ホーム > 特許ランキング > 日本電気硝子株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-06-05
(45)【発行日】2024-06-13
(54)【発明の名称】全固体ナトリウムイオン二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/054 20100101AFI20240606BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20240606BHJP
H01M 10/0585 20100101ALI20240606BHJP
H01B 1/06 20060101ALN20240606BHJP
【ＦＩ】
H01M10/054
H01M10/0562
H01M10/0585
H01B1/06 A
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2019526756
(86)(22)【出願日】2018-06-07
(86)【国際出願番号】 JP2018021803
(87)【国際公開番号】W WO2019003846
(87)【国際公開日】2019-01-03
【審査請求日】2021-01-05
【審判番号】
【審判請求日】2023-06-22
(31)【優先権主張番号】P 2017126402
(32)【優先日】2017-06-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000232243
【氏名又は名称】日本電気硝子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001232
【氏名又は名称】弁理士法人大阪フロント特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】山内 英郎
【合議体】
【審判長】岩間 直純
【審判官】須原 宏光
【審判官】畑中 博幸
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１３／１８７１６０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１５／１２８９８２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１５／１５１１４４（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
H01M 10/0585
H01M 10/0562
H01B 1/06
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
互いに対向している第１の主面及び第２の主面を有し、ナトリウムイオン伝導性酸化物からなる、固体電解質層と、前記固体電解質層の前記第１の主面上に設けられており、正極活物質と、ナトリウムイオン伝導性酸化物からなる固体電解質とを含む、正極層と、
前記固体電解質層の前記第２の主面上に設けられている、負極層と、
を備え、
前記第１の主面における算術平均粗さＲａが、１．８μｍ以上、３．２μｍ以下であり、
前記正極層の厚みが、１０μｍ～１５０μｍである、全固体ナトリウムイオン二次電池。
【請求項2】
前記第２の主面の算術平均粗さＲａが、０．０５μｍ以上である、請求項１に記載の全固体ナトリウムイオン二次電池。
【請求項3】
前記固体電解質層の厚みが、１０μｍ以上、５００μｍ以下である、請求項１又は２に記載の全固体ナトリウムイオン二次電池。
【請求項4】
前記固体電解質層が、β－アルミナ、β”－アルミナ、及びＮＡＳＩＣＯＮ型結晶からなる群から選択された少なくとも１種の固体電解質を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の全固体ナトリウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ナトリウムイオン伝導性酸化物からなる固体電解質層を備える、全固体ナトリウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池は、モバイル機器や電気自動車等の分野において、高容量で軽量な電池として用いられている。しかしながら、リチウムイオン二次電池においては、電解質として、可燃性の有機系電解液が主に用いられている。有機系電解液は、高いイオン伝導性を示すものの、液体であり可燃性であることから、蓄電デバイスに用いた場合に、発火や漏液等の安全性上の問題がある。このような安全性の問題を解決するために、有機系電解液に代えて固体電解質を使用した全固体リチウムイオン二次電池の開発が進められている（特許文献１）。
【0003】
ところで、全固体リチウムイオン二次電池に用いられるリチウムは、世界的な原材料の高騰や枯渇問題等が懸念されている。そこで、リチウムイオンの代替として、ナトリウムイオンが注目されており、全固体ナトリウムイオン二次電池の開発も進められている（特許文献２）。
【0004】
特許文献２の全固体ナトリウムイオン二次電池では、ナトリウムイオン伝導性を有する固体電解質層の両面に、それぞれ、電極合材（正極合材又は負極合材）からなる電極層が設けられている。上記電極層は、活物質結晶前駆体粉末（正極活物質結晶前駆体粉末又は負極活物質結晶前駆体粉末）及びナトリウムイオン伝導性結晶粉末を含有するスラリーを固体電解質層の主面上に塗布し乾燥させた後、焼成することにより形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開平５－２０５７４１号公報
【文献】国際公開第２０１５／０８７７３４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献２のような全固体ナトリウムイオン二次電池では、電極層の形成時や、繰り返しの充放電時に、固体電解質層から電極層が剥離することがあった。そのため、特許文献２のような全固体ナトリウムイオン二次電池では、充放電容量が低下し、サイクル特性が劣化することがあった。
【0007】
本発明の目的は、固体電解質層から電極層が剥離し難く、サイクル特性に優れる、全固体ナトリウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の全固体ナトリウムイオン二次電池は、互いに対向している第１の主面及び第２の主面を有し、ナトリウムイオン伝導性酸化物からなる、固体電解質層と、前記固体電解質層の前記第１の主面上に設けられている、正極層と、前記固体電解質層の前記第２の主面上に設けられている、負極層と、を備え、前記第１の主面及び前記第２の主面のうち、少なくとも一方の主面における算術平均粗さＲａが、０．０５μｍ以上であることを特徴としている。
【0009】
本発明の全固体ナトリウムイオン二次電池は、前記第１の主面及び前記第２の主面のうち、双方の主面における算術平均粗さＲａが、０．０５μｍ以上であることが好ましい。
【0010】
本発明の全固体ナトリウムイオン二次電池は、前記固体電解質層の厚みが、１０μｍ以上、５００μｍ以下であることが好ましい。
【0011】
本発明の全固体ナトリウムイオン二次電池は、前記固体電解質層が、β－アルミナ、β”－アルミナ、及びＮＡＳＩＣＯＮ型結晶からなる群から選択された少なくとも１種の固体電解質を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、固体電解質層から電極層が剥離し難く、サイクル特性に優れる、全固体ナトリウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、好ましい実施形態について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照する場合がある。
【0015】
図１は、本発明の一実施形態に係る全固体ナトリウムイオン二次電池を示す模式的断面図である。図１に示すように、本実施形態の全固体ナトリウムイオン二次電池１は、固体電解質層２、正極層３、負極層４、第１の集電体層５及び第２の集電体層６を備える。
【0016】
固体電解質層２は、ナトリウムイオン伝導性酸化物からなる。また、固体電解質層２は、互いに対向している第１の主面２ａ及び第２の主面２ｂを有する。
【0017】
固体電解質層２の第１の主面２ａ上に、正極層３が設けられている。正極層３は、ナトリウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を含んでいる。正極層３の固体電解質層２とは反対側の主面上に、第１の集電体層５が設けられている。なお、本発明において、第１の集電体層５は設けられていなくともよい。
【0018】
一方、固体電解質層２の第２の主面２ｂ上には、負極層４が設けられている。負極層４は、ナトリウムを吸蔵・放出可能な負極活物質を含んでいる。負極層４の固体電解質層２とは反対側の主面上に、第２の集電体層６が設けられている。なお、本発明において、第２の集電体層６は設けられていなくてもよい。
【0019】
本実施形態においては、第１の主面２ａ及び第２の主面２ｂのうち、双方の主面における算術平均粗さＲａが、０．０５μｍ以上である。もっとも、本発明においては、第１の主面２ａ及び第２の主面２ｂのうち、少なくとも一方の算術平均粗さＲａが、０．０５μｍ以上であればよい。なお、算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６３３－２００１に準拠して測定することができる。
【0020】
このように、本実施形態の全固体ナトリウムイオン二次電池１においては、第１の主面２ａ及び第２の主面２ｂのうち、少なくとも一方の算術平均粗さＲａが、０．０５μｍ以上であるため、アンカー効果により固体電解質層２と電極層（正極層３又は負極層４）との界面における密着性を高めることができる。そのため、全固体ナトリウムイオン二次電池１によれば、電極形成時や、繰り返しの充放電時に、固体電解質層２から電極層が剥離し難く、充放電容量が低下し難い。従って、全固体ナトリウムイオン二次電池１においては、サイクル特性が高められている。
【0021】
また、全固体ナトリウムイオン二次電池１においては、第１の主面２ａ及び第２の主面２ｂのうち少なくとも一方の算術平均粗さＲａが、０．０５μｍ以上であるため、固体電解質２と電極層との双方における比表面積が大きい。そのため、活物質（正極活物質又は負極活物質）からのナトリウムイオンの拡散性を高めることができ、急速充放電特性を高めることができる。
【0022】
さらに、全固体ナトリウムイオン二次電池１においては、高エネルギー密度化を図ることもできる。なお、この理由については、以下のように説明することができる。
【0023】
まず、従来の全固体ナトリウムイオン二次電池においては、高エネルギー密度化を目的として、電極層の厚みを厚くした場合、後述する電極層の形成時における焼結や乾燥により、電極層の収縮が大きくなる。電極層の収縮が大きくなると、固体電解質層の端部から電極層が剥離し易い。また、酸化物系の活物質は、ナトリウムイオン伝導性、ナトリウムイオン拡散性、及び電子伝導性が低い。そのため、高エネルギー密度化を目的として、電極層の厚みを厚くした場合、上記のような活物質を多く含むこととなり、電極層の抵抗が大きくなることがある。それによって、急速充放電特性が低下することがある。
【0024】
これに対して、本実施形態の全固体ナトリウムイオン二次電池１では、上述したようにアンカー効果により固体電解質層２と電極層（正極層３又は負極層４）との界面における密着性が高められている。そのため、電極層の厚みを厚くした場合においても、固体電解質層２から電極層が剥離し難い。また、本実施形態の全固体ナトリウムイオン二次電池１では、固体電解質層２と電極層との双方における比表面積が大きく、活物質（正極活物質又は負極活物質）からのナトリウムイオンの拡散性を高めることができる。そのため、電極層の厚みを厚くした場合においても、急速充放電特性を高めることができる。このように、本実施形態の全固体ナトリウムイオン二次電池１では、固体電解質層から電極層が剥離し難く、急速充放電特性を高めることができるので、電極層の厚膜化を図ることができる。それによって、全固体ナトリウムイオン二次電池１の高エネルギー密度化を図ることができる。
【0025】
本発明において、第１の主面２ａ及び第２の主面２ｂのうち、少なくとも一方の算術平均粗さＲａは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは０．８μｍ以上、好ましくは５．５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１．７μｍ以下である。算術平均粗さＲａが上記下限以上である場合、固体電解質層２から電極層がより一層剥離し難く、充放電容量をより一層高めることができる。また、算術平均粗さＲａが上記上限以下である場合、固体電解質層２と電極層との間に空隙が生じ難く、充放電容量をより一層高めることができる。
【0026】
本発明において、固体電解質層２の厚みは、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、さらに好ましくは１５０μｍ以上、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下である。固体電解質層２の厚みが薄すぎると、機械的強度が低下して破損しやすくなり、また内部短絡が起こりやすくなる。固体電解質層２の厚みが厚すぎると、充放電に伴うナトリウムイオン伝導距離が長くなるため内部抵抗が高くなり、放電容量及び作動電圧が低下しやすくなる。また、全固体ナトリウムイオン二次電池１の単位体積当たりのエネルギー密度も低下する傾向にある。
【0027】
以下、全固体ナトリウムイオン二次電池１に用いられる固体電解質層２、正極層３、負極層４、第１の集電体層５、及び第２の集電体層６の詳細について説明する。
【0028】
（固体電解質層）
固体電解質層２を構成する固体電解質は、ナトリウムイオン伝導性酸化物から形成されている。ナトリウムイオン伝導性酸化物としては、Ａｌ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＰから選ばれる少なくとも１種、Ｎａ、並びにＯを含有する化合物が挙げられる。その具体例としては、β－アルミナ、β”－アルミナ、又はＮＡＳＩＣＯＮ型結晶が挙げられる。好ましくは、ナトリウムイオン伝導性酸化物が、β－アルミナ又はβ”－アルミナである。これらは、ナトリウムイオン伝導性により一層優れている。
固体電解質層２を構成する固体電解質は、ナトリウムイオン伝導性酸化物から形成されている。ナトリウムイオン伝導性酸化物としては、Ａｌ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＰから選ばれる少なくとも１種、Ｎａ、並びにＯを含有する化合物が挙げられる。その具体例としては、β－アルミナ、β”－アルミナ、又はＮＡＳＩＣＯＮ型結晶が挙げられる。好ましくは、ナトリウムイオン伝導性酸化物が、β－アルミナ又はβ”－アルミナである。これらは、ナトリウムイオン伝導性により一層優れている。
【0029】
β－アルミナやβ”－アルミナを含有する酸化物材料としては、モル％で、Ａｌ２Ｏ３ ６５％～９８％、Ｎａ２Ｏ ２％～２０％、ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏ ０．３％～１５％を含有するものが挙げられる。組成をこのように限定した理由を以下に説明する。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。また、「○＋○＋・・・」は該当する各成分の合量を意味する。
【0030】
Ａｌ２Ｏ３は、β－アルミナ及びβ”－アルミナを構成する主成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは６５％～９８％、より好ましくは７０％～９５％である。Ａｌ２Ｏ３が少なすぎると、ナトリウムイオン伝導性が低下しやすくなる。一方、Ａｌ２Ｏ３が多すぎると、ナトリウムイオン伝導性を有さないα－アルミナが残存し、ナトリウムイオン伝導性が低下しやすくなる。
【0031】
Ｎａ２Ｏは、固体電解質にナトリウムイオン伝導性を付与する成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは２％～２０％、より好ましくは３％～１８％、さらに好ましくは４％～１６％である。Ｎａ２Ｏが少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、Ｎａ２Ｏが多すぎると、余剰のナトリウムがＮａＡｌＯ２等のナトリウムイオン伝導性に寄与しない化合物を形成するため、ナトリウムイオン伝導性が低下しやすくなる。
【0032】
ＭｇＯ及びＬｉ２Ｏは、β－アルミナ及びβ”－アルミナの構造を安定化させる成分（安定化剤）である。ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは０．３％～１５％、より好ましくは０．５％～１０％、さらに好ましくは０．８％～８％である。ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏが少なすぎると、固体電解質中にα－アルミナが残存してナトリウムイオン伝導性が低下しやすくなる。一方、ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏが多すぎると、安定化剤として機能しなかったＭｇＯ又はＬｉ２Ｏが固体電解質中に残存して、ナトリウムイオン伝導性が低下しやすくなる。
【0033】
固体電解質は、上記成分以外にも、ＺｒＯ２やＹ２Ｏ３を含有することが好ましい。ＺｒＯ２及びＹ２Ｏ３は、原料を焼成して固体電解質を作製する際のβ－アルミナ及び／またはβ”－アルミナの異常粒成長を抑制し、β－アルミナ及び／またはβ”－アルミナの各粒子の密着性をより一層向上させる効果がある。ＺｒＯ２の含有量は、好ましくは０％～１５％、より好ましくは１％～１３％、さらに好ましくは２％～１０％である。また、Ｙ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０％～５％、より好ましくは０．０１％～４％、さらに好ましくは０．０２％～３％である。ＺｒＯ２又はＹ２Ｏ３が多すぎると、β－アルミナ及び／またはβ”－アルミナの生成量が低下して、ナトリウムイオン伝導性が低下しやすくなる。
【0034】
ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶としては、一般式ＮａｓＡ１ｔＡ２ｕＯｖ（Ａ１はＡｌ、Ｙ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｈｆ及びＺｒから選択される少なくとも１種、Ａ２はＳｉ及びＰから選択される少なくとも１種、ｓ＝１．４～５．２、ｔ＝１～２．９、ｕ＝２．８～４．１、ｖ＝９～１４）で表される結晶を含有するものが挙げられる。なお、上記結晶の好ましい形態としては、Ａ１はＹ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種、ｓ＝２．５～３．５、ｔ＝１～２．５、ｕ＝２．８～４、ｖ＝９．５～１２である。この場合、ナトリウムイオン伝導性により一層優れた結晶を得ることができる。特に、単斜晶系又は三方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶であれば、ナトリウムイオン伝導性にさらに一層優れるため好ましい。
【0035】
上記一般式ＮａｓＡ１ｔＡ２ｕＯｖで表される結晶の具体例としては、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．２Ｚｒ１．３Ｓｉ２．２Ｐ０．８Ｏ１０．５、Ｎａ３Ｚｒ１．６Ｔｉ０．４Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３Ｈｆ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．４Ｚｒ０．９Ｈｆ１．４Ａｌ０．６Ｓｉ１．２Ｐ１．８Ｏ１２、Ｎａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．２４Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．６Ｔｉ０．２Ｙ０．８Ｓｉ２．８Ｏ９、Ｎａ３Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．１２Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．６Ｚｒ０．１３Ｙｂ１．６７Ｓｉ０．１１Ｐ２．９Ｏ１２等が挙げられる。
【0036】
（正極層）
正極層３は、ナトリウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を含み、正極層として機能するものであれば特に限定されない。正極活物質は、例えば、ガラス粉末等の正極活物質前駆体粉末を焼成して形成してもよい。正極活物質前駆体粉末を焼成することにより、正極活物質結晶が析出し、この正極活物質結晶が正極活物質として作用する。
正極層３は、ナトリウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を含み、正極層として機能するものであれば特に限定されない。正極活物質は、例えば、ガラス粉末等の正極活物質前駆体粉末を焼成して形成してもよい。正極活物質前駆体粉末を焼成することにより、正極活物質結晶が析出し、この正極活物質結晶が正極活物質として作用する。
【0037】
正極活物質として作用する正極活物質結晶としては、Ｎａ、Ｍ（ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ及びＮｉからから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素）、Ｐ及びＯを含むナトリウム遷移金属リン酸塩結晶が挙げられる。具体例としては、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７、ＮａＦｅＰＯ４、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２ＮｉＰ２Ｏ７、Ｎａ３．６４Ｎｉ２．１８（Ｐ２Ｏ７）２、Ｎａ３Ｎｉ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）等が挙げられる。当該ナトリウム遷移金属リン酸塩結晶は、高容量で化学的安定性に優れるため好ましい。なかでも空間群Ｐ１またはＰ－１に属する三斜晶系結晶、特に一般式ＮａｘＭｙＰ２Ｏｚ（１．２≦ｘ≦２．８、０．９５≦ｙ≦１．６、６．５≦ｚ≦８）で表される結晶がサイクル特性に優れるため好ましい。その他に正極活物質として作用する正極活物質結晶としては、ＮａＣｒＯ２、Ｎａ０．７ＭｎＯ２、ＮａＦｅ０．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．４Ｏ２等の層状ナトリウム遷移金属酸化物結晶が挙げられる。
【0038】
正極活物質前駆体粉末としては、（ｉ）Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＮｂから選択される少なくとも１種の遷移金属元素、（ｉｉ）Ｐ、Ｓｉ及びＢから選択される少なくとも１種の元素、並びに（ｉｉｉ）Ｏを含むものが挙げられる。
【0039】
正極活物質前駆体粉末としては、特に酸化物換算のモル％で、Ｎａ２Ｏ ８％～５５％、ＣｒＯ＋ＦｅＯ＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ １０％～７０％、Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３ １５％～７０％を含有するものが挙げられる。各成分をこのように限定した理由を以下に説明する。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。また、「○＋○＋・・・」は該当する各成分の合量を意味する。
【0040】
Ｎａ２Ｏは、充放電の際に正極活物質と負極活物質との間を移動するナトリウムイオンの供給源となる。Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは８％～５５％、より好ましくは１５％～４５％、さらに好ましくは２５％～３５％である。Ｎａ２Ｏが少なすぎると、吸蔵及び放出に寄与するナトリウムイオンが少なくなるため、放電容量が低下する傾向にある。一方、Ｎａ２Ｏが多すぎると、Ｎａ３ＰＯ４等の充放電に寄与しない異種結晶が析出しやすくなるため、放電容量が低下する傾向にある。
【0041】
ＣｒＯ、ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯは、充放電の際に各遷移元素の価数が変化してレドックス反応を起こすことにより、ナトリウムイオンの吸蔵及び放出の駆動力として作用する成分である。なかでも、ＮｉＯ及びＭｎＯは酸化還元電位を高める効果が大きい。また、ＦｅＯは充放電において特に構造を安定化させやすく、サイクル特性を向上させやすい。ＣｒＯ＋ＦｅＯ＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯの含有量は、好ましくは１０～７０％、より好ましくは１５％～６０％、さらに好ましくは２０％～５５％、さらに好ましくは２３％～５０％、特に好ましくは２５％～４０％、最も好ましくは２６％～３６％である。ＣｒＯ＋ＦｅＯ＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯが少なすぎると、充放電に伴うレドックス反応が起こりにくくなり、吸蔵及び放出されるナトリウムイオンが少なくなるため放電容量が低下する傾向にある。一方、ＣｒＯ＋ＦｅＯ＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯが多すぎると、異種結晶が析出して放電容量が低下する傾向にある。
【0042】
Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３は３次元網目構造を形成するため、正極活物質の構造を安定化させる効果を有する。特に、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２がナトリウムイオン伝導性に優れるために好ましく、Ｐ２Ｏ５がより好ましい。Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１５％～７０％、より好ましくは２０％～６０％、さらに好ましくは２５％～４５％である。Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３が少なすぎると、繰り返し充放電した際に放電容量が低下しやすくなる傾向にある。一方、Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３が多すぎると、Ｐ２Ｏ５等の充放電に寄与しない異種結晶が析出する傾向にある。なお、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３の各成分の含有量は各々好ましくは０％～７０％、より好ましくは１５％～７０％、さらに好ましくは２０％～６０％、特に好ましくは２５％～４５％である。
【0043】
また、正極活物質としての効果を損なわない範囲で、上記成分に加えて種々の成分を含有させることでガラス化を容易にすることができる。このような成分としては、酸化物表記でＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５が挙げられ、特に網目形成酸化物として働くＡｌ２Ｏ３や活物質成分となるＶ２Ｏ５が好ましい。上記成分の含有量は、合量で、好ましくは０％～３０％、より好ましくは０．１％～２０％、さらに好ましくは０．５％～１０％である。
【0044】
正極活物質前駆体粉末は、焼成により、正極活物質結晶とともに非晶質相が形成されるものであることが好ましい。非晶質相が形成されることにより、正極層３内及び正極層３と固体電解質層２との界面におけるナトリウムイオン伝導性を向上させることができる。
【0045】
正極活物質前駆体粉末の平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ～１５μｍ、より好ましくは０．０５μｍ～１２μｍ、さらに好ましくは０．１μｍ～１０μｍである。正極活物質前駆体粉末の平均粒子径が小さすぎると、正極活物質前駆体粉末同士の凝集力が強くなり、ペースト化した際に分散性に劣る傾向がある。その結果、電池の内部抵抗が高くなり作動電圧が低下しやすくなる。また、電極密度が低下して電池の単位体積あたりの容量が低下する傾向がある。一方、活物質前駆体粉末の平均粒子径が大きすぎると、ナトリウムイオンが拡散しにくくなるとともに、内部抵抗が大きくなる傾向がある。また、電極の表面平滑性に劣る傾向がある。
【0046】
なお、本発明において、平均粒子径は、Ｄ５０（体積基準の平均粒子径）を意味し、レーザー回折散乱法により測定された値を指すものとする。
【0047】
正極層３の厚みは、３μｍ～３００μｍの範囲であることが好ましく、１０μｍ～１５０μｍの範囲であることがより好ましい。正極層３の厚みが薄すぎると、全固体ナトリウムイオン二次電池１自体の容量が小さくなることから、エネルギー密度が低下する場合がある。正極層３の厚みが厚すぎると、電子伝導に対する抵抗が大きくなるため放電容量及び作動電圧が低下する傾向にある。
【0048】
正極層３には、必要に応じて、固体電解質粉末が含まれていてもよい。従って、正極層３は、正極活物質と、固体電解質粉末との合材である正極合材であってもよい。固体電解質粉末としては、上述の固体電解質層２と同様の材料の粉末を用いることができる。固体電解質粉末を含むことにより、正極層３内及び正極層３と固体電解質層２との界面におけるナトリウムイオン伝導性を向上させることができる。固体電解質粉末の平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ～１５μｍ、より好ましくは０．０５μｍ～１０μｍ、さらに好ましくは０．１μｍ～５μｍである。
【0049】
固体電解質粉末の平均粒子径が大きすぎると、ナトリウムイオン伝導に要する距離が長くなりナトリウムイオン伝導性が低下する傾向がある。また、正極活物質粉末と固体電解質粉末との間のナトリウムイオン伝導パスが減少する傾向がある。結果として、放電容量が低下しやすくなる。一方、固体電解質粉末の平均粒子径が小さすぎると、ナトリウムイオンの溶出や炭酸ガスとの反応による劣化が起こってナトリウムイオン伝導性が低下しやすくなる。また、空隙が形成されやすくなるため電極密度も低下しやすくなる。結果として、放電容量が低下する傾向がある。
【0050】
正極活物質前駆体粉末と固体電解質粉末の体積比は、好ましくは２０：８０～９５：５、より好ましくは３０：７０～９０：１０、さらに好ましくは３５：６５～８８：１２である。
【0051】
また、正極層３には、必要に応じて、カーボン粉末等の導電助剤やバインダーが含まれていてもよい。導電助剤が含まれることにより、正極層３の内部抵抗を低減することができる。導電助剤は、正極層３中に０質量％～２０質量％で含有させることが好ましく、１質量％～１０質量％の割合で含有させることがより好ましい。
【0052】
バインダーとしては、不活性雰囲気で低温分解するポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）が好ましい。また、ナトリウムイオン伝導性に優れるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。
【0053】
（負極層）
負極層４は、ナトリウムを吸蔵・放出可能な負極活物質を含み、負極層として機能するものであれば特に限定されない。負極活物質は、例えば、ガラス粉末等の負極活物質前駆体粉末を焼成して形成してもよい。負極活物質前駆体粉末を焼成することにより、負極活物質結晶が析出し、この負極活物質結晶が負極活物質として作用する。
負極層４は、ナトリウムを吸蔵・放出可能な負極活物質を含み、負極層として機能するものであれば特に限定されない。負極活物質は、例えば、ガラス粉末等の負極活物質前駆体粉末を焼成して形成してもよい。負極活物質前駆体粉末を焼成することにより、負極活物質結晶が析出し、この負極活物質結晶が負極活物質として作用する。
【0054】
負極活物質として作用する負極活物質結晶としては、例えば、Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種の金属結晶、またはＳｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種を含む合金結晶を挙げることができる。
【0055】
Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶は、サイクル特性に優れるため好ましい。さらに、Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶が、Ｎａ及び／又はＬｉを含むと、充放電効率（充電容量に対する放電容量の比率）が高まり、高い充放電容量を維持することができるため好ましい。なかでも、Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶が、斜方晶系結晶、六方晶系結晶、立方晶系結晶又は単斜晶系結晶、特に空間群Ｐ２１／ｍに属する単斜晶系結晶であれば、大電流で充放電しても容量の低下が起こりにくいため、より好ましい。
【0056】
斜方晶系結晶としては、ＮａＴｉ２Ｏ４等が挙げられる。六方晶系結晶としては、Ｎａ２ＴｉＯ３、ＮａＴｉ８Ｏ１３、ＮａＴｉＯ２、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＮｂＯ２、Ｌｉ７ＮｂＯ６、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７等が挙げられる。立方晶系結晶としては、Ｎａ２ＴｉＯ３、ＮａＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＮｂＯ４等が挙げられる。単斜晶系結晶としては、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３、ＮａＴｉ２Ｏ４、Ｎａ２ＴｉＯ３、Ｎａ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｎａ２Ｔｉ４Ｏ９、Ｎａ２Ｔｉ９Ｏ１９、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｌｉ１．７Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ１．９Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ１２Ｎｂ１３Ｏ３３、ＬｉＮｂ３Ｏ８等が挙げられる。空間群Ｐ２１／ｍに属する単斜晶系結晶としては、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７等が挙げられる。
【0057】
Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶は、さらに、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ及びＧｅから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの成分は、負極活物質結晶とともに非晶質相を形成させやすくし、ナトリウムイオン伝導性をより一層向上させる効果を有する。
【0058】
その他に、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種の金属結晶や、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種を含む合金結晶（例えばＳｎ－Ｃｕ合金、Ｂｉ－Ｃｕ合金、Ｂｉ－Ｚｎ合金）、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種を含有するガラスを用いることができる。これらは、高容量であり、大電流で充放電しても容量の低下が起こりにくいため好ましい。
【0059】
負極活物質前駆体粉末としては、酸化物換算のモル％で、ＳｎＯ ０％～９０％、Ｂｉ２Ｏ３ ０％～９０％、ＴｉＯ２ ０％～９０％、Ｆｅ２Ｏ３ ０％～９０％、Ｎｂ２Ｏ５ ０％～９０％、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５ ５％～７５％、Ｎａ２Ｏ ０％～８０％を含有することが好ましい。上記構成にすることにより、負極活物質成分であるＳｎイオン、Ｂｉイオン、Ｔｉイオン、Ｆｅイオン又はＮｂイオンが、Ｓｉ、Ｂ又はＰを含有する酸化物マトリクス中により均一に分散した構造が形成される。また、Ｎａ２Ｏを含有することにより、ナトリウムイオン伝導性により一層優れた材料となる。結果として、ナトリウムイオンを吸蔵及び放出する際の体積変化を抑制でき、サイクル特性により一層優れた負極活物質を得ることが可能となる。
【0060】
負極活物質前駆体粉末の組成を上記の通り限定した理由を以下に説明する。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。また、「○＋○＋・・・」は該当する各成分の合量を意味する。
【0061】
ＳｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３及びＮｂ２Ｏ５は、アルカリイオンを吸蔵及び放出するサイトとなる負極活物質成分である。これらの成分を含有させることにより、負極活物質の単位質量当たりの放電容量がより大きくなり、かつ、初回充放電時の充放電効率（充電容量に対する放電容量の比率）がより向上しやすくなる。但し、これらの成分の含有量が多すぎると、充放電時のナトリウムイオンの吸蔵及び放出に伴う体積変化を緩和できずに、サイクル特性が低下する傾向がある。以上に鑑み、各成分の含有量範囲は以下の通りとすることが好ましい。
【0062】
ＳｎＯの含有量は、好ましくは０％～９０％、より好ましくは４５％～８５％、さらに好ましくは５５％～７５％、特に好ましくは６０％～７２％である。
【0063】
Ｂｉ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０％～９０％、より好ましくは１０％～７０％、さらに好ましくは１５％～６５％、特に好ましくは２５％～５５％である。
【0064】
ＴｉＯ２の含有量は、好ましくは０％～９０％、より好ましくは５％～７２％、さらに好ましくは１０％～６８％、さらに好ましくは１２％～５８％、特に好ましくは１５％～４９％、最も好ましくは１５％～３９％である。
【0065】
Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０％～９０％、より好ましくは１５％～８５％、さらに好ましくは２０％～８０％、特に好ましくは２５％～７５％である。
【0066】
Ｎｂ２Ｏ５の含有量は、好ましくは０％～９０％、より好ましくは７％～７９％、さらに好ましくは９％～６９％、さらに好ましくは１１％～５９％、特に好ましくは１３％～４９％、最も好ましくは１５％～３９％である。なお、ＳｎＯ＋Ｂｉ２Ｏ３＋ＴｉＯ２＋Ｆｅ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５は、好ましくは０％～９０％、より好ましくは５％～８５％、さらに好ましくは１０％～８０％である。
【0067】
また、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５は、網目形成酸化物であり、上記負活物質成分におけるナトリウムイオンの吸蔵及び放出サイトを取り囲み、サイクル特性をより一層向上させる作用がある。なかでも、ＳｉＯ２及びＰ２Ｏ５は、サイクル特性をより一層向上させるだけでなく、ナトリウムイオン伝導性に優れるため、レート特性をより一層向上させる効果がある。
【0068】
ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５は、好ましくは５％～８５％、より好ましくは６％～７９％、さらに好ましくは７％～６９％、さらに好ましくは８％～５９％、特に好ましくは９％～４９％、最も好ましくは１０％～３９％である。ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５が少なすぎると、充放電時のナトリウムイオンの吸蔵及び放出に伴う負極活物質成分の体積変化を緩和できず構造破壊を起こすため、サイクル特性が低下しやすくなる。一方、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５が多すぎると、相対的に負極活物質成分の含有量が少なくなり、負極活物質の単位質量当たりの充放電容量が小さくなる傾向がある。
【0069】
なお、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５の各々の含有量の好ましい範囲は以下の通りである。
【0070】
ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは０％～７５％、より好ましくは５％～７５％、さらに好ましくは７％～６０％、さらに好ましくは１０％～５０％、特に好ましくは１２％～４０％、最も好ましくは２０％～３５％である。ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、放電容量が低下しやすくなる。
【0071】
Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは５％～７５％、より好ましくは７％～６０％、さらに好ましくは１０％～５０％、特に好ましくは１２％～４０％、最も好ましくは２０％～３５％である。Ｐ２Ｏ５の含有量が少なすぎると、上記の効果が得られにくくなる。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると、放電容量が低下しやすくなるとともに、耐水性が低下しやすくなる。また、水系電極ペーストを作製した際に、望まない異種結晶が生じてＰ２Ｏ５ネットワークが切断されるため、サイクル特性が低下しやすくなる。
【0072】
Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０％～７５％、より好ましくは５％～７５％、さらに好ましくは７％～６０％、さらに好ましくは１０％～５０％、特に好ましくは１２％～４０％、最も好ましくは２０％～３５％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、放電容量が低下しやすくなるとともに、化学的耐久性が低下しやすくなる。
【0073】
負極活物質前駆体粉末は、焼成により、負極活物質結晶とともに非晶質相が形成されるものであることが好ましい。非晶質相が形成されることにより、負極層４内及び負極層４と固体電解質層２との界面におけるナトリウムイオン伝導性を向上させることができる。
【0074】
負極活物質前駆体粉末の平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ～１５μｍ、より好ましくは０．０５μｍ～１２μｍ、さらに好ましくは０．１μｍ～１０μｍである。負極活物質前駆体粉末の平均粒子径が小さすぎると、負極活物質前駆体粉末同士の凝集力が強くなり、ペースト化した際に分散性に劣る傾向がある。その結果、電池の内部抵抗が高くなり作動電圧が低下しやすくなる。また、電極密度が低下して電池の単位体積あたりの容量が低下する傾向がある。一方、負極活物質前駆体粉末の平均粒子径が大きすぎると、ナトリウムイオンが拡散しにくくなるとともに、内部抵抗が大きくなる傾向がある。また、電極の表面平滑性に劣る傾向がある。
【0075】
なお、本発明において、平均粒子径は、Ｄ５０（体積基準の平均粒子径）を意味し、レーザー回折散乱法により測定された値を指すものとする。
【0076】
負極層４の厚みは、０．３μｍ～３００μｍの範囲であることが好ましく、３μｍ～１５０μｍの範囲であることがより好ましい。負極層４の厚みが薄すぎると、負極の絶対容量（ｍＡｈ）が低下する傾向にある。負極層４の厚みが厚すぎると、抵抗が大きくなるため容量（ｍＡｈ／ｇ）が低下する傾向にある。
【0077】
負極層４には、固体電解質粉末、導電助剤、バインダー等が含有されていてもよい。固体電解質粉末を含有させ負極合材とすることにより、負極活物質と固体電解質粉末の接触界面が増加し、充放電に伴うナトリウムイオンの吸蔵・放出が行いやすくなり、その結果レート特性をより一層向上させることができる。
【0078】
固体電解質粉末としては、上述の固体電解質層２と同様の材料の粉末を用いることができる。固体電解質粉末の平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ～１５μｍ、より好ましくは０．０５μｍ～１０μｍ、さらに好ましくは０．１μｍ～５μｍである。
【0079】
固体電解質粉末の平均粒子径が大きすぎると、ナトリウムイオン伝導に要する距離が長くなりナトリウムイオン伝導性が低下する傾向がある。また、負極活物質粉末と固体電解質粉末との間のナトリウムイオン伝導パスが減少する傾向がある。結果として、放電容量が低下しやすくなる。一方、固体電解質粉末の平均粒子径が小さすぎると、ナトリウムイオンの溶出や炭酸ガスとの反応による劣化が起こってナトリウムイオン伝導性が低下しやすくなる。また、空隙が形成されやすくなるため電極密度も低下しやすくなる。結果として、放電容量が低下する傾向がある。
【0080】
負極活物質前駆体粉末と固体電解質粉末の体積比は、好ましくは２０：８０～９５：５、より好ましくは３０：７０～９０：１０、さらに好ましくは３５：６５～８８：１２である。
【0081】
導電助剤としては、例えば、カーボン粉末等が挙げられる。導電助剤が含まれることにより、負極層４の内部抵抗を低減することができる。導電助剤は、負極層４中に０質量％～２０質量％で含有させることが好ましく、１質量％～１０質量％の割合で含有させることがより好ましい。
【0082】
バインダーとしては、不活性雰囲気で低温分解するポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）が好ましい。また、イオン伝導性に優れるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。
【0083】
（第１の集電体層及び第２の集電体層）
第１の集電体層５及び第２の集電体層６の材料としては、例えば、アルミニウム、チタン、銀、銅、ステンレス鋼、金、又はこれらの合金が挙げられる。また、第１の集電体層５及び第２の集電体層６の厚みは、それぞれ、好ましくは０．０１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以下である。第１の集電体層５及び第２の集電体層６の厚みが、上記下限以上である場合、導電性の低下により電池の内部抵抗が増加して放電容量が低下すること、及び、それに起因する重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度の低下をより一層抑制することができる。第１の集電体層５及び第２の集電体層６の厚みが、上記上限以下である場合、全固体ナトリウムイオン二次電池１のエネルギー密度をより一層高めることができる。
第１の集電体層５及び第２の集電体層６の材料としては、例えば、アルミニウム、チタン、銀、銅、ステンレス鋼、金、又はこれらの合金が挙げられる。また、第１の集電体層５及び第２の集電体層６の厚みは、それぞれ、好ましくは０．０１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以下である。第１の集電体層５及び第２の集電体層６の厚みが、上記下限以上である場合、導電性の低下により電池の内部抵抗が増加して放電容量が低下すること、及び、それに起因する重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度の低下をより一層抑制することができる。第１の集電体層５及び第２の集電体層６の厚みが、上記上限以下である場合、全固体ナトリウムイオン二次電池１のエネルギー密度をより一層高めることができる。
【0084】
なお、本実施形態のように、第１の集電体層５及び第２の集電体層６の双方が設けられていることが望ましいが、第１の集電体層５及び第２の集電体層６のうち一方のみが設けられていてもよく、第１の集電体層５及び第２の集電体層６の双方が設けられていなくともよい。
【0085】
以下、全固体ナトリウムイオン二次電池１の製造方法の一例について説明する。
【0086】
（全固体ナトリウムイオン二次電池の製造方法）
図１に示す全固体ナトリウムイオン二次電池１の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下の製造方法により製造することができる。
図１に示す全固体ナトリウムイオン二次電池１の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下の製造方法により製造することができる。
【0087】
まず、固体電解質層２を用意する。固体電解質層２は、上述した原料粉末を混合し、混合した原料粉末を成形した後、焼成することにより製造することができる。例えば、原料粉末をスラリー化してグリーンシートを作製した後、グリーンシートを焼成することにより製造することができる。また、ゾルゲル法により製造してもよい。
【0088】
次に、用意した固体電解質層２の第１の主面２ａ及び第２の主面２ｂを、算術平均粗さＲａが０．０５μｍ以上となるように研磨する。なお、研磨方法としては、特に限定されないが、水や研磨液を用いない乾式研磨やサンドブラストにより研磨することが好ましい。この場合、水分等との反応によるナトリウムイオンの伝導性の低下をより一層抑制することができる。なお、乾式研磨やサンドブラストにおける研磨剤としては、例えば、ＳｉＣ、ダイヤモンド、ｃＢＮ（立方晶窒化硼素）を用いることができる。研磨剤の粒度は、例えば、５μｍ～５００μｍとすることができる。
【0089】
次に、固体電解質層２の第１の主面２ａ上に、正極層３を形成する。正極層３は、活物質前駆体粉末、必要に応じて、上述の割合で固体電解質粉末及び／または導電助剤を含むスラリーを用いて作製することができる。スラリーには、必要に応じて、バインダー、可塑剤、溶剤等が添加される。正極層３は、例えば、固体電解質層２の第１の主面２ａ上に、上述のスラリーを塗布した後、乾燥し、これを焼成することにより作製することができる。
【0090】
次に、固体電解質層２の第２の主面２ｂ上に、負極層４を形成する。負極層４は、負極活物質前駆体粉末、必要に応じて、上述の割合で固体電解質粉末及び／または導電助剤を含むスラリーを用いて作製することができる。スラリーには、必要に応じて、バインダー、可塑剤、溶剤等が添加される。負極層４は、例えば、固体電解質層２の第２の主面２ｂ上に、スラリーを塗布した後、乾燥し、これを焼成することにより作製することができる。なお、正極層３及び負極層４の形成順序は、特に限定されない。従って、負極層４を先に形成した後、正極層３を形成してもよい。また、正極層３及び負極層４は同時に焼成して形成してもよい。
【0091】
また、全固体ナトリウムイオン二次電池１は、負極層形成用グリーンシートと固体電解質層形成用グリーンシートと正極層形成用グリーンシートとをこの順に積層し、これらのグリーンシートを焼成することにより形成してもよい。なお、各グリーンシートは、例えば、スラリーをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の基材の上に塗布した後、乾燥させることにより製造することができる。
【0092】
次に、必要に応じて、第１の集電体層５及び第２の集電体層６を形成する。第１の集電体層５及び第２の集電体層６の形成方法としては、特に限定されず、例えば、蒸着又はスパッタリング等の物理的気相法や、熱ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、プラズマＣＶＤ等の化学的気相法が挙げられる。第１の集電体層５及び第２の集電体層６のその他の形成方法として、メッキ、ゾルゲル法、スピンコートによる液相成膜法が挙げられる。もっとも、第１の集電体層５及び第２の集電体層６は、正極層３又は負極層４上にスパッタリング法により形成することが、密着性に優れるため好ましい。第１の集電体層５及び第２の集電体層６は、固体電解質層２上に正極層３及び負極層４を形成した後にそれぞれ形成してもよい。また、予め、正極層３上に第１の集電体層５を作製し、負極層４上に第２の集電体層６を作製した後に、組み合わせて全固体ナトリウムイオン二次電池１を得てもよい。
【0093】
上記のようにして得られた全固体ナトリウムイオン二次電池１においては、第１の主面２ａ及び第２の主面２ｂのうち、少なくとも一方の算術平均粗さＲａが、０．０５μｍ以上であるため、アンカー効果により固体電解質層２と電極層（正極層３又は負極層４）との界面における密着性を高めることができる。従って、上述した電極層の形成時における焼結や乾燥により、電極層となる塗膜の収縮が生じても、固体電解質層２の端部などから電極層が剥離し難い。また、繰り返しの充放電によっても、固体電解質層２から電極層が剥離し難い。よって、上記のようにして得られた全固体ナトリウムイオン二次電池１は、サイクル特性に優れている。
【実施例】
【0094】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0095】
（実施例１）
（１）正極活物質前駆体粉末の作製
メタリン酸ソーダ（ＮａＰＯ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、炭酸ソーダ（Ｎａ２ＣＯ３）及びオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を原料とし、モル％で、Ｎａ２Ｏ：３０．３％、ＮｉＯ：３６．３％、及びＰ２Ｏ５：３３．３％の組成となるように原料粉末を調合し、１２５０℃で４５分間、大気雰囲気中にて溶融を行った。次いで、溶融ガラスを一対の回転ローラー間に流し出し、急冷しながら成形し、厚み０．１ｍｍ～１ｍｍのフィルム状のガラス体を得た。得られたフィルム状のガラス体について、φ２０ｍｍのＺｒＯ２玉石を使用したボールミル粉砕を１０時間行ない、目開き１２０μｍの樹脂製篩に通過させ、平均粒子径７μｍのガラス粗粉末を得た。次いで、このガラス粗粉末に対し、粉砕助剤としてエタノールを用い、φ３ｍｍのＺｒＯ２玉石を使用したボールミル粉砕を８０時間行なうことで、平均粒子径０．６μｍのガラス粉末（正極活物質前駆体粉末）を得た。得られたガラス粉末のＸ線回折スペクトルを測定した結果、ガラス粉末は非晶質であることが確認された。
（１）正極活物質前駆体粉末の作製
メタリン酸ソーダ（ＮａＰＯ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、炭酸ソーダ（Ｎａ２ＣＯ３）及びオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を原料とし、モル％で、Ｎａ２Ｏ：３０．３％、ＮｉＯ：３６．３％、及びＰ２Ｏ５：３３．３％の組成となるように原料粉末を調合し、１２５０℃で４５分間、大気雰囲気中にて溶融を行った。次いで、溶融ガラスを一対の回転ローラー間に流し出し、急冷しながら成形し、厚み０．１ｍｍ～１ｍｍのフィルム状のガラス体を得た。得られたフィルム状のガラス体について、φ２０ｍｍのＺｒＯ２玉石を使用したボールミル粉砕を１０時間行ない、目開き１２０μｍの樹脂製篩に通過させ、平均粒子径７μｍのガラス粗粉末を得た。次いで、このガラス粗粉末に対し、粉砕助剤としてエタノールを用い、φ３ｍｍのＺｒＯ２玉石を使用したボールミル粉砕を８０時間行なうことで、平均粒子径０．６μｍのガラス粉末（正極活物質前駆体粉末）を得た。得られたガラス粉末のＸ線回折スペクトルを測定した結果、ガラス粉末は非晶質であることが確認された。
【0096】
（２）固体電解質層及び固体電解質粉末の作製
組成式Ｎａ１．６Ｌｉ０．３４Ａｌ１０．６６Ｏ１７で表される、厚み３５０μｍのシート状のＬｉ２Ｏ安定化β”－アルミナを用い、このシート状のＬｉ２Ｏ安定化β”－アルミナにおける正極層を形成する側の表面を、三和研磨工業社製、「ダイヤセラミカ乾式用 粒度♯１００」を用いて乾式研磨することにより、固体電解質層を形成した。また、バルク状のＬｉ２Ｏ安定化β”－アルミナを遊星ボールミルを用いて粉砕し、目開き１０μｍの篩に通過させることで、別途、固体電解質粉末（平均粒子径Ｄ５０＝１．５μｍ）を作製した。なお、上記の操作は全て露点－５０℃以下の環境で行なった。
組成式Ｎａ１．６Ｌｉ０．３４Ａｌ１０．６６Ｏ１７で表される、厚み３５０μｍのシート状のＬｉ２Ｏ安定化β”－アルミナを用い、このシート状のＬｉ２Ｏ安定化β”－アルミナにおける正極層を形成する側の表面を、三和研磨工業社製、「ダイヤセラミカ乾式用 粒度♯１００」を用いて乾式研磨することにより、固体電解質層を形成した。また、バルク状のＬｉ２Ｏ安定化β”－アルミナを遊星ボールミルを用いて粉砕し、目開き１０μｍの篩に通過させることで、別途、固体電解質粉末（平均粒子径Ｄ５０＝１．５μｍ）を作製した。なお、上記の操作は全て露点－５０℃以下の環境で行なった。
【0097】
（３）算術平均粗さＲａの測定
固体電解質層の表面における算術平均粗さＲａは、接触式表面形状測定器（小坂研究所製、品番「ＥＴ４０００Ａ」）を用いて、ＪＩＳ Ｂ ０６３３－２００１（ＩＳＯ ４２８８－１９６６）における表面性状評価の方式及び手順に記載されている方法で測定することにより求めた。なお、実施例１おいて、固体電解質層の表面における算術平均粗さＲａは、０．８７μｍであった。
固体電解質層の表面における算術平均粗さＲａは、接触式表面形状測定器（小坂研究所製、品番「ＥＴ４０００Ａ」）を用いて、ＪＩＳ Ｂ ０６３３－２００１（ＩＳＯ ４２８８－１９６６）における表面性状評価の方式及び手順に記載されている方法で測定することにより求めた。なお、実施例１おいて、固体電解質層の表面における算術平均粗さＲａは、０．８７μｍであった。
【0098】
（４）試験電池の作製
上記のようにして得られた正極活物質前駆体粉末、固体電解質粉末、導電助剤としてのアセチレンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、品番「Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５」）をそれぞれ７２：２５：３の割合で秤量し、メノウ乳鉢及び乳棒を用いて３０分間混合した。得られた混合粉末１００質量部に対し、１０質量部のポリプロピレンカーボネートを添加し、さらにＮ－メチルピロリドン３０質量部を添加して、自転・公転ミキサーを用いて十分に撹拌し、スラリー化した。得られたスラリーを、固体電解質層の乾式研磨した表面に、１ｃｍ２の面積、１００μｍの厚さで塗布し、７０℃で３時間乾燥させた。次に、カーボン容器に入れて、窒素ガス雰囲気中６２５℃にて３０分間焼成することにより、正極活物質前駆体粉末を結晶化させながら正極層を形成した。なお、上記の操作は、全て露点－５０℃以下の環境で行った。次に、正極層の表面にスパッタ装置（サンユー電子社製、品番「ＳＣ－７０１ＡＴ」）を用いて厚み３００ｎｍの金電極からなる集電体を形成した。さらに、露点－７０℃以下のアルゴン雰囲気中にて、対極となる金属ナトリウムを固体電解質層における正極層が形成された表面と反対側の表面に圧着した。得られた積層体をコインセルの下蓋の上に載置した後、上蓋を被せてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。
上記のようにして得られた正極活物質前駆体粉末、固体電解質粉末、導電助剤としてのアセチレンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、品番「Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５」）をそれぞれ７２：２５：３の割合で秤量し、メノウ乳鉢及び乳棒を用いて３０分間混合した。得られた混合粉末１００質量部に対し、１０質量部のポリプロピレンカーボネートを添加し、さらにＮ－メチルピロリドン３０質量部を添加して、自転・公転ミキサーを用いて十分に撹拌し、スラリー化した。得られたスラリーを、固体電解質層の乾式研磨した表面に、１ｃｍ２の面積、１００μｍの厚さで塗布し、７０℃で３時間乾燥させた。次に、カーボン容器に入れて、窒素ガス雰囲気中６２５℃にて３０分間焼成することにより、正極活物質前駆体粉末を結晶化させながら正極層を形成した。なお、上記の操作は、全て露点－５０℃以下の環境で行った。次に、正極層の表面にスパッタ装置（サンユー電子社製、品番「ＳＣ－７０１ＡＴ」）を用いて厚み３００ｎｍの金電極からなる集電体を形成した。さらに、露点－７０℃以下のアルゴン雰囲気中にて、対極となる金属ナトリウムを固体電解質層における正極層が形成された表面と反対側の表面に圧着した。得られた積層体をコインセルの下蓋の上に載置した後、上蓋を被せてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。
【0099】
（実施例２）
上記（２）における固体電解質層の作製に際し、シート状のＬｉ２Ｏ安定化β”－アルミナにおける正極層を形成する側の表面を、三和研磨工業社製、「ダイヤセラミカ乾式用 粒度♯２００」を用いて乾式研磨したこと以外は、実施例１と同様にしてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。なお、実施例２おいて、固体電解質層の表面における算術平均粗さＲａは、０．７６μｍであった。
上記（２）における固体電解質層の作製に際し、シート状のＬｉ２Ｏ安定化β”－アルミナにおける正極層を形成する側の表面を、三和研磨工業社製、「ダイヤセラミカ乾式用 粒度♯２００」を用いて乾式研磨したこと以外は、実施例１と同様にしてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。なお、実施例２おいて、固体電解質層の表面における算術平均粗さＲａは、０．７６μｍであった。
【0100】
（実施例３）
上記（２）における固体電解質層の作製に際し、シート状のＬｉ２Ｏ安定化β”－アルミナにおける正極層を形成する側の表面を、三和研磨工業社製、「ダイヤセラミカ乾式用 粒度♯５０」を用いて乾式研磨したこと以外は、実施例１と同様にしてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。なお、実施例３おいて、固体電解質層の表面における算術平均粗さＲａは、１．８μｍであった。
上記（２）における固体電解質層の作製に際し、シート状のＬｉ２Ｏ安定化β”－アルミナにおける正極層を形成する側の表面を、三和研磨工業社製、「ダイヤセラミカ乾式用 粒度♯５０」を用いて乾式研磨したこと以外は、実施例１と同様にしてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。なお、実施例３おいて、固体電解質層の表面における算術平均粗さＲａは、１．８μｍであった。
【0101】
（実施例４）
上記（２）における固体電解質層の作製に際し、シート状のＬｉ２Ｏ安定化β”－アルミナにおける正極層を形成する側の表面を、サンドブラスト装置（不二製作所社製ニューマブラスター）により、ＳｉＣ研磨剤（粒度＃１００）を用いてサンドブラストにより研磨したこと以外は、実施例１と同様にしてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。なお、実施例４おいて、固体電解質層の表面における算術平均粗さＲａは、３．２μｍであった。
上記（２）における固体電解質層の作製に際し、シート状のＬｉ２Ｏ安定化β”－アルミナにおける正極層を形成する側の表面を、サンドブラスト装置（不二製作所社製ニューマブラスター）により、ＳｉＣ研磨剤（粒度＃１００）を用いてサンドブラストにより研磨したこと以外は、実施例１と同様にしてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。なお、実施例４おいて、固体電解質層の表面における算術平均粗さＲａは、３．２μｍであった。
【0102】
（実施例５）
上記（２）における固体電解質層の作製に際し、シート状のＬｉ２Ｏ安定化β”－アルミナにおける正極層を形成する側の表面を、サンドブラスト装置（不二製作所社製ニューマブラスター）により、ＳｉＣ研磨剤（粒度＃５０）を用いてサンドブラストにより研磨したこと以外は、実施例１と同様にしてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。なお、実施例５おいて、固体電解質層の表面における算術平均粗さＲａは、５．３μｍであった。
上記（２）における固体電解質層の作製に際し、シート状のＬｉ２Ｏ安定化β”－アルミナにおける正極層を形成する側の表面を、サンドブラスト装置（不二製作所社製ニューマブラスター）により、ＳｉＣ研磨剤（粒度＃５０）を用いてサンドブラストにより研磨したこと以外は、実施例１と同様にしてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。なお、実施例５おいて、固体電解質層の表面における算術平均粗さＲａは、５．３μｍであった。
【0103】
（比較例１）
上記（２）における固体電解質層の作製に際し、シート状のＬｉ２Ｏ安定化β”－アルミナにおける正極層を形成する側の表面を、三和研磨工業社製、「ダイヤセラミカ乾式用 粒度♯１５００」を用いて研磨したこと以外は、実施例１と同様にしてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。なお、比較例１において、固体電解質層の表面における算術平均粗さＲａは、０．０４２μｍであった。
上記（２）における固体電解質層の作製に際し、シート状のＬｉ２Ｏ安定化β”－アルミナにおける正極層を形成する側の表面を、三和研磨工業社製、「ダイヤセラミカ乾式用 粒度♯１５００」を用いて研磨したこと以外は、実施例１と同様にしてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。なお、比較例１において、固体電解質層の表面における算術平均粗さＲａは、０．０４２μｍであった。
【0104】
（実施例６）
上記（４）における試験電池の作製において、正極層を形成する代わりにＢｉ－Ｚｎ合金（Ｂｉ２５原子％、Ｚｎ７５原子％）をマグネトロンスパッタリング法により成膜したこと以外は、実施例１と同様にしてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。なお、本実施例ではＢｉ－Ｚｎ合金は負極活物質として機能する（実施例７，８、比較例２においても同様）。
上記（４）における試験電池の作製において、正極層を形成する代わりにＢｉ－Ｚｎ合金（Ｂｉ２５原子％、Ｚｎ７５原子％）をマグネトロンスパッタリング法により成膜したこと以外は、実施例１と同様にしてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。なお、本実施例ではＢｉ－Ｚｎ合金は負極活物質として機能する（実施例７，８、比較例２においても同様）。
【0105】
（実施例７）
上記（２）における固体電解質層の作製に際し、シート状のＬｉ２Ｏ安定化β”－アルミナにおける正極層を形成する側の表面を、三和研磨工業社製、「ダイヤセラミカ乾式用 粒度♯３００」を用いて乾式研磨し、かつ、上記（４）試験電池の作製において、正極層を形成する代わりに負極層としてＢｉ－Ｚｎ合金（Ｂｉ２５原子％、Ｚｎ７５原子％）をマグネトロンスパッタリング法により成膜したこと以外は、実施例１と同様にしてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。なお、実施例７おいて、固体電解質層の表面における算術平均粗さＲａは、０．４７μｍであった。
上記（２）における固体電解質層の作製に際し、シート状のＬｉ２Ｏ安定化β”－アルミナにおける正極層を形成する側の表面を、三和研磨工業社製、「ダイヤセラミカ乾式用 粒度♯３００」を用いて乾式研磨し、かつ、上記（４）試験電池の作製において、正極層を形成する代わりに負極層としてＢｉ－Ｚｎ合金（Ｂｉ２５原子％、Ｚｎ７５原子％）をマグネトロンスパッタリング法により成膜したこと以外は、実施例１と同様にしてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。なお、実施例７おいて、固体電解質層の表面における算術平均粗さＲａは、０．４７μｍであった。
【0106】
（実施例８）
上記（４）における試験電池の作製において、正極層を形成する代わりにＢｉ－Ｚｎ合金（Ｂｉ２５原子％、Ｚｎ７５原子％）をマグネトロンスパッタリング法により成膜したこと以外は、実施例４と同様にしてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。
上記（４）における試験電池の作製において、正極層を形成する代わりにＢｉ－Ｚｎ合金（Ｂｉ２５原子％、Ｚｎ７５原子％）をマグネトロンスパッタリング法により成膜したこと以外は、実施例４と同様にしてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。
【0107】
（比較例２）
上記（４）における試験電池の作製において、正極層を形成する代わりに負極層として機能するＢｉ－Ｚｎ合金（Ｂｉ２５原子％、Ｚｎ７５原子％）をマグネトロンスパッタリング法により成膜したこと以外は、比較例１と同様にしてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。
上記（４）における試験電池の作製において、正極層を形成する代わりに負極層として機能するＢｉ－Ｚｎ合金（Ｂｉ２５原子％、Ｚｎ７５原子％）をマグネトロンスパッタリング法により成膜したこと以外は、比較例１と同様にしてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。
【0108】
＜充放電試験＞
実施例１～５、比較例１で作製したＣＲ２０３２型試験電池について、６０℃で開回路電圧から５．２ＶまでのＣＣ（定電流）充電（正極活物質からのナトリウムイオンの放出）を行ない、単位質量当たりの正極活物質へ充電された電気量（初回充電容量）を求めた。次に、５．２Ｖから２ＶまでのＣＣ放電を行ない、単位質量当たりの正極活物質から放電された電気量（初回放電容量）を求めた。図２に、実施例１，２及び比較例１で作製した試験電池の初回充放電曲線を示す。また、表１に、実施例１～５及び比較例１で作製した試験電池の放電容量、放電容量維持率及び急速充放電特性の結果を示す。
実施例１～５、比較例１で作製したＣＲ２０３２型試験電池について、６０℃で開回路電圧から５．２ＶまでのＣＣ（定電流）充電（正極活物質からのナトリウムイオンの放出）を行ない、単位質量当たりの正極活物質へ充電された電気量（初回充電容量）を求めた。次に、５．２Ｖから２ＶまでのＣＣ放電を行ない、単位質量当たりの正極活物質から放電された電気量（初回放電容量）を求めた。図２に、実施例１，２及び比較例１で作製した試験電池の初回充放電曲線を示す。また、表１に、実施例１～５及び比較例１で作製した試験電池の放電容量、放電容量維持率及び急速充放電特性の結果を示す。
【0109】
実施例６～８、比較例２で作製したＣＲ２０３２型試験電池について、６０℃で開回路電圧から０．２ＶまでのＣＣ（定電流）充電（負極活物質へのナトリウムイオンの吸蔵）を行ない、単位質量当たりの負極活物質へ充電された電気量（初回充電容量）を求めた。次に、０．２Ｖから１．５ＶまでのＣＣ放電を行ない、単位質量当たりの負極活物質から放電された電気量（初回放電容量）を求めた。表２に、実施例６～８及び比較例２で作製した試験電池の放電容量、放電容量維持率及び急速充放電特性の結果を示す。
【0110】
【表1】
【0111】
【表2】
【0112】
なお、表１中の放電容量は、Ｃレート０．０１Ｃで評価した初回放電容量を、放電容量維持率は、０．０１Ｃで評価した初回放電容量に対する５サイクル目の放電容量維持率（（５サイクル目／初回）×１００（％））を、急速充放電特性は、Ｃレート０．０１Ｃの初回放電容量に対する０．１Ｃの初回放電容量の割合（（０．１Ｃ／０．０１Ｃ）×１００（％））をそれぞれ示している。表１に示すように、放電容量については、実施例１～５では３７ｍＡｈ／ｇ以上であったのに対し、比較例１では１０ｍＡｈ／ｇと劣っていた。また、放電容量維持率については、実施例１～５では４８．６％以上であったのに対し、比較例１では４．８％と劣っていた。さらに、急速充放電特性については、実施例１～５では４８．６％以上であったのに対し、比較例１では１１．０％と劣っていた。
【0113】
また、表２中の放電容量は、Ｃレート０．１Ｃで評価した初回放電容量を、放電容量維持率は、０．１Ｃで評価した初回放電容量に対する５サイクル目の放電容量維持率（（５サイクル目／初回）×１００（％））を、急速充放電特性は、Ｃレート０．１Ｃの初回放電容量に対する１Ｃの初回放電容量の割合（（１Ｃ／０．１Ｃ）×１００（％））をそれぞれ示している。表２に示すように、放電容量については、実施例６～８では２１２ｍＡｈ／ｇ以上であったのに対し、比較例２では１８１ｍＡｈ／ｇと劣っていた。また、放電容量維持率については、実施例６～８では８６．１％以上であったのに対し、比較例２では７２．０％と劣っていた。さらに、急速充放電特性については、実施例６～８では６１．２％以上であったのに対し、比較例２では５２．１％と劣っていた。
【符号の説明】
【0114】
１…全固体ナトリウムイオン二次電池
２…固体電解質層
２ａ，２ｂ…第１，第２の主面
３…正極層
４…負極層
５，６…第１，第２の集電体層
２…固体電解質層
２ａ，２ｂ…第１，第２の主面
３…正極層
４…負極層
５，６…第１，第２の集電体層
【図1】
【図2】