特許 7499771 電気化学装置及び電子装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-06

(45)【発行日】2024-06-14

(54)【発明の名称】電気化学装置及び電子装置

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/133 20100101AFI20240607BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20240607BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20240607BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240607BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240607BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20240607BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20240607BHJP

【ＦＩ】

H01M4/133

H01M4/587

H01M4/48

H01M4/36 E

H01M4/62 Z

H01M10/0569

H01M10/0568

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2021539131

(86)(22)【出願日】2021-03-30

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-06-07

(86)【国際出願番号】 CN2021084082

(87)【国際公開番号】W WO2022204974

(87)【国際公開日】2022-10-06

【審査請求日】2021-07-05

(73)【特許権者】

【識別番号】513054978

【氏名又は名称】寧徳新能源科技有限公司

【氏名又は名称原語表記】Ｎｉｎｇｄｅ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ

【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．１ Ｘｉｎｇａｎｇ Ｒｏａｄ， Ｚｈａｎｇｗａｎ Ｔｏｗｎ， Ｊｉａｏｃｈｅｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ， Ｎｉｎｇｄｅ Ｃｉｔｙ， Ｆｕｊｉａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ， ３５２１００， Ｐｅｏｐｌｅ’ｓ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｃｈｉｎａ

(74)【代理人】

【識別番号】100166338

【弁理士】

【氏名又は名称】関口 正夫

(72)【発明者】

【氏名】李 ▲シン▼

【審査官】小森 重樹

(56)【参考文献】

【文献】特開２００６－０６２９４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－０９８１５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２９４４２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－０６３８０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０５７４２６１３（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５－０５８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極片と、
負極集電体及び前記負極集電体の表面に設けられる負極活物質層を含む負極片と、を備える電気化学装置であって、
前記負極活物質層が、活物質層および前記活物質層の表面にあるリチウム含有層を含み、
前記活物質層が、ＳｉＯＣ材料および黒鉛を含み、
前記リチウム含有層が、安定化リチウム金属粉末を含み、
前記活物質層の厚みＤ_１と前記リチウム含有層の厚みＤ_２との比が５≦Ｄ_１／Ｄ_２≦２０を満し、
前記安定化リチウム金属粉末に対する活物質の質量比は、２．５～４．５である、
ことを特徴とする電気化学装置。

【請求項2】

請求項１に記載の電気化学装置であって、下記の（１）～（４）のうちの少なくとも１つを満たすことを特徴とする電気化学装置：
（１）前記負極活物質層をＸ線光電子分光法により分析して得られるＳｉ２ｐスペクトルにおいて、Ｓｉ２ｐの結合エネルギーピーク位置が１０１．４ｅＶ±０．３ｅＶ、１０２．２ｅＶ±０．３ｅＶ、１０３．１ｅＶ±０．３ｅＶ、及び１０４．４０ｅＶ±０．３ｅＶからなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、
（２）前記負極活物質層をＸ線光電子分光法により分析して得られるＬｉの結合エネルギーピーク位置が５５．６ｅＶ±０．３ｅＶであり、
（３）前記負極活物質層をＸ線回折法により分析して、前記負極活物質層が、Ｌｉ_２２Ｓｉ回折ピーク、Ｌｉ_２２Ｇｅ回折ピーク、Ｌｉ_２２Ｓｎ回折ピーク、Ｌｉ_２Ｏ回折ピーク、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３回折ピーク、及びＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５回折ピークからなる群から選ばれる少なくとも一種を有し、
（４）負極活物質層を核磁気共嗚技術により分析してＳｉの化学シフト値を得て、Ｓｉの化学シフト値が－５ｐｐｍ±１ｐｐｍ、－３５ｐｐｍ±１ｐｐｍ、－７５ｐｐｍ±ｐｐｍ及び－１００ｐｐｍ±１ｐｐｍを含み、且つ、Ｓｉが－５ｐｐｍ±１ｐｐｍにおける化学シフト値のピーク半値幅Ｋが、７ｐｐｍ＜Ｋ＜２８ｐｐｍを満たす。

【請求項3】

請求項１に記載の電気化学装置であって、下記の（５）～（９）のうちの少なくとも一つを満たすことを特徴とする請求項１に記載の電気化学装置：
（５）前記ＳｉＯＣ材料と黒鉛との混合粉末の中央値粒径がＲ_１μｍであり、Ｒ_１が０．０１～５０の範囲であり、
（６）前記安定化リチウム金属粉末の中央値粒径がＲ_２μｍであり、Ｒ_２が０．１～２０の範囲であり、
（７）前記活物質層の厚みがＤ_１μｍであり、Ｄ_１が４０～１５０の範囲であり、
（８）前記リチウム含有層の厚みがＤ_２μｍであり、Ｄ_２が２～２０の範囲であり、
（９）前記電気化学装置が満充電された状態で、Ｘ線回折法により分析して、前記負極活物質層がＬｉ_１５Ｓｉ_４の回折ピークを有する。

【請求項4】

請求項１に記載の電気化学装置であって、下記の（１０）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の電気化学装置：
（１０）前記安定化リチウム金属粉末の中央値粒径Ｒ _２ と混合粉末の中央値粒径Ｒ_１との比が０．０１≦Ｒ_２／Ｒ_１≦１を満す。

【請求項5】

請求項１に記載の電気化学装置であって、下記の（１２）～（１４）のうちの少なくとも１つを満たすことを特徴とする請求項１に記載の電気化学装置：
（１２）前記ＳｉＯＣ材料と前記黒鉛との質量比が５：９５～４５：５５であり、
（１４）前記黒鉛が天然黒鉛、人造黒鉛、及びメソカーボンマイクロビーズからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む。

【請求項6】

請求項１に記載の電気化学装置であって、下記の（１５）～（１６）のうちの少なくとも１つを満たすことを特徴とする請求項１に記載の電気化学装置：
（１５）前記負極活物質層の粉末伝導度が２．０Ｓ／ｃｍ～３０．０Ｓ／ｃｍであり、
（１６）前記負極活物質層の抵抗が０．２Ω～１．０Ωの範囲である。

【請求項7】

前記負極活物質層がバインダーを更に含み、
前記バインダーが、ポリアクリル酸エステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカリウム、ヒドロキシメチルセルロースナトリウム、及びヒドロキシメチルセルロースカリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、
ことを特徴とする、請求項１に記載の電気化学装置。

【請求項8】

前記電気化学装置が電解液を更に含み、
前記電解液が有機溶媒およびリチウム塩を含み、
前記有機溶媒がエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、プロピオン酸プロピル、及びプロピオン酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、および／または
前記リチウム塩がヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（オキサラート）ホウ酸、及びジフルオロ（オキサラート）ホウ酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、
ことを特徴とする、請求項１に記載の電気化学装置。

【請求項9】

請求項１～８のいずれか１項に記載の電気化学装置を含む、ことを特徴とする電子装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エネルギー貯蔵分野に関し、具体的に、電気化学装置及び電子装置に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、ケイ素系負極材料は、比較的高いグラムあたりの容量を有し、最も有望な次世代のリチウムイオン負極材料と考えられている。しかし、ケイ素が有する低電気伝導性（＞１０^８Ω．ｃｍ）、及び、充放電中で約３００％の体積膨張が存在し、かつ不安定な固体電解質界面膜（ＳＥＩ）を生成するため、ケイ素負極材料が充放電中で粉末化されて集電体から落下することにより、活物質と集電体との間に電気的接触が失われる。これにより、電気化学性能が悪くなり、容量が減衰し、循環安定性が低下して、それ以上の応用は、ある程度で妨げられた。現在、ケイ素材料の電気化学性能を改善する方法には、ケイ素材料と炭素材料を複合化させる方法がある。そのうち、ＳｉＯＣ材料は体積膨張が最も小さいため、市場で注目されている。しかし、ＳｉＯＣ材料はＳｉ－Ｏ結合の切断によりリチウムの貯蔵を実現するため、不可逆なＬｉＳｉＯ_４が形成されたことにより、ＳｉＯＣ材料の１サイクル目のクーロン効率が低く、電気化学装置のエネルギー密度が低下する。

【発明の概要】

【0003】

これに鑑みて、本発明は電気化学装置の１サイクル目のクーロン効率を向上させ、エネルギー密度を高めることができる電気化学装置及び電子装置を提供する。

【0004】

第１の態様では、本発明は、正極片と、負極集電体及び前記負極集電体の表面に設けられる負極活物質層を含む負極片と、を備える電気化学装置を提供する。前記負極活物質層が活物質層および前記活物質層の表面でのリチウム含有層を含み、前記活物質層がＳｉＯＣ材料および黒鉛を含む。

【0005】

ある実施可能な実施形態において、前記リチウム含有層が安定化リチウム金属粉末を含む。

【0006】

ある実施可能な実施形態において、前記電気化学装置が下記の（１）～（４）のうちの少なくとも１つを満たす。
（１）前記負極活物質層をＸ線回折法により分析して得られるＳｉ２ｐスペクトルにおいて、Ｓｉ２ｐの結合エネルギーピーク位置が１０１．４ｅＶ±０．３ｅＶ、１０２．２ｅＶ±０．３ｅＶ、１０３．１ｅＶ±０．３ｅＶ、及び１０４．４０ｅＶ±０．３ｅＶからなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、
（２）前記負極活物質層をＸ線回折法により分析して得られるＬｉの結合エネルギーピーク位置が５５．６ｅＶ±０．３ｅＶであり、
（３）前記負極活物質層をＸ線回折法により分析して、前記負極活物質層が、Ｌｉ_２２Ｓｉ回折ピーク、Ｌｉ_２２Ｇｅ回折ピーク、Ｌｉ_２２Ｓｎ回折ピーク、Ｌｉ_２Ｏ回折ピーク、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３回折ピーク、及びＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５回折ピークからなる群から選ばれる少なくとも１つを有し、
（４）前記負極活物質層を核磁気共嗚技術により分析し、Ｓｉの化学シフト値が得られて、Ｓｉの化学シフト値が－５ｐｐｍ±１ｐｐｍ、－３５ｐｐｍ±１ｐｐｍ、－７５ｐｐｍ±１ｐｐｍ及び－１００ｐｐｍ±１ｐｐｍを含み、且つ、Ｓｉが－５ｐｐｍ±１ｐｐｍにおける化学シフト値のピーク半値幅Ｋが７ｐｐｍ＜Ｋ＜２８ｐｐｍを満たす。

【0007】

ある実施可能な実施形態において、前記電気化学装置が下記の（５）～（９）のうちの少なくとも１つを満たす。
（５）前記ＳｉＯＣ材料と黒鉛との混合粉末の中央値粒径がＲ_１μｍであり、Ｒ_１が０．０１～５０の範囲であり、
（６）前記安定化リチウム金属粉末の中央値粒径がＲ_２μｍであり、Ｒ_２が０．１～２０の範囲であり、
（７）前記活物質層の厚みがＤ_１μｍであり、Ｄ_１が４０～１５０の範囲であり、
（８）前記リチウム含有層の厚みがＤ_２μｍであり、Ｄ_２が２～２０の範囲であり、
（９）前記電気化学装置が満充電された状態で、Ｘ線回折法により分析して、前記負極活物質層がＬｉ_１５Ｓｉ_４の回折ピークを有する。

【0008】

ある実施可能な実施形態において、前記電気化学装置が下記の（１０）～（１１）のうちの少なくとも１つを満たす。
（１０）前記安定化リチウム金属粉末の中央値粒径Ｒ_２と前記混合粉末の中央値粒径Ｒ_１との比が０．０１≦Ｒ_２／Ｒ_１≦１を満たし、
（１１）前記活物質層の厚みＤ_１と前記リチウム含有層の厚みＤ_２との比が２≦Ｄ_１／Ｄ_２≦２０を満たす。

【0009】

ある実施可能な実施形態において、前記電気化学装置が下記の（１２）～（１４）のうちの少なくとも１つを満たす。
（１２）前記ＳｉＯＣ材料と前記黒鉛との質量比が５：９５～４５：５５であり、
（１３）前記ＳｉＯＣ材料および前記黒鉛の合計質量と、前記安定化リチウム金属粉末の質量との質量比が１．９９～９であり、
（１４）前記黒鉛が天然黒鉛、人造黒鉛、及びメソカーボンマイクロビーズからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む。

【0010】

ある実施可能な実施形態において、前記電気化学装置が下記の（１５）～（１６）のうちの少なくとも１つを満たす。
（１５）前記負極活物質層の粉末伝導度が２．０Ｓ／ｃｍ～３０．０Ｓ／ｃｍであり、
（１６）前記負極活物質層の抵抗が０．２Ω～１．０Ωの範囲である。

【0011】

ある実施可能な実施形態において、前記負極活物質層がバインダーを更に含み、前記バインダーが、ポリアクリル酸エステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカリウム、ヒドロキシメチルセルロースナトリウム、及びヒドロキシメチルセルロースカリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む。

【0012】

ある実施可能な実施形態において、前記電気化学装置が電解液を更に含み、前記電解液が有機溶媒およびリチウム塩を含み、
前記有機溶媒がエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、プロピオン酸プロピル、及びプロピオン酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、および／または
前記リチウム塩がヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（オキサラート）ホウ酸、及びジフルオロ（オキサラート）ホウ酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む。

【0013】

第２の態様では、本発明は、第１の態様に記載する電気化学装置を含む電子装置を更に提供する。

【0014】

本発明は、先行技術に対して少なくとも以下の有益な効果を有し、
本発明によって提供する電気化学装置では、活物質層におけるＳｉＯＣ材料及びリチウム含有層における安定化リチウム金属粉末は、電解液との接触によって活性化されることができるため、より多くの活性リチウムイオンを電気化学装置に提供し、ＳｉＯＣ材料の不可逆的なリチウム貯蔵後で消費される活性リチウムイオンを補充することができる。これにより、負極材料の最初効率を向上させ、電池のエネルギー密度を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】図１は、本発明の実施例で提供された負極片の構成の模式図である。

【図2】図２は、本発明の実施例で提供された電気化学装置における負極片の固体核磁気スペクトルである。

【図3】図３は、本発明の実施例で提供された負極片がリチウム含有層を増加する前後の１サイクル目のクーロン効率の比較図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下では、本発明における実施例の好ましく実施形態を説明する。当業者にとっては、本発明における実施例の旨から逸脱しない場合、若干の改善および修正を行うこともでき、これらの改善および修正も、本発明の実施例の保護する範囲であると見なされている、ことを理解すべきである。

【0017】

便宜上、本明細書においていくつかの数値の範囲のみが明確的に開示されている。しかしながら、任意の下限は、任意の上限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成することができ、及び、任意の下限は、他の下限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成することができる。同様に、任意の上限は、他の上限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成することができる。また、明確に記載されていないが、範囲の端点の間の各点または各値は、いずれもこの範囲に含まれている。そのため、各点または各値は、自体の下限または上限として任意の他の点または単一の数値と組み合わせて、もしくは他の下限または上限と組み合わせて、明確に記載されていない範囲を形成することができる。

【0018】

本明細書の説明では、特に断らない限り、「以上」、「以下」が数自体を含み、「１種または多種」の「多種」が二つ以上を意味する。

【0019】

本発明の上記内容は、本発明における各開示の実施形態または各実現形態を説明することを意図していない。以下のように、例示的な実施形態をより具体的に説明する。本発明の全体の復数の箇所には、一連の実施例によって、指導を提供し、それらの実施例は、様々な組み合わせの形態で使用できる。各実施例において、挙例が代表的なものだけであり、網羅的列挙と解釈されすべきではない。

【0020】

第１の態様では、本発明が、正極集電体及び前記正極集電体の表面に設けられる正極活物質層を含む正極片と、負極集電体及び前記負極集電体の表面に設けられる負極活物質層を含む負極片とを備える電気化学装置を提供する。

【0021】

前記負極活物質層は、活物質層及び前記活物質層の表面でのリチウム含有層を含む。前記活物質層は、ＳｉＯＣ材料と黒鉛を含む。

【0022】

本発明には、活物質層におけるＳｉＯＣ材料及びリチウム含有層における安定化リチウム金属粉末は、電解液との接触によって活性化されることができるため、より多くの活性リチウムイオンを電気化学装置に提供し、ＳｉＯＣ材料の不可逆的なリチウム貯蔵後で消費される活性リチウムイオンを補充することができる。これにより、負極材料の最初効率を向上させ、電池のエネルギー密度を高めることができる。

【0023】

本発明の選択できる技術案として、ＳｉＯＣ材料と黒鉛を均一に混合して活物質を形成する。

【0024】

前記ＳｉＯＣ材料は、主にＳｉ－Ｏ－Ｃ骨格と遊離炭素からなるものであり、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ骨格と遊離炭素は、Ｃ－Ｓｉ結合により結合される。Ｓｉ－Ｏ－Ｃ骨格は、ＳｉＯ_４四面体におけるＯがＣで置換されるものと考えられるため、ＳｉＯＣ材料は、ＳｉＯ_２Ｃ_２、ＳｉＯ_３Ｃ、ＳｉＯＣ_３、及びＳｉＯ_４という４つの存在形態が含んでもよい。そのうち、ＳｉＯ_２Ｃ_２とＳｉＯ_３Ｃは、リチウムを完全に可逆的に貯蔵する形態であり、ＳｉＯＣ_３は、リチウムを不可逆的に貯蔵する形態であり、ＳｉＯＣ_３はリチウムを貯蔵する後に、ＳｉＣ_４を形成した。ＳｉＯ_４は、リチウムを部分の可逆的に貯蔵する形態であり、ＳｉＯ_４はリチウムを貯蔵する後に、可逆的なＬｉ_２ＳｉＯ_５と不可逆的なＬｉＳｉＯ_４とを形成する。そのうち、不可逆的なＬｉＳｉＯ_４は、電気化学装置における部分の活性リチウムイオンを消費する。しかし、ＳｉＯＣ材料は、外力による破壊に対する優れた抵抗能力を持ち、そして、熱分解中に豊富なナノの細孔構造を生成できるため、材料の靭性を高めることができる。

【0025】

本発明の選択できる技術案として、ＳｉＯＣ材料は、結晶性、非晶質炭素又はそれらの混合体を含むが、これらに限定されない。結晶性ＳｉＯＣ材料の形態は、アモルファス、フレーク形、小フレーク形、球状、ブロック状、ナノ粒子状または繊維状等であり得る。

【0026】

本発明の選択できる技術案として、前記ＳｉＯＣ材料と前記黒鉛との質量比は、５：９５～４５：５５であり、具体的に５：９５、１０：９０、１５：８５、４５：５５などであってもよく、当然ながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。本発明において、黒鉛が天然黒鉛、人造黒鉛、及びメソカーボンマイクロビーズからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことができる。黒鉛を、ＳｉＯＣ材料と均一に混合すればよい。

【0027】

本発明の選択できる技術案として、前記活物質と前記安定化リチウム金属粉末との質量比は、１．９９～９であり、具体的に１．９９、２．５、３．０、４．５、５．０、５．８、６．７、８．０または９などであってもよく、当然ながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。

【0028】

図１に示すように、前記負極集電体１０の表面に活物質層１１が設置され、前記活物質層１１の表面に前記リチウム含有層１２が設置された。前記リチウム含有層１２が安定化リチウム金属粉末を含む。

【0029】

本発明の選択できる技術案として、負極集電体は、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、ニッケルフォーム、銅フォーム、または導電性金属を覆った重合体基板を含むが、これらに限定されない。好ましくは、負極集電体が銅箔である。

【0030】

前記活物質層１１の厚みがＤ_１μｍであり、Ｄ_１が４０～１５０の範囲である。具体的に、活物質層１１の厚みは、４０μｍ、５０μｍ、６０μｍ、８０μｍ、１００μｍ、１２０μｍまたは１５０μｍなどであってもよく、当然ながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。

【0031】

前記リチウム含有層１２の厚みがＤ_２μｍであり、Ｄ_２が２～２０の範囲である。具体的に、前記リチウム含有層１２の厚みは、２μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、８μｍ、１０μｍ、１２μｍ、１５μｍ、１８μｍまたは２０μｍなどであってもよく、当然ながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。

【0032】

前記活物質層１１の厚みＤ_１と前記リチウム含有層１２の厚みＤ_２との比は２≦Ｄ_１／Ｄ_２≦２０を満たす。具体的に、Ｄ_１／Ｄ_２の比が、２、４、５、８、１０、１２、１５、１８または２０などであってもよく、当然ながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここでは限定しない。

【0033】

本発明の選択できる技術案として、前記安定化リチウム金属粉末は、安定化金属リチウム粉末及び／または安定化金属リチウム化物であってもよい。具体的に、安定化リチウム金属粉末がＬｉ、Ｇｅ、Ｓｎなどを含む。

【0034】

本発明の選択できる技術案として、負極活物質層をＸ線回折法により分析する。前記負極活物質層は、Ｌｉ_２２Ｓｉ回折ピーク、Ｌｉ_２２Ｇｅ回折ピーク、Ｌｉ_２２Ｓｎ回折ピーク、Ｌｉ_２Ｏ回折ピーク、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３回折ピーク、及びＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５回折ピークからなる群から選ばれる少なくとも１つを有する。

【0035】

本発明の選択できる技術案として、前記活物質の中央値粒径がＲ_１μｍであり、Ｒ_１が０．０１～５０の範囲である。具体的に、前記活物質の中央値粒径が０．０１μｍ、０．０５μｍ、０．１μｍ、０．５μｍ、１μｍ、５μｍ、１０μｍ、２０μｍ、３０μｍ、４０μｍまたは５０μｍなどであってもよく、当然ながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。

【0036】

本発明の選択できる技術案として、前記安定化リチウム金属粉末の中央値粒径がＲ_２μｍであり、Ｒ_２が０．１～２０の範囲である。具体的に、前記活物質の中央値粒径が、０．１μｍ、０．５μｍ、１μｍ、３μｍ、５μｍ、８μｍ、１０μｍ、１５μｍ、１８μｍまたは２０μｍなどであってもよく、当然ながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。

【0037】

本発明の選択できる技術案として、前記安定化リチウム金属粉末の中央値粒径Ｒ_２と前記活物質の中央値粒径Ｒ_１との比は０．０１≦Ｒ_２／Ｒ_１≦１を満たす。具体的に、Ｒ_２／Ｒ_１の比が、０．０１、０．０２、０．０３、０．０５、０．１、０．３、０．５、０．７、０．８または１などであってもよく、当然ながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。

【0038】

本発明の選択できる技術案として、負極活物質層をＸ線回折法により分析して得られるＳｉ２ｐスペクトルにおいて、Ｓｉ２ｐの結合エネルギーピーク位置は１０１．４ｅＶ±０．３ｅＶ、１０２．２ｅＶ±０．３ｅＶ、１０３．１ｅＶ±０．３ｅＶ、及び１０４．４０ｅＶ±０．３ｅＶからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。すなわち、各結合エネルギーピーク位置は、それぞれ、１つのＳｉの存在形態に対応している。

【0039】

本発明の選択できる技術案として、負極活物質層をＸ線回折法により分析して得られるＬｉの結合エネルギーピーク位置は５５．６ｅＶ±０．３ｅＶである。

【0040】

本発明の選択できる技術案として、図２に示すように、前記負極活物質層を核磁気共嗚技術により分析して、Ｓｉの化学シフト値が得られる。Ｓｉの化学シフト値が－５ｐｐｍ±１ｐｐｍ、－３５ｐｐｍ±１ｐｐｍ、－７５ｐｐｍ±１ｐｐｍ及び－１００ｐｐｍ±１ｐｐｍを含み、且つ、Ｓｉが－５ｐｐｍ±１ｐｐｍにおける化学シフト値のピーク半値幅Ｋが７ｐｐｍ＜Ｋ＜２８ｐｐｍを満たす。

【0041】

本発明の選択できる技術案として、前記電気化学装置が満充電された状態で、Ｘ線回折法により分析して、前記負極活物質層がＬｉ_１５Ｓｉ_４の回折ピークを有する。

【0042】

本発明の選択できる技術案として、透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）の高解像画像によって、Ｌｉ_１５Ｓｉ_４結晶粒子、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３結晶粒子及びＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５結晶粒子が観察される。Ｌｉ_１５Ｓｉ_４結晶粒子の格子面間隔が約０．２ｎｍであり、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３結晶粒子の格子面間隔が約０．２７ｎｍであり、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５結晶粒子の格子面間隔が約０．１９６ｎｍである。

【0043】

本発明の選択できる技術案として、負極活物質層がバインダーを含む。バインダーは、負極活物質粒子同士の結合及び負極活物質と負極集電体の結合を向上させることができる。前記バインダーは、ポリアクリル酸エステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカリウム、ヒドロキシメチルセルロースナトリウム、及びヒドロキシメチルセルロースカリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、ここで限定しない。

【0044】

本発明の選択できる技術案として、負極活物質層が導電性材料を更に含む。導電性材料は天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー、金属粉末、金属ファイバー、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、またはポリフェニレン誘導体等を含み、ここで限定しない。

【0045】

本発明の選択できる技術案として、前記負極活物質層の抵抗は、０．２Ω～１．０Ωの範囲であり、具体的に、０．２Ω、０．３Ω、０．５Ω、０．６Ω、０．８Ω、０．９Ωまたは１Ωなどであってもよく、当然ながら、上記範囲内の他の値であってもよい。

【0046】

本発明の選択できる技術案として、前記負極活物質層の粉末伝導度は、２．０Ｓ／ｃｍ～３０．０Ｓ／ｃｍであり、具体的に、２．０Ｓ／ｃｍ、５．０Ｓ／ｃｍ、８．０Ｓ／ｃｍ、１０Ｓ／ｃｍ、１２Ｓ／ｃｍ、１５Ｓ／ｃｍ、１８Ｓ／ｃｍ、２０Ｓ／ｃｍ、２５Ｓ／ｃｍまたは３０Ｓ／ｃｍなどであってもよく、当然ながら、上記範囲内の他の値であってもよい。

【0047】

本発明の選択できる技術案として、電気化学装置は正極片を更に含む。正極片は、正極集電体及び正極集電体上に設置された正極活物質層を含む。

【0048】

本発明の選択できる技術案として、正極活物質はコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム三元系材料、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウム、及びマンガン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む。

【0049】

本発明の選択できる技術案として、正極活物質層はバインダーと導電性材料を更に含む。バインダーにより、正極活物質粒子同士の結合を向上させ、且つ、正極活物質と集電体の結合を更に向上させることが理解できる。

【0050】

具体的には、バインダーが、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、カルボキシル化ポリビニルクロリド、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシド含有ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（１，１－ジフルオロエチレン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル（エステル）化スチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂、及びナイロンからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む。

【0051】

具体的には、導電性材料が炭素による材料、金属による材料、導電性重合体およびこれらの混合物を含む。ある実施例において、炭素による材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選ばれる。ある実施例において、金属による材料は、金属粉末、金属ファイバー、銅、ニッケル、アルミニウム及び銀からなる群から選ばれる。ある実施例において、導電性重合体はポリフェニレン誘導体である。

【0052】

本発明の選択できる技術案として、正極集電体はアルミニウム箔を含むが、これらに限定されない。

【0053】

本発明の選択できる技術案として、電気化学装置は電解液を更に含む。前記電解液は有機溶媒、リチウム塩、及び添加剤を含む。

【0054】

本発明の電解液に含まれる有機溶媒は、電解液の溶媒として使用される先行技術における既知のあらゆる有機溶媒であってもよい。本発明の電解液に使用される電解質は、特に制限されなく、先行技術における既知のあらゆる電解質であってもよい。本発明の電解液に含まれる添加剤は、電解液の添加剤として使用される先行技術における既知のあらゆる添加剤であってもよい。

【0055】

具体的な実施例において、前記有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート、プロピオン酸プロピル、及びプロピオン酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むが、これらに限定されない。

【0056】

具体的な実施例において、前記リチウム塩は、有機リチウム塩及び無機リチウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む。

【0057】

具体的な実施例において、前記リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドＬｉ（Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２）（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（オキサラート）ホウ酸ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（ＬｉＢＯＢ）またはジフルオロ（オキサラート）ホウ酸リチウムＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）（ＬｉＤＦＯＢ）を含むが、これらに限定されない。

【0058】

具体的な実施例において、前記電解液中のリチウム塩の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ－３ｍｏｌ／Ｌである。

【0059】

本発明の選択できる技術案として、本発明の電気化学装置は、全種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池またはコンデンサを含むが、これらに限定されない。

【0060】

具体的な実施例において、前記電気化学装置はリチウム二次電池である。そのうち、リチウム二次電池は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池を含むが、これらに限定されない。

【0061】

第２の態様では、本発明の実施例は、上記第１の態様に記載された電気化学装置を含む電子装置を更に提供する。

【0062】

本発明の選択できる技術案として、前記電子装置は、ノートパソコン、ペン入力型コンピューター、モバイルコンピューター、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯型ファクシミリ、携帯型コピー機、携帯型プリンター、ステレオヘッドセット、ビデオレコーダー、液晶テレビ、ポータブルクリーナー、携帯型ＣＤプレーヤー、ミニＣＤ、トランシーバー、電子ノートブック、計算機、メモリーカード、ポータブルテープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、オートバイ、補助自転車、自転車、照明器具、おもちゃ、ゲーム機、時計、電動工具、閃光灯、カメラ、大型家庭用ストレージバッテリー、及びリチウムイオンコンデンサーなどを含むが、これらに限定されない。

【0063】

以下では、リチウムイオン電池を例として挙げて、具体的な実施例を参照してリチウムイオン電池の製造を説明し、当業者は、本発明に記載された製造方法が例示であるだけで、他のあらゆる適切な製造方法が本発明の範囲内にあることを理解すべきである。

【0064】

（１）負極片の製造
ＳｉＯＣ材料と黒鉛とを一定の質量比（質量比が５：９５～４５：５５である）で混合して撹拌し、得られた混合粉末、導電剤であるアセチレンブラック、及びポリアクリル酸リチウムを、９５：１．２：３．８で脱イオン水溶媒系に、４ｈ～３６ｈ撹拌して、均一なスラリーを得た。
スラリーを銅箔に塗布して、真空で、１３０℃で乾燥させ、初期の極片を得た。
安定化金属リチウム粉末を、トルエン中に溶解して、均一に分散させる。ここで、安定化金属リチウム粉末：活物質（ＳｉＯＣ＋黒鉛）の質量比が１．９９～９であり、アルゴンガス雰囲気で、均一に混合した安定化金属リチウム粉末のトルエン溶液を、エアスプレーガンにより、前記初期の極片の表面にスプレーして、４ｈ－３６ｈ静置し、そして、極片に対して冷間圧延処理をする。
安定化金属リチウム粉末のトルエン溶液のスプレー及び冷間圧延処理を、１～７回繰り返して、ＳｉＯＣ／安定化金属リチウム粉末負極片を得た。
上記の方法に従って製造することで、実施例１～１６及び比較例１～６が得られた。各パラメータが表１を参照した。

【0065】

（２）正極片の製造
正極活物質と、導電性カーボンブラックと、バインダーであるポリフッ化ビニリデンとを、９５：２．５：２．５の重量比で混合し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加入し、真空撹拌機により均一に撹拌して、正極スラリーを得た。正極スラリーを、正極集電体であるアルミニウム箔に均一に塗布し、そして、乾燥し、冷間圧延し、極片を裁断し、分断し、電極タブを熔接した後、正極片を得た。

【0066】

（３）電解液
乾燥したアルゴンガス雰囲気のグローブボックスにおいて、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とを（重量比が１：１である）混合してなる溶媒に、ＬｉＰＦ_６を加入し、均一に混合して、電解液を得た。そのうち、ＬｉＰＦ_６の含有量が１ｍｏｌ／Ｌである。

【0067】

（４）セパレーター
ポリエチレン多孔質重合膜をセパレーターとした。

【0068】

（５）リチウムイオン電池の製造
セパレーターが正極片と負極片との間に介在して隔離の役割を果たすように、正極片、セパレーター、負極片を順に積層する。その後、巻いてベアセルを得た。電極タブを熔接した後、ベアセルを外装であるアルミニウムプラスチック複合フィルム包装袋中に置き、前記製造した電解液を乾燥したベアセルに注入する。真空封止、静置、フォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）、成形、容量測定等のプロセスを経て、リチウムイオン電池を得た。

【0069】

二、リチウムイオン電池性能の測定
（１）ＸＰＳ測定
ＸＰＳ測定の機器はＴｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製「ＥＳＣＬＡＢ ２５０Ｘｉ」であり、Ａｌターゲットを励起源として用いて、電力が２５０ｗであり、真空度＞１０^－９Ｐａである。ＸＰＳ測定によって、Ｓｉ２ｐの結合エネルギーピーク位置とＬｉの結合エネルギーピーク位置を確定した。

【0070】

（２）ＴＥＭ測定
日本電子株式会社製「ＪＥＯＬ ＪＥＭ－２０１０」の透過電子顕微鏡により、透過電子顕微鏡の測定を行い、動作電圧が２００ｋＶである。

【0071】

（３）固体核磁気測定
「ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ４００ ＷＢ」ワイドキャビティ固体核磁気共鳴装置により^２９Ｓｉ ＳＮＭＲスペクトルを得、回転速度が８ｋＨｚである。

【0072】

（４）粒径の測定
５０ｍｌのクリーンビーカーに粉末サンプルを約０．０２ｇ加入し、脱イオン水を約２０ｍｌ加え、さらに、数滴の１％の界面活性剤を滴下し、粉末を完全に水中に分散させ、１２０Ｗの超音波洗浄機で５ｍｉｎ超音波処理し、ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ ２０００により、粒度分布を測定した。

【0073】

（５）負極活物質層の抵抗の測定
４プローブ法を採用して負極活物質層の抵抗を測定する。４プローブ法の測定に使用された設備は高精度直流電圧電流源（ＳＢ１１８型）である。長さ１．５ｃｍ×幅１ｃｍ×厚さ２ｍｍの４つの銅板が等間隔で一列に固定され、中間の２つの銅板の間隔はＬ（１－２ｃｍ）であり、銅板を固定する基材は絶縁材料である。測定する時、測定される負極片上に４つの銅板の下端面を押し付け（圧力が３０００ｋｇである）、６０秒間に維持する。両端にある銅板が直流電流Ｉに接続されており、中間にある２つの銅板に電圧Ｖを測定し、ＩとＶの値を三回読み取り、それぞれ、ＩとＶの平均値ＩａとＶａを求めた。Ｖａ／Ｉａの値を測定された箇所の負極活性物質層の抵抗とした。負極片ごとに１２点を取って測定し、平均値を求めた。

【0074】

（６）粉末伝導度の測定
抵抗率測定装置（蘇州晶格電子製「ＳＴ－２２５５Ａ」）を採用し、粉末サンプル５ｇを取り、電子圧力試験機を使って定圧にて５０００ｋｇ±２ｋで、１５～２５ｓ維持する。サンプルを測定装置の電極間に置く。サンプルの高さはｈ（ｃｍ）で、両端の電圧はＵで、電流はＩで、抵抗はＲ（ＫΩ）で表され、粉末が加圧されてなる極片の面積ＳがＳ＝３．１４ｃｍ^２であり、公式δ＝ｈ／（Ｓ×Ｒ）／１０００により粉末の電子の伝導度を算出し、単位がＳ／ｍである。

【0075】

（７）１サイクル目のクーロン効率及びサイクル膨張率の測定
マイクロメータによりリチウムイオン電池の初期厚さＨ０を測定する。２５℃で、リチウムイオン電池を０．５Ｃのレートで充電終止電圧まで充電し、その後、定圧で０．０２５Ｃまで充電し、更に０．５Ｃのレートで放電終止電圧まで放電することにより、１サイクル目の充電容量及び１サイクル目の放電容量を得た。１サイクル目のクーロン効率＝１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量
上記の充電放電サイクルを４００回繰り返し、マイクロメータによりこの時のリチウムイオン電池の厚さＨ１を測定した。４００回繰り返した後の膨張率＝（Ｈ１－Ｈ０）／Ｈ０×１００％。
サイクル容量維持率とは、４００回サイクルまでサイクルするときの放電容量を１サイクル目の放電容量で割ったものである。

【0076】

上記の方法に従って製造された実施例１～１６の負極片及び比較例１～６の負極片は、それらの製造におけるプロセスパラメータが表１に示す。製造された負極片の性能パラメータが表２を示す。製造されたリチウム電池性能の測定結果が表３を示す。

【0077】

表１、負極片の製造におけるプロセスパラメータ

【表1】

【0078】

表２、負極片の性能パラメータ

【表2】

【0079】

表３、リチウム電池の性能パラメータ

【表3】

【0080】

図３に示すように、実施例１～８の負極片はリチウム含有層が被覆された前後に、１サイクル目のクーロン効率がいずれも著しく向上された。これで分かるように、活物質層の表面にリチウム含有層を被覆することで、電池の最初のサイクルのクーロン効率を向上させることができる。

【0081】

実施例１～４の測定データの比較により、ＳｉＯＣ材料と黒鉛との異なる配合比が材料及び電池コア性能に対する影響を説明した。製造プロセス、安定化リチウム金属粉末含有量、及び極片の厚さが同じである場合に、活物質中のＳｉＯＣ材料の増加に伴い、負極片のグラムあたりの容量が増加したが、ＳｉＯＣ材料の増加のため、より多くの活性リチウムイオンが消費されることにより、負極片の１サイクル目のクーロン効率が低下した。

【0082】

実施例３、５および７の測定データの比較により、負極片を製造する過程において、異なる撹拌時間が材料及び電池コア性能に対する影響を説明した。他の影響因子が変更しない場合に、撹拌時間を４ｈ～３６ｈの範囲内に制御することで、負極スラリー中の材料を均一に混合することができる。従って、異なる撹拌時間が負極片及び電池コア性能にあまり影響しない。

【0083】

実施例３、８および１０の測定データの比較により、負極片を製造する過程において、異なる静置時間が材料及び電池コア性能に対する影響を説明した。他の影響因子が変更しない場合に、静置時間を４ｈ～３６ｈの範囲内に制御することで、安定化金属リチウム粉末が活物質層上に安定的に被覆することができる。従って、異なる静置時間が負極片及び電池コア性能にあまり影響しない。

【0084】

実施例３、１１および１３の測定データの比較により、負極片を製造する過程において、安定化金属リチウム粉末のトルエン溶液のスプレーする回数が材料及び電池コア性能に対する影響を説明した。他の影響因子が変更しない場合に、安定化金属リチウム粉末のトルエン溶液のスプレーする回数を、１回～７回の範囲内に制御する。スプレーする回数の増加に伴い、活物質層の表面における安定化リチウム金属粉末の含有量も増加し、極片の厚さも増加することにより、安定化リチウム金属粉末は、電解液と接触する中で、より多くの活性リチウムイオンが生成されるため、極片の１サイクル目のクーロン効率が向上され、電池の１サイクル目のクーロン効率およびサイクル維持率も向上される。

【0085】

実施例３、１４および１６の測定データの比較により、負極片を製造する過程において、安定化金属リチウム粉末の中央値粒径と活物質の中央値粒径との比が材料及び電池コア性能に対する影響を説明した。他の影響因子が変更しない場合に、安定化金属リチウム粉末の中央値粒径と活物質の中央値粒径との比が大きいほど、活物質の中央値粒径が小さく、サイクル過程中の膨張率が低下した。安定化金属リチウム粉末の中央値粒径と活物質の中央値粒径との比が小さいほど、活物質の中央値粒径が大きく、サイクル過程中の膨張率が向上した。したがって、電池サイクルの安定性を向上させるように、安定化金属リチウム粉末の中央値粒径と活性物質の中央値粒径との比を制御する必要がある。

【0086】

本発明は好ましい実施例によって以上のように開示されているが、それは、本発明の請求の範囲を限定するものではない。当業者は本発明の構想を逸脱しない場合、いずれも、いくつかの可能な変更および修正を行うことができる。そのため、本発明の保護する範囲は、本発明の請求の範囲に規定された範囲に準じるべきである。

【図1】

【図2】

【図3】