(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-06-04
(45)【発行日】2024-06-12
(54)【発明の名称】高ビニル含有量及び有益なレオロジー特性を有するポリエチレン
(51)【国際特許分類】
C08F 210/02 20060101AFI20240605BHJP
H01B 3/44 20060101ALI20240605BHJP
H01B 9/00 20060101ALI20240605BHJP
H01B 13/00 20060101ALI20240605BHJP
【FI】
C08F210/02
H01B3/44 F
H01B9/00 A
H01B13/00 541
(21)【出願番号】P 2020531773
(86)(22)【出願日】2018-12-18
(86)【国際出願番号】 EP2018085564
(87)【国際公開番号】W WO2019121731
(87)【国際公開日】2019-06-27
【審査請求日】2021-12-15
(32)【優先日】2017-12-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】511114678
【氏名又は名称】ボレアリス エージー
(74)【代理人】
【識別番号】100118599
【氏名又は名称】村上 博司
(72)【発明者】
【氏名】スメードベルイ,アニカ
(72)【発明者】
【氏名】エングルンド,ヴィルゴット
(72)【発明者】
【氏名】ヒャートフォーズ,エミル
【審査官】古妻 泰一
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第2010/003649(WO,A1)
【文献】特開2010-235843(JP,A)
【文献】特表2017-501271(JP,A)
【文献】特表2017-503048(JP,A)
【文献】特表2000-502117(JP,A)
【文献】特表平07-500621(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08F 210/02
H01B 3/44
H01B 9/00
H01B 13/00
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリエチレンであって、
方法ASTM D6248-98に従って決定される、炭素原子1000個当たりB個のビニル基の総数を有し、B
1≦B(式中、B
1は0.40である)である、並びに
0.05rad/秒においてX Pasの複素粘度(η
*)を有し、X
1≦X≦X
2(式中、X
1は15,500であり、且つX
2は30000である)である、及び
300rad/秒においてY Pasの複素粘度(η
*)を有し、Y
1≦Y≦Y
2(式中、Y
1は5であり、且つY
2は350である)である、
該2つの複素粘度(η
*)が、ポリエチレンの安定化された試料において方法ISO6721-1に従って決定される、及び、
方法ISO1133-1:2011に従って決定される、2.16kgの荷重下でのメルトフローレート(MFR
2)Ag/10分を有し、A
1≦A≦A
2(式中、A
1は0.5であり、且つA
2は1.70である)である
ことを特徴とする前記ポリエチレン。
【請求項2】
X
2が28000である、請求項1に記載のポリエチレン。
【請求項3】
Y
1が50であり、及び/又はY
2が345である、請求項1又は2に記載のポリエチレン。
【請求項4】
Y
1が150である、請求項1~3のいずれか1項に記載のポリエチレン。
【請求項5】
X
2が24000であり、且つY
1が250であり及び/又はY
2が330である、請求項1~4のいずれか1項に記載のポリエチレン。
【請求項6】
X
1が16000であり、X
2が24000であり、Y
1が250であり及び/又はY
2が330である、請求項1~5のいずれか1項に記載のポリエチレン。
【請求項7】
不飽和LDPEポリマーである、請求項1~6のいずれか1項に記載のポリエチレン。
【請求項8】
該ポリエチレンが、モノマーと、少なくとも1の多価不飽和コモノマー、及び0又は1以上の他のコモノマーとのコポリマーであり、上記
ポリエチレン中に存在するビニル基の上記総数(B)は、上記少なくとも1の多価不飽和コモノマー、に由来するビニル基を含む、請求項1~7のいずれか1項に記載のポリエチレン。
【請求項9】
該ポリエチレンが、モノマーと、少なくとも1の多価不飽和コモノマー、及び0又は1以上の他のコモノマーとのコポリマーであり、上記
ポリエチレン中に存在するビニル基の上記総数(B)は、ジエン、に由来するビニル基を含む、請求項1~8のいずれか1項に記載のポリエチレン。
【請求項10】
該ポリエチレンが、モノマーと少なくとも1の多価不飽和コモノマーとのコポリマーであり、該多価不飽和コモノマーが、少なくとも8個の炭素原子を有し、且つ非共役二重結合(そのうちの少なくとも1つが末端にある)の間に少なくとも4個の炭素原子を有する直鎖状炭素鎖を有する、請求項1~9のいずれか1項に記載のポリエチレン。
【請求項11】
該多価不飽和コモノマーが、C
8~C
14非共役型ジエンである、請求項10に記載のポリエチレン。
【請求項12】
該多価不飽和コモノマーが、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、1,11-ドデカジエン、1,13-テトラデカジエン、又はこれらの混合から選択される、請求項10に記載のポリエチレン。
【請求項13】
エチレンと1,7-オクタジエンとのコポリマーである、請求項1~12のいずれか1項に記載のポリエチレン。
【請求項14】
不飽和低密度ポリエチレン(LDPE)ホモポリマー、又はコポリマーである、請求項1~13のいずれか1項に記載のポリエチレン。
【請求項15】
エチレンと、1以上の多価不飽和コモノマー、及び0又は1以上の他のコモノマーとのLDPEコポリマー、である、請求項14に記載のポリエチレン。
【請求項16】
B
1が0.45である、請求項1~15のいずれか1項に記載のポリエチレン。
【請求項17】
B≦B
2(式中、B
2は3.0である)である、請求項1~16のいずれか1項に記載のポリエチレン。
【請求項18】
B
1≦B≦B
2(式中、B
1は0.40であり、且つB
2は1.5である);
X
1≦X≦X
2(式中、X
1は16000であり、且つX
2は24000である);及び
Y
1≦Y≦Y
2(式中、Y
1は250であり、且つY
2は330である)、
を同時に満たす、請求項1~17のいずれか1項に記載のポリエチレン。
【請求項19】
架橋性の又は架橋されたポリマー組成物であって、請求項1~18のいずれか1項に記載のポリエチレンを含む又はそれから得られた該ポリマー組成物。
【請求項20】
請求項1~18のいずれか1項に記載のポリエチレンの使用、又は請求項19に記載のポリマー組成物の使用を含む方法から得られた物品。
【請求項21】
ケーブルである、請求項20に記載の物品。
【請求項22】
ケーブル層である、請求項20に記載の物品。
【請求項23】
電力ケーブルである、請求項20に記載の物品。
【請求項24】
電力ケーブル層である、請求項20に記載の物品。
【請求項25】
請求項1~18のいずれか1項に記載のポリエチレンを製造する方法、又は請求項19に記載のポリマー組成物を製造する方法。
【請求項26】
請求項20~24のいずれか1項に記載の物品を製造する方法であって、請求項1~18のいずれか1項に記載のポリエチレン又は請求項19に記載のポリマー組成物を使用することを含む前記方法。
【請求項27】
該物品が電力ケーブルであり、
a
0)請求項1~18のいずれか1項に記載のポリエチレン、又は請求項19に記載のポリマー組成物を、任意的に更なる成分と共に、溶融混合すること;
a)工程a
0)から得られた溶融混合物を導電体上に施与して、少なくとも1つの層を形成すること
の工程を含む、請求項26に記載の方法。
【請求項28】
該物品が架橋された電源ケーブルであり、
b)工程a)から得られた少なくとも1のケーブル層を架橋すること
の工程をさらに含む、請求項27に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリエチレン、ポリマー組成物、該ポリエチレン又は該ポリマー組成物から得られる例えば1以上の層、例えば1以上の絶縁層、を含む物品(該物品は、ケーブル、例えば電力ケーブル、でありうる)、ポリマー組成物の使用を含む、物品を製造する方法、並びにポリエチレンを製造する方法及びポリマー組成物を製造する方法に関する。該ポリエチレン及びそれを含むポリマー組成物は、種々の最終用途、例えばワイヤー及びケーブル(W&C:wire and cable)用途、特にケーブル用途、例えば電力ケーブル用途、例えば中電圧(MV:medium voltage)のケーブル用途において、及び例えば高電圧(HV:high voltage)のケーブル用途において、及び例えば超高電圧(EHV:extra high voltage)のケーブル用途において有用でありうる。更に、ポリエチレン、及びそれを含むポリマー組成物は、交流(AC:alternating current)用途及び直流(DC:direct current)用途の両方において有用でありうる。
【背景技術】
【0002】
高圧(HP:high pressure)プロセスにおいて製造されるポリエチレンは、ポリマーが高い機械的及び/又は電気的要件を満たさなければならない過酷なポリマー用途において幅広く使用されている。例えば、W&C用途、例えば電力ケーブル用途、において、例えばLV、MV用途において、HV及びEHV用途において、ポリエチレンの及びポリエチレンを含むポリマー組成物の機械的且つ電気的特性が、大いなる重要性を有する。
【0003】
例えば、電力ケーブル用途において、特にMV用途において、特にHV及びEHVのケーブル用途において、ポリマー組成物の電気的特性は、大いなる重要性を有する。その上、重要である電気的特性は、ACケーブル用途とDCケーブル用途との間で異なるように、異なるケーブル用途によって相違しうる。
【0004】
更に、ポリマー、例えばポリエチレン、の架橋は、ポリマーの耐熱性及び耐変形性、機械的強度、耐薬品性、及び耐摩耗性の改善に実質的に寄与することがまた知られている。それ故に、架橋ポリマーは、種々の最終用途、例えば言及さえたワイヤー及びケーブル(W&C)用途、において幅広く使用されている。
【0005】
その上、ケーブル用途において、導電体は通常、最初に内部半導電層で、その後に絶縁層及び外部半導電層で被覆される。これらの複数の層に対して、1以上の更なる層、例えば1以上のスクリーン層及び/又は1以上の補助的バリア層、例えば1以上の遮水層及び1以上のジャケッティング層、が追加されうる。
【0006】
架橋により達成可能な、本明細書に記載されている利益に起因して、ケーブル用途における絶縁層及び半導電層は典型的に、架橋性ポリマー組成物を使用して作成される。層状に形成されたケーブルの用途で用いられるポリマー組成物は、次に架橋される。
【0007】
その上、低密度ポリエチレン(LDPE:low density polyethylene)を含むそのような架橋性ポリマー組成物は、今日、電力ケーブル用の主要なケーブル絶縁材料において特筆される。
【0008】
架橋は、架橋剤を用いて行われることができ、該架橋剤は分解してフリーラジカルを生成する。そのような架橋剤、例えば過酸化物、は、慣用的に、ケーブルの押出前又は押出中に、ポリマー材料に添加される。上記架橋剤は好ましくは、押出工程の間、安定なままであるべきである。押出工程は好ましくは、架橋剤の初期の分解を最小限にする為に十分低い温度で、しかしポリマー組成物の適切な溶融及び均一化を得る為に十分高い温度で行われるべきである。かなりの量の架橋剤、例えば過酸化物、が、押出機内で既に分解し、これにより時期尚早な架橋を開始し、いわゆる「スコーチ」の形成、すなわち不均質性、表面の不陸、及びおそらくは得られたケーブルの異なる層における変色、を結果として生じる。それ故に、押出中に、架橋剤、すなわちフリーラジカル形成剤、の何らかの有意な分解は回避されるべきである。その代わりに、該架橋剤は理想的には、後続する高められた温度での架橋工程においてのみ分解するべきである。該高められた温度は該架橋剤の分解速度を増加させ、従って架橋速度を増加させ、そして所望の、すなわち目標とする、架橋度が迅速に到達しうる。
【0009】
その上、例えばケーブル内のポリマー組成物が架橋される場合に、架橋剤、例えば過酸化物、の分解はまた更に、架橋中に、過酸化物分解生成物の形成を結果として生じる。該過酸化物分解生成物のうちの幾つかは揮発性であり、例えばケーブルに関連して架橋する為に典型的に使用される過酸化物の幾つかの種類が使用される場合、その主要成分はメタンである。該過酸化物分解生成物は、架橋後、例えばケーブルのポリマー組成物内にほとんど捕捉されたままである。これは、例えば、ケーブル製造方法の観点からの並びに最終ケーブルの品質の観点からの問題を引き起こす。
【0010】
特にMV、HV、及びEHV電力ケーブルは、該ケーブルの設置中、及び最終用途での安全性に役立つように、高品質の層を有さなければならない。設置では例えば、捕捉された分解生成物、例えば可燃性のメタン、が、例えばエンドキャップが除去されたときに発火するのを回避することが重要である。サービスを提供中、架橋工程中にケーブル内に形成された揮発性の過酸化物分解生成物が、気体圧力を発生させ、従って遮蔽部及び接合部における欠陥を引き起こすおそれがある。例えば、ケーブルコアが金属バリアを備えている場合に、該気体状の生成物は、特に接合部及び末端部に圧力を惹起するおそれがあり、それによってシステム障害が生じうる。従って、このような揮発性の過酸化物分解生成物のレベルは、後続するケーブル製造工程が行われる前に、十分低いレベルまで低減される必要がある。
【0011】
揮発性の過酸化物分解生成物の十分に低いレベルは、LDPEを含むポリマー組成物の使用が、設置、例えばケーブルの設置、における使用、且つ付属品、例えばケーブル付属品、と一緒の使用を安全にする。従って、今日、揮発性の過酸化物分解生成物を低下させる、所謂、脱気工程が、ケーブル製造において必要である。脱気工程は、時間及びエネルギーを消費し、従ってケーブル製造プロセスにおいてコストが嵩む操作である。脱気は、例えば可燃性メタンの蓄積を回避する為に十分に換気されなければならない大型の加熱されたチャンバーを必要とする。ケーブルコア、すなわち層及び導電体、は典型的に、ケーブルドラム上に巻き取られ、通常は、50~80℃、例えば60~70℃、の範囲の高められた温度において、長時間上記脱気工程内に維持される。必要とされる温度に曝露された場合に、絶縁体の熱膨張及び軟化が生じ、ケーブルの不具合に直結する形成後のケーブル層の望ましくない変形を引き起こすおそれがある。従って、ケーブル重量が大きいHV及びEHVケーブルの脱気は、多くの場合、脱気時間を更に引き延ばす低下された温度で行われる必要がある。従って、最新技術の問題を克服する為の新しい解決策を見つける必要性がある。
【0012】
更に、例えばケーブル中に含まれるポリマー組成物の架橋は、ポリマー組成物及び外ポリマー組成物を含むケーブルの耐熱性及び耐変形性、機械的強度、耐化学性、及び耐摩耗性の改善に実質的に寄与する。
【0013】
この文脈において、エチレンと少なくとも1のモノマー(該モノマーは、多価不飽和化合物であり、且つエチレンと共重合可能である)との不飽和コポリマーを製造する方法に関する米国特許第5539075号明細書を参照されたい。
【0014】
エチレンと1以上の多価不飽和コモノマーとの不飽和LDPEコポリマーを含み、且つ架橋されたポリマーの用途に好適であるポリマー組成物に関する欧州特許第2318210号明細書をまた参照されたい。該ポリマー組成物は、少なくとも2.8g/10分の、2.16kgの荷重下でのメルトフローレート(MFR2)を有し、及び炭素原子1000個当たり少なくとも0.40個の炭素-炭素二重結合の量で炭素-炭素二重結合を有する。
【0015】
追加的に、異なる材料、すなわち複数のポリエチレン、及びポリエチレンを含むポリマー組成物、が、異なるケーブル、ケーブル構築物及びケーブルラインについて必要とされうる。その上、2.16kgの荷重下でのメルトフローレート(MFR2)として約2g/10分の数値を有する、本明細書においては、所謂、標準的粘度の「架橋された」(ここでは、より正確には「架橋性」を意味する)ポリエチレン(XLPE:crosslinkable polyethylene)材料を使用して、全てのケーブルライン上に全てのケーブル又はケーブル構築物を設けることは不可能である。これは、これらの標準的粘度のXLPE材料が、十分な耐垂れ性を有しない為である。耐垂れ性の不十分さは通常、ケーブルの場合、2g/10分よりも低いMFR2値を有する材料を使用することによって解決される。2g/10分よりも低いMFR2値を有する材料は、高い粘度を有し、且つ改善された耐垂れ性を有する。改善された耐垂れ性は、大型のケーブル構築の為に、且つカテナリーケーブルラインにおけるケーブル製造、並びに水平ケーブルラインにおけるケーブル製造の為に必要とされる。例えば、ケーブル製造の為の、水平連続加硫ライン、例えばMitsubishi Dainichi連続加硫(MDCV:Mitsubishi Dainichi Continuous Vulcanization)ラインにおいて、及びカテナリー連続加硫(CCV:catenary continuous vulcanization)ライン(特により厚い構築物の場合)において、垂直連続加硫(VCV:vertical continuous vulcanization)ライン及びCCVライン(より薄い構築物の場合)において使用されるポリマー材料(例えば、標準的粘度のXLPE材料)のMFR2と比較して、低いMFR2を有するポリマー材料を、例えば絶縁層の為に、使用することが典型的に必要とされる。
【0016】
ケーブルを製造する為の水平連続加硫ラインにおいて、過剰に高いMFR2を有するポリマー材料が使用される場合、導電体が絶縁層内に沈み込むおそれがあり、該導電体の沈み込みはまた、ケーブルコア内の導電体の偏心及び/又はケーブルコアの偏心を結果として生じる。
【0017】
同様に、CCVラインにおいて、過剰に高いMFR2を有する、すなわち過剰に低い耐垂れ性を有する、ポリマー材料が使用される場合、絶縁層の柔軟な溶融ポリマー材料が導電体から垂れ下がるおそれがあるので、壁の厚さが過剰に厚くなりうる。このことは、絶縁層の下部で変位を結果として生じ、従って偏心、例えば、所謂、洋ナシ形のケーブルコア、を与える。
【0018】
更に、耐垂れ性の不十分さは、種々の方法、例えば
押出機ヘッドにおいて偏心ツールを使用して、導電体の沈み込みの効果を補うこと;
ケーブルコアに撚りを加えて、導電体の変位に対抗すること、
二回転技術を(double rotating technique)使用して、洋ナシ形に対抗すること、及び
所謂、進入加熱処理(EHT:entry heat treatment)を使用すること、
により対抗されうる。
【0019】
従って、比較的低いMFR2と比較的高い粘度を有するポリマー材料が通常、既に記載されている通り、これらの垂れ挙動に対抗する為に使用される。
【0020】
しかしながら、高い粘度を有する材料は、一般的に使用される押出条件で、より高い溶融温度を生成し、それは時期尚早な架橋、従って時期尚早に架橋された物の形成、すなわち「スコーチ」、に対する高いリスクをもたらしうる。「スコーチ」は、本明細書に既に記載されている通り、おそらくは、例えば、結果として得られたケーブルの異なる層における、不均質性、表面の不陸、及び/又は変色でありうる。「スコーチ」の形成は、クリーニングが必要とされるまでの製造長さを有意に制限し、それ故に製造速度が低下するので、ケーブルラインの生産性に対して深刻な影響を有しうる。従って、より高い溶融温度を引き起こす、より低いMFR2を有するポリマー材料を使用することによってケーブルを製造する場合に、溶融温度を低下させ、そしてそれによって「スコーチ」を最低限に抑える為に、低めの製造スピードが必要とされる。
【0021】
従って、材料のMFR2値を減少させることの欠点はまた、処理条件の変更、例えば製造スピードの低下、を必要とすることでありうる。
【0022】
該処理条件はまた、耐垂れ性に加え、架橋性XLPE材料、例えば過酸化物の架橋性XLPE材料、に関連して重要である特性である。理想的には、材料は、プロセスの押出工程で、望ましくは低溶融温度を有する為に、該押出工程において低粘度を有さなければならない。一方、該プロセスの架橋工程において、該材料の比較的高い粘度が望ましくありうる。架橋性XLPE材料が低い溶融温度を生じる場合には、より高い溶融温度を生じる別の架橋性XLPE材料が関与する押出と比較して、例えば、ケーブル構築物の押出中に「スコーチ」が形成されるリスクがより低くなる。
【0023】
処理条件における耐垂れ性及び粘度は、プレート-プレートレオロジー測定で得られた粘度曲線によっていずれも可視化されうる。次に、上記耐垂れ性は、非常に低い剪断速度における複素粘度(η*)、すなわち、それぞれ0rad/秒及び0.05rad/秒におけるη*
0及びη*
0.05、により可視化され、且つ次に、処理条件における上記粘度は、300rad/秒における複素粘度η*
300を介して可視化される。
【0024】
XLPEについてのなおも更に重要な特性は架橋度であり、最適には、できる限り少ない量の架橋剤、例えば過酸化物、を用いて目標とする架橋度レベルが達成されなければならない。該架橋度は例えば、所謂、ホットセット試験を用いて測定されうる。上記ホットセット試験に従うと、ホットセット伸び値が低いほど、材料はより多く架橋される。該架橋剤の量をできる限り低くすることは、揮発性の過酸化物分解生成物を減少させ、且つまた、脱気に必要とされる時間を短縮する。
【0025】
例えばケーブル製造に含まれるポリマー材料の押出工程及び架橋工程は、異なる要件を有する。押出工程の為に重要なパラメーターは、既に記載されている通り、「スコーチ」に対するリスクを低減する為に、ポリマー材料が低い溶融温度を生じることである。これは、例えば300rad/秒での低複素粘度(η*)を使用して、ポリマー材料が押出機内で示す剪断速度の領域内のレオロジー特性により支配される。300rad/秒での低複素粘度(η*)は一般的に、より高いメルトフローレート(MFR2)を有するポリマー材料に関連する。
【0026】
しかしながら、高いMFR2を有するポリマー材料が過剰に低い耐垂れ性を有し、例えば、許容されない中心からのずれを有するケーブルを結果として生じるので、メルトフローレートの増加は、多くの場合バランスをとられなければならない。耐垂れ性に影響を及ぼすレオロジー特性は、非常に低い剪断速度、例えば0rad/秒、での複素粘度(η*)である。しかしながら、0rad/秒での複素粘度(η*)は外挿された数値であり、従ってここでは0.05rad/秒で実測された複素粘度(η*)が代わりに使用される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0027】
従って、最新技術の問題を克服する為に、新しい解決策を見つける必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【0028】
本発明は、ポリエチレンであって、
方法ASTM D6248-98に従って決定される、炭素原子1000個当たりB個のビニル基の総数を有し、B1≦B(式中、B1は0.30である)である、並びに
0.05rad/秒においてX Pasの複素粘度(η*)を有し、X1≦X≦X2(式中、X1は10000であり、且つX2は30000である)である、及び
300rad/秒においてY Pasの複素粘度(η*)を有し、Y1≦Y≦Y2(式中、Y1は5であり、且つY2は350である)である、
該2つの複素粘度(η*)が、ポリエチレンの安定化された試料において方法ISO6721-1に従って決定される、
上記ポリエチレンに関する。
【0029】
本発明に従うと、該ポリエチレンは、炭素原子1000個当たりB個のビニル基の総数を有し、B1≦B(式中、B1は、方法ASTM D6248-98に従って決定された0.30である)である。本明細書中の「決定方法」に記載の方法ASTM D6248-98に関する詳細を参照されたい。
【0030】
本発明に従うポリエチレンは、
0.05rad/秒においてX Pasの複素粘度(η*)を有し、X1≦X≦X2(式中、X1は10000であり、且つX2は30000である)である、及び
300rad/秒においてY Pasの複素粘度(η*)を有し、Y1≦Y≦Y2(式中、Y1は5であり、且つY2は350である)である、
該2つの複素粘度(η*)が、ポリエチレンの安定化された試料において方法ISO6721-1に従って決定される。本明細書中の「決定方法」に記載のレオロジー、動的(粘度)方法ISO6721-1内の方法ISO6721-1に関する詳細を参照されたい。
【0031】
0.05rad/秒においてX Pasの複素粘度(η*)は、本明細書では耐垂れ性を可視化し、及び300rad/秒においてY Pasの複素粘度(η*)は、本明細書では処理条件下での粘度を可視化する。
【0032】
本明細書に記載されているポリエチレンは、ビニル基、例えばアリル基、を含む。ビニル基は、炭素二重結合を含む官能基である。更に、該ポリエチレンは、炭素-炭素二重結合をまた含む他の官能基を更に含みうる。炭素-炭素二重結合をまた含む該他の官能基は、例えばビニリデン基及び/又はビニレン基でありうる。該ビニレン基は、シス又はトランスの配置のいずれかを有する。
【0033】
本発明に従うポリエチレンは、本明細書で定義される通り、1つのポリマーにおいて、すなわち本発明に従うポリエチレンにおいて、
比較的高いMFR2を有するポリマーとのみ一般的に関連付けられた良好な加工適性、例えば良好な流動性、と、
比較的低いMFR2を有するポリマーとのみ一般的に関連付けられた優れた耐垂れ性と
を驚くべきことに併せ持つ。
【0034】
更に、そのようなポリマー、すなわち上記ポリエチレン、は、優れた垂れ特性と良好な加工適性、例えば流動性、を併せ持つが、それはまた、300rad/秒での複素粘度(η*)及び0.05rad/秒での複素粘度(η*)(該2つの複素粘度(η*)も、方法ISO6721-1に従って、該ポリエチレンの安定化された試料において決定される)について、該ポリエチレンはバランスのとれた複素粘度(η*)を示すという事実によって例証される。従って、300rad/秒での複素粘度(η*)は低く、且つ従って、0.05rad/秒での複素粘度(η*)は高く、それは、押出機内において、改善され処理特性を有し、且つあらゆる種類のケーブルラインについて、ケーブル製造において良好な中心性を有する、大型のケーブル構築物を含むケーブルの製造をなお可能にするポリマー、すなわち上記ポリエチレン、をもたらす。従って、該ポリエチレンから得られ層、例えば絶縁層、を含むそのようなケーブルが、結果的に製造されうる。
【0035】
その上、優れた垂れ特性と良好な加工適性との組み合わせを驚くべきことに示すことに加えて、本発明に従うポリエチレンは、架橋剤、例えば当技術分野において周知である過酸化物、を使用する場合に、技術的に望ましいレベルの架橋度が維持される、すなわち、より低い総数のビニル基を有するポリエチレンと比較して、それよりも技術的に望ましいレベルの架橋度が維持されることを可能にすることがまた、思いがけずに明らかにされた。
【0036】
従って、本発明のポリエチレンは、例えば架橋性物品及び架橋された物品、例えばケーブル、例えばそのケーブル層、例えばケーブル絶縁層、の製造において使用されることがきわめて有利であるのは明白である。
【0037】
該ポリエチレンは、ポリマー組成物を得る為に好適に使用される。該ポリエチレンを使用することにより得られた上記ポリマー組成物は、架橋性であり得、従って、架橋性物品、例えばケーブルの1以上の架橋性層、例えばケーブルの1以上の架橋性絶縁層、(該層はその後架橋される)を製造するのにきわめて好適でありうる。
【発明を実施するための形態】
【0038】
「架橋性」は、周知の表現であり、且つ該ポリマー組成物が、特にポリマー鎖の間で架橋形成する為に、例えばラジカル形成を介して、架橋されることができることを意味する。
【0039】
比較的低いMFR2、A、を有する、本発明に従うポリエチレンは、比較的高いMFR2を有するポリエチレンと比較して、改善された架橋度を有することが、驚くべきことに示された。
【0040】
上記「炭素原子1000個当たりB個のビニル基の総数」は、任意の架橋前に測定される場合に、「炭素原子1000個当たりB個のビニル基の総数」が、本発明に従うポリエチレン中に存在することを意味する。
【0041】
該ビニル基の量を決定する為の方法ASTM D6248-98は、「決定方法」に記載されている。
【0042】
MFR2は、ISO1133-1:2011に従って、2.16kgの荷重下で決定される。測定温度は、周知の通り、使用されるポリマーの種類に依存して選択される。
【0043】
本明細書に記載されている特性、更なる特徴、例えばそれらの更なる特性又は範囲、及び例示的な実施態様の本明細書に例示されたサブグループは一般的に、上記ポリエチレンに、並びに該ポリエチレンから得られるポリマー組成物又は該ポリエチレンを含むポリマー組成物に、最終用途に、及びそれらの任意のプロセスに適用され、並びに任意の組み合わせで組み合わせられることができる。
【0044】
表現「1つの実施態様」又は「複数の実施態様」は、本明細書において単独で使用されたとしても、本発明の1つの実施態様又は本発明の複数の実施態様と常に関連することに留意すること。
【0045】
本発明の複数の実施態様において、本明細書に記載されているポリエチレンは、本明細書に記載されている通り、炭素原子1000個当たりB個のビニル基を有し、B≦B2(式中、B2は3.0である)である。
【0046】
本発明に従う更なる実施態様において、B1が0.35、0.40、又は0.45である、本明細書に記載されているポリエチレンが開示される。
【0047】
B1が0.45である、該ポリエチレンのいっそう更なる実施態様が開示される。
【0048】
該ポリエチレンが、方法ISO1133-1:2011に従って決定される場合に、2.16kg荷重下でのメルトフローレート(MFR2) Ag/10分を有し、A1≦A≦A2(式中、A1は0.05であり、且つA2は1.70である)であり、並びに方法ASTM D6248-98に従って決定される場合に、炭素原子1000個当たりB個のビニル基の総数を有し、B1≦B(式中、B1は0.45である)である、本発明の更なる実施態様が提供される。
【0049】
B1が0.50である、該ポリエチレンのなおも更なる実施態様が開示される。
【0050】
本発明に従う更なる実施態様において、B1が0.52である、本明細書に記載されているポリエチレンが開示される。
【0051】
B1が0.54である、該ポリエチレンのいっそう更なる実施態様が開示される。
【0052】
B1が0.55である、該ポリエチレンのなおも更なる実施態様が開示される。
【0053】
B1が0.55であり、及び/又はB≦B2(式中、B2が3.0である)である、該ポリエチレンの更なる実施態様が開示される。
【0054】
B1が0.60である、該ポリエチレンのいっそう更なる実施態様が開示される。
【0055】
B1が0.55、0.60、0.65、又は0.70である、該ポリエチレンの更なる実施態様が開示される。
【0056】
B1が0.53、0.61、0.66、0.71、0.75、0.80、0.82、又は0.84である、該ポリエチレンのなおも更なる実施態様が開示される。
【0057】
B1が0.75、0.80、0.82、又は0.84である、該ポリエチレンのいっそう更なる実施態様が開示される。
【0058】
B1が0.82である、該ポリエチレンのなおも更なる実施態様が開示される。
【0059】
B1が0.84である、該ポリエチレンのいっそう更なる実施態様が開示される。
【0060】
B1が0.86である、該ポリエチレンのなおも更なる実施態様が開示される。
【0061】
更なる実施態様において、該ポリエチレンは、B1が0.88であるビニル基(B)の総数を有する。
【0062】
本実施態様において、「ビニル基の量」は、「ポリエチレン中に存在するビニル基の総数」を意味する。本明細書で使用される場合に、語「ビニル基」は、その慣用的な意味、すなわち「-CH=CH2」部分、を指す。更に、該ポリエチレンは、炭素-炭素二重結合をまた含む他の官能基を更に含みうる。炭素-炭素二重結合をまた含む他の官能基は例えば、ビニリデン基及び/又はビニレン基でありうる。該ビニレン基は、シス又はトランス配置のいずれかを有する。疑問を避ける為に、ビニリデン基及びビニレン基は、該語が本明細書において使用される場合に、ビニル基でない。本明細書において、該ポリエチレンは、連鎖移動剤により不飽和が設けられたホモポリマー及びコポリマーの両方を意味し、ここで、該不飽和は、任意的に連鎖移動剤の存在下で、及びまた、任意的に更なるコモノマーと組み合わせて、モノマーを少なくとも多価不飽和コモノマーと共に重合させることによって提供される。
【0063】
1つの実施態様において、該ポリエチレンは、本明細書に既に記載されている通り、1以上の多価不飽和コモノマーを含む不飽和コポリマーである。
【0064】
更に、該不飽和コポリマー中に存在する上記ビニル基(B)は、該多価不飽和コモノマー、該ポリエチレンを生成する方法、及び任意的に、任意の使用された連鎖移動剤に由来しうる。
【0065】
該ポリマー組成物の該ポリエチレンが、少なくとも1の多価不飽和コモノマーを含む不飽和コポリマーである場合に、該多価不飽和コモノマーは、少なくとも一方が末端部にある非共役二重結合間に少なくとも8個の炭素原子及び少なくとも4個の炭素原子を有する直鎖状炭素鎖である。
【0066】
該ポリマー組成物の為に好適なポリマー材料に関して、上記ポリエチレンは、例示的なポリマー組成物のポリエチレンについて、本明細書で定義されている、関連する特徴を有する任意のポリマーであることができる。該ポリエチレンは、ポリエチレンのホモポリマー、並びにポリエチレンと1以上のコモノマーとのコポリマーから選択されうる。該ポリエチレンは、分子量分布及び/又はコモノマー分布に関して、単峰性又は多峰性であることができ、それら表現は周知の意味を有する。
【0067】
1つの実施態様において、該ポリエチレンは、エチレンのホモポリマーである。
【0068】
本発明の1つの実施態様において、該ポリエチレンを含む方法によって得られるポリマー組成物が開示される。
【0069】
例示的な実施態様において、該ポリエチレンは、ポリエチレンと、少なくとも1の多価不飽和コモノマーとの、及び任意的に、1以上の他のコモノマーとの不飽和コポリマーである。
【0070】
ポリエチレンの上記不飽和コポリマーは、エチレンの不飽和コポリマーである。
【0071】
本発明の1つの実施態様において、本明細書に記載されているポリエチレンであって、モノマーと、少なくとも1の多価不飽和コモノマー、及び0又は1以上、例えば0、1、2又は3の他のコモノマーとのコポリマーであるポリエチレンが開示され、上記ポリエチレン中に存在するビニル基の上記総数(B)は、上記少なくとも1の多価不飽和コモノマー、例えばジエン、に由来するビニル基を含む。
【0072】
例示的な実施態様において、該ポリエチレンは、エチレンの不飽和コポリマーを含む方法によって得られる。
【0073】
エチレンの上記コポリマーは、連続的な高圧重合プロセスにおいて製造されるLDPEコポリマーであり得、エチレンは、任意的に連鎖移動剤の存在下で、少なくとも1の多価不飽和コモノマー、及び任意的に、1以上の他のコモノマーと共重合化される。
【0074】
ポリエチレン中に存在する任意的な1以上の更なるコモノマー、例えばエチレンのコポリマー、は、「骨格」(backbone)モノマーとは異なり、且つエチレン及び1以上のより高級なアルファ-オレフィン、例えば1以上のC3~C20アルファ-オレフィン、例えば5~12個の炭素の環状アルファ-オレフィン、又は3~12個の炭素原子の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルファ-オレフィン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-ノネン若しくは1-オクテン、から、並びに1以上の極性のコモノマーから選択されうる。
【0075】
1つの実施態様において、直鎖状又は分岐鎖状のアルファ-オレフィンは、3~6個の炭素原子の直鎖状又は分岐鎖状のアルファ-オレフィンである。
【0076】
更なる実施態様において、直鎖状アルファ-オレフィンはプロピレンである。
【0077】
例えば、プロピレンは、コモノマーとして若しくは連鎖移動剤(CTA:chain transfer agent)として、又はその両方として使用されることができ、それによって、それはB個のビニル基の総数に寄与することができることは周知である。本明細書において、共重合可能なCTA、例えばプロピレン、が使用される場合に、共重合されたCTAは、コモノマー含有量に対して計算されない。
【0078】
例示的な実施態様において、該ポリエチレンは、不飽和LDPEポリマー、例えば多価不飽和コモノマーである少なくとも1のコモノマーを含む不飽和LDPEコポリマー(本明細書においてLDPEコポリマーと呼ばれる)、である。
【0079】
更に、上記多価不飽和コモノマーは、ジエン、例えば(1)少なくとも8個の炭素原子を含むジエン、であって、最初の炭素-炭素二重結合が末端にあり、且つ第2の炭素-炭素二重結合が最初の炭素-炭素二重結合と非共役的であるジエン(グループ1のジエン)でありうる。例示的なジエン(1)は、C8~C14の非共役型ジエン又はその混合から選択され得、例えば1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、1,11-ドデカジエン、1,13-テトラデカジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、9-メチル-1,8-デカジエン、又はこれらの混合から選択されうる。更なる実施態様において、該ジエン(1)は、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、1,11-ドデカジエン、1,13-テトラデカジエン、又はそれらの任意の混合から選択される。
【0080】
該ポリエチレンが、モノマーと少なくとも1の多価不飽和コモノマーとのコポリマーであり、該多価不飽和コモノマーが、少なくとも8個の炭素原子を有し且つ非共役二重結合(そのうちの少なくとも1つが末端にある)の間に少なくとも4個の炭素原子を有する直鎖状炭素鎖を有し、例えばC8~C14の非共役型ジエンであり、例えば1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、1,11-ドデカジエン、1,13-テトラデカジエン、又はこれらの混合から選択される、本明細書に記載されている、本発明に従う更なる実施態様が開示される。
【0081】
好ましい実施態様において、該ポリエチレンは、エチレンと1,7-オクタジエンとのコポリマーである。
【0082】
ポリエチレンが、連続的な高圧重合プロセスにおいて製造される不飽和LDPEホモポリマー、又はコポリマー、例えばエチレンと、1以上の多価不飽和コモノマー、及び0又は1以上の他のコモノマーとのLDPEコポリマー、である、本明細書に記載されている、本発明に従うなおも更なる実施態様が開示される。
【0083】
本明細書に掲載されている該ジエン(1)に加えて又はその代わりとして、該ジエンはまた、他の種類の多価不飽和ジエン(2)から、例えば下記の式を有する1以上のシロキサン化合物から、選択されうる(グループ(2)ジエン):
CH2=CH-[SiR1R2-O]n-SiR1R2-CH=CH2
(式中、
n=1~200、及び
R1及びR2は、同一であっても又は異なっていてもよく、C1~C4アルキル基及び/又はC1~C4アルコキシ基より選択される)。
【0084】
更に、R1及び/又はR2は、例えばメチル、メトキシ、又はエトキシでありうる。その上、nは例えば、1~100、例えば1~50、でありうる。例として、ジビニルシロキサン、例えばα,ω-ジビニルシロキサン、が挙げられうる。
【0085】
該ポリエチレンに対する例示的な多価不飽和コモノマーは、本明細書で定義されているグループ(1)に由来するジエンである。該ポリエチレンは例えば、エチレンと、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、1,11-ドデカジエン、1,13-テトラデカジエン、又はそれらの任意の混合から選択される少なくとも1のジエン、及び任意的に、1以上の他のコモノマーとのコポリマーでありうる。上記ポリエチレンが本明細書に記載されている不飽和LDPEコポリマーであることがまた例示されている。上記ポリエチレンは、更なるコモノマー、例えば1以上の極性のコモノマー、1以上のアルファ-オレフィンコモノマー、1以上の非極性コモノマー、又はそれらの任意の混合、を含みうる。
【0086】
極性コモノマーとして、1以上のヒドロキシル基、1以上のアルコキシ基、1以上のカルボニル基、1以上のカルボキシル基、1以上のエーテル基、若しくは1以上のエステル基、又はこれらの混合を有する1以上の化合物が使用されることができる。
【0087】
更に、非極性コモノマーは、1以上のヒドロキシル基、1以上のアルコキシ基、1以上のカルボニル基、1以上のカルボキシル基、1以上のエーテル基だけでなく、1以上のエステル基をも有しない1以上の化合物である。
【0088】
更なる実施態様において、1以上のカルボキシル基及び/又は1以上のエステル基を有する化合物が使用され、例えば該化合物は、1以上のアクリレート、1以上のメタクリレート、若しくは1以上のアセテート、又はそれらの任意の混合の群から選択される。
【0089】
上記不飽和LDPEコポリマー内に存在する場合、該極性コモノマーは例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、若しくはビニルアセテート、又はこれらの混合の群から選択されうる。更に、上記極性コモノマーは例えば、C1~C6-アルキルアクリレート、C1~C6-アルキルメタクリレート、又はビニルアセテートから選択されうる。なおも更に、上記極性コポリマーは、エチレンとC1~C4-アルキルアクリレート、例えばメチル、エチル、プロピル、若しくはブチルアクリレート、若しくはビニルアセテート、又はそれらの任意の混合とのコポリマーを含む。なおも更に、上記極性コポリマーは好ましくは、エチレンとC1~C4-アルキルアクリレート、例えばメチル、エチル、プロピル、若しくはブチルアクリレート、又はそれらの任意の混合、とのコポリマーを含む。
【0090】
例えば、本明細書に任意の記載されているポリマー組成物で有用なポリエチレンは、プロセス条件を制御及び調整して、重合化されたポリマーのMFR2とビニル基の量との間で所望のバランスを達成する為に、とりわけ慣用的な任意の重合プロセス及び機器、不飽和を提供する為の本明細書に記載されている慣用手段、及びMFR2を調整する為の任意の慣用手段を使用して調製されることができる。本明細書で定義されている不飽和LDPEポリマー、例えば不飽和LDPEコポリマー、は、フリーラジカル開始重合(高圧ラジカル重合と呼ばれる)によって、連続的高圧反応器内で、例えば連続的高圧管形反応器内で、製造される。使用可能な高圧(HP:high pressure)重合及びプロセス条件の調整は周知であり、且つ文献に記載されており、且つ本明細書に記載された本発明のバランスを提供する為に、当業者によって容易に使用されることができる。連続的な高圧重合は、管形反応器又はオートクレーブ反応器内で、例えば管形反応器内で、行われることが可能である。連続的HPプロセスの1つの実施態様は、本明細書で定義されているLDPEホモポリマー又はコポリマーを得る為に、管形反応器内で、エチレンを、任意的に1以上のコモノマー、例えば少なくとも1以上の多価不飽和コモノマー、と共に重合させることについて、本明細書に記載されている。該プロセスは、他のポリマーに対しても同様に適用されることができる。
【0091】
圧縮
制御された圧力及び温度で多量のエチレンの取り扱いを可能にする為に、エチレンが主にコンプレッサーに供給される。該コンプレッサーは通常、ピストンコンプレッサー又はダイアフラムコンプレッサーである。該コンプレッサーは通常、連続して又は並行して作動することができる一連のコンプレッサーである。2~5の圧縮工程が最も一般的である。リサイクルされたエチレン及びコモノマーは、圧力に依存して実現可能な時点で添加されることができる。温度は典型的に低く、通常、200℃未満又は100℃未満の範囲内である。上記温度は例えば、200℃未満でありうる。
【0092】
管形反応器
混合物が管形反応器に供給される。チューブの最初の部分は、供給されるエチレンの温度を調整する為のものである;通常、温度は150~170℃である。次に、ラジカル開始剤が添加される。該ラジカル開始剤として、高められた温度でラジカルに分解する任意の化合物又はその混合物が使用されることができる。使用可能なラジカル開始剤は市販されている。該重合反応は発熱性である。分離した注入ポンプを通常は備える、幾つかのラジカル開始剤注入の時点、例えば1~5の時点、が存在することができる。周知の通り、エチレン及び任意的な1以上のコモノマーがまた、該プロセス中に、任意の時期で、該管形反応器の任意のゾーンで、及び/又は1以上の注入ポイントから、添加されることができる。該反応器は、例えば水又は水蒸気によって、連続的に冷却される。最高温度はピーク温度と呼ばれ、且つ最低温度はラジカル開始剤温度と呼ばれる。本明細書において、「最低温度」は反応開始温度を意味し、それは開始温度と呼ばれ、該開始温度は、当業者にとって明らかなとおり「より低い」。
【0093】
好適な温度は、80~350℃の範囲、及び圧力は100~400MPaの範囲である。圧力は、少なくとも圧縮段階において、及びチューブの後に測定されることができる。温度は、全ての工程中に幾つかの時点で測定されることができる。高温及び高圧力は、一般的にアウトプットを増加させる。当業者によって選択される様々な温度プロファイルを使用することは、ポリマー鎖の構造、すなわち長鎖分岐化及び/又は短鎖分岐化、密度、MFR、粘度、分子量分布等の制御を可能にする。
【0094】
該反応器の末端部は慣用的に、バルブを備えている。該バルブは、反応器圧力を制御し、且つ反応混合物を反応圧力から分離圧力まで減圧する。
【0095】
分離
圧力は典型的に、約10~45MPa、例えば約30~45MPa、まで減圧される。該ポリマーは、未反応生成物、例えばガス状生成物、例えばモノマー又は任意の1以上のコモノマー、から分離され、そしてほとんどの未反応生成物は回収される。通常、低分子化合物、すなわちワックス、は、ガスから除去される。未使用のガス状生成物、例えばエチレン、を回収及びリサイクルする為に、圧力が更に減圧されることができる。該ガスは通常冷却され、そしてリサイクルの前に洗浄される。
【0096】
次に、得られたポリマー溶融物は通常、混合され、そしてペレット化される。任意的に、又は幾つかの実施態様において、添加剤がミキサー内に添加されることができる。高圧ラジカル重合によるエチレン(co)ポリマーの製造に関する更なる詳細情報が、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,Vol.6(1986年),pp383-410に見出されることができる。
【0097】
該ポリエチレン、例えばLDPEコポリマー、のMFR2は、重合中に、例えば1以上の連鎖移動剤を使用することによって、及び/又は反応温度若しくは圧力を調整することによって調節されることができる。
【0098】
本発明のLDPEコポリマーが調製される場合、周知の通り、ビニル基の量は、LDPEコポリマーにとって望ましい炭素-炭素二重結合の性質及び量に依存して、C2と多価不飽和コモノマー及び/又は連鎖移動剤との間の所望の供給比を使用して、例えば1以上の多価不飽和コモノマー、1以上の連鎖移動剤、又はその両方の存在下でエチレンを重合させることによって調節されることができる。とりわけ、国際公開第9308222号パンフレットは、エチレンコポリマーの不飽和を増加させる為に、エチレンと多価不飽和モノマー、例えばα,ω-アルカジエン、との高圧ラジカル重合を記載する。従って、1以上の未反応の二重結合は、多価不飽和コモノマーが重合によって取り込まれた部位で、形成されたポリマー鎖にペンダントビニル基を提供する。その結果、不飽和は、ポリマー鎖に沿って、ランダムな共重合様式において一様に分布されることができる。また、例えば、国際公開第9635732号パンフレットはまた、エチレンの高圧ラジカル重合及び特定の種類の多価不飽和α,ω-ジビニルシロキサンを記載する。その上、既知である通り、例えばプロピレンが、二重結合を提供する為に連鎖移動剤として使用されることができ、それによってプロピレンがまた、エチレンと部分的に共重合化されることができる。
【0099】
代替的な不飽和LDPEホモポリマーが、不飽和LDPEコポリマーについて本明細書に記載されているプロセス条件と同様の条件で製造されうる(但し、エチレンは連鎖移動剤の存在下でのみ重合化される点を除く)。
【0100】
1つの例示的なポリエチレン、例えば本発明のLDPEコポリマーのポリエチレン、は、ISO1183-1方法A:2012に従って、ポリエチレンにおいて測定される場合に、例えば0.860g/cm3より高い、0.870より高い、0.880より高い、0.885より高い、0.890より高い、0.895より高い、0.900より高い、0.905より高い、0.910より高い、又は0.915g/cm3より高い、密度を有しうる。
【0101】
本発明の別の例示的なポリエチレン、例えばLDPEコポリマーのポリエチレン、は、ISO1183-1方法A:2012に従って、ポリエチレンにおいて測定される場合に、最大0.960g/cm3、0.955未満、0.950未満、0.945未満、0.940未満、0.935未満、又は0.930g/cm3未満、の密度を有しうる。
【0102】
更なる実施態様において、密度範囲は、ISO1183-1方法A:2012に従って、ポリエチレンにおいて測定される場合に、0.915~0.930g/cm3である。
【0103】
更に、該ポリエチレンの上記不飽和コポリマー、例えばLDPEコポリマー、は、ポリエチレンの量に基づき、最大45重量%、例えば0.05~25重量%、又は例えば0.1~15重量%の総数で1以上のコモノマーを含む。更に、該ポリエチレンの上記不飽和コポリマー、例えばLDPEコポリマー、は好ましくは、該ポリエチレンの量に基づき、0.1~5重量%の総数で1以上のコモノマーを含む。
【0104】
例示的なポリエチレンは、本明細書に記載されているポリマー組成物に含まれており、ここで、該ポリマー組成物は架橋性である。
【0105】
例示的な実施態様において、本明細書に記載されているポリマー組成物は、少なくとも1のポリエチレンから構成される。該ポリマー組成物はまた、担体ポリマーを含む混合物に、すなわち所謂マスターバッチ、に添加されうる更なる成分、例えば本明細書に記載の添加剤、を含みうる。
【0106】
更なる実施態様において、本明細書に記載されているポリマー組成物は、架橋剤と共に、及び0、1、2、3、4、5、6以上の添加剤と共に、本明細書に記載されているポリエチレンを含み、ここで、該ポリマー組成物はペレットの形態である。
【0107】
本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンのなおも更なる実施態様は、架橋前に、方法ASTM D6248-98に従って測定される場合に、炭素原子1000個当たりB個のビニル基の総数を有し、B1≦B(式中、B1は0.89である)であるポリエチレンを開示する。
【0108】
B1が0.90である、該ポリエチレンのなおも更なる実施態様が開示される。
【0109】
B1が0.94である、該ポリエチレンのいっそう更なる実施態様が開示される。
【0110】
B1が0.95である、該ポリエチレンのなおも更なる実施態様が開示される。
【0111】
B1が1.00である、該ポリエチレンのいっそう更なる実施態様が開示される。
【0112】
B1が0.95、1.00、1.05、又は1.10である、該ポリエチレンの更なる実施態様が開示される。
【0113】
B1が0.95、1.00、1.05、1.10、1.15、1.20、1.25、又は1.30である、該ポリエチレンのなおも更なる実施態様が開示される。
【0114】
B1が1.15、1.20、1.25、又は1.30である、該ポリエチレンのいっそう更なる実施態様が開示される。
【0115】
B1が1.05である、該ポリエチレンのなおも更なる実施態様が開示される。
【0116】
B1が1.10である、該ポリエチレンのいっそう更なる実施態様が開示される。
【0117】
B1が1.15である、該ポリエチレンのなおも更なる実施態様が開示される。
【0118】
B1が1.20である、該ポリエチレンのいっそう更なる実施態様が開示される。
【0119】
B1が1.25である、該ポリエチレンの更なる実施態様が開示される。
【0120】
B1が1.30である、該ポリエチレンのなおも更なる実施態様が開示される。
【0121】
B≦B2(式中、B2が3.0である)である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンのなおも更なる実施態様が開示される。
【0122】
炭素原子1000個当たりB個のビニル基の総数を有し、B1≦B≦B2(式中、B1及びB2それぞれは、B1及びB2それぞれに対して本明細書において与えられる任意の数値からそれぞれ選択されうる)である該ポリエチレンの更なる実施態様が開示される。
【0123】
B2が2.5である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの更なる実施態様が開示される。
【0124】
B2が2.0である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンのいっそう更なる実施態様が開示される。
【0125】
B2が1.8である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの更なる実施態様が開示される。
【0126】
B2が1.7である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンのいっそう更なる実施態様が開示される。
【0127】
B2が1.6である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの更なる実施態様が開示される。
【0128】
B2が1.5である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンのいっそう更なる実施態様が開示される。
【0129】
該ポリエチレンが、方法ISO1133-1:2011に従って決定される場合に、2.16kgの荷重下でのメルトフローレート(MFR2) Ag/10分を有し、A1≦A≦A2(式中、A1は0.05であり、且つA2は1.70である)である、本発明の実施態様が提供される。本明細書の「決定方法」に記載の「メルトフローレート」における方法ISO1133-1:2011の幾つかの詳細事項を参照されたい。
【0130】
MFR2は、ISO1133-1:2011に従って、2.16kgの荷重下、且つ190℃で任意の架橋前に決定される。
【0131】
本発明に従う更なる実施態様において、本明細書に記載されているポリエチレンが、方法ISO1133-1:2011に従って決定される、2.16kgの荷重且つ190℃でのメルトフローレート(MFR2)を有し、該MFR2は、Ag/10分であり且つA≦A2(式中、A2は10である)である。
【0132】
A2が5.0である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの更なる実施態様が開示される。
【0133】
該ポリエチレンのなおも更なる実施態様において、A2は4.0である。
【0134】
A2が3.0である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンのなお別の実施態様が開示される。
【0135】
なおも更なる実施態様において、A2が2.7である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンが開示される。
【0136】
A2が2.5である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの更なる実施態様が開示される。
【0137】
A2が2.0である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンのなお別の実施態様が開示される。
【0138】
A2が1.7である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの更なる実施態様が開示される。
【0139】
なおも更なる実施態様において、該ポリエチレンは、Ag/10分であり且つA1≦A(式中、A1は0.05である)である、メルトフローレートMFR2を有する。
【0140】
Ag/10分であり且つA1≦A≦A2(式中、A1及びA2は、A1及びA2それぞれに対して本明細書において与えられる任意の数値からそれぞれ選択されうる)である、メルトフローレートMFR2を有するポリエチレンの更なる実施態様が開示される。
【0141】
A1が0.10である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンのなお別の実施態様が開示される。
【0142】
A1が0.15である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの更なる実施態様が開示される。
【0143】
A1が0.20である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの実施態様が開示される。
【0144】
A1が0.25である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンのなお別の実施態様が開示される。
【0145】
A1が0.30である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの更なる実施態様が開示される。
【0146】
A1が0.35である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの実施態様が開示される。
【0147】
A1が0.40である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンのなお別の実施態様が開示される。
【0148】
A1が0.45である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの更なる実施態様が開示される。
【0149】
A1が0.50である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの実施態様が開示される。
【0150】
A1が0.55である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの更なる実施態様が開示される。
【0151】
A1が0.60である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの実施態様が開示される。
【0152】
A1が0.65である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンのなお別の実施態様が開示される。
【0153】
A1が0.70である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの更なる実施態様が開示される。
【0154】
A1が0.75である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの実施態様が開示される。
【0155】
A1が0.80である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンのなお別の実施態様が開示される。
【0156】
A1が0.85である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの更なる実施態様が開示される。
【0157】
A1が0.90である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの実施態様が開示される。
【0158】
A2が1.65、1.60、1.55、又は1.50である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの実施態様が開示される。
【0159】
A2が1.65である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの更なる実施態様が開示される。
【0160】
A2が1.60である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンのなおも更なる実施態様が開示される。
【0161】
A2が1.65又は1.60である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの更なる実施態様が開示される。
【0162】
A2が1.55である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの実施態様が開示される。
【0163】
A2が1.50である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンのいっそう更なる実施態様が開示される。
【0164】
A2が1.55又は1.50である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの更なる実施態様が開示される。
【0165】
該ポリエチレンが、方法ISO6721-1に従って、該ポリエチレンの安定化された試料において決定される、0.05rad/秒においてX Pasの複素粘度(η*)を有し、X1≦X≦X2(式中、X1及びX2それぞれは、X1及びX2それぞれに対して本明細書において与えられる任意の数値からそれぞれ選択されうる)である、ポリエチレンの更なる実施態様が開示される。
【0166】
該ポリエチレンが、方法ISO6721-1に従って、該ポリエチレンの安定化された試料において決定される、300rad/秒においてY Pasの複素粘度(η*)を有し、Y1≦Y≦Y2(式中、Y1及びY2それぞれは、Y1及びY2それぞれに対して本明細書において与えられる任意の数値からそれぞれ選択されうる)である、ポリエチレンのなおも更なる実施態様が開示される。
【0167】
X1が11000である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの実施態様が開示される。
【0168】
X1が12000である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの更なる実施態様が開示される。
【0169】
X1が13000である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンのなおも更なる実施態様が開示される。
【0170】
X1が14000である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの実施態様が開示される。
【0171】
X2が29000である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの更なる実施態様が開示される。
【0172】
X2が28000である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンのいっそう更なる実施態様が開示される。
【0173】
X2が27000である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの実施態様が開示される。
【0174】
X2が26000である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの更なる実施態様が開示される。
【0175】
X2が25000である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンのなおも更なる実施態様が開示される。
【0176】
X2が24000である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの実施態様が開示される。
【0177】
X1が15000である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの更なる実施態様が開示される。
【0178】
X1が16000である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンのいっそう更なる実施態様が開示される。
【0179】
X1が17000である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの更なる実施態様が開示される。
【0180】
X1が18000である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンのいっそう更なる実施態様が開示される。
【0181】
X1が18100である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの更なる実施態様が開示される。
【0182】
X1が18200である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンのなおも更なる実施態様が開示される。
【0183】
X1が18300である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの実施態様が開示される。
【0184】
X1が18400である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの更なる実施態様が開示される。
【0185】
X1が18500である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンのいっそう更なる実施態様が開示される。
【0186】
X1が18600である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの更なる実施態様が開示される。
【0187】
X1が18700である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンのいっそう更なる実施態様が開示される。
【0188】
X2が23500である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの更なる実施態様が開示される。
【0189】
X2が23000である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンのいっそう更なる実施態様が開示される。
【0190】
X2が22900である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの更なる実施態様が開示される。
【0191】
X2が22800である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンのなおも更なる実施態様が開示される。
【0192】
X2が22700である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの更なる実施態様が開示される。
【0193】
X2が22600である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの実施態様が開示される。
【0194】
X2が22500である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの更なる実施態様が開示される。
【0195】
X2が22400である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの更なる実施態様が開示される。
【0196】
X2が22300である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンのいっそう更なる実施態様が開示される。
【0197】
X2が22000である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの更なる実施態様が開示される。
【0198】
X2が21500である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの実施態様が開示される。
【0199】
X2が21000である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの更なる実施態様が開示される。
【0200】
X2が20500である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの更なる実施態様が開示される。
【0201】
X2が20000である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンのいっそう更なる実施態様が開示される。
【0202】
X2が19500である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの更なる実施態様が開示される。
【0203】
X2が19000である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンのいっそう更なる実施態様が開示される。
【0204】
Y1が10である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの更なる実施態様が開示される。
【0205】
Y1が20である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンのいっそう更なる実施態様が開示される。
【0206】
Y1が30である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの更なる実施態様が開示される。
【0207】
Y1が40である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンのなおも更なる実施態様が開示される。
【0208】
Y1が50である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの実施態様が開示される。
【0209】
Y1が60である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの更なる実施態様が開示される。
【0210】
Y1が70である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンのいっそう更なる実施態様が開示される。
【0211】
Y1が80である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの更なる実施態様が開示される。
【0212】
Y1が90である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンのいっそう更なる実施態様が開示される。
【0213】
Y1が100である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの更なる実施態様が開示される。
【0214】
Y1が110である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンのいっそう更なる実施態様が開示される。
【0215】
Y1が120である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの実施態様が開示される。
【0216】
Y1が130である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの更なる実施態様が開示される。
【0217】
Y1が140である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンのなおも更なる実施態様が開示される。
【0218】
Y1が150である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの実施態様が開示される。
【0219】
X1が15000及び/又はY1が150である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの更なる実施態様が開示される。
【0220】
Y1が160である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの更なる実施態様が開示される。
【0221】
Y1が170である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンのいっそう更なる実施態様が開示される。
【0222】
Y1が180である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの更なる実施態様が開示される。
【0223】
Y1が190である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンのいっそう更なる実施態様が開示される。
【0224】
Y1が200である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの実施態様が開示される。
【0225】
Y1が210である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの更なる実施態様が開示される。
【0226】
Y1が220である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンのなおも更なる実施態様が開示される。
【0227】
Y1が230である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの実施態様が開示される。
【0228】
Y1が240である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの更なる実施態様が開示される。
【0229】
Y1が250である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンのいっそう更なる実施態様が開示される。
【0230】
Y2が345である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの実施態様が開示される。
【0231】
Y1が50であり及び/又はY2が345である、本明細書に記載されている、なおも本発明に従うポリエチレンの実施態様が開示される。
【0232】
Y2が340である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの更なる実施態様が開示される。
【0233】
Y2が335である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンのなおも更なる実施態様が開示される。
【0234】
Y2が330である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの実施態様が開示される。
【0235】
Y2が325である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの更なる実施態様が開示される。
【0236】
Y2が320である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンのなおも更なる実施態様が開示される。
【0237】
Y2が315である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの実施態様が開示される。
【0238】
Y2が310である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの更なる実施態様が開示される。
【0239】
Y2が305である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンのなおも更なる実施態様が開示される。
【0240】
Y2が300である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの実施態様が開示される。
【0241】
X1が12000であり且つX2が28000である、本明細書に記載されている、なおも本発明に従うポリエチレンの更なる実施態様が開示される。
【0242】
X1が12000であり且つX2が28000であり、並びにY1が250であり且つY2が330である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンの更なる実施態様が開示される。
【0243】
X1が13000であり且つX2が27000であり、並びにY1が240であり且つY2が340である、本明細書に記載されている、なおも本発明に従うポリエチレンの更なる実施態様が開示される。
【0244】
X1が13000であり且つX2が27000であり、並びにY1が250であり且つY2が330である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンのいっそう更なる実施態様が開示される。
【0245】
X1が16000であり、X2が24000であり、Y1が250であり、及び/又はY2が330である、本明細書に記載されている、本発明に従うポリエチレンのいっそう更なる実施態様が開示される。
【0246】
1つの好ましい実施態様において、該ポリエチレンは、
B1≦B≦B2(式中、B1は0.30であり、且つB2は1.5である);
X1≦X≦X2(式中、X1は16000であり、且つX2は24000である);及び
Y1≦Y≦Y2(式中、Y1は250であり、且つY2は330である)
を同時に満たす。
【0247】
該ポリエチレンから得られる又は該ポリエチレンを含むポリマー組成物
架橋性でありうる、ポリエチレンから得られるポリマー組成物は、架橋性物品、例えばケーブルの1以上の架橋性層、例えばケーブルの1以上の架橋性絶縁層(その層はその後架橋される)、を製造する為にきわめて好適である。
【0248】
架橋性の又は架橋されたポリマー組成物であって、該ポリマー組成物が本明細書に記載されているポリエチレンを含む又はそれから得られた、本明細書に記載されている上記ポリマー組成物の本発明に従う更なる実施態様が開示される。
【0249】
「架橋性」は周知の表現であり、且つポリエチレンから得られるポリマー組成物は、例えばラジカル形成によって架橋されて、とりわけポリマー鎖の間で架橋を形成することができることを意味する。
【0250】
語「ケーブル」は、本明細書においてケーブル又はワイヤーを意味する。
【0251】
ポリエチレンから得られる又はポリエチレンを含むポリマー組成物は更に、架橋剤を含む。
【0252】
上記ポリマー組成物は、任意的にビニル基を有する1以上の更なる成分を更に含み得、1以上の該成分がまた、該ポリマー組成物内のビニル基の量に寄与する。
【0253】
該架橋剤は、架橋反応を開始することができるラジカルを生成することが可能な任意の化合物として本明細書において定義される。例えば、該架橋剤は、-O-O-結合を含む。
【0254】
該架橋剤が過酸化物を含む、すなわち架橋剤の分子当たり少なくとも1つの過酸化物単位、例えば過酸化物、を含む、本明細書に記載されている上記ポリマー組成物の更なる実施態様が開示される。
【0255】
いっそう更なる実施態様において、該架橋剤は過酸化物を含む。
【0256】
更なる実施態様において、該架橋剤は過酸化物である。
【0257】
その上、該架橋剤、例えば過酸化物、が、該ポリマー組成物の総数(100重量%)に基づき、Z重量%である量で存在し、Z≦Z2(式中、Z2は10であり、Z2は6であり、Z2は5であり、又はZ2は3.5である)である、本明細書に記載されている上記ポリマー組成物の実施態様が開示される。
【0258】
更なる実施態様において、Z1≦Z(式中、Z1は0.01である)である。
【0259】
本発明の更なる実施態様において、Z1が0.02、0.04、0.06、又は0.08である、本明細書に記載されている上記ポリマー組成物が開示される。
【0260】
いっそう更に、Z1が、例えば0.1若しくは0.2であり、及び/又はZ2が、例えば3若しくは2.6である、本明細書に記載されている、本発明に従う上記ポリマー組成物の実施態様が開示される。
【0261】
本発明の更なる実施態様において、Z2が2.0、1.8、1.6、又は代替的には1.4である、本明細書に記載されている上記ポリマー組成物が開示される。
【0262】
なおも1つの実施態様において、該架橋剤、例えば過酸化物、は、Z2が1.2である。
【0263】
本発明のなおも更なる実施態様において、Z2が、1.2、1.1、1.0、又は代替的には0.95である、本明細書に記載されている上記ポリマー組成物が開示される。
【0264】
なおも更なる実施態様において、Z2は1.0である。
【0265】
更なる実施態様において、Z2は0.98又は0.96である。なおも更なる実施態様において、Z2は0.98である。いっそう更なる実施態様において、Z2は0.96である。更なる実施態様において、Z2は0.94、0.92、又は0.90である。なおも更なる実施態様において、Z2は0.94である。いっそう更なる実施態様において、Z2は0.92である。更なる実施態様において、Z2は0.90である。
【0266】
更なる実施態様において、Z2は0.88又は0.86である。なおも更なる実施態様において、Z2は0.88である。いっそう更なる実施態様において、Z2は0.86である。更なる実施態様において、Z2は0.84、0.82、又は0.80である。なおも更なる実施態様において、Z2は0.84である。いっそう更なる実施態様において、Z2は0.82である。更なる実施態様において、Z2は0.80である。
【0267】
更なる実施態様において、Z2は0.78又は0.76である。なおも更なる実施態様において、Z2は0.78である。いっそう更なる実施態様において、Z2は0.76である。更なる実施態様において、Z2は0.74、0.72、又は0.70である。なおも更なる実施態様において、Z2は0.74である。いっそう更なる実施態様において、Z2は0.72である。更なる実施態様において、Z2は0.70である。
【0268】
いっそう更なる実施態様において、Z2は0.68又は0.66である。なおも更なる実施態様において、Z2は0.68である。いっそう更なる実施態様において、Z2は0.66である。更なる実施態様において、Z2は0.64、0.62、又は0.60である。なおも更なる実施態様において、Z2は0.64である。いっそう更なる実施態様において、Z2は0.62である。
【0269】
該架橋剤、例えば過酸化物、は、上記ポリマー組成物の総数(100重量%)に基づき、Z重量%である量で存在し、Z≦Z2(式中、Z2は0.60である)である。
【0270】
更なる実施態様において、Z2は0.58又は0.56である。なおも更なる実施態様において、Z2は0.58である。いっそう更なる実施態様において、Z2は0.56である。更なる実施態様において、Z2は0.54、0.52、又は0.50である。なおも更なる実施態様において、Z2は0.54である。いっそう更なる実施態様において、Z2は0.52である。更なる実施態様において、Z2は0.50である。
【0271】
更なる実施態様において、Z2は0.48又は0.46である。なおも更なる実施態様において、Z2は0.48である。いっそう更なる実施態様において、Z2は0.46である。
【0272】
本明細書に記載されている、本発明に従う上記ポリマー組成物の更なる実施態様が開示され、該架橋剤、例えば過酸化物、の量Zは、0.45であるZ2である。
【0273】
なおも更なる実施態様において、該架橋剤、例えば過酸化物、の量Zは、0.40であるZ2である。
【0274】
いっそう更なる実施態様において、該架橋剤、例えば過酸化物、の量Zは、0.35であるZ2である。
【0275】
該架橋剤の非限定的な例は、有機過酸化物、例えばジ-tert-アミルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキサン、tert-ブチルクミルペルオキシド、ジ(tert-ブチル)ペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ブチル-4,4-ビス(tert-ブチルペルオキシ)-バレレート、1,1-ビス(tert-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、ジベンゾイルペルオキシド、ビス(tert-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン、1,1-ジ(tert-ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ(tert-アミルペルオキシ)シクロヘキサン、又はそれらの任意の混合等を包含する。
【0276】
更なる実施態様において、過酸化物である該架橋剤は例えば、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキサン、ジ(tert-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、ジクミルペルオキシド、tert-ブチルクミルペルオキシド、ジ(tert-ブチル)ペルオキシド、又はそれらの任意の混合から選択されうる。
【0277】
なおも更なる実施態様において、該架橋剤は、ジクミルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、及びtert-ブチルクミルペルオキシド、又はそれらの任意の混合のいずれかから選択される過酸化物である。
【0278】
更なる実施態様において、該架橋剤は、ジクミルペルオキシドである過酸化物を含む。
【0279】
なおも更なる実施態様において、該架橋剤は、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3である過酸化物を包含する。
【0280】
いっそう更なる実施態様において、該架橋剤は、tert-ブチルクミルペルオキシドである過酸化物を包含する。
【0281】
1つの実施態様において、上記ポリマー組成物は該架橋剤を含む。
【0282】
更なる実施態様において、上記ポリマー組成物はまた、1以上の更なる添加剤を含みうる。そのような1以上の更なる添加剤は、下記を含む:
1以上の不飽和低分子量化合物、例えば、下記を含む:
該ポリマー組成物内の架橋度及び/又はビニル基の量に寄与することができる、1以上の任意の所定の化合物を含む、本明細書に記載されている1以上の架橋ブースター。
使用される代表的な押出温度で、該ポリマー組成物の押出中にスコーチの形成を低下させる化合物(上記化合物を含めずに押出された同一のポリマー組成物と比較した場合に)として、本明細書において定義される1以上のスコーチ防止剤(SR:scorch retarders)。該スコーチ防止剤はまた、該ポリマー組成物内のビニル基の量に寄与することができる。
【0283】
1以上の不飽和低分子量化合物、例えば1以上の架橋ブースター及び/又は「1以上の」スコーチ防止剤(SR)、がまた、該ポリマー組成物中のビニル基の量に寄与しうる。
【0284】
該架橋ブースターは、少なくとも2つの不飽和の基を含む化合物、例えば脂肪族若しくは芳香族化合物、エステル、エーテル、アミン、又はケトンであり得、それは少なくとも2つの不飽和の基、例えばシアヌレート、イソシアヌレート、ホスフェート、オルトホルメート、脂肪族若しくは芳香族エーテル、又はベンゼントリカルボン酸のアリルエステル、を含む。エステル、エーテル、アミン、及びケトンの例は、ジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、3,9-ジビニル-2,4,8,10-テトラ-オキサスピロ[5,5]-ウンデカン(DVS)、トリアリルトリメリテート(TATM)、若しくはN,N,N’,N’,N’’,N’’-ヘキサアリル-1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリアミン(HATATA)、又はそれらの任意の混合からなる一般群から選択される化合物である。該架橋ブースターは、2.0重量%未満、例えば1.5重量%未満、例えば1.0重量%未満、例えば0.75重量%未満、例えば0.5重量%未満のそのような架橋ブースターの量で添加されることができ、且つその下限は、該ポリマー組成物の重量に基づき、例えば少なくとも0.05重量%、例えば少なくとも0.1重量%、である。
【0285】
該スコーチ防止剤(SR)は、例えば芳香族アルファ-メチルアルケニルモノマーの不飽和二量体、例えば2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン、置換型又は非置換型のジフェニルエチレン、キノン誘導体、ハイドロキノン誘導体、エステル及びエーテルを含む単官能性ビニル、少なくとも2つ以上の二重結合を有する単環式炭化水素、又はこれらの混合でありうる。例えば、該スコーチ防止剤は、2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン、置換型又は非置換型のジフェニルエチレン、又はこれらの混合から選択されうる。
【0286】
該スコーチ防止剤の量は、該ポリマー組成物の重量に基づき、例えば0.005重量%以上でありうる。更に、該スコーチ防止剤の量は、該ポリマー組成物の重量に基づき、例えば0.01重量%以上、0.03重量%以上、又は0.04重量%以上でありうる。
【0287】
更に、該スコーチ防止剤の量は例えば、該ポリマー組成物の重量に基づき、2.0重量%以下、例えば1.5重量%以下、でありうる。更に、該スコーチ防止剤の量は例えば、該ポリマー組成物の重量に基づき、0.8重量%以下、0.75重量%以下、0.70重量%以下、又は0.60重量%以下でありうる。その上、該スコーチ防止剤の量は例えば、該ポリマー組成物の重量に基づき、0.55重量%以下、0.50重量%以下、0.45重量%以下、又は0.40重量%以下でありうる。
【0288】
なおも更に、該スコーチ防止剤の量は例えば、該ポリマー組成物の重量に基づき、0.35重量%以下、例えば0.30重量%以下、でありうる。更に、該スコーチ防止剤の量は例えば、該ポリマー組成物の重量に基づき、0.25重量%以下、0.20重量%以下、0.15重量%以下、又は0.10重量%以下でありうる。更に、該スコーチ防止剤の量は例えば、該ポリマー組成物の重量に基づき、0.15重量%以下、又は0.10重量%以下でありうる。
【0289】
その上、該スコーチ防止剤の量は例えば、該ポリマー組成物の重量に基づき、0.005~2.0重量%、例えば0.005~1.5重量%、でありうる。更なる例示的な範囲は例えば、該ポリマー組成物の重量に基づき、0.01~0.8重量%、0.03~0.75重量%、0.03~0.70重量%、又は0.04~0.60重量%である。その上、例示的な範囲は例えば、該ポリマー組成物の重量に基づき、0.01~0.60、0.01~0.55、0.01~0.50、0.01~0.45、又は代替的には0.01~0.40重量%、0.03~0.55、又は代替的には0.03~0.50重量%、0.03~0.45、又は代替的には0.03~0.40重量%、又は0.04~0.45、又は代替的には0.40重量%である。
【0290】
更に、該スコーチ防止剤(SR)は例えば、欧州特許第1699882号明細書に記載されている通り、ヒンダードアミン由来の安定な有機フリーラジカル:例えば2,2,6,6-テトラメチルピペリジニルオキシ(TEMPO)のヒドロキシ誘導体、例えば4-ヒドロキシ-TEMPO又はビス-TEMPO(例えば、ビス(l-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)セバケート)、及び、例えば、オキソ-TEMPO、4-ヒドロキシ-TEMPO、4-ヒドロキシ-TEMPOのエステル、ポリマー結合型のTEMPO、PROXYL、DOXYL、ジ-tert-ブチルNオキシル、ジメチルジフェニルピロリジン-1-オキシル、又は4-ホスホノキシTEMPOに由来する、少なくとも2つのニトロキシル基を有する多官能分子を含む、グラフト可能で安定な有機フリーラジカルから選択されうる。
【0291】
該グラフト可能で安定な有機フリーラジカルは、欧州特許第1699882号明細書に記載されている通り、該ポリマー組成物の重量に基づき、約0.005重量パーセント以上、例えば約0.01重量パーセント以上、約0.03重量パーセント以上、の量で存在しうる。
【0292】
更に、該グラフト可能で安定な有機フリーラジカルは、欧州特許第1699882号明細書に記載されている通り、該ポリマー組成物の重量に基づき、約20.0重量パーセント以下、例えば約10.0重量パーセント以下、例えば約5.0重量パーセント以下、の量で存在しうる。
【0293】
更に、該グラフト可能で安定な有機フリーラジカルは、欧州特許第1699882号明細書に記載されている通り、該ポリマー組成物の重量に基づき、約0.005重量パーセント~約20.0重量パーセント、例えば15約0.01重量パーセント~約10.0重量パーセント、例えば約0.03重量パーセント~約5.0重量パーセント、の量で存在しうる。
【0294】
その上、そのような1以上の更なる添加剤は、1以上の添加剤、例えば1以上の抗酸化剤、1以上の安定剤、及び/又は1以上の加工助剤、を含む。抗酸化剤として、1以上の立体障害又は半障害フェノール、1以上の芳香族アミン、1以上の立体障害脂肪族アミン、1以上の有機ホスフェート、1以上のチオ化合物、及びこれらの混合が言及されることができる。更なる1以上の添加剤として、1以上の難燃性添加剤、1以上の水トゥリー抑制添加剤(water tree retardant additive)、1以上のアシッドスカベンジャー(acid scavenger)、1以上の充填剤、1以上の顔料、及び1以上の電圧安定化剤が言及されることができる。
【0295】
好適な充填剤及び/又は顔料の例は、TiO2、CaCO3、カーボンブラック(例えば、導電性カーボンブラック又は「UVブラック」、すなわち紫外線を吸収するカーボンブラック)、ハンタイト、マイカ、カオリン、水酸化アルミニウム(ATH)、水酸化マグネシウム(MDH)、及びSiO2を包含する。
【0296】
なおも更なる実施態様において、本発明に従う上記ポリマー組成物は、充填剤及び/又は顔料を更に含む。
【0297】
その上、上記充填剤及び/又は顔料は、例えば0.01~5重量%、例えば0.01~3重量%、又は例えば0.01~2重量%、の量で、本発明に従う上記ポリマー組成物中に含まれうる。
【0298】
上記ポリマー組成物は、1以上の不飽和ポリマー、及び/又は1以上の不飽和ではないポリマーを含む、1以上の更なるポリマー成分を更に含み得、ここで、1以上の該更なるポリマー成分は上記ポリエチレンと異なる。
【0299】
上記ポリマー組成物は、顆粒を含む、任意の形状及びサイズで粉末又はペレットの形態で提供されることができる。ペレットは、例えば上記ポリエチレンの重合の後、慣用的なペレット化機器、例えばペレット化押出機、を使用する周知の様式で製造されることができる。該ポリマー組成物は例えば、ペレットの形態で提供されうる。
【0300】
本発明の更なる実施態様は、本明細書に記載されているポリマー組成物を製造する方法を開示する。
【0301】
本発明のなおも更なる実施態様は、本明細書に記載されているポリエチレンを製造する方法、又は本明細書に記載されているポリマー組成物を製造する方法を開示する。
【0302】
最終用途
本発明の実施態様は、本明細書に記載されているポリエチレンの使用又は本明細書に記載されているポリマー組成物の使用を含む方法から得られる物品であって、例えばケーブル、例えば電力ケーブル、例えばケーブル層、又は例えば電力ケーブル層、である上記物品を提供する。
【0303】
本発明の更なる実施態様は、本明細書に記載されているポリエチレンから得られる1以上の層を含む物品を提供する。
【0304】
本発明のなおも更なる実施態様は、本明細書に記載されているポリエチレンから得られる1以上の層、例えば1以上の絶縁層、を含む物品であって、例えばケーブル、例えば電力ケーブル、である上記物品を提供する。
【0305】
本発明の更なる実施態様は、1以上の要素を含む物品であって、該1以上の要素が、本明細書に記載されているポリエチレンから得られる、又は本明細書に記載されているポリマー組成物から得られる1以上の層、例えば1以上の絶縁層、を含む上記物品を提供する。
【0306】
本発明の更なる実施態様において、物品であって、上記物品又は1以上の要素が、架橋性であり、且つ本明細書に記載されているポリエチレンから得られる、又は本明細書に記載されているポリマー組成物から得られる1以上の層、例えば1以上の絶縁層、を含む上記物品が提供される。
【0307】
本発明のなおも更なる実施態様において、物品であって、上記物品又は1以上の要素が、本明細書に記載されているポリエチレン、又は本明細書に記載されているポリマー組成物を含む上記物品が提供される。
【0308】
本発明の更なる実施態様において、物品であって、上記物品又は1以上の要素が、本明細書に記載されているポリエチレンから得られ又は本明細書に記載されているポリマー組成物から得られる架橋されている1以上の層、例えば1以上の絶縁層、を含む上記物品が提供される。
【0309】
本発明のなおも更なる実施態様において、物品であって、上記物品又は1以上の要素が、本明細書に記載されているポリマー組成物を含む上記物品が提供される。
【0310】
本発明の更なる実施態様において、物品であって、上記物品又は1以上の要素は、本明細書に記載されているポリマー組成物から得られる架橋されている1以上の層、例えば1以上の絶縁層、を含む上記物品が提供される。
【0311】
本発明の更なる実施態様は、ケーブル、例えば電力ケーブル、である物品を提供する。
【0312】
更に、本発明は、W&C用途にきわめて好適であり、それにより物品は例えば、架橋性であり且つ1以上の層を含むケーブルであり、ここで、少なくとも1つの層が、本明細書に記載されているポリエチレン又はポリマー組成物から得られる。
【0313】
その上、上記少なくとも1つの層が、本明細書に記載されているポリエチレン又はポリマー組成物を含む、本発明のなおも更なる実施態様が提供される。
【0314】
本発明の更なる実施態様は、本明細書に記載されているポリエチレン又はポリマー組成物から得られる1以上の層、例えば1以上の絶縁層、を含む電力ケーブルを提供する。
【0315】
上記物品がAC電力ケーブルである、本発明のなおも更なる実施態様が提供される。
【0316】
上記物品がDC電力ケーブルである、本発明の更なる実施態様が提供される。
【0317】
更に、該ポリエチレン又は該ポリマー組成物から得られるケーブルの少なくとも1つの層が、例えば絶縁層である。
【0318】
その上、該ポリエチレン又は該ポリマー組成物を含むケーブルの少なくとも1つの層は、例えば絶縁層でありうる。
【0319】
更に、本発明のケーブルは、例えば少なくとも内部半導電層、絶縁層、及び外部半導電層を所定の順序で含む電力ケーブルであり得、ここで、少なくとも該絶縁層は、本明細書に記載されているポリエチレン又はポリマー組成物から得られる。
【0320】
更なる実施態様において、該絶縁層は本明細書に記載されているポリエチレン又はポリマー組成物を含む。
【0321】
本明細書において、電力ケーブルは、任意の電圧で作動する、エネルギーを移送するケーブルを意味する。該電力ケーブルに施与される電圧は、AC、DC、又はトランジエント(インパルス)であることができる。1つの実施態様において、多層式の物品は、6kVよりも高い電圧で作動する電力ケーブルである。
【0322】
本発明の更なる実施態様は、本明細書に記載されている物品を製造する方法を開示し、該方法は、本明細書に記載されているポリエチレン又はポリマー組成物の使用を含む。
【0323】
その上、本発明は、本明細書に記載の物品を製造する方法であって、該方法は、a)物品を形成することを含み、本明細書に記載されているポリエチレン又はポリマー組成物を含む上記方法を提供する。上記方法は例えば、
a0)本明細書に記載されているポリマー組成物を、任意的に1以上の更なる成分と共に、溶融混合すること、そして
a)本明細書に記載されているポリマー組成物から得られるケーブルを形成すること
の工程を少なくとも含みうる。
【0324】
更なる実施態様は、本明細書に記載されているポリマー組成物を含むケーブルを形成することを開示する。
【0325】
「溶融混合すること」は周知の混合法であり、ここで、1以上のポリマー成分が、高められた温度で混合され、それは典型的に、1以上の該ポリマー成分の融点又は軟化点よりも高く、例えば少なくとも20~25℃高い。
【0326】
1つの実施態様において、1以上の層により取り囲まれた導電体を含むケーブルが製造され、該方法は、a)導電体上に本明細書に記載されているポリマー組成物を施与して、該導電体を取り囲む少なくとも1つの上記層を形成する工程を含む。
【0327】
従って、工程(a)において、上記1以上の層のうちの少なくとも1つの層が施与され、そして本明細書に記載されているポリマー組成物を使用することにより得られる。
【0328】
また、本明細書において例示されるケーブルの製造方法は、例えば、
a0)本明細書に記載されている上記ポリマー組成物を、任意的に1以上の更なる成分と共に、溶融混合すること、そして次に
a)工程a0)から得られた溶融混合物を導電体上に施与して、少なくとも1つの層を形成すること
の少なくとも2つの工程を含みうる。
【0329】
本明細書に記載されているポリマー組成物は、該方法の工程a0)に、例えばペレット形態で導入され得、且つ混合工程、すなわち溶融混合工程、は、ポリマー材料を溶融(又は軟化)させてその処理を可能にする高められた温度で行われる。
【0330】
更に、該層は、例えばa)(同時)押出により施与されうる。本明細書において、語「(同時)押出」は、2以上の層の場合に、当技術分野において周知である通り、上記層が、別々の工程において押出されることができる、又は少なくとも2つ若しくは全ての上記層が、同一の押出工程において同時押出されることができることを意味する。
【0331】
1つの例示的な実施態様において、架橋性ポリマー組成物は、該ポリマー組成物がケーブル製造の為に使用される前に架橋剤を含み得、それによってポリエチレン及び架橋剤は、任意の慣用的な混合プロセスによって、例えば架橋剤をポリマーの組成物の溶融物に、例えば押出機内で、添加することによって、並びに液体の過酸化物、液状形態の過酸化物、又は溶媒に溶解した過酸化物をポリマーの固体組成物、例えばそのペレット、上に吸着させることによって、ブレンドされることができる。代替的には、この実施態様において、ポリエチレン及び架橋剤は、任意の慣用的な混合プロセスによりブレンドされることができる。例示的な混合手順は、例えば押出機内での溶融混合工程、並びに液体の過酸化物、液状形態の過酸化物、又は溶媒に溶解した過酸化物の、ポリマーの組成物又はそのペレット上への吸着を含む。次に、成分、例えばポリエチレン及び架橋剤、の得られたポリマー組成物が、物品、例えばケーブル、の製造方法の為に使用される。
【0332】
別の実施態様において、架橋剤が、架橋性物品の製造中に、例えば工程a0)において添加され得、且つまた、本発明の上記ポリマー組成物を形成する。該架橋剤が物品の製造プロセス中に添加される場合に、例えば、本明細書に記載されている架橋剤が、周囲温度で、液状形態で添加される、又は当技術分野において周知である通り、その融点よりも高く事前加熱される、若しくは担体媒体に溶解される。
【0333】
本発明の上記ポリマー組成物はまた、1以上の更なる添加剤を含みうる、又は1以上の更なる添加剤が、該ポリマー組成物を含む物品の製造プロセス中に該ポリマー組成物にブレンドされうる。
【0334】
従って、本発明の方法は、例えば、
a00)上記工程a0)に、
少なくとも1のポリエチレンと
架橋剤と
を含む、本明細書に記載されている上記ポリマー組成物を提供すること、
a0)該ポリマー組成物を、任意的に更なる成分と共に、溶融混合すること、
a)工程a0)から得られた溶融混合物を導電体上に施与して、上記1以上のケーブル層のうちの少なくとも1つを形成すること
の工程を含みうる。
【0335】
代替的には、本発明の方法は、
a00)上記工程a0)に、
少なくとも1のポリエチレン
を含む、本明細書に記載されている上記ポリマー組成物を提供すること、
a00’)上記ポリマー組成物に、少なくとも1の架橋剤を添加すること、
a0)該ポリマー組成物及び該架橋剤を、任意的に更なる成分と共に、溶融混合すること、
a)工程a0)から得られた溶融混合物を導電体上に施与して、上記1以上のケーブル層のうちの少なくとも1つを形成すること
の工程を含む。
【0336】
例示的な方法において、a0)ポリマー組成物を単独で溶融混合する工程は、ミキサー又は押出機において、又はその任意の組み合わせにおいて、高められた温度で、且つ架橋剤が存在する場合には、引き続き使用される架橋温度よりも低い温度でまた行われる。例えば上記押出機における溶融混合工程a0)の後、結果として得られた溶融混合された層材料は、次に、例えば、a)当分野においてきわめて周知の様式で、導電体上に(同時)押出される。ケーブルを製造する為に慣用的に使用されるミキサー及び押出機、例えば一軸又は二軸のスクリュー押出機、が本発明の方法の為に好適である。
【0337】
本方法の例示的な実施態様は、架橋性ケーブル、例えば架橋性電力ケーブル、の製造を提供し、該方法は、b)ポリマー組成物の架橋性ポリエチレンを含む、工程a)から得られた少なくとも1つのケーブル層を架橋することの更なる工程を含み、該架橋することは、架橋剤、例えば過酸化物、の存在下で行われる。
【0338】
存在する場合、他のケーブル層及びその材料がまた、所望の場合には同時に架橋されることができることが理解されており且つ周知である。
【0339】
架橋は、当分野において周知である通り、使用される架橋剤に依存して、幾つかの架橋条件において、典型的に高められた温度で、例えば140℃超、例えば150℃超、例えば160~350℃、の温度で、処置することによって行われることができる。典型的には、架橋温度は、溶融混合工程a0)で使用される温度よりも少なくとも20℃高く、且つ当業者によって見積もられることができる。
【0340】
その結果、本発明のポリエチレン又はポリマー組成物の、少なくとも1つの架橋された層を含む架橋ケーブルが得られる。
【0341】
本発明に従う更なる実施態様において、ビニル基の量(フリーラジカル開始重合に由来するビニル基以外)が、
i)1以上の多価不飽和コモノマー、
ii)1以上の連鎖移動剤、
iii)1以上の不飽和低分子量化合物、例えば1以上の架橋ブースター及び/又は1以上のスコーチ防止剤、又は、
iv)(i)~(iii)の任意の混合
に由来する、上記ポリマー組成物が開示される。
【0342】
一般的に、本明細書において、「ビニル基」は、下記のi)~iv)のいずれかに存在することができるCH2=CH-部分を意味する。
【0343】
i)多価不飽和コモノマー及びii)連鎖移動剤が、本発明のポリエチレンに関連して、本明細書に記載されている。
【0344】
iii)1以上の低分子量化合物が、存在する場合には、該ポリマー組成物中に添加されうる。
【0345】
更に、iii)1以上の低分子量化合物は例えば、該ポリマー組成物のビニル基の量にまた寄与しうる1以上の架橋ブースターであることができる。該1以上の架橋ブースターは例えば、少なくとも2つの不飽和の基を含む1以上の化合物、例えば脂肪族若しくは芳香族化合物、エステル、エーテル、又はケトンであり得、それは少なくとも2つの不飽和の基、例えばシアヌレート、イソシアヌレート、ホスフェート、オルトホルメート、脂肪族若しくは芳香族エーテル、又はベンゼントリカルボン酸のアリルエステル、を包含する。エステル、エーテル、アミン、及びケトンの例は、ジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、3,9-ジビニル-2,4,8,10-テトラ-オキサスピロ[5,5]-ウンデカン(DVS)、トリアリルトリメリテート(TATM)、若しくはN,N,N’,N’,N’’,N’’-ヘキサアリル-1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリアミン(HATATA)、又はそれらの任意の混合からなる一般群から選択される化合物である。該架橋ブースターは、2.0重量%未満、例えば1.5重量%未満、例えば1.0重量%未満、例えば0.75重量%未満、例えば0.5重量%未満のそのような架橋ブースターの量で添加されることができ、且つその下限は、該ポリマー組成物の重量に基づき、例えば少なくとも0.05重量%、例えば少なくとも0.1重量%、である。
【0346】
その上、iii)1以上の低分子量化合物は例えば、該ポリマー組成物のビニル基の量にまた寄与しうる1以上のスコーチ防止剤(SR)であることができる。
【0347】
該スコーチ防止剤(SR)は、例えば、本明細書に既に記載されている通り、芳香族アルファ-メチルアルケニルモノマーの不飽和二量体、例えば2,4-ジ-フェニル-4-メチル-1-ペンテン、置換型又は非置換型ジフェニルエチレン、キノン誘導体、ハイドロキノン誘導体、エステル及びエーテルを含む単官能性ビニル、少なくとも2つ以上の二重結合を有する単環式炭化水素、又はこれらの混合でありうる。例えば、該スコーチ防止剤は、2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン、置換型又は非置換型のジフェニルエチレン、又はこれらの混合から選択されうる。
【0348】
該スコーチ防止剤の量は、該ポリマー組成物の重量に基づき、例えば0.005重量%以上でありうる。更に、該スコーチ防止剤の量は、該ポリマー組成物の重量に基づき、例えば0.01重量%以上、0.03重量%以上、又は0.04重量%以上でありうる。
【0349】
更に、該スコーチ防止剤の量は例えば、該ポリマー組成物の重量に基づき、2.0重量%以下、例えば1.5重量%以下、でありうる。更に、該スコーチ防止剤の量は例えば、該ポリマー組成物の重量に基づき、0.8重量%以下、0.75重量%以下、0.70重量%以下、又は0.60重量%以下でありうる。その上、該スコーチ防止剤の量は例えば、該ポリマー組成物の重量に基づき、0.55重量%以下、0.50重量%以下、0.45重量%以下、又は0.40重量%以下でありうる。
【0350】
なおも更に、該スコーチ防止剤の量は例えば、該ポリマー組成物の重量に基づき、0.35重量%以下、例えば0.30重量%以下、でありうる。更に、該スコーチ防止剤の量は例えば、該ポリマー組成物の重量に基づき、0.25重量%以下、0.20重量%以下、0.15重量%以下、又は0.10重量%以下でありうる。更に、該スコーチ防止剤の量は例えば、ポリマー組成物の重量に基づき、0.15重量%以下、又は0.10重量%以下でありうる。
【0351】
その上、該スコーチ防止剤の量は例えば、該ポリマー組成物の重量に基づき、0.005~2.0重量%、例えば0.005~1.5重量%、でありうる。更なる例示的な範囲は例えば、該ポリマー組成物の重量に基づき、0.01~0.8重量%、0.03~0.75重量%、0.03~0.70重量%、又は0.04~0.60重量%である。その上、例示的な範囲は例えば、該ポリマー組成物の重量に基づき、0.01~0.60、0.01~0.55、0.01~0.50、0.01~0.45、又は代替的には0.01~0.40重量%、0.03~0.55、又は代替的には0.03~0.50重量%、0.03~0.45、又は代替的には0.03~0.40重量%、又は0.04~0.45、又は代替的には0.40重量%である。
【0352】
更に、該スコーチ防止剤(SR)は例えば、欧州特許第1699882号明細書に記載されている通り、グラフト可能で安定な有機フリーラジカルからも選択され得、そしてまた、本明細書中に既に記載されている。
【0353】
該ポリエチレンは例えば、モノマー単位と、少なくとも1の不飽和コモノマーの単位、及び0、1、2、又は3の他のコモノマーとのコポリマーであり得、且つ多価不飽和コモノマーに由来する少なくともビニル基を含む。
【0354】
更に、該ポリエチレンは、炭素原子(C原子)1000個当たり、フリーラジカル開始重合に由来する約0.05~約0.10個のビニル基を含みうる。
【0355】
本発明に従って、本明細書において開示される実施態様のいずれかにおける、本発明の任意のカテゴリーにおける各特徴は、本明細書の他において開示されている実施態様のいずれかにおける任意の特徴と自由に組み合わされうる。
【0356】
決定方法
発明の詳細な説明又は実験の部において別途記載がない限り、下記の方法が、特性を決定する為に使用された。
【0357】
メルトフローレート
メルトフローレート(MFR)は、方法ISO1133-1:2011に従って決定され、且つg/10分として表示される。MFRは、ポリマー、本明細書ではポリエチレン、の、又はポリマー組成物の流動性、従って加工適性、を表す。該メルトフローレートが高いほど、該ポリマーの又は該ポリマー組成物の粘度が低くなる。MFRは、ポリエチレンについて190℃で決定され、且つ異なる荷重、例えば2.16kg(MFR2)又は21.6kg(MFR21)、で決定されうる。
【0358】
密度
密度は、ISO1183-1方法A:2012に従って、該ポリマーにおいて、すなわち該ポリエチレンにおいて、測定される。試料調製は、ISO17855-2:2016に従って、圧縮成形によって行われる。
【0359】
該ポリマー組成物中の又は該ポリマー、すなわちポリエチレン、中の二重結合の量を決定する為の方法 ASTM D3124-98及びASTM D6248-98
方法ASTM D6248-98は、該ポリマー組成物中及び該ポリエチレン中の両方の二重結合の決定に適用される。該ポリマー組成物の二重結合の決定は、ポリエチレンにおいて、代替的には該ポリマー組成物において、で行われる。該ポリマー組成物及び該ポリエチレンは、本明細書の以降、この方法の説明において、「該組成物」及び「該ポリマー」とそれぞれ呼ばれる。
【0360】
方法 ASTM D3124-98及びASTM D6248-98は、一方では、ASTM D3124-98法に基づく、C原子1000個当たりの二重結合の量を決定する為の手順を包含する。ASTM D3124-98法において、C原子1000個当たりのビニリデン基を決定する為の詳細な説明が、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエンに基づいて与えられている。ASTM D6248-98法において、C原子1000個当たりのビニル基及びトランス-ビニレン基を決定する為の詳細な説明が、1-オクテン及びトランス-3-ヘキセンそれぞれに基づいて与えられている。それら方法において記載されている試料調製手順が、本発明において、C原子1000個当たりのビニル基とC原子1000個当たりのトランス-ビニレン基とを決定する為に適用された。ASTM D6248-98法は、ASTM D3124-98法の臭素化手順を組み込む可能性について示唆するが、しかし本発明に関する試料は臭素化されなかった。本出願者等は、C原子1000個当たりのビニル基とC原子1000個当たりのトランス-ビニレン基との決定が、臭素化された試料に由来するスペクトルの差し引き無しにでさえ、有意な妨害無しに行われることができることを実証していた。これら2種類の二重結合についての吸光係数の決定について、下記の2種の化合物、すなわち、ビニル基の為に1-デセン及びトランス-ビニレン基の為にトランス-4-デセン、が使用され、且つ上記記載を例外としてASTM-D6248-98に記載される手順が遵守された。
【0361】
「該ポリマー」のビニル結合、ビニリデン結合、及びトランス-ビニレン二重結合の総数が、IR分光法によって分析され、そして炭素原子1000個当たりのビニル結合、ビニリデン結合、及びトランス-ビニレン結合の量として与えられた。
【0362】
更に、使用された不飽和低分子量化合物(iii)のいずれかに由来する二重結合のあり得る寄与を含め、「組成物」のビニル及びトランス-ビニレン二重結合の総数がまた、IR分光法によって分析され、そして炭素原子1000個当たりのビニル結合、ビニリデン結合、及びトランス-ビニレン結合の量として与えられうる。
【0363】
分析される組成物又はポリマーは、0.5~1.0mmの厚さを有する薄層にプレスされた。実際の厚さが測定された。FT-IR分析が、Perkin Elmer Spectrum Oneにおいて行われた。2回のスキャンが、4cm-1の分解能で記録された。
【0364】
980cm-1~約840cm-1でベースラインが設定された。ピーク高さがビニル基について約910cm-1、且つトランス-ビニレンについて約965cm-1で決定された。炭素原子1000個当たりの二重結合の量が、下記の式を使用して計算された:
C原子1000個当たりのビニル基=(14×Abs)/(13.13×L×D)
C原子1000個当たりのトランス-ビニレン基=(14×Abs)/(15.14×L×D)
式中、
Abs:吸光度(ピーク高さ)
L:フィルム厚さ(mm)
D:材料の密度(g/cm3)。
【0365】
上記計算におけるモル吸光係数ε、すなわちそれぞれ13.13及び15.14、が、l・mol-1・mm-1として、下記式により決定された:
ε=Abs/(C×L)
式中、Absはピーク高さとして定義される最大吸光度、Cは濃度(mol・l-1)、及びLはセルの厚さ(mm)である。
【0366】
極性のコモノマー含有量が0.4%超であるポリマーの場合、不飽和基の決定は隣接するFTIRピークによって妨害を受けるおそれがある。代替的なベースラインアプローチは、不飽和基の含有量をより正確に表しうる。より大きなピークに近接した小さいピークの全体的な推定が、過小評価を引き起こすおそれがある。代替的なベースライン位置は、ビニル基について880及び902cm-1、ビニリデン基についてき902及び920cm-1、並びに954及び975cm-1でありうる。不飽和の基のより高い含有量が、ビニル基及びビニリデン基に対するベースラインが組み合わされることができる。
【0367】
方法 ASTM D3124-98及びASTM D6248-98はまた、一方では、モル吸光係数を決定する為の手順を含む。二硫化炭素(CS2)中に溶解された少なくとも3つの0.18mol・l-1溶液が使用され、そしてモル吸光係数の平均値が使用された。
【0368】
炭素原子1000個当たりの多価不飽和コモノマーに由来するビニル基の量が決定され、そして下記の通り計算された:
同一の反応器において、同一条件、すなわち類似のピーク温度、圧力、及び生成速度、を基本的に使用して、分析されるポリマー、及び参照ポリマーが製造され、但し、多価不飽和コモノマーが分析されるポリマーには添加されたが、参照ポリマーには添加されなかった点が唯一の相違点である。各ポリマーのビニル基の総数は、本明細書に記載されているFT-IR測定によって決定された。次に、ビニル基のベースレベル、すなわち本方法により、及びビニル基をもたらす連鎖移動剤(存在する場合)から形成されたビニル基のベースレベルは、参照ポリマー及び分析されるポリマーについて同一であることが仮定され、但し、分析されるポリマーにおいて、多価不飽和コモノマーがまた反応器に添加される点が唯一の例外である。次に、このベースレベルは、分析されるポリマーにおけるビニル基の測定された量から差し引かれ、これにより多価不飽和コモノマーに起因するC原子1000個当たりのビニル基の量をもたらす。
【0369】
方法 ASTM D3124-98及びASTM D6248-98は、存在する場合には、不飽和の低分子量化合物(iii)(以下、化合物と呼ばれる)の二重結合含有量を測定する為の較正手順を含む。
【0370】
化合物(例えば、発明の詳細な説明で例示される架橋ブースター又はスコーチ防止剤化合物)のモル吸光係数が、ASTM D6248-98に従う上記方法を用いて決定されることができる。CS2(二硫化炭素)中の化合物の少なくとも3つの溶液が調製される。該溶液の使用される濃度は、0.18mol/l近傍である。該溶液は、FTIRを用いて分析され、そして経路長さが0.1mmの液体セル内で、4cm-1の分解能でスキャンされる。1以上の化合物(各種類の炭素-炭素二重結合が存在する)の不飽和部分に関連する吸収ピークの最大強度が測定される。
【0371】
溶液及び二重結合の種類毎に、l・mol-1・mm-1で表されるモル吸光係数εが、下記の式を使用して計算される:
ε=(1/CL)×Abs
式中、
C=測定される各種類の炭素-炭素二重結合の濃度(mol/l)
L=セルの厚さ(mm)
Abs=測定される各種類の炭素-炭素二重結合のピークの最大吸光度(ピーク高さ)(mol/l)。
【0372】
二重結合の種類毎についてのモル吸光係数εの平均が、計算される。更に、次に、各種類の炭素-炭素二重結合の平均モル吸光係数εが、参照ポリマー及び分析されるポリマー試料中の二重結合の濃度の計算で使用されることができる。
【0373】
レオロジー、動的(粘度)方法ISO6721-1
ポリマー、ここではポリエチレン、の、又はポリマー組成物(ポリエチレンにおいてまた測定される)の動的レオロジー特性が、平行板形状(直径25mm)、並びに上部及び底部プレート間が1.8mmのギャップを使用する制御されたストレスレオメーター(stress rheometer)を使用して決定されうる。試験に先立ち、試料が、0.25~0.3%のIrganox B225と共にペレットを乾式混合することにより安定化される必要がある。Irganox B 225は、50%のIrganox1010、ペンタエリスリトールテトラキス(3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、CAS番号6683-19-8、及び50%のlrgafos168、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、CAS番号31570-04-4、からなるブレンド品である。抗酸化剤、ここではIrganox B225、を添加することは通常、方法ISO6721-1の標準的手順でないことに留意されたい。
【0374】
圧縮成形プロセスが、下記の条件を使用して行われる:ペレットが、190℃、任意の圧力で2分間、そしてその後100kg/cm2の負荷を用いて2分間溶融される。加圧後、材料は、なおも圧力を加えながら30分間室温まで冷却される。プラークの最終的な厚さは、1.8mmである。
【0375】
周波数掃引試験、すなわち「レオロジー、動的(粘度)法」、が、ISO標準法、ISO6721-1に従って、500~0.02rad/秒の角周波数範囲を用いて行われた。全ての実験は、190℃の一定温度で、窒素雰囲気下で行われ、且つ歪みは線形粘弾性領域内であった。分析中に、貯蔵弾性率(G’)、損失弾性率(G’’)、複素弾性率(G*)、及び複素粘度(η*)が記録され、そして周波数(ω)に対してプロットされた。0.05、100、及び300rad/秒の角度周波数での複素粘度(η*)の測定値が試験から取得される。これらのパラメーターの略号は、それぞれ
【0376】
【0377】
である。
【0378】
ゼロ粘度η*
0値は、Carreau-Yasudaモデルを使用して計算される。ゼロ剪断粘度の推定に対してこのモデルの使用が推奨されない場合、低剪断速度での回転剪断試験が行われる。この試験は、0.001~1秒-1の範囲の剪断速度及び190℃の温度に限定される。
【0379】
ケーブル、すなわちケーブルコア、すなわち本発明のポリエチレンを使用して得られるケーブル、及び比較ケーブルの製造
試験ポリマー組成物、すなわち本発明に従うケーブルに含まれるポリマー組成物、及び比較ケーブルに含まれるポリマー組成物、のポリマーペレットが、カテナリー連続加硫(CCV:catenary continuous vulcanizing)型のMailleferパイロットケーブルラインにおけるケーブル、すなわちケーブルコア、すなわち本発明のポリエチレンを使用して得られたケーブル、及び比較ケーブル、を製造する為に使用された。該ポリマーペレットは、ポリエチレン、1以上の抗酸化剤、及び架橋剤、ここでは過酸化物、を含む。該製造されたケーブルは、該ポリマー組成物から又は該比較ポリマー組成物から得られた公称9.5mmの断熱厚さ、及び厚さ1.0mmである内部半導電層、及び厚さ1.0mmである外部半導電層を有する。該ケーブルコアの導電体は、断面が50mm2である撚線されたアルミニウムを有する。該ケーブル、すなわち該ケーブルコア、は、トリプルヘッドを介した押出によって製造された。硬化チューブが、4ゾーン(Z1、Z2、Z3、及びZ4)から構成され、そしてケーブル押出の為に各ゾーンで使用される温度は下記の通りであった:Z1=310℃、Z2=300℃、Z3=290℃、及びZ4=290℃。内部及び外部の半導電性材料として使用された半導電性材料、すなわち半電導性組成物、は、LE0592(Borealis社より供給される市販半導電性材料)であった。
【0380】
絶縁層のポリマーペレットが過酸化物としてジクミルペルオキシド(DCP:dicumylperoxide)を有する場合に、該ケーブルコアは、1.5m/分のライン速度で製造された。
【0381】
ホットセット伸びの決定、すなわちホットセット決定法、の為に、試料は、ケーブルコアの絶縁層の中間部から、すなわち本発明に従う架橋ケーブルから、及び比較架橋ケーブルからも採取される。すなわち、1mmの厚さを有する試験材料の、すなわちホットセット伸び決定試料の、ダンベルが、20N/cm2に相当する重量で装着された。
【0382】
ケーブル、すなわちケーブルコア、すなわち本発明のポリエチレンを使用して得られるケーブル、及び比較ケーブルから得られる試料に対するホットセット法
ホットセット伸び並びに永久変形が、ケーブルコアの絶縁層、すなわち本発明に従う架橋ケーブルに由来し且つまた「ケーブルコアの製造」において本明細書に記載されている通りに製造された比較架橋ケーブルに由来する1以上の層、の中間部から採取された試料において決定された。これらの特性は、IEC60811-507:2012に従って決定された。ホットセット試験では、試験される材料のダンベル、すなわち試料試験片、が、20N/cm2に相当する重量を用いて装着された。初めに、全ての試料試験片が参照ラインでマーク付けされた。各試料試験片の中間部から、2本の参照ライン(各側面に1本)が引かれた。2本のライン間の距離L0は20mmである。試料試験片が、20N/cm2に相当する重量を用いて200℃のオーブン内に配置され、そして15分後に、ホットセット伸びが以下の通りに測定される。200℃で15分経過後の参照ライン間の距離はL1と呼ばれ、そして測定される。次に15分後の伸びが以下の通りに計算される:ホットセット伸び(%)=((L1*100)/L0)-100。引き続き、重量が取り除かれ、そして試料試験片は、200℃で5分間、弛緩状態に置かれる。次に、試料試験片はオーブンから取り出され、室温まで冷却される。冷却後、2本の参照ラインの間の距離L2が測定され、そして永久変形が以下のように計算される:永久変形(%)=(L2*100)/L0)-100。
【0383】
ダンベル、すなわち試料試験片は、IEC60811-501:2012に従い、ケーブルコアの絶縁層の中間部から調製され、そして1mmの厚さを有する。
【0384】
ケーブル、すなわちケーブルコア、すなわち本発明のポリエチレンを使用して得られるケーブル、及び比較ケーブル(該ケーブルは本明細書の「ケーブルの製造」の記載に従い製造される)の耐垂れ性の評価
該ケーブルコアは、バンドソーを用いてより小さな片に裁断され、そして導電体が除去された。次に、ケーブルコア試料は、厚さおよそ0.5mmのスライスにスライスされ、そして絶縁層の厚さが顕微鏡を使用して測定された。最も厚い部分と最も薄い部分との間で最も大きな差異を有する絶縁層の部分が特定され、そして耐垂れ性の尺度として使用された。
【0385】
実験の部
実施例
ポリエチレンは全て、連続的高圧管形反応器内で重合された低密度ポリエチレンである。
【0386】
実施例1:ポリマー1、すなわち炭素原子(C)1000個当たり0.71個のビニル基、密度=922.3kg/m3、MFR2=0.68g/10分を有する、ポリ(エチレン-co-1,7-オクタジエン)ポリマー、すなわち本発明に従うポリエチレン
約2900barの初期反応圧力に到達するように、リサイクルされたCTAと共にエチレンが、5ステージプレコンプレッサー、及び中間冷却を備えた2ステージハイパーコンプレッサー内で圧縮された。総コンプレッサースループットは約30トン/時であった。コンプレッサーエリア内では、0.68g/10分のMFR2を維持する為に、およそ1.2kg/時のプロピオンアルデヒド(PA(propion aldehyde)、CAS番号:123-38-6)が、連鎖移動剤として、およそ87kg/時のプロピレンと共に添加された。ここでは、1,7-オクタジエンがまた、56kg/時の量で反応器に添加された。圧縮された混合物が、内径約40mm及び全長1200メートルを有するフロント供給式3ゾーン管形反応器の予備加熱セクション内で164℃まで加熱された。イソドデカンに溶解された市販の過酸化物ラジカル開始剤の混合物が、発熱性の重合反応が約277℃のピーク温度に到達するのに十分な量で予備加熱装置の直後に注入され、ピーク温度到達後、およそ206℃まで冷却された。後続する第2及び第3のピーク反応温度はそれぞれ270℃及び249℃であり、両者で217℃まで冷却された。反応混合物は、キックバルブにより減圧され、冷却され、そして得られたポリマー1は、未反応のガスから分離された。
【0387】
実施例2:ポリマー2、すなわちC原子1000個当たり1.28個のビニル基、密度=923.5、MFR2=0.80g/10分を有するポリ(エチレン-co-1,7-オクタジエン)ポリマー、すなわち本発明に従うポリエチレン
約2800barの初期反応圧力に到達するように、エチレンが、リサイクルされたCTAと共に、5ステージプレコンプレッサー、及び中間冷却を備えた2ステージハイパーコンプレッサー内で圧縮された。総コンプレッサースループットは約30トン/時であった。コンプレッサーエリア内では、0.8g/10分のMFR2を維持する為に、およそ2.2kg/時のプロピオンアルデヒド(PA、CAS番号:123-38-6)が、連鎖移動剤として、およそ41kg/時のプロピレンと共に添加された。ここではまた、1,7-オクタジエンが、114kg/時の量で反応器に添加された。圧縮された混合物が、内径約40mm及び全長1200メートルを有するフロント供給式3ゾーン管形反応器の予備加熱セクション内で159℃まで加熱された。イソドデカンに溶解された市販の過酸化物ラジカル開始剤の混合物が、発熱性の重合反応が約269℃のピーク温度に到達するのに十分な量で予備加熱装置の直後に注入され、ピーク温度到達後、およそ213℃まで冷却された。後続する第2及び第3のピーク反応温度はそれぞれ262℃及び234℃であり、両者で210℃まで冷却された。反応混合物は、キックバルブにより減圧され、冷却され、そして得られたポリマー2は、未反応のガスから分離された。
【0388】
実施例3:ポリマー3、すなわちC原子1000個当たり1.36個のビニル基、密度=922.4kg/m3、MFR2=1.13g/10分を有するポリ(エチレン-co-1,7-オクタジエン)ポリマー、すなわち本発明に従うポリエチレン
約2800barの初期反応圧力に到達するように、エチレンが、リサイクルされたCTAと共に、5ステージプレコンプレッサー、及び中間冷却を備えた2ステージハイパーコンプレッサー内で圧縮された。総コンプレッサースループットは約30トン/時であった。コンプレッサーエリア内では、1.13g/10分のMFR2を維持する為に、およそ0.3kg/時のプロピオンアルデヒド(PA、CAS番号:123-38-6)が、連鎖移動剤として、およそ43kg/時のプロピレンと共に添加された。ここではまた、1,7-オクタジエンが、132kg/時の量で反応器に添加された。圧縮された混合物が、内径約40mm及び全長1200メートルを有するフロント供給式3ゾーン管形反応器の予備加熱セクション内で155℃まで加熱された。イソドデカンに溶解された市販の過酸化物ラジカル開始剤の混合物が、発熱性の重合反応が約279℃のピーク温度に到達するのに十分な量で予備加熱装置の直後に注入され、ピーク温度到達後、およそ206℃まで冷却された。後続する第2及び第3のピーク反応温度はそれぞれ272℃及び245℃であり、両者で217℃まで冷却された。反応混合物は、キックバルブにより減圧され、冷却され、そして得られたポリマー3は、未反応のガスから分離された。
【0389】
実施例4:ポリマー4、すなわちC原子1000個当たり0.89個のビニル基、密度=923.7kg/m3、MFR2=0.92g/10分を有するポリ(エチレン-co-1,7-オクタジエン)ポリマー、すなわち本発明に従うポリエチレン
約2800barの初期反応圧力に到達するように、エチレンが、リサイクルされたCTAと共に、5ステージプレコンプレッサー、及び中間冷却を備えた2ステージハイパーコンプレッサー内で圧縮された。総コンプレッサースループットは、約30トン/時であった。コンプレッサーエリア内では、0.92g/10分のMFR2を維持する為に、およそ3.8kg/時のプロピオンアルデヒド(PA、CAS番号:123-38-6)が連鎖移動剤として添加された。ここではまた、1,7-オクタジエンが、89kg/時の量で反応器に添加された。圧縮された混合物が、内径約40mm及び全長1200メートルを有するフロント供給式3ゾーン管形反応器の予備加熱セクション内で162℃まで加熱された。イソドデカンに溶解された市販の過酸化物ラジカル開始剤の混合物が、発熱性の重合反応が約286℃のピーク温度に到達するのに十分な量で予備加熱装置の直後に注入され、ピーク温度到達後、およそ231℃まで冷却された。後続する第2及び第3のピーク反応温度はそれぞれ274℃及び248℃であり、両者で222℃まで冷却された。反応混合物は、キックバルブにより減圧され、冷却され、そして得られたポリマー4は、未反応のガスから分離された。
【0390】
実施例5:ポリマー5、すなわちC原子1000個当たり1.33個のビニル基、密度=924.3kg/m3、MFR2=0.94g/10分を有するポリ(エチレン-co-1,7-オクタジエン)ポリマー、すなわち本発明に従うポリエチレン
約2800barの初期反応圧力に到達するように、エチレンが、リサイクルされたCTAと共に、5ステージプレコンプレッサー、及び中間冷却を備えた2ステージハイパーコンプレッサー内で圧縮された。総コンプレッサースループットは、約30トン/時であった。コンプレッサーエリア内では、0.94g/10分のMFR2を維持する為に、およそ2.3kg/時のプロピオンアルデヒド(PA、CAS番号:123-38-6)が連鎖移動剤として添加された。ここでは、1,7-オクタジエンがまた、144kg/時の量で反応器に添加された。圧縮された混合物が、内径約40mm及び全長1200メートルを有するフロント供給式3ゾーン管形反応器の予備加熱セクション内で160℃まで加熱された。イソドデカンに溶解された市販の過酸化物ラジカル開始剤の混合物が、発熱性の重合反応が約274℃のピーク温度に到達するのに十分な量で予備加熱装置の直後に注入され、ピーク温度到達後、およそ207℃まで冷却された。後続する第2及び第3のピーク反応温度はそれぞれ257℃及び227℃であり、両者で211℃まで冷却された。反応混合物は、キックバルブにより減圧され、冷却され、そして得られたポリマー5は、未反応のガスから分離された。
【0391】
実施例6:ポリマー6、すなわちC原子1000個当たり1.34個のビニル基、密度=924.9kg/m3、MFR2=1.46g/10分を有するポリ(エチレン-co-1,7-オクタジエン)ポリマー、すなわち本発明に従うポリエチレン
約2800barの初期反応圧力に到達するように、エチレンが、リサイクルされたCTAと共に、5ステージプレコンプレッサー、及び中間冷却を備えた2ステージハイパーコンプレッサー内で圧縮された。総コンプレッサースループットは、約30トン/時であった。コンプレッサーエリア内では、1.46g/10分のMFR2を維持する為に、およそ3.9kg/時のプロピオンアルデヒド(PA、CAS番号:123-38-6)が連鎖移動剤として添加された。ここでは、1,7-オクタジエンがまた、148kg/時の量で反応器に添加された。圧縮された混合物が、内径約40mm及び全長1200メートルを有するフロント供給式3ゾーン管形反応器の予備加熱セクション内で159℃まで加熱された。イソドデカンに溶解された市販の過酸化物ラジカル開始剤の混合物が、発熱性の重合反応が約273℃のピーク温度に到達するのに十分な量で予備加熱装置の直後に注入され、ピーク温度到達後、およそ207℃まで冷却された。後続する第2及び第3のピーク反応温度はそれぞれ257℃及び226℃であり、両者で209℃まで冷却された。反応混合物は、キックバルブにより減圧され、冷却され、そして得られたポリマー6は、未反応のガスから分離された。
【0392】
比較例1:
比較ポリマー1、すなわちC原子1000個当たり0.29個のビニル基、密度=未測定、MFR2=0.78g/10分を有するポリエチレンポリマー
約2600barの初期反応圧力に到達するように、リサイクルされたCTAと共にエチレンが、5ステージプレコンプレッサー、及び中間冷却を備えた2ステージハイパーコンプレッサー内で圧縮された。総コンプレッサースループットは約30トン/時であった。コンプレッサーエリア内では、0.78g/10分のMFR2を維持する為に、およそ3.6kg/時のプロピオンアルデヒド(PA、CAS番号:123-38-6)が、連鎖移動剤として、およそ91kg/時のプロピレンと共に添加された。圧縮された混合物が、内径約40mm及び全長1200メートルを有するフロント供給式3ゾーン管形反応器の予備加熱セクション内で166℃まで加熱された。イソドデカンに溶解された市販の過酸化物ラジカル開始剤の混合物が、発熱性の重合反応が約279℃のピーク温度に到達するのに十分な量で予備加熱装置の直後に注入され、ピーク温度到達後、およそ227℃まで冷却された。後続する第2及び第3のピーク反応温度はそれぞれ273℃及び265℃であり、両者で229℃まで冷却された。反応混合物は、キックバルブにより減圧され、冷却され、そして得られた比較ポリマー1が、未反応のガスから分離された。
【0393】
比較例2:
比較ポリマー2、すなわちC原子1000個当たり0.37個のビニル基、密度=未測定、MFR2=2.07g/10分を有するポリエチレンポリマー
約2600barの初期反応圧力に到達するように、リサイクルされたCTAと共にエチレンが、5ステージプレコンプレッサー、及び中間冷却を備えた2ステージハイパーコンプレッサー内で圧縮された。総コンプレッサースループットは約30トン/時であった。コンプレッサーエリア内では、2.07g/10分のMFR2を維持する為に、およそ4kg/時のプロピオンアルデヒド(PA、CAS番号:123-38-6)が、連鎖移動剤として、およそ119kg/時のプロピレンと共に添加された。圧縮された混合物が、内径約40mm及び全長1200メートルを有するフロント供給式3ゾーン管形反応器の予備加熱セクション内で166℃まで加熱された。イソドデカンに溶解された市販の過酸化物ラジカル開始剤の混合物が、発熱性の重合反応が約276℃のピーク温度に到達するのに十分な量で予備加熱装置の直後に注入され、ピーク温度到達後、およそ221℃まで冷却された。後続する第2及び第3のピーク反応温度はそれぞれ271℃及び261℃であり、両者で225℃まで冷却された。反応混合物は、キックバルブにより減圧され、冷却され、そして得られた比較ポリマー2が、未反応のガスから分離された。
【0394】
比較例3:
比較ポリマー3、すなわちC原子1000個当たり0.33個のビニル基、MFR2=2.00g/10分を有するポリエチレンポリマー
約2800barの初期反応圧力に到達するように、リサイクルされたCTAと共にエチレンが、5ステージプレコンプレッサー、及び中間冷却工程を備えた2ステージハイパーコンプレッサー内で圧縮された。総コンプレッサースループットは約30トン/時であった。コンプレッサーエリア内では、2.00g/10分のMFR2を維持する為に、およそ3.8kg/時のプロピオンアルデヒド(PA、CAS番号:123-38-6)が、連鎖移動剤として、およそ116kg/時のプロピレンと共に添加された。圧縮された混合物が、内径約40mm及び全長1200メートルを有するフロント供給式3ゾーン管形反応器の予備加熱セクション内で169℃まで加熱された。イソドデカンに溶解された市販の過酸化物ラジカル開始剤の混合物が、発熱性の重合反応が約285℃のピーク温度に到達するのに十分な量で予備加熱装置の直後に注入され、ピーク温度到達後、およそ218℃まで冷却された。後続する第2及び第3のピーク反応温度はそれぞれ285℃及び259℃であり、両者で230℃まで冷却された。反応混合物は、キックバルブにより減圧され、冷却され、そして得られた比較ポリマー3が、未反応のガスから分離された。
【0395】
表1及び表2における特徴付けデータ
【0396】
【0397】
【0398】
ポリマー組成物
処方物、すなわちポリマー組成物(それから、本発明に従うケーブルに含まれる1以上の層、例えば絶縁層、が、本発明のポリエチレン、架橋剤、及び抗酸化剤を使用して得られる)、が、本明細書に記載されている通りに添加され、並びにまた、比較例が調製され、そして比較された。CAS番号96-69-5を有する抗酸化剤(4,4’-チオビス(2-tert-ブチル-5-メチルフェノール))の同一量が、本発明のポリエチレンに及び比較ポリエチレンに添加された。架橋剤(架橋剤は液状形態にある)を70℃でポリエチレンペレット上に分散させることにより、該架橋剤がポリエチレンに添加された。湿らせたペレットは、該ペレットが乾燥するまで80℃で保持された。架橋剤、例えば過酸化物、の量は、各ポリマーについて、すなわち「本発明のケーブル例」1~2及び「比較ケーブル例」1~2それぞれについて、選択され、従ってホットセット決定法(20N/cm2の負荷を用いる)によって測定された場合とほぼ同一の架橋度が実現された。
【0399】
【0400】
本発明の実施例1~6(表1及び表2を参照)、及び本発明のケーブル例1~2(表3を参照)によって表される通り、本発明に従うポリエチレンは、比較例2~3(表1及び表2を参照)及び比較ケーブル例1(表3を参照)によって表される通り、300rad/秒における複素粘度(η*)によって例証される処理条件下での粘度について類似した粘度を有する他のポリエチレンと比較して、
0.05rad/秒における複素粘度(η*)(表1を参照)及び「耐垂れ性、最大値と最小値との差異」(表3を参照)の両方により例証される改善された耐垂れ性、並びに
「ホットセット伸び」により例証される改善された架橋度(表3を参照)
の両方を示した。
【0401】
その上、本発明の実施例1~6(表1及び表2を参照)及び本発明のケーブル例1~2(表3を参照)により表される通り、本発明に従うポリエチレンは、比較ポリマー1(表1及び表2を参照)及び比較ケーブル例2(表3を参照)により表される通り、0.05rad/秒における複素粘度(η*)(表1を参照)及び「耐垂れ性、最大値と最小値との差異」(表3を参照)の両方によってまた例証される、類似した耐垂れ性を有する他のポリエチレンであってもそれと比較して、
300rad/秒における複素粘度(η*)により例証される処理条件下での改善された粘度、並びに
「ホットセット伸び」により例証される類似した架橋度(表3を参照)
をまた示した。
【0402】
従って、本明細書で定義される本発明に従うポリエチレンは、
良好な加工適性(例えば、良好な流動性)、すなわちここでは300rad/秒における複素粘度(η*)により例証される処理条件下での粘度(比較的高いMFR2を有するポリマーにのみ一般的に関連付けられる)と、
ここでは、0.05rad/秒における複素粘度(η*)と、「耐垂れ性、最大値と最小値との差異」(比較的低いMFR2を有するポリマーにのみ一般的に関連付けられる)との両方によって例証される優れた耐垂れ性と
を本発明に従う1つのポリマーにおいて、すなわちポリエチレンにおいて、驚くべきことに併せ持つ。
【0403】
その上、本発明に従うポリエチレンはまた、比較的高いMFR2を有する他のポリエチレンと比較して、「ホットセット伸び」によって例証される改善された架橋度を有することが驚くべきことに示された。