特許 7500709 新規な固体電解質及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-07

(45)【発行日】2024-06-17

(54)【発明の名称】新規な固体電解質及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01B 1/06 20060101AFI20240610BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20240610BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240610BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240610BHJP

   H01B 1/10 20060101ALI20240610BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20240610BHJP

   C01B 25/14 20060101ALI20240610BHJP

【ＦＩ】

H01B1/06 A

H01M10/0562

H01M10/052

H01M4/62 Z

H01B1/10

H01B13/00 Z

C01B25/14

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2022514579

(86)(22)【出願日】2021-03-18

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-11-10

(86)【国際出願番号】 KR2021003387

(87)【国際公開番号】W WO2021201471

(87)【国際公開日】2021-10-07

【審査請求日】2022-03-03

(31)【優先権主張番号】10-2020-0039967

(32)【優先日】2020-04-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】521065355

【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】ヴィン－ナ・ジョ

(72)【発明者】

【氏名】ヒェ－ウン・ハン

(72)【発明者】

【氏名】ジェ－イン・リュ

(72)【発明者】

【氏名】スン－テ・ホン

【審査官】中嶋 久雄

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１１／１１８８０１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｂ １／０６

Ｈ０１Ｍ １０／０５６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｍ ４／６２

Ｈ０１Ｂ １／１０

Ｈ０１Ｂ １３／００

Ｃ０１Ｂ ２５／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の（ａ）～（ｃ）の条件を満たす結晶構造を有する硫化物系固体電解質：
（ａ）空間群が

【数1】

（Ｎｏ．１６２）に属する；
（ｂ）格子定数は、ａ＝６．０３±０．５Å、ｃ＝６．５９±０．５Åの範囲である；
（ｃ）単位格子内で陽イオンの結晶学的位置が、２ｃ、２ｄ、２ｅ位置を占有しており、各々のサイト占有率が、０よりも大きく、かつ１と同一または小さい。そして、前記単位格子内で陰イオンの結晶学的位置は６ｋ位置を占有しており、ここで、６ｋのサイト占有率が、０より大きく、かつ１と同一または小さい。各々の位置表示は、次のようである：
２ｃ（１／３，２／３，０）；
２ｄ（１／３，２／３，１／２）；
２ｅ（０，０，ｚ）、ここで、０．３０≦ｚ≦０．３３；
６ｋ（ｘ，０，ｚ）、ここで、０．３２５≦ｘ≦０．３５、０．２３≦ｚ≦０．２８；
前記硫化物系固体電解質は、以下の化学式２で表される化合物を含む：
［化学式２］
Ｌｉ _２＋２ｋ Ｚｎ _１－ｋ Ｐ _２ Ｓ _６
ここで、０≦ｋ＜０．６。

【請求項2】

前記硫化物系固体電解質は、
Ｘ線波長１．５４０６Å及び１．５４４４ÅのＣｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定時において、
２θ＝１２゜～１４゜；
２θ＝１６゜～１８゜；
２θ＝２５゜～２６゜；
２θ＝３０゜～３３゜；
２θ＝３９°～４１゜；及び
２θ＝５０゜～５３゜の位置でピークを示すことを特徴とする、請求項１に記載の硫化物系固体電解質。

【請求項3】

前記硫化物系固体電解質が、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６と同じ結晶構造を有することを特徴とする、請求項１に記載の硫化物系固体電解質。

【請求項4】

前記硫化物系固体電解質は、６０℃で測定されたイオン伝導度が１×１０^－６～１５×１０^－６Ｓ／ｃｍであることを特徴とする、請求項１に記載の硫化物系固体電解質。

【請求項5】

（Ｓ１）硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、リン（Ｐ）化合物、硫黄（Ｓ）化合物を混合して混合物を得る段階と、
（Ｓ２）前記混合物を熱処理して結晶質またはガラス質の固体電解質を得る段階と、を含む、硫化物系固体電解質の製造方法であって、
前記硫化物系固体電解質は、以下の化学式２で表される化合物を含む、硫化物系固体電解質の製造方法：
［化学式２］
Ｌｉ _２＋２ｋ Ｚｎ _１－ｋ Ｐ _２ Ｓ _６
ここで、０≦ｋ＜０．６。

【請求項6】

前記硫化物系固体電解質は、６０℃で測定されたイオン伝導度が１×１０^－６～１５×１０^－６Ｓ／ｃｍであることを特徴とする、請求項５に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。

【請求項7】

前記（Ｓ１）段階と前記（Ｓ２）段階との間に混合物をペレット化する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項５に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。

【請求項8】

前記製造方法が、真空または不活性ガス雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項５に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。

【請求項9】

正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在された電解質層と、を含み、
前記正極、負極及び前記電解質層のうち少なくとも一つが、請求項１から４のいずれか一項に記載の硫化物系固体電解質を含むことを特徴とする、全固体電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体電解質及びその製造方法に関し、より詳しくは、硫化物系固体電解質に関する。

【0002】

本出願は、２０２０年４月１日出願の韓国特許出願第１０－２０２０－００３９９６７号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。

【背景技術】

【0003】

リチウム二次電池は、車両、コンピュータ、携帯端末機の使用の増加につれて重要性が高くなりつつある。このうち、軽量であり、高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池の開発が特に求められている。このようなリチウム二次電池は、正極と負極との間に分離膜を介在した後、液体電解質を注入した後、液体電解質を注入してリチウムイオン電池を製造するか、または正極と負極との間に固体電解質膜を介在して全固体電池を製造し得る。

【0004】

このうち、液体電解質を使用するリチウムイオン電池は、分離膜によって負極と正極とが区画される構造であることで、変形や外部衝撃によって分離膜が破損すると、短絡が発生し得、これによって過熱または爆発などの危険につながることがある。

【0005】

一方、固体電解質を用いた全固体電池（ＡＬＬ ＳＯＬＩＤ ＳＴＡＴＥ ＢＡＴＴＥＲＹ）は、電池の安全性が増大し、電解液の漏液が防止可能なことから、電池の信頼性が向上できる。

【0006】

本発明は、新規な結晶構造を有する固体電解質に関し、より詳しくは、格子内の金属イオンサイト（ｓｉｔｅ）及び金属イオン欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）のオーダリング（ｏｒｄｅｒｉｎｇ）によって図られた結晶学的特異性によってイオンの移動が容易なチャンネルが形成された硫化物系固体電解質及びそれを備えた電気化学素子に関する。

【0007】

固体電解質の例を、図１のように結晶構造によって分類し得る（Ｐ．Ｌｉａｎ、Ｂ．Ｚｈａｏ、Ｌ．Ｚｈａｎｇ、Ｎ．Ｘｕ、Ｍ．Ｗｕ ａｎｄ Ｘ．Ｇａｏ、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ、２０１９）。

【0008】

図１の材料は、全て固体電解質としての潜在力を有しているが、これらの材料を使用する応用分野によって各々の長短を有している。これらの各材料が有する結晶構造、イオン欠陥構造のような固有の特性によって温度によるイオン伝導度及び物理化学的特性が多様に示されるためであると推測される。

【0009】

このような全固体電池に使用される固体電解質は、大きく酸化物系と硫化物系とに分けられる。このうち、硫化物系固体電解質が酸化物系固体電解質よりも高いイオン伝導度を示す。硫化物系固体電解質の中でも、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系固体電解質は、高いイオン伝導度を有する代表的な次世代物質である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

このようなＬｉ－Ｐ－Ｓ系硫化物系固体電解質には、結晶性のないＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系のガラスセラミック（ｇｌａｓｓ ｃｅｒａｍｉｃ）や、結晶性のあるＬｉ－Ｇｅ－Ｐ－Ｓ（ＬＧＰＳ）系が存在した。このうちＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系のガラスセラミックは、ハロゲン化化合物を添加してリチウムイオン伝導度を高めたが、ハロゲン族化合物が含まれることで取り扱いにくいという問題があった。また、ＬＧＰＳ系化合物は、ゲルマニウム（Ｇｅ）の単価が高くて製造コストや商業的な面で短所がある。

【0011】

そこで、本発明の一面で解決しようとする課題は、ハロゲン族元素やゲルマニウムを含まず、優秀な電気化学的な安定性から、安定した新規な硫化物系固体電解質を提供することである。

【0012】

したがって、本発明の一面で解決しようとする課題は、亜鉛元素を混合して合成した新規な硫化物系固体電解質であって、既存に知られていない全く新しい結晶構造を有することである。また、このような新規の結晶構造によってリチウムイオン伝導度を有することである。

【0013】

本発明の他の目的及び長所は、下記の説明によって理解されるであろう。また、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段及びその組合せによって実現することができる。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明の一面は、下記の具現例による新規な硫化物系固体電解質を提供することである。

【0015】

第１具現例は、
下記の（ａ）～（ｃ）の条件を満たす新規な結晶構造を有する硫化物系固体電解質に関する：
（ａ）空間群（Ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ）が

【数1】

（Ｎｏ．１６２）に属する；
（ｂ）格子定数（ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）は、ａ＝６．０３±０．５Å、ｃ＝６．５９±０．５Åの範囲である；
（ｃ）単位格子（ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ）内で陽イオンの結晶学的位置（ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｓ）が、２ｃ、２ｄ、２ｅ位置を占有しており、各々のサイト占有率 （ｓｉｔｅ ｏｃｃｕｐａｎｃｙ）が、０よりも大きく、かつ１と同一または小さい。そして、前記単位格子内で陰イオンの結晶学的位置は６ｋ位置を占有しており、ここで、６ｋのサイト占有率が、０より大きく、かつ１と同一または小さい。各々の位置（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｓ）表示は、次のようである：
２ｃ（１／３，２／３，０）；
２ｄ（１／３，２／３，１／２）；
２ｅ（０，０，ｚ）、ここで、０．３０≦ｚ≦０．３３；
６ｋ（ｘ，０，ｚ）、ここで、０．３２５≦ｘ≦０．３５、０．２３≦ｚ≦０．２８

【0016】

第２具現例は、第１具現例において、前記固体電解質が、リチウム元素（Ｌｉ）と、リン元素（Ｐ）と、６個の硫黄元素（Ｓ）と、亜鉛元素（Ｚｎ）と、を含むことを特徴とする硫化物系固体電解質に関する。

【0017】

第３具現例は、第１または第２具現例において、
前記固体電解質は、以下の化学式１で表される化合物を含むことを特徴とする硫化物系固体電解質に関する：
［化学式１］
Ｌｉ_ｘＺｎ_ｙＰ_ｚＳ_６
（ここで、１≦ｘ≦４、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３である。）

【0018】

第４具現例は、第１～第３具現例のいずれか一具現例において、
前記固体電解質が、以下の化学式２で表される化合物を含む硫化物系固体電解質に関する：
［化学式２］
Ｌｉ_２＋２ｋＺｎ_１－ｋＰ_２Ｓ_６
ここで、０≦ｋ＜１

【0019】

第５具現例は、第１～第４具現例のいずれか一具現例において、
前記固体電解質は、
Ｘ線波長１．５４０６Å及び１．５４４４ÅのＣｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定時において、
２θ＝１２゜～１４゜；
２θ＝１６゜～１８゜；
２θ＝２５゜～２６゜；
２θ＝３０゜～３３゜；
２θ＝３９°～４１゜；及び
２θ＝５０゜～５３゜の位置でピークを示すことを特徴とする硫化物系固体電解質に関する。

【0020】

第６具現例は、第１～第５具現例のいずれか一具現例において、
前記固体電解質が、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６と同じ結晶構造を有することを特徴とする硫化物系固体電解質に関する。

【0021】

第７具現例は、第１～第６具現例のいずれか一具現例において、
前記硫化物系固体電解質の平均粒子サイズ（Ｄ５０）が１～２０μｍであることを特徴とする硫化物系固体電解質に関する。

【0022】

第８具現例は、第４具現例において、
前記ｋは、０～０．７５であり、
前記硫化物系固体電解質は、イオン伝導度が１×１０^－６～１５×１０^－６Ｓ／ｃｍであることを特徴とする硫化物系固体電解質に関する。

【0023】

本発明の他の一面は、下記の具現例による硫化物系固体電解質の製造方法に関する。

【0024】

第９具現例は、（Ｓ１）硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、リン（Ｐ）化合物、硫黄（Ｓ）化合物を混合して混合物を得る段階と、
（Ｓ２）前記混合物を熱処理して結晶質またはガラス質の固体電解質を得る段階と、を含む、硫化物系固体電解質の製造方法に関する。

【0025】

第１０具現例は、第９具現例において、
前記硫化リチウムと前記硫化亜鉛は、２＋２ｋ：１－ｋ（ここで、０≦ｋ＜１）のモル比にすることを特徴とする硫化物系固体電解質の製造方法に関する。

【0026】

第１１具現例は、第１０具現例において、
前記ｋが０～０．７５であり、
前記硫化物系固体電解質は、イオン伝導度が１×１０^－６～１５×１０^－６Ｓ／ｃｍであることを特徴とする硫化物系固体電解質の製造方法に関する。

【0027】

第１２具現例は、第９～第１１具現例のいずれか一具現例において、
前記（Ｓ１）段階と前記（Ｓ２）段階との間に混合物をペレット化する段階をさらに含むことを特徴とする硫化物系固体電解質の製造方法に関する。

【0028】

第１３具現例は、第９～第１２具現例のいずれか一具現例において、
前記製造方法が、真空または不活性ガス雰囲気下で行われることを特徴とする硫化物系固体電解質の製造方法に関する。

【0029】

本発明の一面は、下記の具現例による全固体電池を提供する。

【0030】

第１４具現例は、
正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在された電解質層と、を含み、
前記正極、負極及び前記電解質層のうち少なくとも一つが、前記具現例のいずれか一具現例による硫化物系固体電解質を含むことを特徴とする全固体電池に関する。

【発明の効果】

【0031】

本発明の一面によると、ハロゲン族元素やゲルマニウムを含まず、従来に確認されなかった組成範囲で結晶構造を有する硫化物系固体電解質を提供することができる。このような結晶構造を有することで、電気化学的に安定性に優れた硫化物系固体電解質を提供することができる。具体的には、本発明の一面による硫化物系固体電解質は、上記のような結晶構造を有することで、既存の固体電解質に比べてリチウムの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）と脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）によるサイクルが反復される場合にも安定した状態を維持できる。

【0032】

本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。なお、本明細書に添付の図面における要素の形状、大きさ、縮尺または比率などは、より明確な説明を強調するために誇張され得る。

【図面の簡単な説明】

【0033】

【図1】代表的な固体電解質の結晶構造を概略的に示した模式図である。

【図2】一実施例による硫化物系固体電解質の製造方法を示したフローチャートである。

【図3】Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６の結晶構造を示した模式図である。

【図4】本発明の一実施例による硫化物系固体電解質の結晶構造を示した模式図である。

【図5】製造例１～４による固体電解質のＸ線回折（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ＸＲＤ）を示したグラフである。

【図6】製造例２による固体電解質のＸ線回折を示したグラフである。

【図7】製造例１～３による固体電解質のイオン伝導度を示したグラフである。

【図8】製造例２による固体電解質のＳＥＭ写真である。

【図9】本発明による固体電解質を介在した全固体電池の断面を概略的に示した断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0034】

以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。

【0035】

なお、明細書の全体にかけて、ある部分が、ある構成要素を「含む」とするとき、これは特に反する記載がない限り、他の構成要素を除くことではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。

【0036】

本明細書の全体にかけて使われる用語、「約」、「実質的に」などは、言及された意味に、固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値またはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を助けるために正確または絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に用いることを防止するために使われる。

【0037】

本明細書の全体において、「Ａ及び／またはＢ」の記載は、「ＡまたはＢ、もしくはこれら全部」を意味する。

【0038】

以下の詳細な説明において用いられた特定の用語は、便宜のためのものであって制限的なものではない。「右」、「左」、「上面」及び「下面」の単語は、参照される図面における方向を示す。「内側へ」及び「外側へ」の単語は各々、指定された装置、システム及びその部材の幾何学的中心に向けるか、それから離れる方向を示す。「前方」、「後方」、「上方」、「下方」及びその関連単語及び語句は、参照される図面における位置及び方位を示し、制限的なものではない。このような用語は、上記例示の単語、その派生語及び類似な意味の単語を含む。

【0039】

本発明は、硫化物系固体電解質及びその製造方法に関する。

【0040】

硫化物系固体電解質の代表的な物質であるＬｉ－Ｐ－Ｓ系硫化物系の固体電解質には、結晶性のないＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系のガラスセラミック（ｇｌａｓｓ ｃｅｒａｍｉｃ）と、結晶性のあるＬｉ－Ｇｅ－Ｐ－Ｓ（ＬＧＰＳ）系がある。このうちＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系のガラスセラミックは、ハロゲン化化合物を添加してリチウムイオン伝導度を高めたが、ハロゲン族化合物が含まれていることから、取り扱いにくいという問題がある。また、ＬＧＰＳ系の化合物は、ゲルマニウム（Ｇｅ）の単価が高くて製造コストや商業的な面で短所がある。

【0041】

そこで、本発明の一面で解決しようとする課題は、ハロゲン族元素やゲルマニウムを含まず、優秀な電気化学的な安定性を有する新規な硫化物系固体電解質を提供することである。

【0042】

これによって、本発明は、下記（ａ）～（ｃ）の条件を満たす新規な結晶構造（ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する硫化物系固体電解質を提供する。

【0043】

ここで、前記新規な結晶構造は、（ａ）空間群（Ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ）が

【数2】

（Ｎｏ．１６２）に属し；（ｂ）格子定数（ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）は、ａ＝６．０３±０．５Å、ｃ＝６．５９±０．５Åの範囲であり；（ｃ）単位格子（ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ）内で陽イオンの結晶学的位置（ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｓ）が、２ｃ、２ｄ、２ｅ位置を占有しており、各々のサイト占有率（ｓｉｔｅ ｏｃｃｕｐａｎｃｙ）が、０よりも大きく、かつ１と同一または小さい。そして、前記単位格子内で陰イオンの結晶学的位置は６ｋ位置を占有しており、ここで、６ｋのサイト占有率が、０より大きく、かつ１と同一または小さい。各々の位置（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｓ）表示は、次のようである：２ｃ（１／３，２／３，０）；２ｄ（１／３，２／３，１／２）；２ｅ（０，０，ｚ）、ここで、０．３０≦ｚ≦０．３３；６ｋ（ｘ，０，ｚ）、ここで、０．３２５≦ｘ≦０．３５、０．２３≦ｚ≦０．２８である。

【0044】

以下、本発明を具体的に説明する。

【0045】

本発明の一面は、従来に公知されたことのない新しい結晶構造は有する硫化物系固体電解質を提供することである。

【0046】

本発明の一面による硫化物系固体電解質は、前述したような結晶構造を有することでリチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離でき、３次元のイオン拡散トンネルを有していることで構造的に安定する。また、構造的安定性によってそれを含む固体電解質電池の耐久性が向上する。

【0047】

本発明において、空間群は、結晶構造の対称性を数学的に記述したものであって、当業者に通用される。

【0048】

このような新規な結晶構造を有する硫化物系固体電解質を製造するために、本発明者は、リチウム元素を亜鉛元素で置換する場合、リチウム含有率が低減することから着目した。

【0049】

これによって、本発明の新規な結晶構造を有する硫化物系固体電解質は、リチウム元素（Ｌｉ）と、リン元素（Ｐ）と、６個の硫黄元素（Ｓ）と、亜鉛元素（Ｚｎ）と、を含み得る。

【0050】

具体的には、化学式１で表される組成式で表され、結晶質またはガラス質構造を有し得る。

【0051】

［化学式１］
Ｌｉ_ｘＺｎ_ｙＰ_ｚＳ_６
（前記化学式１において、１≦ｘ≦４、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３である。）

【0052】

前記化学式１において、ｘは、具体的には１～４、または２．５～３．５、より具体的には、２～３であり得、例えば、２．５であり得る。

【0053】

前記化学式１において、ｙは、具体的には０超過２以下である。即ち、前記化学式１において、亜鉛（Ｚｎ）は必須構成要素である。本発明の一面による硫化物系固体電解質は、このように亜鉛元素を含むことで、電気化学的に安定性が高くてリチウムイオン伝導度が高い硫化物系固体電解質を提供することができる。これは、亜鉛元素と硫黄元素との結合が強くて安定するためであると推測される。具体的には、亜鉛元素は、イオン半径が小さくて硫黄（Ｓ）元素と堅固な結合をなすため、還元分解されにくい性質を有すると推測される。これによって、還元電位が低くなると推定される。

【0054】

本発明の具体的な一実施様態において、前記ｙは、０超過２以下であるか、または０超過１．５以下、０超過１以下であり得る。例えば、前記ｙは、０．５～１であり得る。前記ｙの含量が０である場合、亜鉛が存在しなくなり、本発明の一面による固体電解質の結晶構造が得られない。前記ｙの含量が２を超過する場合、出発物質である硫化亜鉛内の不純物の量に比例して本発明の一面による固体電解質の純度または収率が低下する問題がある。

【0055】

前記化学式１において、ｚは、具体的には、０超過３以下、０超過２．５以下、または０超過２以下であり得る。例えば、前記ｚは、２であり得る。前記ｚの含量が０である場合、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）と硫化亜鉛が各々の相として存在するだけであり、本発明による固体電解質が合成されないという問題がある。前記ｚの含量が３を超過する場合、Ｌｉ－Ｐ－Ｓが主な生成物として合成されるという問題がある。

【0056】

前記新規な結晶構造を有する硫化物系固体電解質は、リチウム元素と亜鉛元素との関係によって化学式２で表される結晶質またはガラス質構造を有し得る。

【0057】

［化学式２］
Ｌｉ_２＋２ｋＺｎ_１－ｋＰ_２Ｓ_６（ここで、０≦ｋ＜１である。）

【0058】

前記化学式２において、ｋは、具体的には０～１または０．１～０．８、より具体的には０．２～０．６であり得、一例で、ｋは０．２５であり得る。

【0059】

本発明の具体的な一実施様態において、硫化物系固体電解質は、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）と硫化亜鉛（ＺｎＳ）を２＋２ｋ：１－ｋ（ここで、０≦ｋ＜１）のモル比で含む。

【0060】

前記化学式１または２で表した硫化物系固体電解質は、Ｌｉ／Ｚｎのモル比が２０より小さく、かつ２と同一または大きく、具体的には６であり得る。

【0061】

このような硫化物系固体電解質は、空間群（Ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ）が

【数3】

であり得る。ここで、格子定数は、ａ＝６．０３±０．５Å、ｃ＝６．５９±０．５Åの範囲であり得る。

【0062】

前記硫化物系固体電解質は、Ｘ線波長１．５４０６Å及び１．５４４４ÅのＣｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定時、回折角（２θ）＝１２゜～１４゜；２θ＝１６゜～１８゜；２θ＝２５゜～２６゜；２θ＝３０゜～３３゜；２θ＝３９゜～４１゜及び２θ＝５０゜～５３゜の位置でＸＲＤピークを示すものであり得る。

【0063】

本発明の一面において、前記硫化物系固体電解質は、前記Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６結晶構造を有し得る。ここで、前記Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６結晶構造は、図３のように示し得る。図３によると、リチウム元素５１、硫黄元素５２及びリン元素５３から構成される８面体Ｏ_１と、リチウム元素５１及び硫黄元素５２から構成された８面体Ｏ_２と、から構成された構造単位を有する。ここで、Ｏ_１、Ｏ_１は稜を共有しており、Ｏ_１、Ｏ_２は面を各々共有している。

【0064】

本発明の一面による硫化物系固体電解質は、前記Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６と同じ結晶構造を有する。但し、本発明は、後述するように単位格子内の結晶学的位置がＬｉ_４Ｐ_２Ｓ_６と全く異なるため、新規な化合物であることが分かる。

【0065】

図４は、本発明による硫化物系固体電解質の結晶構造を示す。

【0066】

図４によると、本発明の一面による硫化物系固体電解質は、リチウム元素５１と亜鉛元素５４とが一緒に存在すると共に、リン元素５３及び硫黄元素５２から構成される８面体（ｏｃｔａｈｅｄｒｏｎ）Ｏ_３と、リチウム元素５１及び硫黄元素５２から構成される８面体Ｏ_４と、から構成される構造単位を有している。ここで、Ｏ_３、Ｏ_３はエッジを共有しており、Ｏ_３、Ｏ_４は面を各々共有している。一方、８面体Ｏ_３内には、リチウム元素５１と亜鉛元素５４とが共に存在している。

【0067】

前記硫化物系固体電解質の平均粒子サイズは、１～２０μｍであり得る。

【0068】

前記硫化物系固体電解質のイオン伝導度は、１×１０^－６Ｓ／ｃｍ～１５×１０^－６Ｓ／ｃｍであり得る。

【0069】

以下、本発明の一面による硫化物系固体電解質の製造方法を説明する。

【0070】

先ず、固体電解質原料を混合して硫化物系非晶質固体電解質を製造する（Ｓ１）。具体的には、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、リン（Ｐ）化合物及び硫黄（Ｓ）化合物を混合して製造され、結晶質またはガラス質ではなく非晶質状態の固体電解質を意味する。ここで、硫化リチウムと硫化亜鉛とのモル比は、２＋２ｋ：１－ｋ（ここで、０≦ｋ＜１である。）であり得る。

【0071】

本発明の原料組成物は、リチウム元素、リン元素、亜鉛元素及び硫黄元素を含む。ここで、リチウム元素を含む化合物は、例えば、リチウム硫化物であり得る。具体的には、Ｌｉ_２Ｓであり得る。

【0072】

リン元素を含む化合物は、例えば、リン硫化物またはリン酸化物であり得る。リン硫化物は、具体的には、Ｐ_２Ｓ_６であり得る。リン酸化物は、具体的にはＰ_２Ｏ_５であり得る。

【0073】

硫黄元素を含む化合物は特に限定されない。例えば、硫黄元素そのものであり得る。

【0074】

準備された硫化リチウム、硫化亜鉛、リン化合物、硫黄化合物を機械的ミリングによって均一に混合して硫化物系非晶質固体電解質を製造し得る。ボールミルの場合、１～１０ｍｍの粒度を有するジルコニアボールを用いて混合し得る。このような混合による機械的ミリングは、結晶化度が高くなる温度に至らないように５～４０時間、休止時間を含んでミリングし得、平均粒度が１～２０μｍである硫化物系非晶質固体電解質を得ることができる。単一ミリングでは、粒度を１μｍ未満に製造しにくく、製造するとしてもミリング時間が長くかかるという問題がある。粒度が２０μｍを超過する場合には、リチウムの脱離と挿入が難しくなる問題が発生し得る。ミリング時間が５～４０時間である場合、混合が均一であり、かつ組成が一定な非晶質の固体電解質を製造することができる。

【0075】

その後、前記非晶質の固体電解質を１トン以上の圧力で加圧してペレット化する工程をさらに経てもよい。このようにペレット化工程を経る場合、製造過程で粉末形態の非晶質固体電解質がミリングまたは密封過程で付けて出て来なくなり、高い収率の固体電解質が得えられる。

【0076】

ここで、前記硫化リチウムと前記硫化亜鉛は、２＋２ｋ：１－ｋ（ここで、０≦ｋ＜１）のモル比で混合し得る。前記数値範囲内であるとき、本発明において所望する結晶構造を有する硫化物系固体電解質が得られる。

【0077】

ここで、前記ｋを０～０．７５に制御すると、イオン伝導度が１×１０^－６～１５×１０^－６Ｓ／ｃｍである硫化物系固体電解質が得られる。これによって、構造的に安定し、かつイオン伝導度が改善された新規な硫化物系固体電解質を提供することができる。
次に、前記結果物を熱処理して結晶相固体電解質を製造する（Ｓ２）。

【0078】

ここで、非晶質の固体電解質は熱処理によって結晶相を有する固体電解質に変換される。

【0079】

ここで、前記熱処理段階は、３００～５００℃で６～２０時間行うことが望ましい。前記温度が３００～５００℃の範囲であると、最終生成物が結晶相の存在する固体電解質として得られ、ある程度の結晶相が存在しなければ、イオン伝導度が現れないため、前記温度で熱処理することが望ましい。また、前記範囲内で所望するイオン伝導度を得ることができ、前記範囲よりも高温の場合にはイオン伝導度が低くなり得る。これによって、熱処理温度３００～５００℃で行われることが有利である。場合によっては、乾燥及び熱処理を３００～５００℃で同時に行い得る。

【0080】

ここで、前記熱処理のために前記混合物を反応器に入れて密封する段階を予め行い得る。

【0081】

ここで、前記（Ｓ１）段階及び前記（Ｓ２）段階は、真空または不活性ガス雰囲気下で行われ得る。これによって、得られる固体電解質が酸化する副反応を未然に防止することができる。

【0082】

一方、前記（Ｓ１）段階と前記（Ｓ２）段階との間に、混合物をペレット化する段階をさらに含み得る。例えば、１トン以上の圧力で加圧してペレット化または粉末化し得る。これによって、工程上有利であり、かつ収率を高めることができる。

【0083】

本発明の他面は、正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在された電解質層と、を含み、前記正極と、負極と、電解質層との少なくとも一つが前述した硫化物系固体電解質を含むことを特徴とする全固体電池を提供する。

【0084】

本発明において、負極は、集電体、前記集電体の表面に形成された負極活物質層を含み得、前記負極活物質層は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、３Ｂ族及び転移金属に属する元素を一種以上含み得る。本発明の具体的な一実施様態において、前記アルカリ金属の非制限的な例には、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）またはフランシウム（Ｆｒ）からなる群より選択された少なくとも一つ以上の金属が挙げられ、望ましくはリチウムを含む。本発明の具体的な一実施様態において、前記負極は、負極集電体と所定の厚さを有するリチウム金属薄膜とが圧着によって結着して積層されたものであり得る。

【0085】

本発明において、正極は、集電体及び前記集電体の少なくとも一面に形成された正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、正極活物質、固体電解質及び導電材を含む。また、本発明の具体的な一実施様態において、前記正極活物質は、バインダー材料をさらに含み得る。前記バインダー材料の投入によって、正極活物質層と集電体及び／または固体電解質層との結着力を高めることができ、これとは独立的に、またはこれと共に正極活物質に含まれた構成成分間の結着力の改善にも役に立つ。

【0086】

前記正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極活物質に使用可能なものであれば、制限なく使用可能である。例えば、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２），リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や一つまたはそれ以上の転移金属に置き換えられた化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２－ｘＯ_４（ここで、ｘは、０～０．３３である。）、ＬｉＭｎＯ_３，ＬｉＭｎ_２Ｏ_３，ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＶ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１－ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、前記元素のうち一つ以上の元素を含み、ｘ＝０．０１～０．３である。）で表されるリチウムニッケル酸化物、例えば、ＬｉＮ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍ_０．１Ｏ_２；化学式ＬｉＭｎ_２－ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１～０．１である。）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２－ｘＯ_４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式Ｌｉの一部がアルカリ土類金属イオンに置き換えられたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などを含み得る。しかし、これらに限定されることではない。

【0087】

前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；ＶＧＣＦ（Ｖａｐｏｒ ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ、気相成長炭素繊維）のような炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材から選択された一種または二種以上の混合物を含み得る。

【0088】

前記バインダー材料は、活物質と導電材などの結合及び集電体に対する結合に役立つ成分であれば、特に制限されない。例えば、ポリフッ化ビニリデンポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、でん粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。前記バインダー樹脂は通常、電極層１００重量％に対して１～３０重量％、または１～１０重量％の範囲で含まれ得る。

【0089】

本発明の一実施様態において、前記負極及び／または正極は、物理化学的特性の補完や改善の目的で多様な添加剤をさらに含み得る。前記添加剤は、特に限定されないが、酸化安定添加剤、還元安定添加剤、難燃剤、熱安定剤、かぶり防止剤（ａｎｔｉｆｏｇｇｉｎｇ ａｇｅｎｔ）などのような添加剤を一種以上含み得る。

【0090】

また、前記集電体は、一般的に３～５００μｍの厚さに作る。このような集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用され得る。このうち、正極または負極の極性によって適切に選択して使われ得る。

【0091】

以下、製造例を通じて本発明をさらに詳述するが、下記の製造例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範疇はこれらに限定されない。

【0092】

製造例１
硫化リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｉｄｅ，Ｌｉ_２Ｓ）０．０７０９ｇ、硫化亜鉛（ＺｎＳ）０．１４６１ｇ、リン（Ｐ）０．０９５６ｇ、硫黄（Ｓ）０．１９６６ｇを各々アルゴン（Ａｒ）雰囲気下でミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）して粉末形態の混合物０．５０９２ｇを得た。

【0093】

前記混合物を油圧プレスを用いて１トンの圧力で加圧してペレット化した。

【0094】

その後、前記ペレットをガラス管に入れて真空状態に密封し、４００℃で６時間熱処理して固体電解質粉末を得た。この結果を表１及び図１～図６に示した。

【0095】

製造例２～４
硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）粉末、硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉末、リン（Ｐ）粉末、硫黄（Ｓ）粉末の量を表１のように変更したことを除いては、製造例１と同様の方法で固体電解質を製造した。これによる結果を表１及び図５に示した。

【0096】

【表1】

【0097】

イオン伝導度の測定方法
製造された固体電解質３０を、図９のように正極１０と負極２０との間に介在した後、交流インピーダンス測定法を用いて下記の数式によってイオン伝導度を算定した。ここで、ポリエーテルエーテルケトン高分子カラム４０で固体電解質及び各電極の側面を両方で固定及び加圧した：
［数式１］
σ＝Ｉ／ＲＡ（Ｉ＝ペレットの長さ、Ｒ＝抵抗値、Ａ＝ペレットの面積）

【0098】

これによる結果を表１及び図７に示した。

【0099】

製造例２の場合、最も高いイオン伝導度を示しており、これは、隣接するリチウムイオン間の占有度が高いことから拡散経路変化が大きく現れたためであると推測される。

【0100】

硫化物系固体電解質の化学組成分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）
本発明による硫化物系固体電解質の化学組成を分析しようと下記のように誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＡＥＳ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｅ）を施した。試料としては、製造例１～４で製造された硫化物系固体電解質を使用した。各試料を粉碎してガラスバイアルに入れて濃い硝酸を用いて溶解し、過酸化水素で試料を完全に分解した。３種の他の体積に希釈してＩＣＰ－ＡＥＳ（ＧＤＣ Ｉｎｔｅｇｒａ ＸＭＰ）を用いて標準方法で元素分析した。

【0101】

製造例１の固体電解質を用いてＩＣＰ元素分析を行った結果、硫化リチウムと硫化亜鉛のモル比が１：１（±０．００）であることが分かり、水酸化基は、金属の酸化数と前記の比率から計算してＰ_２Ｓ_６に変換されたことが分かった。これによって製造例１の固体電解質の化学式がＬｉ_２Ｚｎ_１Ｐ_２Ｓ_６であることを確認した。

【0102】

同様の方法によって製造例２～４の固体電解質を分析し、これらの化学組成を明らかにし（表２参照）、その結果、実施例１の固体電解質と同様に従来とは異なる新規な物質であることを確認することができた。

【0103】

Ｘ線回折パターン（ＸＲＤＰ）及び中性子回折パターンを用いた結晶構造分析
回折分析の試料としては、製造例１～４で製造された各固体電解質を使用した。前記試料を各々粉碎してＸ線粉末回折用サンプルホルダーに充填し、Ｒｉｇａｋｕ ｍｉｎｉｆｌｅｘ ６００ ＸＲＤを使って、Ｘ線はＣｕ Ｋα（λ＝１．５４０６Å及び１．５４４４Å）、印加電圧４０ＫＶ、印加電流１５ｍＡで、０．０２゜ステップでスキャンして測定した。また、中性子回折分析は、韓国原子力研究所のＨＡＮＡＲＯ ＨＲＰＤ装備を使用して行った。中性子は、２ Ｈｅ－３ Ｍｕｌｔｉ－ｄｅｔｅｃｔｏｒ ｓｙｓｔｅｍ、 Ｇｅ（３３１）ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒ（λ＝１．８３６１Å）を使用して、０．０５゜ステップでスキャンした。

【0104】

製造例１で製造された固体電解質（Ｌｉ_２Ｚｎ_１Ｐ_２Ｓ_６）のＸ線回折パターン（Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎｓ：ＸＲＤＰ）図の結果、このＸＲＤＰのピーク位置からａ＝６．０３±０．５Å、ｃ＝６．５９±０．５Åの範囲の格子定数を得ており、全てのピークをインデクシングし、消滅則（ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ ｒｕｌｅ）に基づいて空間群

【数4】

（Ｎｏ．１６２）を決定した（図４参照）。以下、他の製造例も同様に結晶構造を分析した。この結果を図５及び図６に示した。図５及び図６から分かるように、本発明の一面による固体電解質は、２θ＝１２゜～１４゜；２θ＝１６゜～１８゜；２θ＝２５゜～２６゜；２θ＝３０゜～３３゜；２θ＝３９゜～４１゜；及び２θ＝５０゜～５３゜の位置で全てピークを示した。

【0105】

ここで、図６で赤色線は、実際に本発明で合成した固体電解質カーブ（ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｐａｔｔｅｒｎ）を示し、緑色線は、理論的に計算した本発明による固体電解質カーブ（ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｐａｔｔｅｒｎ）を示す。一方、桃色線はこの二つの差を示す（ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｐａｔｔｅｒｎ）。また、黒い色の四角点は、本発明による固体電解質の理論値を計算するための入力（ｉｎｐｕｔ）値であり、赤色の四角点は、補正のための不純物入力（ｉｎｐｕｔ）値である。

【0106】

結晶構造の設定及び分析
本発明による固体電解質の結晶構造を探り出すために、前記結晶構造で行った全てのピークをＧＳＡＳ（Ａ．Ｃ．Ｌａｒｓｏｎ ａｎｄ Ｒ．Ｂ． Ｖｏｎ Ｄｒｅｅｌｅ，“Ｇｅｎｅｒａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｙｓｔｅｍ，“ Ｒｅｐｏｒｔ ｎｏ．ＬＡＵＲ０８６－７４８，Ｌｏｓ Ａｌａｍｏｓ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｌｏｓ Ａｌａｍｏｓ，ＮＭ ８７５４５．）プログラムを使用して、ＬｅＢａｉｌフィッティングを行い、構造因子（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｆａｃｔｏｒ）を求めた後、ＣＲＹＳＴＡＬＳ（Ｄ．Ｊ．Ｗａｔｋｉｎ，Ｃ．Ｋ．Ｐｒｏｕｔ，Ｊ．Ｒ．Ｃａｒｒｕｔｈｅｒｓ，Ｐ．Ｗ．Ｂｅｔｔｅｒｉｄｇｅ，ＣＲＹＳＴＡＬＳ，Ｉｓｓｕｅ １０； Ｃｈｅｍｉｃａｌｌ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｏｘｆｏｒｄ：Ｏｘｆｏｒｄ，Ｕ．Ｋ．１９９６）を使用した単結晶の結晶構造の解決方法を用いて、結晶構造の分析を行った。この構造モデルの結晶学的データ（ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ ｄａｔａ）は、下記の表２のようである。

【0107】

【表2】

【0108】

特に、図８に示した製造例２のＳＥＭ写真を見ると、図８の（ｂ）が示す亜鉛元素の分布図、（ｃ）が示すリン元素の分布図および（ｄ）が示す硫黄元素の分布図から、亜鉛、リン、硫黄元素が固体電解質内に均一に分布していることが分かる。

【0109】

一方、表３のようにＬｉ_４Ｐ_２Ｓ_６は、次のような結晶学的データを示した。

【0110】

【表3】

【0111】

このことから、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６と本発明による硫化物系固体電解質とが同じ結晶構造を有するとしても、全く異なる結晶学的データを有することから、本発明による硫化物系固体電解質は、全く新しい新規な化合物であることが分かる。

【符号の説明】

【0112】

１０ 正極
２０ 負極
３０ 固体電解質
４０ ポリエーテルエーテルケトンカラム
５１ リチウム元素
５２ 硫黄元素
５３ リン元素
５４ 亜鉛元素

【図1a】

【図1b】

【図1c】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8(a)】

【図8(b)】

【図8(c)】

【図8(d)】

【図9】