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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-06-04
(45)【発行日】2024-06-12
(54)【発明の名称】ＥＵＶ透過膜
(51)【国際特許分類】
G03F 1/62 20120101AFI20240605BHJP
【ＦＩ】
G03F1/62
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2023515782
(86)(22)【出願日】2022-09-15
(86)【国際出願番号】 JP2022034590
(87)【国際公開番号】W WO2023067957
(87)【国際公開日】2023-04-27
【審査請求日】2023-03-09
(31)【優先権主張番号】PCT/JP2021/038811
(32)【優先日】2021-10-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004064
【氏名又は名称】日本碍子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100113365
【弁理士】
【氏名又は名称】高村 雅晴
(74)【代理人】
【識別番号】100209336
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 悠
(74)【代理人】
【識別番号】100218800
【弁理士】
【氏名又は名称】河内 亮
(72)【発明者】
【氏名】柏屋 俊克
(72)【発明者】
【氏名】近藤 厚男
(72)【発明者】
【氏名】茶園 弘基
(72)【発明者】
【氏名】谷村 昴
(72)【発明者】
【氏名】強力 尚紀
【審査官】植木 隆和
(56)【参考文献】
【文献】特開平０１－１６２３３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－３４０８４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－３３８２９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１５１６２２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ２１／０２７
Ｇ０３Ｆ ７／２０
Ｇ０３Ｆ １／００～１／８６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
波長１３．５ｎｍにおけるＥＵＶ透過率が８０．０％以上のＥＵＶ透過膜であって、Ｂｅ、Ｓｉ及びＢ ４ Ｃからなる群から選択される少なくとも一種を主成分として含む、波長２μｍにおけるＩＲ放射率が２．０％以上の主層と、
前記主層の少なくとも片面を覆う、フッ化カルシウム、二酸化ケイ素、及び窒化ベリリウムからなる群から選択される少なくとも一種で構成される、波長２μｍにおけるＩＲ透過率が７０％以上の保護層と、
を備えた、ＥＵＶ透過膜。
【請求項2】
前記主層の両面が１対の前記保護層で覆われている、請求項１に記載のＥＵＶ透過膜。
【請求項3】
前記主層が、Ｂｅ及びＢ４Ｃからなる群から選択される少なくとも一種を主成分として含む、請求項１又は２に記載のＥＵＶ透過膜。
【請求項4】
前記主層が添加物を含む、請求項１又は２に記載のＥＵＶ透過膜。
【請求項5】
前記添加物の構成元素が、前記主層の主要構成元素の電気陰性度よりも０．３以上高い又は０．３以上低い電気陰性度を有する、請求項４に記載のＥＵＶ透過膜。
【請求項6】
前記添加物が、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｂ及びＣからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む、請求項４に記載のＥＵＶ透過膜。
【請求項7】
前記主層がＢｅを主成分として含み、前記添加物の含有量が、前記主層におけるＢｅの含有量に対して、５～４０ａｔ％である、請求項４に記載のＥＵＶ透過膜。
【請求項8】
前記主層の厚さが１０～７０ｎｍである、請求項１又は２に記載のＥＵＶ透過膜。
【請求項9】
前記保護層の厚さが５ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載のＥＵＶ透過膜。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＥＵＶ透過膜に関するものである。
【背景技術】
【0002】
半導体製造プロセスにおける微細化が年々進行しており、各工程で様々な改良がなされている。特に、フォトリソグラフィ工程においては、従来のＡｒＦ露光の波長１９３ｎｍに代えて、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ（極端紫外線）光が使用され始めた。その結果、波長が一気に１／１０以下になり、その光学的特性は全く異なるものとなった。しかし、ＥＵＶ光に対して高透過率を有する物質が無いため、例えばフォトマスク（レチクル（ｒｅｔｉｃｌｅ））のパーティクル付着防止膜であるペリクル（ｐｅｌｌｉｃｌｅ）にはまだ実用的な物が存在しない。このため、デバイスメーカーはペリクルを使うことができずに半導体デバイスの製造を行っているのが現状である。
【0003】
そこで、ポリＳｉベースのペリクル膜が提案されている。例えば、特許文献１（特許第６８５８８１７号公報）には、コア層が（ポリ）Ｓｉ等のＥＵＶ放射に実質的に透明な材料を含むコア層と、ＩＲ放射を吸収する材料を含むキャップ層とを備えたペリクル膜が開示されている。
【0004】
また、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）ベースのペリクル膜も開発されており（特許文献２（特開２０１８－１９４８４０号公報））、より高いＥＵＶ透過率が期待される。
【0005】
さらに、例えば特許文献３（特表２０１７－５２２５９０号公報）には、高ドーピング領域と低ドーピング領域を備えた、ＥＵＶ放射に対して透過性の膜が開示されており、膜の温度特性が改善されることが期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特許第６８５８８１７号公報
【文献】特開２０１８－１９４８４０号公報
【文献】特表２０１７－５２２５９０号公報
【発明の概要】
【0007】
ところで、ＥＵＶ光のうちペリクル膜を透過しない光線はペリクル膜に反射されるか吸収されることになるが、ペリクル膜がＥＵＶ光を吸収すると発熱する。発熱量が大きくなるとペリクル膜に熱膨張による皺が発生してＥＵＶ透過率に分布ができてしまい、露光時の回路形成にばらつきが生じて回路不良に繋がることがある。また、ペリクル膜の材質によっては、耐熱限界温度を越えてしまい、ペリクル膜が破損する恐れもある。そのため、何らかの手段でペリクル膜から放熱しなければならないものの、ペリクル膜の厚さが１００ｎｍ未満と薄すぎるため、熱伝導では十分に放熱できない。また、ＥＵＶ露光装置内は水素を導入しているとはいえ、真空下のため対流による放熱もほとんど生じない。そのため、ペリクル膜の放熱は、放射（輻射）による放熱が一般的である。特許文献１（特許第６８５８８１７号公報）には、主層とＩＲ放射率向上のための保護層とを備えた、リソグラフィ装置のためのペリクル膜が開示されており、特に主層がＳｉの場合の保護層として、Ｐｄ、Ａｇ等の金属が記載されている。すなわち、主層ではなく、保護層からのＩＲ放射により放熱させるペリクル膜が提案されている。しかしながら、ＩＲ放射率が高い保護層とされるＰｄ、Ａｇ等の金属はＥＵＶ透過率が低く、実用的なＥＵＶ透過率と高いＩＲ放射率を両立させたペリクル膜にはなっていない。
【0008】
ここで、放射による放熱の場合には、種々の波長の光線の中でも、ＩＲ光が主に放射される。これは、物体にはその温度によって放射する光線の波長が決まっていることによる。事実、露光時においてペリクル膜は５００～８００℃程度の温度に昇温するところ、この温度域では波長１～２μｍの光線が最もよく放射される。したがって、ＥＵＶ透過率が高いだけでなく、波長２μｍ程度のＩＲ光の放射率が高いペリクル膜が望まれる。
【0009】
本発明者らは、今般、ＩＲ放射率が高い主層とＩＲ透過率が高い保護層とを組み合わせてＥＵＶ透過率８０．０％以上のＥＵＶ透過膜を構成することで、ＥＵＶ透過率のみならずＩＲ放射率も高いＥＵＶ透過膜を提供できるとの知見を得た。
【0010】
したがって、本発明の目的は、ＥＵＶ透過率のみならずＩＲ放射率も高いＥＵＶ透過膜を提供することにある。
【0011】
本発明によれば、以下の態様が提供される。
［態様１］
波長１３．５ｎｍにおけるＥＵＶ透過率が８０．０％以上のＥＵＶ透過膜であって、
波長２μｍにおけるＩＲ放射率が２．０％以上の主層と、
前記主層の少なくとも片面を覆う、波長２μｍにおけるＩＲ透過率が７０％以上の保護層と、
を備えた、ＥＵＶ透過膜。
［態様２］
前記主層の両面が１対の前記保護層で覆われている、態様１に記載のＥＵＶ透過膜。
［態様３］
前記主層が、Ｂｅ、Ｓｉ及びＢ４Ｃからなる群から選択される少なくとも一種を主成分として含む、態様１又は２に記載のＥＵＶ透過膜。
［態様４］
前記保護層が、フッ化カルシウム、二酸化ケイ素、及び窒化ベリリウムからなる群から選択される少なくとも一種で構成される、態様１～３のいずれか一つに記載のＥＵＶ透過膜。
［態様５］
前記主層が添加物を含む、態様１～４のいずれか一つに記載のＥＵＶ透過膜。
［態様６］
前記添加物の構成元素が、前記主層の主要構成元素の電気陰性度よりも０．３以上高い又は０．３以上低い電気陰性度を有する、態様５に記載のＥＵＶ透過膜。
［態様７］
前記添加物が、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｂ及びＣからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む、態様５又は６に記載のＥＵＶ透過膜。
［態様８］
前記主層がＢｅを主成分として含み、前記添加物の含有量が、前記主層におけるＢｅの含有量に対して、５～４０ａｔ％である、態様５～７のいずれか一つに記載のＥＵＶ透過膜。
［態様９］
前記主層の厚さが１０～７０ｎｍである、態様１～８のいずれか一つに記載のＥＵＶ透過膜。
［態様１０］
前記保護層の厚さが５ｎｍ以下である、態様１～９のいずれか一つに記載のＥＵＶ透過膜。
［態様１］
波長１３．５ｎｍにおけるＥＵＶ透過率が８０．０％以上のＥＵＶ透過膜であって、
波長２μｍにおけるＩＲ放射率が２．０％以上の主層と、
前記主層の少なくとも片面を覆う、波長２μｍにおけるＩＲ透過率が７０％以上の保護層と、
を備えた、ＥＵＶ透過膜。
［態様２］
前記主層の両面が１対の前記保護層で覆われている、態様１に記載のＥＵＶ透過膜。
［態様３］
前記主層が、Ｂｅ、Ｓｉ及びＢ４Ｃからなる群から選択される少なくとも一種を主成分として含む、態様１又は２に記載のＥＵＶ透過膜。
［態様４］
前記保護層が、フッ化カルシウム、二酸化ケイ素、及び窒化ベリリウムからなる群から選択される少なくとも一種で構成される、態様１～３のいずれか一つに記載のＥＵＶ透過膜。
［態様５］
前記主層が添加物を含む、態様１～４のいずれか一つに記載のＥＵＶ透過膜。
［態様６］
前記添加物の構成元素が、前記主層の主要構成元素の電気陰性度よりも０．３以上高い又は０．３以上低い電気陰性度を有する、態様５に記載のＥＵＶ透過膜。
［態様７］
前記添加物が、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｂ及びＣからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む、態様５又は６に記載のＥＵＶ透過膜。
［態様８］
前記主層がＢｅを主成分として含み、前記添加物の含有量が、前記主層におけるＢｅの含有量に対して、５～４０ａｔ％である、態様５～７のいずれか一つに記載のＥＵＶ透過膜。
［態様９］
前記主層の厚さが１０～７０ｎｍである、態様１～８のいずれか一つに記載のＥＵＶ透過膜。
［態様１０］
前記保護層の厚さが５ｎｍ以下である、態様１～９のいずれか一つに記載のＥＵＶ透過膜。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本発明によるＥＵＶ透過膜の一形態を示す模式断面図である。
【図2A】例１～４におけるＥＵＶ透過膜の製造手順の前半部分を示す工程流れ図である。
【図2B】例１～４におけるＥＵＶ透過膜の製造手順の後半部分を示す工程流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
ＥＵＶ透過膜
図１に本発明の一形態によるＥＵＶ透過膜１０の模式断面図を示す。ＥＵＶ透過膜１０は、波長１３．５ｎｍにおけるＥＵＶ透過率が８０．０％以上である。このＥＵＶ透過膜１０は、主層１２と、主層の少なくとも片面を覆う保護層１４とを備える。主層１２は波長２μｍにおけるＩＲ放射率が２．０％以上である一方、保護層１４は波長２μｍにおけるＩＲ透過率が７０％以上である。このように、波長２μｍにおけるＩＲ光に対して、ＩＲ放射率が高い主層とＩＲ透過率が高い保護層とを組み合わせＥＵＶ透過率８０．０％以上のＥＵＶ透過膜を構成することで、ＥＵＶ透過率のみならずＩＲ放射率も高いＥＵＶ透過膜を提供することができる。
図１に本発明の一形態によるＥＵＶ透過膜１０の模式断面図を示す。ＥＵＶ透過膜１０は、波長１３．５ｎｍにおけるＥＵＶ透過率が８０．０％以上である。このＥＵＶ透過膜１０は、主層１２と、主層の少なくとも片面を覆う保護層１４とを備える。主層１２は波長２μｍにおけるＩＲ放射率が２．０％以上である一方、保護層１４は波長２μｍにおけるＩＲ透過率が７０％以上である。このように、波長２μｍにおけるＩＲ光に対して、ＩＲ放射率が高い主層とＩＲ透過率が高い保護層とを組み合わせＥＵＶ透過率８０．０％以上のＥＵＶ透過膜を構成することで、ＥＵＶ透過率のみならずＩＲ放射率も高いＥＵＶ透過膜を提供することができる。
【0014】
すなわち、ペリクル膜はＥＵＶ光に対して高い透過率を有するものの、ＥＵＶ光を若干吸収する。ＥＵＶ光の吸収量が少ないとはいえ、露光時には高エネルギーのＥＵＶ光が連続で照射されるため、ペリクル膜は発熱する。このとき、ペリクル膜の温度が上がっても、熱伝導によるペリクル枠の昇温は僅かであるため、ペリクル膜は膨張するもののペリクル枠はあまり膨張せず、ペリクルに皺が発生する。これにより、ペリクル膜面内のＥＵＶ透過率分布が大きくなったり、ペリクル膜の強度が低下するため、露光プロセス中のレチクルの急加速及び急停止で生じる力でペリクル膜が破損してしまうことがある。ここで、ペリクル膜の放熱は、放射（輻射）による放熱が一般的である。特許文献１（特許第６８５８８１７号公報）には、主層とＩＲ放射率向上のための保護層とを備えた、リソグラフィ装置のためのペリクル膜が開示されており、特に主層がＳｉの場合の保護層として、Ｐｄ、Ａｇ等の金属が記載されている。すなわち、主層ではなく、保護層からのＩＲ放射により放熱させるペリクル膜が提案されている。しかしながら、ＩＲ放射率が高い保護層とされるＰｄ及びＡｇはＥＵＶ透過率が低く、実用的なＥＵＶ透過率と高いＩＲ放射率を両立させたペリクル膜にはなっていない。これらの問題が、本発明のＥＵＶ透過膜１０によれば首尾よく解決される。すなわち、本発明のＥＵＶ透過膜１０によれば、ＥＵＶ透過率とＩＲ放射率のいずれもが高い主層（例えば金属で構成される層）と、ＥＵＶ透過率とＩＲ透過率のいずれもが高い保護層（例えば非金属で構成される層）を組み合わせることにより、ＥＵＶ透過膜１０のＥＵＶ透過率を高くしながらも、ＥＵＶ光の吸収による発熱を主層からのＩＲ放射で放熱することができる。したがって、ＥＵＶ光の吸収によりＥＵＶ透過膜１０が発熱したとしても、主層１２からＩＲ光が放射され、保護層１４は主層１２から放射されたＩＲ光を透過することで、ＥＵＶ透過膜１０外にＩＲ光が放射され放熱されるため、ＥＵＶ透過膜１０の温度上昇が抑えられる。
【0015】
なお、物質に光線が照射されたときの物理的現象としては、透過、反射及び吸収がある。そして、透過率＋反射率＋吸収率＝１の関係式が成り立ち、光線は上記３つのうちいずれかの現象を示し、光線の透過量、反射量及び吸収量の合計は光線の照射量と一致する。また、吸収率＝放射率（輻射率）であり、ある光線の吸収率が高い材料は、その光線の放射率も高いことになる。しかし、透過率＋反射率＋吸収率＝１であるため、透過率及び吸収率（＝放射率）が０．５超という物質は有り得ない。ただし、上記関係式は特定の波長に関して満たすものであり、波長１３．５ｎｍにおけるＥＵＶ透過率が０．９５以上で、かつ放射による放熱の主な光線（波長２μｍにおけるＩＲ光線）の放射率が０．１といったことは成り立ち得る。
【0016】
ＥＵＶ透過膜１０は、波長１３．５ｎｍにおけるＥＵＶ透過率が８０．０％以上であり、好ましくは８５．０％以上、より好ましくは９０．０％以上、さらに好ましくは９３．０％以上である。ＥＵＶ透過率は高ければ高いほど望ましいため、上限値は特に限定されず理想的には１００％であるが、ＥＵＶ透過膜１０のＥＵＶ透過率は、典型的には９９％以下、より典型的には９８％以下、さらに典型的には９５％以下でありうる。
【0017】
主層１２は、波長２μｍにおけるＩＲ放射率が２．０％以上であり、好ましくは２．５％以上、より好ましくは５．０％以上、さらに好ましくは８．０％以上、特に好ましくは１３．０％以上、最も好ましくは１５．０％以上である。ＩＲ放射率は高ければ高いほど望ましいため、上限値は特に限定されないが、主層１２のＩＲ放射率は、典型的には３０．０％以下、より典型的には２７．５％以下、さらに典型的には２５．０％以下でありうる。
【0018】
主層１２は、Ｂｅ、Ｓｉ及びＢ４Ｃからなる群から選択される少なくとも一種を主成分として含むのが好ましく、より好ましくはＢｅ又はＳｉを主成分として含み、さらに好ましくはＢｅを主成分として含む。すなわち、主層１２は、特にＥＵＶ透過率が高いＢｅやＳｉといった金属材料の他、Ｂ４Ｃのような金属と同等の低電気抵抗を有するセラミック材料を含んでもよい。ここで、主層１２における「主成分」とは、主層１２の９８．０重量％以上、好ましくは９９．０重量％以上、より好ましくは９９．５重量％以上を占める成分を意味する。もっとも、主層１２がＢｅ、Ｓｉ及びＢ４Ｃからなる群から選択される少なくとも一種のみからなるものであってもよい。こうすることで、ペリクル膜としての基本的機能（パーティクル付着防止機能等）を確保しながら、より効果的にＥＵＶ透過率及びＩＲ放射率が高い主層とすることができる。かかる観点から、主層１２の厚さは、１０～７０ｎｍであるのが好ましく、より好ましくは１５～５０ｎｍ、さらに好ましくは２０～３５ｎｍである。また、実用に耐えうる機械的強度を維持することを考えた場合、主層１２の厚さは５ｎｍ以上が好ましい。一方、ＥＵＶ透過率を高くすることを考えた場合、なるべく薄くするのが良いため、主層１２の厚さは５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは４０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下である。
【0019】
保護層１４は、主層１２を保護するための層である。したがって、保護層１４は、主層１２の少なくとも片面を覆っているが、主層１２の両面を１対の保護層１４で覆うのが好ましい。保護層１４は、波長２μｍにおけるＩＲ透過率が７０％以上であり、好ましくは７５％以上、より好ましくは７８％以上、さらに好ましくは８０％以上である。ＩＲ透過率は高ければ高いほど望ましいため、上限値は特に限定されないが、保護層１４のＩＲ透過率は、典型的には９０％以下、より典型的には８７％以下、さらに典型的には８５％以下でありうる。
【0020】
保護層１４は、上述したとおりＥＵＶ透過膜１０作製プロセスにおいて主層１２を保護するための層であり、主層１２の酸化防止や、プロセスにおける薬品との反応（例えば酸化や腐食）の防止を目的として形成される。一方で、主層１２からのＩＲ放射を妨げないようにするため、保護層１４はＩＲ光に対して高い透過率を有するのが望ましい。さらに、保護層１４はＥＵＶ透過率も高いことが望ましい。かかる観点から、保護層１４は、フッ化カルシウム、二酸化ケイ素、及び窒化ベリリウムからなる群から選択される少なくとも一種で構成されるのが好ましく、より好ましくは二酸化ケイ素又は窒化ベリリウムで構成され、さらに好ましくは窒化ベリリウムで構成される。もっとも、保護層１４がこれら化合物でのみからなる必要はなく、保護層１４の９９重量％以上、好ましくは９９．５重量％以上、さらに好ましくは９９．８重量％以上がこれら化合物で構成されていればよい。なお、本明細書において「窒化ベリリウム」なる用語は、Ｂｅ３Ｎ２のような化学量論組成のみならず、Ｂｅ３Ｎ２－ｘ（式中０＜ｘ＜２である）のような非化学量論組成も許容する包括的な組成を意味するものとする。同様のことは、フッ化カルシウム、二酸化ケイ素等の他の化合物名にも当てはまる。
【0021】
保護層１４の厚さは、５ｎｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは３ｎｍ以下である。保護層１４の厚さの下限値は特に限定されないが、典型的には０．３ｎｍ以上、より典型的には０．５ｎｍ以上である。保護層１４の厚さが５ｎｍ以下であることでＥＵＶ透過率を高くすることができ、保護層１４の厚さが０．３ｎｍ以上であることで酸化防止機能等の保護層としての基本的機能を維持することができる。
【0022】
上述したとおり、主層１２は、Ｂｅ、Ｓｉ及びＢ４Ｃからなる群から選択される少なくとも一種を主成分として含むのが好ましい一方で、保護層１４は、フッ化カルシウム、二酸化ケイ素、及び窒化ベリリウムからなる群から選択される少なくとも一種で構成されるのが好ましい。すなわち、主層１２は金属又は半金属（特に金属）で構成されるのが好ましく、保護層１４は、非金属で構成されるのが好ましい。ここで、物質は非金属である誘電体（絶縁体）と、金属である非誘電体（＝導電体）に分かれるが、どちらも厚さが変化するとＩＲ放射率が変化する。とりわけ、１００ｎｍよりも薄い膜になると、その変化が顕著に表れる。具体的には、誘電体はその厚さの低減に伴いＩＲ放射率も低減するが、非誘電体はその厚さの低減に伴い急激にＩＲ放射率が増大する特徴がある。そこで、好ましくは、ＥＵＶ透過率が高い金属である非誘電体からなる主層１２と、ＥＵＶ透過率が高い非金属である誘電体からなる保護層１４を組み合わせることで、主層１２と保護層１４のいずれもが高いＥＵＶ透過率を呈しながらも、主層１２はＩＲ放射率が高く、保護層１４はＩＲ放射率が低いため、主層１２から放射されたＩＲ放射光は保護層１４で吸収されることなく透過してＥＵＶ透過膜１０から放射される。このようにして、より効果的にＥＵＶ透過率のみならずＩＲ放射率も高いＥＵＶ透過膜とすることができる。
【0023】
ここで、主層１２がＢｅを主成分として含む場合を考える。ベリリウムは金属であるため、薄ければ薄いほどＩＲ放射率が高くなる。これに関し、様々な厚さにおけるＢｅのＩＲ放射率を光学理論を用いて計算したところ、１００ｎｍの厚さで２．１％、５０ｎｍで２．９％、３０ｎｍで４．４％、２０ｎｍで６．２％になることが分かった。なお、この計算はＢｅ層が理想的な鏡面状態の場合を想定しており、その場合のＩＲ反射率は実際のＢｅ層のＩＲ反射率よりも高く仮定している。そのため、光学理論計算上のＢｅ層のＩＲ放射率は実際のＢｅ層のＩＲ放射率よりも低く計算されている。すなわち、実際のＢｅ層は、上記計算結果よりもより高いＩＲ放射率になる。一方で、理論計算によるとＢｅ層のＥＵＶ透過率は１００ｎｍの厚さで８６．７％、５０ｎｍで９３．１％、３０ｎｍで９５．８％、２０ｎｍで９７．２％となる。すなわち、Ｂｅを主成分とする主層１２は薄いほどＥＵＶ透過率が高く、ＩＲ放射率も高くなることが分かる。
【0024】
主層１２は添加物を含むのが好ましい。これにより、主層１２のＩＲ放射率を更に高くさせることができる。ＥＵＶ光をＥＵＶ透過膜１０に照射した場合、添加物は伝導電子の散乱源となるため主層１２のＩＲ放射率が高くなると考えられる。但し、添加物自体のＥＵＶ透過率が低ければ、主層１２のＥＵＶ透過率も低下することになるため、ＥＵＶ透過率が高い添加物を選定することが好ましい。かかる観点から、添加物の構成元素は、主層１２の主要構成元素の電気陰性度よりも０．３以上高い又は０．３以上低い電気陰性度を有するのが好ましく、より好ましくは０．３３以上高い又は０．３３以上低く、さらに好ましくは０．３５以上高い又は０．３５以上低い。添加物の構成元素の電気陰性度と主層１２の主要構成元素の電気陰性度との差の上限値は特に限定されないが、典型的にはその差が１．２以下、より典型的には１．０以下である。このように、主層１２の主成分（例えばＢｅ）の電気陰性度と添加物の電気陰性度の差が大きいほど伝導電子の散乱能が大きくなる。ここで、主層１２の「主要構成元素」とは、主層１２に最も多く含まれる元素のことを意味し、例えば、主層１２がＢｅを主成分として含む場合は主要構成元素はＢｅである。また、上述したようにＥＵＶ透過率と電気陰性度との組合せを考えると、添加物は、ルビジウム（Ｒｂ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、シリコン（Ｓｉ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、ホウ素（Ｂ）及び炭素（Ｃ）からなる群から選択される少なくとも一種の元素を含むのが好ましい。
【0025】
主層１２がＢｅを主成分として含む場合、添加物の含有量が、主層１２におけるＢｅの含有量に対して、５～４０ａｔ％であるのが好ましく、より好ましくは１０～３５ａｔ％、さらに好ましくは１５～３０ａｔ％である。また、添加物の成分により効果は異なるが、主層１２がＳｉを主成分として含む場合も同様に、添加物の含有量が、主層１２におけるＳｉの含有量に対して、５～４０ａｔ％であるのが好ましい。添加物の含有量が５ａｔ％より多いことで添加物による上述した利点を効果的に実現できる。添加物の含有量が４０ａｔ％より少ないことでＥＵＶ透過膜１０の機械的強度を維持して破損しにくくさせることができ、主層１２のＥＵＶ透過率を高くすることができる。これらの添加物の含有量は、例えば、集束イオンビーム（ＦＩＢ）による加工でＥＵＶ透過膜の断面を切り出して試料を調製し、それを透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製、ＪＥＭ－２１００Ｆ）により２００ｋＶの条件で観察し、ＥＤＳ分析装置（日本電子株式会社製、ＪＥＤ－２３００Ｔ）により加速電圧５ｋｅＶの条件で、元素マッピングや点分析モードで元素分析することにより求めることができる。
【0026】
保護層１４が窒化ベリリウムで構成される場合は、主層１２に近づくにつれて窒素濃度が減少する窒素濃度傾斜領域を有するのが好ましい。すなわち、上述したとおり窒化ベリリウムの組成にはＢｅ３Ｎ２のような化学量論組成からＢｅ３Ｎ２－ｘ（式中０＜ｘ＜２である）のような非化学量論組成まで包含しうるところ、保護層１４を構成する窒化ベリリウムが、主層１２に近づくにつれてベリリウムリッチの組成に近づく傾斜組成とするのが好ましい。こうすることで、保護層１４（すなわち窒化ベリリウム層）と主層１２（例えば金属ベリリウム層）との密着性を向上できるとともに、両層間の熱膨張差に起因する応力の発生を緩和することができる。すなわち、両層間の密着性を向上させて剥離を抑制したり、ＥＵＶ光を吸収して高温になった場合の両層間の熱膨張緩和層として剥離しにくくしたりすることができる。窒素濃度傾斜領域の厚さは、保護層１４の厚さよりも小さいのが好ましい。すなわち、保護層１４の厚さの全域が窒素濃度傾斜領域である必要はない。例えば、保護層１４の厚さの一部のみ、例えば、保護層１４の厚さのうち好ましくは１０～７０％の領域、より好ましくは１５～５０％の領域が窒素濃度傾斜領域であるのが好ましい。
【0027】
ＥＵＶ透過膜１０は、ＥＵＶを透過するための主要領域が自立膜の形態であるのが好ましい。すなわち、ＥＵＶ透過膜１０の外縁部にのみ、成膜時に用いた基板（例えばＳｉ基板）がボーダー（ｂｏｒｄｅｒ）として残存しているのが好ましい、つまり、外縁部以外の主要領域には基板（例えばＳｉ基板）が残存していない、すなわち主要領域は主層１２及び保護層１４のみで構成されるのが好ましい。
【0028】
製造方法
本発明によるＥＵＶ透過膜は、Ｓｉ基板上にＥＵＶ透過膜とすべき積層膜を形成した後、Ｓｉ基板の不要部分をエッチングで除去して自立膜化することにより作製することができる。したがって、前述のとおり、ＥＵＶ透過膜の主要部分はＳｉ基板が残存していない自立膜の形態となっている。
本発明によるＥＵＶ透過膜は、Ｓｉ基板上にＥＵＶ透過膜とすべき積層膜を形成した後、Ｓｉ基板の不要部分をエッチングで除去して自立膜化することにより作製することができる。したがって、前述のとおり、ＥＵＶ透過膜の主要部分はＳｉ基板が残存していない自立膜の形態となっている。
【0029】
（１）Ｓｉ基板の準備
まず、その上に積層膜を形成するためのＳｉ基板を準備する。Ｓｉ基板は、その上に主層１２と保護層１４からなる積層膜を形成した後に、その外縁部以外の主要領域（すなわち自立膜とすべき領域）がエッチングにより除去されることになる。したがって、エッチングを効率良く短時間で行うため、予め自立膜とすべき領域のＳｉ基板の厚さを薄くしておくことが望ましい。そのため、通常の半導体プロセスを用いて、Ｓｉ基板にＥＵＶ透過形状に対応したマスクを形成し、ウェットエッチングによりＳｉ基板をエッチングして、Ｓｉ基板の主要領域の厚さを所定厚さまで薄くすることが望まれる。ウェットエッチングを経たＳｉ基板を洗浄及び乾燥することで、ウェットエッチングにより形成したキャビティを有するＳｉ基板を準備する。なお、ウェットエッチングマスクとしては、Ｓｉのウェットエッチング液に対して耐食性を有する材質であればよく、例えばＳｉＯ２が好適に使用される。また、ウェットエッチング液としては、Ｓｉをエッチング可能なものであれば特に限定されない。例えば、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）を適切な条件で使用すれば、Ｓｉに対する異方性エッチングで非常に良好なエッチングができるため好ましい。
まず、その上に積層膜を形成するためのＳｉ基板を準備する。Ｓｉ基板は、その上に主層１２と保護層１４からなる積層膜を形成した後に、その外縁部以外の主要領域（すなわち自立膜とすべき領域）がエッチングにより除去されることになる。したがって、エッチングを効率良く短時間で行うため、予め自立膜とすべき領域のＳｉ基板の厚さを薄くしておくことが望ましい。そのため、通常の半導体プロセスを用いて、Ｓｉ基板にＥＵＶ透過形状に対応したマスクを形成し、ウェットエッチングによりＳｉ基板をエッチングして、Ｓｉ基板の主要領域の厚さを所定厚さまで薄くすることが望まれる。ウェットエッチングを経たＳｉ基板を洗浄及び乾燥することで、ウェットエッチングにより形成したキャビティを有するＳｉ基板を準備する。なお、ウェットエッチングマスクとしては、Ｓｉのウェットエッチング液に対して耐食性を有する材質であればよく、例えばＳｉＯ２が好適に使用される。また、ウェットエッチング液としては、Ｓｉをエッチング可能なものであれば特に限定されない。例えば、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）を適切な条件で使用すれば、Ｓｉに対する異方性エッチングで非常に良好なエッチングができるため好ましい。
【0030】
（２）積層膜の形成
積層膜の形成は、いかなる成膜手法により行われてもよい。好ましい成膜手法の一例としては、スパッタリング法が挙げられる。窒化ベリリウム／ベリリウム／窒化ベリリウムの３層構造を作製する場合、主層１２としてのベリリウム膜は、純Ｂｅターゲットを用いたスパッタリングにより作製し、保護層１４としての窒化ベリリウム膜は、反応性スパッタリングにより行うのが好ましい。この反応性スパッタリングは、例えば、純Ｂｅターゲットを用いたスパッタリング中に、チャンバー内に窒素ガスを入れることで、ベリリウムと窒素が反応して窒化ベリリウムを生成することにより行うことができる。また、別の手法として、窒化ベリリウムの作製は、ベリリウム膜を形成した後、窒素プラズマを照射することでベリリウムを窒化反応させて窒化ベリリウムを生成させることにより行うこともできる。いずれにしても、窒化ベリリウムの合成手法はこれらに限定されるものではない。なお、窒化ベリリウム膜形成用のベリリウムターゲットと、ベリリウム膜形成用のベリリウムターゲットは、別々のものを用いるのが好ましいが、窒化ベリリウム膜形成とベリリウム膜形成で同一のターゲットを用いることも可能である。なお、窒化ベリリウム膜とベリリウム膜は後述する実施例のように１つのチャンバーのスパッタリング装置で形成してもよいし、２チャンバーのスパッタリング装置を用いて窒化ベリリウム膜とベリリウム膜を別々のチャンバー内で形成してもよい。
積層膜の形成は、いかなる成膜手法により行われてもよい。好ましい成膜手法の一例としては、スパッタリング法が挙げられる。窒化ベリリウム／ベリリウム／窒化ベリリウムの３層構造を作製する場合、主層１２としてのベリリウム膜は、純Ｂｅターゲットを用いたスパッタリングにより作製し、保護層１４としての窒化ベリリウム膜は、反応性スパッタリングにより行うのが好ましい。この反応性スパッタリングは、例えば、純Ｂｅターゲットを用いたスパッタリング中に、チャンバー内に窒素ガスを入れることで、ベリリウムと窒素が反応して窒化ベリリウムを生成することにより行うことができる。また、別の手法として、窒化ベリリウムの作製は、ベリリウム膜を形成した後、窒素プラズマを照射することでベリリウムを窒化反応させて窒化ベリリウムを生成させることにより行うこともできる。いずれにしても、窒化ベリリウムの合成手法はこれらに限定されるものではない。なお、窒化ベリリウム膜形成用のベリリウムターゲットと、ベリリウム膜形成用のベリリウムターゲットは、別々のものを用いるのが好ましいが、窒化ベリリウム膜形成とベリリウム膜形成で同一のターゲットを用いることも可能である。なお、窒化ベリリウム膜とベリリウム膜は後述する実施例のように１つのチャンバーのスパッタリング装置で形成してもよいし、２チャンバーのスパッタリング装置を用いて窒化ベリリウム膜とベリリウム膜を別々のチャンバー内で形成してもよい。
【0031】
保護層１４としての窒化ベリリウム膜に窒素濃度傾斜領域を形成する場合、窒化ベリリウムの成膜から金属ベリリウムの成膜を行うに際して、スパッタリングを継続して行いながら、途中から窒素ガスの導入を止めて金属ベリリウムの成膜に切り替えればよい。こうすることで、窒素ガスの濃度の低下に伴い、成膜される膜中の窒素濃度が厚さ方向に減少する領域が形成される。一方、金属ベリリウムから窒化ベリリウムに切り替える場合は、上記とは逆に、スパッタリングを継続して行いながら、途中から窒素ガスの導入を始めれば、窒素濃度傾斜領域を形成することができる。窒素濃度傾斜領域の厚さは、窒素ガス濃度を変化させる時間を調整することにより制御することができる。
【0032】
このようにして保護層／主層／保護層の３層構造の積層膜を作製することができるところ、主層に添加物を含有させる場合は、その添加方法は、添加物が主層中に均一な濃度で混合される限り特に限定されない。主層への添加物の添加方法の例としては、
（ｉ）予め主層材料に所定量の添加物を均一に分散させたターゲットを用いてスパッタリングにより成膜する方法、
（ｉｉ）主層材料及び添加物のそれぞれのスパッタ率と添加量に基づき、主層材料と添加物が狙いの割合で同時に成膜されるようにターゲット面積を補正した２種類のターゲットをスパッタリング装置内に並べ、同時にスパッタリングにより成膜する方法、
（ｉｉｉ）主層材料と添加物をそれぞれ（例えばサブｎｍオーダーの厚さの）極薄膜として交互に成膜する方法
等が挙げられる。なお、上記（ｉｉｉ）の交互成膜法の場合、主層材料の間に薄い添加物層が挟まれた積層構造となるように思われるかもしれないが、スパッタリングのエネルギーが大きくなるように条件設定をすることで、成膜した材料はある程度の深さまで侵入するため、添加物Ｓｉがベリリウム層の中にまで到達した状態となる。特に、成膜時の各層の厚さを薄く制御することで、主層は多層状態ではなく均一な混合状態となる。
（ｉ）予め主層材料に所定量の添加物を均一に分散させたターゲットを用いてスパッタリングにより成膜する方法、
（ｉｉ）主層材料及び添加物のそれぞれのスパッタ率と添加量に基づき、主層材料と添加物が狙いの割合で同時に成膜されるようにターゲット面積を補正した２種類のターゲットをスパッタリング装置内に並べ、同時にスパッタリングにより成膜する方法、
（ｉｉｉ）主層材料と添加物をそれぞれ（例えばサブｎｍオーダーの厚さの）極薄膜として交互に成膜する方法
等が挙げられる。なお、上記（ｉｉｉ）の交互成膜法の場合、主層材料の間に薄い添加物層が挟まれた積層構造となるように思われるかもしれないが、スパッタリングのエネルギーが大きくなるように条件設定をすることで、成膜した材料はある程度の深さまで侵入するため、添加物Ｓｉがベリリウム層の中にまで到達した状態となる。特に、成膜時の各層の厚さを薄く制御することで、主層は多層状態ではなく均一な混合状態となる。
【0033】
（３）自立膜化
複合膜を形成したＳｉ基板の、ボーダー（ｂｏｒｄｅｒ）として残す外縁部以外のＳｉ基板の不要部分をエッチングで除去して、複合膜の自立膜化を行う。Ｓｉのエッチングは、いかなる手法により行われてもよいが、ＸｅＦ２を用いたエッチングにより好ましく行うことができる。
複合膜を形成したＳｉ基板の、ボーダー（ｂｏｒｄｅｒ）として残す外縁部以外のＳｉ基板の不要部分をエッチングで除去して、複合膜の自立膜化を行う。Ｓｉのエッチングは、いかなる手法により行われてもよいが、ＸｅＦ２を用いたエッチングにより好ましく行うことができる。
【実施例】
【0034】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
【0035】
例１
図２Ａ及び２Ｂに示される手順に従い、窒化ベリリウム／ベリリウム／窒化ベリリウムの３層構造の複合自立膜（ＥＵＶ透過膜）を以下のようにして作製した。
図２Ａ及び２Ｂに示される手順に従い、窒化ベリリウム／ベリリウム／窒化ベリリウムの３層構造の複合自立膜（ＥＵＶ透過膜）を以下のようにして作製した。
【0036】
（１）Ｓｉ基板の準備
直径８インチ（２０．３２ｃｍ）のＳｉウェハ２０を用意した（図２Ａ（ａ））。このＳｉウェハ２０の両面に、熱酸化によりＳｉＯ２膜２２を５０ｎｍ厚さで形成した（図２Ａ（ｂ））。Ｓｉウェハ２０の両面にレジストを塗布し、片面に１１０ｍｍ×１４５ｍｍのレジストの穴ができるように、露光及び現像を行いＳｉＯ２エッチング用のレジストマスク２４を形成した（図２Ａ（ｃ））。この基板の一方の面をフッ酸でウェットエッチングすることにより、ＳｉＯ２膜２２の露出部分をエッチング除去してＳｉＯ２マスク２２ａを作製した（図２Ａ（ｄ））。ＳｉＯ２エッチングのためのレジストマスク２４をアッシング装置で除去した（図２Ａ（ｅ））。その後、ＴＭＡＨ液によりＳｉをエッチングした。このエッチングは、事前にエッチングレートを測定しておき、狙いとするＳｉ基板厚５０μｍとするためのエッチング時間だけ実施した（図２Ａ（ｆ））。最後にＳｉエッチングしていない面に形成してあるＳｉＯ２膜２２をフッ酸により除去及び洗浄して、Ｓｉ基板２８を準備した（図２Ｂ（ｇ））。Ｓｉ基板外形は必要に応じてレーザー３０でダイシングして（図２Ｂ（ｈ））、所望の形状としてもよい（図２Ｂ（ｉ））。こうして、８インチ（２０．３２ｃｍ）Ｓｉウェハ２０の中央に１１０ｍｍ×１４５ｍｍのキャビティ２６を設け、キャビティ２６部分のＳｉ厚さが５０μｍであるＳｉ基板２８を準備した。
直径８インチ（２０．３２ｃｍ）のＳｉウェハ２０を用意した（図２Ａ（ａ））。このＳｉウェハ２０の両面に、熱酸化によりＳｉＯ２膜２２を５０ｎｍ厚さで形成した（図２Ａ（ｂ））。Ｓｉウェハ２０の両面にレジストを塗布し、片面に１１０ｍｍ×１４５ｍｍのレジストの穴ができるように、露光及び現像を行いＳｉＯ２エッチング用のレジストマスク２４を形成した（図２Ａ（ｃ））。この基板の一方の面をフッ酸でウェットエッチングすることにより、ＳｉＯ２膜２２の露出部分をエッチング除去してＳｉＯ２マスク２２ａを作製した（図２Ａ（ｄ））。ＳｉＯ２エッチングのためのレジストマスク２４をアッシング装置で除去した（図２Ａ（ｅ））。その後、ＴＭＡＨ液によりＳｉをエッチングした。このエッチングは、事前にエッチングレートを測定しておき、狙いとするＳｉ基板厚５０μｍとするためのエッチング時間だけ実施した（図２Ａ（ｆ））。最後にＳｉエッチングしていない面に形成してあるＳｉＯ２膜２２をフッ酸により除去及び洗浄して、Ｓｉ基板２８を準備した（図２Ｂ（ｇ））。Ｓｉ基板外形は必要に応じてレーザー３０でダイシングして（図２Ｂ（ｈ））、所望の形状としてもよい（図２Ｂ（ｉ））。こうして、８インチ（２０．３２ｃｍ）Ｓｉウェハ２０の中央に１１０ｍｍ×１４５ｍｍのキャビティ２６を設け、キャビティ２６部分のＳｉ厚さが５０μｍであるＳｉ基板２８を準備した。
【0037】
（２）複合膜の形成
上記（１）で得られたキャビティ２６を備えたＳｉ基板２８に、窒化ベリリウム／ベリリウム／窒化ベリリウムの３層構造の複合膜を以下のようにして形成した（図２Ｂ（ｉ））。まず、スパッタリング装置にＳｉ基板２８をセットし、純Ｂｅターゲットを取り付けた。チャンバー内を真空引きし、内圧０．５Ｐａで、アルゴンガスと窒素ガス流量比が１：１となるよう調整し反応性スパッタリングを行い、窒化ベリリウムが２ｎｍ成膜する時間を見計らって反応性スパッタリングを終了した。次いで、窒素ガスを導入しないで、アルゴンガスのみでスパッタリングを行い、ベリリウムが３０ｎｍ成膜する時間を見計らってスパッタリングを終了した。その後、最初と同様に再度窒素ガスを導入しつつ、反応性スパッタリングを行い、窒化ベリリウムが２ｎｍ成膜する時間を見計らって反応性スパッタリングを終了した。このようにして、窒化ベリリウム２ｎｍ／ベリリウム３０ｎｍ／窒化ベリリウム２ｎｍの複合膜をＥＵＶ透過膜１０として形成した。
上記（１）で得られたキャビティ２６を備えたＳｉ基板２８に、窒化ベリリウム／ベリリウム／窒化ベリリウムの３層構造の複合膜を以下のようにして形成した（図２Ｂ（ｉ））。まず、スパッタリング装置にＳｉ基板２８をセットし、純Ｂｅターゲットを取り付けた。チャンバー内を真空引きし、内圧０．５Ｐａで、アルゴンガスと窒素ガス流量比が１：１となるよう調整し反応性スパッタリングを行い、窒化ベリリウムが２ｎｍ成膜する時間を見計らって反応性スパッタリングを終了した。次いで、窒素ガスを導入しないで、アルゴンガスのみでスパッタリングを行い、ベリリウムが３０ｎｍ成膜する時間を見計らってスパッタリングを終了した。その後、最初と同様に再度窒素ガスを導入しつつ、反応性スパッタリングを行い、窒化ベリリウムが２ｎｍ成膜する時間を見計らって反応性スパッタリングを終了した。このようにして、窒化ベリリウム２ｎｍ／ベリリウム３０ｎｍ／窒化ベリリウム２ｎｍの複合膜をＥＵＶ透過膜１０として形成した。
【0038】
（３）自立膜化
８インチ（２０．３２ｃｍ）基板を処理可能なＸｅＦ２エッチャーのチャンバー内に、上記（２）で準備した複合膜付きのＳｉ基板２８をセットした。チャンバー内を十分真空引きした。このとき、チャンバー内に水分が残留していると、ＸｅＦ２ガスと反応してフッ酸を生じ、エッチャーの腐食や想定外のエッチングが起きてしまうため、十分な真空引きを行った。必要に応じて、チャンバー内を、真空引きと窒素ガス導入を繰り返し、残留水分を減らした。十分に真空引きが出来たところで、ＸｅＦ２原料ボンベと予備室の間のバルブを開いた。その結果、ＸｅＦ２が昇華して予備室内にもＸｅＦ２ガスが蓄積された。十分に予備室内にＸｅＦ２ガスが蓄積されたところで、予備室とチャンバーの間のバルブを開き、ＸｅＦ２ガスをチャンバー内に導入した。ＸｅＦ２ガスはＸｅとＦに分解し、ＦはＳｉと反応してＳｉＦ４を生成した。ＳｉＦ４の沸点は－９５℃であるため、生成したＳｉＦ４は速やかに蒸発し、新たに露出したＳｉ基板とＦの反応が引き起こされた。Ｓｉエッチングが進行し、チャンバー内のＦが減少したところで、チャンバー内を真空引きし、再度ＸｅＦ２ガスをチャンバー内に導入しエッチングを行った。このようにして、真空引き、ＸｅＦ２ガス導入、及びエッチングを繰り返して、自立膜化させる部分に対応するＳｉ基板２８が消失するまでエッチングを続けた。不要部分のＳｉ基板が無くなったところでエッチングを終了した。こうして、Ｓｉ製ボーダー（ｂｏｒｄｅｒ）を有する複合自立膜をＥＵＶ透過膜１０として得た（図２Ｂ（ｊ））。
８インチ（２０．３２ｃｍ）基板を処理可能なＸｅＦ２エッチャーのチャンバー内に、上記（２）で準備した複合膜付きのＳｉ基板２８をセットした。チャンバー内を十分真空引きした。このとき、チャンバー内に水分が残留していると、ＸｅＦ２ガスと反応してフッ酸を生じ、エッチャーの腐食や想定外のエッチングが起きてしまうため、十分な真空引きを行った。必要に応じて、チャンバー内を、真空引きと窒素ガス導入を繰り返し、残留水分を減らした。十分に真空引きが出来たところで、ＸｅＦ２原料ボンベと予備室の間のバルブを開いた。その結果、ＸｅＦ２が昇華して予備室内にもＸｅＦ２ガスが蓄積された。十分に予備室内にＸｅＦ２ガスが蓄積されたところで、予備室とチャンバーの間のバルブを開き、ＸｅＦ２ガスをチャンバー内に導入した。ＸｅＦ２ガスはＸｅとＦに分解し、ＦはＳｉと反応してＳｉＦ４を生成した。ＳｉＦ４の沸点は－９５℃であるため、生成したＳｉＦ４は速やかに蒸発し、新たに露出したＳｉ基板とＦの反応が引き起こされた。Ｓｉエッチングが進行し、チャンバー内のＦが減少したところで、チャンバー内を真空引きし、再度ＸｅＦ２ガスをチャンバー内に導入しエッチングを行った。このようにして、真空引き、ＸｅＦ２ガス導入、及びエッチングを繰り返して、自立膜化させる部分に対応するＳｉ基板２８が消失するまでエッチングを続けた。不要部分のＳｉ基板が無くなったところでエッチングを終了した。こうして、Ｓｉ製ボーダー（ｂｏｒｄｅｒ）を有する複合自立膜をＥＵＶ透過膜１０として得た（図２Ｂ（ｊ））。
【0039】
（４）ＩＲ特性
得られたＥＵＶ透過膜に対して、ＦＴ－ＩＲ分光光度計を用いて波長２μｍにおけるＩＲ透過率及びＩＲ反射率を測定し、透過率＋反射率＋吸収率＝１の関係式から波長２μｍにおけるＩＲ吸収率を求めた。吸収率＝放射率であることから波長２μｍにおけるＩＲ放射率を求めた。また、保護層材料のＩＲ特性については、ＩＲ特性が既知のフッ化カルシウム基板上に、保護層材料だけを上記（２）と同じプロセスを用いて成膜してから測定を行い、得られたデータからフッ化カルシウム基板の影響（ＩＲ特性）を差し引くことで求めた。主層材料のＩＲ特性についても、保護層材料のＩＲ特性を求めた方法と同様にして求めた。こうして、主層における波長２μｍにおけるＩＲ放射率、及び保護層における波長２μｍにおけるＩＲ透過率を求めた。結果は表１に示されるとおりであった。
得られたＥＵＶ透過膜に対して、ＦＴ－ＩＲ分光光度計を用いて波長２μｍにおけるＩＲ透過率及びＩＲ反射率を測定し、透過率＋反射率＋吸収率＝１の関係式から波長２μｍにおけるＩＲ吸収率を求めた。吸収率＝放射率であることから波長２μｍにおけるＩＲ放射率を求めた。また、保護層材料のＩＲ特性については、ＩＲ特性が既知のフッ化カルシウム基板上に、保護層材料だけを上記（２）と同じプロセスを用いて成膜してから測定を行い、得られたデータからフッ化カルシウム基板の影響（ＩＲ特性）を差し引くことで求めた。主層材料のＩＲ特性についても、保護層材料のＩＲ特性を求めた方法と同様にして求めた。こうして、主層における波長２μｍにおけるＩＲ放射率、及び保護層における波長２μｍにおけるＩＲ透過率を求めた。結果は表１に示されるとおりであった。
【0040】
（５）ＥＵＶ透過率
得られたＥＵＶ透過膜に波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光を照射して、透過したＥＵＶ光量をセンサーで測定した。得られた測定値と、ＥＵＶ透過膜無しで直接のＥＵＶ光量をセンサーで測定した値との比較から、ＥＵＶ透過率を求めた。結果は表１に示されるとおりであった。
得られたＥＵＶ透過膜に波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光を照射して、透過したＥＵＶ光量をセンサーで測定した。得られた測定値と、ＥＵＶ透過膜無しで直接のＥＵＶ光量をセンサーで測定した値との比較から、ＥＵＶ透過率を求めた。結果は表１に示されるとおりであった。
【0041】
例２
複合膜の形成を以下のとおり行うことで、主層に添加物としてＳｉを含有させたこと以外は、例１と同様にして複合自立膜を作製及び評価した。結果は表１に示されるとおりであった。
複合膜の形成を以下のとおり行うことで、主層に添加物としてＳｉを含有させたこと以外は、例１と同様にして複合自立膜を作製及び評価した。結果は表１に示されるとおりであった。
【0042】
（複合膜の形成）
上記（１）で得られたキャビティ２６を備えたＳｉ基板２８に、窒化ベリリウム／Ｓｉ含有ベリリウム／窒化ベリリウムの３層構造の複合膜を以下のようにして形成した（図２Ｂ（ｉ））。まず、マルチターゲットスパッタリング装置にＳｉ基板２８をセットし、純Ｂｅターゲット及びＳｉターゲットを取り付けた。チャンバー内を真空引きし、内圧０．５Ｐａで、アルゴンガスと窒素ガス流量比が１：１となるよう調整しＢｅターゲットを用いた反応性スパッタリングを行い、窒化ベリリウムが２ｎｍ成膜する時間を見計らって反応性スパッタリングを終了した。
上記（１）で得られたキャビティ２６を備えたＳｉ基板２８に、窒化ベリリウム／Ｓｉ含有ベリリウム／窒化ベリリウムの３層構造の複合膜を以下のようにして形成した（図２Ｂ（ｉ））。まず、マルチターゲットスパッタリング装置にＳｉ基板２８をセットし、純Ｂｅターゲット及びＳｉターゲットを取り付けた。チャンバー内を真空引きし、内圧０．５Ｐａで、アルゴンガスと窒素ガス流量比が１：１となるよう調整しＢｅターゲットを用いた反応性スパッタリングを行い、窒化ベリリウムが２ｎｍ成膜する時間を見計らって反応性スパッタリングを終了した。
【0043】
次いで、窒素ガスを導入しないで、内圧０．５Ｐａ、アルゴンガスのみでＢｅターゲットとＳｉターゲットを交互に用いてスパッタリングを行い、サブｎｍオーダーの厚さでベリリウムとＳｉを交互に成膜することで、窒化ベリリウム膜上に主層（Ｓｉ含有ベリリウム膜）を形成した。ＢｅスパッタリングとＳｉスパッタリングの切り替えは、スパッタリング装置内での純ＢｅターゲットとＳｉターゲットのシャッターの開閉により行った。このとき、Ｓｉ添加量が主層におけるＢｅの含有量に対して１０ａｔ％となるように、ベリリウムとＳｉそれぞれの成膜密度とスパッタ率から、ベリリウムとＳｉの成膜時間比を計算し、ベリリウムとＳｉそれぞれがサブｎｍオーダーの厚さとなるような時間で交互に成膜した。具体的には、Ｂｅを厚さ０．１６ｎｍ、Ｓｉを厚さ０．０４ｎｍで交互に成膜して、厚さ３０ｎｍの主層を形成した。このようにして、ベリリウムを主成分とし、添加物Ｓｉを含む主層を形成した。なお、本例においては、スパッタのエネルギーが大きくなるように条件設定をしており、成膜した材料はある程度の深さまで侵入するため、添加物Ｓｉがベリリウム層の中にまで到達した状態となる。特に、成膜時の各層の厚さを薄く制御することで、主層は多層状態ではなく均一な混合状態となる。
【0044】
その後、スパッタリング装置内で純Ｂｅターゲットを用いて、最初と同様に再度窒素ガスを導入しつつ、反応性スパッタリングを行い、窒化ベリリウムが２ｎｍ成膜する時間を見計らって反応性スパッタリングを終了した。このようにして、窒化ベリリウム２ｎｍ／Ｓｉ含有ベリリウム３０ｎｍ／窒化ベリリウム２ｎｍの複合膜をＥＵＶ透過膜１０として形成した。
【0045】
例３
Ｓｉ含有量が主層におけるＢｅ含有量に対して２０ａｔ％となるように、Ｂｅを厚さ０．１２ｎｍ、Ｓｉを厚さ０．０８ｎｍで交互に成膜して厚さ３０ｎｍの主層としたこと以外は例２と同様にして、複合自立膜を作製及び評価した。結果は表１に示されるとおりであった。
Ｓｉ含有量が主層におけるＢｅ含有量に対して２０ａｔ％となるように、Ｂｅを厚さ０．１２ｎｍ、Ｓｉを厚さ０．０８ｎｍで交互に成膜して厚さ３０ｎｍの主層としたこと以外は例２と同様にして、複合自立膜を作製及び評価した。結果は表１に示されるとおりであった。
【0046】
例４
Ｓｉ含有量が主層におけるＢｅ含有量に対して４０ａｔ％となるように、Ｂｅを厚さ０．０８ｎｍ、Ｓｉを厚さ０．１２ｎｍで交互に成膜して厚さ３０ｎｍの主層としたこと以外は例２と同様にして、複合自立膜を作製及び評価した。結果は表１に示されるとおりであった。
Ｓｉ含有量が主層におけるＢｅ含有量に対して４０ａｔ％となるように、Ｂｅを厚さ０．０８ｎｍ、Ｓｉを厚さ０．１２ｎｍで交互に成膜して厚さ３０ｎｍの主層としたこと以外は例２と同様にして、複合自立膜を作製及び評価した。結果は表１に示されるとおりであった。
【0047】
例５（比較）
比較のため、特許文献３（特表２０１７－５２２５９０号公報）に開示されるペリクルが参照される。このペリクルは、主層が厚さ２２ｎｍのＳｉ３Ｎ４層であり、保護層が厚さ２ｎｍのＲｕ層である。このペリクルにおいて、同文献の図１２（ＩＲ光の波長を横軸、ペリクルのＩＲ吸収度を縦軸としたグラフ）から、波長２μｍにおけるＩＲ吸収度（＝吸収率＝放射率）が３５％（理論値は２０％）であることが読み取れた。このペリクルのＥＵＶ透過率の理論値を計算したところ、７８．８％であった。この結果を表１に示す。
比較のため、特許文献３（特表２０１７－５２２５９０号公報）に開示されるペリクルが参照される。このペリクルは、主層が厚さ２２ｎｍのＳｉ３Ｎ４層であり、保護層が厚さ２ｎｍのＲｕ層である。このペリクルにおいて、同文献の図１２（ＩＲ光の波長を横軸、ペリクルのＩＲ吸収度を縦軸としたグラフ）から、波長２μｍにおけるＩＲ吸収度（＝吸収率＝放射率）が３５％（理論値は２０％）であることが読み取れた。このペリクルのＥＵＶ透過率の理論値を計算したところ、７８．８％であった。この結果を表１に示す。
【0048】
【表1】
【0049】
例１～４におけるＥＵＶ透過膜は、ＥＵＶ透過率及びＩＲ放射率が高くなった。特に、波長２μｍのＩＲ光に関して、主層にＳｉを含まないＥＵＶ透過膜（例１）のＩＲ放射率は１７．５％であったのに対し、主層中のＳｉ含有量が１０、２０及び４０ａｔ％のＥＵＶ透過膜（例２、３及び４）ではＩＲ放射率はそれぞれ２１．８％、２０．８％及び１９．７％といずれも高くなった。
【図1】
【図2A】
【図2B】