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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-06-04
(45)【発行日】2024-06-12
(54)【発明の名称】Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物およびこれを用いた排気ガス浄化用触媒
(51)【国際特許分類】
C01G 25/00 20060101AFI20240605BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20240605BHJP
B01J 23/10 20060101ALI20240605BHJP
B01J 23/63 20060101ALI20240605BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20240605BHJP
【ＦＩ】
C01G25/00 ZAB
B01J37/08
B01J23/10 A
B01J23/63 A
B01D53/94 222
B01D53/94 245
B01D53/94 280
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2022530042
(86)(22)【出願日】2021-04-19
(86)【国際出願番号】 JP2021015846
(87)【国際公開番号】W WO2021251000
(87)【国際公開日】2021-12-16
【審査請求日】2022-11-14
(31)【優先権主張番号】P 2020100958
(32)【優先日】2020-06-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】312016218
【氏名又は名称】ユミコア日本触媒株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000671
【氏名又は名称】ＩＢＣ一番町弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】藤野 大士
【審査官】浅野 昭
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２０－０５９６３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／１５８６５６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平１０－２０２１０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－１５０２３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５０６４２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】DE RIVAS, B. et al.，Impact of induced chlorine-poisoning on the catalytic behaviour of Ce0.5Zr0.5O2 and Ce0.15Zr0.85O2 i，Applied Catalysis B: Environmental，2011年，104，373-381.，http://dx.doi.org/10.1016/j.apcatb.2011.03.003
【文献】DE RIVAS, B. et al.，Promoted activity of sulphated Ce/Zr mixed oxides for chlorinated VOC oxidative abatement，Applied Catalysis B: Environmental，2013年，129，225-235.，http://dx.doi.org/10.1016/j.apcatb.2012.09.026
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｇ ２５／００
Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴＣｈｉｎａ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
セリウムおよびジルコニウムを含むＣｅ－Ｚｒ複合酸化物であって、セリウム原子の偏在率が１．８０以下であり、
セリウム原子の表面残存率が０．９１以上であり、
ランタン、プラセオジム、ネオジムおよびイットリウムの少なくとも１種を含み、
前記Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物において、セリウム原子の含有率は、金属原子の総数に対して、１０～７０原子％である、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物；
前記偏在率は、次の手法により算出される；前記Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体を、水蒸気を１０体積％含む窒素気流中で１，０００℃で１０時間耐久処理する；耐久後の粉体を乳鉢を用いて粉砕する；粉砕後の粉体の表面についてＸ線光電子分光法による測定を行い、得られたスペクトルから、Ｃｅ原子およびＺｒ原子の総数に対するＣｅ原子の含有率（原子％）を算出し、得られた値を、表面Ｃｅ割合（Ｘ １ ）とする；粉体の内部を測定するために、スパッタリングを行い、粉体の表面から１０ｎｍの距離にある内部を露出させる；露出させた粉体の内部についてＸ線光電子分光法による測定を行い、得られたスペクトルから、Ｃｅ原子およびＺｒ原子の総数に対するＣｅ原子の含有率（原子％）を算出し、得られた値を、表面Ｃｅ割合（Ｘ ２ ）とする；下記数式１により、セリウム原子の偏在率を算出する；
【数1】
【請求項2】
前記Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物において、セリウム原子の含有率は、金属原子の総数に対して、１０～４５原子％であり、ジルコニウム原子の含有率は、金属原子の総数に対して、４５～８０原子％である、請求項１に記載のＣｅ－Ｚｒ複合酸化物。
【請求項3】
前記Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物において、金属原子の総数に対して、ランタン原子の含有率は、０原子％または０原子％を超えて３０原子％以下であり、プラセオジム原子の含有率は、０原子％または０原子％を超えて３０原子％以下であり、ネオジム原子の含有率は、０原子％または０原子％を超えて３０原子％以下であり、イットリウム原子の含有率は、０原子％または０原子％を超えて３０原子％以下である、請求項１または２に記載のＣｅ－Ｚｒ複合酸化物。
【請求項4】
セリウムおよびジルコニウムを含む原料複合酸化物の表面に、硫酸、硝酸および塩酸からなる群から選択される少なくとも１種の酸を、前記原料複合酸化物１００質量部に対して、４～２８質量部接触させる、酸処理工程と、前記酸処理工程で得られた処理済み複合酸化物を４００～１２００℃で５～３００分間焼成する、焼成工程と、
を含み、
前記酸処理工程は、前記原料複合酸化物の表面に、前記酸を水溶液の形態で接触させるものであり、
前記水溶液中の前記酸の濃度は、１５～８０質量％である、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物の製造方法。
【請求項5】
前記水溶液の量は、前記原料複合酸化物１００質量部に対して、６．２～４３．１質量部である、請求項４に記載のＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の製造方法。
【請求項6】
請求項１～３のいずれか１項に記載のＣｅ－Ｚｒ複合酸化物および貴金属が三次元構造体に担持されてなる、排気ガス浄化用触媒。
【請求項7】
請求項６に記載の排気ガス浄化用触媒と、排気ガスとを接触させることを有する、排気ガスの浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物およびこれを用いた排気ガス浄化用触媒に関する。より詳細には、本発明は、排気ガス浄化用触媒において酸素吸蔵材として用いられるＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の酸素吸蔵放出性能の耐久性を向上させるための技術に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、自動車の排気ガス規制が強化されてきている。これに対応するため、排気ガス浄化用触媒における排気ガス浄化性能のさらなる向上が求められている。
【0003】
排気ガスには、主に一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）が含まれる。これらを浄化するためには、一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）の酸化と、窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元とを同時に行う必要がある。空燃比（Ａ／Ｆ）を理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）近傍に維持することにより、酸化・還元を同時に行うことができるが、実際の運転ではＡ／Ｆにある程度の変動が生じる。そこで、このような変動を吸収する役割として排気ガス浄化用触媒には酸素吸蔵材が含まれる。
【0004】
酸素吸蔵材は、ＣｅＯ２の酸素吸蔵放出性能（Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ／Ｒｅｌｅａｓｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ；ＯＳＣ）により、酸素過剰な雰囲気では酸素を貯蔵し（２Ｃｅ２Ｏ３＋１／２Ｏ２→２ＣｅＯ２）、逆に酸素不足の場合は酸素を放出する（２ＣｅＯ２→２Ｃｅ２Ｏ３＋１／２Ｏ２）。これにより、触媒表面上の雰囲気を理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）近傍に維持することが可能となる。
【0005】
しかしながら、ＣｅＯ２単独のＯＳＣ性能や耐久性は実用に対して十分ではないため、ＣｅＯ２にＺｒＯ２を添加することによりこれらを改善する手法が採用されている。例えば、特開２００４－２１４７号公報には、加熱により分解するセリウム化合物及びジルコニウム化合物と有機物を含み、少なくとも加熱時に該セリウム化合物及び該ジルコニウム化合物が溶解した溶液を形成するとともに、該セリウム化合物及び該ジルコニウム化合物の少なくとも一部が分解した後に少なくとも一部の有機物が液状である混合物を調製する混合工程と、該混合物を加熱することで該混合物を分解し均一な前駆体を形成する分解工程と、該前駆体を焼成して有機物を燃焼除去するとともにセリア－ジルコニア固溶体を形成する焼成工程と、よりなることを特徴とするセリア－ジルコニア固溶体の製造方法が開示されている。特開２００４－２１４７号公報によると、当該製造方法により高い酸素貯蔵能を有し耐熱性に優れたセリア－ジルコニア固溶体が得られる、としている。
【発明の概要】
【0006】
しかしながら、従来のＣｅ－Ｚｒ複合酸化物は、高温である排気ガスに長期間曝されると、酸素吸蔵放出性能が低下するという問題点を有していた。
【0007】
そこで本発明は、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物において、排気ガスに長期間曝されることによって起こる酸素吸蔵放出性能の低下を抑制する手段を提供することを目的とする。
【0008】
上記課題を解決するために本発明者は鋭意検討を行った。その過程で、驚くべきことに、酸素吸蔵材を製造する際に特定の酸処理工程を行うことにより、排気ガスに長期間曝された後であっても酸素吸蔵放出性能に優れた酸素吸蔵材が得られることを見出した。さらに得られた酸素吸蔵材について検討を重ねたところ、耐久後の酸素吸蔵材において、セリウム原子の偏在率を特定の範囲とすることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【0009】
すなわち、本発明の一形態に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物は、セリウムおよびジルコニウムを含み、セリウム原子の偏在率が１．８０以下であることを特徴とする。
【0010】
さらに、本発明の他の一形態に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の製造方法は、セリウムおよびジルコニウムを含む原料複合酸化物の表面に、硫酸、硝酸および塩酸からなる群から選択される少なくとも１種の酸を前記原料複合酸化物１００質量部に対して、４～２８質量部接触させる酸処理工程と、前記酸処理工程で得られた処理済み複合酸化物を４００～１２００℃で５～３００分間焼成する焼成工程と、を含み、前記酸処理工程は、前記原料複合酸化物の表面に、前記酸を水溶液の形態で接触させるものであり、前記水溶液中の前記酸の濃度は、１５～８０質量％である。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体ａ、ｄ、ｅ，ｆ、ｉ、ｊおよびｋについて、セリウム原子の偏在率を示すグラフである。
【図2A】Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体ａ～ｅについて、セリウム原子の表面残存率を示すグラフである。
【図2B】Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体ｆ～ｉについて、セリウム原子の表面残存率を示すグラフである。
【図3A】Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体ａ～ｅについて、セリウム原子の系内残存率の変化率を示すグラフである。
【図3B】Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体ｆ～ｉについて、セリウム原子の系内残存率を示すグラフである。
【図4A】Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体ａ～ｅについて、酸素吸蔵放出性能を示すグラフである。
【図4B】Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体ｆ～ｉについて、酸素吸蔵放出性能を示すグラフである。
【図5】Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体ａおよびｄをそれぞれ含む排気ガス浄化用触媒ＡおよびＤについて、耐久後の排気ガス浄化性能を示すグラフである。
【図6】Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体ａおよびｄをそれぞれ含む排気ガス浄化用触媒ＡおよびＤについて、耐久後のＡ／Ｆ変動吸収性能を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきものであり、以下の実施形態に限定されない。なお、本明細書中の数値範囲「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。また、「Ａおよび／またはＢ」とは、「ＡまたはＢのいずれか一方」または「ＡおよびＢの両方」を意味する。
【0013】
本発明の一態様に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物は、セリウムおよびジルコニウムを含み、セリウム原子の偏在率が１．８０以下であることを特徴とする。
【0014】
本発明の他の一形態に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の製造方法は、セリウムおよびジルコニウムを含む原料複合酸化物の表面に、硫酸、硝酸、および塩酸からなる群から選択される少なくとも１種の酸を前記原料複合酸化物１００質量部に対して、４～２８質量部接触させる酸処理工程と、前記酸処理工程で得られた処理済み複合酸化物を４００～１２００℃で５～３００分間焼成する焼成工程と、を含む。そして、前記酸処理工程は、前記原料複合酸化物の表面に、前記酸を水溶液の形態で接触させるものであり、前記水溶液中の前記酸の濃度は、１５～８０質量％であることを特徴とする。
【0015】
本発明によれば、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物において、排気ガスに長期間曝されることによって起こる酸素吸蔵放出性能の低下を抑制することができる。
【0016】
本発明により、上記課題が解決できる理由は定かではないが、本発明者は以下のように推察している。なお、本発明は下記メカニズムに限定されるものではない。
【0017】
セリウム原子の偏在率の定義については下記で詳述するが、端的に言うと、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物の表面におけるセリウム原子の含有率と、内部におけるセリウム原子の含有率との間のばらつきを表す。すなわち、セリウム原子の偏在率が小さいほど、表面におけるセリウム原子の分布と、内部におけるセリウム原子の分布とが近く、表面と内部との組成の差が小さいことを意味する。本発明者の検討によると、従来の酸素吸蔵材は、製造直後の未使用の（排気ガスに曝されていない）状態ではセリウム原子の偏在率が小さいものの、排気ガス浄化処理用触媒等として使用した後（排気ガスに曝された後）ではセリウム原子の偏在率が大きくなることが判明した。一方、本発明に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物は、セリウム原子の偏在率が使用前後で変化しにくく、小さいままであった。さらに、セリウム原子の偏在率と酸素吸蔵放出性能との間で相関があり、偏在率が小さいほど優れた酸素吸蔵放出性能が発揮されることが分かった。これらのことから、本発明者は、従来の酸素吸蔵材では、長期間の使用により表面のセリウム原子が失われ、表面の結晶構造が変化していると推察している。そして、表面の結晶構造が変化することにより、表面と内部との結晶構造の均一性が失われ、酸素原子の受け渡しがスムーズに行えなくなり、酸素吸蔵放出性能が低下すると考えられる。一方、本発明に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物は、表面の結晶構造が変化しにくいため、長期間の使用によっても表面のセリウム原子が維持されると推察される。これにより、表面と内部との結晶構造の均一性が維持され、酸素原子の受け渡しが円滑に行われるため、酸素吸蔵放出性能が高いまま維持できると考えられる。さらに、このような作用効果が奏されるのは、特定の酸処理工程を行うことにより、表面が溶解し、より強固な結晶構造へと変化したためであると考えられる。
【0018】
＜Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物＞
本発明に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物は、セリウム（Ｃｅ）およびジルコニウム（Ｚｒ）を含むＣｅ－Ｚｒ複合酸化物であって、セリウム原子の偏在率が１．８０以下であることを特徴とする。Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物は、運転状況に応じて変化する空燃比（Ａ／Ｆ）の変動に応じて、酸化雰囲気（リーン）では酸素を吸蔵し、還元雰囲気（リッチ）では酸素を放出することにより、酸化・還元反応を安定して進行させる酸素吸蔵材（ＯＳＣ材）として機能する。
本発明に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物は、セリウム（Ｃｅ）およびジルコニウム（Ｚｒ）を含むＣｅ－Ｚｒ複合酸化物であって、セリウム原子の偏在率が１．８０以下であることを特徴とする。Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物は、運転状況に応じて変化する空燃比（Ａ／Ｆ）の変動に応じて、酸化雰囲気（リーン）では酸素を吸蔵し、還元雰囲気（リッチ）では酸素を放出することにより、酸化・還元反応を安定して進行させる酸素吸蔵材（ＯＳＣ材）として機能する。
【0019】
Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物は、金属元素として、セリウムおよびジルコニウムを必須に含む。セリウムおよびジルコニウムは、それぞれ金属および／または金属酸化物の形態でありうる。すなわち、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物は、セリウム（金属）および／またはセリア（ＣｅＯ２）ならびにジルコニウム（金属）および／またはジルコニア（ＺｒＯ２）を含みうる。好ましくは、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物は、セリア（ＣｅＯ２）およびジルコニア（ＺｒＯ２）を含む。
【0020】
Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物中のセリウム原子の含有率は、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物中の金属原子の総数に対して、好ましくは３～７０原子％であり、より好ましくは１０～４５原子％であり、さらに好ましくは１５～４５原子％であり、特に好ましくは２０～３５原子％である。このような範囲であれば、高い酸素吸蔵放出性能を有するＣｅ－Ｚｒ複合酸化物が得られる。
【0021】
Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物中のジルコニウム原子の含有率は、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物中の金属原子の総数に対して、好ましくは３０～９７原子％であり、より好ましくは４５～８０原子％であり、さらに好ましくは４５～７５原子％であり、特に好ましくは６０～７０原子％である。このような範囲であれば、高い酸素吸蔵放出性能を有するＣｅ－Ｚｒ複合酸化物が得られる。
【0022】
すなわち、本発明の好ましい一形態によると、前記Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物において、セリウム原子の含有率は、金属原子の総数に対して、３～７０原子％であり、ジルコニウム原子の含有率は、金属原子の総数に対して、３０～９７原子％である。
【0023】
Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物は、必要に応じて、セリウムおよびジルコニウム以外の金属元素（以下、「他の金属元素」とも称する）をさらに含んでもよい。他の金属元素としては、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）およびイットリウム（Ｙ）が挙げられる。すなわち、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物は、ランタン、プラセオジム、ネオジムおよびイットリウムの少なくとも１種を含みうる。これらのうち、ランタン、プラセオジムおよびイットリウムの少なくとも１種を含むことが好ましく、ランタンおよび／またはイットリウムを含むことがより好ましく、ランタンおよびイットリウムを含むことがさらに好ましい。他の金属原子は、それぞれ金属および／または金属酸化物の形態でありうる。好ましくは、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物は、ランタン（金属）および／またはランタナ（Ｌａ２Ｏ３）ならびにイットリウム（金属）および／またはイットリア（Ｙ２Ｏ３）を含む。より好ましくは、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物は、ランタナ（Ｌａ２Ｏ３）およびイットリア（Ｙ２Ｏ３）を含む。
【0024】
Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物がランタン（好ましくはランタナ）を含む場合、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物中のランタン原子の含有率は、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物中の金属原子の総数に対して、好ましくは０～３０原子％（０原子％または０原子％を超えて３０原子％以下）であり、より好ましくは２～１０原子％である。このような範囲であれば、十分なＣｅやＺｒの原子の含有率を確保できるため、優れた酸素貯蔵放出性能を達成でき、また、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物の熱安定性をさらに向上できる。
【0025】
Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物中のプラセオジム原子の含有率は、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物中の金属原子の総数に対して、好ましくは０～３０原子％（０原子％または０原子％を超えて３０原子％以下）であり、より好ましくは０～２０原子％（０原子％または０原子％を超えて２０原子％以下）である。このような範囲であれば、十分なＣｅやＺｒの原子の含有率を確保できるため、優れた酸素貯蔵放出性能を達成でき、また、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物の熱安定性をさらに向上できる。
【0026】
Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物中のネオジム原子の含有率は、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物中の金属原子の総数に対して、好ましくは０～３０原子％（０原子％または０原子％を超えて３０原子％以下）であり、より好ましくは０～２０原子％（０原子％または０原子％を超えて２０原子％以下）である。このような範囲であれば、十分なＣｅやＺｒの原子の含有率を確保できるため、優れた酸素貯蔵放出性能を達成できる。
【0027】
Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物中のイットリウム原子の含有率は、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物中の金属原子の総数に対して、好ましくは０～３０原子％（０原子％または０原子％を超えて３０原子％以下）であり、より好ましくは３～１０原子％である。このような範囲であれば、十分なＣｅやＺｒの原子の含有率を確保できるため、優れた酸素貯蔵放出性能を達成できる。
【0028】
すなわち、本発明の好ましい一形態によると、前記Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物において、金属原子の総数に対する、セリウム原子の含有率は、３～７０原子％であり、ジルコニウム原子の含有率は、３０～９７原子％であり、ランタン原子の含有率は、０原子％または０原子％を超えて３０原子％以下であり、イットリウム原子の含有率は、０原子％または０原子％を超えて３０原子％以下である。
【0029】
なお、本明細書において、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物における各元素の含有率（原子％）は、下記の蛍光Ｘ線（Ｘ－ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ；ＸＲＦ）分析により求められる。ＸＲＦ分析は、検量線法、内部標準法またはファンダメンタルパラメーター法にて分析できる。
【0030】
＜セリウム原子の系内残存率＞
セリウム原子の系内残存率は、耐久前後のＣｅ－Ｚｒ複合酸化物をＸＲＦ分析することにより求められる。具体的には、実施例に記載の方法により、耐久前後におけるＣｅ－Ｚｒ複合酸化物についてそれぞれＸＲＦ分析を行い、耐久前のセリウム原子の含有率（Ｚ１）に対する耐久後におけるセリウム原子の含有率（Ｚ２）の比（Ｚ２／Ｚ１）により、セリウム原子の系内残存率を算出する。系内残存率は耐久によるセリウム原子の粉体からの消失状態（粉体系内の残存状態）の指標となる。当該値が１に近いほど、耐久によるセリウム原子のＣｅ－Ｚｒ複合酸化物からの消失が少なく、セリウム原子がＣｅ－Ｚｒ複合酸化物内に残存していることを意味している。
セリウム原子の系内残存率は、耐久前後のＣｅ－Ｚｒ複合酸化物をＸＲＦ分析することにより求められる。具体的には、実施例に記載の方法により、耐久前後におけるＣｅ－Ｚｒ複合酸化物についてそれぞれＸＲＦ分析を行い、耐久前のセリウム原子の含有率（Ｚ１）に対する耐久後におけるセリウム原子の含有率（Ｚ２）の比（Ｚ２／Ｚ１）により、セリウム原子の系内残存率を算出する。系内残存率は耐久によるセリウム原子の粉体からの消失状態（粉体系内の残存状態）の指標となる。当該値が１に近いほど、耐久によるセリウム原子のＣｅ－Ｚｒ複合酸化物からの消失が少なく、セリウム原子がＣｅ－Ｚｒ複合酸化物内に残存していることを意味している。
【0031】
また、セリウム原子の系内残存率と後述するセリウム原子の表面残存率、または、偏在率とを組み合わせることで、表面残存率、または、偏在率の違いをもたらした要因が、セリウム原子がＣｅ－Ｚｒ複合酸化物系外へ消失したためではなく、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物内のセリウム原子の分布の違いによるものであることが分かる。
【0032】
＜セリウム原子の表面残存率＞
本明細書において、セリウム原子の表面残存率とは、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物を排気ガス浄化用触媒として長期間使用することによりＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の表面近傍から内部へセリウム原子が移動した時の、表面近傍に残存しているＣｅ原子の割合を表す指標である。セリウム原子の表面残存率は、具体的には、実施例に記載の方法により、耐久前後におけるＣｅ－Ｚｒ複合酸化物についてそれぞれＩＳＯ１０８１０に従ったＸ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＸＰＳ）にて耐久前の表面Ｃｅ割合（Ｙ１）、耐久後の表面Ｃｅ割合（Ｙ２）を測定する。そしてこれらの割合Ｙ２／Ｙ１により、セリウム原子の表面残存率を算出する。
本明細書において、セリウム原子の表面残存率とは、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物を排気ガス浄化用触媒として長期間使用することによりＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の表面近傍から内部へセリウム原子が移動した時の、表面近傍に残存しているＣｅ原子の割合を表す指標である。セリウム原子の表面残存率は、具体的には、実施例に記載の方法により、耐久前後におけるＣｅ－Ｚｒ複合酸化物についてそれぞれＩＳＯ１０８１０に従ったＸ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＸＰＳ）にて耐久前の表面Ｃｅ割合（Ｙ１）、耐久後の表面Ｃｅ割合（Ｙ２）を測定する。そしてこれらの割合Ｙ２／Ｙ１により、セリウム原子の表面残存率を算出する。
【0033】
本発明に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物は、セリウム原子の表面残存率が０．９１以上であることが好ましい。セリウム原子の表面残存率は、より好ましくは０．９４以上であり、さらに好ましくは０．９５以上である。
【0034】
セリウム原子の表面残存率が０．９１よりも小さいと、セリウム原子が欠失しやすく、長期に亘って高い酸素吸蔵放出性能を発揮できないおそれがある。なお、セリウム原子の表面残存率は、上記の作用効果を考慮すると１に近いほど好ましい。すなわち、セリウム原子の表面残存率は、好ましくは０．９１以上１．００以下、より好ましくは０．９４以上１．００以下であり、さらに好ましくは０．９５以上１．００以下である。
【0035】
なお、本明細書において、耐久（水蒸気を１０体積％含む窒素気流中、１，０００℃で１０時間処理）は、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物を排気ガス浄化用触媒として長期間使用した後（排気ガスに長期間曝した後）の状態を擬似的に再現するために行われる。本発明に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物であるか否かを判別するためには、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物が既に使用されたものであるか否かに関わらず、偏在率の測定の際に耐久を行うものとする。これは、前述したメカニズムによると、セリウム原子の欠失は排気ガス浄化用触媒として使用することにより生じると考えられるため、未使用（製造直後）の状態では本発明に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物であるか否かを判別することができないためである。
【0036】
＜セリウム原子の偏在率＞
本発明に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物は、セリウム原子の偏在率が１．８０以下であることを必須とする。セリウム原子の偏在率は、好ましくは１．５７以下であり、より好ましくは１．５以下（１．５０以下）であり、さらに好ましくは０．９以下（０．９０以下）であり、特に好ましくは０．８５以下であり、最も好ましくは０．６６以下である。
本発明に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物は、セリウム原子の偏在率が１．８０以下であることを必須とする。セリウム原子の偏在率は、好ましくは１．５７以下であり、より好ましくは１．５以下（１．５０以下）であり、さらに好ましくは０．９以下（０．９０以下）であり、特に好ましくは０．８５以下であり、最も好ましくは０．６６以下である。
【0037】
セリウム原子の偏在率は、Ｘ線光電子分光法にて測定できる。具体的には、実施例に記載の方法により、ＩＳＯ１０８１０に従って測定した表面Ｃｅ割合（Ｘ１）と、ＩＳＯ１５９６９（スパッタリング法）にて測定した内部Ｃｅ割合（Ｘ２）を数式１に代入して算出する。ＩＳＯ１０８１０に従って測定したＣｅ割合は粉体の表面のＣｅを検出している。一方、スパッタリング法にて測定すると粉体の表面から１ｎｍ以上の距離にある内部が露出されるため、粉体の表面から１ｎｍ以上の距離にある内部のＣｅを検出している。なお、具体的に後述の実施例では、スパッタリング（Ａｒモノマー５ｋｅＶ、２４秒間）を行い、粉体の表面から１０ｎｍの距離にある内部を露出させ、粉体の表面から１０ｎｍの距離にある内部のＣｅを検出している。数式１に代入した結果得られた偏在率が１に近いほど、表面と内部のＣｅ割合が同様であり、Ｃｅの偏在が小さいことを意味している。数式１に代入した結果得られた偏在率が１から離れた値であるほど、表面と内部のＣｅ割合が異なり、Ｃｅが偏在していることを意味している。
【0038】
【数1】
【0039】
セリウム原子の偏在率が１．８０よりも大きいと、長期間の使用により、十分な酸素吸蔵放出性能が得られなくなるおそれがある。セリウム原子の偏在率が大きいと、表面と内部との間で元素組成のばらつきが大きく、構造が不均一となっていると考えられる。これにより、酸素の受け渡しが円滑に行われず、酸素吸蔵放出性能が低下すると推察される。なお、セリウム原子の偏在率は、上記の作用効果を考慮すると小さいほど好ましいと考えられるため、下限値は好ましくは０以上であり、より好ましくは０．１以上である。すなわち、セリウム原子の偏在率は、好ましくは０以上１．８０以下、より好ましくは０以上１．５７以下、さらに好ましくは０以上１．５以下（１．５０以下）、さらにより好ましくは０以上０．９以下（０．９０以下）、特に好ましくは０．１以上０．８５以下であり、最も好ましくは０．１以上０．６６以下である。
【0040】
本発明に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の体積基準の平均粒子径（メジアン径）は、好ましくは０．１～１００μｍであり、より好ましくは１～３０μｍである。平均粒子径が上記範囲内であると耐火性三次元構造体にウォッシュコートした後のＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の密着性が良く好ましい。なお、本明細書において、平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置によって測定することができる。
【0041】
本発明に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１５～１５０ｍ２／ｇであり、より好ましくは３０～１００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以上であると、酸素吸蔵放出性能のさらなる向上や、貴金属を高分散させる観点から好ましい。ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇ以下であるとスラリー化する時に粘度が高くなりすぎないため好ましい。また、その結果、安定してウォッシュコートが可能となるため好ましい。
【0042】
本発明に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の結晶構造としては、立方晶、正方晶、単斜晶、斜方晶などがあるが、好ましくは立方晶、正方晶または単斜晶であり、より好ましくは立方晶または正方晶であり、さらに好ましくは立方晶である。結晶構造が立方晶または正方晶であると、耐熱性が高いことから好ましい。
【0043】
＜Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物の製造方法＞
従来のＣｅ－Ｚｒ複合酸化物（本発明における原料複合酸化物）は、中和共沈法、ゾルゲル法、テンプレート法、水熱合成法、還元熱処理法、湿式粉砕法などの方法で製造される。これらの方法で製造されたＣｅ－Ｚｒ複合酸化物をそのまま触媒として用いた場合、排気ガスに曝されると、Ｃｅ原子がＣｅ－Ｚｒ複合酸化物内部へ移動し、Ｃｅ原子がＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の表面と内部で不均一な分布となる。その結果、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物の酸素吸蔵放出性能を低下させている。
従来のＣｅ－Ｚｒ複合酸化物（本発明における原料複合酸化物）は、中和共沈法、ゾルゲル法、テンプレート法、水熱合成法、還元熱処理法、湿式粉砕法などの方法で製造される。これらの方法で製造されたＣｅ－Ｚｒ複合酸化物をそのまま触媒として用いた場合、排気ガスに曝されると、Ｃｅ原子がＣｅ－Ｚｒ複合酸化物内部へ移動し、Ｃｅ原子がＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の表面と内部で不均一な分布となる。その結果、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物の酸素吸蔵放出性能を低下させている。
【0044】
本発明に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物は、上記した従来の方法で製造されたセリウムおよびジルコニウムを含む原料複合酸化物に、所定の酸処理を行った後、焼成を行うことによって製造される。すなわち、本発明のＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の製造方法は、セリウムおよびジルコニウムを含む原料複合酸化物の表面に、硫酸、硝酸および塩酸からなる群から選択される少なくとも１種の酸を、前記原料複合酸化物１００質量部に対して、４～２８質量部接触させる酸処理工程と、前記酸処理工程で得られた処理済み複合酸化物を４００～１２００℃で５～３００分間焼成する焼成工程と、を含む。そして、前記酸処理工程は、前記原料複合酸化物の表面に、前記酸を水溶液の形態で接触させるものであり、前記水溶液中の前記酸の濃度は、１５～８０質量％であることを特徴とする。当該製造方法により、前述したように、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物における表面と内部との結晶構造の均一性が維持され、排気ガスに長期間曝されることによって起こる酸素吸蔵放出性能の低下が抑制されると考えられる。すなわち、本発明の他の側面によると、前記酸処理工程と、前記焼成工程と、を含むＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の結晶構造安定化方法が提供される。以下、各工程について詳細に説明する。
【0045】
［酸処理工程］
酸処理工程では、セリウムおよびジルコニウムを含む原料複合酸化物の表面に、硫酸、硝酸および塩酸からなる群から選択される少なくとも１種の酸を、前記原料複合酸化物１００質量部に対して、４～２８質量部接触させる。
酸処理工程では、セリウムおよびジルコニウムを含む原料複合酸化物の表面に、硫酸、硝酸および塩酸からなる群から選択される少なくとも１種の酸を、前記原料複合酸化物１００質量部に対して、４～２８質量部接触させる。
【0046】
原料複合酸化物に含まれる金属元素の種類およびその含有率、原料複合酸化物の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積ならびに結晶構造については、前述のＣｅ－Ｚｒ複合酸化物で説明したものと同様の形態を採用することができる。Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物は、表面の性状が異なる以外は、原料複合酸化物と同様であるためである。
【0047】
酸は、硫酸、硝酸および塩酸からなる群から選択される少なくとも１種であり、好ましくは硫酸または硝酸であり、さらに好ましくは硝酸である。このような強酸を用い、表面を溶解させることにより、均一な構造へと変化させることができる。このため、長期に亘って高い酸素吸蔵放出性能を有する酸素吸蔵放出材が得られる。従来のＣｅ－Ｚｒ複合酸化物（原料複合酸化物）は、焼成工程を経ているため、Ｃｅ原子の自由な移動が起こり難くなっている。このような状態のＣｅ－Ｚｒ複合酸化物を強酸で処理すると、安定で均質な配列をする方向にＣｅ原子が拡散しやすくなると考えられる。結果として、酸処理後のＣｅ－Ｚｒ複合酸化物は、安定で均一なＣｅ分布を持つ状態になる。
【0048】
原料複合酸化物と接触させる酸の量は、原料複合酸化物１００質量部に対して、４～２８質量部であり、好ましくは６～１８質量部であり、より好ましくは７．５～１６．５質量部である。酸の量が４質量部よりも少ないまたは２８質量部よりも多いと、長期に亘って高い酸素吸蔵放出性能を有する酸素吸蔵材が得られない。また、酸の量が４質量部よりも少ないと、原料複合酸化物の表面の溶解による所望の性状変化が十分に行われないため好ましくない。一方、酸の量が２８質量部よりも多いと、複合酸化物の細孔の収縮など構造を大きく変化させるため好ましくない。
【0049】
酸は、水溶液の形態で原料複合酸化物と接触させる。酸水溶液の濃度は、１５～８０質量％であり、好ましくは３０～７０質量％である。濃度が上記範囲内であれば、酸が原料複合酸化物の表面に十分に作用し、長期に亘って高い酸素吸蔵放出性能を有する酸素吸蔵材が得られる。
【0050】
原料複合酸化物と接触させる水溶液（酸水溶液）の量は、原料複合酸化物１００質量部に対して、好ましくは６．２～４３．１質量部であり、より好ましくは１１．５～２５．４質量部である。水溶液の量が上記範囲内であれば、原料複合酸化物の表面全体に満遍なく接触させることができるとともに、内部の好ましくない性状変化を防ぐことができるため、長期に亘って高い酸素吸蔵放出性能を有する酸素吸蔵材が得られる。
【0051】
原料複合酸化物に酸（酸水溶液）を接触させる方法は、特に制限されないが、原料複合酸化物に酸（酸水溶液）を添加し、混練する方法が好ましい。原料複合酸化物に酸（酸水溶液）を添加する際は、原料複合酸化物を混練しながら酸（酸水溶液）を複数回に分けて添加することが好ましい。このような方法で酸（酸水溶液）を原料複合酸化物と接触させることにより、原料複合酸化物の表面全体に酸（酸水溶液）を満遍なく接触させることができる。
【0052】
［焼成工程］
焼成工程では、酸処理工程で得られた処理済み複合酸化物を焼成する。
焼成工程では、酸処理工程で得られた処理済み複合酸化物を焼成する。
【0053】
焼成工程の温度は、４００～１２００℃であり、より好ましくは４２０～８００℃である。温度が上記範囲内であれば、酸処理に用いた酸の残部を除去できる。
【0054】
焼成工程の時間は、５～３００分間であり、より好ましくは３０～１２０分間である。焼成時間が上記範囲内であれば、酸処理に用いた酸の残部を除去できる。
【0055】
焼成工程は、空気、酸素ガス、酸素ガスと不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス）との混合ガスなど、いずれの雰囲気で行われてもよい。
【0056】
なお、必要に応じて、焼成工程前に、酸処理工程で得られた処理済み複合酸化物を焼成工程の温度よりも低い温度（例えば７０～２２０℃）で乾燥させてもよい。このような乾燥工程により、処理済み複合酸化物に含まれる水分等を予め除去することができる。
【0057】
以上の製造方法により、本発明に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物が製造される。すなわち、本発明のさらに他の一形態によると、前記Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物の製造方法により製造されるＣｅ－Ｚｒ複合酸化物が提供される。
【0058】
＜排気ガス浄化用触媒＞
本発明に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物は、長期に亘って高い酸素吸蔵放出性能を有する。このため、本発明に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物は、排気ガス浄化用触媒の酸素吸蔵材（ＯＳＣ材）として好適である。すなわち、本発明の他の一形態によると、本発明に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物および貴金属が三次元構造体に担持されてなる排気ガス浄化用触媒が提供される。
本発明に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物は、長期に亘って高い酸素吸蔵放出性能を有する。このため、本発明に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物は、排気ガス浄化用触媒の酸素吸蔵材（ＯＳＣ材）として好適である。すなわち、本発明の他の一形態によると、本発明に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物および貴金属が三次元構造体に担持されてなる排気ガス浄化用触媒が提供される。
【0059】
以下、本態様について説明する。なお、本形態に係る排気ガス浄化用触媒（以下、単に「触媒」とも称する）は、本発明に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物を含むこと以外は、従来公知の成分、技術が適用できる。このため、本発明は、以下の実施形態に限定されない。
【0060】
本発明に係る触媒は、本発明に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物を必須に含む。ここで、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物の含有量（酸化物換算）は、三次元構造体１Ｌ当たり、好ましくは５～２００ｇ、より好ましくは５～１００ｇ、さらに好ましくは１０～９０ｇである。このような含有量でＣｅ－Ｚｒ複合酸化物が含まれることにより、酸化・還元反応を安定して進行させることができる。
【0061】
（貴金属）
本発明に係る触媒は、貴金属を必須に含む。貴金属は、排気ガスを浄化するための酸化・還元反応を触媒する。ここで、貴金属の種類は、特に制限されないが、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）などが挙げられる。これらの貴金属は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用されてもよい。これらのうち、貴金属は、好ましくは白金、パラジウムおよびロジウムから選択される少なくとも１種であり、より好ましくはパラジウム単独；白金および／またはパラジウムとロジウムとの組み合わせであり、特に好ましくはパラジウム単独、パラジウムとロジウムとの組み合わせである。すなわち、本発明の好ましい形態によると、貴金属は、白金、パラジウムおよびロジウムからなる群から選択される少なくとも１種である。また、本発明のより好ましい形態によると、貴金属は、パラジウムのみ、または白金およびパラジウムの少なくとも一方ならびにロジウムである。本発明の特に好ましい形態によると、貴金属は、パラジウム、またはパラジウムおよびロジウムである。
本発明に係る触媒は、貴金属を必須に含む。貴金属は、排気ガスを浄化するための酸化・還元反応を触媒する。ここで、貴金属の種類は、特に制限されないが、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）などが挙げられる。これらの貴金属は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用されてもよい。これらのうち、貴金属は、好ましくは白金、パラジウムおよびロジウムから選択される少なくとも１種であり、より好ましくはパラジウム単独；白金および／またはパラジウムとロジウムとの組み合わせであり、特に好ましくはパラジウム単独、パラジウムとロジウムとの組み合わせである。すなわち、本発明の好ましい形態によると、貴金属は、白金、パラジウムおよびロジウムからなる群から選択される少なくとも１種である。また、本発明のより好ましい形態によると、貴金属は、パラジウムのみ、または白金およびパラジウムの少なくとも一方ならびにロジウムである。本発明の特に好ましい形態によると、貴金属は、パラジウム、またはパラジウムおよびロジウムである。
【0062】
白金の含有量（金属換算）は、排気ガス浄化能を考慮すると、三次元構造体１Ｌ当たり、０．０１～２０ｇが好ましく、０．０５～１０ｇがより好ましく、０．５ｇを超えて５ｇ未満がさらに好ましい。
【0063】
パラジウムの含有量（金属換算）は、排気ガス（特にＨＣ）浄化能を考慮すると、三次元構造体１Ｌ当たり、０．０１～２０ｇが好ましく、０．０５～５ｇがより好ましく、０．３～３ｇさらに好ましい。
【0064】
ロジウム含有量（金属換算）は、排気ガス（特にＮＯｘ）浄化能を考慮すると、三次元構造体１Ｌ当たり、０．０１～２０ｇが好ましく、０．０５～５ｇがより好ましく、０．１～３ｇがさらに好ましい。
【0065】
貴金属がパラジウムおよびロジウムを含む場合において、パラジウムとロジウムとの質量比（パラジウム：ロジウム、金属換算）は、好ましくは３０：１～１．１：１であり、より好ましくは２０：１～１．３：１であり、さらに好ましくは８：１～１．５：１である。パラジウムとロジウムとの質量比が上記範囲内であると、排気ガス浄化効率を向上できる。
【0066】
（耐火性無機酸化物）
本発明に係る触媒は、必要に応じて、本発明のＣｅ－Ｚｒ複合酸化物を除く、耐火性無機酸化物を含みうる。耐火性無機酸化物は、貴金属、希土類金属、その他の金属元素などの触媒成分を担持する担体としての機能を有する。耐火性無機酸化物は、高い比表面積を有しており、これに触媒成分を担持させることで、触媒成分と排気ガスとの接触面積を増加させたり、反応物を吸着させたりすることができる。その結果、触媒全体の反応性をさらに高めることが可能となる。
本発明に係る触媒は、必要に応じて、本発明のＣｅ－Ｚｒ複合酸化物を除く、耐火性無機酸化物を含みうる。耐火性無機酸化物は、貴金属、希土類金属、その他の金属元素などの触媒成分を担持する担体としての機能を有する。耐火性無機酸化物は、高い比表面積を有しており、これに触媒成分を担持させることで、触媒成分と排気ガスとの接触面積を増加させたり、反応物を吸着させたりすることができる。その結果、触媒全体の反応性をさらに高めることが可能となる。
【0067】
耐火性無機酸化物としては、例えば、アルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、シリカなどを挙げることができる。これらの耐火性無機酸化物は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。これらのうち、高温耐久性および高比表面積の観点から、アルミナ、ジルコニアが好ましく、アルミナがより好ましい。ここで、耐火性無機酸化物として好ましく使用されるアルミナは、アルミニウムの酸化物が含まれるものであれば特に制限されず、γ、δ、η、θ－アルミナなどの活性アルミナ、ランタナ含有アルミナ、シリカ含有アルミナ、シリカ－チタニア含有アルミナ、シリカ－チタニア－ジルコニア含有アルミナなどが挙げられる。これらのアルミナは、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。これらのうち、高温耐久性および高比表面積の観点から、γ、δ、またはθ－アルミナ、ランタナ含有アルミナが好ましい。
【0068】
耐火性無機酸化物の含有量は、三次元構造体１Ｌ当たり、好ましくは１０～３００ｇであり、より好ましくは４０～２００ｇである。耐火性無機酸化物の含有量が１０ｇ／Ｌ以上であると、貴金属を十分に耐火性無機酸化物に分散でき、より十分な耐久性を有する触媒が得られる。一方、耐火性無機酸化物の含有量が３００ｇ／Ｌ以下であると、貴金属と排気ガスとの接触状態が良好となり、排気ガス浄化性能がより十分に発揮され得る。
【0069】
本発明に係る触媒が本発明に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物および耐火性無機酸化物を含む場合の、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物と耐火性無機酸化物との質量比は、好ましくは１：９～１：０．１、より好ましくは１：２～１：０．２５である。このような比であれば、十分な量の触媒成分を耐火性無機酸化物に担持させることができ、触媒成分と排気ガスとの接触面積を増加させる。また、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物は、十分な量の酸素を吸蔵放出することができ、かつ、排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を十分に吸着できる。その結果、触媒の反応性がさらに向上し、高い排気ガスの浄化性能を発揮することができる。
【0070】
（その他の成分）
本発明に係る触媒は、その他の成分をさらに含んでもよい。その他の成分としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等の第２属元素が挙げられる。これらの元素は、排気ガス浄化用触媒中に、酸化物、硝酸塩または炭酸塩の形態で含有されうる。中でも、バリウムおよび／またはストロンチウムが好ましく、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）および／または酸化バリウム（ＢａＯ）がより好ましい。これらのその他の成分は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。
本発明に係る触媒は、その他の成分をさらに含んでもよい。その他の成分としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等の第２属元素が挙げられる。これらの元素は、排気ガス浄化用触媒中に、酸化物、硝酸塩または炭酸塩の形態で含有されうる。中でも、バリウムおよび／またはストロンチウムが好ましく、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）および／または酸化バリウム（ＢａＯ）がより好ましい。これらのその他の成分は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。
【0071】
本発明に係る触媒がその他の成分を含む場合の、その他の成分（特に、ＳｒＯ、ＢａＳＯ４、ＢａＯ）の含有量（酸化物換算）は、三次元構造体１Ｌ当たり、好ましくは０～５０ｇであり、より好ましくは０．１～３０ｇであり、さらに好ましくは０．５～２０ｇである。
【0072】
（三次元構造体）
三次元構造体は、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物、貴金属、耐火性無機酸化物、およびその他成分を担持する担体としての機能を有する。三次元構造体は、本技術分野で公知の耐火性三次元構造体を適宜採用することができる。三次元構造体としては、例えば、貫通口（ガス通過口、セル形状）が三角形、四角形、六角形を有するハニカム担体等の耐熱性担体が使用できる。セル密度（セル数／単位断面積）は、１００～１２００セル／平方インチであれば十分に使用可能であり、好ましくは２００～９００セル／平方インチ、より好ましくは４００～９００セル／平方インチ（１インチ＝２５．４ｍｍ）である。
三次元構造体は、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物、貴金属、耐火性無機酸化物、およびその他成分を担持する担体としての機能を有する。三次元構造体は、本技術分野で公知の耐火性三次元構造体を適宜採用することができる。三次元構造体としては、例えば、貫通口（ガス通過口、セル形状）が三角形、四角形、六角形を有するハニカム担体等の耐熱性担体が使用できる。セル密度（セル数／単位断面積）は、１００～１２００セル／平方インチであれば十分に使用可能であり、好ましくは２００～９００セル／平方インチ、より好ましくは４００～９００セル／平方インチ（１インチ＝２５．４ｍｍ）である。
【0073】
以下、本発明の触媒の製造方法の好ましい形態を説明する。しかし、本発明は、下記好ましい形態に限定されるものではない。
【0074】
すなわち、本発明に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物、貴金属源、ならびに必要であれば、上記したような他の成分（例えば、耐火性無機酸化物、希土類金属、その他の成分）および水性媒体を、所望の組成に応じて、適宜秤量、混合して、５～９５℃で０．５～２４時間攪拌し（必要であれば撹拌した後、湿式粉砕し）、スラリーを調製する。ここで、水性媒体としては、水（純水、超純水、脱イオン水、蒸留水等）、エタノール、２－プロパノールなどの低級アルコール、有機系のアルカリ水溶液などを使用することができる。中でも、水、低級アルコールを使用することが好ましく、水を使用することがより好ましい。水性媒体の量は、特に制限されないが、スラリー中の固形分の割合（固形分質量濃度）が１０～６０質量％、より好ましくは３０～５０質量％となるような量であることが好ましい。
【0075】
次に、上記にて調製したスラリーを三次元構造体に塗布する。スラリーを三次元構造体上に塗布する方法は、ウォッシュコートなどの公知の方法を適宜採用することができる。また、スラリーの塗布量は、スラリー中の固体物の量、および形成する触媒層の厚さに応じて当業者が適宜設定することができる。スラリーの塗布量は、好ましくは、各成分が上記したような含有量（担持量）となるような量である。
【0076】
次に、上記にてスラリーを塗布した三次元構造体を、空気中で、好ましくは７０～２００℃の温度で、５分間～５時間乾燥させる。次に、このようにして得られた乾燥スラリー塗膜（触媒前駆層）を、空気中で、４００℃～９００℃の温度で、１０分間～３時間焼成させる。このような条件であれば、触媒成分（貴金属、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物等）を効率よく三次元構造体に付着できる。
【0077】
上記により、本発明の触媒が製造できる。なお、本発明に係る触媒は、上記したように、本発明に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物を有するものであれば、触媒層１層のみを有していても、あるいは２層以上の触媒層が積層した構造を有するものであってもよい。本発明の触媒が２層以上の触媒層が積層した構造を有する場合において、本発明に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物はいずれの触媒層に配置されてもよい。好ましくは、本発明に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物が少なくともパラジウムを含む層に配置されることが好ましい。このような配置により、本発明に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の能力を最大限に発揮できる。
【0078】
＜排気ガスの浄化方法＞
本発明の触媒は、排気ガス（炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ））に対して高い浄化性能を発揮できる。ゆえに、本発明のさらに他の一形態によるとは、本発明に係る排気ガス浄化用触媒と、排気ガスとを接触させることを有する、排気ガスの浄化方法が提供される。なお、本発明に係る触媒は、内燃機関からの排気ガスに適用できるが、ガソリンエンジンからの排気ガスに特に好適に使用できる。なお、ガソリンエンジンを用いて排気ガスの浄化率（浄化能）は、例えば、下記ライトオフ（ＬＯ）試験におけるＣＯ、ＴＨＣ、ＮＯｘの各浄化率が５０％に達する時の温度（Ｔ５０（℃））によって評価できる。なお、Ｔ５０が低いほど、触媒は高い排気ガス浄化性能を発揮することを示す。
本発明の触媒は、排気ガス（炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ））に対して高い浄化性能を発揮できる。ゆえに、本発明のさらに他の一形態によるとは、本発明に係る排気ガス浄化用触媒と、排気ガスとを接触させることを有する、排気ガスの浄化方法が提供される。なお、本発明に係る触媒は、内燃機関からの排気ガスに適用できるが、ガソリンエンジンからの排気ガスに特に好適に使用できる。なお、ガソリンエンジンを用いて排気ガスの浄化率（浄化能）は、例えば、下記ライトオフ（ＬＯ）試験におけるＣＯ、ＴＨＣ、ＮＯｘの各浄化率が５０％に達する時の温度（Ｔ５０（℃））によって評価できる。なお、Ｔ５０が低いほど、触媒は高い排気ガス浄化性能を発揮することを示す。
【0079】
排気ガスの温度は、通常のガソリンエンジンの運転時の排気ガスの温度であればよく、好ましくは０～１５００℃であり、より好ましくは２５～７００℃である。本明細書において「排気ガスの温度」とは、触媒入口部における排気ガスの温度を意味する。ここで、「触媒入口部」とは、触媒の排気ガス流入側端面から１５ｃｍの部分を指す。
【0080】
本形態の触媒は、単独で十分な触媒活性を発揮できるものであるが、本発明に係る触媒の前段（流入側）または後段（流出側）に同様の、または異なる排気ガス浄化触媒を配置してもよい。すなわち、本発明に係る触媒を単独で配置する、または本発明に係る触媒を前段（流入側）および後段（流出側）双方に配置する、または本発明の触媒を前段（流入側）および後段（流出側）のいずれか一方に配置しかつ従来公知の排気ガス浄化触媒を他方に配置することが好ましい。
【実施例】
【0081】
以下、本発明を実施例および比較例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されない。なお、特記しない限り、「％」は質量％を表し、比は質量比を表す。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は、室温（１０～３０℃）／相対湿度２０～８０％ＲＨの条件で行う。
【0082】
以下では、中和共沈法により得られたＣｅ－Ｚｒ複合酸化物を原料複合酸化物として使用した例を示すが、これ以外の方法により得られたＣｅ－Ｚｒ複合酸化物を原料複合酸化物として使用した場合であっても同様の結果が得られた。
【0083】
［実施例１］
塩基性硝酸ジルコニウムをＺｒＯ２換算で４０ｇ秤量し、純水に分散させて分散液を得た。次に、硝酸セリウム水溶液をＣｅＯ２換算で５０ｇ、硝酸ランタン水溶液をＬａ２Ｏ３換算で１０ｇ秤量し、上記分散液に加えた。得られた混合液を０．５時間攪拌した後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整し、沈殿物を生成させた。次に、得られた沈殿物をろ過することで回収し、回収した沈殿物を４００℃で３時間焼成することで立方晶である原料複合酸化物の粉体ａ０を得た。次に、粉体ａ０を３０ｇ秤量し、６５％硫酸水溶液７．５ｇ（原料複合酸化物１００質量部に対する酸量は１６．２質量部）を少しずつ加えて混錬した（酸処理工程）。次に、酸処理工程後の粉体ａ０を１２０℃で１２時間乾燥し（乾燥工程）、その後、５００℃で１時間焼成する（焼成工程）ことでＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体ａ（平均粒子径１４．１μｍ、ＢＥＴ比表面積４６．４ｍ２／ｇ）を得た。
塩基性硝酸ジルコニウムをＺｒＯ２換算で４０ｇ秤量し、純水に分散させて分散液を得た。次に、硝酸セリウム水溶液をＣｅＯ２換算で５０ｇ、硝酸ランタン水溶液をＬａ２Ｏ３換算で１０ｇ秤量し、上記分散液に加えた。得られた混合液を０．５時間攪拌した後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整し、沈殿物を生成させた。次に、得られた沈殿物をろ過することで回収し、回収した沈殿物を４００℃で３時間焼成することで立方晶である原料複合酸化物の粉体ａ０を得た。次に、粉体ａ０を３０ｇ秤量し、６５％硫酸水溶液７．５ｇ（原料複合酸化物１００質量部に対する酸量は１６．２質量部）を少しずつ加えて混錬した（酸処理工程）。次に、酸処理工程後の粉体ａ０を１２０℃で１２時間乾燥し（乾燥工程）、その後、５００℃で１時間焼成する（焼成工程）ことでＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体ａ（平均粒子径１４．１μｍ、ＢＥＴ比表面積４６．４ｍ２／ｇ）を得た。
【0084】
［実施例２］
上記酸処理工程において、６５％硫酸水溶液の量を３．６ｇ（原料複合酸化物１００質量部に対する酸量は７．７質量部）としたこと以外は、実施例１と同様にしてＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体ｂ（平均粒子径１４．０μｍ、ＢＥＴ比表面積４６．６ｍ２／ｇ）を得た。
上記酸処理工程において、６５％硫酸水溶液の量を３．６ｇ（原料複合酸化物１００質量部に対する酸量は７．７質量部）としたこと以外は、実施例１と同様にしてＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体ｂ（平均粒子径１４．０μｍ、ＢＥＴ比表面積４６．６ｍ２／ｇ）を得た。
【0085】
［比較例１］
上記酸処理工程において、６５％硫酸水溶液の量を１３．８ｇ（原料複合酸化物１００質量部に対する酸量は３０．０質量部）としたこと以外は、実施例１と同様にしてＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体ｃ（平均粒子径１４．６μｍ、ＢＥＴ比表面積４６．１ｍ２／ｇ）を得た。
上記酸処理工程において、６５％硫酸水溶液の量を１３．８ｇ（原料複合酸化物１００質量部に対する酸量は３０．０質量部）としたこと以外は、実施例１と同様にしてＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体ｃ（平均粒子径１４．６μｍ、ＢＥＴ比表面積４６．１ｍ２／ｇ）を得た。
【0086】
［比較例２］
上記酸処理工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体ｄ（平均粒子径１３μｍ、ＢＥＴ比表面積４７．５ｍ２／ｇ）を得た。
上記酸処理工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体ｄ（平均粒子径１３μｍ、ＢＥＴ比表面積４７．５ｍ２／ｇ）を得た。
【0087】
［比較例３］
実施例１と同様の方法で作製した原料複合酸化物の粉体ａ０を３０ｇ秤量し、純水（硫酸水溶液を加えた後の固形分の割合が４５質量％となる量）に加え、６５％硫酸水溶液３．６ｇ（原料複合酸化物１００質量部に対する酸量は７．７質量部）を加えた後、０．５時間攪拌して分散液を得た。なお、この際の分散液中に含まれる酸水溶液の濃度は３．５質量％であった。次に、上記分散液をボールミルで１４時間粉砕することでスラリーｅ０を得た。次に、スラリーｅ０を１２０℃で１２時間乾燥し（乾燥工程）、その後、５００℃で１時間焼成する（焼成工程）ことでＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体ｅ（平均粒子径２．３μｍ、ＢＥＴ比表面積４７．２ｍ２／ｇ）を得た。
実施例１と同様の方法で作製した原料複合酸化物の粉体ａ０を３０ｇ秤量し、純水（硫酸水溶液を加えた後の固形分の割合が４５質量％となる量）に加え、６５％硫酸水溶液３．６ｇ（原料複合酸化物１００質量部に対する酸量は７．７質量部）を加えた後、０．５時間攪拌して分散液を得た。なお、この際の分散液中に含まれる酸水溶液の濃度は３．５質量％であった。次に、上記分散液をボールミルで１４時間粉砕することでスラリーｅ０を得た。次に、スラリーｅ０を１２０℃で１２時間乾燥し（乾燥工程）、その後、５００℃で１時間焼成する（焼成工程）ことでＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体ｅ（平均粒子径２．３μｍ、ＢＥＴ比表面積４７．２ｍ２／ｇ）を得た。
【0088】
［実施例３］
塩基性硝酸ジルコニウムをＺｒＯ２換算で３０ｇ秤量し、純水に分散させて分散液を得た。次に、硝酸セリウム水溶液をＣｅＯ２換算で６０ｇ、硝酸ランタン水溶液をＬａ２Ｏ３換算で５ｇ、硝酸イットリウムをＹ２Ｏ３換算で５ｇ秤量し、上記分散液に加えた。得られた混合液を０．５時間攪拌した後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整し、沈殿物を生成させた。次に、得られた沈殿物をろ過することで回収し、回収した沈殿物を４００℃で３時間焼成することで立方晶である原料複合酸化物の粉体ｆ０を得た。次に、粉体ｆ０を３０ｇ秤量し、６５％硫酸水溶液７．５ｇ（原料複合酸化物１００質量部に対する酸量は１６．２質量部）を少しずつ加えて混錬した（酸処理工程）。次に、酸処理工程後の粉体ｆ０を１２０℃で１２時間乾燥し（乾燥工程）、その後、５００℃で１時間焼成する（焼成工程）ことでＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体ｆ（平均粒子径１２．７μｍ、ＢＥＴ比表面積７７．１ｍ２／ｇ）を得た。
塩基性硝酸ジルコニウムをＺｒＯ２換算で３０ｇ秤量し、純水に分散させて分散液を得た。次に、硝酸セリウム水溶液をＣｅＯ２換算で６０ｇ、硝酸ランタン水溶液をＬａ２Ｏ３換算で５ｇ、硝酸イットリウムをＹ２Ｏ３換算で５ｇ秤量し、上記分散液に加えた。得られた混合液を０．５時間攪拌した後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整し、沈殿物を生成させた。次に、得られた沈殿物をろ過することで回収し、回収した沈殿物を４００℃で３時間焼成することで立方晶である原料複合酸化物の粉体ｆ０を得た。次に、粉体ｆ０を３０ｇ秤量し、６５％硫酸水溶液７．５ｇ（原料複合酸化物１００質量部に対する酸量は１６．２質量部）を少しずつ加えて混錬した（酸処理工程）。次に、酸処理工程後の粉体ｆ０を１２０℃で１２時間乾燥し（乾燥工程）、その後、５００℃で１時間焼成する（焼成工程）ことでＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体ｆ（平均粒子径１２．７μｍ、ＢＥＴ比表面積７７．１ｍ２／ｇ）を得た。
【0089】
［実施例４］
上記酸処理工程において、６５％硫酸水溶液の量を３．６ｇ（原料複合酸化物１００質量部に対する酸量は７．７質量部）としたこと以外は、実施例３と同様にしてＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体ｇ（平均粒子径１３．３μｍ、ＢＥＴ比表面積７８．０ｍ２／ｇ）を得た。
上記酸処理工程において、６５％硫酸水溶液の量を３．６ｇ（原料複合酸化物１００質量部に対する酸量は７．７質量部）としたこと以外は、実施例３と同様にしてＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体ｇ（平均粒子径１３．３μｍ、ＢＥＴ比表面積７８．０ｍ２／ｇ）を得た。
【0090】
［比較例４］
上記酸処理工程において、６５％硫酸水溶液の量を１３．８ｇ（原料複合酸化物１００質量部に対する酸量は３０．０質量部）としたこと以外は、実施例３と同様にしてＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体ｈ（平均粒子径１３．０μｍ、ＢＥＴ比表面積７６．８ｍ２／ｇ）を得た。
上記酸処理工程において、６５％硫酸水溶液の量を１３．８ｇ（原料複合酸化物１００質量部に対する酸量は３０．０質量部）としたこと以外は、実施例３と同様にしてＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体ｈ（平均粒子径１３．０μｍ、ＢＥＴ比表面積７６．８ｍ２／ｇ）を得た。
【0091】
［比較例５］
上記酸処理工程を行わなかったこと以外は、実施例３と同様にしてＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体ｉ（平均粒子径１３．７μｍ、ＢＥＴ比表面積８０．３ｍ２／ｇ）を得た。
上記酸処理工程を行わなかったこと以外は、実施例３と同様にしてＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体ｉ（平均粒子径１３．７μｍ、ＢＥＴ比表面積８０．３ｍ２／ｇ）を得た。
【0092】
［実施例５］
塩基性硝酸ジルコニウムをＺｒＯ２換算で７５ｇ秤量し、純水に分散させて分散液を得た。次に、硝酸セリウム水溶液をＣｅＯ２換算で１５ｇ、硝酸ランタン水溶液をＬａ２Ｏ３換算で５ｇ、硝酸イットリウムをＹ２Ｏ３換算で５ｇ秤量し、上記分散液に加えた。得られた混合液を０．５時間攪拌した後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整し、沈殿物を生成させた。次に、得られた沈殿物をろ過することで回収し、回収した沈殿物を４００℃で３時間焼成することで立方晶である原料複合酸化物の粉体ｊ０を得た。次に、粉体ｊ０を３０ｇ秤量し、６５％硝酸水溶液７．５ｇ（原料複合酸化物１００質量部に対する酸量は１６．２質量部）を少しずつ加えて混錬した（酸処理工程）。次に、酸処理工程後の粉体ｊ０を１２０℃で１２時間乾燥し（乾燥工程）、その後、５００℃で１時間焼成する（焼成工程）ことでＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体ｊ（平均粒子径１２．５μｍ、ＢＥＴ比表面積７７．８ｍ２／ｇ）を得た。
塩基性硝酸ジルコニウムをＺｒＯ２換算で７５ｇ秤量し、純水に分散させて分散液を得た。次に、硝酸セリウム水溶液をＣｅＯ２換算で１５ｇ、硝酸ランタン水溶液をＬａ２Ｏ３換算で５ｇ、硝酸イットリウムをＹ２Ｏ３換算で５ｇ秤量し、上記分散液に加えた。得られた混合液を０．５時間攪拌した後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整し、沈殿物を生成させた。次に、得られた沈殿物をろ過することで回収し、回収した沈殿物を４００℃で３時間焼成することで立方晶である原料複合酸化物の粉体ｊ０を得た。次に、粉体ｊ０を３０ｇ秤量し、６５％硝酸水溶液７．５ｇ（原料複合酸化物１００質量部に対する酸量は１６．２質量部）を少しずつ加えて混錬した（酸処理工程）。次に、酸処理工程後の粉体ｊ０を１２０℃で１２時間乾燥し（乾燥工程）、その後、５００℃で１時間焼成する（焼成工程）ことでＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体ｊ（平均粒子径１２．５μｍ、ＢＥＴ比表面積７７．８ｍ２／ｇ）を得た。
【0093】
［比較例６］
上記酸処理工程を行わなかったこと以外は、実施例５と同様にしてＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体ｋ（平均粒子径１３．１μｍ、ＢＥＴ比表面積７９．０ｍ２／ｇ）を得た。
上記酸処理工程を行わなかったこと以外は、実施例５と同様にしてＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体ｋ（平均粒子径１３．１μｍ、ＢＥＴ比表面積７９．０ｍ２／ｇ）を得た。
【0094】
酸処理工程で用いた原料複合酸化物１００質量部あたりの酸量、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物中の各金属原子の割合を下記表１に示す。
【0095】
【表1】
【0096】
＜物性の測定＞
［耐久］
水蒸気を１０体積％含む窒素気流中で、各粉体を１，０００℃で１０時間処理した。
［耐久］
水蒸気を１０体積％含む窒素気流中で、各粉体を１，０００℃で１０時間処理した。
【0097】
［セリウム原子の偏在率の測定］
耐久後のＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体（粉体ａ、ｄ、ｅ、ｆ、ｉ、ｊおよびｋ）のセリウム原子の偏在率を、ＸＰＳにて下記の測定条件で測定した。
耐久後のＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体（粉体ａ、ｄ、ｅ、ｆ、ｉ、ｊおよびｋ）のセリウム原子の偏在率を、ＸＰＳにて下記の測定条件で測定した。
【0098】
測定装置：島津製作所製 ＡＸＩＳ－ＮＯＶＡ
Ｘ線出力：Ａｌモノクロ１００Ｗ
ビーム径：４００μｍ２
ビーム出力：１０ｋＶ－１０ｍＡ
ビーム照射時間：１点あたり１００ｍｓ
スキャンステップ：１００ｍｅＶ
パスエネルギー：４０ｅＶ。
Ｘ線出力：Ａｌモノクロ１００Ｗ
ビーム径：４００μｍ２
ビーム出力：１０ｋＶ－１０ｍＡ
ビーム照射時間：１点あたり１００ｍｓ
スキャンステップ：１００ｍｅＶ
パスエネルギー：４０ｅＶ。
【0099】
耐久後の粉体を乳鉢を用いて粉砕した。粉砕後の粉体の表面についてＸＰＳ測定を行い、各元素積算を１５回行ったスペクトルから、Ｃｅ原子およびＺｒ原子の総数に対するＣｅ原子の含有率（原子％）を算出した。得られた値を、表面Ｃｅ割合（Ｘ１）とする。次に、粉体の内部を測定するために、スパッタリング（Ａｒモノマー５ｋｅＶ、２４秒間）を行い、粉体の表面から１０ｎｍの距離にある内部を露出させた。露出させた粉体の内部について各元素積算を１５回行ったスペクトルから、Ｃｅ原子およびＺｒ原子の総数に対するＣｅ原子の含有率（原子％）を算出した。得られた値を、内部Ｃｅ割合（Ｘ２）とする。そして、前記数式１により、セリウム原子の偏在率を算出した。結果を表２および図１に示す。
【0100】
【表2】
【0101】
表２および図１より、本発明の製造方法により得られたＣｅ－Ｚｒ複合酸化物は、セリウム原子の偏在率が１．８０以下であることが示された。特に、Ｃｅ原子の割合が多い（２３．７～４２．９原子％である）粉体ａ、ｆでは偏在率が顕著に小さくなることが示された。偏在率が小さいということは、表面のセリウム原子の割合が内部のセリウム原子の割合と近い値となっていることを意味する。このことより、本発明に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物は、内部から表面にかけてより均一な構造となっていることが示唆された。
【0102】
なお、粉体ｂ、ｇについても同様の測定を行ったところ、セリウム原子の偏在率は１．８０以下であることが確認された。
【0103】
［セリウム原子の表面残存率の測定］
耐久後のＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体（粉体ａ～ｅ、ｆ～ｉ）のセリウム原子の表面残存率を、Ｘ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＸＰＳ）にて下記の測定条件で測定した。
耐久後のＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体（粉体ａ～ｅ、ｆ～ｉ）のセリウム原子の表面残存率を、Ｘ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＸＰＳ）にて下記の測定条件で測定した。
【0104】
測定装置：島津製作所製 ＡＸＩＳ－ＮＯＶＡ
Ｘ線出力：Ａｌモノクロ１００Ｗ
ビーム径：４００μｍ２
ビーム出力：１０ｋＶ－１０ｍＡ
ビーム照射時間：１点あたり１００ｍｓ
スキャンステップ：１００ｍｅＶ
パスエネルギー：４０ｅＶ。
Ｘ線出力：Ａｌモノクロ１００Ｗ
ビーム径：４００μｍ２
ビーム出力：１０ｋＶ－１０ｍＡ
ビーム照射時間：１点あたり１００ｍｓ
スキャンステップ：１００ｍｅＶ
パスエネルギー：４０ｅＶ。
【0105】
まず、耐久前の粉体を乳鉢を用いて粉砕した。粉砕後の粉体の表面についてＸＰＳ測定を行い、各元素積算を１５回行ったスペクトルからＣｅ、Ｚｒ、ＬａおよびＹの各原子の総数に対するＣｅ原子の含有率（原子％）を算出した。得られた値を、耐久前の表面Ｃｅ割合（Ｙ１）とする。これとは別に、耐久後の粉体についても耐久前の粉体と同様にＸＰＳ測定を行い、耐久後の表面Ｃｅ割合（Ｙ２）を求めた。そして、セリウム原子の表面残存率＝Ｙ２／Ｙ１により、セリウム原子の表面残存率を算出した。結果を表３、図２Ａおよび図２Ｂに示す。
【0106】
【表3】
【0107】
表３、図２Ａおよび図２Ｂより、本発明の製造方法により得られたＣｅ－Ｚｒ複合酸化物は、セリウム原子の表面残存率が０．９１以上であることが示された。表面残存率が１に近いということは、耐久後であっても表面のセリウム原子の割合が低下しないことを意味する。このことより、本発明に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物は、長期間使用した場合であっても表面の構造変化が少ないことが示唆された。
【0108】
［セリウム原子の系内残存率］
耐久前後のＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体（粉体ａ～ｅ、ｆ～ｉ）の系内残存率（粉体全体に含まれるセリウム原子の割合の変化率）を、蛍光Ｘ線分析法（Ｘ－ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ；ＸＲＦ）にて下記の測定条件で測定した。測定には、ＢＲＵＫＥＲ社製 Ｓ８ ＴＩＧＥＲ製 Ｓ８ Ｔｉｇｅｒを用いた。
耐久前後のＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体（粉体ａ～ｅ、ｆ～ｉ）の系内残存率（粉体全体に含まれるセリウム原子の割合の変化率）を、蛍光Ｘ線分析法（Ｘ－ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ；ＸＲＦ）にて下記の測定条件で測定した。測定には、ＢＲＵＫＥＲ社製 Ｓ８ ＴＩＧＥＲ製 Ｓ８ Ｔｉｇｅｒを用いた。
【0109】
まず、耐久前の粉体をディスクミルにて粉砕し、プレス機で直径３１ｍｍ、厚さ５ｍｍの円形プレート状に成形したものを試料とした。この試料について、ＸＲＦ分析を行い、得られたスペクトルからファンダメンタルパラメーター法にて、ＣｅおよびＺｒならびに他の成分（Ｎｄ、Ｌａ、ＰｒおよびＹ等の全ての金属元素）の原子の総数を１００％とした際のセリウム原子の含有率（原子％）を算出した。得られた値を、耐久前の系内Ｃｅ割合（Ｚ１）とする。これとは別に、耐久後の粉体について同様にＸＲＦ分析を行い、耐久後の系内Ｃｅ割合（Ｚ２）を求めた。そして、セリウム原子の系内残存率＝Ｚ２／Ｚ１により、セリウム原子の系内残存率を算出した。結果を表４、図３Ａおよび図３Ｂに示す。
【0110】
【表4】
【0111】
表４、図３Ａおよび図３Ｂより、本発明の製造方法により得られたＣｅ－Ｚｒ複合酸化物は、酸処理工程で用いた酸の量に関わらず、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物全体におけるセリウム原子割合は耐久前後でほぼ一定であることが示された。これにより、耐久によって、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物中のＣｅが揮発等により系外へ消失することはほとんどないことが示唆された。
【0112】
以上の結果から、セリウム原子の偏在率、及びセリウム原子の表面残存率の違いは、粉体系外へのＣｅの消失によるものではなく、粉体系内でのＣｅ原子の存在箇所の違い、偏在状態の違いによるものであることが確認された。
【0113】
＜性能評価＞
［酸素吸蔵放出性能］
耐久後のＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体（粉体ａ～ｅ、ｆ～ｉ）の酸素吸蔵放出性能について、Ｈ２－ＴＰＲ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）法（測定装置：ヘンミ計算尺株式会社製 全自動触媒ガス吸着測定装置Ｒ－６０１５）を用いて評価した。
［酸素吸蔵放出性能］
耐久後のＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体（粉体ａ～ｅ、ｆ～ｉ）の酸素吸蔵放出性能について、Ｈ２－ＴＰＲ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）法（測定装置：ヘンミ計算尺株式会社製 全自動触媒ガス吸着測定装置Ｒ－６０１５）を用いて評価した。
【0114】
まず、粉体を乳鉢を用いて粉砕した。粉砕後の粉体０．５ｇを５００℃に加熱し、高純度酸素ガス中で１０分間保持して十分に酸化させた。次に、粉体を５０℃まで冷却した後、５体積％水素－窒素気流（１００ｍＬ／分）中、５０℃から７００℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱した。この間に生成する水をＴＣＤ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）で測定した。そして単位時間当たりの水の生成量がピークとなる温度を測定した。なお、水が生成されるということはＣｅ－Ｚｒ複合酸化物から酸素が放出されることを意味する。結果を表５、図４Ａおよび図４Ｂに示す。
【0115】
【表5】
【0116】
表５、図４Ａおよび図４Ｂより、本発明に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物は、ピーク温度が有意に低いことが示された。ピーク温度が低いということは、より低温で酸素が放出される（つまり、酸素吸蔵放出性能に優れる）ことを意味する。また、粉体ｅは測定した温度範囲では、水の生成のピークは観察されなかった。このことから、低濃度の酸水溶液中でのボールミルによる湿式粉砕による方法で、原料Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物に硫酸を作用させても同様の効果は発現しないことがわかった。
【0117】
前述したように、本発明に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物は、排気ガスに長期間曝された後であっても表面の構造変化が少ないと考えられる。そのため、表面から内部への酸素原子の受け渡し（酸素吸蔵）、および、内部から表面への酸素原子の受け渡し（酸素放出）がより円滑となり、優れた酸素吸蔵放出性能が発揮されると推察された。
【0118】
［排気ガス浄化性能］
Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体（粉体ａおよびｄ）を用いて排気ガス浄化用触媒を製造し、当該触媒の排気ガス浄化性能を評価した。
Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体（粉体ａおよびｄ）を用いて排気ガス浄化用触媒を製造し、当該触媒の排気ガス浄化性能を評価した。
【0119】
（排気ガス浄化用触媒の製造）
［実施例６］
Ｐｄ原料として硝酸パラジウム、粉体ａ、硫酸バリウム９水和物、ランタナ含有アルミナ（ランタナ含有アルミナ１００質量部に対しランタナ３質量部）を１：４４：１１：４４の質量比で混合し、純水に分散させた。この分散水溶液を１時間攪拌後、ボールミルにて湿式粉砕し、平均粒子径３．８μｍのスラリーＡ０を得た。このスラリーＡ０を、三次元構造体としての直径１０３ｍｍ、長さ１０５ｍｍ、６００セル／平方インチの円筒形コージェライト担体に、コージェライト担体１リットルあたり１００ｇとなるようウォッシュコートした。次に、１５０℃で１５分間乾燥した後、５５０℃で３０分間空気中にて焼成を行うことで触媒Ａを得た。
［実施例６］
Ｐｄ原料として硝酸パラジウム、粉体ａ、硫酸バリウム９水和物、ランタナ含有アルミナ（ランタナ含有アルミナ１００質量部に対しランタナ３質量部）を１：４４：１１：４４の質量比で混合し、純水に分散させた。この分散水溶液を１時間攪拌後、ボールミルにて湿式粉砕し、平均粒子径３．８μｍのスラリーＡ０を得た。このスラリーＡ０を、三次元構造体としての直径１０３ｍｍ、長さ１０５ｍｍ、６００セル／平方インチの円筒形コージェライト担体に、コージェライト担体１リットルあたり１００ｇとなるようウォッシュコートした。次に、１５０℃で１５分間乾燥した後、５５０℃で３０分間空気中にて焼成を行うことで触媒Ａを得た。
【0120】
［比較例７］
実施例６に対し、粉体ａの代わりに粉体ｄを用い、ボールミルにて湿式粉砕する直前に６５％硫酸水溶液１１ｇ（原料複合酸化物１００質量部に対する酸量は１６．２質量部）を加えた以外は同様にして、触媒Ｄを得た。
実施例６に対し、粉体ａの代わりに粉体ｄを用い、ボールミルにて湿式粉砕する直前に６５％硫酸水溶液１１ｇ（原料複合酸化物１００質量部に対する酸量は１６．２質量部）を加えた以外は同様にして、触媒Ｄを得た。
【0121】
（エンジン耐久）
触媒ＡおよびＤを、それぞれ、触媒コンバーターにセットし、４．６リットルエンジン排気口から下流の位置に設置し、排気ガスを触媒に流通させた。この際、排気ガスは、触媒ＢＥＤ温度が最大１，０００℃となるように、ストイキ（Ａ／Ｆ＝１４．６）と、リッチ（Ａ／Ｆ＝１３．８）、燃料カットのサイクルを周期的に繰り返すモードで、５０時間エンジン運転された時に排出されたものとした。
触媒ＡおよびＤを、それぞれ、触媒コンバーターにセットし、４．６リットルエンジン排気口から下流の位置に設置し、排気ガスを触媒に流通させた。この際、排気ガスは、触媒ＢＥＤ温度が最大１，０００℃となるように、ストイキ（Ａ／Ｆ＝１４．６）と、リッチ（Ａ／Ｆ＝１３．８）、燃料カットのサイクルを周期的に繰り返すモードで、５０時間エンジン運転された時に排出されたものとした。
【0122】
（排気ガス浄化性能の測定）
耐久後の触媒ＡおよびＤを、それぞれ、直列６気筒、２リットルエンジン排気口から３０ｃｍ下流側に設置した。Ａ／Ｆを１４．６を中心に振幅±０．５を周波数１Ｈｚで変動させた排気ガスを触媒に流入させた（空間速度：１５，００００－１）。１５０℃から５００℃まで５０℃／分の昇温速度で触媒を昇温した。この際の排気ガスの温度を、触媒の排気ガス流入側端面から１５ｃｍの位置に設置した熱電対にて測定した。触媒の排気ガス流入側端面の前および排気ガス流出側端面の後においてガスをサンプリングし、ＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘの各浄化率を算出した。浄化率が５０％に達する時の温度（Ｌｉｇｈｔ－ｏｆｆ Ｔ５０）を図５に示す。
耐久後の触媒ＡおよびＤを、それぞれ、直列６気筒、２リットルエンジン排気口から３０ｃｍ下流側に設置した。Ａ／Ｆを１４．６を中心に振幅±０．５を周波数１Ｈｚで変動させた排気ガスを触媒に流入させた（空間速度：１５，００００－１）。１５０℃から５００℃まで５０℃／分の昇温速度で触媒を昇温した。この際の排気ガスの温度を、触媒の排気ガス流入側端面から１５ｃｍの位置に設置した熱電対にて測定した。触媒の排気ガス流入側端面の前および排気ガス流出側端面の後においてガスをサンプリングし、ＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘの各浄化率を算出した。浄化率が５０％に達する時の温度（Ｌｉｇｈｔ－ｏｆｆ Ｔ５０）を図５に示す。
【0123】
図５より、本発明に係る触媒は、ＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘの全てについて、Ｌｉｇｈｔ－ｏｆｆ Ｔ５０が有意に低いことが示された。Ｌｉｇｈｔ－ｏｆｆ Ｔ５０が低いということは、排気ガス浄化性能が高いことを意味する。
【0124】
［Ａ／Ｆ変動吸収性能］
上記耐久後の触媒ＡおよびＤがセットされたコンバーターを、２．４ＬのＭＰＩエンジンの下流に設置した。触媒入口温度を５５０℃に固定し、Ａ／Ｆを、１５．１で運転し、その後、１４．３に切り替えた。１５．１から１４．３に切り替えた際に、触媒出口側のＡ／Ｆが１４．７から１４．５（理論空燃比の近傍）を持続する時間を求めた。結果を図６に示す。
上記耐久後の触媒ＡおよびＤがセットされたコンバーターを、２．４ＬのＭＰＩエンジンの下流に設置した。触媒入口温度を５５０℃に固定し、Ａ／Ｆを、１５．１で運転し、その後、１４．３に切り替えた。１５．１から１４．３に切り替えた際に、触媒出口側のＡ／Ｆが１４．７から１４．５（理論空燃比の近傍）を持続する時間を求めた。結果を図６に示す。
【0125】
図６より、本発明に係る触媒は、より長い時間、理論空燃比近傍を維持できることが示された。
【0126】
本出願は、２０２０年６月１０日に出願された日本特許出願番号２０２０－１００９５８号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図3A】
【図3B】
【図4A】
【図4B】
【図5】
【図6】
