特許 7500613 ガスセンサのセンサ素子およびセンサ素子への保護層形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-07

(45)【発行日】2024-06-17

(54)【発明の名称】ガスセンサのセンサ素子およびセンサ素子への保護層形成方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/416 20060101AFI20240610BHJP

   G01N 27/41 20060101ALI20240610BHJP

   G01N 27/419 20060101ALI20240610BHJP

   G01N 27/409 20060101ALI20240610BHJP

【ＦＩ】

G01N27/416 331

G01N27/41 325J

G01N27/419 327J

G01N27/409 100

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2021565501

(86)(22)【出願日】2020-12-08

(86)【国際出願番号】 JP2020045674

(87)【国際公開番号】W WO2021124987

(87)【国際公開日】2021-06-24

【審査請求日】2023-07-20

(31)【優先権主張番号】P 2019227572

(32)【優先日】2019-12-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088672

【弁理士】

【氏名又は名称】吉竹 英俊

(74)【代理人】

【識別番号】100088845

【弁理士】

【氏名又は名称】有田 貴弘

(74)【代理人】

【識別番号】100134991

【弁理士】

【氏名又は名称】中尾 和樹

(74)【代理人】

【識別番号】100148507

【弁理士】

【氏名又は名称】喜多 弘行

(72)【発明者】

【氏名】小木曽 裕佑

(72)【発明者】

【氏名】近藤 好正

(72)【発明者】

【氏名】上西 克尚

【審査官】黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１２－１７３１４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１８７４８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１７３１４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／１４４８２７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０２０－１６５８１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／０６５９５２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２７／４１６

Ｇ０１Ｎ ２７／４１

Ｇ０１Ｎ ２７／４１９

Ｇ０１Ｎ ２７／４０９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガスセンサのセンサ素子であって、
一方端部にガス導入口が設けられてなるとともに前記ガス導入口から長手方向に連通するガス流通部を内部に有してなるセラミックス構造体であって、測定対象ガス成分を含む被測定ガスが前記ガス導入口を通じて前記ガス流通部に導入され、前記測定対象ガス成分が前記ガス流通部内に設けられた検知部によって検知される素子基体と、
前記素子基体の前記一方端部から所定範囲の外周部に設けられた先端保護層と、
を備え、
前記先端保護層が、
それぞれに気孔径が１０ｎｍ以上１μｍ未満の細孔が設けられてなる多孔質個片にて骨格構造が構成されてなるマトリックス領域内に、１μｍ以上のサイズの粗大空隙が存在する、内側先端保護層と、
前記内側先端保護層を覆うように設けられてなり、前記内側先端保護層よりも気孔率が小さい外側先端保護層と、
が積層された構造を有してなり、
前記内側先端保護層においては、
全体気孔率が４０％以上９０％以下であり、
前記粗大空隙の気孔率に相当する粗大空隙率が１％以上５５％以下である、
ことを特徴とするセンサ素子。

【請求項2】

請求項１に記載のセンサ素子であって、
前記全体気孔率が５０％以上９０％以下である、
ことを特徴とするセンサ素子。

【請求項3】

請求項２に記載のセンサ素子であって、
前記全体気孔率が６０％以上９０％以下であり、
前記粗大空隙率が１０％以上５５％以下である、
ことを特徴とするセンサ素子。

【請求項4】

請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のセンサ素子であって、
前記内側先端保護層と前記素子基体との接触面積が、前記素子基体のうち前記内側先端保護層によって囲繞されている部分の全面積の１０％以上である、
ことを特徴とするセンサ素子。

【請求項5】

請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のセンサ素子であって、
前記素子基体の前記内側先端保護層によって囲繞されている全範囲のうち、前記内側先端保護層が接触している部分においては、前記内側先端保護層の厚みが５０μｍ以上１０００μｍ以下である、
ことを特徴とするセンサ素子。

【請求項6】

請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のセンサ素子であって、
前記内側先端保護層を厚み方向において表面に近い表面側領域と前記素子基体に近い基体側領域とに仮想的に二分した場合の、前記表面側領域のみにおける粗大空隙率を表面側粗大空隙率ｘ１とし、前記基体側領域のみにおける粗大空隙率を基体側粗大空隙率ｘ２とするとき、粗大空隙率比ｘ２／ｘ１が１よりも大きい、
ことを特徴とするセンサ素子。

【請求項7】

請求項６に記載のセンサ素子であって、
ｘ２／ｘ１≧２．４である、
ことを特徴とするセンサ素子。

【請求項8】

ガスセンサのセンサ素子に保護層を形成する方法であって、
一方端部にガス導入口が設けられてなるとともに前記ガス導入口から長手方向に連通するガス流通部を内部に有してなるセラミックス構造体であって、測定対象ガス成分を含む被測定ガスが前記ガス導入口を通じて前記ガス流通部に導入され、前記測定対象ガス成分が前記ガス流通部内に設けられた検知部によって検知される素子基体を用意する準備工程と、
前記素子基体の前記一方端部から所定範囲の外周部に内側先端保護層を形成する第１の形成工程と、
前記内側先端保護層よりも気孔率が小さい外側先端保護層を前記内側先端保護層を覆うように形成する第２の形成工程と、
を備え、
前記第１の形成工程においては、それぞれに気孔径が１０ｎｍ以上１μｍ未満の細孔が設けられてなる多孔質個片を含むスラリーに前記素子基体をディップすることにより前記内側先端保護層の形成範囲に前記スラリーを付着させることにより、
前記多孔質個片にて骨格構造が構成されてなるマトリックス領域内に１μｍ以上のサイズの粗大空隙が存在してなり、
全体気孔率が４０％以上９０％以下であり、
前記粗大空隙の気孔率に相当する粗大空隙率が１％以上５５％以下である、
前記内側先端保護層を形成する、
ことを特徴とするセンサ素子への保護層形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガスセンサのセンサ素子に関し、特にその表面保護層に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、内燃機関からの排ガスなどの被測定ガス中に含まれる所望ガス成分の濃度を知るためのガスセンサとして、ジルコニア（ＺｒＯ_２）等の酸素イオン伝導性を有する固体電解質からなる基体の表面や内部にいくつかの電極を備えるセンサ素子（ガスセンサ素子）を有するものが、広く知られている。係るセンサ素子として、長尺板状の形状を有する基体の、被測定ガスを導入する部分が備わる側の端部に、多孔質体からなる保護層（多孔質保護層）が設けられるものが、公知である（例えば、特許文献１参照）。

【0003】

センサ素子の表面に保護層を設けるのは、ガスセンサの使用時におけるセンサ素子の耐被水性を確保するためである。具体的には、センサ素子の表面に付着した水滴からの熱（冷熱）に起因する熱衝撃がセンサ素子に作用することによりセンサ素子の表面にクラックが発生し、さらにはセンサ素子が割れてしまう、被水割れを防止するためである。

【0004】

また、ジルコニア粒子とその表面に存在する異種材料とを骨格として有し、かつ、気孔径がナノオーダーである多数の細孔を有する、断熱性能の優れた多孔質材料も、すでに公知である（例えば、特許文献２参照）。

【0005】

特許文献１に開示されているような、従来のセンサ素子の保護層においては通常、粒径がサブミクロンからミクロンオーダーの多数のセラミックス粒子が三次元的にランダムに連続（連接）することにより骨格構造が構成されており、それらセラミックス粒子同士の間に形成される空隙が気孔として機能する。

【0006】

被水割れを抑制するという観点からは、保護層の断熱性が優れている（熱伝導率が小さい）ことが好ましいが、特許文献１に開示されているような構成の保護層を設ける場合、熱伝導率を下げるには気孔率を高めざるを得ない。しかしながら、保護層の気孔率を高めた場合、保護層自体の強度が不足するという問題が生じる。

【0007】

保護層を厚く形成することで、素子基体への熱衝撃の到達を抑制し、かつ保護層の強度を確保する対応も考えられるが、保護層の厚みの増大はセンサ素子の比熱（熱容量）を増大させ、ひいては素子昇温時間の増大につながるため、好ましくない。

【0008】

なお、保護層内に形成される空隙のサイズが大きいほど、センサ素子の比熱（熱容量）が小さくなり、素子昇温時間が短縮されるという効果があるが、特許文献１に開示されているような保護層は、その材質および製法上、大サイズの空隙は形成されにくい。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【文献】特開２０１４－９８５９０号公報

【文献】特許第６４０７８８７号公報

【発明の概要】

【0010】

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、優れた耐被水性を具備するとともに、保護層の熱伝導率が低減されたガスセンサのセンサ素子を提供することを目的とする。

【0011】

上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、ガスセンサのセンサ素子であって、一方端部にガス導入口が設けられてなるとともに前記ガス導入口から長手方向に連通するガス流通部を内部に有してなるセラミックス構造体であって、測定対象ガス成分を含む被測定ガスが前記ガス導入口を通じて前記ガス流通部に導入され、前記測定対象ガス成分が前記ガス流通部内に設けられた検知部によって検知される素子基体と、前記素子基体の前記一方端部から所定範囲の外周部に設けられた先端保護層と、を備え、前記先端保護層が、それぞれに気孔径が１０ｎｍ以上１μｍ未満の細孔が設けられてなる多孔質個片にて骨格構造が構成されてなるマトリックス領域内に、１μｍ以上のサイズの粗大空隙が存在する、内側先端保護層と、前記内側先端保護層を覆うように設けられてなり、前記内側先端保護層よりも気孔率が小さい外側先端保護層と、が積層された構造を有してなり、前記内側先端保護層においては、全体気孔率が４０％以上９０％以下であり、前記粗大空隙の気孔率に相当する粗大空隙率が１％以上５５％以下である、ことを特徴とする。

【0012】

本発明の第２の態様は、第１の態様に係るセンサ素子であって、前記全体気孔率が５０％以上９０％以下である、ことを特徴とする。

【0013】

本発明の第３の態様は、第２の態様に係るセンサ素子であって、前記全体気孔率が６０％以上９０％以下であり、前記粗大空隙率が１０％以上５５％以下である、ことを特徴とする。

【0014】

本発明の第４の態様は、第１ないし第３の態様のいずれかに係るセンサ素子であって、前記内側先端保護層と前記素子基体との接触面積が、前記素子基体のうち前記内側先端保護層によって囲繞されている部分の全面積の１０％以上である、ことを特徴とする。

【0015】

本発明の第５の態様は、第１ないし第４の態様のいずれかに係るセンサ素子であって、前記素子基体の前記内側先端保護層によって囲繞されている全範囲のうち、前記内側先端保護層が接触している部分においては、前記内側先端保護層の厚みが５０μｍ以上１０００μｍ以下である、ことを特徴とする。

【0016】

本発明の第６の態様は、第１ないし第５の態様のいずれかに係るセンサ素子であって、前記内側先端保護層を厚み方向において表面に近い表面側領域と前記素子基体に近い基体側領域とに仮想的に二分した場合の、前記表面側領域のみにおける粗大空隙率を表面側粗大空隙率ｘ１とし、前記基体側領域のみにおける粗大空隙率を基体側粗大空隙率ｘ２とするとき、粗大空隙率比ｘ２／ｘ１が１よりも大きい、ことを特徴とする。

【0017】

本発明の第７の態様は、第６の態様に係るセンサ素子であって、ｘ２／ｘ１≧２．４である、ことを特徴とする。

【0018】

本発明の第８の態様は、ガスセンサのセンサ素子に保護層を形成する方法であって、一方端部にガス導入口が設けられてなるとともに前記ガス導入口から長手方向に連通するガス流通部を内部に有してなるセラミックス構造体であって、測定対象ガス成分を含む被測定ガスが前記ガス導入口を通じて前記ガス流通部に導入され、前記測定対象ガス成分が前記ガス流通部内に設けられた検知部によって検知される素子基体を用意する準備工程と、前記素子基体の前記一方端部から所定範囲の外周部に内側先端保護層を形成する第１の形成工程と、前記内側先端保護層よりも気孔率が小さい外側先端保護層を前記内側先端保護層を覆うように形成する第２の形成工程と、を備え、前記第１の形成工程においては、それぞれに気孔径が１０ｎｍ以上１μｍ未満の細孔が設けられてなる多孔質個片を含むスラリーに前記素子基体をディップすることにより前記内側先端保護層の形成範囲に前記スラリーを付着させることにより、前記多孔質個片にて骨格構造が構成されてなるマトリックス領域内に１μｍ以上のサイズの粗大空隙が存在してなり、全体気孔率が４０％以上９０％以下であり、前記粗大空隙の気孔率に相当する粗大空隙率が１％以上５５％以下である、前記内側先端保護層を形成する、ことを特徴とする。

【0019】

本発明の第１ないし第８の態様によれば、センサ素子において２０μＬ以上という少なくとも従来と同等以上の耐被水性を得ることができ、かつ、層自体の強度を確保しつつも、内側先端保護層の熱容量を低減させることができる。

【0020】

特に、第２、第３、および第７の態様によれば、３０μＬ以上という従来に比して十分に大きな値の耐被水性を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】センサ素子（ガスセンサ素子）１０の概略的な外観斜視図である。

【図2】センサ素子１０の長手方向に沿った断面図を含むガスセンサ１００の構成の概略図である。

【図3】内側先端保護層２１の詳細な構成を説明するための模式図である。

【図4】ある内側先端保護層２１の一部についての断面ＳＥＭ像およびその部分高倍率像である。

【図5】水銀圧入法（水銀ポロシメータ）により気孔径分布を測定した結果を、示す図である。

【図6】層状の空隙２１Ｇが顕著に形成された内側先端保護層２１を例示するＳＥＭ像である。

【図7】空隙２１Ｇの最大サイズが多孔質個片２１１の最大サイズと同程度に留まる内側先端保護層を例示するＳＥＭ像である。

【図8】センサ素子１０を作製する際の処理の流れを示す図である。

【図9】内側保護層用スラリーを作製する際の処理の流れを示す図である。

【図10】変形例に係るガスセンサ１００Ｂの構成の概略図である。

【図11】Ｎｏ．１－３３の試料における内側先端保護層２１の断面ＳＥＭ像である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

＜センサ素子およびガスセンサの概要＞
図１は、本発明の実施の形態に係るセンサ素子（ガスセンサ素子）１０の概略的な外観斜視図である。また、図２は、センサ素子１０の長手方向に沿った断面図を含むガスセンサ１００の構成の概略図である。センサ素子１０は、被測定ガス中の所定ガス成分を検知しその濃度を測定するガスセンサ１００の、主たる構成要素であるセラミックス構造体である。センサ素子１０は、いわゆる限界電流型のガスセンサ素子である。

【0023】

ガスセンサ１００は、センサ素子１０のほか、ポンプセル電源３０と、ヒータ電源４０と、コントローラ５０とを主として備える。

【0024】

図１に示すように、センサ素子１０は概略、長尺板状の素子基体１の一方端部側が、先端保護層２にて被覆された構成を有する。

【0025】

素子基体１は概略、図２に示すように、長尺板状のセラミックス体１０１を主たる構造体とするとともに、該セラミックス体１０１の２つの主面上には主面保護層１７０を備え、さらに、センサ素子１０においては、一先端部側の端面（セラミックス体１０１の先端面１０１ｅ）および４つの側面の外側に先端保護層２が設けられてなる。なお、以降においては、センサ素子１０（もしくは素子基体１、セラミックス体１０１）の長手方向における両端面を除く４つの側面を単に、センサ素子１０（もしくは素子基体１、セラミックス体１０１）の側面と称する。

【0026】

セラミックス体１０１は、酸素イオン伝導性固体電解質であるジルコニア（イットリウム安定化ジルコニア）を主成分とするセラミックスからなる。また、係るセラミックス体１０１の外部および内部には、センサ素子１０の種々の構成要素が設けられてなる。係る構成を有するセラミックス体１０１は、緻密かつ気密なものである。なお、図２に示すセンサ素子１０の構成はあくまで例示であって、センサ素子１０の具体的構成はこれに限られるものではない。

【0027】

図２に示すセンサ素子１０は、セラミックス体１０１の内部に第一の内部空室１０２と第二の内部空室１０３と第三の内部空室１０４とを有する、いわゆる直列三室構造型のガスセンサ素子である。すなわち、センサ素子１０においては概略、第一の内部空室１０２が、セラミックス体１０１の一方端部Ｅ１側において外部に対し開口する（厳密には先端保護層２を介して外部と連通する）ガス導入口１０５と第一の拡散律速部１１０、第二の拡散律速部１２０を通じて連通しており、第二の内部空室１０３が第三の拡散律速部１３０を通じて第一の内部空室１０２と連通しており、第三の内部空室１０４が第四の拡散律速部１４０を通じて第二の内部空室１０３と連通している。なお、ガス導入口１０５から第三の内部空室１０４に至るまでの経路を、ガス流通部とも称する。本実施の形態に係るセンサ素子１０においては、係る流通部がセラミックス体１０１の長手方向に沿って一直線状に設けられてなる。

【0028】

第一の拡散律速部１１０、第二の拡散律速部１２０、第三の拡散律速部１３０、および第四の拡散律速部１４０はいずれも、図面視上下２つのスリットとして設けられている。第一の拡散律速部１１０、第二の拡散律速部１２０、第三の拡散律速部１３０、および第四の拡散律速部１４０は、通過する被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する。なお、第一の拡散律速部１１０と第二の拡散律速部１２０の間には、被測定ガスの脈動を緩衝する効果を有する緩衝空間１１５が設けられている。

【0029】

また、セラミックス体１０１の外面には外部ポンプ電極１４１が備わり、第一の内部空室１０２には内部ポンプ電極１４２が備わっている。さらには、第二の内部空室１０３には補助ポンプ電極１４３が備わり、第三の内部空室１０４には、測定対象ガス成分の直接の検知部である測定電極１４５が備わっている。加えて、セラミックス体１０１の他方端部Ｅ２側には、外部に連通し基準ガスが導入される基準ガス導入口１０６が備わっており、該基準ガス導入口１０６内には、基準電極１４７が設けられている。

【0030】

例えば、係るセンサ素子１０の測定対象が被測定ガス中のＮＯｘである場合であれば、以下のようなプロセスによって、被測定ガス中のＮＯｘガス濃度が算出される。

【0031】

まず、第一の内部空室１０２に導入された被測定ガスは、主ポンプセルＰ１のポンピング作用（酸素の汲み入れ或いは汲み出し）によって、酸素濃度が略一定に調整されたうえで、第二の内部空室１０３に導入される。主ポンプセルＰ１は、外部ポンプ電極１４１と、内部ポンプ電極１４２と、両電極の間に存在するセラミックス体１０１の部分であるセラミックス層１０１ａとによって構成される電気化学的ポンプセルである。第二の内部空室１０３においては、同じく電気化学的ポンプセルである、補助ポンプセルＰ２のポンピング作用により、被測定ガス中の酸素が素子外部へと汲み出されて、被測定ガスが十分な低酸素分圧状態とされる。補助ポンプセルＰ２は、外部ポンプ電極１４１と、補助ポンプ電極１４３と、両電極の間に存在するセラミックス体１０１の部分であるセラミックス層１０１ｂとによって構成される。

【0032】

外部ポンプ電極１４１、内部ポンプ電極１４２、および補助ポンプ電極１４３は、多孔質サーメット電極として形成されてなる。なお、被測定ガスに接触する内部ポンプ電極１４２および補助ポンプ電極１４３は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは、還元能力のない材料を用いて形成される。

【0033】

補助ポンプセルＰ２によって低酸素分圧状態とされた被測定ガス中のＮＯｘは、第三の内部空室１０４に導入され、第三の内部空室１０４に設けられた測定電極１４５において還元ないし分解される。測定電極１４５は、第三の内部空室１０４内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する多孔質サーメット電極である。係る還元ないし分解の際には、測定電極１４５と基準電極１４７との間の電位差が、一定に保たれている。そして、上述の還元ないし分解によって生じた酸素イオンが、測定用ポンプセルＰ３によって素子外部へと汲み出される。測定用ポンプセルＰ３は、外部ポンプ電極１４１と、測定電極１４５と、両電極の間に存在するセラミックス体１０１の部分であるセラミックス層１０１ｃとによって構成される。測定用ポンプセルＰ３は、測定電極１４５の周囲の雰囲気中におけるＮＯｘの分解によって生じた酸素を汲み出す電気化学的ポンプセルである。

【0034】

主ポンプセルＰ１、補助ポンプセルＰ２、および測定用ポンプセルＰ３におけるポンピング（酸素の汲み入れ或いは汲み出し）は、コントローラ５０による制御のもと、ポンプセル電源（可変電源）３０によって各ポンプセルに備わる電極の間にポンピングに必要な電圧が印加されることにより、実現される。測定用ポンプセルＰ３の場合であれば、測定電極１４５と基準電極１４７との間の電位差が所定の値に保たれるように、外部ポンプ電極１４１と測定電極１４５との間に電圧が印加される。ポンプセル電源３０は通常、各ポンプセル毎に設けられる。

【0035】

コントローラ５０は、測定用ポンプセルＰ３により汲み出される酸素の量に応じて測定電極１４５と外部ポンプ電極１４１との間を流れるポンプ電流Ｉｐ２を検出し、このポンプ電流Ｉｐ２の電流値（ＮＯｘ信号）と、分解されたＮＯｘの濃度との間に線型関係があることに基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を算出する。

【0036】

なお、好ましくは、ガスセンサ１００は、それぞれのポンプ電極と基準電極１４７との間の電位差を検知する、図示しない複数の電気化学的センサセルを備えており、コントローラ５０による各ポンプセルの制御は、それらのセンサセルの検出信号に基づいて行われる。

【0037】

また、センサ素子１０においては、セラミックス体１０１の内部にヒータ１５０が埋設されている。ヒータ１５０は、ガス流通部の図２における図面視下方側において、一方端部Ｅ１近傍から少なくとも測定電極１４５および基準電極１４７の形成位置までの範囲にわたって設けられる。ヒータ１５０は、センサ素子１０の使用時に、セラミックス体１０１を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるべく、センサ素子１０を加熱することを主たる目的として、設けられてなる。より詳細には、ヒータ１５０はその周囲を絶縁層１５１に囲繞される態様にて設けられてなる。

【0038】

ヒータ１５０は、例えば白金などからなる抵抗発熱体である。ヒータ１５０は、コントローラ５０による制御のもと、ヒータ電源４０からの給電により発熱する。

【0039】

本実施の形態に係るセンサ素子１０はその使用時、ヒータ１５０によって、少なくとも第一の内部空室１０２から第二の内部空室１０３に至る範囲の温度が５００℃以上となるように、加熱される。さらには、ガス導入口１０５から第三の内部空室１０４に至るまでのガス流通部全体が５００℃以上となるように、加熱される場合もある。これらは、各ポンプセルを構成する固体電解質の酸素イオン伝導性を高め、各ポンプセルの能力が好適に発揮されるようにするためである。係る場合、最も高温となる第一の内部空室１０２付近の温度は、７００℃～８００℃程度となる。

【0040】

以降においては、セラミックス体１０１の２つの主面のうち、図２において図面視上方側に位置する、主に主ポンプセルＰ１、補助ポンプセルＰ２、および測定用ポンプセルＰ３が備わる側の主面（あるいは当該主面が備わるセンサ素子１０の外面）をポンプ面と称し、図２において図面視下方に位置する、ヒータ１５０が備わる側の主面（あるいは当該主面が備わるセンサ素子１０の外面）をヒータ面と称することがある。換言すれば、ポンプ面は、ヒータ１５０よりもガス導入口１０５、３つの内部空室、および各ポンプセルに近接する側の主面であり、ヒータ面はガス導入口１０５、３つの内部空室、および各ポンプセルよりもヒータ１５０に近接する側の主面である。

【0041】

セラミックス体１０１のそれぞれの主面上の他方端部Ｅ２側には、センサ素子１０と外部との間の電気的接続を図るための複数の電極端子１６０が形成されてなる。これらの電極端子１６０は、セラミックス体１０１の内部に備わる図示しないリード線を通じて、上述した５つの電極と、ヒータ１５０の両端と、図示しないヒータ抵抗検出用のリード線と、所定の対応関係にて電気的に接続されている。よって、センサ素子１０の各ポンプセルに対するポンプセル電源３０から電圧の印加や、ヒータ電源４０からの給電によるヒータ１５０の加熱は、電極端子１６０を通じてなされる。

【0042】

さらに、センサ素子１０においては、セラミックス体１０１のポンプ面およびヒータ面に、上述した主面保護層１７０（１７０ａ、１７０ｂ）が備わっている。主面保護層１７０は、アルミナからなる、厚みが５μｍ～３０μｍ程度であり、かつ２０％～４０％程度の気孔率にて気孔が存在する層であり、セラミックス体１０１の主面（ポンプ面およびヒータ面）や、ポンプ面側に備わる外部ポンプ電極１４１に対する、異物や被毒物質の付着を防ぐ目的で設けられてなる。それゆえ、ポンプ面側の主面保護層１７０ａは、外部ポンプ電極１４１を保護するポンプ電極保護層としても機能するものである。

【0043】

図２においては、電極端子１６０の一部を露出させるほかはポンプ面およびヒータ面の略全面にわたって主面保護層１７０が設けられてなるが、これはあくまで例示であり、図２に示す場合よりも、主面保護層１７０は、一方端部Ｅ１側の外部ポンプ電極１４１近傍に偏在させて設けられてもよい。

【0044】

＜先端保護層＞
センサ素子１０においては、上述のような構成を有する素子基体１の一方端部Ｅ１から所定範囲の最外周部に、先端保護層２が設けられてなる。

【0045】

先端保護層２を設けるのは、素子基体１のうちガスセンサ１００の使用時に高温（最高で７００℃～８００℃程度）となる部分を囲繞することによって、当該部分における耐被水性を確保し、当該部分が直接に被水することによる局所的な温度低下に起因した熱衝撃により素子基体１にクラック（被水割れ）が生じることを、抑制するためである。

【0046】

加えて、先端保護層２は、センサ素子１０の内部にＭｇなどの被毒物質が入り込むことを防ぐ、耐被毒性の確保のためにも、設けられてなる。

【0047】

図２に示すように、本実施の形態に係るセンサ素子１０においては、先端保護層２が、内側先端保護層（内側保護層とも称することがある）２１と、外側先端保護層（外側保護層とも称することがある）２２の積層構造を有する。

【0048】

内側先端保護層２１と外側先端保護層２２は、素子基体１の一方端部Ｅ１側の先端面１０１ｅと４つの側面とを覆うように（素子基体１の一方端部Ｅ１側の外周に）、内側から順に設けられてなる。概略的にいえば、内側先端保護層２１は主に、耐被水性の確保につながる、外部から素子基体１への熱伝達の抑制（断熱性の確保）を担う層であり、外側先端保護層２２は主に被毒物質のトラップと内側先端保護層２１の保護とを担う層である。

【0049】

内側先端保護層２１は概略、多数の微細な細孔を有する多孔質個片が骨格構造（マトリックス領域）を構成してなるとともに、多孔質個片内の細孔に比して十分に大きい空隙（粗大空隙）がランダムに存在する、多孔質セラミックス層である。内側先端保護層２１についての詳細は後述する。

【0050】

外側先端保護層２２は、従来公知の手法で形成される、例えばアルミナなどからなる多孔質セラミックス層である。外側先端保護層２２は、内側先端保護層２１よりも気孔率の小さい層として設けられる。

【0051】

＜内側先端保護層の詳細＞
図３は、内側先端保護層２１の詳細な構成を説明するための模式図である。図２においては、図示の簡単のため、内側先端保護層２１をあたかも一様に均一な層であるかのように描いているが、実際の内側先端保護層２１は、従来公知のものとは異なる構成を有する。より詳細には、図３（ｃ）に示すのが、本実施の形態に係るセンサ素子１０に備わる内側先端保護層２１であり、図３（ａ）および図３（ｂ）には、対比の目的で、当該内側先端保護層２１とは異なる態様の層を示している。

【0052】

まず、図３（ａ）には、素子基体１の上に、内側先端保護層に相当する層として、従来公知の一般的な多孔質セラミックス層（以下、従来保護層２１α）を、設けた場合の様子を示している。

【0053】

従来保護層２１αは、粒径がμｍオーダーである多数の緻密な（内部に実質的に空隙のない）セラミックス粒子（例えばアルミナ粒子）が３次元的に連接することで構成されてなるマトリックス領域２１αｍ内に、セラミックス粒子同士の間隙である気孔２１αｐがランダムに存在する態様にて構成される。なお、図３（ａ）においては図示の都合上、個々の気孔２１αｐが離散的に存在しているが、実際には、三次元的に連続する態様の気孔２１αｐが存在してもよい。従来保護層２１αは、数百μｍ程度の厚みに形成される。

【0054】

係る従来保護層２１αは、例えば、緻密なセラミックス粒子を含むスラリーを素子基体１の表面に溶射やディップなどの手法により付着させ、乾燥させることにより形成される。あるいはさらに、焼成がなされてもよい。

【0055】

また、加熱によって消失する造孔材をスラリーに含有させ、素子基体１の表面に付着させた後、素子基体１ともども焼成を行うことによって造孔材を消失させることで、気孔率の高い従来保護層２１αを形成することも可能である。

【0056】

上述のように、内側先端保護層２１は主として外部から素子基体１への熱伝達を抑制させるべく設けられることから、その厚み方向における熱伝導率が小さい方が好ましい。そして、熱伝導率は内側先端保護層２１の気孔率が大きいほど低下する。

【0057】

しかしながら、従来保護層２１αの場合、許容される気孔率の上限はせいぜい７０％程度である。また、気孔率が高いほど層自体の強度は低下し、気孔率が７０％を超えると、十分な強度が確保されなくなり、それゆえ耐被水性も確保されなくなる。なお、本実施の形態では、被水割れが生じない範囲の最大滴下水量の多少にて、耐被水性の良否を表すものとする。従来保護層２１αを内側先端保護層として設けたセンサ素子１０の場合、耐被水性の値は最大でもせいぜい、２０μＬ程度に留まる。

【0058】

また、例えばガスセンサ１００の駆動開始時などにおける、センサ素子１０の昇温時間の短縮化という点からは、内側先端保護層の熱容量が小さい方が好ましい。内側先端保護層の熱容量は、厚みが小さいほど、また、空隙が多いかあるいは気孔率が高いほど、小さくなる傾向があるが、従来保護層２１αにおいてはその製法上、気孔２１αｐの気孔率は最大でもせいぜい７０％程度に留まる。そのため、気孔率を高めることによる熱容量の低減には限界がある。

【0059】

次に、図３（ｂ）には、素子基体１の上に、内側先端保護層に相当する層として、粒径がナノオーダーの酸化物粒子にてマトリックス領域２１βｍが構成されてなるとともに、気孔径がナノオーダーの多数の細孔２１βｐがマトリックス領域２１βｍ内に分散してなる、多孔質構造のセラミックス層（以下、微細孔保護層２１β）を、設けた場合の様子を示している。

【0060】

マトリックス領域２１βｍは、例えば、特許文献２に開示されているような、粒径がナノオーダーのＺｒＯ_２粒子と、ＺｒＯ_２粒子の表面（好ましくは粒子間）にあるいはＺｒＯ_２粒子に固溶して存在しかつ当該ＺｒＯ_２粒子よりも粒径の小さい異種材料（例えばＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７など）粒子を骨格として構成される。係る場合、微細孔保護層２１βは、それらＺｒＯ_２粒子および異種材料粒子とナノオーダーのサイズの造孔材（例えばカーボンブラックなど）とを含むスラリーを素子基体１の表面に溶射やディップなどの手法により付着させたうえで、素子基体１ともども焼成することにより形成される。

【0061】

図３（ｂ）に示すように微細孔保護層２１βを内側先端保護層として設ける場合に許容される気孔率の最大値は、従来保護層２１αにおいて許容される最大の気孔率と同様、７０％程度であるが、細孔２１βｐを分散させた構成を有することにより、層自体の強度は、同程度の気孔率を有する従来保護層２１αよりも高い傾向がある。加えて、微細孔保護層２１βは従来保護層２１αよりも気孔径が小さいために熱伝導率が低く、それゆえ、係る微細孔保護層２１βを内側先端保護層として設けたセンサ素子１０は、耐被水性の点でも優れている。例えば、最大で２５μＬ程度という値も実現可能である。

【0062】

しかしながら、微細孔保護層２１βには、その製法上、焼成時にクラックが生じやすいため、厚肉化が困難であり、形成厚みはせいぜい１００μｍ程度に留まるというデメリットがある。それゆえ、微細孔保護層２１βを厚膜化することによる耐被水性の向上は困難である。また、微細孔保護層２１βには、素子基体１との密着性が十分に得られず、強度が確保されないというデメリットもある。

【0063】

図３（ｃ）に示す、本実施の形態に係るセンサ素子１０に備わる内側先端保護層２１は、上述した、従来保護層２１αと微細孔保護層２１βのデメリットを踏まえたものである。図４は、ある内側先端保護層２１の一部についての断面ＳＥＭ像およびその部分高倍率像である。

【0064】

図３（ｃ）に示すように、内側先端保護層２１は、多数の多孔質個片２１１が３次元的に連接することで骨格構造が構成されてなるマトリックス領域２１Ｍ内に、多孔質個片２１１同士の間隙である空隙（粗大空隙）２１Ｇをランダムに存在させた構成を有する。係る場合において、空隙２１Ｇは、従来保護層２１αの気孔２１αｐに相当する。図４においても、μｍオーダーのサイズを有する白色または灰色の粒子間に、黒色の領域が介在していることが確認される。前者の白色または灰色の粒子が多孔質個片２１１に相当し、後者の黒色領域が空隙２１Ｇに相当する。

【0065】

多孔質個片２１１は、１０μｍ～２００μｍ程度のサイズを有する。そして、内側先端保護層２１は、係る多孔質個片にて、厚みＴが５０μｍ～１０００μｍなる範囲内の値となるように、かつ、層内に１μｍ以上のサイズを有する多数の空隙２１Ｇが介在するように、設けられる。

【0066】

なお、内側先端保護層２１に備わる空隙２１Ｇのサイズは、内側先端保護層２１の断面ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像を公知の手法にて画像解析することで特定される、多孔質個片２１１が存在していない領域の最大内接円直径の値にて定義されるものとする。

【0067】

それぞれの多孔質個片２１１は、粒径がナノオーダーの酸化物粒子にてマトリックス領域２１１ｍが構成されてなるとともに、当該マトリックス領域２１１ｍ内に気孔径がナノオーダーの多数の細孔２１１ｐが分散した、構成を有する。多孔質個片２１１は例えば、微細孔保護層２１βの構成材料を個片化することで得られる。係る場合、細孔２１１ｐは、微細孔保護層２１βの細孔２１βｐに相当する。図４においては、右側の高倍率像にて、細孔２１１ｐを例示している。

【0068】

内側先端保護層２１においては、空隙２１Ｇと、多孔質個片２１１内の細孔２１１ｐとがともに、気孔として機能する。それゆえ、内側先端保護層２１においては、空隙２１Ｇの存在比率を従来保護層２１αの気孔率と同程度とした場合であっても、細孔２１１ｐの存在により、層全体としての気孔率は、従来保護層２１αよりも大きくなる。その結果、本実施の形態に係る内側先端保護層２１においては、従来保護層２１αや微細孔保護層２１βにおいて許容される気孔率よりも高い気孔率を有する場合であっても、層全体の強度を確保することが可能とされてなる。具体的には、最大で９０％程度という気孔率が許容される。

【0069】

そして、係る構造の内側先端保護層２１を設けたセンサ素子１０においては、３０μＬ以上という従来に比して十分に大きな値の耐被水性を得ることが可能となる。

【0070】

しかも、本実施の形態においては、強度の高い多孔質個片２１１にて骨格構造を構成することにより、層自体の強度を確保しつつ、内側先端保護層２１内に数百μｍ程度（少なくとも１μｍ以上）いう比較的サイズの大きな空隙２１Ｇを設けることが、可能となっている。係る場合、従来保護層２１αや微細孔保護層２１βを内側先端保護層とする場合に比して、熱容量が低減される。

【0071】

図５は、ある条件にて調製した内側先端保護層２１の構成材料からなる試験片を対象に、水銀圧入法（水銀ポロシメータ）により気孔径分布を測定した結果を、示す図である。図５においては、横軸に取った気孔径（図５においてはPore Diameter）の値が１０μｍ弱のところにピークＰｋ１が存在し、約０．１μｍ（１００ｎｍ）のところに、最大ピークＰｋ２が存在する。ピークＰｋ２には、気孔径が小さい側にサブピークも存在する。一方で、図５からは、気孔径がピークＰｋ１とピークＰｋ２の間の１μｍ程度であるような気孔は、ほぼ存在しないことも、確認される。

【0072】

係る結果は、内側先端保護層２１に上述した構成を採用した場合、層内に実際に存在する気孔が、１μｍ以上のサイズを有する空隙２１Ｇと、多孔質個片２１１内に存在するナノオーダーの細孔２１１ｐとに二極化していることを示唆している。すなわち、ピークＰｋ１が空隙２１Ｇに相当し、ピークＰｋ２およびそのサブピークが多孔質個片２１１内の細孔２１１ｐに相当するものと判断される。

【0073】

より詳細にいえば、実際の内側先端保護層２１においては形成条件によって空隙２１Ｇのサイズは様々である。それゆえ、図５には気孔径が１０μｍ弱のところにピークＰｋ１が存在するものの、実際の内側先端保護層２１においては、ピークＰｋ１を与える気孔径のサイズは様々となる。ただし、製法上の困難さがあるため、１μｍを下回るサイズの空隙２１Ｇが形成されることはまれである。

【0074】

一方で、細孔２１１ｐは、多孔質個片２１１の形成過程からわかるように、ナノオーダーのサイズを有するように設けられる。そのため、１μｍを上回るサイズの細孔２１１ｐが形成されることもまれである。

【0075】

ゆえに、内側先端保護層２１においては事実上、１μｍ以上のサイズの気孔は空隙２１Ｇであり、１μｍ未満のサイズの気孔は細孔２１１ｐである。

【0076】

そして、本実施の形態においては、これら空隙２１Ｇと細孔２１１ｐの形成態様を含む内側先端保護層２１の形成態様を好適に定めることで、強度を確保しつつ、センサ素子１０における耐被水性の向上と、内側先端保護層２１における熱容量の低減とが、実現されてなる。

【0077】

具体的には、内側先端保護層２１は、気孔率（全体気孔率）が４０％～９０％なる範囲内の値となり、かつ、サイズが１μｍ以上である気孔（実質的にはほぼ粗大空隙２１Ｇ）の気孔率に相当する粗大空隙率が１％～５５％となるように設けられる。係る場合、センサ素子１０においては２０μＬ以上という、最低でも、従来保護層２１αを備えるような従来構成の一般的なセンサ素子と同程度以上の耐被水性が実現されるとともに、内側先端保護層２１における熱伝導率の低減も、実現される。すなわち、耐被水性と内側先端保護層２１における低熱伝導率とが両立したセンサ素子１０が実現される。

【0078】

ここで、気孔率（全体気孔率）は、細孔２１１ｐと空隙２１Ｇとの双方を含む、内側先端保護層２１に備わる全ての気孔を対象とする気孔率であり、水銀圧入法（水銀ポロシメータ）により求めるものとする。一方、粗大空隙率は、内側先端保護層２１の断面ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像を公知の手法にて画像解析することにより特定される。粗大空隙率は、従来保護層２１αにおける気孔率に相当する値である。また、全体気孔率から粗大空隙率を差し引いた値が、多孔質個片２１１の細孔２１１ｐのみの気孔率（細孔気孔率）に相当する。

【0079】

好ましくは、内側先端保護層２１は、全体気孔率が５０％～９０％なる範囲内の値となるように設けられる。係る場合、内側先端保護層２１における熱伝導率の低減を実現しつつ、センサ素子１０において２５μＬ以上というさらに優れた耐被水性が実現される。

【0080】

さらに好ましくは、全体気孔率が６０％～９０％なる範囲内の値となり、かつ、粗大空隙率が１０％～５５％となるように設けられる。係る場合、内側先端保護層２１における熱伝導率の低減を実現しつつ、センサ素子１０において３０μＬ以上という極めて優れた耐被水性が実現される。

【0081】

また、内側先端保護層２１と素子基体１との接触面積は、素子基体１のうち内側先端保護層２１によって囲繞されている部分の全面積の１０％以上であることが好ましい。ただし、内側先端保護層２１において接触面積の対象となるのは、素子基体１に対する先端保護層２の密着性の確保に寄与している部分、換言すれば、素子基体１と接触しかつ先端保護層２を支持（保持）している部分とする。それゆえ、たとえ内側先端保護層２１の構成成分からなる粒子であっても、単に素子基体１の表面に付着しているのみで支持に寄与しないものは、接触面積の対象から除外されるものとする。係る接触面積が小さいほど熱伝達は低減されるが、当該接触面積が１０％未満であると先端保護層２の強度が確保されず、ガスセンサ１００の使用時に水滴が付着した場合に先端保護層２がクラックの発生などによって破損しやすくなるほか、そもそも内側先端保護層２１の形成自体が困難となるため、好ましくない。

【0082】

内側先端保護層２１と素子基体１との接触面積は、例えば後述する内側先端保護層２１の形成に使用するスラリー（内側保護層用スラリー）におけるバインダーの混合比率や、スラリーの粘度、内側先端保護層２１を形成するべく該バインダーに素子基体１をディップ等により付着させた後の乾燥時間、乾燥温度、乾燥時の素子基体１の姿勢に依存する値であり、バインダーの混合比率を高めることや、スラリー粘度を高くすること、乾燥時間を長くすること、乾燥温度を高くすること、乾燥時の素子基体１の姿勢を工夫することにより、増やすことが出来る。

【0083】

なお、素子基体１に対する内側先端保護層２１の接触面積の割合は、断面ＳＥＭの画像解析により評価することが出来る。

【0084】

また、上述したように、内側先端保護層２１の厚みＴは５０μｍ～１０００μｍなる範囲内の値とされ、空隙２１Ｇは、上述した全体気孔率および粗大空隙率をみたしつつ、１μｍ以上のサイズにて存在する。当然ながら、厚み方向における空隙２１Ｇのサイズが内側先端保護層２１の厚みＴを超えることはなく、通常はせいぜい、厚み方向における空隙２１Ｇのサイズは厚みＴの３０％～５０％以下のサイズに留まる。

【0085】

一方で、内側先端保護層２１を厚み方向において表面に近い領域（表面側領域）と素子基体１に近い領域（基体側領域）とに仮想的に二分した場合、空隙２１Ｇは、全体気孔率および粗大空隙率が大きいほど、表面側領域よりも基体側領域に形成されやすい傾向がある。

【0086】

そして、係る傾向がより顕著になると、空隙２１Ｇは素子基体１の表面に沿って層状に形成されるようになる。図６は、そのような層状の空隙２１Ｇが顕著に形成された内側先端保護層２１を例示するＳＥＭ像である。図７は、対比のために示す、空隙２１Ｇの最大サイズが多孔質個片２１１の最大サイズと同程度に留まる内側先端保護層を例示するＳＥＭ像である。図７に示す内側先端保護層２１の場合、多孔質個片２１１の最大サイズは２００μｍ程度であり、空隙２１Ｇの最大サイズも概ね同程度である。これに対し、図６に示す内側先端保護層２１の場合、素子基体１に近い図面視下半分側に、高さ（厚み）は層の半分程度であるものの素子基体１の表面に沿う方向（図面視左右方向）においては大きさが数百μｍから１ｍｍを超えるような、多孔質個片２１１のサイズに比して非常に大きな層状の空隙２１Ｇが存在している。以下、このような空隙２１Ｇを特に、巨大層状空隙２１ＧＬとも称する。

【0087】

いま、表面側領域のみにおける粗大空隙率を表面側粗大空隙率ｘ１とし、基体側領域のみにおける粗大空隙率を基体側粗大空隙率ｘ２とすると、上述のように内側先端保護層２１において基体側領域に空隙２１Ｇが偏在する場合、粗大空隙率比ｘ２／ｘ１は１よりも大きくなる。そして、巨大層状空隙２１ＧＬの形成が顕著なほど、粗大空隙率比ｘ２／ｘ１の値は１を大きく上回る。

【0088】

なお、確認的にいえば、表面側粗大空隙率ｘ１と基体側粗大空隙率ｘ２とはいずれも、内側先端保護層２１の断面ＳＥＭ像において、それぞれの対象領域の総面積に対し空隙２１Ｇが占める面積の比率である。それゆえ、ｘ２／ｘ１＞１が成り立つ場合、ｘ２の値は内側先端保護層２１の全体についての粗大空隙率を上回ることがある。以降においては区別のため、内側先端保護層２１の全体についての粗大空隙率を特に、全体粗大空隙率と称することがある。

【0089】

ｘ２／ｘ１＞１となる場合、ひいては図６に示すような巨大層状空隙２１ＧＬが形成される場合、内側先端保護層２１のうち、素子基体１と接触し先端保護層２を支持する部分が少なくなって離散的に存在するようになり、結果として、内側先端保護層２１と素子基体１との接触面積が小さくなる。これは、センサ素子１０における断熱性の確保（熱伝達の低減）ひいては耐被水性の向上という点において好適である。特に、ｘ２／ｘ１≧２．４をみたす場合、極めて優れた耐被水性が実現される。

【0090】

好ましくは、内側先端保護層２１の厚みＴは４００μｍ～１０００μｍなる範囲内の値とされ、より好ましくは、５００μｍ～１０００μｍなる範囲内の値とされる。

【0091】

＜センサ素子の製造プロセス＞
次に、上述のような構成および特徴を有するセンサ素子１０を製造するプロセスの一例について説明する。図８は、センサ素子１０を作製する際の処理の流れを示す図である。

【0092】

初めに、素子基体１を作製する。素子基体１の作製に際しては、まず、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含み、かつ、パターンが形成されていないグリーンシートであるブランクシート（図示省略）を、複数枚用意する（ステップＳ１）。

【0093】

ブランクシートには、印刷時や積層時の位置決めに用いる複数のシート穴が設けられている。係るシート穴は、パターン形成に先立つブランクシートの段階で、パンチング装置による打ち抜き処理などで、あらかじめ形成されている。なお、セラミックス体１０１の対応する部分に内部空間が形成されることになるグリーンシートの場合、該内部空間に対応する貫通部も、同様の打ち抜き処理などによってあらかじめ設けられる。また、それぞれのブランクシートの厚みは、全て同じである必要はなく、最終的に形成される素子基体１におけるそれぞれの対応部分に応じて、厚みが違えられていてもよい。

【0094】

各層に対応したブランクシートが用意できると、それぞれのブランクシートに対してパターン印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ２）。具体的には、各種電極のパターンや、ヒータ１５０および絶縁層１５１のパターンや、電極端子１６０のパターンや、主面保護層１７０のパターンや、図示を省略している内部配線のパターンなどが、形成される。また、係るパターン印刷のタイミングで、第一の拡散律速部１１０、第二の拡散律速部１２０、第三の拡散律速部１３０、および第四の拡散律速部１４０を形成するための昇華性材料（消失材）の塗布あるいは配置も併せてなされる。

【0095】

各々のパターンの印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してブランクシートに塗布することにより行う。

【0096】

各ブランクシートに対するパターン印刷が終わると、グリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ３）。接着用ペーストの印刷には、公知のスクリーン印刷技術を利用可能であり、印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。

【0097】

続いて、接着剤が塗布されたグリーンシートを所定の順序に積み重ねて、所定の温度・圧力条件を与えることで圧着させ、一の積層体とする圧着処理を行う（ステップＳ４）。具体的には、図示しない所定の積層治具に積層対象となるグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ積み重ねて保持し、公知の油圧プレス機などの積層機によって積層治具ごと加熱・加圧することによって行う。加熱・加圧を行う圧力・温度・時間については、用いる積層機にも依存するものであるが、良好な積層が実現できるよう、適宜の条件が定められればよい。

【0098】

上述のようにして積層体が得られると、続いて、係る積層体の複数個所を切断して、それぞれが最終的に個々の素子基体１となる単位体に切り出す（ステップＳ５）。

【0099】

続いて、得られた単位体を、１３００℃～１５００℃程度の焼成温度で焼成する（ステップＳ６）。これにより、素子基体１が作製される。すなわち、素子基体１は、固体電解質からなるセラミックス体１０１と、各電極と、主面保護層１７０とが、一体焼成されることによって、生成されるものである。なお、係る態様にて一体焼成がなされることで、素子基体１においては、各電極が十分な密着強度を有するものとなっている。

【0100】

以上の手順にて素子基体１が作製されると、続いて、係る素子基体１に対し、内側先端保護層２１と外側先端保護層２２とを形成する。

【0101】

内側先端保護層２１の形成は、あらかじめ用意した、多孔質個片２１１を含む内側先端保護層形成用のスラリー（内側保護層用スラリー）を用いて行う。

【0102】

図９は、内側保護層用スラリーを作製する際の処理の流れを示す図である。内側保護層用スラリーの作製に際しては、まず、粒径がナノオーダーのＺｒＯ_２粒子と、当該ＺｒＯ_２粒子よりも粒径の小さい異種材料（例えばＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７など）粒子と、ナノオーダーサイズの造孔材材料（例えばカーボンブラック）と、所定のバインダー、可塑剤、溶剤などを、所望する細孔気孔率の値に応じた比率にて混合し、個片作製用スラリーを作製する（ステップＳ７１）。

【0103】

係る個片作製用スラリーを５０μｍ～２００μｍ程度の厚みのテープ状に成形（ステップＳ７２）し、得られた成形体を１０００℃～１２００℃程度の温度で焼成する（ステップＳ７３）。これにより得られた焼成体を所定の粉砕（解砕）手段にて粉砕（解砕）することにより、１０μｍ～２００μｍ程度のサイズを有し、かつ、ナノオーダーの細孔が多数形成された無数の多孔質個片２１１が、得られる（ステップＳ７４）。図４に示すように、多孔質個片２１１の形状は特に限定されず、球状、板状など、種々の形状であってよい。

【0104】

そして、多孔質個片２１１と、所定のバインダー、可塑剤、溶剤などを、所望する粗大空隙率の値に応じた比率にて混合することで、内側保護層用スラリーが得られる（ステップＳ７５）。なお、内側保護層用スラリーには、多孔質個片２１１とは別個のセラミックス材料がさらに混合される態様であってもよい。

【0105】

内側先端保護層２１の形成は、このような手順にてあらかじめ作製された内側保護層用スラリーに素子基体１をディップ（浸漬）し（ステップＳ７）、素子基体１の内側先端保護層形成範囲に内側保護層用スラリーを所定の厚みに付着させた後、所定の時間乾燥させたうえで８００℃～９００℃程度の温度で焼成する（ステップＳ８）ことにより行う。

【0106】

なお、係る態様にて内側先端保護層２１を設ける場合、外周部分近傍よりも素子基体１に近い側に空隙２１Ｇが形成されやすい傾向がある。図４に示した内側先端保護層２１の断面ＳＥＭ像においても、そのような傾向が確認される。これは、内側保護層用スラリーを付着させた後の乾燥の際、外周側から先行して該スラリーの乾燥さらには有機成分ガスの発生が進むために、素子基体１に近い側において発生する有機成分ガスの外部への脱離は起こりにくくなり、結果として、層内に粗大な気泡が形成されていくことによる。上述したように、全体気孔率および粗大空隙率が大きいほど層状の空隙２１Ｇさらには巨大層状空隙２１ＧＬが形成されやすくなるのも、この理由による。

【0107】

内側先端保護層２１が形成されると、続いて、同じくあらかじめ用意した、外側先端保護層形成用の粉末（例えばアルミナ粉末）を、素子基体１における外側先端保護層２２の形成対象位置に対し狙いの形成厚みに応じて溶射する（ステップＳ９）ことにより、所望の気孔率の外側先端保護層２２を形成する。外側先端保護層形成用のアルミナ粉末には造孔材は含まれない。係る溶射についても、公知の技術を適用可能である。あるいは、内側先端保護層２１と同様、外側先端保護層２２についても、あらかじめ作製された外側保護層用スラリーへのディップ（浸漬）にて形成される態様であってもよい。

【0108】

以上の手順によりセンサ素子１０が得られる。得られたセンサ素子１０は、所定のハウジングに収容され、ガスセンサ１００の本体（図示せず）に組み込まれる。

【0109】

以上、説明したように、本実施の形態によれば、センサ素子の素子基体のうち使用時に高温となる部分を保護するための先端保護層の１つとして、それぞれに多数の微細気孔が備わる多数の多孔質個片によって構成されたマトリックス領域内に、多孔質個片同士の間隙である空隙をランダムに存在させた構成を有する内側先端保護層を採用することで、センサ素子において３０μＬ以上という従来に比して十分に大きな値の耐被水性を得ることができ、かつ、層自体の強度を確保しつつも、内側先端保護層の熱容量を低減させることができる。

【0110】

＜変形例＞
上述の実施の形態においては、３つの内部空室を備えたセンサ素子を対象としているが、センサ素子が３室構造であることは必須ではない。すなわち、センサ素子が、内部空室を２つあるいは１つ備える態様であってもよい。

【0111】

上述の実施の形態においては、内側保護層用スラリーへのディップによって素子基体１に対し直接に内側先端保護層２１を設ける態様を示しているが、これは必須の態様ではない。例えば、あらかじめキャップ状に形成した内側先端保護層２１を素子基体１に被せ、素子基体１に固定する（固着させる）ことによって、内側先端保護層２１を設けるようにしてもよい。係る場合、キャップ状の内側先端保護層２１は、素子基体１に類似した形状を有する樹脂製の素子ダミー（ダミー棒）を用意し、該素子ダミーを内側保護層用スラリーにディップすることによってダミー棒の外周にスラリー膜を形成した後、係るスラリー膜を素子ダミーともども焼成し、これによって該素子ダミーを焼失させることにより、作製することができる。この場合も、外側先端保護層２２の形成は、上述の実施の形態と同様に行うことができる。

【0112】

また、上述の実施の形態にて示すように、空隙２１Ｇがｘ２／ｘ１＞１なる関係をみたす構成さらには素子基体１に沿って層状に形成される構成は、センサ素子１０における断熱性の確保（熱伝達の低減）ひいては耐被水性の向上という点において好適である。これを踏まえ、素子基体１と先端保護層２との間に意図的に層状の空間を設けるようにしてもよい。

【0113】

図１０は、そのような構成を有する、変形例に係るガスセンサ１００Ｂの構成の概略図である。図１０は、センサ素子１０Ｂの長手方向に沿った断面図を含んでいる。ガスセンサ１００Ｂは、センサ素子１０Ｂの構成の一部がセンサ素子１０と異なるほかは、ガスセンサ１００と同一の構成を有している。

【0114】

具体的には、センサ素子１０Ｂは、素子基体１の一方端部側に、内側先端保護層２１と外側先端保護層２２の積層構造を有する先端保護層２を備える点でセンサ素子１０と共通するものの、素子基体１の一方端部Ｅ１および側面における該一方端部Ｅ１側から素子長手方向の所定範囲全般にわたって、内側先端保護層２１と素子基体１とが離隔しており、両者の間に層状の内部空間３が形成されてなる点で、センサ素子１０と相違する。内側先端保護層２１は、その素子長手方向における形成範囲のうち、他方端部Ｅ２側に設けられた接続部２１ａにおいてのみ、素子基体１と接続されてなる。

【0115】

係る場合、内側先端保護層２１の内側の大部分にて、断熱空間が形成されていることになるので、耐被水性が極めて優れたセンサ素子が実現される。

【0116】

なお、係るセンサ素子１０Ｂの場合、内側先端保護層２１と素子基体１との接触面積は素子基体１のうち内側先端保護層２１によって囲繞されている部分の全面積の１０％以上である、という要件は、接続部２１ａにおいてみたされればよい。

【0117】

また、内部空間３の形成には種々の手法が適用可能である。例えば、内側保護層用スラリーの素子基体１のディップによる内側先端保護層２１の形成に先立ってあらかじめ、素子基体１の表面における内部空間３の形成対象位置に昇華性材料を塗布しておき、その後の焼成に際して係る昇華性材料を消失させることによって、内部空間３を形成することが出来る。あるいは、上述したキャップ状の内側先端保護層２１を形成するに際して、内部空間３の分だけ素子ダミーの先端形状を拡幅させるようにしてもよい。

【実施例】

【0118】

（実施例１）
内側先端保護層２１の構成がセンサ素子１０の耐被水性に与える影響を評価した。試料として、内側先端保護層２１の全体気孔率と粗大空隙率の組み合わせが異なる１２種類のセンサ素子１０（試料Ｎｏ．１－１～１－１２）を作製し、先端保護層２の形成状態をＸ線ＣＴにて確認するとともに、係る形成状態に問題のなかったセンサ素子１０を対象に、耐被水性試験を行った。

【0119】

内側先端保護層２１の厚みＴは５００μｍとし、多孔質個片２１１における細孔２１１ｐの気孔径は、１０ｎｍ以上１μｍ未満の範囲に収まるようにした。

【0120】

なお、外側先端保護層２２は、アルミナにより、３０％の気孔率にて２００μｍの厚みに形成した。

【0121】

また、比較のため、内側先端保護層２１の代わりに従来保護層２１αを設けたセンサ素子を、気孔率の相異なる７通りに作製し（試料Ｎｏ．２－１～２－７）、同様の評価を行った。

【0122】

従来保護層２１αを構成するセラミックス粒子は細孔を有さず、気孔２１αｐは内側先端保護層２１の空隙２１Ｇに相当するので、従来保護層２１αは仮想的に、内側先端保護層２１のマトリックス領域２１Ｍを構成する多孔質個片２１１の細孔気孔率を０％とし、粗大空隙率を全体気孔率と一致させたものとみなすことができる。

【0123】

従来保護層２１αの厚みは５００μｍとし、気孔２１αｐの気孔径は１μｍ～５０μｍの範囲内に収まるようにした。

【0124】

耐被水性の評価は、ヒータ１５０によってそれぞれのセンサ素子１０をおよそ５００℃～９００℃に加熱した状態で、主ポンプセルＰ１におけるポンプ電流を測定しつつセンサ素子１０のポンプ面側に対し０．１μＬずつ水滴を滴下し、測定出力に異常が生じない範囲における最大水量を、耐被水性の指標値とすることにより行った。

【0125】

表１に、各試料の個片内細孔の有無と、全体気孔率と、粗大空隙率と、内側先端保護層２１の形成状態と、耐被水性の評価結果とを、一覧にして示す。

【0126】

【表1】

【0127】

なお、上述のように内側先端保護層２１として従来保護層２１αを設けた場合、全体気孔率は粗大空隙率にも相当するので、表１の試料Ｎｏ．２－１～２－７の「粗大空隙率」欄には、「全体気孔率」欄と同一の数値を括弧書きにて示している。

【0128】

また、「層形成状態」欄においては、内側先端保護層２１の形成に問題のなかった試料につき、「〇」（丸印）を付し、内側先端保護層２１が形成できなかった試料、および、形成された内側先端保護層２１にクラックが生じていた試料につき、「×」（バツ印）を付している。

【0129】

具体的には、Ｎｏ．１－１２、Ｎｏ．２－６、およびＮｏ．２－７を除く試料については、内側先端保護層２１の形成に特段の問題は見出されなかった。

【0130】

より詳細にいえば、内側先端保護層２１として多孔質個片２１１を用いていない従来保護層２１αを設ける場合、内側先端保護層２１の形成に問題がなかったのは全体気孔率が７０％以下の試料のみであったのに対し、多孔質個片２１１を用いて内側先端保護層２１を設ける場合には、全体気孔率が９０％以下の範囲であれば、内側先端保護層２１の形成は問題なく行えた。係る結果は、多孔質個片２１１を用いることで、全体気孔率が大きい場合であっても内側先端保護層２１の強度が確保されることを示唆している。

【0131】

一方、耐被水性の評価に関しては、耐被水性の値が３０μＬ以上であった試料につき、耐被水性が極めて優れていると評価し、「耐被水性」欄において「◎」（二重丸印）を付している。耐被水性の値が２５μＬ以上３０μＬ未満であった試料については、耐被水性が優れていると評価し、「耐被水性」欄において「〇」（〇印）を付している。耐被水性の値が２０μＬ以上２５μＬ未満であった試料については、従来公知の一般的なセンサ素子１０と同程度の耐被水性があると評価し、「△」（三角印）を付している。いずれの評価にもあてはまらない、耐被水性の値が２０μＬ未満であった試料については、「×」（バツ印）を付している。

【0132】

表１からは、細孔２１１ｐを有さないセラミックス粒子からなる従来保護層２１αを採用した場合には、粗大空隙率にも相当する全体気孔率を作製上の上限に近い６０～７０％としてようやく、２５μＬ以上という優れた耐被水性が得られるようになるのに対し、多孔質個片２１１を用いて内側先端保護層２１を構成した場合には、全体気孔率が５０％～９０％なる範囲をみたせば、粗大空隙率が１％～５５％なる範囲であっても、２５μＬ以上という優れた耐被水性が実現されることがわかる。しかも、これらの範囲をみたす試料においては、粗大空隙率に相当する全体気孔率が当該試料の粗大空隙率と同程度となるように従来保護層２１αを設けた場合よりも、耐被水性が優れていることもわかる。これは、別の見方をすれば、多孔質個片２１１を用いて細孔気孔率を確保することによって全体気孔率を高めることで、粗大空隙率が小さい範囲においても優れた耐被水性が実現されることを、指し示している。

【0133】

さらには、全体気孔率が６０％～９０％なる範囲をみたし、かつ、粗大空隙率が１０％～５５％なる範囲をみたすように、内側先端保護層２１を設けた場合、３０μＬ以上という極めて優れた耐被水性が実現されることも、指し示している。

【0134】

（実施例２）
内側先端保護層２１の構成が熱容量に与える影響を評価した。試料として、全体気孔率と粗大空隙率の組み合わせが異なる２種類の内側先端保護層２１を模した評価用サンプル（試料Ｎｏ．１－１３～１－１４）を作製し、密度（見かけ密度）と熱容量の評価を行った。具体的には、それぞれの内側保護層用スラリーをセンサ素子１０の作製時と同じ条件で乾燥さらには脱脂・焼成することにより、直径が１０ｍｍで厚みが１ｍｍの密度測定用サンプルと、直径が５ｍｍで厚みが１ｍｍの比熱測定用サンプルとを作製した。多孔質個片２１１における細孔２１１ｐの気孔径は、１０ｎｍ以上１μｍ未満の範囲に収まるようにした。なお、Ｎｏ．１－１３のサンプルは実施例１のＮｏ．１－２の試料の内側先端保護層２１と概ね同等の条件で作製したものである。

【0135】

また、比較のため、従来保護層２１αを模した評価用サンプルについても、気孔率の相異なる２通りに作製し（試料Ｎｏ．２－８～２－９）、同様の評価を行った。サンプルのサイズは上記と同様とした。ただし、Ｎｏ．２－８のサンプルはＮｏ．２－３の試料の従来保護層２１αと同条件にて作製したものである。なお、気孔２１αｐの気孔径は１μｍ～２０μｍの範囲内に収まるようにした。

【0136】

密度の評価は、水銀ポロシ法により行った。

【0137】

熱容量の評価は比熱をＤＳＣ法で測定し、膜体積を加味して熱容量に換算することにより行った。

【0138】

表２に、各試料の個片内細孔の有無と、全体気孔率と、粗大空隙率と、密度および熱容量の評価結果とを、一覧にして示す。

【0139】

【表2】

【0140】

表２に示すように、従来保護層２１αを設けたサンプルについては、粗大空隙率に相当する全体気孔率が大きいＮｏ．２－９の試料の方が、Ｎｏ．２－８の試料よりも密度、熱容量ともに小さい結果となった。

【0141】

これに対し、多孔質個片２１１を用いて内側先端保護層２１を設けたサンプルについては、粗大空隙率がわずか１％であるＮｏ．１－１３の試料においても、全体気孔率が５６％相当であるＮｏ．２－９の試料の熱容量である８４０ｋＪ／ｍ^３・Ｋに近い８９０ｋＪ／ｍ^３・Ｋなる値が得られた。粗大空隙率を４０％まで高めたＮｏ．１－１４の試料においては、全体気孔率はＮｏ．１－１３の試料よりも４％少ないにも関わらず、熱容量は５７０ｋＪ／ｍ^３・Ｋという非常に小さい値となった。

【0142】

係る結果は、多孔質個片２１１にて内側先端保護層２１を構成した場合、全体気孔率を抑制しつつ粗大空隙率を高めることで、強度を確保しつつ内側先端保護層２１の熱容量ひいては熱伝導率を低減できることを指し示している。さらには、従来保護層２１αを用いた場合には全体気孔率を高めることで熱容量の低減は可能であるものの、その効果は多孔質個片２１１にて内側先端保護層２１を構成した場合に比して限定的であることも、指し示している。

【0143】

（実施例３）
内側先端保護層２１の素子基体１に対する接触面積の割合が、先端保護層２の強度に与える影響を、評価した。試料として、内側先端保護層２１の素子基体１に対する接触面積の割合が異なる４種類のセンサ素子１０（試料Ｎｏ．１－１５～１－１８）を作製し、それぞれのセンサ素子１０について、素子基体１との接触面積割合を評価するとともに、先端保護層２における欠陥（典型的にはクラック）の有無を顕微鏡による外観検査にて確認した。

【0144】

内側先端保護層２１の厚みＴは５００μｍとし、多孔質個片２１１における細孔２１１ｐの気孔径は、１０ｎｍ以上１μｍ未満の範囲に収まるようにした。また、全体気孔率は８０％とし、粗大空隙率は４５％とした。これらＮｏ．１－１５～１－１８の試料は実施例１のＮｏ．１－９の試料と概ね同等の条件で作製したものである。

【0145】

表３に、各試料の接触面積割合と、先端保護層２における欠陥の有無の観察結果とを、一覧にして示す。

【0146】

【表3】

【0147】

表３からわかるように、接触面積割合が５％であったＮｏ．１－１５の試料においてのみ、欠陥の発生が確認された。接触面積割合が１０％以上であったＮｏ．１－１６～１－１８の試料においては、欠陥の発生は確認されなかった。

【0148】

係る結果は、素子基体１に対する内側先端保護層２１の接触面積割合が１０％以上であれば、内側先端保護層２１の破損は生じ難いことを、指し示している。

【0149】

（実施例４）
内側先端保護層２１の厚みの相違が耐被水性に与える影響を評価した。試料として、内側先端保護層２１の厚みＴの大きさが異なる１２種類のセンサ素子１０（試料Ｎｏ．１－１９～１－３０）を作製し、それぞれについて、実施例１と同様の方法にて耐被水性試験を行った。

【0150】

内側先端保護層２１の厚みＴは１０μｍ～１０００μｍの範囲で違えた。また内側先端保護層２１の多孔質個片２１１における細孔２１１ｐの気孔径は、１０ｎｍ以上１μｍ未満の範囲に収まるようにした。一方で、いずれの試料においても全体気孔率は７６％とし、粗大空隙率は３６％とした。なお、Ｎｏ．１－２５の試料は実施例１のＮｏ．１－７の試料と同条件で作製したものである。

【0151】

表４に、各試料の内側先端保護層２１の厚みＴと、耐被水性の評価結果とを、一覧にして示す。なお、耐被水性の良否の評価基準は実施例１と同様とした。

【0152】

【表4】

【0153】

表４からわかるように、内側先端保護層２１の厚みＴが５０μｍ以上の試料において、耐被水性の値が２０μＬ以上となった。特に、内側先端保護層２１の厚みＴが４００μｍ以上の試料においては、耐被水性の値が２５μＬ以上となった。さらには、内側先端保護層２１の厚みＴが５００μｍ以上の試料においては、耐被水性の値が３０μＬ以上となった。

【0154】

係る結果は、多孔質個片２１１にて内側先端保護層２１を構成した場合、厚みＴは４００μｍ以上とすることで、優れた耐被水性が得られ、さらには厚みＴを５００μｍ以上とすることで、極めて優れた耐被水性が得られることを、指し示している。

【0155】

（実施例５）
粗大空隙率比ｘ２／ｘ１の相違が耐被水性に与える影響を評価した。試料として、全体粗大空隙率は同程度であるものの粗大空隙率比ｘ２／ｘ１の値が異なる５種類のセンサ素子１０（試料Ｎｏ．１－３１～１－３５）を作製し、それぞれについて、実施例１と同様の方法にて耐被水性試験を行った。

【0156】

なお、内側先端保護層２１の厚みＴはいずれも５００μｍとした。また、内側先端保護層２１の多孔質個片２１１における細孔２１１ｐの気孔径は、１０ｎｍ以上１μｍ未満の範囲に収まるようにした。

【0157】

図１１は、Ｎｏ．１－３３の試料における内側先端保護層２１の断面ＳＥＭ像である。図１１においては、基体側領域２１Ｂに巨大層状空隙２１ＧＬが存在することが確認される。

【0158】

また、図１１には、表面側粗大空隙率ｘ１と基体側粗大空隙率ｘ２とを求める際に用いる、内側先端保護層２１の表面側領域２１Ａと基体側領域２１Ｂとについても、例示している。粗大空隙率比ｘ２／ｘ１の値を得るべく表面側粗大空隙率ｘ１と基体側粗大空隙率ｘ２とを具体的に特定する際には、図１１に示すような内側先端保護層２１の可能な限り広範な断面ＳＥＭ像を得る。そして、内側先端保護層２１の形成範囲のほぼ全体を含む矩形範囲を特定し、当該矩形範囲を素子厚み方向において二分することにより、表面側領域２１Ａと基体側領域２１Ｂとを特定する。特定されたそれぞれの領域を対象に、表面側粗大空隙率ｘ１と基体側粗大空隙率ｘ２とを得る。

【0159】

表５に、各試料の全体粗大空隙率と、表面側粗大空隙率ｘ１と、基体側粗大空隙率ｘ２と、粗大空隙率比ｘ２／ｘ１と、耐被水性の評価結果とを、一覧にして示す。

【0160】

【表5】

【0161】

表５からわかるように、ｘ２／ｘ１の値が１程度の試料（Ｎｏ．１－３１）においても２６μＬという十分に優れた耐被水性が得られているところ、ｘ２／ｘ１の値が１より大きくなった試料（Ｎｏ．１－３２～１－３５）の場合、より具体的には２．４以上となった試料の場合、全体粗大空隙率についてはＮｏ．１－３１の試料とさほど大きな差はないにもかかわらず、３２μＬ以上という、極めて優れた被水性が得られた。

【0162】

係る結果は、粗大空隙率比ｘ２／ｘ１が１より大きくなるように、表面側領域よりも基体側領域に空隙２１Ｇが多く形成され、ひいては、巨大層状空隙２１ＧＬが形成されるように、内側先端保護層２１を設けることで、好ましくは、ｘ２／ｘ１≧２．４となるように内側先端保護層２１を設けることで、極めて優れた耐被水性が得られることを、指し示している。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】