特許 7500276 電極材料、電極、二次電池、電池パック、及び車両

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-07

(45)【発行日】2024-06-17

(54)【発明の名称】電極材料、電極、二次電池、電池パック、及び車両

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/485 20100101AFI20240610BHJP

【ＦＩ】

H01M4/485

【請求項の数】 17

(21)【出願番号】P 2020093105

(22)【出願日】2020-05-28

(65)【公開番号】P2021190250

(43)【公開日】2021-12-13

【審査請求日】2022-08-26

(73)【特許権者】

【識別番号】000003078

【氏名又は名称】株式会社東芝

(74)【代理人】

【識別番号】110003708

【氏名又は名称】弁理士法人鈴榮特許綜合事務所

(72)【発明者】

【氏名】原田 康宏

(72)【発明者】

【氏名】吉間 一臣

(72)【発明者】

【氏名】高見 則雄

【審査官】小森 利永子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－１６９３４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１６９３５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０４９７０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１６９３４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０９９２８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１１１５５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－２０９４４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１６９３９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０５９３０７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／４８－４／４８５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

チタンに対するニオブのモル比（Ｍ_Nb／Ｍ_Ti）が２より大きい平均組成を有するニオブチタン複合酸化物と、
カリウム、鉄及びリンからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ａと、
を含む活物質粒子を具備し、
前記活物質粒子に、前記元素Ａが１００ｐｐｍ～２０００ｐｐｍの範囲内の濃度で固溶し、
前記活物質粒子の粒子界面において、前記元素Ａの濃度が高い電極材料。

【請求項2】

前記ニオブチタン複合酸化物は、チタンに対するニオブのモル比（Ｍ_Nb／Ｍ_Ti）が２より大きい組成を有するＮｂ₂ＴｉＯ₇相、Ｎｂ₁₀Ｔｉ₂Ｏ₂₉相、Ｎｂ₁₄ＴｉＯ₃₇相及びＮｂ₂₄ＴｉＯ₆₂相からなる群より選択される少なくとも１種の結晶相からなる請求項１に記載の電極材料。

【請求項3】

前記ニオブチタン複合酸化物は、チタンに対するニオブのモル比（Ｍ_Nb／Ｍ_Ti）が２より大きい組成を有するＮｂ₂ＴｉＯ₇相を含み、
前記ニオブチタン複合酸化物に対する、Ｃｕ－Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折により得られる回折図は、２θ＝４４°±１．０°の範囲内に、高角側ピークＰ_Hと低角側ピークＰ_Lとを有しており、
前記低角側ピークＰ_Lのピーク強度Ｉ_Lに対する、前記高角側ピークＰ_Hのピーク強度Ｉ_Hの比（Ｉ_H／Ｉ_L）は１未満である請求項１に記載の電極材料。

【請求項4】

前記ニオブチタン複合酸化物は、Ｎｂ₁₀Ｔｉ₂Ｏ₂₉相、Ｎｂ₁₄ＴｉＯ₃₇相及びＮｂ₂₄ＴｉＯ₆₂相からなる群より選択される少なくとも１種の結晶相を含み、
前記ニオブチタン複合酸化物に対する、Ｃｕ－Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折により得られる回折図は、２θ＝４４°±１．０°の範囲内に、高角側ピークＰ_Hと低角側ピークＰ_Lとを有しており、
前記低角側ピークＰ_Lのピーク強度Ｉ_Lに対する、前記高角側ピークＰ_Hのピーク強度Ｉ_Hの比（Ｉ_H／Ｉ_L）は１．５未満である請求項１に記載の電極材料。

【請求項5】

前記ニオブチタン複合酸化物の結晶子径は、９５ｎｍ～１３０ｎｍの範囲内にある請求項１～４の何れか１項に記載の電極材料。

【請求項6】

前記活物質粒子について、レーザー回折散乱法によって得られる粒度分布チャートにおいて、Ｄ１０は０．３μｍ～２．０μｍの範囲内にある請求項１～５の何れか１項に記載の電極材料。

【請求項7】

前記活物質粒子について、レーザー回折散乱法によって得られる粒度分布チャートにおいて、Ｄ９０は５μｍ～３０μｍの範囲内にある請求項１～６の何れか１項に記載の電極材料。

【請求項8】

前記活物質粒子について、レーザー回折散乱法によって得られる粒度分布チャートにおいて、Ｄ５０に対するＤ１０の比（Ｄ１０／Ｄ５０）が０．１０～０．６０の範囲内にあり、且つ、Ｄ９０に対するＤ５０の比（Ｄ５０／Ｄ９０）が０．２０～０．５０の範囲内にある請求項１～７の何れか１項に記載の電極材料。

【請求項9】

前記ニオブチタン複合酸化物は、一般式Ｎｂ₂Ｍ２_zＴｉ_1-zＯ₇、一般式Ｎｂ_10-xＭ１_xＴｉ_2-yＭ２_yＯ₂₉、一般式Ｎｂ_14-xＭ１_xＴｉ_1-yＭ２_yＯ₃₇、及び、一般式Ｎｂ_24-xＭ１_xＴｉ_1-yＭ２_yＯ₆₂からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含み、
前記Ｍ１はＴａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、前記Ｍ２は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、前記ｘは０≦ｘ≦５を満たし、前記ｙは０≦ｙ＜１．０を満たし、前記ｚは０＜ｚ＜１を満たす請求項１～８の何れか１項に記載の電極材料。

【請求項10】

請求項１～９の何れか１項に記載の電極材料を含む電極。

【請求項11】

前記電極は、前記電極材料を含む活物質含有層を含む請求項１０に記載の電極。

【請求項12】

正極と、
負極と、
電解質とを具備する二次電池であって、
前記負極は、請求項１０又は１１に記載の電極である二次電池。

【請求項13】

請求項１２に記載の二次電池を具備する電池パック。

【請求項14】

通電用の外部端子と、
保護回路とを更に含む請求項１３に記載の電池パック。

【請求項15】

複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項１３又は１４に記載の電池パック。

【請求項16】

請求項１３～１５の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。

【請求項17】

前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む請求項１６に記載の車両。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、電極材料、電極、二次電池、電池パック、及び車両に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池のような非水電解質二次電池などの二次電池の研究開発が盛んに進められている。非水電解質二次電池などの二次電池は、ハイブリッド電気自動車や電気自動車等の車両用、携帯電話基地局の無停電電源用などの電源として期待されている。また、自立走行型の産業用ロボットやドローンなど、移動体サービス向けの電源需要も急増しているため、二次電池は、高エネルギー密度に加えて、急速充放電性能、長期信頼性のような他の性能にも優れていることも要求されている。例えば、急速充放電が可能な二次電池は、充電時間が大幅に短縮されるだけでなく、動力の回生エネルギーの効率的な回収も可能になるため、実質的に車両やデバイスの１日あたりの稼働時間を大幅に伸ばすことができる。

【0003】

急速充放電を可能にするためには、電子及びリチウムイオンが正極と負極との間を速やかに移動できることが必要である。しかしながら、カーボン系負極を用いた電池は、急速充放電を繰り返すと、電極上に金属リチウムのデンドライト析出が生じ、内部短絡による発熱や発火の虞があった。

【0004】

そこで、カーボン系活物質の代わりに金属複合酸化物を負極に用いた電池が開発された。中でも、チタン酸化物を負極に用いた電池は、安定的な急速充放電が可能であり、カーボン系負極を用いた場合に比べて寿命も長いという特性を有する。

【0005】

しかしながら、チタン酸化物は炭素質物に比べて金属リチウムに対する電位が高い、すなわち貴である。その上、チタン酸化物は、重量あたりの容量が低い。このため、チタン酸化物を負極に用いた電池は、エネルギー密度が低いという問題がある。

【0006】

例えば、チタン酸化物の電極電位は、金属リチウム基準で約１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であり、カーボン系負極の電位に比べて高い（貴である）。チタン酸化物の電位は、リチウムを電気化学的に挿入脱離する際のTi³⁺とTi⁴⁺の間での酸化還元反応に起因するものであるため、電気化学的に制約されている。また、１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）程度の高い電極電位においてリチウムイオンの急速充放電が安定的に行えるという事実もある。従って、エネルギー密度を向上させるために電極電位を低下させることは従来困難であった。

【0007】

一方、単位重量あたりの容量については、二酸化チタン（アナターゼ構造）の理論容量は１６５ｍＡｈ／ｇ程度であり、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂のようなスピネル型リチウムチタン複合酸化物の理論容量も１８０ｍＡｈ／ｇ程度である。一方、一般的な黒鉛系電極材料の理論容量は３８５ｍＡｈ／ｇ以上である。このように、チタン酸化物の容量密度はカーボン系負極のものと比較して著しく低い。これは、チタン酸化物の結晶構造中に、リチウムを吸蔵するサイトが少ないことや、構造中でリチウムが安定化し易いため、実質的な容量が低下することによるものである。

【0008】

以上に鑑みて、Ｔｉ及びＮｂを含む新たな電極材料が検討されている。このようなニオブチタン複合酸化物材料は、高い充放電容量を有すると期待されている。特に、ＴｉＮｂ₂Ｏ₇で表される複合酸化物は３８０ｍＡｈ／ｇを超える高い理論容量を有する。それ故、ニオブチタン複合酸化物は、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂に代わる高容量材料として期待されているが、急速充電時及び充放電サイクル時に、リチウムイオンが結晶構造中に脱挿入されることで結晶構造の骨格が大きく変化するため、寿命特性が低いという課題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【文献】特開２０１７－１６８３５２号公報

【文献】米国特許出願公開第２０１２／００５２４０１号明細書

【非特許文献】

【0010】

【文献】M.Gasperin, Journal of Solid State Chemistry 53, pp144-147 (1984)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

優れた急速充放電特性及びサイクル寿命特性を示すことができる二次電池を実現することができる電極材料、この電極材料を含む電極、この電極を具備する二次電池、この二次電池を具備する電池パック、及び、この電池パックが搭載されている車両を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

実施形態によると、電極材料が提供される。電極材料は、チタンに対するニオブのモル比（Ｍ_Nb／Ｍ_Ti）が２より大きい平均組成を有するニオブチタン複合酸化物と、カリウム、鉄及びリンからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ａとを含む活物質粒子を具備する。活物質粒子に、元素Ａが１００ｐｐｍ～２０００ｐｐｍの範囲内の濃度で固溶する。活物質粒子の粒子界面において、元素Ａの濃度が高い。

【0013】

他の実施形態によると、実施形態に係る電極材料を含む電極が提供される。

【0014】

他の実施形態によると、正極と負極と電解質とを具備する二次電池が提供される。負極は、実施形態に係る電極である。

【0015】

他の実施形態によると、実施形態に係る二次電池を具備する電池パックが提供される。

【0016】

他の実施形態によると、実施形態に係る電池パックを具備する車両が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】単斜晶型Ｎｂ₂ＴｉＯ₇の結晶構造を示す模式図。

【図2】図１の結晶構造を他の方向から観察した場合を示す模式図。

【図3】実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。

【図4】図３に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図。

【図5】実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。

【図6】図５に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図。

【図7】実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。

【図8】実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。

【図9】図８に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。

【図10】実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図。

【図11】実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。

【0019】

（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、電極材料が提供される。電極材料は、チタンに対するニオブのモル比（Ｍ_Nb／Ｍ_Ti）が２より大きい平均組成を有するニオブチタン複合酸化物と、カリウム、鉄及びリンからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ａとを含む活物質粒子を具備する。活物質粒子は、元素Ａを１００ｐｐｍ～２０００ｐｐｍの範囲内の濃度で含有する。

【0020】

チタンに対するニオブのモル比（Ｍ_Nb／Ｍ_Ti）が２より大きい平均組成を有するニオブチタン複合酸化物の一例として、Ｎｂ₁₀Ｔｉ₂Ｏ₂₉相、Ｎｂ₁₄ＴｉＯ₃₇相及びＮｂ₂₄ＴｉＯ₆₂相を有するニオブチタン複合酸化物を挙げることができる。本願明細書及び特許請求の範囲において、「Ｍ_Nb」はニオブチタン複合酸化物が含むニオブ原子の物質量（モル数）を示し、「Ｍ_Ti」はニオブチタン複合酸化物が含むチタン原子の物質量（モル数）を示す。これら結晶相は、例えば、単斜晶型の結晶構造を有する。Ｎｂ₁₀Ｔｉ₂Ｏ₂₉相は、直方晶型の結晶構造も取りうる。

【0021】

モル比（Ｍ_Nb／Ｍ_Ti）が２より大きい平均組成を有するニオブチタン複合酸化物が含む結晶相の他の例として、モル比（Ｍ_Nb／Ｍ_Ti）が２より大きい組成を有するＮｂ₂ＴｉＯ₇相を挙げることができる。モル比（Ｍ_Nb／Ｍ_Ti）が２より大きい組成を有するＮｂ₂ＴｉＯ₇相では、Ｎｂ₂ＴｉＯ₇相中のチタンの一部がニオブで元素置換されている。モル比（Ｍ_Nb／Ｍ_Ti）が２より大きい組成を有するＮｂ₂ＴｉＯ₇相は、例えば単斜晶型の結晶構造を有する。なお、本願明細書においては、「チタンに対するニオブのモル比（Ｍ_Nb／Ｍ_Ti）」を「Ｎｂ／Ｔｉ比」と記載することがある。

【0022】

Ｎｂ₂ＴｉＯ₇相とは、Ｎｂ₂ＴｉＯ₇の結晶構造に帰属される結晶相を意味する。Ｎｂ₁₀Ｔｉ₂Ｏ₂₉相とは、Ｎｂ₁₀Ｔｉ₂Ｏ₂₉の結晶構造に帰属される結晶相を意味する。Ｎｂ₁₄ＴｉＯ₃₇相とは、Ｎｂ₁₄ＴｉＯ₃₇の結晶構造に帰属される結晶相を意味する。Ｎｂ₂₄ＴｉＯ₆₂相とは、Ｎｂ₂₄ＴｉＯ₆₂の結晶構造に帰属される結晶相を意味する。

【0023】

Ｎｂ／Ｔｉ比が２より大きい平均組成を有するニオブチタン複合酸化物の結晶を構成する基本骨格は、Ｎｂ／Ｔｉ比が２より大きい組成を有するＮｂ₂ＴｉＯ₇相、Ｎｂ₁₀Ｔｉ₂Ｏ₂₉相、Ｎｂ₁₄ＴｉＯ₃₇相及びＮｂ₂₄ＴｉＯ₆₂相からなる群より選択される少なくとも１種でありうる。言い換えると、Ｎｂ／Ｔｉ比が２より大きい平均組成を有するニオブチタン複合酸化物は、Ｎｂ／Ｔｉ比が２より大きい組成を有するＮｂ₂ＴｉＯ₇相、Ｎｂ₁₀Ｔｉ₂Ｏ₂₉相、Ｎｂ₁₄ＴｉＯ₃₇相及びＮｂ₂₄ＴｉＯ₆₂相からなる群より選択される少なくとも１種の結晶相からなる。Ｎｂ／Ｔｉ比が２より大きい平均組成を有するニオブチタン複合酸化物は、これら４種の結晶相のうちの２種以上の結晶相から構成されていてもよい。つまり、Ｎｂ／Ｔｉ比が２より大きい平均組成を有するニオブチタン複合酸化物は、Ｎｂ／Ｔｉ比が２より大きい組成を有する結晶相を２種以上含む混相を具備していてもよい。

【0024】

実施形態に係る電極材料は、チタンに対するニオブのモル比（Ｍ_Nb／Ｍ_Ti）が２であるニオブチタン複合酸化物を別途含んでいてもよい。

【0025】

Ｎｂ／Ｔｉ比が２より大きい組成を有するＮｂ₂ＴｉＯ₇相、Ｎｂ₁₀Ｔｉ₂Ｏ₂₉相、Ｎｂ₁₄ＴｉＯ₃₇相及びＮｂ₂₄ＴｉＯ₆₂相は、これらが単斜晶型の結晶構造を有する場合、いずれも単斜晶型Ｎｂ₂ＴｉＯ₇の結晶構造と類似の構造を有している。

【0026】

図１及び図２には、単斜晶型Ｎｂ₂ＴｉＯ₇の骨格構造を示している。図１は、単斜晶型Ｎｂ₂ＴｉＯ₇の結晶構造を示す模式図である。図２は、図１の結晶構造を他の方向から観察した場合を示す模式図である。単斜晶型Ｎｂ₂ＴｉＯ₇とは、チタンに対するニオブのモル比（Ｍ_Nb／Ｍ_Ti）が２であるニオブチタン複合酸化物である。

【0027】

図１に示すように、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ₂ＴｉＯ₇の結晶構造は、金属イオン１０１と酸化物イオン１０２とが骨格構造部分１０３を構成している。金属イオン１０１の位置には、ＮｂイオンとＴｉイオンとがＮｂ：Ｔｉ＝２：１の比でランダムに配置されている。この骨格構造部分１０３が三次元的に交互に配置されることで、骨格構造部分１０３同士の間に空隙部分１０４が存在する。この空隙部分１０４が、リチウムイオンのホストとなる。この空隙部分１０４は、図１に示すように、結晶構造全体に対して大きな部分を占めることができる。加えて、この空隙部分１０４は、リチウムイオンが挿入されても安定的に構造を保つことができる。

【0028】

図１において、領域１０５及び領域１０６は、［１００］方向と［０１０］方向とに２次元的なチャネルを有する部分である。それぞれ図２に示すように、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の結晶構造には、［００１］方向に空隙部分１０７が存在する。この空隙部分１０７は、リチウムイオンの導電に有利なトンネル構造を有しており、領域１０５と領域１０６とを繋ぐ［００１］方向の導電経路となる。この導電経路が存在することによって、リチウムイオンは領域１０５と領域１０６とを行き来することが可能となる。

【0029】

このように、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ₂ＴｉＯ₇の結晶構造は、リチウムイオンの等価的な挿入空間が大きく且つ構造的に安定であり、さらに、リチウムイオンの拡散が速い２次元的なチャネルを有する領域とそれらを繋ぐ［００１］方向の導電経路が存在する。それにより、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ₂ＴｉＯ₇の結晶構造では、挿入空間へのリチウムイオンの挿入脱離性が向上すると共に、リチウムイオンの挿入脱離空間が実効的に増加する。これにより、高い容量と高いレート性能とを提供することが可能である。

【0030】

さらに、上記の結晶構造は、リチウムイオンが空隙部分１０４に挿入されたとき、骨格１０３を構成する金属イオン１０１が３価に還元され、これによって結晶の電気的中性が保たれる。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、Ｔｉイオンが４価から３価へ還元されるだけでなく、Ｎｂイオンが５価から３価へと還元される。即ち、活物質重量あたりの還元価数が大きい。それ故、多くのリチウムイオンが挿入されても結晶の電気的中性を保つことが可能である。このため、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、４価カチオンだけを含む酸化チタンのような化合物に比べて、エネルギー密度が高い。具体的には、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の理論容量は３８７ｍＡｈ／ｇ程度であり、これはスピネル構造を有するチタン酸化物の２倍以上の値である。

【0031】

また、ニオブチタン複合酸化物は、１．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）程度のリチウム吸蔵電位を有する。それ故、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含む電極材料を用いることにより、安定した繰り返し急速充放電が可能な電池を提供することが可能である。

【0032】

更に、Ｎｂ／Ｔｉ比が２より大きい平均組成を有するニオブチタン複合酸化物は、以下に説明する理由で優れた急速充放電特性及びサイクル寿命特性を示すことができる二次電池を実現できる。

【0033】

Ｎｂ／Ｔｉ比が２より大きい平均組成を有するニオブチタン複合酸化物は、Ｎｂ／Ｔｉ比が２であるＮｂ₂ＴｉＯ₇相と比較してＮｂ量が多い。それ故、Ｎｂ／Ｔｉ比が２より大きい組成を有する結晶相には、骨格を構成するＮｂと酸素との結合（Ｎｂ－Ｏ）がより多く存在する。５価のカチオンであるＮｂと酸素との結合（Ｎｂ－Ｏ）間の結合力は、４価のカチオンであるＴｉと酸素との結合（Ｔｉ－Ｏ）間の結合力に比べて強い。従って、Ｎｂ／Ｔｉ比が２より大きい組成を有する結晶相は、Ｎｂ／Ｔｉ比が２であるＮｂ₂ＴｉＯ₇と比較して、リチウムイオンが挿入された場合にも結晶の骨格構造をより安定的に保つことができる。即ち、Ｎｂ／Ｔｉ比が２より大きい平均組成を有するニオブチタン複合酸化物は、急速充放電及び繰り返し充放電における寿命性能に優れる。

【0034】

また、直方晶型のＮｂ₁₀Ｔｉ₂Ｏ₂₉相、及び、元素置換に起因してＮｂ／Ｔｉ比が２より大きい組成を有するＮｂ₂ＴｉＯ₇相においても、Ｎｂ－Ｏ間の結合力は、Ｔｉ－Ｏ間の結合力に比べて強いため、同様の効果が得られる。

【0035】

一方で、Ｎｂ／Ｔｉ比が２より大きい組成を有する結晶相を含むニオブチタン複合酸化物は、粒子の焼結が進みやすいため、粉砕が困難になる傾向がある。工業的に合成する際には、この傾向が現れやすい。粉砕が困難になるのは、Ｎｂ－Ｏ間の結合力が強いために、硬度が高く硬い粒子になりやすいためと考えられる。更に、結晶構造中のニオブ又はチタンが、ニオブ、チタン及びタンタル以外の異種元素で置換された場合も焼結が進みやすくなる。ここで、異種元素にはカリウム、鉄及びリンも含まれない。即ち、ここでいう異種元素とは、ニオブ、チタン、タンタル、カリウム、鉄及びリン以外の元素を指す。タンタルは、ニオブ及びチタンと非常に近い性質を持つため、タンタルによりニオブ又はチタンが置換されたとしても、当該結晶構造の性質は変化しにくいことが分かっている。従って、Ｎｂ／Ｔｉ比が２であるＮｂ₂ＴｉＯ₇相に比べて、Ｎｂ／Ｔｉ比が２より大きい組成を有する結晶相は、粗大で硬い粒子ができやすい。

【0036】

急速充放電性能に優れる活物質粒子を得るには、結晶性が高く、且つ、小さな粒子径である必要がある。従来、Ｎｂ／Ｔｉ比が２より大きい組成を有する結晶相を含むニオブチタン複合酸化物を粉砕する際には、上述の理由で粉砕時に強い力を加える必要があるため、結晶性が低くなって急速充放電性能が劣る問題がある。また、強い粉砕によって生じる０．２μｍ未満の微粉末は、充放電に寄与せず、充放電効率の低下及び寿命性能低下の一因となりうるため、充放電サイクル寿命が低くなるという問題がある。

【0037】

実施形態に係る電極材料は、Ｎｂ／Ｔｉ比が２より大きい平均組成を有するニオブチタン複合酸化物を含む活物質粒子が、更に、カリウム、鉄及びリンからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ａを含んでいる。元素Ａは、例えば、ニオブチタン複合酸化物中に固溶した状態で存在している。そして、元素Ａの濃度が１００ｐｐｍ～２０００ｐｐｍの範囲内にあるため、Ｎｂ－Ｏ間の結合力の一部が弱められる。これは、結晶中にＮｂ－Ｋ－Ｏ結合、Ｎｂ－Ｆｅ－Ｏ結合及びＮｂ－Ｐ－Ｏ結合のうちの少なくとも１つが形成されるためである。Ｎｂ－Ｋ－Ｏ結合、Ｎｂ－Ｆｅ－Ｏ結合及びＮｂ－Ｐ－Ｏ結合は、いずれも、Ｎｂ－Ｏ結合と比較して結合強度が弱い。それ故、元素Ａを含まない場合と比較して、より弱い粉砕を行うのみで、ニオブチタン複合酸化物の結晶性を低めること無しに粗大粒子を小さくすることができる上、粉砕によって生じる０．２μｍ未満の微粉末の発生を抑えることができる。

【0038】

更に、結晶内部でＮｂ－Ｏ間の結合力の一部が弱められることで、リチウムイオンが結晶内を拡散する際に、基本的な骨格構造を崩すことなく、結合力の弱い元素Ａ近傍で構造変化を緩和する効果が期待できる。結果として、繰り返し充放電においても結晶構造を安定的に保てるようになるため長寿命化が期待できる。

【0039】

元素Ａがカリウムである場合、ニオブチタン複合酸化物を構成する結晶は、その結晶中にＮｂ－Ｋ－Ｏ結合を含む。この場合、カリウムがニオブと酸化物イオンとの間の結合を弱めることができるだけでなく、リチウムイオンがトラップされやすい格子中の欠損などを埋めるため、充放電性能が向上する効果がある。

【0040】

元素Ａが鉄である場合、ニオブチタン複合酸化物を構成する結晶は、その結晶中にＮｂ－Ｆｅ－Ｏ結合を含む。この場合、鉄イオンの電子軌道がニオブと酸化物イオンとの間の結合を弱めるのに効果的である上、電子伝導性を向上して電極抵抗を下げる効果がある。

【0041】

元素Ａがリンである場合、ニオブチタン複合酸化物を構成する結晶は、その結晶中にＮｂ－Ｐ－Ｏ結合を含む。この場合、リンと酸化物イオンとの共有結合性が高いため、ニオブと酸化物イオンとの間の結合を最も効果的に弱める効果がある。

【0042】

元素Ａの濃度が１００ｐｐｍより小さいと、Ｎｂ－Ｏ間の結合力を弱める効果が得られにくい。元素Ａの濃度が２０００ｐｐｍを超えると特定の結晶軸のみが成長しやすくなり、結果として粗大粒子が発生するため好ましくない。元素Ａの濃度は、２００ｐｐｍ～１５００ｐｐｍの範囲内にあるのが好ましい。なお、元素Ａの濃度とは、固体に含まれる元素Ａの質量［ｍｇ／ｋｇ］、例えば、活物質粒子中に含まれる元素Ａの質量を表している。元素Ａの濃度は、後述する誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分光法により分析することができる。

【0043】

元素Ａは活物質粒子中に略均等に存在していてもよいが、粒子界面における存在濃度が最も高いことが好ましい。粒子界面において元素Ａの濃度が高いことにより、焼成後に、より弱い粉砕力で粗大粒子を小さくすることができる。その結果、大きな結晶子径を維持することができる。

【0044】

以上の結果、実施形態に係る電極材料は、結晶性が高く基本骨格が安定な活物質粒子を含み、微粉末の割合が低いため、優れた急速充放電特性及びサイクル寿命特性を示すことができる。実施形態に係る電極材料は、活物質粒子のみからなっていてもよい。

【0045】

以下、実施形態に係る電極材料をより詳しく説明する。

【0046】

電極材料は、活物質として、Ｎｂ／Ｔｉ比が２より大きい平均組成を有するニオブチタン複合酸化物を含む。

【0047】

チタンに対するニオブのモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）が２より大きい組成を有するＮｂ₂ＴｉＯ₇相の組成は、例えば、一般式Ｎｂ₂Ｍ２_zＴｉ_1-zＯ₇で表すことができる。ここで、ｚは０＜ｚ＜１を満たす。また、Ｎｂ／Ｔｉ比が２より大きい組成を有するＮｂ₂ＴｉＯ₇相にＬｉが挿入された場合の組成は、Ｌｉ_dＮｂ₂Ｍ２_zＴｉ_1-zＯ₇（０≦ｄ≦５）で表すことができる。

【0048】

Ｎｂ₁₀Ｔｉ₂Ｏ₂₉相の組成は、例えば、一般式Ｎｂ_10-xＭ１_xＴｉ_2-yＭ２_yＯ₂₉で表すことができる。また、Ｎｂ₁₀Ｔｉ₂Ｏ₂₉相にリチウムイオンが挿入された場合の組成は、Ｌｉ_aＮｂ_10-xＭ１_xＴｉ_2-yＭ２_yＯ₂₉（０≦ａ≦２２）で表すことができる。

【0049】

Ｎｂ₁₄ＴｉＯ₃₇相の組成は、例えば、一般式Ｎｂ_14-xＭ１_xＴｉ_1-yＭ２_yＯ₃₇で表すことができる。また、Ｎｂ₁₄ＴｉＯ₃₇相にリチウムイオンが挿入された場合の組成は、Ｌｉ_bＮｂ_14-xＭ１_xＴｉ_1-yＭ２_yＯ₃₇（０≦ｂ≦２９）で表すことができる。

【0050】

Ｎｂ₂₄ＴｉＯ₆₂相の組成は、例えば、一般式Ｎｂ_24-xＭ１_xＴｉ_1-yＭ２_yＯ₆₂で表すことができる。また、Ｎｂ₂₄ＴｉＯ₆₂相にリチウムイオンが挿入された場合の組成は、Ｌｉ_cＮｂ_24-xＭ１_xＴｉ_1-yＭ２_yＯ₆₂（０≦ｃ≦４９）で表すことができる。

【0051】

上記一般式中、Ｍ１はＴａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群より選択される少なくとも１種の添加元素であり、Ｍ２は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１種の添加元素であり、ｘは０≦ｘ≦５を満たし、ｙは０≦ｙ＜１．０を満たす。ニオブチタン複合酸化物がＴａを含んでいる場合、ニオブチタン複合酸化物を構成する結晶は、その結晶中にＮｂ－Ｔａ－Ｏ結合を含み得る。この場合、結晶構造中にリチウムが挿入される際に、ニオブが優先的に酸化還元されるが、タンタルは酸化物イオンとの結合を維持することから結晶構造を安定化する効果がある。

【0052】

Ｎｂ／Ｔｉ比が２より大きい組成を有すると電子伝導性を高めることができるため好ましい。ｘが５より大きいとＬｉ挿入によって還元されるＮｂの量が、Ｌｉホストサイトの数よりも少なくなるため電極容量が低くなる可能性がある。ｙが１．０より大きいと骨格構造が不安定となりサイクル寿命が低下する可能性がある。

【0053】

＜形態＞
実施形態に係る電極材料が含む活物質粒子（活物質）の形態は、特に限定されない。活物質粒子は、例えば、一次粒子の形態をとることもできるし、一次粒子が凝集してなる二次粒子の形態をとることもできる。活物質粒子は、一次粒子と、二次粒子との混合物でもよい。

【0054】

活物質粒子は、表面に炭素含有層を有していてもよい。但し、元素Ａは炭素含有層よりも内側に存在している。炭素含有層は、一次粒子の表面に付着していてもよいし、二次粒子の表面に付着していてもよい。或いは、活物質粒子は、表面に炭素含有層が付着した一次粒子が凝集してなる二次粒子を含んでいてもよい。このような二次粒子は、一次粒子間に炭素が存在しているため、優れた導電性を示すことができる。このような二次粒子を含む態様は、活物質含有層がより低い抵抗を示すことができるので、好ましい。

【0055】

＜粒子径＞
電極材料が含む活物質粒子は、レーザー回折散乱法によって得られる粒度分布チャートにおいて、体積頻度１０％（Ｄ１０）は０．３μｍ～２．０μｍの範囲内にあることが好ましい。Ｄ１０が０．３μｍより小さいと、電解液との副反応が増えて、充放電効率及びサイクル寿命性能が低下する傾向がある。Ｄ１０が２．０μｍより大きいと急速充放電性能が低くなる傾向がある。Ｄ１０は、０．５μｍ～１．０μｍの範囲内にあることがより好ましい。

【0056】

また、粒度分布チャートにおいて、体積頻度９０％（Ｄ９０）は５μｍ～３０μｍの範囲内にあることが好ましい。Ｄ９０が５μｍより小さいと、電極の集電体からの剥離が起こりやすくなり寿命性能が低下する傾向がある。Ｄ９０が３０μｍより大きいと急速充放電性能が低くなる傾向がある。Ｄ９０は、６μｍ～１０μｍの範囲内にあることがより好ましい。

【0057】

Ｄ１０の値が高いことは微粉末が少ないことを意味し、Ｄ９０の値が低いことは粗大粒子が少ないことを意味する。つまり、粒度分布がシャープな傾向にあることを意味する。粒度分布がシャープであることが必ずしも好ましい訳ではないが、体積頻度５０％（Ｄ５０）に対するＤ１０の比の値、及び、Ｄ９０に対するＤ５０の比の値に基づいて、粒度分布がシャープであるか否かを評価することができる。

【0058】

比Ｄ１０／Ｄ５０が０．１０～０．６０の範囲内にあり且つ比Ｄ５０／Ｄ９０が０．２０～０．５０の範囲内にあることが好ましい。こうすると、大きな粒子径を有する活物質粒子同士の間隙内に、小さな粒子径を有する活物質粒子が分散するため、結晶中のリチウムイオンの拡散距離を小さくすることができる。それ故、急速充放電性能を高めながら、優れた寿命性能を両立することができる。比Ｄ１０／Ｄ５０が０．１より小さいか、又は、比Ｄ５０／Ｄ９０が０．２０より小さいと、粒度が偏っているため、電極密度を高め難い。比Ｄ１０／Ｄ５０が０．１５～０．３０の範囲内且つ比Ｄ５０／Ｄ９０が０．２０～０．４０の範囲にあることが好ましい。比Ｄ１０／Ｄ５０の値が０．６０より大きいか、又は、Ｄ５０／Ｄ９０の比が０．５０より大きいと、電極の柔軟性が損なわれるため、電極を捲回体にすることが困難になる可能性がある。

【0059】

なお、実施形態に係る活物質粒子のＤ５０は特に限定されないが、例えば０．５μｍ～３０μｍの範囲内にある。

【0060】

前述の活物質粒子は、上記一次粒子から形成される二次粒子であっても良い。この場合、二次粒子の粒子径は特に制約されない。

【0061】

＜結晶性＞
Ｎｂ／Ｔｉ比が２より大きい平均組成を有するニオブチタン複合酸化物の結晶子径は、例えば、５０ｎｍ～１３０ｎｍの範囲内にあり、好ましくは９５ｎｍ～１３０ｎｍの範囲内にある。この場合、電極材料は優れた急速充放電特性を達成することができる。

【0062】

更に、Ｎｂ／Ｔｉ比が２より大きい組成を有するＮｂ₂ＴｉＯ₇相を含むニオブチタン複合酸化物は、Ｃｕ－Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折で得られる回折図において、２θ＝４４°±１．０°に２本のピークが現れ、それら２本のピーク強度比（Ｉ_Ｈ／Ｉ_Ｌ）が１未満であることが好ましい。Ｎｂ／Ｔｉ比が２より大きい組成を有するＮｂ₂ＴｉＯ₇相に関するピーク強度比を第１ピーク強度比とも呼ぶ。第１ピーク強度比が１未満であると、Ｎｂ／Ｔｉ比が２より大きい組成を有するＮｂ₂ＴｉＯ₇相を含むニオブチタン複合酸化物は高い結晶性を有していると判断することができる。

【0063】

また、Ｎｂ₁₀Ｔｉ₂Ｏ₂₉相、Ｎｂ₁₄ＴｉＯ₃₇相及びＮｂ₂₄ＴｉＯ₆₂相からなる群より選択される少なくとも１種を含むニオブチタン複合酸化物は、Ｃｕ－Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折で得られる回折図において、２θ＝４４°±１．０°に２本のピークが現れ、それら２本のピーク強度比（Ｉ_Ｈ／Ｉ_Ｌ）が１．５未満であることが好ましい。Ｎｂ₁₀Ｔｉ₂Ｏ₂₉相、Ｎｂ₁₄ＴｉＯ₃₇相及びＮｂ₂₄ＴｉＯ₆₂相のそれぞれに関するピーク強度比を第２ピーク強度比とも呼ぶ。第２ピーク強度比が１．５未満であると、当該ニオブチタン複合酸化物は高い結晶性を有していると判断することができる。

【0064】

ここで、Ｉ_Ｈは高角側ピークＰ_Ｈのピーク強度であり、Ｉ_Ｌは低角側ピークＰ_Ｌのピーク強度である。２θ＝４４°±１．０°に現れる２本のピークは、低角側のピークＰ_Ｌが（０ ０ ５）面のピークであり、高角側のピークＰ_Ｈが（－１０ ０ ３）面のピークであると考えられる。第１ピーク強度比（Ｉ_Ｈ／Ｉ_Ｌ）が１未満であると、リチウムイオン伝導性が高く、容量が高い複合酸化物が得られる。また、第２ピーク強度比（Ｉ_Ｈ／Ｉ_Ｌ）が１．５未満であると、リチウムイオン伝導性が高く、容量が高い複合酸化物が得られる。

【0065】

なお、これらのピーク強度比（Ｉ_H／Ｉ_L）は、本実施形態のＮｂ／Ｔｉ比が２より大きい平均組成を有するニオブチタン複合酸化物において、前述の粒子径の範囲内で、より好ましい結晶構造が得られているか、即ち高い結晶性を有しているか否かを判断する指針とすることができる。

【0066】

＜電極材料の粉末Ｘ線回折測定＞
電極材料の粉末Ｘ線回折測定は、例えば次のように行うことができる。
まず、対象試料を前述の粒子径（Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０）の範囲になるように粉砕する。粉砕した試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍのホルダー部分に充填する。このとき、試料が十分にホルダー部分に充填されるように留意する。また、ひび割れ、空隙等が生じないように、過不足ない量の試料を充填するように注意する。次いで、外部から別のガラス板を押し付けて、ホルダー部分に充填された試料の表面を平らにする。充填量の過不足により、ホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように注意する。

【0067】

次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Ｃｕ－Ｋα線を用いて回折パターン（ＸＲＤパターン；X‐Ray Diffraction pattern）を取得する。

【0068】

なお、試料の粒子形状により粒子の配向が大きくなる場合がある。試料の配向性が高い場合は、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、強度比が変化したりする可能性がある。このように配向性が著しく高い試料は、ガラスキャピラリを用いて測定する。具体的には、試料をキャピラリに挿入し、このキャピラリを回転式試料台に載置して測定する。このような測定方法により、配向性を緩和することができる。ガラスキャピラリとしては、直径１ｍｍ～６ｍｍφのリンデマンガラス製キャピラリを用いることが好ましい。

【0069】

また、電極中に残留したリチウムイオンの影響で、粉末Ｘ線回折測定結果に、炭酸リチウムやフッ化リチウムなどの不純物相が混入することがある。不純物相の混入は、例えば、測定雰囲気を不活性ガス雰囲気とするか、又は電極表面の洗浄をすることで防ぐことができる。不純物相があってもこれらの相を無視して解析することは可能である。

【0070】

粉末Ｘ線回折測定の装置としては、例えばＲｉｇａｋｕ社製SmartLabを用いる。測定条件は以下の通りとする：
Ｘ線源：Ｃｕターゲット
出力：４５ｋＶ ２００ｍＡ
ソーラスリット：入射及び受光共に５°
ステップ幅（２θ）：０．０２deg
スキャン速度：２０deg／分
半導体検出器：D/teX Ultra 250
測定範囲：５°≦２θ≦９０°
試料板ホルダー：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）。

【0071】

その他の装置を使用する場合は、上記と同等の測定結果が得られるように、粉末Ｘ線回折用標準Ｓｉ粉末を用いた測定を行い、ピーク強度及びピークトップ位置が上記装置と一致する条件に調整して測定を行う。

【0072】

得られる回折図において、２θが４４°±１．０°の範囲内に現れる２本のピークのうち、高角側ピークのピーク強度Ｉ_Ｈと、低角側ピークのピーク強度Ｉ_Ｌとを決定する。そして、低角側ピークのピーク強度に対する、高角側ピークのピーク強度の比、即ち、ピーク強度比（Ｉ_Ｈ／Ｉ_Ｌ）を算出する。

【0073】

また、得られたＸＲＤ回折図をリートベルト法によって解析することにより、結晶子径を求めることができる。リートベルト法では、あらかじめ推定した結晶構造モデルから回折パターンを計算する。この計算値と実測値とを全てフィッティングすることにより、結晶構造に関するパラメータ（格子定数、原子座標、占有率等）を精密に分析することができる。これにより、合成した酸化物の結晶構造の特徴を調べることができる。

【0074】

ここでは、下記式１に示すシェラーの式から結晶子径を算出する。

【0075】

【数1】

式（１）中、Ｋ＝０．９、λ＝０．１５４０６ｎｍ、β_e：回折ピークの半値幅、β_o：半値幅の補正値（０．０７°）である。

【0076】

＜ＢＥＴ比表面積＞
実施形態に係る活物質のＢＥＴ（Brunauer, Emmett, Teller）比表面積は、特に制限されない。しかしながら、ＢＥＴ比表面積は、５ｍ²／ｇ以上、２００ｍ²／ｇ未満であることが好ましい。

【0077】

比表面積が５ｍ²／ｇ以上であれば、電解質との接触面積を確保することができ、良好な放電レート特性が得られやすく、また充電時間を短縮できる。一方、比表面積が２００ｍ²／ｇ未満であれば、電解質との反応性が高くなり過ぎず、寿命特性を向上させることができる。また、後述する電極の製造に用いる、活物質を含むスラリーの塗工性を良好なものにすることができる。

【0078】

ここで、比表面積の測定は、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法を用いる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法であり、単分子層吸着理論であるLangmuir理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論である。これにより求められた比表面積のことをＢＥＴ比表面積と称する。

【0079】

＜複合酸化物の組成の確認方法＞
ニオブチタン複合酸化物の平均組成及び元素Ａの濃度は、例えば、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分光法を用いて分析することができる。

【0080】

＜複合酸化物の固溶状態の確認＞
ニオブチタン複合酸化物における、元素Ａの存在状態、並びに、元素Ｍ１及びＭ２の固溶状態は、透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Energy dispersive X-ray spectroscopy）により確認することができる。また、走査型電子顕微鏡観察（Scanning Electron Microscope; ＳＥＭ）－ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）により、電極断面における元素マッピング分析から、ニオブチタン複合酸化物粒子内部及び粒子界面の元素Ａの存在濃度を確認することができる。

【0081】

＜電極に含まれる電極材料の測定＞
電極に含まれる電極材料（活物質）について、上述した粉末Ｘ線回折測定、ＩＣＰ測定、ＴＥＭ－ＥＤＸ測定、ＢＥＴ法による比表面積の測定及びレーザー回折散乱法による粒度分布測定を行う場合、例えば以下のように対象試料を準備することができる。

【0082】

まず、活物質の結晶状態を把握するために、ニオブチタン複合酸化物からリチウムイオンが完全に離脱した状態にする。例えば、負極活物質を測定対象とした場合、電池を完全に放電状態にする。但し、負極活物質には、完全放電状態にしても、残留したリチウムイオンが存在することもある。

【0083】

次に、アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解し、電極を取り出して、適切な溶媒で洗浄する。適切な溶媒としては、例えばエチルメチルカーボネートなどを用いることができる。

【0084】

粉末Ｘ線回折測定の場合は、上記のように洗浄した電極を、粉末Ｘ線回折装置のホルダーの面積と同程度切り出し、測定試料とすることができる。この試料を直接ガラスホルダーに貼り付けて測定を行う。

【0085】

このとき、電極に含まれる金属箔の金属に対応するピークについてＸＲＤを用いてあらかじめ測定し、電極基板に由来するピーク位置を把握しておく。また、導電助剤やバインダーなどの他の成分のピーク位置も、同様の方法によってあらかじめ測定して、把握しておく。基板材料のピークと活物質のピークとが重なる場合、基板から活物質を剥離して測定することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。もちろん、これらを事前に把握できているのであれば、この操作は省略することができる。

【0086】

測定にあたり、電極層を集電体から物理的に剥離してもよい。溶媒中で超音波をかけると、電極層を集電体から剥離しやすい。このようにして剥離した電極層から電極粉末試料を準備するか、又は活物質粒子のみを単分離して、この試料又は活物質粒子を上述した各種測定に供することができる。

【0087】

＜電極材料の製造方法＞
実施形態に係る電極材料は、以下に説明する合成方法により製造することができる。

【0088】

（合成方法）
チタンに対するニオブのモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）が２より大きい平均組成を有するニオブチタン複合酸化物は、以下のように合成することができる。まず、出発原料を混合する。ニオブ及びチタンを含む出発原料として、Ｎｂ及びＴｉを含む酸化物又は塩を準備する。元素Ｍ１を含む出発原料として、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む酸化物または塩を準備する。元素Ｍ２を含む出発原料として、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む酸化物又は塩を準備する。出発原料として用いる塩は、炭酸塩及び硝酸塩のような、比較的低温で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましい。

【0089】

これらの出発原料を、目的組成となるようなモル比で混合する。次に、得られた混合物を粉砕し、できるだけ均一な混合物を得る。次いで、得られた混合物を仮焼成（第１の焼成）する。仮焼成（第１の焼成）は５００～９００℃の温度範囲で２回以上に分けて合計１０～４０時間行う。これにより、均一性の高い前駆体粒子を得ることができる。

【0090】

次に、元素Ａの供給源として、カリウム、鉄及びリンからなる群より選択される少なくとも１つの元素Ａを含む酸化物又は塩を準備する。先に得られた前駆体粒子に対して、元素Ａを含む酸化物又は塩を、濃度が１００ｐｐｍ～２０００ｐｐｍの範囲内となるように添加して湿式混合を行う。このとき、元素Ａを含む供給源を、水などの溶媒に可溶な原料を用いて湿式混合すると、元素Ａを前駆体粒子表面に均一に分布することができるため好ましい。

【0091】

次に、湿式混合によって得られた前駆体粒子と元素Ａとの混合物を、本焼成（第２の焼成）に供する。本焼成は、８００℃～１４５０℃の温度で、１時間～１０時間に亘り行うことが好ましい。本焼成は、１０００℃～１４５０℃の温度で、２．５時間～３．５時間に亘り行うことがより好ましい。このように、高温で短時間に亘って焼成することで、元素Ａの濃度を粒子表面で高くすることができる。かくして得られた粉末を極力強いシェアをかけずに、できるだけ短時間にマイルド粉砕を行う。この粉砕には、例えば、ローラーコンパクタ、ビーズミル装置及びボールミル装置などを使うことができる。

【0092】

粉砕条件を変化させることにより、得られる電極材料のＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０を制御することができる。例えば、粉砕時間を長くすることによりＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０を小さくすることができる傾向にある。また、例えば、粉砕メディアとして、より小さな直径を有するものを使用することにより、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０を小さくすることができる傾向にある。或いは、粉末を遠心分離に供することで、Ｄ１０の小さな粒子を捕集したり、Ｄ９０の大きな粒子を捕集したりすることができる。例えば、捕集した粒子を別途合成した電極材料と混合することで、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０を制御することができる。

【0093】

粉砕後に、アニール処理を行ってもよい。アニール処理の温度は３５０℃以上８００℃以下にすることが望ましい。この温度範囲でアニール処理を行うことにより、結晶内の歪を緩和させ、粉砕後の結晶状態を安定化させることができる。つまり、アニール処理により結晶子径を大きくすることができる。元素Ａが添加された後に本焼成を行い、短時間で粉砕を行う合成スキームと併用することで、従来のアニール処理よりも効果的に結晶子径の大きな活物質粒子を得ることができる。

【0094】

上述のように、Ｎｂ／Ｔｉ比が２より大きい平均組成を有するニオブチタン複合酸化物を製造する際に、元素Ａが添加された後に本焼成を行い、マイルド粉砕を行うことで、高い結晶性を有し、且つ、微粉末の割合が小さい電極材料を得ることができる。例えば、こうして得られた電極材料に対する粉末Ｘ線回折にて得られる回折図において、当該電極材料がＮｂ／Ｔｉ比が２より大きい組成を有するＮｂ₂ＴｉＯ₇相を含む場合には、上述の第１ピーク強度比が１未満であり得る。また、当該電極材料が、Ｎｂ₁₀Ｔｉ₂Ｏ₂₉相、Ｎｂ₁₄ＴｉＯ₃₇相及びＮｂ₂₄ＴｉＯ₆₂相の少なくとも１種を含む場合には、上述の第２ピーク強度比が１．５未満であり得る。

【0095】

なお、上記方法により合成されたニオブチタン複合酸化物は、電池を組み立てた後に充電することによってリチウムイオンが挿入されてもよい。或いは、出発原料として、炭酸リチウムのようなリチウムを含む化合物を用いることにより、リチウムを含む複合酸化物として合成されてもよい。

【0096】

第１の実施形態によると、電極材料が提供される。電極材料は、チタンに対するニオブのモル比（Ｍ_Nb／Ｍ_Ti）が２より大きい平均組成を有するニオブチタン複合酸化物と、カリウム、鉄及びリンからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ａとを含む活物質粒子を具備する。活物質粒子は、元素Ａを１００ｐｐｍ～２０００ｐｐｍの範囲内の濃度で含有する。この電極材料は、結晶性が高く基本骨格が安定な活物質粒子を含み、微粉末の割合が低いため、優れた急速充放電特性及びサイクル寿命特性を示すことができる。

【0097】

（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、電極が提供される。

【0098】

第２の実施形態に係る電極は、第１の実施形態に係る電極材料を含む。実施形態に係る電極は、負極であってもよく、正極であってもよい。実施形態に係る電極は、例えば電池用電極、二次電池用電極又はリチウム二次電池用電極である。電極は、第１の実施形態に係る電極材料を、負極材料として含む負極であり得る。

【0099】

第２の実施形態に係る電極は、集電体と活物質含有層とを含むことができる。活物質含有層は、集電体の片面又は両面に形成され得る。活物質含有層は、活物質と、任意に導電剤及び結着剤とを含むことができる。

【0100】

活物質含有層は、第１の実施形態に係る電極材料を単独で含んでもよく、第１の実施形態に係る電極材料を２種以上含んでもよい。さらに、第１の実施形態に係る電極材料を１種又は２種以上と、更に１種又は２種以上の他の活物質とを混合した混合物を含んでもよい。

【0101】

例えば、第１の実施形態に係る電極材料を負極材料として含む負極の場合、この負極は、Ｎｂ／Ｔｉ比が２より大きい平均組成を有するニオブチタン複合酸化物以外の他の活物質を含むことができる。

【0102】

他の活物質の例には、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ_2+yＴｉ₃Ｏ₇、０≦ｙ≦３）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂、０≦ｘ≦３）、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物及び直方晶型（orthorhombic）チタン含有複合酸化物が挙げられる。更に、電極材料は、他の活物質としてＮｂ／Ｔｉ比が２であるニオブチタン複合酸化物を含んでいてもよい。電極材料が含む活物質粒子に占める、Ｎｂ／Ｔｉ比が２より大きい平均組成を有するニオブチタン複合酸化物の割合は、例えば５０質量％以上である。

【0103】

直方晶型チタン含有複合酸化物の例として、Ｌｉ_2+aＭ(I)_2-bＴｉ_6-cＭ(II)_dＯ_14+σで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ(I)は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ(II)はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、－０．５≦σ≦０．５である。直方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ_2+aＮａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₄（０≦ａ≦６）が挙げられる。

【0104】

導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。あるいは、導電剤を用いる代わりに、活物質粒子の表面に、炭素コートや電子導電性無機材料コートを施してもよい。

【0105】

結着剤は、分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。

【0106】

活物質含有層中の電極材料、導電剤及び結着剤の配合割合は、電極の用途に応じて適宜変更することができる。例えば、電極を二次電池の負極として用いる場合は、電極材料、導電剤及び結着剤を、それぞれ、６８質量％以上９６質量％以下、２質量％以上３０質量％以下及び２質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、活物質含有層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、活物質含有層と集電体との結着性が十分となり、優れたサイクル性能を期待できる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ３０質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。

【0107】

集電体は、活物質にリチウム（Ｌｉ）が挿入及び脱離される電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。例えば、電極材料が負極材料として用いられる場合は、集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、電極の強度と軽量化のバランスをとることができる。

【0108】

また、集電体は、その表面に活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、集電タブとして働くことができる。

【0109】

電極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、実施形態に係る電極材料、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、電極を作製する。

【0110】

或いは、電極は、次の方法により作製してもよい。まず、電極材料、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを集電体上に配置することにより、電極を得ることができる。

【0111】

第２の実施形態に係る電極は、第１の実施形態に係る電極材料を含んでいる。それ故、この電極は、優れた急速充放電特性及びサイクル寿命特性を示すことができる二次電池を実現することができる。

【0112】

（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、負極と、正極と、電解質とを含む二次電池が提供される。この二次電池は、負極として、第２の実施形態に係る電極を含む。つまり、第３の実施形態に係る二次電池は、第１の実施形態に係る電極材料を含む電極を、負極として含む。

【0113】

実施形態に係る二次電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。負極、正極及びセパレータは、電極群を構成することができる。電解質は、電極群に保持され得る。

【0114】

二次電池は、電極群及び電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。

【0115】

更に、二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。

【0116】

二次電池は、例えばリチウムイオン二次電池であり得る。また、二次電池は、非水電解質を含んだ非水電解質二次電池であり得る。

【0117】

以下、負極、正極、電解質、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。

【0118】

（１）負極
負極は、負極集電体と、負極活物質含有層とを含むことができる。負極集電体及び負極活物質含有層は、それぞれ、第２の実施形態に係る電極が含むことのできる集電体及び活物質含有層であり得る。負極活物質含有層は、第１の実施形態に係る電極材料を負極活物質として含む。

【0119】

負極の詳細のうち、第２の実施形態について説明した詳細と重複する部分は、省略する。

【0120】

負極活物質含有層の密度（集電体を含まず）、即ち電極密度は、１．８ｇ／ｃｍ³以上３．５ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。負極活物質含有層の密度がこの範囲内にある負極は、エネルギー密度と電解質の保持性とに優れている。負極活物質含有層の密度は、２．５ｇ／ｃｍ³以上２．９ｇ／ｃｍ³以下であることがより好ましい。

【0121】

負極は、例えば、第２の実施形態に係る電極と同様の方法により作製することができる。

【0122】

（２）正極
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。

【0123】

正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、正極活物質として、１種類の化合物を単独で含んでいてもよく、２種類以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、Ｌｉ又はＬｉイオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。

【0124】

このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄又はＬｉ_xＭｎＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＣｏＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄；０＜ｘ≦１、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄；０＜ｘ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ₂(ＳＯ₄)₃）、バナジウム酸化物（例えばＶ₂Ｏ₅）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｎ_zＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。

【0125】

上記のうち、正極活物質としてより好ましい化合物の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＣｏＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄；０＜ｘ≦１)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｎ_zＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。これらの化合物を正極活物質に用いると、正極電位を高めることができる。

【0126】

電池の電解質として常温溶融塩を用いる場合、リチウムリン酸鉄、Ｌｉ_xＶＰＯ₄Ｆ（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、又はこれらの混合物を含む正極活物質を用いることが好ましい。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。常温溶融塩の詳細については、後述する。

【0127】

正極活物質の一次粒子径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒子径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒子径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。

【0128】

正極活物質の比表面積は、０．１ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ²／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ²／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。

【0129】

結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。

【0130】

導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。

【0131】

正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。

【0132】

結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤は、絶縁体として機能し得る。そのため、結着剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。

【0133】

導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。

【0134】

導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１５質量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。

【0135】

正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。

【0136】

アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。

【0137】

また、正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。

【0138】

正極は、例えば、正極活物質を用いて、第２の実施形態に係る電極と同様の方法により作製することができる。

【0139】

（３）電解質
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

【0140】

電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ₆が最も好ましい。

【0141】

有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（propylene carbonate；ＰＣ）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；ＥＣ）、ビニレンカーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（diethyl carbonate；ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate；ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（2-methyl tetrahydrofuran；２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（dioxolane；ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（dimethoxy ethane；ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（diethoxy ethane；ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（γ-butyrolactone；ＧＢＬ）、アセトニトリル（acetonitrile；ＡＮ)、及びスルホラン（sulfolane；ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。

【0142】

ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile；ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（polyethylene oxide；ＰＥＯ）、又はこれらの混合物が含まれる。

【0143】

或いは、非水電解質としては、液状非水電解質及びゲル状非水電解質の他に、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、及び無機固体電解質等を用いてもよい。

【0144】

常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質塩と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、二次電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。

【0145】

高分子固体電解質は、電解質塩を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。

【0146】

無機固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有する固体物質である。

【0147】

電解質は、水を含んだ水系電解質であってもよい。

【0148】

水系電解質は、水系溶媒と電解質塩とを含む。水系電解質は、例えば、液状である。液状水系電解質は、溶質としての電解質塩を水系溶媒に溶解することにより調製される水溶液である。水系溶媒は、例えば、水を５０体積％以上含む溶媒である。水系溶媒は、純水であってもよい。

【0149】

水系電解質は、水系電解液と高分子材料とを複合化したゲル状の水系電解質であってもよい。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。

【0150】

水系電解質は、溶質となる塩１ｍｏｌに対し、水系溶媒量が１ｍｏｌ以上であることが好ましい。さらに好ましい形態は、溶質となる塩１ｍｏｌに対する水系溶媒量が３．５ｍｏｌ以上である。

【0151】

水系電解質に水が含まれていることは、ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフィー－質量分析；Gas Chromatography - Mass Spectrometry）測定により確認できる。また、水系電解質中の塩濃度および水含有量の算出は、例えばＩＣＰ（誘導結合プラズマ；Inductively Coupled Plasma）発光分析などで測定することができる。水系電解質を規定量はかり取り、含まれる塩濃度を算出することで、モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を算出できる。また水系電解質の比重を測定することで、溶質と溶媒のモル数を算出できる。

【0152】

水系電解質は、例えば電解質塩を１－１２ｍｏｌ／Ｌの濃度で水系溶媒に溶解することにより調製される。

【0153】

水系電解質の電気分解を抑制するために、ＬｉＯＨ又はＬｉ₂ＳＯ₄などを添加し、ｐＨを調整することができる。ｐＨは、３－１３であることが好ましく、４－１２であることがより好ましい。

【0154】

（４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。

【0155】

セパレータとして、固体電解質粒子を含む固体電解質層を使用することもできる。固体電解質層は、１種類の固体電解質粒子を含んでいても良く、複数種類の固体電解質粒子を含んでいてもよい。固体電解質層は、固体電解質粒子を含む固体電解質複合膜であってもよい。固体電解質複合膜は、例えば、固体電解質粒子を、高分子材料を用いて膜状に成形したものである。固体電解質層は、可塑剤及び電解質塩からなる群より選択される少なくとも１つを含んでいても良い。固体電解質層が電解質塩を含んでいると、例えば、固体電解質層のアルカリ金属イオン伝導性をより高めることができる。

【0156】

高分子材料の例は、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアミン系、ポリエチレン系、シリコーン系及びポリスルフィド系を含む。

【0157】

固体電解質としては、無機固体電解質を用いることが好ましい。無機固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、又は硫化物系固体電解質を挙げることができる。酸化物系固体電解質としては、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有し、一般式ＬｉＭ₂（ＰＯ₄）₃で表されるリチウムリン酸固体電解質を用いることが好ましい。上記一般式中のＭは、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）からなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の元素であることが好ましい。元素Ｍは、Ｇｅ、Ｚｒ及びＴｉの何れか１つの元素と、Ａｌとを含むことがより好ましい。

【0158】

ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質の具体例としては、ＬＡＴＰ（Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３）、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＺｒ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３を挙げることができる。上記式におけるｘは、０＜ｘ≦５の範囲内にあり、０．１≦ｘ≦０．５の範囲内にあることが好ましい。固体電解質としては、ＬＡＴＰを用いることが好ましい。ＬＡＴＰは、耐水性に優れ、二次電池内で加水分解を生じにくい。

【0159】

また、酸化物系固体電解質としては、アモルファス状のＬＩＰＯＮ（Ｌｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６）、又はガーネット型構造のＬＬＺ（Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂）を用いてもよい。

【0160】

（５）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。

【0161】

ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。

【0162】

ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。

【0163】

金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。

【0164】

金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

【0165】

外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法や電池の用途に応じて適宜選択することができる。

【0166】

（６）負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。

【0167】

（７）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。

【0168】

次に、第３の実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。

【0169】

図３は、第３の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図４は、図３に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図である。

【0170】

図３及び図４に示す二次電池１００は、図３及び図４に示す袋状外装部材２と、図４に示す電極群１と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、袋状外装部材２内に収納されている。電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。

【0171】

袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。

【0172】

図３に示すように、電極群１は、扁平状の捲回型電極群である。扁平状で捲回型である電極群１は、図４に示すように、負極３と、セパレータ４と、正極５とを含む。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。

【0173】

負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回型の電極群１の最外殻に位置する部分は、図４に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。

【0174】

正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。

【0175】

図３に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回型の電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、負極集電体３ａの最外殻に位置する部分に接続されている。また、正極端子７は、正極集電体５ａの最外殻に位置する部分に接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材２の内面には、熱可塑性樹脂層が設置されており、これが熱融着されていることにより、開口部が閉じられている。

【0176】

第３の実施形態に係る二次電池は、図３及び図４に示す構成の二次電池に限らず、例えば図５及び図６に示す構成の電池であってもよい。

【0177】

図５は、第３の実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図６は、図５に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。

【0178】

図５及び図６に示す二次電池１００は、図５及び図６に示す電極群１と、図５に示す外装部材２と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質は、電極群１に保持されている。

【0179】

外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。

【0180】

電極群１は、図６に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。

【0181】

電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。

【0182】

各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない部分３ｃを含む。この部分３ｃは、負極集電タブとして働く。図６に示すように、負極集電タブとして働く部分３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ（部分３ｃ）は、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。

【0183】

また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）と同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）に対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。

【0184】

第３の実施形態に係る二次電池は、第１の実施形態に係る活物質を負極活物質として含んでいる。そのため、この二次電池は、優れた急速充放電特性及びサイクル寿命特性を示すことができる。

【0185】

（第４の実施形態）
第４の実施形態によると、組電池が提供される。第４の実施形態に係る組電池は、第３の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。

【0186】

第４の実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。

【0187】

次に、第４の実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。

【0188】

図７は、第４の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図７に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ～１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ～１００ｅのそれぞれは、第３の実施形態に係る二次電池である。

【0189】

バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図７の組電池２００は、５直列の組電池である。例を図示しないが、電気的に並列に接続されている複数の単電池を含む組電池では、例えば、複数の負極端子同士がバスバーにより接続されるとともに複数の正極端子同士がバスバーにより接続されることで、複数の単電池が電気的に接続され得る。

【0190】

５つの単電池１００ａ－１００ｅのうち少なくとも１つの電池の正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に電気的に接続されている。また、５つの単電池１００ａ－１００ｅうち少なくとも１つの電池の負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に電気的に接続されている。

【0191】

第４の実施形態に係る組電池は、第３の実施形態に係る二次電池を具備する。従って、この組電池は、優れた急速充放電特性及びサイクル寿命特性を示すことができる。

【0192】

（第５の実施形態）
第５の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第４の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第４の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第３実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。

【0193】

第５の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。

【0194】

また、第５の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。

【0195】

次に、第５の実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。

【0196】

図８は、第５の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図９は、図８に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。

【0197】

図８及び図９に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。

【0198】

図８に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。

【0199】

組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。

【0200】

複数の単電池１００の少なくとも１つは、第３の実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００の各々は、図９に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。

【0201】

粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。

【0202】

正極側リード２２の一端は、組電池２００に接続されている。正極側リード２２の一端は、１以上の単電池１００の正極と電気的に接続されている。負極側リード２３の一端は、組電池２００に接続されている。負極側リード２３の一端は、１以上の単電池１００の負極と電気的に接続されている。

【0203】

プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４２と、負極側コネクタ３４３と、サーミスタ３４５と、保護回路３４６と、配線３４２ａ及び３４３ａと、通電用の外部端子３５０と、プラス側配線（正側配線）３４８ａと、マイナス側配線（負側配線）３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００の一側面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。

【0204】

正極側コネクタ３４２に、正極側リード２２の他端２２ａが電気的に接続されている。負極側コネクタ３４３に、負極側リード２３の他端２３ａが電気的に接続されている。

【0205】

サーミスタ３４５は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４５は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４６に送信する。

【0206】

通電用の外部端子３５０は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３５０は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。通電用の外部端子３５０は、正側端子３５２と負側端子３５３とを含む。

【0207】

保護回路３４６は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４６は、プラス側配線３４８ａを介して正側端子３５２と接続されている。保護回路３４６は、マイナス側配線３４８ｂを介して負側端子３５３と接続されている。また、保護回路３４６は、配線３４２ａを介して正極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。保護回路３４６は、配線３４３ａを介して負極側コネクタ３４３に電気的に接続されている。更に、保護回路３４６は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。

【0208】

保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。

【0209】

保護回路３４６は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４６は、サーミスタ３４５から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４６と外部機器への通電用の外部端子３５０（正側端子３５２、負側端子３５３）との電気的な接続を遮断する。

【0210】

サーミスタ３４５から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。

【0211】

なお、保護回路３４６としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。

【0212】

また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３５０を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３５０を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３５０を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３５０を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。

【0213】

なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子の正側端子と負側端子としてそれぞれ用いてもよい。

【0214】

このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。

【0215】

第５の実施形態に係る電池パックは、第３の実施形態に係る二次電池又は第４の実施形態に係る組電池を備えている。従って、この電池パックは、優れた急速充放電特性及びサイクル寿命特性を示すことができる。

【0216】

（第６の実施形態）
第６実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第５実施形態に係る電池パックを搭載している。

【0217】

第６実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、この車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含んでいてもよい。

【0218】

第６実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。

【0219】

車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。

【0220】

車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、それぞれの電池パックが含む電池同士は、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。例えば、各電池パックが組電池を含む場合は、組電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、又は電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。或いは、各電池パックが単一の電池を含む場合は、それぞれの電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。

【0221】

次に、第６実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。

【0222】

図１０は、実施形態に係る車両の一例を概略的に示す部分透過図である。

【0223】

図１０に示す車両４００は、車両本体４０と、実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図１０に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。

【0224】

この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００が含む電池（例えば、単電池または組電池）は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。

【0225】

図１０では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。

【0226】

次に、図１１を参照しながら、第６実施形態に係る車両の実施態様について説明する。

【0227】

図１１は、第６実施形態に係る車両における電気系統に関する制御システムの一例を概略的に示した図である。図１１に示す車両４００は、電気自動車である。

【0228】

図１１に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位の制御装置である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。

【0229】

車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図１１に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。

【0230】

車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。

【0231】

電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置３０１ａ（例えば、ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）とを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ－３００ｃは、前述の電池パック３００と同様の電池パックであり、組電池２００ａ－２００ｃは、前述の組電池２００と同様の組電池である。組電池２００ａ－２００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。

【0232】

組電池２００ａ－２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第２実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ－２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。

【0233】

電池管理装置４１１は、組電池監視装置３０１ａ－３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ－２００ｃに含まれる単電池１００のそれぞれについて電圧及び温度などに関する情報を収集する。これにより、電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を収集する。

【0234】

電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ－３０１ｃとは、通信バス４１２を介して接続されている。通信バス４１２では、１組の通信線が複数のノード（電池管理装置４１１と１つ以上の組電池監視装置３０１ａ－３０１ｃと）で共有されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。

【0235】

組電池監視装置３０１ａ－３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ－２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。

【0236】

車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との間の電気的な接続の有無を切り替える電磁接触器（例えば図１１に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ－２００ｃへの充電が行われるときにオンになるプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、組電池２００ａ－２００ｃからの出力が負荷へ供給されるときにオンになるメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチ及びメインスイッチのそれぞれは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフに切り替わるリレー回路（図示せず）を備えている。スイッチ装置４１５等の電磁接触器は、電池管理装置４１１又は車両４００全体の動作を制御する車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、制御される。

【0237】

インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１又は車両全体の動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、制御される。インバータ４４が制御されることにより、インバータ４４からの出力電圧が調整される。

【0238】

駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。駆動モータ４５の回転によって発生する駆動力は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。

【0239】

また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構（リジェネレータ）を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。変換された直流電流は、車両用電源４１に入力される。

【0240】

車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子４１７に接続されている。接続ラインＬ１には、負極端子４１４と負極入力端子４１７との間に電池管理装置４１１内の電流検出部（電流検出回路）４１６が設けられている。

【0241】

車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子４１８に接続されている。接続ラインＬ２には、正極端子４１３と正極入力端子４１８との間にスイッチ装置４１５が設けられている。

【0242】

外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。

【0243】

車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して電池管理装置４１１を含む他の管理装置及び制御装置とともに車両用電源４１、スイッチ装置４１５、及びインバータ４４等を協調制御する。車両ＥＣＵ４２等の協調制御によって、車両用電源４１からの電力の出力及び車両用電源４１の充電等が制御され、車両４００全体の管理が行われる。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。

【0244】

第６の実施形態に係る車両は、第５の実施形態に係る電池パックを搭載している。それ故、本実施形態によれば、優れた急速充放電特性及びサイクル寿命特性を示すことができる電池パックを搭載した車両を提供することができる。

【0245】

［実施例］
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に記載される実施例に限定されるものではない。

【0246】

（実施例１～６）
以下に説明する固相合成法により電極材料を合成した。
まず、Ｎｂ₁₀Ｔｉ₂Ｏ₂₉が得られるように、Ｎｂ₂Ｏ₅粒子及びＴｉＯ₂粒子のモル比を５：２として乾式ボールミルによる混合を行った。得られた粉末をアルミナ坩堝に入れ、８００℃の温度で１０時間に亘り加熱したのち、粉砕混合を行い再び８００℃の温度で１０時間に亘り仮焼成（第１の焼成）を行い、前駆体粒子を得た。実施例１では、得られる活物質粒子に対して元素Ｋが１００ｐｐｍとなるように、炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）を前駆体粒子に添加し、純水を用いて湿式混合を行って湿式混合物を得た。同様にして、実施例２では２００ｐｐｍ、実施例３では５００ｐｐｍ、実施例４では１０００ｐｐｍ、実施例５では１５００ｐｐｍ、実施例６では２０００ｐｐｍとなるように、それぞれ、炭酸カリウムを添加した。

【0247】

次に、前駆体粒子とＫ₂ＣＯ₃との湿式混合物を、本焼成（第２の焼成）にて１１５０℃の温度で３時間に亘り焼成した。このようにして得られた粉末を直径１０ｍｍの粉砕メディアを使用するメノウ製ボールミルを用いて、５００ｒｐｍ、３０分の条件で粉砕を行うことで、実施例１～６に係る電極材料を得た。

【0248】

（実施例７）
得られる活物質粒子に対して元素Ｆｅが５００ｐｐｍとなるように塩化鉄（ＦｅＣｌ_３）を添加したことを除いて、実施例１と同様の方法で電極材料を合成した。

【0249】

（実施例８）
得られる活物質粒子に対して元素Ｐが５００ｐｐｍとなるようにオルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を添加したことを除いて、実施例１と同様の方法で電極材料を合成した。

【0250】

（実施例９～１２）
粒度分布を調整するために、実施例３に記載したのと同様の方法で合成した電極材料の粉砕条件を変更した。

【0251】

実施例９では、メノウ製ボールミルによる粉砕時間を１５分に短縮した。実施例１０にでは、メノウ製ボールミルの際に、粉砕メディアとして直径１０ｍｍ及び直径５ｍｍのメディアを体積比１：１で含むものを用いて、６０分に亘る粉砕を行った。実施例１１では、まず、本焼成後に得られた粉末を乳鉢にて粗粉砕した後、粗粉砕後の試料を水に分散し、沈降分離することでＤ９０の大きい粒子を集めた。こうして集めたＤ９０の大きい粒子を、実施例３で得られた粒子と混合して電極材料を得た。実施例１２では、まず、実施例３に従って得られた電極材料を遠心分離に供してＤ１０の小さな粒子を捕集した。こうして集めたＤ１０の小さな粒子を、実施例３で得られた粒子と混合して電極材料を得た。

【0252】

（実施例１３～１８）
ニオブチタン複合酸化物として、下記表１の「複合酸化物組成」の列に示した組成が得られるようにＮｂ₂Ｏ₅粒子及びＴｉＯ₂粒子のモル比を調整して混合し、且つ、元素Ａの濃度が表１の「元素Ａ／濃度」の列に示す濃度となるように、炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）、塩化鉄（ＦｅＣｌ_３）及びオルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）からなる群より選択される少なくとも１種を添加したことを除いて、実施例１と同様の方法で電極材料を合成した。

【0253】

（実施例１９～３２）
ニオブチタン複合酸化物として、下記表１及び表３の「複合酸化物組成」の列に示した組成が得られるようにＮｂ₂Ｏ₅粒子、ＴｉＯ₂粒子及びＴａ₂Ｏ₅粒子のモル比を調整して混合し、且つ、元素Ａの濃度が表１の「元素Ａ／濃度」の列に示す濃度となるように、炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）、塩化鉄（ＦｅＣｌ_３）及びオルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）からなる群より選択される少なくとも１種を添加したことを除いて、実施例１と同様の方法で電極材料を合成した。

【0254】

（実施例３３）
ニオブチタン複合酸化物として、Ｎｂ_２Ｓｎ_０．５Ｔｉ_０．５Ｏ_７が得られるように、Ｎｂ₂Ｏ₅粒子、ＴｉＯ₂粒子及びＳｎＯ₂粒子のモル比を調整して混合し、且つ、元素Ａの濃度が表１の「元素Ａ／濃度」の列に示す濃度となるように、炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）及びオルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を添加したことを除いて、実施例１と同様の方法で電極材料を合成した。

【0255】

（実施例３４）
ニオブチタン複合酸化物として、Ｎｂ_９．５Ｖ_０．５ＺｒＴｉＯ_２９が得られるように、Ｎｂ₂Ｏ₅粒子、ＴｉＯ₂粒子、Ｖ₂Ｏ₅粒子及びＺｒＯ₂粒子のモル比を調整して混合し、且つ、元素Ａの濃度が表１の「元素Ａ／濃度」の列に示す濃度となるように、炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）及びオルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を添加したことを除いて、実施例１と同様の方法で電極材料を合成した。

【0256】

（実施例３５）
ニオブチタン複合酸化物として、Ｎｂ_１２．９ＴａＷ_０．１Ｔｉ_０．９Ｈｆ_０．１Ｏ_３７が得られるように、Ｎｂ₂Ｏ₅粒子、ＴｉＯ₂粒子、Ｔａ₂Ｏ₅粒子、ＷＯ₃粒子及びＨｆＯ₂粒子のモル比を調整して混合し、且つ、元素Ａの濃度が表１の「元素Ａ／濃度」の列に示す濃度となるように、炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）及びオルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を添加したことを除いて、実施例１と同様の方法で電極材料を合成した。

【0257】

（実施例３６）
ニオブチタン複合酸化物として、Ｎｂ_１１．５Ｔａ_２．５Ｔｉ_０．６Ｚｒ_０．４Ｏ_３７が得られるように、Ｎｂ₂Ｏ₅粒子、ＴｉＯ₂粒子、Ｔａ₂Ｏ₅粒子及びＺｒＯ₂粒子のモル比を調整して混合し、且つ、元素Ａの濃度が表１の「元素Ａ／濃度」の列に示す濃度となるように、炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）及びオルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を添加したことを除いて、実施例１と同様の方法で電極材料を合成した。

【0258】

（実施例３７）
ニオブチタン複合酸化物として、Ｎｂ_１９Ｔａ_４．９Ｍｏ_０．１Ｔｉ_０．７Ｓｎ_０．３Ｏ_６２が得られるように、Ｎｂ₂Ｏ₅粒子、ＴｉＯ₂粒子、Ｔａ₂Ｏ₅粒子、ＭｏＯ₃粒子及びＳｎＯ₂粒子のモル比を調整して混合し、且つ、元素Ａの濃度が表１の「元素Ａ／濃度」の列に示す濃度となるように、炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）及びオルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を添加したことを除いて、実施例１と同様の方法で電極材料を合成した。

【0259】

（比較例１～４）
Ｎｂ₁₀Ｔｉ₂Ｏ₂₉が得られるように、Ｎｂ₂Ｏ₅粒子とＴｉＯ₂粒子のモル比を５：２として乾式ボールミルによる混合を行った。得られた粉末をアルミナ坩堝に入れ、８００℃の温度で１０時間に亘り加熱したのち、粉砕混合を行い再び８００℃の温度で１０時間に亘り仮焼成（第１の焼成）を行った。得られた前駆体粒子に対して、比較例１では元素Ａの供給源を添加せずに（何も添加せず）、１１５０℃の温度で３時間に亘る本焼成に供した。

【0260】

比較例２では、仮焼成後に得られた前駆体粒子に対して、元素Ｋの濃度が５０ｐｐｍとなるように炭酸カリウムを添加し、純水を用いて湿式混合を行って湿式混合物を得た。その後、湿式混合物を１１５０℃の温度で３時間に亘る本焼成に供した。

【0261】

同様にして、比較例３では２２００ｐｐｍとなるように炭酸カリウムを添加し、湿式混合を行った後、本焼成に供した。また、比較例４では、仮焼成後に得られた前駆体粒子に対して、元素Ｎａの濃度が５００ｐｐｍとなるように炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）を添加し、湿式混合を行った後、本焼成に供した。

【0262】

比較例１～４のそれぞれにおいて、本焼成後に得られた粉末を、１０ｍｍφのメノウ製ボールミルを用いて、５００ｒｐｍ、３０分の条件で粉砕を行うことで、比較例１～４に係る電極材料を得た。

【0263】

（比較例５～７）
ニオブチタン複合酸化物として、表１の「複合酸化物組成」の列に示した組成が得られるようにＮｂ₂Ｏ₅粒子及びＴｉＯ₂粒子のモル比を調整して混合し、乾式ボールミルによる粉砕混合を行った。得られた粉末をアルミナ坩堝に入れ、１１５０℃の温度で１２時間に亘り焼成し、ニオブチタン複合酸化物粉末を得た。このニオブチタン複合酸化物粉末を、直径１０ｍｍの粉砕メディアを使用したメノウ製ボールミルに供して、Ｄ５０が３μｍ程度となるように粉砕を行い、比較例５～７に係る電極材料を得た。

【0264】

（比較例８）
ニオブチタン複合酸化物として、Ｎｂ_２．０１Ｔａ_{０．００１}Ｔｉ_{０．９８９}Ｏ_７が得られるように、Ｎｂ₂Ｏ₅粒子、ＴｉＯ₂粒子及びＴａ₂Ｏ₅粒子のモル比を調整して混合したことを除いて、比較例５と同様の方法で電極材料を合成した。

【0265】

（比較例９）
ニオブチタン複合酸化物として、Ｎｂ_１１．５Ｔａ_２．５Ｔｉ_０．６Ｚｒ_０．４Ｏ_３７が得られるように、Ｎｂ₂Ｏ₅粒子、ＴｉＯ₂粒子、Ｔａ₂Ｏ₅粒子及びＺｒＯ₂粒子のモル比を調整して混合したことを除いて、比較例５と同様の方法で電極材料を合成した。

【0266】

（比較例１０）
Ｎｂ／Ｔｉ比が２であるＮｂ₂ＴｉＯ₇が得られるように、Ｎｂ₂Ｏ₅粒子及びＴｉＯ₂粒子を１：１のモル比で使用し、乾式ボールミルによる混合を行った。得られた粉末をアルミナ坩堝に入れ、８００℃の温度で１０時間に亘り加熱したのち、粉砕混合を行い再び８００℃の温度で１０時間に亘り仮焼成（第１の焼成）を行った。得られた前駆体粒子に、得られる活物質粒子に対して元素Ｋが５００ｐｐｍとなるように炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）を添加し、純水を用いて湿式混合を行って湿式混合物を得た。次に、前駆体粒子とＫ₂ＣＯ₃との湿式混合物を、本焼成（第２の焼成）にて１１５０℃の温度で３時間に亘り焼成した。このようにして得られた粉末を直径１０ｍｍの粉砕メディアを使用するメノウ製ボールミルを用いて、Ｄ５０が３μｍ程度となるまで粉砕を行うことで、比較例１０に係る電極材料を得た。

【0267】

＜ＩＣＰ分析＞
各実施例及び各比較例にて得られた電極材料に対して、ＩＣＰ分析を実施して、ニオブチタン複合酸化物の平均組成、元素Ａの種類及び濃度を確認した。これらの結果を下記表１及び表３に示す。

【0268】

＜粉末Ｘ線回折測定及びピーク強度比Ｉ_Ｈ／Ｉ_Ｌの算出＞
各実施例及び各比較例にて得られた電極材料に対して、サンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎの条件で、第１の実施形態において説明した粉末Ｘ線回折測定を行った。得られた回折図において、単斜晶型Ｎｂ₂ＴｉＯ₇に帰属される相においては、２θ＝４４°±１．０°の範囲内に、高角側に出現するＰ_Ｈ及び低角側に出現するＰ_Ｌの２本のピークが現れた。これらのピーク強度比（Ｉ_Ｈ／Ｉ_Ｌ）を算出した。また、単斜晶型Ｎｂ₁₀Ｔｉ₂Ｏ₂₉相、単斜晶型Ｎｂ₁₄ＴｉＯ₃₇相及び単斜晶型Ｎｂ₂₄ＴｉＯ₆₂においても同様に、ピーク強度比（I_H／I_L）を算出した。更に、回折図に対してリートベルト法による解析を行って結晶子径を調べた。これらの結果を表１及び表３に示す。

【0269】

＜電極材料のＳＥＭ－ＥＤＸ観察＞
各実施例及び各比較例にて得られた電極材料を樹脂に埋め込み、イオンミリングで検体内部を削り出した。その後、検体内部を観察し、各例に係る活物質粒子の粒子界面における元素Ａの存在濃度を確認した。その結果、実施例１～３７及び比較例２～４において、元素Ａの存在濃度が粒子界面において最も高かった。

【0270】

＜レーザー回折散乱法＞
各実施例及び各比較例にて得られた電極材料について、レーザー回折散乱法による粒度分布測定を実施し、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０を求めた。また、これらの値から、比（Ｄ１０／Ｄ５０）及び比（Ｄ５０／Ｄ９０）を算出した。これらの結果を表２及び表４に示す。

【0271】

＜電気化学測定＞
各実施例及び各比較例にて得られた電極材料を使用して、各例に係る電気化学測定用セルを作製した。

【0272】

各例で得られた電極材料粉末１００質量％、導電剤としてアセチレンブラック１０質量％、及び、カーボンナノファイバー５質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量％をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーを得た。このスラリーを厚さ１２μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面に塗布し、乾燥後プレスすることにより電極密度２．４ｇ／ｃｍ³の電極を作製した。

【0273】

一方、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：２で混ぜた混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６支持塩を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させることにより電解液を調製した。

【0274】

得られた電極を作用極とし、対極及び参照極をＬｉ金属とし、電解液を用いた三電極式ビーカーセルを作製して、後述の通り電気化学特性を評価した。

【0275】

本実施例において、この測定用の三電極式ビーカーセルでは、リチウム金属を対極としているため、実施例および比較例の電極電位は対極に比して貴となるため正極として作動する。このため、実施例および比較例の電極を負極として用いたときの充放電の定義は反対になる。ここで、混乱を避けるため、本実施例では、電極にリチウムイオンが挿入される方向を充電、脱離する方向を放電という呼称で統一する。なお、本実施形態の活物質は、公知の正極材料と組み合わせることで負極として作動する。

【0276】

作製した電気化学測定用セルを、金属リチウム電極基準で１．０Ｖ～３．０Ｖの電位範囲で充放電させた。充放電電流値を０．２Ｃ（時間放電率）とし、室温にて０．２Ｃ放電容量の確認を行った。０．２Ｃ放電容量の値は、エネルギー密度の指標となる。また、急速放電特性を調べるため、０．２Ｃ放電容量確認後に再び充電電流値を０．２Ｃとして充電し、室温にて５Ｃの急速放電容量の確認を行った。そして、５Ｃ放電容量を０．２Ｃ放電容量で除すことにより、放電容量比（５Ｃ／０．２Ｃ）を求めた。放電容量比（５Ｃ／０．２Ｃ）は、急速充放電特性を評価する指標となる。

【0277】

次に、実施例に係る電極材料（負極材料）が安定的に充放電可能であることを確認するため、実施例及び比較例のセルに、金属リチウム電極基準で１．０Ｖ～３．０Ｖの電位範囲で０．２Ｃ充放電を繰り返す寿命試験を４５℃環境下で行った。この条件で１００サイクル繰り返し充放電を行い（充電及び放電で１サイクルとする）、１００サイクル後の放電容量維持率を調べた。１００サイクル後の放電容量維持率を確認するため、再び０．２Ｃ（時間放電率）で充放電を行い、１００サイクル後の放電容量を初回放電容量で除して１００を掛けることにより、初回放電容量を１００％とした場合のサイクル容量維持率（％）を算出した。１００サイクル後の放電容量維持率は、サイクル寿命特性を評価する指標となる。以上の結果を表２及び表４にまとめる。

【0278】

【表1】

【0279】

【表2】

【0280】

【表3】

【0281】

【表4】

【0282】

表１及び表３に記載している「一般式中のｘ、ｙ、ｚ量」の列について説明する。
該当する例に係るニオブチタン複合酸化物を構成する結晶相が「単斜晶型Ｎｂ₂ＴｉＯ₇」の場合には、第１実施形態にて記載した一般式Ｎｂ₂Ｍ２_zＴｉ_1-zＯ₇におけるｚ量を示す。ここで、Ｍ２は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１種の添加元素であり、ｚは０＜ｚ＜１を満たす。

【0283】

また、該当する例に係るニオブチタン複合酸化物を構成する結晶相が「単斜晶型Ｎｂ₁₀Ｔｉ₂Ｏ₂₉」の場合には、第１実施形態にて記載した一般式Ｎｂ_10-xＭ１_xＴｉ_2-yＭ２_yＯ₂₉におけるｘ量及びｙ量を示す。該当する例に係るニオブチタン複合酸化物を構成する結晶相が「単斜晶型Ｎｂ₁₄ＴｉＯ₃₇」の場合には、第１実施形態にて記載した一般式Ｎｂ_14-xＭ１_xＴｉ_1-yＭ２_yＯ₃₇におけるｘ量及びｙ量を示す。該当する例に係るニオブチタン複合酸化物を構成する結晶相が「単斜晶型Ｎｂ₂₄ＴｉＯ₆₂」の場合には、第１実施形態にて記載した一般式Ｎｂ_24-xＭ１_xＴｉ_1-yＭ２_yＯ₆₂におけるｘ量及びｙ量を示す。上記一般式中、Ｍ１はＴａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群より選択される少なくとも１種の添加元素であり、Ｍ２は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１種の添加元素であり、ｘは０≦ｘ≦５を満たし、ｙは０≦ｙ＜１．０を満たす。

【0284】

表１～４より、以下の事項を読み取ることができる。
実施例１～６においては元素Ａ（ここではＫ）の濃度が増えるごとに粉砕が容易になる傾向が示されている。例えば、元素Ａの濃度が増えるごとに、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０は小さくなる傾向があった。また、実施例１～６のＤ１０の値から、０．２μｍ以下の微粉末の混入が抑制されていることが分かる。

【0285】

実施例７～８では、元素ＡとしてＦｅ又はＰを含む場合にも、Ｋを含む場合と同等の効果が得られたことが示されている。

【0286】

実施例９ではＤ１０が２．０μｍよりも大きいため、他の実施例に比して急速放電性能が劣ることが分かる。一方、実施例１０ではＤ１０が０．３μｍよりも小さいため、急速放電性能が優れているものの、他の実施例に比してサイクル寿命性能が劣ることが分かる。

【0287】

これと同様に、実施例１１ではＤ９０が３０μｍよりも大きいため、他の実施例に比して急速放電性能が劣ることが分かる。一方、実施例１２ではＤ９０が５μｍよりも小さいため、他の実施例に比してサイクル寿命性能が劣る傾向があったことが分かる。

【0288】

実施例１３～１８では、Ｎｂ／Ｔｉ比が２より大きく且つ５以外であるニオブチタン複合酸化物を含む電極材料である場合にも、元素Ａを１００ｐｐｍ～２０００ｐｐｍの濃度で含有していることにより、優れた急速充放電特性及びサイクル寿命特性を示したことが分かる。

【0289】

実施例１９～３２では、ニオブチタン複合酸化物の結晶中に更にＴａが挿入されることにより、優れた急速充放電特性及びサイクル寿命特性を維持しつつ、充放電容量がより大きくなる傾向があったことを示している。

【0290】

実施例３３～３７では、ニオブチタン複合酸化物が、Ｎｂ、Ｔｉ及びＴａ以外の異種元素を含むことで、急速充放電特性が高くなる傾向があったことが分かる。

【0291】

比較例１及び５～９に係る電極材料は、Ｎｂ／Ｔｉ比が２より大きい平均組成を有するニオブチタン複合酸化物を含んでいたものの、元素Ａを含んでいなかった。その結果、実施例と比較して結晶子径が小さく、また、Ｄ１０も小さかったことから、粉砕時に微粉末が多く生じた。それ故、放電容量、急速充放電特性及びサイクル寿命特性のいずれも、実施例と比較して低かった。

【0292】

比較例２及び３に示すように、元素Ａを１００ｐｐｍ～２０００ｐｐｍの濃度で含有しない電極材料は、優れた電池特性を有していなかった。例えば、比較例３ではＫの濃度が過度に高かったため、特定の結晶軸のみが成長して粗大粒子が多く含まれていた。その結果、急速充放電特性及びサイクル寿命特性のみならず、放電容量も低かった。

【0293】

比較例４に示すように、電極材料がＮａを５００ｐｐｍの濃度で含有していても、急速充放電特性及びサイクル寿命特性は向上しなかった。

【0294】

比較例１０に示すように、Ｎｂ／Ｔｉ比が２の場合には、元素ＡとしてのＫを５００ｐｐｍの濃度で含んでいても、急速充放電特性及びサイクル寿命特性の向上は見られなかった。これは、もともとＮｂ／Ｔｉ比が２の組成においては、粒子成長による凝集粒子が生成しにくいこと、及び、それによって粉砕時の微粉も生じにくいことから、Ｋ添加の効果が見えにくいためと考えられる。

【0295】

以上説明した少なくとも１つの実施形態及び実施例によると、電極材料が提供される。電極材料は、チタンに対するニオブのモル比（Ｍ_Nb／Ｍ_Ti）が２より大きい平均組成を有するニオブチタン複合酸化物と、カリウム、鉄及びリンからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ａとを含む活物質粒子を具備する。活物質粒子は、元素Ａを１００ｐｐｍ～２０００ｐｐｍの範囲内の濃度で含有する。この電極材料は、結晶性が高く基本骨格が安定な活物質粒子を含み、微粉末の割合が低いため、優れた急速充放電特性及びサイクル寿命特性を示すことができる。

【0296】

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
以下に、出願当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ チタンに対するニオブのモル比（Ｍ _Nb ／Ｍ _Ti ）が２より大きい平均組成を有するニオブチタン複合酸化物と、
カリウム、鉄及びリンからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ａと、
を含む活物質粒子を具備し、
前記活物質粒子は、前記元素Ａを１００ｐｐｍ～２０００ｐｐｍの範囲内の濃度で含有する電極材料。
［２］ 前記ニオブチタン複合酸化物は、チタンに対するニオブのモル比（Ｍ _Nb ／Ｍ _Ti ）が２より大きい組成を有するＮｂ ₂ ＴｉＯ ₇ 相、Ｎｂ ₁₀ Ｔｉ ₂ Ｏ ₂₉ 相、Ｎｂ ₁₄ ＴｉＯ ₃₇ 相及びＮｂ ₂₄ ＴｉＯ ₆₂ 相からなる群より選択される少なくとも１種の結晶相からなる［１］に記載の電極材料。
［３］ 前記ニオブチタン複合酸化物は、チタンに対するニオブのモル比（Ｍ _Nb ／Ｍ _Ti ）が２より大きい組成を有するＮｂ ₂ ＴｉＯ ₇ 相を含み、
前記ニオブチタン複合酸化物に対する、Ｃｕ－Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折により得られる回折図は、２θ＝４４°±１．０°の範囲内に、高角側ピークＰ _H と低角側ピークＰ _L とを有しており、
前記低角側ピークＰ _L のピーク強度Ｉ _L に対する、前記高角側ピークＰ _H のピーク強度Ｉ _H の比（Ｉ _H ／Ｉ _L ）は１未満である［１］に記載の電極材料。
［４］ 前記ニオブチタン複合酸化物は、Ｎｂ ₁₀ Ｔｉ ₂ Ｏ ₂₉ 相、Ｎｂ ₁₄ ＴｉＯ ₃₇ 相及びＮｂ ₂₄ ＴｉＯ ₆₂ 相からなる群より選択される少なくとも１種の結晶相を含み、
前記ニオブチタン複合酸化物に対する、Ｃｕ－Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折により得られる回折図は、２θ＝４４°±１．０°の範囲内に、高角側ピークＰ _H と低角側ピークＰ _L とを有しており、
前記低角側ピークＰ _L のピーク強度Ｉ _L に対する、前記高角側ピークＰ _H のピーク強度Ｉ _H の比（Ｉ _H ／Ｉ _L ）は１．５未満である［１］に記載の電極材料。
［５］ 前記ニオブチタン複合酸化物の結晶子径は、９５ｎｍ～１３０ｎｍの範囲内にある［１］～［４］の何れか１項に記載の電極材料。
［６］ 前記活物質粒子について、レーザー回折散乱法によって得られる粒度分布チャートにおいて、Ｄ１０は０．３μｍ～２．０μｍの範囲内にある［１］～［５］の何れか１項に記載の電極材料。
［７］ 前記活物質粒子について、レーザー回折散乱法によって得られる粒度分布チャートにおいて、Ｄ９０は５μｍ～３０μｍの範囲内にある［１］～［６］の何れか１項に記載の電極材料。
［８］ 前記活物質粒子について、レーザー回折散乱法によって得られる粒度分布チャートにおいて、Ｄ５０に対するＤ１０の比（Ｄ１０／Ｄ５０）が０．１０～０．６０の範囲内にあり、且つ、Ｄ９０に対するＤ５０の比（Ｄ５０／Ｄ９０）が０．２０～０．５０の範囲内にある［１］～［７］の何れか１項に記載の電極材料。
［９］ 前記ニオブチタン複合酸化物は、一般式Ｎｂ ₂ Ｍ２ _z Ｔｉ _1-z Ｏ ₇ 、一般式Ｎｂ _10-x Ｍ１ _x Ｔｉ _2-y Ｍ２ _y Ｏ ₂₉ 、一般式Ｎｂ _14-x Ｍ１ _x Ｔｉ _1-y Ｍ２ _y Ｏ ₃₇ 、及び、一般式Ｎｂ _24-x Ｍ１ _x Ｔｉ _1-y Ｍ２ _y Ｏ ₆₂ からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含み、
前記Ｍ１はＴａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、前記Ｍ２は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、前記ｘは０≦ｘ≦５を満たし、前記ｙは０≦ｙ＜１．０を満たし、前記ｚは０＜ｚ＜１を満たす［１］～［８］の何れか１項に記載の電極材料。
［１０］ ［１］～［９］の何れか１項に記載の電極材料を含む電極。
［１１］ 前記電極は、前記電極材料を含む活物質含有層を含む［１０］に記載の電極。
［１２］ 正極と、
負極と、
電解質とを具備する二次電池であって、
前記負極は、［１０］又は［１１］に記載の電極である二次電池。
［１３］ ［１２］に記載の二次電池を具備する電池パック。
［１４］ 通電用の外部端子と、
保護回路とを更に含む［１３］に記載の電池パック。
［１５］ 複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている［１３］又は［１４］に記載の電池パック。
［１６］ ［１３］～［１５］の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
［１７］ 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む［１６］に記載の車両。

【符号の説明】

【0297】

１…電極群、２…外装部材、３…電極（負極）、３ａ…集電体（負極集電体）、３ｂ…負極活物質含有層、３ｃ…負極集電タブ、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、２１…バスバー、２２…正極側リード、２２ａ…他端、２３…負極側リード、２３ａ…他端、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、１００…二次電池、１０１…金属イオン、１０２…酸化物イオン、１０３…骨格構造部分、１０４…空隙部分、１０５及び１０６…二次元的なチャネルを有する部分、１０７…空隙部分、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４２…正極側コネクタ、３４３…負極側コネクタ、３４５…サーミスタ、３４６…保護回路、３４２ａ…配線、３４３ａ…配線、３５０…通電用の外部端子、３５２…正側端子、３５３…負側端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、４１６…電流検出部、４１７…負極入力端子、４１８…正極入力端子、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】