０質量％のＨＰＳ水溶液：２０質量部に、１－プロパノール：１０質量部を添加して撹拌して溶液を得た。更に、Ｎ，Ｎ－ジジメチルシクロヘキアミン（以下、「ＤＭＣＨＡ」と略記する場合がある）に対するＨＰＳのモル当量比が１．０２となるようにＤＭＣＨＡを量り取り、同質量部の１－プロパノールで希釈した液を、撹拌中の前記溶液に滴下した。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、中和塩Ｓ－１０（３－ヒドロキシプロパンスルホン酸Ｎ，Ｎ－ジジメチルシクロヘキアミン塩）を得た。
【0159】
［合成例１１］
（中和塩Ｓ－１１の合成）
８０質量％のＨＥＳ水溶液：２０質量部に、１－プロパノール：１０質量部を添加して撹拌して溶液を得た。更に、ＤＭＣＨＡに対するＨＥＳのモル当量比が１．０２となるようにＤＭＣＨＡを量り取り、同質量部の１－プロパノールで希釈した液を、撹拌中の前記溶液に滴下した。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、中和塩Ｓ－１１（３－ヒドロキシエタンスルホン酸Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン塩）を得た。
（中和塩Ｓ－１１の合成）
８０質量％のＨＥＳ水溶液：２０質量部に、１－プロパノール：１０質量部を添加して撹拌して溶液を得た。更に、ＤＭＣＨＡに対するＨＥＳのモル当量比が１．０２となるようにＤＭＣＨＡを量り取り、同質量部の１－プロパノールで希釈した液を、撹拌中の前記溶液に滴下した。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、中和塩Ｓ－１１（３－ヒドロキシエタンスルホン酸Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン塩）を得た。
【0160】
［合成例１２］
（中和塩Ｓ－１２の合成）
８０質量％のＨＰＳ水溶液：２０質量部、１－プロパノール：１０質量部を添加して撹拌して溶液を得た。更に、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（以下、「ＤＩＰＥＡ」と略記する場合がある）に対するＨＰＳのモル当量比が１．０２となるようにＤＩＰＥＡを量り取り、同質量部の１－プロパノールで希釈した液を、撹拌中の前記溶液に滴下した。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、固形分９９．５質量％の中和塩Ｓ－１２（３－ヒドロキシプロパンスルホン酸Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン塩）を得た。
（中和塩Ｓ－１２の合成）
８０質量％のＨＰＳ水溶液：２０質量部、１－プロパノール：１０質量部を添加して撹拌して溶液を得た。更に、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（以下、「ＤＩＰＥＡ」と略記する場合がある）に対するＨＰＳのモル当量比が１．０２となるようにＤＩＰＥＡを量り取り、同質量部の１－プロパノールで希釈した液を、撹拌中の前記溶液に滴下した。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、固形分９９．５質量％の中和塩Ｓ－１２（３－ヒドロキシプロパンスルホン酸Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン塩）を得た。
【0161】
［合成例１３］
（中和塩Ｓ－１３の合成）
ＤＩＰＥＡに対するＨＰＳのモル当量比が１．１３となるようにＤＩＰＥＡを量り取った以外は、合成例１２と同様の方法を用いて、中和塩Ｓ－１３（３－ヒドロキシプロパンスルホン酸Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン塩）を得た。
（中和塩Ｓ－１３の合成）
ＤＩＰＥＡに対するＨＰＳのモル当量比が１．１３となるようにＤＩＰＥＡを量り取った以外は、合成例１２と同様の方法を用いて、中和塩Ｓ－１３（３－ヒドロキシプロパンスルホン酸Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン塩）を得た。
【0162】
［合成例１４］
（中和塩Ｓ－１４の合成）
７０質量％のＨＥＳ水溶液：２０質量部に、１－プロパノール：１０質量部を添加して撹拌して溶液を得た。更に、Ｎ－メチルピロリジンに対するＨＥＳのモル当量比が１．０２となるようにＮ－メチルピロリジンを量り取り、同質量部の１－プロパノールで希釈した液を、撹拌中の前記溶液に滴下した。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、中和塩Ｓ－１４（２－ヒドロキシエタンスルホン酸Ｎ－メチルピロリジン塩）を得た。
（中和塩Ｓ－１４の合成）
７０質量％のＨＥＳ水溶液：２０質量部に、１－プロパノール：１０質量部を添加して撹拌して溶液を得た。更に、Ｎ－メチルピロリジンに対するＨＥＳのモル当量比が１．０２となるようにＮ－メチルピロリジンを量り取り、同質量部の１－プロパノールで希釈した液を、撹拌中の前記溶液に滴下した。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、中和塩Ｓ－１４（２－ヒドロキシエタンスルホン酸Ｎ－メチルピロリジン塩）を得た。
【0163】
［合成例１５］
（中和塩Ｓ－１５の合成）
ＤＭＣＨＡに対するＨＥＳのモル当量比が１．３３となるようにＤＭＣＨＡを量り取った以外は、合成例１１と同様の方法を用いて、中和塩Ｓ－１５（２－ヒドロキシエタンスルホン酸Ｎ，Ｎ－ジジメチルシクロヘキアミン塩）を得た。
（中和塩Ｓ－１５の合成）
ＤＭＣＨＡに対するＨＥＳのモル当量比が１．３３となるようにＤＭＣＨＡを量り取った以外は、合成例１１と同様の方法を用いて、中和塩Ｓ－１５（２－ヒドロキシエタンスルホン酸Ｎ，Ｎ－ジジメチルシクロヘキアミン塩）を得た。
【0164】
［合成例１６］
（中和塩Ｓ－１６の合成）
ＨＰＳとのモル当量比が１．００となるようにＴＢＡを量り取った以外は、合成例９と同様の方法を用いて、中和塩Ｓ－１６（３－ヒドロキシプロパンスルホン酸トリブチルアミン塩）を得た。
（中和塩Ｓ－１６の合成）
ＨＰＳとのモル当量比が１．００となるようにＴＢＡを量り取った以外は、合成例９と同様の方法を用いて、中和塩Ｓ－１６（３－ヒドロキシプロパンスルホン酸トリブチルアミン塩）を得た。
【0165】
＜ポリイソシアネートの合成＞
［合成例１７］
（ポリイソシアネートＰ－１の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１０００ｇ、及び、イソブタノール：４．０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を７０℃に保持した。これにテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が２５％になった時点で燐酸を添加して反応を停止した。次いで、反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＰ－１を得た。得られたポリイソシアネートＰ－１の２５℃における粘度は１５００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率は２３．１質量％であった。
［合成例１７］
（ポリイソシアネートＰ－１の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１０００ｇ、及び、イソブタノール：４．０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を７０℃に保持した。これにテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が２５％になった時点で燐酸を添加して反応を停止した。次いで、反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＰ－１を得た。得られたポリイソシアネートＰ－１の２５℃における粘度は１５００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率は２３．１質量％であった。
【0166】
［合成例１８］
（ポリイソシアネートＰ－２の合成）
収率が５０％になった時点で燐酸を添加して反応を停止した以外は、合成例１７と同様の方法を用いて、ポリイソシアネートＰ－２を得た。得られたポリイソシアネートＰ－２の２５℃における粘度は２７００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率は２１．７質量％であった。
（ポリイソシアネートＰ－２の合成）
収率が５０％になった時点で燐酸を添加して反応を停止した以外は、合成例１７と同様の方法を用いて、ポリイソシアネートＰ－２を得た。得られたポリイソシアネートＰ－２の２５℃における粘度は２７００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率は２１．７質量％であった。
【0167】
＜ポリイソシアネート組成物の製造＞
［実施例１］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１ａの製造）
合成例１７で得られたポリイソシアネートＰ－１：１００質量部に、ヒドロキシピバル酸：４.０９質量部（０.０３５モル）、及び、ＴＢＡ：６．１１質量部（０.０３３モル）を添加し、窒素雰囲気下、還流しながら、１００℃で５時間撹拌して、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１ａを製造した。
［実施例１］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１ａの製造）
合成例１７で得られたポリイソシアネートＰ－１：１００質量部に、ヒドロキシピバル酸：４.０９質量部（０.０３５モル）、及び、ＴＢＡ：６．１１質量部（０.０３３モル）を添加し、窒素雰囲気下、還流しながら、１００℃で５時間撹拌して、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１ａを製造した。
【0168】
［実施例２］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２ａの製造）
合成例１７で得られたポリイソシアネートＰ－１：１００質量部に、４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボン酸：５.９４質量部（０.０３８モル）、及び、ＴＢＡ：６．６２質量部（０.０３６モル）を添加し、窒素雰囲気下、還流しながら、１００℃で５時間撹拌して、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２ａを製造した。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２ａの製造）
合成例１７で得られたポリイソシアネートＰ－１：１００質量部に、４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボン酸：５.９４質量部（０.０３８モル）、及び、ＴＢＡ：６．６２質量部（０.０３６モル）を添加し、窒素雰囲気下、還流しながら、１００℃で５時間撹拌して、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２ａを製造した。
【0169】
［実施例３］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－３ａの製造）
合成例１７で得られたポリイソシアネートＰ－１：１００質量部に、リン酸２－ヒドロキシエチル：４.５１質量部（０.０３２モル）、及び、ＴＢＡ：５．６０質量部（０.０３０モル）を添加し、窒素雰囲気下、還流しながら、１００℃で５時間撹拌して、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－３ａを製造した。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－３ａの製造）
合成例１７で得られたポリイソシアネートＰ－１：１００質量部に、リン酸２－ヒドロキシエチル：４.５１質量部（０.０３２モル）、及び、ＴＢＡ：５．６０質量部（０.０３０モル）を添加し、窒素雰囲気下、還流しながら、１００℃で５時間撹拌して、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－３ａを製造した。
【0170】
［実施例４］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－４ａの製造）
合成例１７で得られたポリイソシアネートＰ－１：１００質量部に、合成例１で得られた中和塩Ｓ－１の２－ヒドロキシエタンスルホン酸／ナトリウム塩（ＨＥＳ／Ｎａ）：５．３０質量部を添加し、窒素下、還流下、１２０℃で３時間攪拌して反応を行った。その後、還流を外して１００℃で１時間撹拌して反応を継続し、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－４ａを製造した。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－４ａの製造）
合成例１７で得られたポリイソシアネートＰ－１：１００質量部に、合成例１で得られた中和塩Ｓ－１の２－ヒドロキシエタンスルホン酸／ナトリウム塩（ＨＥＳ／Ｎａ）：５．３０質量部を添加し、窒素下、還流下、１２０℃で３時間攪拌して反応を行った。その後、還流を外して１００℃で１時間撹拌して反応を継続し、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－４ａを製造した。
【0171】
［実施例５］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－５ａの製造）
合成例１８で得られたポリイソシアネートＰ－２：１００質量部に、合成例２で得られた中和塩Ｓ－２の３－ヒドロキシプロパンスルホン酸トリプロピルアミン塩（ＨＰＳ／ＴｎＰＡ）：７．８７質量部を添加し、窒素下、還流下、１２０℃で３時間攪拌して反応を行った。その後、還流を外して１００℃で１時間撹拌して反応を継続し、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－５ａを製造した。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－５ａの製造）
合成例１８で得られたポリイソシアネートＰ－２：１００質量部に、合成例２で得られた中和塩Ｓ－２の３－ヒドロキシプロパンスルホン酸トリプロピルアミン塩（ＨＰＳ／ＴｎＰＡ）：７．８７質量部を添加し、窒素下、還流下、１２０℃で３時間攪拌して反応を行った。その後、還流を外して１００℃で１時間撹拌して反応を継続し、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－５ａを製造した。
【0172】
［実施例６］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－６ａの製造）
合成例２で得られた中和塩Ｓ－２の代わりに、合成例３で得られた中和塩Ｓ－３の３－ヒドロキシプロパンスルホン酸トリプロピルアミン塩（ＨＰＳ／ＴｎＰＡ）：７．８９質量部を添加した以外は実施例５と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－６ａを製造した。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－６ａの製造）
合成例２で得られた中和塩Ｓ－２の代わりに、合成例３で得られた中和塩Ｓ－３の３－ヒドロキシプロパンスルホン酸トリプロピルアミン塩（ＨＰＳ／ＴｎＰＡ）：７．８９質量部を添加した以外は実施例５と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－６ａを製造した。
【0173】
［実施例７］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－７ａの製造）
合成例２で得られた中和塩Ｓ－２の代わりに、合成例４で得られた中和塩Ｓ－４の３－ヒドロキシプロパンスルホン酸トリプロピルアミン塩（ＨＰＳ／ＴｎＰＡ）：７．９３質量部を添加した以外は実施例５と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－７ａを製造した。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－７ａの製造）
合成例２で得られた中和塩Ｓ－２の代わりに、合成例４で得られた中和塩Ｓ－４の３－ヒドロキシプロパンスルホン酸トリプロピルアミン塩（ＨＰＳ／ＴｎＰＡ）：７．９３質量部を添加した以外は実施例５と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－７ａを製造した。
【0174】
［実施例８］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－８ａの製造）
合成例２で得られた中和塩Ｓ－２の代わりに、合成例５で得られた中和塩Ｓ－５の３－ヒドロキシプロパンスルホン酸トリプロピルアミン塩（ＨＰＳ／ＴｎＰＡ）：８．１６質量部を添加した以外は実施例５と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－８ａを製造した。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－８ａの製造）
合成例２で得られた中和塩Ｓ－２の代わりに、合成例５で得られた中和塩Ｓ－５の３－ヒドロキシプロパンスルホン酸トリプロピルアミン塩（ＨＰＳ／ＴｎＰＡ）：８．１６質量部を添加した以外は実施例５と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－８ａを製造した。
【0175】
［実施例９］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－９ａの製造）
合成例２で得られた中和塩Ｓ－２の代わりに、合成例６で得られた中和塩Ｓ－６の３－ヒドロキシプロパンスルホン酸トリプロピルアミン塩（ＨＰＳ／ＴｎＰＡ）：８．３５質量部を添加した以外は実施例５と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－９ａを製造した。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－９ａの製造）
合成例２で得られた中和塩Ｓ－２の代わりに、合成例６で得られた中和塩Ｓ－６の３－ヒドロキシプロパンスルホン酸トリプロピルアミン塩（ＨＰＳ／ＴｎＰＡ）：８．３５質量部を添加した以外は実施例５と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－９ａを製造した。
【0176】
［実施例１０］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１０ａの製造）
合成例２で得られた中和塩Ｓ－２の代わりに、合成例７で得られた中和塩Ｓ－７の３－ヒドロキシプロパンスルホン酸トリプロピルアミン塩（ＨＰＳ／ＴｎＰＡ）：８．５４質量部を添加した以外は実施例５と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１０ａを製造した。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１０ａの製造）
合成例２で得られた中和塩Ｓ－２の代わりに、合成例７で得られた中和塩Ｓ－７の３－ヒドロキシプロパンスルホン酸トリプロピルアミン塩（ＨＰＳ／ＴｎＰＡ）：８．５４質量部を添加した以外は実施例５と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１０ａを製造した。
【0177】
［実施例１１］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１１ａの製造）
合成例１７で得られたポリイソシアネートＰ－１：１００質量部に、合成例８で得られたＳ－８の４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸トリブチルアミン塩（ＨＢＳ／ＴＢＡ）：１０．５７質量部を添加し、窒素下、還流下、１２０℃で３時間攪拌して反応を行った。その後、還流を外して１００℃で１時間撹拌して反応を継続し、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１１ａを製造した。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１１ａの製造）
合成例１７で得られたポリイソシアネートＰ－１：１００質量部に、合成例８で得られたＳ－８の４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸トリブチルアミン塩（ＨＢＳ／ＴＢＡ）：１０．５７質量部を添加し、窒素下、還流下、１２０℃で３時間攪拌して反応を行った。その後、還流を外して１００℃で１時間撹拌して反応を継続し、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１１ａを製造した。
【0178】
［実施例１２］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１２ａの製造）
合成例１８で得られたポリイソシアネートＰ－２：１００質量部に、合成例９で得られたＳ－９の中和塩Ｓ－１０の３－ヒドロキシプロパンスルホン酸トリブチルアミン塩（ＨＰＳ／ＴＢＡ）：９．００質量部を添加し、窒素下、還流下、１２０℃で３時間攪拌して反応を行った。その後、還流を外して１００℃で１時間撹拌して反応を継続し、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１２ａを製造した。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１２ａの製造）
合成例１８で得られたポリイソシアネートＰ－２：１００質量部に、合成例９で得られたＳ－９の中和塩Ｓ－１０の３－ヒドロキシプロパンスルホン酸トリブチルアミン塩（ＨＰＳ／ＴＢＡ）：９．００質量部を添加し、窒素下、還流下、１２０℃で３時間攪拌して反応を行った。その後、還流を外して１００℃で１時間撹拌して反応を継続し、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１２ａを製造した。
【0179】
［実施例１３］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１３ａの製造）
合成例１７で得られたポリイソシアネートＰ－１：１００質量部に、合成例１０で得られた中和塩Ｓ－１０の３－ヒドロキシプロパンスルホン酸Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン塩（ＨＥＳ／ＤＭＣＨＡ）：９．５８質量部を添加し、窒素下、還流下、１２０℃で３時間攪拌して反応を行った。その後、還流を外して１００℃で１時間撹拌して反応を継続し、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１３ａを製造した。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１３ａの製造）
合成例１７で得られたポリイソシアネートＰ－１：１００質量部に、合成例１０で得られた中和塩Ｓ－１０の３－ヒドロキシプロパンスルホン酸Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン塩（ＨＥＳ／ＤＭＣＨＡ）：９．５８質量部を添加し、窒素下、還流下、１２０℃で３時間攪拌して反応を行った。その後、還流を外して１００℃で１時間撹拌して反応を継続し、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１３ａを製造した。
【0180】
［実施例１４］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１４ａの製造）
合成例１０で得られた中和塩Ｓ－１０の代わりに、合成例１１で得られた中和塩Ｓ－１１の２－ヒドロキシエタンスルホン酸Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン塩（ＨＥＳ／ＤＭＣＨＡ）：９．１４質量部を添加した以外は実施例１３と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１４ａを製造した。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１４ａの製造）
合成例１０で得られた中和塩Ｓ－１０の代わりに、合成例１１で得られた中和塩Ｓ－１１の２－ヒドロキシエタンスルホン酸Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン塩（ＨＥＳ／ＤＭＣＨＡ）：９．１４質量部を添加した以外は実施例１３と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１４ａを製造した。
【0181】
［実施例１５］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１５ａの製造）
合成例１８で得られたポリイソシアネートＰ－２：１００質量部に、合成例１２で得られた中和塩Ｓ－１２の３－ヒドロキシプロパンスルホン酸Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン塩（ＨＰＳ／ＤＩＰＥＡ）：８．３７質量部を添加し、窒素下、還流下、１２０℃で３時間攪拌して反応を行った。その後、還流を外して１００℃で１時間撹拌して反応を継続し、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１５ａを製造した。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１５ａの製造）
合成例１８で得られたポリイソシアネートＰ－２：１００質量部に、合成例１２で得られた中和塩Ｓ－１２の３－ヒドロキシプロパンスルホン酸Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン塩（ＨＰＳ／ＤＩＰＥＡ）：８．３７質量部を添加し、窒素下、還流下、１２０℃で３時間攪拌して反応を行った。その後、還流を外して１００℃で１時間撹拌して反応を継続し、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１５ａを製造した。
【0182】
［実施例１６］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１６ａの製造）
合成例１２で得られた中和塩Ｓ－１２の代わりに、合成例１３で得られた中和塩Ｓ－１３の３－ヒドロキシプロパンスルホン酸Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン塩（ＨＰＳ／ＤＩＰＥＡ）：８．８４質量部を添加した以外は実施例１５と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１６ａを製造した。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１６ａの製造）
合成例１２で得られた中和塩Ｓ－１２の代わりに、合成例１３で得られた中和塩Ｓ－１３の３－ヒドロキシプロパンスルホン酸Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン塩（ＨＰＳ／ＤＩＰＥＡ）：８．８４質量部を添加した以外は実施例１５と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１６ａを製造した。
【0183】
［実施例１７］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１７ａの製造）
合成例１２で得られた中和塩Ｓ－１２の代わりに、合成例１４で得られたＳ－１４の２－ヒドロキシエタンスルホン酸Ｎ－メチルピロリジン塩（以下、「ＨＥＳ／Ｎ－メチルピロリジン）：６．０７質量部を添加した以外は実施例１５と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１７ａを製造した。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１７ａの製造）
合成例１２で得られた中和塩Ｓ－１２の代わりに、合成例１４で得られたＳ－１４の２－ヒドロキシエタンスルホン酸Ｎ－メチルピロリジン塩（以下、「ＨＥＳ／Ｎ－メチルピロリジン）：６．０７質量部を添加した以外は実施例１５と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１７ａを製造した。
【0184】
［実施例１８］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１８ａの製造）
合成例１７で得られたポリイソシアネートＰ－１：１００質量部に、２－シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸（以下、「ＣＡＥＳ」と略記する場合がある）：５.８１質量部（０.０２８モル）、及び、ＤＭＣＨＡ：３．５０質量部（０.０２７モル）を添加し、窒素雰囲気下、還流しながら、１００℃で５時間撹拌して、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１８ａを製造した。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１８ａの製造）
合成例１７で得られたポリイソシアネートＰ－１：１００質量部に、２－シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸（以下、「ＣＡＥＳ」と略記する場合がある）：５.８１質量部（０.０２８モル）、及び、ＤＭＣＨＡ：３．５０質量部（０.０２７モル）を添加し、窒素雰囲気下、還流しながら、１００℃で５時間撹拌して、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１８ａを製造した。
【0185】
［実施例１９］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１９ａの製造）
合成例１７で得られたポリイソシアネートＰ－１：１００質量部に、４－シクロヘキシルアミノブタンスルホン酸（以下、「ＣＡＢＳ」と略記する場合がある）：７.０５質量部（０.０３０モル）、及び、ＴＢＡ：５．０９質量部（０.０２７モル）を添加し、窒素雰囲気下、還流しながら、１００℃で５時間撹拌して、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１９ａを製造した。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１９ａの製造）
合成例１７で得られたポリイソシアネートＰ－１：１００質量部に、４－シクロヘキシルアミノブタンスルホン酸（以下、「ＣＡＢＳ」と略記する場合がある）：７.０５質量部（０.０３０モル）、及び、ＴＢＡ：５．０９質量部（０.０２７モル）を添加し、窒素雰囲気下、還流しながら、１００℃で５時間撹拌して、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１９ａを製造した。
【0186】
［比較例１］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１ｂの製造）
合成例１７で得られたポリイソシアネートＰ－１：１００質量部に、合成例１５で得られたＳ－１５の２－ヒドロキシエタンスルホン酸Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン塩（ＨＥＳ／ＤＭＣＨＡ）：８．１１質量部を添加し、窒素下、還流下、１２０℃で３時間攪拌して反応を行った。その後、還流を外して１００℃で１時間撹拌して反応を継続し、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１ｂを製造した。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１ｂの製造）
合成例１７で得られたポリイソシアネートＰ－１：１００質量部に、合成例１５で得られたＳ－１５の２－ヒドロキシエタンスルホン酸Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン塩（ＨＥＳ／ＤＭＣＨＡ）：８．１１質量部を添加し、窒素下、還流下、１２０℃で３時間攪拌して反応を行った。その後、還流を外して１００℃で１時間撹拌して反応を継続し、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１ｂを製造した。
【0187】
［比較例２］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２ｂの製造）
合成例１７で得られたポリイソシアネートＰ－１：１００質量部に、ＣＡＢＳ：８．９６質量部（０.０３８モル）、及び、ＤＭＣＨＡ：３．８５質量部（０.０３０モル）を添加し、窒素雰囲気下、還流しながら、１００℃で５時間撹拌して、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２ｂを製造した。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２ｂの製造）
合成例１７で得られたポリイソシアネートＰ－１：１００質量部に、ＣＡＢＳ：８．９６質量部（０.０３８モル）、及び、ＤＭＣＨＡ：３．８５質量部（０.０３０モル）を添加し、窒素雰囲気下、還流しながら、１００℃で５時間撹拌して、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２ｂを製造した。
【0188】
［比較例３］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－３ｂの製造）
合成例１８で得られたポリイソシアネートＰ－２：１００質量部に、合成例１６で得られたＳ－１６の３－ヒドロキシプロパンスルホン酸トリブチルアミン塩（ＨＰＳ／ＴＢＡ）：８．３５質量部を添加し、窒素下、還流下、１２０℃で３時間攪拌して反応を行った。その後、還流を外して１００℃で１時間撹拌して反応を継続し、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－３ｂを製造した。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－３ｂの製造）
合成例１８で得られたポリイソシアネートＰ－２：１００質量部に、合成例１６で得られたＳ－１６の３－ヒドロキシプロパンスルホン酸トリブチルアミン塩（ＨＰＳ／ＴＢＡ）：８．３５質量部を添加し、窒素下、還流下、１２０℃で３時間攪拌して反応を行った。その後、還流を外して１００℃で１時間撹拌して反応を継続し、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－３ｂを製造した。
【0189】
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物の物性を上記に記載の方法を用いて測定した。結果を表１～表４に示す。また、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記に記載の方法により評価を行った。結果を表１～表４に示す。
【0190】
【表1】
【0191】
【表2】
【0192】
【表3】
【0193】
【表4】
【0194】
表１～表３から、親水性アニオン基／カチオン性化合物のモル比が１．００５以上１．１８以下であるポリイソシアネート組成物ＰＡ－１ａ～ＰＡ－１９ａ（実施例１～１９）は、透明度が良好であり、塗膜としたときの外観及び耐水性も良好であった。
アニオン性化合物の種類が異なるポリイソシアネート組成物ＰＡ－１ａ～ＰＡ－３ａ及びＰＡ－１１ａ（実施例１～３及び１１）の比較において、アニオン性化合物がヒドロキシピバル酸、４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボン酸及びヒドロキシベンゼンスルホン酸であるポリイソシアネート組成物ＰＡ－１ａ～ＰＡ－２ａでは、塗膜としたときの外観がより優れる傾向がみられ、アニオン性化合物がヒドロキシベンゼンスルホン酸であるポリイソシアネート組成物ＰＡ－１１ａでは、透明度、並びに塗膜としたときの外観及び耐水性がより優れる傾向がみられた。
カチオン性化合物の種類が異なるポリイソシアネート組成物ＰＡ－９ａ及びＰＡ－１６ａ（実施例９及び１６）の比較において、カチオン性化合物が直鎖状のアルキル基を有するアミン化合物であるポリイソシアネート組成物ＰＡ－９ａでは、塗膜としたときの外観がより優れる傾向がみられた。
親水性アニオン基／カチオン性化合物のモル比が異なるポリイソシアネート組成物ＰＡ－５ａ～ＰＡ－１０ａの比較において、親水性アニオン基／カチオン性化合物のモル比が１．００５以上１．０８以下である場合に、透明度がより優れる傾向がみられ、親水性アニオン基／カチオン性化合物のモル比が１．１３以下である場合に、塗膜としたときの外観により優れる傾向がみられ、また、親水性アニオン基／カチオン性化合物のモル比が１．０１以上である場合に、塗膜としたときの耐水性がより優れる傾向がみられた。
アニオン性化合物とカチオン性化合物の中和塩を用いた場合であるポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ１３及びＰＡ－ａ１４と、アニオン性化合物とカチオン性化合物を別々の化合物として使用した場合との比較において、アニオン性化合物とカチオン性化合物の中和塩を用いた場合であるポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ１３及びＰＡ－ａ１４では、塗膜としたときの外観及び耐水性がより優れる傾向がみられた。
アニオン性化合物の種類が異なるポリイソシアネート組成物ＰＡ－１ａ～ＰＡ－３ａ及びＰＡ－１１ａ（実施例１～３及び１１）の比較において、アニオン性化合物がヒドロキシピバル酸、４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボン酸及びヒドロキシベンゼンスルホン酸であるポリイソシアネート組成物ＰＡ－１ａ～ＰＡ－２ａでは、塗膜としたときの外観がより優れる傾向がみられ、アニオン性化合物がヒドロキシベンゼンスルホン酸であるポリイソシアネート組成物ＰＡ－１１ａでは、透明度、並びに塗膜としたときの外観及び耐水性がより優れる傾向がみられた。
カチオン性化合物の種類が異なるポリイソシアネート組成物ＰＡ－９ａ及びＰＡ－１６ａ（実施例９及び１６）の比較において、カチオン性化合物が直鎖状のアルキル基を有するアミン化合物であるポリイソシアネート組成物ＰＡ－９ａでは、塗膜としたときの外観がより優れる傾向がみられた。
親水性アニオン基／カチオン性化合物のモル比が異なるポリイソシアネート組成物ＰＡ－５ａ～ＰＡ－１０ａの比較において、親水性アニオン基／カチオン性化合物のモル比が１．００５以上１．０８以下である場合に、透明度がより優れる傾向がみられ、親水性アニオン基／カチオン性化合物のモル比が１．１３以下である場合に、塗膜としたときの外観により優れる傾向がみられ、また、親水性アニオン基／カチオン性化合物のモル比が１．０１以上である場合に、塗膜としたときの耐水性がより優れる傾向がみられた。
アニオン性化合物とカチオン性化合物の中和塩を用いた場合であるポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ１３及びＰＡ－ａ１４と、アニオン性化合物とカチオン性化合物を別々の化合物として使用した場合との比較において、アニオン性化合物とカチオン性化合物の中和塩を用いた場合であるポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ１３及びＰＡ－ａ１４では、塗膜としたときの外観及び耐水性がより優れる傾向がみられた。
【0195】
一方で、表４から、親水性アニオン基／カチオン性化合物のモル比が１．３３及び１．２６であるポリイソシアネート組成物ＰＡ－１ｂ及びＰＡ－２ｂ（比較例１及び２）では、透明度が劣っており、塗膜としたときの外観及び耐水性も劣っていた。また、親水性アニオン基／カチオン性化合物のモル比が１．００であるポリイソシアネート組成物ＰＡ－３ｂ（比較例３）では、透明度及び塗膜としたときの外観は良好であったが、塗膜としたときの耐水性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【0196】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、透明度が高く、塗膜にしたときの外観及び耐水性に優れる。