特許 7499173 ポリエステルを調整するための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-05

(45)【発行日】2024-06-13

(54)【発明の名称】ポリエステルを調整するための方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/84 20060101AFI20240606BHJP

   C08G 63/16 20060101ALI20240606BHJP

   C08G 63/85 20060101ALI20240606BHJP

【ＦＩ】

C08G63/84

C08G63/16

C08G63/85

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2020502186

(86)(22)【出願日】2017-07-17

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-09-10

(86)【国際出願番号】 EP2017068057

(87)【国際公開番号】W WO2019015745

(87)【国際公開日】2019-01-24

【審査請求日】2020-04-30

【審判番号】

【審判請求日】2022-08-12

(73)【特許権者】

【識別番号】519461761

【氏名又は名称】テクニップ ツィマー ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】110003579

【氏名又は名称】弁理士法人山崎国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100173978

【弁理士】

【氏名又は名称】朴 志恩

(74)【代理人】

【識別番号】100118647

【弁理士】

【氏名又は名称】赤松 利昭

(74)【代理人】

【識別番号】100123892

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 忠雄

(74)【代理人】

【識別番号】100169993

【弁理士】

【氏名又は名称】今井 千裕

(72)【発明者】

【氏名】ザイデル，エックハルト

(72)【発明者】

【氏名】リンケ，ライナー

【合議体】

【審判長】細井 龍史

【審判官】海老原 えい子

【審判官】瀧澤 佳世

(56)【参考文献】

【文献】特開平０５－３１０９０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５２－７５６８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１９３６８７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

C08G63/00

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

触媒の存在下でジカルボン酸をブタンジオールと反応させる工程を含む、ポリエステルを調製するためのプロセスであって、
前記工程において、アルミノケイ酸塩が存在し、
前記アルミノケイ酸塩は、４Ａ型ゼオライトである、プロセス。

【請求項2】

エステル化、予備重縮合、重縮合の工程を含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記アルミノケイ酸塩は、孔径が約４Åである、請求項１または２に記載のプロセス。

【請求項4】

前記アルミノケイ酸塩は、粒径ｄ_５０が０．１～０．５μｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項5】

前記アルミノケイ酸塩は、合成アルミノケイ酸塩および／または結晶性アルミノケイ酸塩である、請求項１～４のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項6】

前記触媒は、オルトチタン酸テトラブチルである、請求項１～５のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項7】

前記ジカルボン酸は、１つまたは２つの芳香環を有する芳香族ジカルボン酸であるか、２～１６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸である、請求項１～６のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項8】

前記触媒の濃度の前記アルミノケイ酸塩の濃度に対する関係は、２：１から１：４０である、請求項１～７のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項9】

前記エステル化は、以下のパラメーターの少なくとも１つを適用することにより実施することができる、請求項１～８のいずれか１項に記載のプロセス：
ジカルボン酸とブタンジオールとのモル比が０．５～１．５である；
エステル化温度が１６５℃～２６０℃であるが、前記ジカルボン酸の熱劣化温度よりも低い；
圧力が１２００ｍｂａｒ～２００ｍｂａｒである；
触媒の濃度が最終生成物を基準として２５ｐｐｍ～２００ｐｐｍである；及び
前記アルミノケイ酸塩の濃度が最終生成物を基準として１００～１０００ｐｐｍである。

【請求項10】

前記予備重縮合は、以下のパラメーターすなわち、
温度が２３０℃～２６０℃であるが、前記ジカルボン酸の熱劣化温度よりも低い、
圧力が６００ｍｂａｒ～２０ｍｂａｒである、
うちの少なくとも１つを適用することにより実施することができる、請求項２～９のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項11】

前記重縮合は、以下のパラメーターの少なくとも１つを適用することにより実施することができる、請求項２～１０のいずれか１項に記載のプロセス：
温度が２３５℃～２６５℃であるが、前記ジカルボン酸の熱劣化温度よりも低い；
圧力が１ｍｂａｒ未満である。

【請求項12】

触媒の存在下でジカルボン酸をブタンジオールと反応させることを含む、請求項１～１１のいずれか１項に規定するポリエステルを調製するためのプロセスにおける、４Ａ型ゼオライトの使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アルミノケイ酸塩を用いた、特にジカルボン酸およびブタンジオールからポリエステルを調製するための方法ならびに、そのようなプロセスにおけるアルミノケイ酸塩の使用に関する。

【背景技術】

【0002】

欧州特許出願公開第０６９８０５０号は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびゼオライト触媒を用いた、ポリテトラヒドロフランを調製するための方法に関する。

【0003】

ドイツ特許出願公開第１９６３８５４９号には、テレフタル酸ポリエチレンの重縮合のためのゼオライト触媒の使用が開されている。しかしながら、この文献では、ブタンジオール（ＢＤ）およびジカルボン酸をベースにしたポリエステルが扱われていない。

【0004】

Devroede, J. (2007), Study of the THF formation during TPA-based synthesis of PBT, Eindhoven: Technische Universitaet Eindhoven DOI: 10.6100/IR630627には、テレフタル酸ポリブチレン（ＰＢＴ）についての試験結果が提示されている。ここでは、テレフタル酸（ＴＰＡ）のエステル化やテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）とＢＤとのエステル交換において、アルミノケイ酸塩がオルトチタン酸テトラブチルに対する共触媒として機能した。アルミノケイ酸塩は、エステル交換において効率的な触媒効果を示し、ＴＨＦの削減も認められたが、エステル化反応では触媒活性が見られず、大量のＴＨＦが発生した。触媒の存在下でジカルボン酸とＢＤとを用いたポリエステルの合成は通常、エステル化、予備重縮合、重縮合のプロセス工程で行われ、その後にポリマーの溶融排出と造粒が行われる。

【0005】

エステル化の際、触媒の存在下でジカルボン酸とＢＤによってエステルが形成される。これらの前生成物を、上述したような後続のプロセス工程で最終ポリマーに変換する。

【0006】

プロセス全体を通して、特にエステル化反応では、副反応としてＢＤからＴＨＦが形成される。この反応は酸によって触媒されるため、特にまだ大量の遊離ジカルボン酸が存在しているエステル化の初期段階で、エステル化と並行する反応として効果的である。ＴＨＦが形成されると、ポリエステル製造時のＢＤの消費量が増し、凝縮水からの分離、市場性のある製品への加工または廃棄のために追加で費用が発生することになる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の根底にある技術的課題は、上記の欠点を回避する、ジカルボン酸とブタンジオールを使用してポリエステルを調製するためのプロセスを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

これは、独立請求項の主題によって達成される。従属請求項には、好ましい実施形態が定義されている。

【0009】

ポリエステルを調製するための本発明によるプロセスは、触媒の存在下でジカルボン酸をブタンジオールと反応させることを含み、前記プロセスでは、アルミノケイ酸塩が存在する。触媒の存在下でのジカルボン酸とブタンジオールとの反応により、ポリエステルが形成される。ポリエステルを調製するための前記プロセスにおいてアルミノケイ酸塩を使用することにより、ブタンジオールからのＴＨＦの形成およびそれに付随する欠点を減らすことができる。ポリエステルを調製するための反応に、初期段階からアルミノケイ酸塩が存在していてもよい。

【発明を実施するための形態】

【0010】

一実施形態において、ポリエステルを調製するためのプロセスは、エステル化、予備重縮合、重縮合の工程を含み、その後、ポリマーの溶融排出と造粒を続けてもよい。いずれもジカルボン酸とブタンジオールからのポリエステルの調製における通常の工程であるため、当業者であれば、これらの工程を実施するための材料およびパラメーターを知っている。アルミノケイ酸塩は、特にエステル化工程、例えばエステル化工程の開始点で存在していてもよい。

【0011】

上述したように、ポリエステルを調製するためのプロセスには、アルミノケイ酸塩が存在する。アルミノケイ酸塩は、様々な量のＡｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２を含む化合物である。ケイ素は、４つの酸素原子に囲まれた四面体構造であるのに対し、Ａｌは八面体構造をとる。アルミノケイ酸塩は、Ｓｉの位置もＡｌが占め、４つの酸素原子を配位子とした化合物である。アルミノケイ酸塩の一例がゼオライトであり、一実施形態では、アルミノケイ酸塩は４Ａ型ゼオライトであってもよい。

【0012】

アルミノケイ酸塩は、式Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏで表すことができる。

【0013】

さらに別の実施形態では、アルミノケイ酸塩は、孔径が約４Åであってもよいおよび／またはアルミノケイ酸塩は、粒径ｄ_５０が０．１～０．５μｍであってもよい。孔径と粒径は、アルミノケイ酸塩／ゼオライトの分野では通常のパラメーターであるため、この技術分野では、通常のプロセスで決定することができる。

【0014】

一実施形態では、アルミノケイ酸塩は、合成アルミノケイ酸塩および／または結晶性アルミノケイ酸塩であってもよい。

【0015】

アルミノケイ酸塩を粉末の形態で提供してもよく、特に、ポリエステルを調製するための反応混合物に粉末の形態で添加してもよい。

【0016】

上記のアルミノケイ酸塩を使用すると、ジカルボン酸とブタンジオールからポリエステルを調製するためのプロセスで形成されるＴＨＦの量を効果的に減らすことができる。

【0017】

上述したように、このポリエステル調製プロセスでは、ジカルボン酸とブタンジオールとの間の反応を触媒するために触媒を使用する。特に、触媒はオルトチタン酸テトラブチルであってもよい。

【0018】

ポリエステルを調製するための上記プロセスでは、ジカルボン酸を使用する。このとき、１種類のジカルボン酸を使用してもよいし、互いに異なる２種類以上のカルボン酸の混合物を使用してもよい。

【0019】

一実施形態において、ジカルボン酸は、１つまたは２つの芳香環を有する芳香族ジカルボン酸、特にテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸であってもよい。ジカルボン酸は、２～１６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、特にコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸であってもよい。

【0020】

アルミノケイ酸塩の量は、最終ポリマー生成物を基準にして１００～１０００ｐｐｍとすることができる。

【0021】

触媒の濃度とアルミノケイ酸塩の濃度との関係は、ｐｐｍ換算で２：１から１：４０であればよい。

【0022】

上述したように、ジカルボン酸とブタンジオールとの反応からポリエステルを調製するためのプロセスは、エステル化、予備重縮合、重縮合の工程で実行することができる。

【0023】

一実施形態において、以下のパラメーターすなわち、
ジカルボン酸とブタンジオールとのモル比が０．５～１．５である、
エステル化温度が１６５℃～２６０℃であるが、ジカルボン酸の熱劣化温度よりも低い、
圧力が１２００ｍｂａｒ～２００ｍｂａｒである、
触媒濃度が最終生成物を基準として２５ｐｐｍ～２００ｐｐｍである、
アルミノケイ酸塩の濃度が最終生成物を基準として１００～１０００ｐｐｍである、
うちの少なくとも１つを適用することにより、エステル化を実施することができる。

【0024】

エステル化は、特に上記のすべてのパラメーターを適用することにより実施することができる。

【0025】

一実施形態では、以下のパラメーターすなわち、
温度が２３０℃～２６０℃であるが、ジカルボン酸の熱劣化温度よりも低い、
圧力が６００ｍｂａｒ～２０ｍｂａｒである、
うちの少なくとも１つを適用することにより、予備重縮合を実施することができる。

【0026】

予備重縮合は、特に上記のパラメーターを一緒に適用することにより実施することができる。

【0027】

一実施形態では、以下のパラメーターすなわち、
温度が２３５℃～２６５℃であるが、ジカルボン酸の熱劣化温度よりも低い、
圧力が１ｍｂａｒ未満であればよい、
うちの少なくとも１つを適用することにより、重縮合を実施することができる。

【0028】

特に、重縮合は、上記のパラメーターを一緒に適用することにより実行することができる。

【0029】

本発明は、触媒の存在下でジカルボン酸をブタンジオールと反応させることを含むポリエステルを製造するためのプロセスにおけるアルミノケイ酸塩の使用にも関する。本プロセスならびに、本プロセスで使用される化合物は、先に定義した通りである。

【0030】

本発明、特に上述の実施形態を用いることで、いくつかの利点を達成することができる。アルミノケイ酸塩、特に上記で定義したようなアルミノケイ酸塩を使用すると、触媒や、エステル化、予備重縮合、重縮合に対する触媒活性への影響を生じることなく、ＴＨＦの形成が大幅に低減される。これによって、ＴＨＦの形成とＢＤの枯渇が原因で重縮合プロセスが早期に終了してポリマーの目標粘度に達しないおそれがない状態で、ＴＨＦの形成とＢＤの枯渇に対するモル比を大幅に抑えてジカルボン酸を用いることができる。エステル化プロセスについては、ポリエステル鎖の構築においてかなり高い反応性を示すとともにプロセスを大幅に加速させる多数のジカルボン酸ＢＤモノエステルおよびオリゴマーモノエステルが形成されるように、最初から制御することができる。対照的に、ＢＤ過剰量を高めて形成されたジカルボン酸－ＢＤジエステルまたはオリゴマージエステルは、余分なＢＤの除去に多くのエステル交換工程を必要とする。

【0031】

さらに、テレフタル酸ポリブチレン（ＰＢＴ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、コハク酸ポリブチレン（ＰＢＳ）について、ＢＤの消費量を最適化することができる。副産物の量が減り、プロセスをより迅速に実行でき、プラント柔軟性も高い。

【0032】

以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、実施例および比較例は本発明を限定するものと解釈されるべきではないことに留意されたい。

【実施例】

【0033】

実施例１
テレフタル酸（ＴＰＡ）１２６５．５ｇ、アジピン酸１３５２．８ｇ、ブタンジオール２６６．１ｇ、触媒であるTyzor TnBT（Dorf Ketal）すなわち、市販のオルトチタン酸テトラブチル触媒（最終生成物に関連してＴｉが５０ｐｐｍ）１．２９ｇ－式Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏで表され、例えばKOESTROLITH（登録商標）4AP-TRから調製された、粒径ｄ_５００．１～０．５μｍ（最終生成物に関連して５００ｐｐｍ）のアルミノケイ酸塩粉末すなわち孔径４Åの４Ａタイプのゼオライト粉末１．８２ｇを、エステル化段階で５５分間処理し、開始から１０分後に目標圧力の６００ｍｂａｒに達した。水の分離であるエステル化反応を温度１７３℃（留出液の最初の一滴）で開始し、エステル化終了までの間に２２０℃まで上昇させた。

【0034】

エステル化の際、８３．７ｇの量のＴＨＦを含む７２７．９ｇの量の留出物が得られた。

【0035】

理論的なポリマー構造と統計的なモノマー分布を考慮して、モノマーから最終生成物を計算する。実施例１では、３６４５ｇの最終生成物に基づいた。

【0036】

比較例１
アルミノケイ酸塩を使用しなかったこと以外、実施例１と同じ手順を実施した。

【0037】

留出物の量は９９６ｇであり、２７８．２ｇの量のＴＨＦを含有していた。

【0038】

実施例１のＴＨＦ量を比較例１のＴＨＦ量と比較すると、ジカルボン酸とブタンジオールからポリエステルを調製するプロセスでアルミノケイ酸塩を使用することにより、形成されるＴＨＦの量を大幅に減らすことができることがわかる。