特許 7500435 狭い緑色発光を有する蛍光体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-07

(45)【発行日】2024-06-17

(54)【発明の名称】狭い緑色発光を有する蛍光体

(51)【国際特許分類】

   G02B 5/20 20060101AFI20240610BHJP

   C09K 11/88 20060101ALI20240610BHJP

   C09K 11/64 20060101ALI20240610BHJP

   C09K 11/62 20060101ALI20240610BHJP

   C09K 11/63 20060101ALI20240610BHJP

   C09K 11/77 20060101ALI20240610BHJP

   C09K 11/78 20060101ALI20240610BHJP

   C09K 11/84 20060101ALI20240610BHJP

   H01L 33/50 20100101ALI20240610BHJP

【ＦＩ】

G02B5/20

C09K11/88

C09K11/64

C09K11/62

C09K11/63

C09K11/77

C09K11/78

C09K11/84

H01L33/50

【請求項の数】 17

(21)【出願番号】P 2020564324

(86)(22)【出願日】2019-05-15

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-09-13

(86)【国際出願番号】 US2019032415

(87)【国際公開番号】W WO2019222347

(87)【国際公開日】2019-11-21

【審査請求日】2022-05-09

(31)【優先権主張番号】62/673,044

(32)【優先日】2018-05-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】15/990,378

(32)【優先日】2018-05-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】507114761

【氏名又は名称】カレント・ライティング・ソルーションズ，エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100105588

【弁理士】

【氏名又は名称】小倉 博

(72)【発明者】

【氏名】ノーゼル，ロバート

(72)【発明者】

【氏名】トーマス，エヴァン

(72)【発明者】

【氏名】ゴ，ヨン・ボク

(72)【発明者】

【氏名】バロウディ，クリステン

(72)【発明者】

【氏名】メルマン，ジョナサン

(72)【発明者】

【氏名】シエ，ユミン

【審査官】小久保 州洋

(56)【参考文献】

【文献】特表２００８－５２７１５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１２／０３１９０４９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１１－２３６３１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／０８０９３６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２００４－５２９２６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】ZHANG, X., et al.，Luminescent Properties of SrGa2S4 :Eu2+ and Its Application in Green-LEDs，J. Rare Earths，25(6)，NL，Elsevier，2008年01月09日，701-705，https://doi.org/10.1016/S1002-0721(08)60010-1

【文献】HIDAKA, C. and TAKIZAWA,T.，Optical properties of Sr1-xEuxGa2S4 mixed compounds，J. Phys. Chem. Solids，69(2-3)，NL，Elsevier，2007年07月18日，358-361，https://doi.org/10.1016/j.jpcs.2007.07.016

【文献】HIDAKA, C., et al.，Preparation of Ca(1-x)EuxGa2S4 crystals and their photoluminescence, absorption and excitation spectra，J. Phys. Chem. Solids，66(11)，NL，Elsevier，2005年11月03日，2058-2060，https://doi.org/10.1016/j.jpcs.2005.09.048

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０２Ｂ ５／２０

Ｃ０９Ｋ １１／８８

Ｃ０９Ｋ １１／６４

Ｃ０９Ｋ １１／６２

Ｃ０９Ｋ １１／６３

Ｃ０９Ｋ １１／７７

Ｃ０９Ｋ １１／７８

Ｃ０９Ｋ １１／８４

Ｈ０１Ｌ ３３／５０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

発光ダイオードから放出された一次光の少なくとも一部を吸収し、それに応答して、前記一次光の波長よりも長い波長を有する二次光を放出することができるＲＥ_１－ｗＡ_ｗＭ_ｘＥ_ｙ蛍光体材料を作製する方法であって、
式中、
ＲＥが、希土類元素、または希土類元素の混合物であり、
Ａが、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択され、
Ｍが、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、インジウム、スカンジウム、ルテチウム、イットリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択され、
Ｅが、硫黄、セレンおよびそれらの混合物からなる群から選択され、
０．０１≦ｗ≦０．９１５であり、
２≦ｘ≦４であり、
４≦ｙ≦７であり、
前記方法は、
ＲＥ、Ａ、Ｍ及び、Ｅを含む混合粉末を焼成し、ケーキを得るステップと、
前記焼成されたケーキを粉砕して、第１の粉末を得るステップと、
前記第１の粉末に第２の焼成を適用し、第２のケーキを得るステップと、
前記焼成された第２のケーキにＥを加え、前記焼成された第２のケーキを再度粉砕して、第２の粉末を得るステップと、
第３の焼成を適用し、第３のケーキを得るステップと、
を含む、方法。

【請求項2】

ＲＥがユーロピウムである、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

０．３０≦ｗ≦０．６６である、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

ＥｕＦ_３、ＡｌＣｌ_３またはＩ_２を含む反応促進剤を使用するステップを含み、
前記ＲＥ_１－ｗＡ_ｗＭ_ｘＥ_ｙ蛍光体材料が、ＥｕＭ_２Ｅ_４擬斜方晶結晶構造のみを有する、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記ＲＥ_１－ｗＡ_ｗＭ_ｘＥ_ｙ蛍光体材料が、主にＥｕＭ_２Ｅ_４擬斜方晶結晶構造と１つ以上の二元カルコゲニド結晶構造との混合物を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記発光ダイオードが、レーザダイオードである、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記一次光が、３８０ナノメートル～５００ナノメートルの波長を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記一次光が青色光である、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記二次光が、４７５ナノメートル～５６０ナノメートルの波長を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

ＲＥがユーロピウムであり、
０．３０≦ｗ≦０．６６である、
請求項１に記載の方法。

【請求項11】

ＲＥ_１－ｗＡ_ｗＭ_ｘＥ_ｙ蛍光体材料が、ＥｕＭ_２Ｅ_４擬斜方晶結晶構造のみを有する、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記一次光が青色光である、請求項１０に記載の方法。

【請求項13】

前記発光ダイオードと、
請求項１乃至１２のいずれかに記載の方法により作製された蛍光体材料と、
前記一次光の少なくとも一部を吸収し、それに応答して赤色光を放出することができる第２の蛍光体材料とを含む発光装置を製造するステップを含み、吸収されていない一次光、前記二次光および前記赤色光の、前記発光装置からの複合発光が、正常な色覚を有する人間の観察者には白色に見える、発光装置を製造する方法。

【請求項14】

ＲＥがユーロピウムであり、
０．３０≦ｗ≦０．６６である、
請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

ＲＥ_１－ｗＡ_ｗＭ_ｘＥ_ｙ蛍光体材料が、ＥｕＭ_２Ｅ_４擬斜方晶結晶構造のみを有する、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

前記一次光が青色光である、請求項１４に記載の方法。

【請求項17】

前記二次光が、４７５ナノメートル～５６０ナノメートルの波長を有する、請求項１６に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、一般に、狭い緑色発光を有する蛍光体に関する。

【背景技術】

【0002】

ユーロピウムによって活性化されたアルカリ土類チオガレート蛍光体およびアルカリ土類チオアルミネート蛍光体は、エレクトロルミネセンスシステムおよび蛍光体変換ＬＥＤシステムの両方について当技術分野で知られている。これらの材料は、青色、紫色、または一般的なＩｎＧａＮ発光ダイオードなどの近紫外線発光光源からの発光を容易に吸収することができる。これらの典型的な緑色蛍光体材料は、独立して使用して緑色光を生成することができるか、他の蛍光体材料と組み合わせて白色または他の色の光を生成することができる。同様に、これらの緑色蛍光体材料は、例えば、携帯電話、タブレット、ラップトップ、モニターまたはテレビなどのディスプレイ用のバックライトユニットを作成するために、青色または他のＬＥＤおよび赤色蛍光体と組み合わせられ得る。

【0003】

一般的な照明では、演色評価数（Ｒ_ａ）、または光の尺度の他の品質、例えば、ＣＱＳまたはＴＭ－３０－１５を改善するために、広い発光スペクトルを有することが望ましいことが多い。ただし、照明では、特定の特徴を強調するために、特定の波長領域に追加の光を提供することが望ましい場合がある。例えば、食料品店の牛肉用の陳列ケースは、スペクトルの赤色領域に追加の光を含む場合があり、同様に、ホウレンソウまたはピーマンは、照明が特定の緑色波長の追加の光を提供すると、さらに魅力的に見える場合がある。

【0004】

ディスプレイのバックライトでは、狭い発光波長を有することがさらに望ましく、その結果、色は、（ａ）さらに飽和して見え、色域の緑色頂点を広げ、（ｂ）その強度の大部分がフィルタの最も高い透過率とよく一致しているため、典型的なＬＣＤフィルタシステムの緑のフィルタを通過する際に比較的少ない損失を維持する。

【発明の概要】

【0005】

本発明の蛍光体は、比較的狭い緑色発光スペクトルを有する蛍光体組成物を提供することによって、照明用途の発光スペクトルの特定の緑色領域を優先的に飽和させ、ディスプレイバックライトユニットの緑色ガマットポイント（ｇｒｅｅｎ ｇａｍｕｔ ｐｏｉｎｔ）を改善するのを助けるという課題に対処する。

【0006】

本発明の一態様では、緑色発光蛍光体は、実験的組成ＲＥ_１－ｗＡ_ｗＭ_ｘＥ_ｙを有し、式中、ＲＥは、１つ以上の希土類元素（例えば、ＥｕまたはＧｄ）であり得、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａの群から選択される１つ以上の元素であり得、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｉｎ、Ｓｃ、ＬｕまたはＹの群から選択される１つ以上の元素であり得、Ｅは、Ｓ、Ｓｅ、ＯまたはＴｅの群から選択される１つ以上の元素であり得、ｗは、ゼロ以上、または０．０１以上、または０．０５以上であり、ｗは、約０．８以下であり、２≦ｘ≦４であり、４≦ｙ≦７である。いくつかの変形例では、ｗは、約０．３０以上および約０．６６以下である。

【0007】

本発明の別の態様では、蛍光体変換ＬＥＤは、そのような緑色発光蛍光体を含む。

【0008】

本発明のこれらおよび他の実施形態、特徴および利点は、最初に簡単に説明される添付の図面と併せて本発明の以下のさらに詳細な説明を参照すると、当業者にはさらに明らかになるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】蛍光体例１、２、３、５および８ならびに内部標準物質の発光スペクトルを示す。

【図2】蛍光体例１、２、３、５および８の励起スペクトルを示す。

【図3】例２２～２８および内部標準物質の発光スペクトルを示す。

【図4】例２９～３７の発光スペクトルを示す。

【図5】例２９～３６の励起スペクトルを示す。

【図6A】例２９～３２のＸ線粉末回折プロファイルを示す。

【図6B】例３３～３６のＸ線粉末回折プロファイルを示す。

【図7】第２および第３の焼成後の例４７のＸ線粉末回折プロファイルを示す。

【図8】第２および第３の焼成後の例５１のＸ線粉末回折プロファイルを示す。

【図9】第２の焼成後の例４７～５１の発光スペクトルを示す。

【図10】第２の焼成後の例４７～５１の励起スペクトルを示す。

【図11】第３の焼成後の例４７～５１の発光スペクトルを示す。

【図12】第３の焼成後の例４７～５１の励起スペクトルを示す。

【図13】例５２および５３の発光スペクトルを示す。

【図14】例５４～５７の発光スペクトルを示す。

【図15】例５９の発光スペクトルを示す。

【図16】例５４～５７の励起スペクトルを示す。

【図17】例５４～５７のＸ線粉末回折プロファイルを示す。

【図18】例示的な蛍光体変換ＬＥＤ１の発光スペクトルを示す。

【図19】例示的な蛍光体変換ＬＥＤ２の発光スペクトルを示す。

【図20】例示的な蛍光体変換ＬＥＤ３の発光スペクトルを示す。

【図21】例示的な蛍光体変換ＬＥＤ４の発光スペクトルを示す。

【図22】例示的な蛍光体変換ＬＥＤ５の発光スペクトルを示す。

【図23】例示的な蛍光体変換ＬＥＤ６の発光スペクトルを示す。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下の詳細な説明は、選択的な実施形態を描写し、かつ本発明の範囲を限定することを意図しない図面を参照して読まれるべきである。詳細な説明は、限定ではなく例として、本発明の原理を示している。この説明は、当業者が本発明を作成および使用することを明らかに可能にし、本発明を実施する最良の様式であると現在考えられているものを含む、本発明のいくつかの実施形態、適合、変形例、代替案および使用を説明する。本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈が明らかに他のことを示さない限り、複数の指示対象を含む。

【0011】

本発明の蛍光体は、例えば、紫外線、紫色光、青色光、または短波長の緑色光による励起に応答して、比較的狭い範囲の発光波長にわたって緑色光を放出する。それらの狭い発光は、市販の緑色蛍光体よりも飽和して見え、色域の緑色頂点を広げ得る。

【0012】

本発明の蛍光体は、実験的組成ＲＥ_１－ｗＡ_ｗＭ_ｘＥ_ｙを有し、式中、ＲＥは、１つ以上の希土類元素（例えば、ＥｕまたはＧｄ）であり得、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａの群から選択される１つ以上の元素であり得、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｉｎ、Ｓｃ、ＬｕまたはＹの群から選択される１つ以上の元素であり得、Ｅは、Ｓ、Ｓｅ、ＯまたはＴｅの群から選択される１つ以上の元素であり得、ｗは、ゼロ以上、または０．０１以上、または０．０５以上、および約０．８以下であり、２≦ｘ≦４であり、４≦ｙ≦７である。また、いくつかの軽微な組成置換が、限定するものではないが、ＥｕＦ_３、ＡｌＣｌ_３またはＩ_２を含む反応促進剤の使用から起こり得る。蛍光体は、ＥｕＧａ_２Ｓ_４と同じ基本的な擬斜方晶結晶構造を有し得る。蛍光体は、その擬斜方晶結晶相と、例えば、Ｍ_２Ｅ_３（例えば、Ｇａ_２Ｓ_３）結晶相またはＭＥ（例えば、ＧａＳ）結晶相などの１つ以上の二元カルコゲニド結晶相との混合物を含み得る。

【0013】

本発明の蛍光体は、先行技術のチオガレート蛍光体によって提供されるよりも狭い発光スペクトルを提供することによって、公知のアルカリ土類チオガレート蛍光体を上回る改善を示し得る。本発明の蛍光体は、例えば、ＴｈｉらのＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｂ１４（１９９２），Ｎｏ ４，ｐｐ．３９３－３９７、Ｄｏｎｏｈｕｅの米国特許第３，８０１，７０２号明細書（１９７４年４月２日発行）ならびにＤｏｎｏｈｕｅおよびＨａｎｌｏｎのＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ：Ｓｏｌｉｄ－Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９７４），Ｖｏｌ．１２１，Ｎｏ．１，ｐｐ．１３７－１４２によって開示されたＥｕＡｌ_２Ｓ_４、ＥｕＡｌ_２Ｓｅ_４およびＥｕＧａ_２Ｓ_４などのＥｕＭ_２Ｅ_４組成物を上回る輝度の改善を示し得る。本発明の蛍光体は、ユーロピウムのパーセンテージが最大値としてｖａｎ Ｈａｅｃｋｅによって示される範囲をはるかに超える場合であっても、発光効率の顕著な低下を全く示さないように見え、通常ドーピングと考えられる範囲を超えた濃度で希土類元素（例えば、ユーロピウム）を含み得る。

【0014】

本発明の蛍光体は、従来技術のチオガレートおよび関連する蛍光体よりも吸湿性が低く、したがって空気中でさらに安定であり得る。

【0015】

本発明の蛍光体は、組成物のＡ、ＭおよびＥ成分を変化させることにより、用途要件に基づいて波長範囲にわたって調整され得る。

【0016】

例えば、Ｉ_２、ＡｌＦ_３、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、ＧａＣｌ_３、ＧａＢｒ_３、ＢａＦ_２、ＬｉＣｌ、ＣｓＣｌ、ＥｕＦ_３、ＥｕＣｌ_３、ＥｕＩ_２およびＮａ_２Ｓなどのいくつかの溶剤／反応促進剤が調査されてきた。標的となる最終生成物中のもの以外のカチオンを有する促進剤の使用は、場合によっては、本発明の所望の特性を満たさない可能性がある代替相の形成をもたらす可能性がある。

【0017】

本発明の蛍光体は、材料の信頼性または取り扱いを改善するために被覆され得る。

【0018】

本発明の蛍光体は、任意の従来の方法で励起源と光学的に結合し得る。さらに一般的な方法の１つには、本明細書に開示される緑色蛍光体などの蛍光体と、赤色蛍光体および場合により青色蛍光体および／または黄色蛍光体とを組み合わせることがある。蛍光体は、一緒に組み合わされてから、シリコーン、エポキシまたは他の何らかのポリマーなどの封止剤に加えられてもよいか、蛍光体は、封止剤に加えられている最中に組み合わされてもよい。次いで、励起源の光路に、蛍光体が添加された封止剤が配置されてもよい。一般的な方法の１つには、ＬＥＤダイを含有するＬＥＤ（発光ダイオード）パッケージに、単数または複数の蛍光体のスラリーを堆積することがある。次いで、スラリーは硬化し、封止されたＬＥＤパッケージを形成する。他の方法は、封止剤をある形状に形成すること、またはすでに特定の形状にあり得るか、その後特定の形状に形成され得る基板上に封止剤を被覆することを含む。さらに、蛍光体含有封止剤は、ライトガイドの結合内領域上もしくはその付近（例えば、その上に被覆される）に、またはディスプレイに使用するのを意図したライトガイドなどのライトガイドの結合外領域上に配置されてもよい。あるいは、蛍光体組成物は、ＬＥＤダイまたは別の基板上に薄膜として堆積され、その後、光源に光学的に結合され得る。本発明の励起源と蛍光体との組合せは、一般的な照明、特定分野の照明用途、ディスプレイバックライトまたは他の照明用途に使用されてもよい。

【0019】

出願人は、上記の実験的組成ＲＥ_１－ｗＡ_ｗＭ_ｘＥ_ｙを有するいくつかの例示的な蛍光体試料を調製し、特性評価した。これらの例の調製および特性評価を以下に記載し、以下の表に要約する。いくつかの試料については、実験的組成に加えて、粉末Ｘ線回折によって観察された１つ以上の結晶相を報告している。発光スペクトルは、キセノンランプを備えたＦｌｕｏｒｏｌｏｇ－３分光蛍光計、または外部の青色もしくは紫色ＬＥＤ励起源とともに使用されるＯｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ分光計を使用して測定した。励起スペクトルは、キセノンランプを備えたＦｌｕｏｒｏｌｏｇ－３分光蛍光計を使用して測定した。粉末Ｘ線回折スペクトルは、Ｒｉｇａｋｕ ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００を使用して測定した。

【0020】

例示的なＥｕ_１－ｗＣａ_ｗＭ_ｘＳ_ｙ蛍光体
例１。Ｅｕ_０．８０Ｃａ_０．２０Ａｌ_３．４５Ｇａ_０．６３Ｓ_７．１１（Ｅｕ_０．８０Ｃａ_０．２０Ａｌ_１．６９Ｇａ_０．３１Ｓ_４と（Ａｌ，Ｇａ）_２Ｓ_３との混合物であり得る）：スピードミキサーを使用して、４５秒間２０００ｒｐｍで、ＥＵ_２Ｏ_３（１．０８４ｇ、３．０８ｍｏｌ）とＡｌ粉末（０．４１５ｇ、１５．４１ｍｏｌ）とを３回混合した。アルミナボート内でＨ_２Ｓ雰囲気下、９００℃で、混合粉末を１時間焼成した。焼成した前駆体ケーキをグローブボックス内で手で粉砕して粉末にした。乳棒を用いて乳鉢内で、３００ｍｇのＥｕＡｌ_２．５Ｓ_４．７５前駆体、４０ｍｇのＡｌ粉末、１５ｍｇのＣａＳおよび７５ｍｇのＧａ_２Ｓ_３を手で粉砕した。アルミナカップ内で、９５０℃、Ｈ_２Ｓ雰囲気下で、混合粉末を１時間焼成した。

【0021】

例２。Ｅｕ_０．６６Ｃａ_０．３４Ａｌ_２．８６Ｇａ_０．５６Ｓ_６．１３（Ｅｕ_０．６６Ｃａ_０．３４Ａｌ_１．６７Ｇａ_０．３３Ｓ_４と（Ａｌ，Ｇａ）_２Ｓ_３との混合物であり得る）：スピードミキサーを使用して、４５秒間２０００ｒｐｍで、ＥＵ_２Ｏ_３（１．０８４ｇ、３．０８ｍｏｌ）とＡｌ粉末（０．４１５ｇ、１５．４１ｍｏｌ）とを３回混合した。アルミナボート内でＨ_２Ｓ雰囲気下、９００℃で、混合粉末を１時間焼成した。焼成した前駆体ケーキをグローブボックス内で手で粉砕して粉末にした。乳棒を用いて乳鉢内で、３００ｍｇのＥｕＡｌ_２．５Ｓ_４．７５前駆体、４０ｍｇのＡｌ粉末、３０ｍｇのＣａＳおよび８０ｍｇのＧａ_２Ｓ_３を手で粉砕した。アルミナカップ内で、９５０℃、Ｈ_２Ｓ雰囲気下で、混合粉末を１時間焼成した。

【0022】

例３。Ｅｕ_０．５９Ｃａ_０．４１Ａｌ_２．７１Ｇａ_０．７２Ｓ_６．１３（Ｅｕ_０．５９Ｃａ_０．４１Ａｌ_１．５８Ｇａ_０．４２Ｓ_４と（Ａｌ，Ｇａ）_２Ｓ_３との混合物であり得る）：スピードミキサーを使用して、４５秒間２０００ｒｐｍで、Ｅｕ_２Ｏ_３（１．０８４ｇ、３．０８ｍｏｌ）とＡｌ粉末（０．４１５ｇ、１５．４１ｍｏｌ）とを３回混合した。アルミナボート内でＨ_２Ｓ雰囲気下、９００℃で、混合粉末を１時間焼成した。焼成した前駆体ケーキをグローブボックス内で手で粉砕して粉末にした。乳棒を用いて乳鉢内で、３００ｍｇのＥｕＡｌ_２．５Ｓ_４．７５前駆体、４５ｍｇのＡｌ粉末、４０ｍｇのＣａＳおよび１１５ｍｇのＧａ_２Ｓ_３を手で粉砕した。アルミナカップ内で、９５０℃、Ｈ_２Ｓ雰囲気下で、混合粉末を１時間焼成した。

【0023】

例４。Ｅｕ_０．５８Ｃａ_０．４２Ａｌ_２．５７Ｇａ_０．５８Ｓ_５．７３（Ｅｕ_０．５８Ｃａ_０．４２Ａｌ_１．６３Ｇａ_０．３７Ｓ_４と（Ａｌ，Ｇａ）_２Ｓ_３との混合物であり得る）：スピードミキサーを使用して、４５秒間２０００ｒｐｍで、Ｅｕ_２Ｏ_３（１．０８４ｇ、３．０８ｍｏｌ）とＡｌ粉末（０．４１５ｇ、１５．４１ｍｏｌ）とを３回混合した。アルミナボート内でＨ_２Ｓ雰囲気下、９００℃で、混合粉末を１時間焼成した。焼成した前駆体ケーキをグローブボックス内で手で粉砕して粉末にした。乳棒を用いて乳鉢内で、３００ｍｇのＥｕＡｌ_２．５Ｓ_４．７５前駆体、４２ｍｇのＡｌ粉末、４２ｍｇのＣａＳおよび９５ｍｇのＧａ_２Ｓ_３を手で粉砕した。アルミナカップ内で、９６０℃、Ｈ_２Ｓ雰囲気下で、混合粉末を１時間焼成した。

【0024】

例５。Ｅｕ_０．６６Ｃａ_０．３４Ａｌ_２．８６Ｇａ_０．６２Ｓ_６．２３（Ｅｕ_０．６６Ｃａ_０．３４Ａｌ_１．６４Ｇａ_０．３６Ｓ_４と（Ａｌ，Ｇａ）_２Ｓ_３との混合物であり得る）：スピードミキサーを使用して、４５秒間２０００ｒｐｍで、Ｅｕ_２Ｏ_３（１．０８４ｇ、３．０８ｍｏｌ）と粉末（０．４１５ｇ、１５．４１ｍｏｌ）とを３回混合した。アルミナボート内でＨ_２Ｓ雰囲気下、９００℃で、混合粉末を１時間焼成した。焼成した前駆体ケーキをグローブボックス内で手で粉砕して粉末にした。乳棒を用いて乳鉢内で、３００ｍｇのＥｕＡｌ_２．５Ｓ_４．７５前駆体、４０ｍｇのＡｌ粉末、３０ｍｇのＣａＳおよび９０ｍｇのＧａ_２Ｓ_３を手で粉砕した。アルミナカップ内で、９５０℃、Ｈ_２Ｓ雰囲気下で、混合粉末を１時間焼成した。

【0025】

例６。Ｅｕ_０．６６Ｃａ_０．３４Ａｌ_２．２６Ｇａ_０．４９Ｓ_５．１１（Ｅｕ_０．６６Ｃａ_０．３４Ａｌ_１．６４Ｇａ_０．３６Ｓ_４と（Ａｌ，Ｇａ）_２Ｓ_３との混合物であり得る）：スピードミキサーを使用して、４５秒間２０００ｒｐｍで、Ｅｕ_２Ｏ_３（１．０８４ｇ、３．０８ｍｏｌ）とＡｌ粉末（０．４１５ｇ、１５．４１ｍｏｌ）とを３回混合した。アルミナボート内でＨ_２Ｓ雰囲気下、９００℃で、混合粉末を１時間焼成した。焼成した前駆体ケーキをグローブボックス内で手で粉砕して粉末にした。乳棒を用いて乳鉢内で、３ｇのＥｕＡｌ_２．５Ｓ_４．７５前駆体、０．２ｇのＡｌ粉末、０．３ｇのＣａＳおよび０．７ｇのＧａ_２Ｓ_３を手で粉砕した。アルミナカップ内で、９６０℃、Ｈ_２Ｓ雰囲気下で、混合粉末を２時間焼成した。

【0026】

例７。Ｅｕ_０．５５Ｃａ_０．４５Ａｌ_２．３１Ｇａ_０．５４Ｓ_５．２９（Ｅｕ_０．５５Ｃａ_０．４５Ａｌ_１．６２Ｇａ_０．３８Ｓ_４と（Ａｌ，Ｇａ）_２Ｓ_３との混合物であり得る）：スピードミキサーを使用して、４５秒間２０００ｒｐｍで、Ｅｕ_２Ｏ_３（１．０８４ｇ、３．０８ｍｏｌ）とＡｌ粉末（０．４１５ｇ、１５．４１ｍｏｌ）とを３回混合した。アルミナボート内でＨ_２Ｓ雰囲気下、９００℃で、混合粉末を１時間焼成した。焼成した前駆体ケーキをグローブボックス内で手で粉砕して粉末にした。乳棒を用いて乳鉢内で、２００ｍｇのＥｕＡｌ_２．５Ｓ_４．７５前駆体、２５ｍｇのＡｌ粉末、３２ｍｇのＣａＳおよび６３ｍｇのＧａ_２Ｓ_３を手で粉砕した。アルミナカップ内で、９７０℃、Ｈ_２Ｓ雰囲気下で、混合粉末を１時間焼成した。

【0027】

例８。Ｅｕ_０．４９Ｃａ_０．５１Ａｌ_２．０８Ｇａ_０．５１Ｓ_４．８８（Ｅｕ_０．４９Ｃａ_０．５１Ａｌ_１．６１Ｇａ_０．３９Ｓ_４と（Ａｌ，Ｇａ）_２Ｓ_３との混合物であり得る）：スピードミキサーを使用して、４５秒間２０００ｒｐｍで、Ｅｕ_２Ｏ_３（１．０８４ｇ、３．０８ｍｏｌ）とＡｌ粉末（０．４１５ｇ、１５．４１ｍｏｌ）とを３回混合した。アルミナボート内でＨ_２Ｓ雰囲気下、９００℃で、混合粉末を１時間焼成した。焼成した前駆体ケーキをグローブボックス内で手で粉砕して粉末にした。乳棒を用いて乳鉢内で、３００ｍｇのＥｕＡｌ_２．５Ｓ_４．７５前駆体、３７．５ｍｇのＡｌ粉末、６０ｍｇのＣａＳおよび９７．５ｍｇのＧａ_２Ｓ_３を手で粉砕した。アルミナカップ内で、９５０℃、Ｈ_２Ｓ雰囲気下で、混合粉末を１時間焼成した。

【0028】

図１は、４５０ｎｍでの励起による例１、２、３、５および８ならびに内部標準物質の発光スペクトルを示す。図２は、例１、２、３、５および８の励起スペクトルを示しており、発光は最大発光でモニタリングされる。

【0029】

例９。Ｅｕ_０．５Ｃａ_０．５Ａｌ_２．２５Ｇａ_０．７５Ｓ_５．５（Ｅｕ_０．５Ｃａ_０．５Ａｌ_１．５Ｇａ_０．５Ｓ_４と（Ａｌ，Ｇａ）_２Ｓ_３との混合物であり得る）：所望の化学量で、予め作製したＥｕＡｌ_２Ｓ_４と、ＣａＳ、ＡｌおよびＧａ_２Ｓ_３とを組み合わせた。Ｈ_２Ｓを流しながら混合物を加熱した。

【0030】

例１０。Ｅｕ_０．５Ｃａ_０．５Ａｌ_２．２５Ｇａ_０．７５Ｓ_５．５（Ｅｕ_０．５Ｃａ_０．５Ａｌ_１．５Ｇａ_０．５Ｓ_４と（Ａｌ，Ｇａ）_２Ｓ_３との混合物であり得る）：所望の化学量で、ＥｕＳと、ＣａＳ、ＡｌおよびＧａ_２Ｓ_３とを組み合わせた。Ｈ_２Ｓを流しながら混合物を加熱した。

【0031】

例１１。Ｅｕ_{０．０８５}Ｃａ_{０．９１５}Ａｌ_２．５５Ｇａ_０．４５Ｓ_５．５（Ｅｕ_{０．０８５}Ｃａ_{０．９１５}Ａｌ_１．７Ｇａ_０．３Ｓ_４と（Ａｌ，Ｇａ）_２Ｓ_３との混合物であり得る）：所望の化学量で、ＥｕＳと、ＣａＳ、ＡｌおよびＧａ_２Ｓ_３とを組み合わせた。Ｈ_２Ｓを流しながら混合物を加熱した。

【0032】

例１２。Ｅｕ_０．５Ｃａ_０．５Ａｌ_２．２５Ｇａ_０．７５Ｓ_５．５（Ｅｕ_０．５Ｃａ_０．５Ａｌ_１．５Ｇａ_０．５Ｓ_４と（Ａｌ，Ｇａ）_２Ｓ_３との混合物であり得る）：所望の化学量で、予め作製したＥｕＡｌ_２Ｓ_４と、ＣａＳ、ＡｌおよびＧａ_２Ｓ_３とを組み合わせ、さらに１０％ ＣｓＣｌを溶剤として加えた。Ｈ_２Ｓを流しながら混合物を加熱した。

【0033】

例１３。Ｅｕ_０．７Ｃａ_０．３Ａｌ_２．７Ｓ_５．０５（Ｅｕ_０．５Ｃａ_０．５Ａｌ_２Ｓ_４とＡｌ_２Ｓ_３との混合物であり得る）：アルゴンを充填したグローブボックス内で乳鉢および乳棒を用いて、０．５４２ｇのＥｕ、０．１１０ｇのＣａＳ、１．０３３ｇのＡｌ_２Ｓ_３、０．１１４ｇのＳおよび０．０９０ｇのＡｌＣｌ_３を一緒に粉砕した。４つの密封された溶融シリカチューブに、反応物の混合物を均等に分割した。以下の加熱プロファイルにより、ボックス炉内でチューブを一緒に加熱した：室温から４００℃まで１２０分間にわたって徐々に温度を上昇させ、４００℃で６０分間にわたって留め、４００℃から９００℃まで１５０分間にわたって徐々に温度を上昇させ、９００℃で３６０分間にわたって留め、次いで室温まで１０８０分間にわたって徐々に温度を上昇させた。

【0034】

例１４。Ｅｕ_０．７Ｃａ_０．３Ａｌ_２．４Ｇａ_０．３Ｓ_５．０５（Ｅｕ_０．７Ｃａ_０．３Ａｌ_１．７８Ｇａ_０．２２Ｓ_４と（Ａｌ，Ｇａ）_２Ｓ_３との混合物であり得る）：アルゴンを充填したグローブボックス内で乳鉢および乳棒を用いて、０．５２３ｇのＥｕ、０．１０６ｇのＣａＳ、０．８８６ｇのＡｌ_２Ｓ_３、０．１７４ｇのＧａ_２Ｓ_３、０．１１０ｇのＳおよび０．０９０ｇのＡｌＣｌ_３を一緒に粉砕した。４つの密封された溶融シリカチューブに、反応物の混合物を均等に分割した。以下の加熱プロファイルにより、ボックス炉内でチューブを一緒に加熱した：室温から４００℃まで１２０分間にわたって徐々に温度を上昇させ、４００℃で６０分間にわたって留め、４００℃から９００℃まで１５０分間にわたって徐々に温度を上昇させ、９００℃で３６０分間にわたって留め、次いで室温まで１０８０分間にわたって徐々に温度を上昇させた。

【0035】

例１５。Ｅｕ_０．９５Ｃａ_０．０５Ａｌ_２Ｓ_４：Ａｒを充填したグローブボックス内で、Ａｌが３５％超でありＳが１０ｍｇ超である適切な比率で、ＣａＳ、Ｅｕ、ＡｌおよびＳを組み合わせて、約４００ｍｇの反応物を形成し、真空下で溶融シリカチューブに密封した。試料を８００℃で２回焼成し、Ａｒを充填したグローブボックス内で１０ｍｇ超のＳとともに中間粉砕した。

【0036】

例１６。Ｅｕ_０．７９Ｃａ_０．２１Ａｌ_２Ｓ_４：３５％超のＡｌおよび１０ｍｇ超のＳとともに、２１ｍｏｌ％のＣａを用いて、ＣａＳ、Ｅｕ、ＡｌおよびＳから４００ｍｇのユーロピウムカルシウムチオアルミネート（ｅｕｒｏｐｉｕｍ ｃａｌｃｉｕｍ ｔｈｉｏａｌｕｍｉｎａｔｅ）を調製した。Ａｒを充填したグローブボックス内で乳鉢および乳棒を用いて前駆体を混合してから、真空下で溶融シリカチューブに密封した。反応は８００℃で１２時間行い、中間工程は４００℃であった。

【0037】

例１７。Ｅｕ_０．０１Ｃａ_０．９９Ａｌ_３Ｓ_５．５（Ｅｕ_０．０１Ｃａ_０．９９Ａｌ_２Ｓ_４とＡｌ_２Ｓ_３との混合物であり得る）：ＣａＳ、ＥＵＦ_３、Ａｌ、ＳおよびＥＵから、１ｍｏｌ％のユーロピウムを含む４００ｍｇバッチのユーロピウムカルシウムチオアルミネートを調製した。Ｈ_２Ｓを流しながら１０００℃で９０分間、２００ｍｇの前駆体混合物とホウ素酸素ゲッターとを反応させた。

【0038】

例１８。Ｅｕ_０．０２Ｃａ_０．９８Ａｌ_３Ｓ_５．５（Ｅｕ_０．０２Ｃａ_０．９８Ａｌ_２Ｓ_４とＡｌ_２Ｓ_３との混合物であり得る）：ＣａＳ、ＥＵＦ_３、Ａｌ、ＳおよびＥＵから、２ｍｏｌ％のユーロピウムを含む４００ｍｇバッチのユーロピウムカルシウムチオアルミネートを調製した。Ｈ_２Ｓを流しながら１０００℃で９０分間、２００ｍｇの前駆体混合物とホウ素酸素ゲッターとを反応させた。

【0039】

例１９。Ｅｕ_０．０２Ｃａ_０．９５Ａｌ_３Ｓ_５．５（Ｅｕ_０．０５Ｃａ_０．９５Ａｌ_２Ｓ_４とＡｌ_２Ｓ_３との混合物であり得る）：ＣａＳ、ＥＵＦ_３、Ａｌ、ＳおよびＥＵから、５ｍｏｌ％のユーロピウムを含む４００ｍｇバッチのユーロピウムカルシウムチオアルミネートを調製した。Ｈ_２Ｓを流しながら１０００℃で９０分間、２００ｍｇの前駆体混合物とホウ素酸素ゲッターとを反応させた。

【0040】

例２０。Ｅｕ_{０．０８５}Ｃａ_{０．９１５}Ａｌ_３Ｓ_５．５（Ｅｕ_{０．０８５}Ｃａ_{０．９１５}Ａｌ_２Ｓ_４とＡｌ_２Ｓ_３との混合物であり得る）：ＣａＳ、ＥｕＦ_３、Ａｌ、ＳおよびＥｕから、８．５ｍｏｌ％のユーロピウムを含む４００ｍｇバッチのユーロピウムカルシウムチオアルミネートを調製した。Ｈ_２Ｓを流しながら１０００℃で９０分間、２００ｍｇの前駆体混合物とホウ素酸素ゲッターとを反応させた。

【0041】

例２１。Ｅｕ_０．１２Ｃａ_０．８８Ａｌ_３Ｓ_５．５（Ｅｕ_０．１２Ｃａ_０．８８Ａｌ_２Ｓ_４とＡｌ_２Ｓ_３との混合物であり得る）：ＣａＳ、ＥｕＦ_３、Ａｌ、ＳおよびＥＵから、１２ｍｏｌ％のユーロピウムを含む４００ｍｇバッチのユーロピウムカルシウムチオアルミネートを調製した。Ｈ_２Ｓを流しながら１０００℃で９０分間、２００ｍｇの前駆体混合物とホウ素酸素ゲッターとを反応させた。

【0042】

例２２。Ｅｕ_０．０１Ｃａ_０．９９Ａｌ_３Ｓ_５．５（Ｅｕ_０．０１Ｃａ_０．９９Ａｌ_２Ｓ_４とＡｌ_２Ｓ_３との混合物であり得る）：ＣａＳ、ＥｕＦ_３、ＡｌおよびＳから、１ｍｏｌ％のＥｕを含む４００ｍｇバッチのユーロピウムカルシウムチオアルミネートを調製した。１重量％のＬｉＣｌを反応混合物に加えた。Ｈ_２Ｓを流しながら１０００℃で９０分間、２００ｍｇの前駆体混合物とホウ素酸素ゲッターとを反応させた。

【0043】

例２３。Ｅｕ_０．０２Ｃａ_０．９８Ａｌ_３Ｓ_５．５（Ｅｕ_０．０２Ｃａ_０．９８Ａｌ_２Ｓ_４とＡｌ_２Ｓ_３との混合物であり得る）：ＣａＳ、ＥｕＦ_３、ＡｌおよびＳから、２ｍｏｌ％のＥｕを含む４００ｍｇバッチのユーロピウムカルシウムチオアルミネートを調製した。１重量％のＬｉＣｌを反応混合物に加えた。Ｈ_２Ｓを流しながら１０００℃で９０分間、２００ｍｇの前駆体混合物とホウ素酸素ゲッターとを反応させた。

【0044】

例２４。Ｅｕ_０．０５Ｃａ_０．９５Ａｌ_３Ｓ_５．５（Ｅｕ_０．０５Ｃａ_０．９５Ａｌ_２Ｓ_４とＡｌ_２Ｓ_３との混合物であり得る）：ＣａＳ、ＥｕＦ_３、ＡｌおよびＳから、５ｍｏｌ％のＥｕを含む４００ｍｇバッチのユーロピウムカルシウムチオアルミネートを調製した。１重量％のＬｉＣｌを反応混合物に加えた。Ｈ_２Ｓを流しながら１０００℃で９０分間、２００ｍｇの前駆体混合物とホウ素酸素ゲッターとを反応させた。

【0045】

例２５。Ｅｕ_{０．０８５}Ｃａ_{０．９１５}Ａｌ_３Ｓ_５．５（Ｅｕ_{０．０８５}Ｃａ_{０．９１５}Ａｌ_２Ｓ_４とＡｌ_２Ｓ_３との混合物であり得る）：ＣａＳ、ＥｕＦ_３、ＡｌおよびＳから、８．５ｍｏｌ％のＥｕを含む４００ｍｇバッチのユーロピウムカルシウムチオアルミネートを調製した。１重量％のＬｉＣｌを反応混合物に加えた。Ｈ_２Ｓを流しながら１０００℃で９０分間、２００ｍｇの前駆体混合物とホウ素酸素ゲッターとを反応させた。

【0046】

例２６。Ｅｕ_０．１２Ｃａ_０．８８Ａｌ_３Ｓ_５．５（Ｅｕ_０．１２Ｃａ_０．８８Ａｌ_２Ｓ_４とＡｌ_２Ｓ_３との混合物であり得る）：ＣａＳ、ＥｕＦ_３、ＡｌおよびＳから、１２ｍｏｌ％のＥｕを含む４００ｍｇバッチのユーロピウムカルシウムチオアルミネートを調製した。１重量％のＬｉＣｌを反応混合物に加えた。Ｈ_２Ｓを流しながら１０００℃で９０分間、２００ｍｇの前駆体混合物とホウ素酸素ゲッターとを反応させた。

【0047】

例２７。Ｅｕ_０．１５Ｃａ_０．８５Ａｌ_３Ｓ_５．５（Ｅｕ_０．１２Ｃａ_０．８５Ａｌ_２Ｓ_４とＡｌ_２Ｓ_３との混合物であり得る）：ＣａＳ、ＥｕＦ_３、ＡｌおよびＳから、１５ｍｏｌ％のＥｕを含む４００ｍｇバッチのユーロピウムカルシウムチオアルミネートを調製した。１重量％のＬｉＣｌを反応混合物に加えた。Ｈ_２Ｓを流しながら１０００℃で９０分間、２００ｍｇの前駆体混合物とホウ素酸素ゲッターとを反応させた。

【0048】

例２８。Ｅｕ_０．２０Ｃａ_０．８０Ａｌ_３Ｓ_５．５（Ｅｕ_０．２０Ｃａ_０．８０Ａｌ_２Ｓ_４とＡｌ_２Ｓ_３との混合物であり得る）：ＣａＳ、ＥｕＦ_３、ＡｌおよびＳから、２０ｍｏｌ％のＥｕを含む４００ｍｇバッチのユーロピウムカルシウムチオアルミネートを調製した。１重量％のＬｉＣｌを反応混合物に加えた。Ｈ_２Ｓを流しながら１０００℃で９０分間、２００ｍｇの前駆体混合物とホウ素酸素ゲッターとを反応させた。

【0049】

図３は、４５０ｎｍでの励起による例２２～２８および内部標準物質の発光スペクトルを示す。

【0050】

例２９。Ｅｕ_{０．０８５}Ｃａ_{０．９１５}Ｇａ_２Ｓ_４：Ａｒを充填したグローブボックス内で、Ａｌが３５％超でありＳが１０ｍｇ超である適切な比率で、ＣａＳ、Ｅｕ、Ｇａ_２Ｓ_３およびＳを組み合わせて、約４００ｍｇの反応物を形成し、真空下で溶融シリカチューブに密封した。室温に冷却する前に、以下の加熱プロファイル（２９０℃（１７時間）、７７０℃（２４時間）、８７０℃（２４時間））を使用してチューブを加熱した。試料を、Ａｒを充填したグローブボックス内で１０ｍｇ超のＳとともに中間粉砕し、真空下で溶融シリカチューブに密封し、室温に冷却する前に第２の加熱プロファイル（４００℃（６時間）、１０００℃（３時間））を使用して加熱した。ＰＸＲＤは、所望の相の大部分を示す。

【0051】

例３０。Ｅｕ_{０．０８５}Ｃａ_{０．９１５}Ａｌ_０．５Ｇａ_１．５Ｓ_４：Ａｒを充填したグローブボックス内で、ＡｌおよびＧａ_２Ｓ_３が３５％超でありＳが１０ｍｇ超である適切な比率で、ＣａＳ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｇａ_２Ｓ_３およびＳを組み合わせて、約４００ｍｇの反応物を形成し、真空下で溶融シリカチューブに密封した。室温に冷却する前に、以下の加熱プロファイル（２９０℃（１７時間）、７７０℃（２４時間）、８７０℃（２４時間））を使用してチューブを加熱した。試料を、Ａｒを充填したグローブボックス内で１０ｍｇ超のＳとともに中間粉砕し、真空下で溶融シリカチューブに密封し、室温に冷却する前に第２の加熱プロファイル（４００℃（６時間）、１０００℃（３時間））を使用して加熱した。ＰＸＲＤは、所望の相の大部分を示す。

【0052】

例３１。Ｅｕ_{０．０８５}Ｃａ_{０．９１５}Ａｌ_０．６Ｇａ_１．４Ｓ_４：Ａｒを充填したグローブボックス内で、ＡｌおよびＧａ_２Ｓ_３が３５％超でありＳが１０ｍｇ超である適切な比率で、ＣａＳ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｇａ_２Ｓ_３およびＳを組み合わせて、約４００ｍｇの反応物を形成し、真空下で溶融シリカチューブに密封した。室温に冷却する前に、以下の加熱プロファイル（２９０℃（１７時間）、７７０℃（２４時間）、８７０℃（２４時間））を使用してチューブを加熱した。試料を、Ａｒを充填したグローブボックス内で１０ｍｇ超のＳとともに中間粉砕し、真空下で溶融シリカチューブに密封し、室温に冷却する前に第２の加熱プロファイル（４００℃（６時間）、１０００℃（３時間））を使用して加熱した。ＰＸＲＤは、所望の相の大部分を示す。

【0053】

例３２。Ｅｕ_{０．０８５}Ｃａ_{０．９１５}Ａｌ_０．７Ｇａ_１．３Ｓ_４：Ａｒを充填したグローブボックス内で、ＡｌおよびＧａ_２Ｓ_３が３５％超でありＳが１０ｍｇ超である適切な比率で、ＣａＳ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｇａ_２Ｓ_３およびＳを組み合わせて、約４００ｍｇの反応物を形成し、真空下で溶融シリカチューブに密封した。室温に冷却する前に、以下の加熱プロファイル（２９０℃（１７時間）、７７０℃（２４時間）、８７０℃（２４時間））を使用してチューブを加熱した。試料を、Ａｒを充填したグローブボックス内で１０ｍｇ超のＳとともに中間粉砕し、真空下で溶融シリカチューブに密封し、室温に冷却する前に第２の加熱プロファイル（４００℃（６時間）、１０００℃（３時間））を使用して加熱した。ＰＸＲＤは、所望の相の大部分を示す。

【0054】

例３３。Ｅｕ_{０．０８５}Ｃａ_{０．９１５}Ａｌ_０．８Ｇａ_１．２Ｓ_４：Ａｒを充填したグローブボックス内で、ＡｌおよびＧａ_２Ｓ_３が３５％超でありＳが１０ｍｇ超である適切な比率で、ＣａＳ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｇａ_２Ｓ_３およびＳを組み合わせて、約４００ｍｇの反応物を形成し、真空下で溶融シリカチューブに密封した。室温に冷却する前に、以下の加熱プロファイル（２９０℃（１７時間）、７７０℃（２４時間）、８７０℃（２４時間））を使用してチューブを加熱した。試料を、Ａｒを充填したグローブボックス内で１０ｍｇ超のＳとともに中間粉砕し、真空下で溶融シリカチューブに密封し、室温に冷却する前に第２の加熱プロファイル（４００℃（６時間）、１０００℃（３時間））を使用して加熱した。ＰＸＲＤは、所望の相の大部分を示す。

【0055】

例３４。Ｅｕ_{０．０８５}Ｃａ_{０．９１５}Ａｌ_０．９Ｇａ_１．１Ｓ_４：Ａｒを充填したグローブボックス内で、ＡｌおよびＧａ_２Ｓ_３が３５％超でありＳが１０ｍｇ超である適切な比率で、ＣａＳ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｇａ_２Ｓ_３およびＳを組み合わせて、約４００ｍｇの反応物を形成し、真空下で溶融シリカチューブに密封した。室温に冷却する前に、以下の加熱プロファイル（２９０℃（１７時間）、７７０℃（２４時間）、８７０℃（２４時間））を使用してチューブを加熱した。試料を、Ａｒを充填したグローブボックス内で１０ｍｇ超のＳとともに中間粉砕し、真空下で溶融シリカチューブに密封し、室温に冷却する前に第２の加熱プロファイル（４００℃（６時間）、１０００℃（３時間））を使用して加熱した。ＰＸＲＤは、所望の相の大部分を示す。

【0056】

例３５。Ｅｕ_{０．０８５}Ｃａ_{０．９１５}Ａｌ_１Ｇａ_１Ｓ_４：Ａｒを充填したグローブボックス内で、ＡｌおよびＧａ_２Ｓ_３が３５％超でありＳが１０ｍｇ超である適切な比率で、ＣａＳ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｇａ_２Ｓ_３およびＳを組み合わせて、約４００ｍｇの反応物を形成し、真空下で溶融シリカチューブに密封した。室温に冷却する前に、以下の加熱プロファイル（２９０℃（１７時間）、７７０℃（２４時間）、８７０℃（２４時間））を使用してチューブを加熱した。試料を、Ａｒを充填したグローブボックス内で１０ｍｇ超のＳとともに中間粉砕し、真空下で溶融シリカチューブに密封し、室温に冷却する前に第２の加熱プロファイル（４００℃（６時間）、１０００℃（３時間））を使用して加熱した。ＰＸＲＤは、所望の相の大部分を示す。

【0057】

例３６。Ｅｕ_{０．０８５}Ｃａ_{０．９１５}Ａｌ_１Ｇａ_１Ｓ_４：Ａｒを充填したグローブボックス内で、ＡｌおよびＧａ_２Ｓ_３が３５％超でありＳが１０ｍｇ超である適切な比率で、ＣａＳ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｇａ_２Ｓ_３およびＳを組み合わせて、約４００ｍｇの反応物を形成し、真空下で溶融シリカチューブに密封した。室温に冷却する前に、以下の加熱プロファイル（２９０℃（１７時間）、７７０℃（２４時間）、８７０℃（２４時間））を使用してチューブを加熱した。試料を、Ａｒを充填したグローブボックス内で１０ｍｇ超のＳとともに中間粉砕し、真空下で溶融シリカチューブに密封し、室温に冷却する前に第２の加熱プロファイル（４００℃（６時間）、１０００℃（３時間））を使用して加熱した。ＰＸＲＤは、所望の相の大部分を示す。

【0058】

例３７。Ｅｕ_{０．０８５}Ｃａ_{０．９１５}Ａｌ_２Ｓ_４：Ａｒを充填したグローブボックス内で、Ａｌが３５％超でありＳが１０ｍｇ超である適切な比率で、ＣａＳ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｇａ_２Ｓ_３およびＳを組み合わせて、約４００ｍｇの反応物を形成し、真空下で溶融シリカチューブに密封した。室温に冷却する前に、以下の加熱プロファイル（２９０℃（１７時間）、７７０℃（２４時間）、８７０℃（２４時間））を使用してチューブを加熱した。試料を、Ａｒを充填したグローブボックス内で１０ｍｇ超のＳとともに中間粉砕し、真空下で溶融シリカチューブに密封し、室温に冷却する前に第２の加熱プロファイル（４００℃（６時間）、１０００℃（３時間））を使用して加熱した。ＰＸＲＤは、所望の相の大部分を示す。

【0059】

図４は、３９５ｎｍでの励起による例２９～３７の発光スペクトルを示す。図５は、例２９～３６の励起スペクトルを示しており、発光は最大発光でモニタリングされる。図６Ａは、例２９～３２のＸ線粉末回折プロファイルを示す。図６Ｂは、例３３～３６のＸ線粉末回折プロファイルを示す。

【0060】

例３８。Ｅｕ_{０．０８５}Ｃａ_{０．９１５}Ａｌ_２．６４Ｇａ_０．３６Ｓ_５．５（Ｅｕ_{０．０８５}Ｃａ_{０．９１５}Ａｌ_１．７６Ｇａ_０．２４Ｓ_４と（Ａｌ，Ｇａ）_２Ｓ_３との混合物であり得る）：ＣａＳ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｇａ_２Ｓ_３およびＳを適切な量で組み合わせ、Ｈ_２Ｓを流しながら反応させた。

【0061】

例３９。Ｅｕ_{０．０８５}Ｃａ_{０．９１５}Ａｌ_２．６４Ｇａ_０．３６Ｓ_５．５（Ｅｕ_{０．０８５}Ｃａ_{０．９１５}Ａｌ_１．７６Ｇａ_０．２４Ｓ_４と（Ａｌ，Ｇａ）_２Ｓ_３との混合物であり得る）：例３８と同じであるが、ユーロピウム源としてＥｕ金属の代わりにＥｕＳを使用した。ＣａＳ、ＥｕＳ、Ａｌ、Ｇａ_２Ｓ_３およびＳを適切な量で組み合わせ、Ｈ_２Ｓを流しながら反応させた。

【0062】

例４０。Ｅｕ_{０．０８５}Ｃａ_{０．９１５}Ａｌ_２．６４Ｇａ_０．３６Ｓ_５．５（Ｅｕ_{０．０８５}Ｃａ_{０．９１５}Ａｌ_１．７６Ｇａ_０．２４Ｓ_４と（Ａｌ，Ｇａ）_２Ｓ_３との混合物であり得る）：例３８と同じであるが、ユーロピウム源としてＥｕ金属の代わりにＥＵＦ_３を使用した。ＣａＳ、ＥｕＦ_３、Ａｌ、Ｇａ_２Ｓ_３およびＳを適切な量で組み合わせ、Ｈ_２Ｓを流しながら反応させた。

【0063】

例４１。Ｅｕ_{０．０８５}Ｃａ_{０．９１５}Ａｌ_２．６４Ｇａ_０．３６Ｓ_５．５（Ｅｕ_{０．０８５}Ｃａ_{０．９１５}Ａｌ_１．７６Ｇａ_０．２４Ｓ_４と（Ａｌ，Ｇａ）_２Ｓ_３との混合物であり得る）：例４０と同じであるが、最初の配合では元素硫黄を使用しなかった。ＣａＳ、ＥｕＦ_３、ＡｌおよびＧａ_２Ｓ_３を適切な量で組み合わせ、Ｈ_２Ｓを流しながら反応させた。

【0064】

例４２。Ｅｕ_{０．０８５}Ｃａ_{０．９１５}Ａｌ_２．６４Ｇａ_０．３６Ｓ_５．５（Ｅｕ_{０．０８５}Ｃａ_{０．９１５}Ａｌ_１．７６Ｇａ_０．２４Ｓ_４と（Ａｌ，Ｇａ）_２Ｓ_３との混合物であり得る）：例４０と同じであるが、最初の配合では５％のＣａＳをＣａＣＯ_３に置換した。ＣａＳ、ＣａＣＯ_３、ＥｕＦ_３、Ａｌ、Ｇａ_２Ｓ_３およびＳを適切な量で組み合わせ、Ｈ_２Ｓを流しながら反応させた。

【0065】

例４３。Ｅｕ_{０．０８５}Ｃａ_{０．９１５}Ａｌ_２．６４Ｇａ_０．３６Ｓ_５．５（Ｅｕ_{０．０８５}Ｃａ_{０．９１５}Ａｌ_１．７６Ｇａ_０．２４Ｓ_４と（Ａｌ，Ｇａ）_２Ｓ_３との混合物であり得る）：例４０と同じであるが、最初の配合では５％のＣａＳをＣａＦ_２に置換した。ＣａＳ、ＣａＦ_２、ＥｕＦ_３、Ａｌ、Ｇａ_２Ｓ_３およびＳを適切な量で組み合わせ、Ｈ_２Ｓを流しながら反応させた。

【0066】

例４４。Ｅｕ_{０．０８５}Ｃａ_{０．９１５}Ａｌ_２．６４Ｇａ_０．３６Ｓ_５．５（Ｅｕ_{０．０８５}Ｃａ_{０．９１５}Ａｌ_１．７６Ｇａ_０．２４Ｓ_４と（Ａｌ，Ｇａ）_２Ｓ_３との混合物であり得る）：例４１と同じであるが、最初の配合ではＥｕＦ_３ではなくＥｕＳを使用した。ＣａＳ、ＥｕＳ、ＡｌおよびＧａ_２Ｓ_３を適切な量で組み合わせ、Ｈ_２Ｓを流しながら反応させた。

【0067】

以下の表１に、Ｅｕ_１－ｗＣａ_ｗＭ_ｘＳ_ｙ蛍光体の例１～４４の発光特性を要約する。

【0068】

比較のために、例１１および１２から得られた試料を一晩空気中に放置した。
大気中の水分に一晩曝露した後、例１１（５０％ Ｅｕ）は、依然として明るい緑色であり、紫色ＬＥＤからの照明下で明るく発光した。対照的に、例１２（８．５％ Ｅｕ）は、はるかに薄暗く、ほとんど放射性ではなかった。

【0069】

例示的なＥｕ_１－ｗＭｇ_ｗＭ_ｘＳ_ｙ蛍光体
Ｅｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓ粉末とＧａ_２Ｓ_３粉末との化学量論的混合物から、適切な場合には３５％超のＡｌおよびＧａ_２Ｓ_３、ならびに適切な場合には１０ｍｇ超のＳを用いて、マグネシウムドープ試料を調製し、アルゴンを充填したグローブボックス内でこれを一緒に粉砕し、石英管に密封した。ボックス炉内で４００℃で６時間、次いで８００℃で１２時間、試料を加熱した。ＸＲＤは、様々なレベルのＥｕＡｌ_２Ｓ_４、ＭｇＡｌ_２Ｓ_４およびＥｕＳを示した。各試料は、３９５ｎｍで励起した際に、約５００ｎｍの発光と、約４５０ｎｍのショルダーとを示した。５００ｎｍでモニタリングした発光による励起スキャンは、約３９０ｎｍで最大励起を示し、約４６０ｎｍまで励起強度は徐々に減少し、続いて、励起強度は急激に減少し、励起強度は４９０ｎｍまで約３０％未満減少する。励起強度の減少は、Ｍｇ含有量の増加とともにさらに顕著になる。これらの結果は、ＥｕＡｌ_２Ｓ_４へのＭｇの取り込み、および一部のＥｕドープＭｇＡｌ_２Ｓ_４を示している。

【0070】

第２の焼成：試料をアルゴン雰囲気下で乳鉢および乳棒を用いて再度粉砕し、石英管に密封した。ボックス炉内で４００℃で６時間、次いで８００℃で１２時間、試料を再度加熱した。この場合も、ＸＲＤは様々なレベルのＥｕＡｌ_２Ｓ_４、ＭｇＡｌ_２Ｓ_４およびＥｕＳを示した。３９５ｎｍの励起では、約５００ｎｍの発光ピークのみが観察された。Ｅｕと比較してＭｇが少なくとも２倍過剰に存在する反応化学量では、ピーク発光波長はわずかに減少する。励起スペクトルは、第１の焼成後に観察されたような類似の傾向に従い、３８５ｎｍ付近でピークに達し、約４６０ｎｍまで徐々に減少し、励起強度の減少の程度は、反応混合物中のＭｇ含有量の増加とともにさらに顕著になる。

【0071】

第３の焼成：１０重量パーセントの硫黄を加えて、アルゴン雰囲気下で乳鉢および乳棒を用いて試料を再度粉砕した。４００℃で６時間、次いで９００℃で２４時間、試料を加熱した。ＸＲＤは、反応化学量に見合った様々なレベルのＥｕＡｌ_２Ｓ_４およびＭｇＡｌ_２Ｓ_４を示した。３９５ｎｍの励起では、約５００ｎｍの発光ピークのみが観察された。反応化学量がＥｕと比較して少なくとも２倍過剰のＭｇの存在を有する場合、ピーク発光波長はわずかに減少する。励起スペクトルは顕著な差を示し、以前約３８５ｎｍであった最大励起が約４５５ｎｍにシフトした。

【0072】

第２の焼成後
例４５。Ｅｕ_０．９５Ｍｇ_０．０５Ａｌ_２Ｓ_４

【0073】

例４６。Ｅｕ_０．８６Ｍｇ_０．１４Ａｌ_１．７２Ｇａ_０．２８Ｓ_４

【0074】

例４７。Ｅｕ_０．７９Ｍｇ_０．２１Ａｌ_２Ｓ_４

【0075】

例４８。Ｅｕ_０．６５Ｍｇ_０．３５Ａｌ_２Ｓ_４

【0076】

例４９。Ｅｕ_０．５０Ｍｇ_０．５０Ａｌ_２Ｓ_４

【0077】

例５０。Ｅｕ_０．３４Ｍｇ_０．６６Ａｌ_２Ｓ_４

【0078】

例５１。Ｅｕ_０．１０Ｍｇ_０．９０Ａｌ_２Ｓ_４

【0079】

第３の焼成後
例４７。Ｅｕ_０．７９Ｍｇ_０．２１Ａｌ_２Ｓ_４

【0080】

例４８。Ｅｕ_０．６５Ｍｇ_０．３５Ａｌ_２Ｓ_４

【0081】

例４９。Ｅｕ_０．５０Ｍｇ_０．５０Ａｌ_２Ｓ_４

【0082】

例５０。Ｅｕ_０．３４Ｍｇ_０．６６Ａｌ_２Ｓ_４

【0083】

例５１。Ｅｕ_０．１０Ｍｇ_０．９０Ａｌ_２Ｓ_４

【0084】

以下の表２は、第２の焼成後の例４５～５１の発光特性を示す。以下の表３は、第３の焼成後の例４７～５１の発光特性を示す。

【0085】

図７は、第２および第３の焼成後の例４７のＸ線粉末回折プロファイルを示す。図８は、第２および第３の焼成後の例５１のＸ線粉末回折プロファイルを示す。

【0086】

図９は、３９５ｎｍでの励起による、第２の焼成後の例４７～５１の発光スペクトルを示す。図１０は、第２の焼成後の例４７～５１の励起スペクトルを示しており、発光は５００ｎｍでモニタリングされる。

【0087】

図１１は、３９５ｎｍでの励起による、第３の焼成後の例４７～５１の発光スペクトルを示す。図１２は、第３の焼成後の例４７～５１の励起スペクトルを示しており、発光は５００ｎｍでモニタリングされる。

【0088】

例示的なＥｕ_１－ｗＳｒ_ｗＭ_ｘＳ_ｙ蛍光体
Ｅｕ、ＳｒＳ、ＡｌおよびＳ粉末の化学量論的混合物から、３５％超のＡｌおよび１０ｍｇ超のＳを用いて、ストロンチウムドープ試料を調製し、アルゴンを充填したグローブボックス内でこれを一緒に粉砕し、石英管に密封した。ボックス炉内で４００℃で６時間、次いで８００℃で１２時間、試料を加熱した。５００ｎｍでモニタリングした発光による励起スキャンは、約３８０ｎｍで最大励起を示し、約４５０ｎｍまで励起強度は徐々に減少し、続いて、励起強度は急激に減少し、励起強度は４９０ｎｍまで約２５％未満減少する。４５０ｎｍに向かう励起強度の減少は、Ｓｒ含有量の増加とともにさらに顕著になる。

【0089】

例５２。Ｅｕ_０．９５Ｓｒ_０．０５ Ａｌ_２Ｓ_４

【0090】

例５３。Ｅｕ_０．７９Ｓｒ_０．２１ Ａｌ_２Ｓ_４

【0091】

図１３は、３９５ｎｍでの励起による例５２および５３の発光スペクトルを示す。以下の表４は、例５２および５３の発光特性を示す。

【0092】

例示的なＥｕ_１－ｗＢａ_ｗＭ_ｘＳ_ｙ蛍光体
３５％超のアルミニウムおよび２０％超の硫黄を用いて、適切な化学量論量で、硫化バリウムと、元素ユーロピウム、アルミニウムおよび硫黄とを組み合わせ、約４００ｍｇの出発反応物混合物を形成した。この混合物を乳鉢および乳棒を用いて粉砕し、真空下で溶融シリカチューブに密封した。試料を４時間かけて４００℃に加熱し、温度に４時間保持し、４時間かけて８００℃まで徐々に温度を上昇させ、温度に１０時間保持した後、６時間かけて室温に冷却した。試料をアルゴン下で追加の１０ｍｇの硫黄とともに再粉砕し、次いで密封し、同じプロファイルで再度加熱した。

【0093】

例５４。Ｅｕ_０．１０Ｂａ_０．９０Ａｌ_２Ｓ_４

【0094】

例５５。Ｅｕ_０．２５Ｂａ_０．７５Ａｌ_２Ｓ_４

【0095】

例５６。Ｅｕ_０．４０Ｂａ_０．６０Ａｌ_２Ｓ_４

【0096】

例５７。Ｅｕ_０．５０Ｂａ_０．５０Ａｌ_２Ｓ_４

【0097】

例５８。Ｅｕ_０．７９Ｂａ_０．２１Ａｌ_２Ｓ_４

【0098】

例５９。Ｅｕ_０．９５Ｂａ_０．０５Ａｌ_２Ｓ_４

【0099】

図１４は、３９５ｎｍでの励起による例５４～５７の発光スペクトルを示す。図１５は、３９５ｎｍでの励起による例５９の発光スペクトルを示す。図１６は、例５４～５７の励起スペクトルを示しており、発光は５００ｎｍでモニタリングされる。以下の表５は、例５４～５９の発光特性を示す。

【0100】

図１７は、図中でそれぞれ（ａ）～（ｄ）として表示される例５４～５７のＸ線粉末回折プロファイルを示す。

【0101】

例示的な蛍光体変換ＬＥＤの作製
ＬＥＤ例１。蛍光体例１２、赤色ＰＦＳ蛍光体、および４５０ピーク青色を有するＰｌｅｓｓｅｙ ３５３５ ＬＥＤパッケージを用いて蛍光体変換ＬＥＤを作製した。発光スペクトルの色点は、ＣＩＥ ｘ，ｙ ０．２４７８、０．１９５４である。この例は、バックライト用途に適している。この例のスペクトル出力分布を図１８に示す。

【0102】

ＬＥＤ例２。蛍光体例６、赤色ＰＦＳ蛍光体、および４５０ｎｍピーク青色を有するＰｌｅｓｓｅｙ ３５３５ ＬＥＤパッケージを用いて蛍光体変換ＬＥＤを作製した。
発光スペクトルの色点は、ＣＩＥ ｘ，ｙ ０．３４４６、０．３６５である。色温度は５０６２Ｋ、ｄｕｖは約０．００３６、Ｒａは約４７である。このＬＥＤはほとんどの照明用途には適していないが、白色点を示す。このＬＥＤのスペクトル出力分布を図１９に示す。

【0103】

ＬＥＤ例３。蛍光体例６、赤色ＰＦＳ蛍光体、およびＰｏｗｅｒＯｐｔｏ ４５７ｎｍ ＬＥＤ（２８３５パッケージ）を用いて蛍光体変換ＬＥＤを作製した。発光スペクトルの色点は、ＣＩＥ ｘ，ｙ ０．３１８４、０．３５１６である。色温度は６１０２Ｋ、ｄｕｖは約０．００８４、Ｒａは約５５．５である。このＬＥＤのスペクトル出力分布を図２０に示す。

【0104】

ＬＥＤ例４。蛍光体例７、ＢＲ１０２Ｑ赤色蛍光体、およびＰｏｗｅｒＯｐｔｏ ４５７ｎｍ ＬＥＤ（２８３５パッケージ）を用いて蛍光体変換ＬＥＤを作製した。発光スペクトルの色点は、ＣＩＥ ｘ，ｙ ０．３５１７、０．３１３４である。色温度は４５０８Ｋ、ｄｕｖは約０．０２３、Ｒａは約７６である。このＬＥＤのスペクトル出力分布を図２１に示す。

【0105】

ＬＥＤ例５。蛍光体例７、ＢＲ１０２Ｑ赤色蛍光体、およびＰｏｗｅｒＯｐｔｏ ４５７ｎｍ ＬＥＤ（２８３５パッケージ）を用いて蛍光体変換ＬＥＤを作製した。発光スペクトルの色点は、ＣＩＥ ｘ，ｙ ０．４０６５、０．３５７１である。色温度は３１６５Ｋ、ｄｕｖは約０．０１５６、Ｒａは約８１、Ｒ９は約７７である。このＬＥＤのスペクトル出力分布を図２２に示す。

【0106】

ＬＥＤ例６。蛍光体例４、ＢＲ１０２Ｑ赤色蛍光体、およびＰｏｗｅｒＯｐｔｏ ４５７ｎｍ ＬＥＤ（２８３５パッケージ）を用いて蛍光体変換ＬＥＤを作製した。発光スペクトルの色点は、ＣＩＥ ｘ，ｙ ０．３２９８、０．３６２０である。色温度は５６１０Ｋ、ｄｕｖは約０．００８２、Ｒａは約８９、Ｒ９は約７０である。このＬＥＤのスペクトル出力分布を図２３に示す。

【0107】

【表1】

【0108】

【表2】

【0109】

【表3】

【0110】

【表4】

【0111】

【表5】

【0112】

本開示は例示的なものであり、限定的なものではない。さらなる変更は、本開示に照らして当業者には明らかであり、添付の特許請求の範囲の範囲内に入ることが意図される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6A】

【図6B】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】