特許 7499008 二相ステンレス鋼およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-05

(45)【発行日】2024-06-13

(54)【発明の名称】二相ステンレス鋼およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C22C 38/00 20060101AFI20240606BHJP

   C21D 6/00 20060101ALI20240606BHJP

   C21D 8/02 20060101ALI20240606BHJP

   C21D 9/46 20060101ALI20240606BHJP

   C22C 38/58 20060101ALI20240606BHJP

   C23G 1/08 20060101ALI20240606BHJP

【ＦＩ】

C22C38/00 302H

C21D6/00 102L

C21D8/02 D

C21D9/46 Q

C21D9/46 W

C22C38/58

C23G1/08

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2019024940

(22)【出願日】2019-02-14

(65)【公開番号】P2020094266

(43)【公開日】2020-06-18

【審査請求日】2021-10-08

【審判番号】

【審判請求日】2023-04-14

(31)【優先権主張番号】P 2018230716

(32)【優先日】2018-12-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006655

【氏名又は名称】日本製鉄株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】503378420

【氏名又は名称】日鉄ステンレス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002044

【氏名又は名称】弁理士法人ブライタス

(72)【発明者】

【氏名】花井 実菜美

(72)【発明者】

【氏名】杉浦 夏子

(72)【発明者】

【氏名】木村 謙

【合議体】

【審判長】粟野 正明

【審判官】井上 猛

【審判官】佐藤 陽一

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

C22C 38/00-38/60

C21D 8/00-8/04

C21D 9/46-9/48

C21D 6/00

C23C 1/08

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

厚さ方向中心位置におけるオーステナイト相の面積率が３５％以上６５％未満である金属組織を有する熱間圧延された二相ステンレス鋼であって、
表面から深さ方向に少なくとも５０μｍまでの領域において、オーステナイト相の面積率が６５％以上であるオーステナイト濃化層を有し、
前記厚さ方向中心位置における平均結晶粒径ｄｃと、前記オーステナイト濃化層における平均結晶粒径ｄｓとが、下記（ｉ）式を満足し、
前記厚さ方向中心位置におけるＮ含有量が、質量％で、０．０５０％以上である、
二相ステンレス鋼。
０．８０≦ｄｓ／ｄｃ≦１．２５ ・・・（ｉ）

【請求項2】

前記オーステナイト濃化層の厚さをｔとした時に、
前記表面から深さ方向にｔの位置におけるオーステナイト相の面積率より、前記表面から深さ方向にｔ／２の位置におけるオーステナイト相の面積率の方が高く、
前記表面から深さ方向にｔ／２の位置におけるオーステナイト相の面積率より、前記表面から深さ方向にｔ／１０の位置におけるオーステナイト相の面積率の方が高い、
請求項１に記載の二相ステンレス鋼。

【請求項3】

前記表面から深さ方向にｔ／１０の位置におけるオーステナイト相の面積率が９０％以上である、
請求項１または請求項２に記載の二相ステンレス鋼。

【請求項4】

前記厚さ方向中心位置におけるＮ含有量より、前記表面から深さ方向にｔ／１０の位置におけるＮ含有量の方が高い、
請求項１から請求項３までのいずれかに記載の二相ステンレス鋼。

【請求項5】

前記厚さ方向中心位置における化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．００１～０．０６０％、
Ｓｉ：０．０１～１．５０％、
Ｍｎ：０．１～６．０％、
Ｐ：０．０５０％以下、
Ｓ：０．００５０％以下、
Ｃｒ：１９．０～２５．０％、
Ｎｉ：１．０～６．０％、
Ｎ：０．０５０～０．２５％、
Ａｌ：０．００３～０．０５０％、
Ｔｉ：０～０．０５０％、
Ｎｂ：０～０．１５％、
Ｍｏ：０～２．０％、
Ｃｕ：０～３．０％、
Ｗ：０～２．０％、
Ｍｇ：０～０．００５０％、
Ｃａ：０～０．００５０％、
ＲＥＭ：０～０．３０％、
Ｂ：０～０．００４０％、
残部：Ｆｅおよび不純物である、
請求項１から請求項４までのいずれかに記載の二相ステンレス鋼。

【請求項6】

前記厚さ方向中心位置における化学組成が、質量％で、
Ｔｉ：０．０１～０．０５０％、
Ｎｂ：０．０２～０．１５％、
Ｍｏ：０．０５～４．０％、
Ｃｕ：０．０５～４．０％、
Ｗ：０．０５～４．０％、
Ｍｇ：０．０００２～０．００５０％、
Ｃａ：０．０００２～０．００５０％、
ＲＥＭ：０．００５～０．３０％、および、
Ｂ：０．０００３～０．００４０％、
から選択される１種以上を含有する、
請求項５に記載の二相ステンレス鋼。

【請求項7】

冷間圧延された請求項１から請求項６までのいずれかに記載の二相ステンレス鋼であって、
前記厚さ方向中心位置におけるＮ含有量に対して、前記表面から深さ方向にｔ／１０の位置におけるＮ含有量が３．０倍以上であり、
前記表面における圧縮残留応力が４００ＭＰａ以上である、
二相ステンレス鋼。

【請求項8】

請求項１～４までのいずれかに記載の熱間圧延された二相ステンレス鋼を製造する方法であって、
厚さ方向中心位置におけるオーステナイト相の面積率が３５％以上６５％未満である金属組織を有し、前記厚さ方向中心位置におけるＮ含有量が、質量％で、０．０５０％以上である二相ステンレス鋼に対して、
（ａ）Ｏ_２濃度を２～１０体積％である雰囲気中において、１２００～１３００℃で５ｈ以上加熱し、熱間圧延を施す工程と、
（ｂ）ショットブラストを施す工程と、
（ｃ）１～１０％佛酸と２～２０％硝酸とを含む水溶液をノズルから吹き付けることにより酸洗する工程と、を
順に施す、
二相ステンレス鋼の製造方法。

【請求項9】

前記厚さ方向中心位置における化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．００１～０．０６０％、
Ｓｉ：０．０１～１．５０％、
Ｍｎ：０．１～６．０％、
Ｐ：０．０５０％以下、
Ｓ：０．００５０％以下、
Ｃｒ：１９．０～２５．０％、
Ｎｉ：１．０～６．０％、
Ｎ：０．０５０～０．２５％、
Ａｌ：０．００３～０．０５０％、
Ｔｉ：０～０．０５０％、
Ｎｂ：０～０．１５％、
Ｍｏ：０～２．０％、
Ｃｕ：０～３．０％、
Ｗ：０～２．０％、
Ｍｇ：０～０．００５０％、
Ｃａ：０～０．００５０％、
ＲＥＭ：０～０．３０％、
Ｂ：０～０．００４０％、
残部：Ｆｅおよび不純物である、
請求項８に記載の二相ステンレス鋼の製造方法。

【請求項10】

前記厚さ方向中心位置における化学組成が、質量％で、
Ｔｉ：０．０１～０．０５０％、
Ｎｂ：０．０２～０．１５％、
Ｍｏ：０．０５～４．０％、
Ｃｕ：０．０５～４．０％、
Ｗ：０．０５～４．０％、
Ｍｇ：０．０００２～０．００５０％、
Ｃａ：０．０００２～０．００５０％、
ＲＥＭ：０．００５～０．３０％、および、
Ｂ：０．０００３～０．００４０％、
から選択される１種以上を含有する、
請求項９に記載の二相ステンレス鋼の製造方法。

【請求項11】

請求項８から請求項１０までのいずれかに記載の二相ステンレス鋼の製造方法において、
前記（ｃ）の工程の後に、前記二相ステンレス鋼に対して、冷間圧延を施し、
（ｄ）Ｎ_２を含む雰囲気中において、１０００～１２００℃で１０ｍｉｎ以内の加熱保持する工程を、さらに施して、請求項７に記載の冷間圧延された二相ステンレス鋼を製造する、
二相ステンレス鋼の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二相ステンレス鋼およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

二相ステンレス鋼は、耐食性に優れるとともに、特に高い強度を有することから、建材または構造材料として使用されている。熱間圧延ステンレス鋼板および鋼帯の中で二相ステンレス鋼の鋼種としては、ＪＩＳ Ｇ ４３０４に記載のＳＵＳ３２９Ｊ１またはＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ等が挙げられる。

【0003】

これら従来の二相ステンレス鋼は、添加元素量が多く比較的高価であるため、添加元素量を抑えたリーン型の二相ステンレス鋼が開発されている。特許文献１および２には、Ｎｉ含有量が低く、ＭｎおよびＮ等のオーステナイト生成元素を活用した安価な二相ステンレス鋼が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開昭６１－５６２６７号公報

【文献】特開２０１０－２２９４５９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、Ｎを活用したリーン型二相ステンレス鋼は、オーステナイトとフェライトという異なる相の混合組織からなる。それに加えて、強力な固溶強化元素であり、容易に化合物を形成するＮを多く含有する。そのため、様々な形状への加工が難しいという問題があった。特に、熱間加工では、オーステナイト相とフェライト相との特性の差が顕在化する。

【0006】

本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、高い強度を有するとともに、耐食性および加工性に優れた二相ステンレス鋼を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、前記した課題を解決するために検討を重ねた結果、以下の知見を得るに至った。

【0008】

（ａ）数種の二相ステンレス鋼を溶製し、酸素を含有する雰囲気下において、多種の条件で処理した結果、Ｎはスケール中にほとんど含まれず、スケール直下の金属相に残留濃化することを見出した。

【0009】

（ｂ）スケール直下にＮが濃化することにより、二相ステンレス鋼の表面には、オーステナイト相の分率が表面に近づくほど高くなるオーステナイト濃化層（以下、「γ濃化層」ともいう。）が形成される。

【0010】

（ｃ）上記の方法で形成されたγ濃化層では、結晶粒の著しい粗大化が生じない。そのため、γ濃化層と肉厚中心部との間での結晶粒径の差は、わずかとなる。また、Ｎの固溶限が高いオーステナイト相であるために、少なくとも、加工性を著しく劣化させる粗大な化合物が、肉厚中心部に対してγ濃化層で著しく増加する傾向も認められない。

【0011】

（ｄ）これらの特徴を有することにより、表面に上記のγ濃化層が形成された二相ステンレス鋼は、高い強度を有するとともに、耐食性および加工性に優れる。

【0012】

（ｅ）上記のγ濃化層は、Ｏ_２濃度が２～１０％である雰囲気中において、１２００～１３００℃で５ｈ以上加熱保持することにより形成することができる。

【0013】

本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、下記の二相ステンレス鋼およびその製造方法を要旨とする。

【0014】

（１）厚さ方向中心位置におけるオーステナイト相の面積率が３５％以上６５％未満である金属組織を有する二相ステンレス鋼であって、
表面から深さ方向に少なくとも５０μｍまでの領域において、オーステナイト相の面積率が６５％以上であるオーステナイト濃化層を有し、
前記厚さ方向中心位置における平均結晶粒径ｄｃと、前記オーステナイト濃化層における平均結晶粒径ｄｓとが、下記（ｉ）式を満足し、
前記厚さ方向中心位置におけるＮ含有量が、質量％で、０．０５０％以上である、
二相ステンレス鋼。
０．８０≦ｄｓ／ｄｃ≦１．２５ ・・・（ｉ）

【0015】

（２）前記オーステナイト濃化層の厚さをｔとした時に、
前記表面から深さ方向にｔの位置におけるオーステナイト相の面積率より、前記表面から深さ方向にｔ／２の位置におけるオーステナイト相の面積率の方が高く、
前記表面から深さ方向にｔ／２の位置におけるオーステナイト相の面積率より、前記表面から深さ方向にｔ／１０の位置におけるオーステナイト相の面積率の方が高い、
上記（１）に記載の二相ステンレス鋼。

【0016】

（３）前記表面から深さ方向にｔ／１０の位置におけるオーステナイト相の面積率が９０％以上である、
上記（１）または（２）に記載の二相ステンレス鋼。

【0017】

（４）前記厚さ方向中心位置におけるＮ含有量より、前記表面から深さ方向にｔ／１０の位置におけるＮ含有量の方が高い、
上記（１）から（３）までのいずれかに記載の二相ステンレス鋼。

【0018】

（５）前記厚さ方向中心位置における化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．００１～０．０６０％、
Ｓｉ：０．０１～１．５０％、
Ｍｎ：０．１～６．０％、
Ｐ：０．０５０％以下、
Ｓ：０．００５０％以下、
Ｃｒ：１９．０～２５．０％、
Ｎｉ：１．０～６．０％、
Ｎ：０．０５０～０．２５％、
Ａｌ：０．００３～０．０５０％、
Ｔｉ：０～０．０５０％、
Ｎｂ：０～０．１５％、
Ｍｏ：０～２．０％、
Ｃｕ：０～３．０％、
Ｗ：０～２．０％、
Ｍｇ：０～０．００５０％、
Ｃａ：０～０．００５０％、
ＲＥＭ：０～０．３０％、
Ｂ：０～０．００４０％、
残部：Ｆｅおよび不純物である、
上記（１）から（４）までのいずれかに記載の二相ステンレス鋼。

【0019】

（６）前記厚さ方向中心位置における化学組成が、質量％で、
Ｔｉ：０．０１～０．０５０％、
Ｎｂ：０．０２～０．１５％、
Ｍｏ：０．０５～４．０％、
Ｃｕ：０．０５～４．０％、
Ｗ：０．０５～４．０％、
Ｍｇ：０．０００２～０．００５０％、
Ｃａ：０．０００２～０．００５０％、
ＲＥＭ：０．００５～０．３０％、および、
Ｂ：０．０００３～０．００４０％、
から選択される１種以上を含有する、
上記（５）に記載の二相ステンレス鋼。

【0020】

（７）前記厚さ方向中心位置におけるＮ含有量に対して、前記表面から深さ方向にｔ／１０の位置におけるＮ含有量が３．０倍以上であり、
前記表面における圧縮残留応力が４００ＭＰａ以上である、
上記（１）から（６）までのいずれかに記載の二相ステンレス鋼。

【0021】

（８）厚さ方向中心位置におけるオーステナイト相の面積率が３５％以上６５％未満である金属組織を有し、前記厚さ方向中心位置におけるＮ含有量が、質量％で、０．０５０％以上である二相ステンレス鋼に対して、
（ａ）Ｏ_２濃度を２～１０体積％である雰囲気中において、１２００～１３００℃で５ｈ以上加熱する工程と、
（ｂ）ショットブラストを施す工程と、
（ｃ）１～１０％佛酸と２～２０％硝酸とを含む水溶液をノズルから吹き付けることにより酸洗する工程と、を
順に施す、
二相ステンレス鋼の製造方法。

【0022】

（９）前記厚さ方向中心位置における化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．００１～０．０６０％、
Ｓｉ：０．０１～１．５０％、
Ｍｎ：０．１～６．０％、
Ｐ：０．０５０％以下、
Ｓ：０．００５０％以下、
Ｃｒ：１９．０～２５．０％、
Ｎｉ：１．０～６．０％、
Ｎ：０．０５０～０．２５％、
Ａｌ：０．００３～０．０５０％、
Ｔｉ：０～０．０５０％、
Ｎｂ：０～０．１５％、
Ｍｏ：０～２．０％、
Ｃｕ：０～３．０％、
Ｗ：０～２．０％、
Ｍｇ：０～０．００５０％、
Ｃａ：０～０．００５０％、
ＲＥＭ：０～０．３０％、
Ｂ：０～０．００４０％、
残部：Ｆｅおよび不純物である、
上記（８）に記載の二相ステンレス鋼の製造方法。

【0023】

（１０）前記厚さ方向中心位置における化学組成が、質量％で、
Ｔｉ：０．０１～０．０５０％、
Ｎｂ：０．０２～０．１５％、
Ｍｏ：０．０５～４．０％、
Ｃｕ：０．０５～４．０％、
Ｗ：０．０５～４．０％、
Ｍｇ：０．０００２～０．００５０％、
Ｃａ：０．０００２～０．００５０％、
ＲＥＭ：０．００５～０．３０％、および、
Ｂ：０．０００３～０．００４０％、
から選択される１種以上を含有する、
上記（９）に記載の二相ステンレス鋼の製造方法。

【0024】

（１１）前記（ｃ）の工程の後に、前記二相ステンレス鋼に対して、
（ｄ）Ｎ_２を含む雰囲気中において、１０００～１２００℃で１０ｍｉｎ以内の加熱保持する工程を、さらに施す、
上記（８）から（１０）までのいずれかに記載の二相ステンレス鋼の製造方法。

【発明の効果】

【0025】

本発明によれば、高い強度を有するとともに、耐食性および加工性に優れた二相ステンレス鋼を工業的に安定して得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下、本発明の各要件について詳しく説明する。

【0027】

１．二相ステンレス鋼
本発明に係る二相ステンレス鋼は、厚さ方向中心位置におけるオーステナイト相の面積率が、常温で３５％以上６５％未満である金属組織を有する。なお、残部はフェライト相および析出物である。オーステナイト相の面積率が３５％未満であると、十分な強度が得られない。一方、オーステナイト相の面積率を６５％以上とするためには、以下のような種々の問題が生じ得る。

【0028】

まず、一般的に希少金属にも分類され高価なオーステナイト安定化元素であるＮｉの含有量を増加する必要があり、高価となる。また、リーン二相鋼を想定した場合、Ｎの含有量が高くなり過ぎ、高強度となり過ぎる。それに加えて、熱間加工時に粗大な化合物を形成する。以上の理由から、厚さ方向中心位置におけるオーステナイト相の面積率は３５％以上６５％未満とする。

【0029】

厚さ方向中心位置におけるオーステナイト相の面積率は、４０～６０％であることが好ましい。オーステナイト相以外の相は、フェライト相および析出物である。析出物は炭化物、窒化物、硫化物、または金属間化合物等のいずれでもよい。

【0030】

オーステナイトの面積率は、電子線後方散乱回折装置（ＥＢＳＤ）により行う。具体的には、各深さ位置を中心として１００μｍ×１００μｍの領域を対象とし、１μｍのステップで測定を行うものとする。そして、解析結果からＦＣＣ相を特定し面積率を求め、オーステナイトの面積率とする。

【0031】

２．オーステナイト濃化層
本発明に係る二相ステンレス鋼においては、表面から深さ方向に少なくとも５０μｍまでの領域において、オーステナイト濃化層を有する。本発明において、「オーステナイト濃化層（γ濃化層）」とは、オーステナイト相の面積率が６５％以上である領域を指す。

【0032】

上記のγ濃化層は、オーステナイト相の面積率が３５％以上６５％未満である金属組織を有する二相ステンレス鋼が改質されることにより形成されたものである。したがって、γ濃化層の金属組織において、残部はフェライト相および析出物である。

【0033】

上述のように、γ濃化層は所定の酸素を含有する雰囲気での加熱、保持（熱処理）により、スケール直下にＮが濃化することによって形成される。このようなプロセスで形成したγ濃化層では、結晶粒の粗大化が生じない。そのため、本発明に係る二相ステンレス鋼においては、厚さ方向中心位置における平均結晶粒径ｄｃと、γ濃化層における平均結晶粒径ｄｓとが、下記（ｉ）式を満足する。
０．８０≦ｄｓ／ｄｃ≦１．２５ ・・・（ｉ）

【0034】

また、上記のγ濃化層は、上記の熱処理に続けて実施される熱間加工、室温へ冷却後に実施される冷間加工、および、例えば、製品または製品を構成する部品等への成形時にも、同熱処理で形成された割合のまま、少なくともほぼ近い割合のまま維持される。

【0035】

なお、厚さ方向中心位置およびγ濃化層における平均結晶粒径は、オーステナイト相の面積率と同時に、ＥＢＳＤにより測定することが可能である。また、平均結晶粒径とは、オーステナイト相およびフェライト相の全粒の結晶粒径の平均値を意味する。

【0036】

オーステナイト相は、フェライト相に比べて相対的に耐食性および加工性に優れる。さらに、オーステナイト相の分率を増加させることで、オーステナイト相とフェライト相との分率が同程度である場合に比べて、特性の差による悪影響も緩和される。

【0037】

その結果、オーステナイト相に富み、かつ粒径が中心位置と同程度であるγ濃化層を表面に有することにより、表面の影響を大きく受ける耐食性および加工性を向上させる効果が得られる。γ濃化層の厚さが５０μｍ未満では、上記の効果が十分には得られない。そのため、γ濃化層の厚さは５０μｍ以上とする。

【0038】

なお、γ濃化層の厚さの上限は特に限定しないが、熱処理時に５ｍｍを超える厚さとした場合、局所的に５ｍｍを大きく超える深いスケールが形成されるような、異常な酸化が起こる可能性が増加する。また、材料のロスによる歩留り低下が大きく、製造コストが嵩むといった問題が生じる。

【0039】

また、上述のように、γ濃化層中のオーステナイト相の分率は、表面に近づくほど高くなることが好ましい。オーステナイト相の分率が表面に向かって急激に変化せずに漸移的に増加することによって、より良好な加工性が得られると考えられる。所定の深さ位置で、特性が大きく異なる相に一気に変化した場合、板等への加工時、または、製品の成形時に、応力、歪の集中により、一気に変化した部分で割れまたは剥離を生じる可能性が高い。

【0040】

具体的には、γ濃化層の厚さをｔとした時に、表面から深さ方向にｔの位置におけるオーステナイト相の面積率より、表面から深さ方向にｔ／２の位置におけるオーステナイト相の面積率の方が高くなり、表面から深さ方向にｔ／２の位置におけるオーステナイト相の面積率より、表面から深さ方向にｔ／１０の位置におけるオーステナイト相の面積率の方が高くなることが好ましい。

【0041】

さらに、γ濃化層の表面付近においては、オーステナイト相の面積率が高いほど好ましい。具体的には、表面から深さ方向にｔ／１０の位置におけるオーステナイト相の面積率は９０％以上であることが好ましい。ただし、表面付近に元々存在していたフェライト相は、Ｎの濃化に伴い、粒径が小さくなっていくものの、完全には消えずに残存することによって、オーステナイト相の粗大化を抑制する作用を発揮すると考えられる。そのため、ｔ／１０の位置における組織がオーステナイト単相であると、結晶粒の粗大化を抑制する効果が得られなくなるおそれがある。そのため、ｔ／１０の位置におけるオーステナイト相の面積率は１００％未満であることがより好ましい。

【0042】

３．寸法
本発明に係る二相ステンレス鋼の寸法については特に制限は設けない。なお、本発明の二相ステンレス鋼を加工後に鋼板として用いる場合には、その板厚は１．０～２０．０ｍｍであることが好ましい。

【0043】

４．化学組成
本発明に係る二相ステンレス鋼は、厚さ方向中心位置におけるＮ含有量が、質量％で、０．０５０％以上である。上述のように、本発明においては、スケール直下にＮを濃化させることでオーステナイト相の分率を増加させる。Ｎ含有量が０．０５０％未満では、上記の効果を得ることができない。

【0044】

Ｎ以外の元素の含有量については、オーステナイト相の面積率が３５％以上６５％未満となる限り、特に制限はない。以下に、厚さ方向中心位置における好適な化学組成について説明する。各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。

【0045】

Ｃ：０．００１～０．０６０％
Ｃは、耐食性を劣化させるため、その含有量は少ないほど好ましく、Ｃ含有量を０．０６０％以下とすることが好ましい。しかし、過度な低減は精錬コストの上昇に繋がるため、Ｃ含有量を０．００１％以上とすることが好ましい。製造性の点から、Ｃ含有量のより好ましい範囲は０．０１０～０．０４５％である。

【0046】

Ｓｉ：０．０１～１．５０％
Ｓｉは、強度を高める元素であり、精錬時の脱酸効果を有するため、その含有量を０．０１％以上とすることが好ましい。一方、過度な含有は、製造時の割れを招くため、Ｓｉ含有量を１．５０％以下とすることが好ましい。製造性の点から、Ｓｉ含有量は１．００％以下であることがより好ましい。

【0047】

Ｍｎ：０．１～６．０％
Ｍｎは、比較的安価であるため、Ｎｉの代わりに添加される場合がある。高強度化に有効であり、脱酸効果を有するため、その含有量を０．１％以上とすることが好ましい。一方、過度の含有は耐食性の劣化を招くため、Ｍｎ含有量を６．０％以下とすることが好ましい。製造性およびコストを両立するためには、Ｍｎ含有量は０．５～５．５％であることがより好ましい。

【0048】

Ｐ：０．０５０％以下
Ｐは、製造性および溶接性を阻害する元素であり、その含有量は少ないほどよい。そのため、Ｐ含有量を０．０５０％以下とすることが好ましい。しかし、過度な低減は精錬コストの上昇に繋がるため、Ｐ含有量を０．００３％以上とすることが好ましい。製造性および溶接性の点から、Ｐ含有量のより好ましい範囲は０．００５～０．０４０％であり、さらに好ましい範囲は０．０１０～０．０３０％である。

【0049】

Ｓ：０．００５０％以下
Ｓは、鋼中に含まれる不可避的不純物元素であり、熱間加工性を低下させる。したがって、Ｓ含有量は低いほど好ましく、０．００５０％以下とすることが好ましい。熱間加工性の点から、Ｓ含有量は低いほど好ましいが、過度な低減は原料および精錬のコストの上昇に繋がるため、Ｓ含有量を０．０００１％以上とすることが好ましい。製造性の点から、Ｓ含有量のより好ましい範囲は０．０００１～０．００２０％であり、さらに好ましい範囲は０．０００２～０．００１０％である。

【0050】

Ｃｒ：１９．０～２５．０％
Ｃｒは、耐酸化性、耐食性を向上する元素である。二相ステンレス鋼として十分な耐食性を確保するために、Ｃｒ含有量を１９．０％以上とすることが好ましい。しかし、過度なＣｒの含有は高温雰囲気に曝された際、脆化相であるσ相の生成を助長することに加え、合金コストの上昇を招くため、Ｃｒ含有量を２５．０％以下とすることが好ましい。製造性の点から、Ｃｒ含有量のより好ましい範囲は２０．０～２４．５％である。

【0051】

Ｎｉ：１．０～６．０％
Ｎｉは、耐食性を向上させ、二相ステンレス鋼ではオーステナイト相を安定化させる。耐食性向上のために、Ｎｉ含有量を１．０％以上とすることが好ましい。一方、Ｎｉは合金コストが高価であるため、その含有量を６．０％以下とすることが好ましい。製造性の点から、Ｎｉ含有量の好ましい範囲は１．５～５．５％である。

【0052】

Ｎ：０．０５０～０．２５％
Ｎは、上述のように、本発明においては不可欠の元素である。加えて、Ｎは耐食性を向上させる元素であり、またＮｉと同様にオーステナイトを安定化させるため、Ｎｉの代替として用いることができる。Ｎ含有量が少ない場合には十分な耐食性が得られない場合がある。Ｎ含有量が多い方が耐食性には効果的であるが、溶製時に窒素ガス化して気泡を生成する場合があるため、Ｎ含有量を０．２５％以下とすることが好ましい。製造性の観点から、Ｎ含有量のより好ましい範囲は０．１０～０．２０％である。

【0053】

Ａｌ：０．００３～０．０５０％
Ａｌは、脱酸元素として用いられる。脱酸元素として０．００３％以上含有すれば効果があるため、Ａｌ含有量を０．００３％以上とすることが好ましい。一方、過度の含有は硬質化を招くため、Ａｌ含有量を０．０５０％以下とすることが好ましい。製造性の観点から、Ａｌ含有量のより好ましい範囲は０．００５～０．０３０％である。

【0054】

Ｔｉ：０～０．０５０％
Ｔｉは、Ｃ、Ｎと結合し、溶接部耐食性の向上および高強度化に寄与する元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。一方、過度の含有は耐食性の低下および合金コスト増を招くため、Ｔｉ含有量を０．０５０％以下とすることが好ましい。なお、上記の効果を得たい場合には、Ｔｉ含有量を０．０１％以上とすることが好ましい。

【0055】

Ｎｂ：０～０．１５％
Ｎｂは、Ｃ、Ｎと結合し、溶接部耐食性の向上および高強度化に寄与する元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。一方、過度の含有は耐食性の低下および合金コスト増を招くため、Ｎｂ含有量を０．１５％以下とすることが好ましい。なお、上記の効果を得たい場合には、Ｎｂ含有量を０．０２％以上とすることが好ましい。

【0056】

Ｍｏ：０～２．０％
Ｃｕ：０～３．０％
Ｗ：０～２．０％
Ｍｏ、ＣｕおよびＷは、耐食性の向上に寄与する元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。一方、過度の含有はコスト増加および熱間加工性の低下を招く。そのため、Ｍｏ含有量を２．０％以下、Ｃｕ含有量を３．０％以下、Ｗ含有量を２．０％以下とすることが好ましい。なお、上記の効果を得たい場合には、これらの元素から選択される１種以上の含有量を０．０５％以上とすることが好ましい。

【0057】

Ｍｇ：０～０．００５０％
Ｃａ：０～０．００５０％
ＲＥＭ：０～０．３０％
Ｂ：０～０．００４０％
Ｍｇ、Ｃａ、ＲＥＭおよびＢは、熱間加工性を向上させる元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。一方、過度の含有は製造性を阻害することに繋がる。そのため、Ｍｇ含有量を０．００５０％以下、Ｃａ含有量を０．００５０％以下、ＲＥＭ含有量を０．３０％以下、Ｂ含有量を０．００４０％以下とすることが好ましい。なお、上記の効果を得たい場合には、上記効果を発揮するため、Ｍｇ：０．０００２％以上、Ｃａ：０．０００２％以上、ＲＥＭ：０．００５％以上、Ｂ：０．０００３％以上から選択される１種以上を含有することが好ましい。

【0058】

上記の化学組成において、残部はＦｅおよび不純物である。ここで「不純物」とは、鋼を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。

【0059】

また、上述のように、γ濃化層はＮを濃化させることによって形成することができる。そのため、厚さ方向中心位置におけるＮ含有量より、表面から深さ方向にｔ／１０の位置におけるＮ含有量の方が高くなることが好ましい。すなわち、厚さ方向中心位置におけるＮ含有量をＮｃ（質量％）、表面から深さ方向にｔ／１０の位置におけるＮ含有量をＮｓ（質量％）とした場合に、Ｎｓ／Ｎｃの値が１．０超となることが好ましい。厚さ方向中心位置および表面から深さ方向にｔ／１０の位置におけるＮ含有量は、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）により測定可能である。

【0060】

γ濃化層にＮ_２をさらに吸収させ、結晶格子内により多くのＮを濃化させることにより、鋼の表面付近に圧縮残留応力を付与することが可能となり、その結果、曲げ疲労特性が向上する。このような効果を得たい場合には、厚さ方向中心位置におけるＮ含有量に対して、表面から深さ方向にｔ／１０の位置におけるＮ含有量が３．０倍以上であることがより好ましい。すなわち、Ｎｓ／Ｎｃの値が３．０以上となることがより好ましい。

【0061】

また、Ｎ_２を吸収させることによって付与される圧縮残留応力を４００ＭＰａ以上とすることによって、高い曲げ疲労特性が得られる。なお、引張側を正、圧縮側を負として表現した場合における残留応力は－４００ＭＰａ以下となる。

【0062】

５．製造方法
本発明の二相ステンレス鋼でγ濃化層を形成するための製造方法について説明する。γ濃化層の主因と考える窒素の濃化は、一般的な窒素吸収、窒化で呼称される外部雰囲気からの窒素の吸収に起因するものではない。本発明におけるγ濃化層は、一定濃度以上の窒素を含有する二相ステンレス鋼において、緻密なスケールを形成し、その内部で材料に元から含有されていた窒素がほとんど外部に抜けることなく、内部に拡散および濃化することにより形成される。発明者らはこの現象を発見したのである。

【0063】

ただし、その前提となる緻密なスケールは組成、構造および厚さに依存し、スケールを形成する熱処理条件、特に雰囲気に影響される。また、γ濃化層の厚さは、前述のように工業的熱処理後で５ｍｍ程度であり、大きな寸法変化を伴う熱間圧延により後述する実施例のように４００μｍ程度に減厚する。これらより、本発明のγ濃化層は、熱処理条件、および熱処理または熱間圧延後の脱スケール方法の影響を受け、それらの適切な調整により初めて得られるのである。

【0064】

一例として、上述した化学組成を有する鋼片に対して、以下に示す条件で加熱する工程（ａ）と、その後、ショットブラスト（ｂ）および酸洗（ｃ）により脱スケールを施した場合に、γ濃化層が形成される。各工程について詳しく説明する。

【0065】

（ａ）加熱工程
Ｏ_２濃度を２～１０体積％である雰囲気中において、１２００～１３００℃で５ｈ以上加熱する。加熱後には、熱間圧延を実施してもよい。

【0066】

＜雰囲気＞
加熱時における雰囲気中のＯ_２濃度を２～１０体積％とする。Ｏ_２濃度が２体積％未満では、スケールの成長が十分ではなく、スケール直下におけるＮの濃化も不十分となる。一方、Ｏ_２濃度が１０体積％を超える場合も、γ濃化層が得られない場合がある。γ濃化層は、緻密なスケールの形成により初めて得られるのである。このため、雰囲気中のＯ_２濃度は１０％以下とする。Ｏ_２濃度８％以下であるのが好ましく、５％以下であるのがより好ましい。

【0067】

＜加熱温度＞
加熱温度は１２００～１３００℃とする。加熱温度が１２００℃未満では、スケールの成長が十分ではなく、スケール直下におけるＮの濃化も不十分となり、γ濃化層が得られない。一方、１３００℃を超えると、局所的に深いスケールが形成される異常な酸化が起こる可能性が高まることに加えて、生成スケールが多くなり、材料ロスにより歩留りが低下し、製造コストが嵩む問題がある。加熱温度は１２１０℃以上であるのが好ましく、１２９０℃以下であるのが好ましく、１２８０℃以下であるのがより好ましい。

【0068】

＜保持時間＞
加熱時の保持時間は５ｈ以上とする。保持時間が５ｈ未満では、スケールの成長が十分ではなく、スケール直下におけるＮの濃化も不十分となり、γ濃化層が得られない。一方、３０ｈを超えて加熱しても効果は飽和し、コストが嵩むばかりであるため、製造性の観点から保持時間は３０ｈ以下とすることが好ましい。

【0069】

（ｂ）ショットブラスト工程および（ｃ）酸洗工程
最終的なγ濃化層の厚さは、熱処理または大きな寸法の変化を伴う熱間圧延後の脱スケール方法に依存する。そして、５０μｍ以上の厚さを残存させることで優れた効果を発現する。

【0070】

例えば、スケールの破砕を目的とするショットブラストを実施した後、比較的薄い１％佛酸と２％硝酸とを含む水溶液をノズルから吹き付けることにより、スケールのみを飛散させ、γ濃化層の減厚を極力抑制することで得られ、優れた特性を達成する。

【0071】

上記（ｂ）および（ｃ）の工程によってスケールを除去した後に、必要に応じて冷間圧延を施してもよい。ただし、この場合には、圧延の減厚に伴い、γ濃化層の厚さも低減する結果となる。そのため、γ濃化層の厚さを増加させることを目的として、γ濃化層にＮ_２をさらに吸収させてもよい。

【0072】

（ｄ）Ｎ_２吸収工程
スケールを除去し、必要に応じて冷間圧延を施した後に、Ｎ_２を含む雰囲気中において、１０００～１２００℃で１～１０ｍｉｎ加熱保持してもよい。

【0073】

＜雰囲気＞
加熱保持雰囲気については、Ｎ_２を含む雰囲気であれば特に制限はない。効率的にＮ_２を吸収させるためには、例えば、７５％Ｈ_２および２５％Ｎ_２からなる雰囲気とすることができる。

【0074】

＜加熱温度＞
加熱温度は１０００～１２００℃とする。加熱温度が１０００℃未満では、十分な量のＮ_２を吸収させることが困難であり、残留応力の増加も不十分となる。一方、１２００℃を超えると、窒化物の形成により、充分なＮ_２を固溶させることができず、γ濃化層の厚さを効率的に増加できない。

【0075】

＜保持時間＞
加熱時の保持時間は１０ｍｉｎ以内とする。ただし、保持時間が１ｍｉｎ未満では、γ濃化層の厚さの増加が不明瞭となり、十分な効果を確認できないため、１分以上が望ましい。一方、１０ｍｉｎを超えて加熱しても効果は飽和傾向を示し、コストが嵩むばかりであるため、製造性の観点から保持時間は１０ｍｉｎ以下とすることが好ましい。ただし、特に厚いγ濃化層が必要となる場合、鋼帯を連続熱処理炉で複数回通板する、または、鋼板をバッジ炉で長時間保持する等により、増厚は可能である。

【0076】

なお、γ濃化層を有していない鋼に対して、Ｎ_２吸収工程のみを施した場合には、表面付近におけるオーステナイト相の面積率を増加させることは可能であるが、オーステナイト単相組織となり、結晶粒が粗大化する。したがって、Ｎ_２吸収工程を施す場合においても、事前にγ濃化層を形成しておくことが重要である。

【0077】

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【実施例1】

【0078】

表１に示す化学組成を有する二相ステンレス鋼を溶製し、種々の条件で加熱した後、幅１００ｍｍ、断面減少率９５％の条件で熱間圧延を実施し、試験材を得た。なお、化学成分は成分調整後かつ鋳造直前の溶湯の中心部より必要量の試料を採取し、表１に示す元素について平均値を測定した。熱間圧延の加熱温度、保持時間、加熱時の雰囲気を表２に示す。加熱時の雰囲気は表２に示す濃度のＯ_２を含み残部がＮ_２である混合ガス雰囲気とした。

【0079】

【表1】

【0080】

【表2】

【0081】

その後、加工による歪みの影響を除去するため、同雰囲気中において１１００℃で５ｍｉｎ熱処理した。次いで、ショットブラストを施した後、５０℃に保持した１％佛酸および２％硝酸の水溶液をノズルから１分間吹き付けることで表面に形成したスケールを除去した。

【0082】

そして、スケール除去後の試験材を組織観察および評価試験に供した。なお、スケール除去前後の断面観察の比較より、全ての試験材において、スケールのみが除去されていることを確認した。

【0083】

まず、上記試験材から組織観察用の試験片を切り出した。そして、圧延方向に垂直な断面を観察面とし、ＥＢＳＤにより測定した。なお、結果の解析は、ＴＳＬ社製ＯＩＭ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｖｅｒ．７．３．０を用いて実施した。そして、板厚中心位置と表面付近とのそれぞれについて、オーステナイト相の面積率、ならびにオーステナイト相およびフェライト相の平均結晶粒径を求めた。

【0084】

なお、その後に記載するＮ含有量を含めて、各測定は、オーステナイト相およびフェライト相の両相を含む１０以上の粒が測定対象となる状態で実施した。値の変動を抑制し、より正確な平均値を得るためには、２０以上の粒を測定対象にすることが好ましい。

【0085】

各深さ位置での測定は、所定の深さを中心として、１００μｍ×１００μｍの領域について１μｍの間隔（ピッチ）で実施し、その領域での平均値を採用した。なお、測定は１００μｍの一辺が、最も近い試験片の表面と最も平行になるような状態で実施した。

【0086】

また、表面近傍については、例えば、最表面の場合、幅１００μｍ×深さ５０μｍの領域、深さ１０μｍの場合、幅１００μｍ×深さ６０μｍの領域、深さ２０μｍの場合、幅１００μｍ×深さ７０μｍの領域について測定した。すなわち、表面から深さ５０μｍまでの場合、角１００μｍよりも狭い範囲の試験片断面での平均値となる。

【0087】

さらに、測定結果について、スケールまたは局所的に材料が存在しない部分が含まれた場合、平均値の算出時に除去した。そして、オーステナイト相の割合が６５％となる深さ位置を特定し、表面から当該深さまでの距離をγ濃化層の厚さとした。

【0088】

その後、γ濃化層の厚さをｔとした時に、表面から深さ方向にｔ／２の位置およびｔ／１０の位置において測定されたオーステナイト相の割合をそれぞれの深さ位置における面積率とした。

【0089】

また、同様の領域での結晶方位の測定結果より、結晶の確度の差が１５゜以上となる部分を境界とし、それらに囲まれた部分の面積を円相当径に換算した値より円相当径を算出し、結晶粒径とした。

【0090】

次に、同じ試験片を用いて、ＥＰＭＡによる線分析を実施し、厚さ方向中心位置におけるＮ含有量（Ｎｃ）および表面から深さ方向にｔ／１０の位置におけるＮ含有量（Ｎｓ）を測定し、その比（Ｎｓ／Ｎｃ）を算出した。なお、線分析は、直線にて長さ２００μｍを１μｍピッチにて、各点を１秒保持で測定した。また、長さ２００μｍの直線での測定は最も近い試験片の表面と最も平行になるように実施した。

【0091】

続いて、熱間加工性および耐食性の評価試験を行った。熱間加工性の評価は、熱間圧延後の耳割れを調査することにより行った。そして、板幅端部での割れの深さが２ｍｍ未満の場合に熱間加工性を○とし、２ｍｍ以上の場合に熱間加工性を×した。

【0092】

また、耐食性の評価試験は以下の手順にて行った。まず、上記の試験材から厚さ方向が長手方向と一致するよう直径１５ｍｍの円筒状試験片を切り出した。そして、試験材の表面であった面を＃６００で研磨し、その後、ＪＩＳ Ｇ ０５７７の「ステンレス鋼の孔食電位測定方法」に準拠して、孔食発生電位Ｖ_ｃ１００を測定した。測定は３回行い、平均値を算出した。Ｖ_ｃ１００が０．４Ｖ以上の場合を耐食性に優れると判断し、０．４Ｖ未満の場合に耐食性に劣ると判断した。

【0093】

それらの結果を表２に併せて示す。

【0094】

表２に示す結果から明らかなように、本発明の規定を満足する試験Ｎｏ．１～８では、熱間加工性および耐食性の双方に優れる結果となった。

【0095】

それらに対して、試験Ｎｏ．９～１３は、本発明の規定から外れる比較例である。具体的には、試験Ｎｏ．９および１０では加熱条件が不適切であったため、γ濃化層が形成されず、熱間加工性および耐食性の双方が劣る結果となった。

【0096】

また、試験Ｎｏ．１１では加熱雰囲気中のＯ_２濃度が過剰であり、試験Ｎｏ．１２では加熱温度が低く、かつ短時間であったため、試験片表面で脱窒が生じ、表面のオーステナイト相の面積率が低下した。その結果、耐食性が著しく悪化する結果となった。

【0097】

そして、試験Ｎｏ．１３では鋼中のＮ含有量が低いため、適切な条件で加熱処理を行ってもγ濃化層が形成されず、熱間加工性および耐食性の双方が劣る結果となった。

【実施例2】

【0098】

続いて、実施例１で用いた、試験Ｎｏ．１の試験材２つおよび試験Ｎｏ．９の試験材１つを準備し、それらに対して、冷間圧延を施し、厚さ１．０ｍｍの試験材とした（試験Ｎｏ．１４～１６）。そのうち、試験Ｎｏ．１５および１６については、さらに７５％Ｈ_２および２５％Ｎ_２からなる雰囲気中において、１１００℃で５ｍｉｎ加熱保持するＮ_２吸収処理を行った。

【0099】

そして、実施例１と同様の方法により、組織観察、Ｎｓ／Ｎｃの測定、ならびに熱間加工性および耐食性の評価試験を行った。また、本実施例においては、さらに残留応力の測定および曲げ疲労特性の評価試験を実施した。

【0100】

残留応力は、試験材の表面について、微小部Ｘ線残留応力測定装置を用いて、表３に示す条件にて測定した。なお、残留応力の値については、引張残留応力の場合を正、圧縮残留応力の場合を負として表わした。

【0101】

【表3】

【0102】

また、曲げ疲労特性は、ＪＩＳ Ｚ ２２７５に従い、以下の方法により評価した。ｂ＝２０ｍｍ、Ｒ＝３０ｍｍの短冊状試験片に対して、両振り式の平面曲げ疲労試験機を用いて、板表面での曲げ応力が５００Ｎ／ｍｍ^２での繰り返し曲げを行った。そして、１０^７回繰り返し後の破断の有無を調査し、破断しなかった場合を○、破断した場合を×として評価した。

【0103】

それらの結果を表４にまとめて示す。

【0104】

【表4】

【0105】

表４に結果を示すように、試験Ｎｏ．１４および１５は、本発明の規定を満足するため、熱間加工性および耐食性の双方に優れる結果となった。また、試験Ｎｏ．１５では、Ｎ_２吸収処理を行ったため、試験Ｎｏ．１４に比べて、γ濃化層の厚さが大きくなり、オーステナイト相の面積率も増加した。加えて、４５０ＭＰａの圧縮残留応力が導入されたため、曲げ疲労特性が向上した。

【0106】

それらに対して、試験Ｎｏ．１６では、Ｎ_２吸収処理のみでγ濃化層を形成したため、厚さが５０μｍ未満となり不十分であった。また、表面付近における金属組織がオーステナイト単相となったため、結晶粒が著しく粗大化し、熱間加工性が劣る結果となった。

【産業上の利用可能性】

【0107】

本発明によれば、高い強度を有するとともに、耐食性および加工性に優れた二相ステンレス鋼を工業的に安定して得ることができる。