特許 7500950 赤外パスフィルター、及び固体撮像素子用フィルター、並びに固体撮像素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-10

(45)【発行日】2024-06-18

(54)【発明の名称】赤外パスフィルター、及び固体撮像素子用フィルター、並びに固体撮像素子

(51)【国際特許分類】

   G02B 5/22 20060101AFI20240611BHJP

   G02B 5/20 20060101ALI20240611BHJP

   H01L 27/146 20060101ALI20240611BHJP

【ＦＩ】

G02B5/22

G02B5/20 101

H01L27/146 D

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2019196181

(22)【出願日】2019-10-29

(65)【公開番号】P2021071507

(43)【公開日】2021-05-06

【審査請求日】2022-09-21

(73)【特許権者】

【識別番号】000003193

【氏名又は名称】ＴＯＰＰＡＮホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110003708

【氏名又は名称】弁理士法人鈴榮特許綜合事務所

(72)【発明者】

【氏名】前田 忠俊

(72)【発明者】

【氏名】廣田 徹也

【審査官】横川 美穂

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１４／１０３６２８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／０４３４２８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－１４２４１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／１８９８５５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／１４２８０４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－１７７０７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０６１２１６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０２Ｂ ５／２２

Ｇ０２Ｂ ５／２０

Ｈ０１Ｌ ２７／１４６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

可視領域の光を遮断し、近赤外領域の光を透過する光学フィルターであって、黒色色材として平均粒径５０～３００ｎｍのペリレン顔料のみを含有し、その含有率が４０～７０重量％である赤外パスフィルター。

【請求項2】

前記ペリレン顔料の平均粒径が１２８～３００ｎｍである請求項１に記載の赤外パスフィルター。

【請求項3】

可視領域及び近赤外領域の一部である波長４００～８００ｎｍの光の平均透過率が３０％以下であり、近赤外領域の波長９００～１０００ｎｍの光の平均透過率が７０％以上である請求項１又は２に記載の赤外パスフィルター。

【請求項4】

アクリル重合体を含有する請求項１～３のいずれか一項に記載の赤外パスフィルター。

【請求項5】

前記アクリル重合体がメタクリル酸フェニル由来のアクリル重合体である請求項４に記載の赤外パスフィルター。

【請求項6】

光電変換素子に対して光の入射側の位置に、複数の各色用のカラーフィルターと、請求項１～５のいずれか一項に記載の赤外パスフィルターと、を備える固体撮像素子用フィルター。

【請求項7】

前記複数の各色用のカラーフィルター及び前記赤外パスフィルターよりもさらに光の入射側の位置に、赤外カットフィルターを備え、前記赤外カットフィルターは、平面視で前記赤外パスフィルターに重なる位置に貫通孔を備える、請求項６に記載の固体撮像素子用フィルター。

【請求項8】

前記複数の各色用のカラーフィルター及び前記赤外パスフィルターよりもさらに光の入射側の位置に、前記赤外パスフィルターを酸化する酸化源の透過を抑えるバリア層を備え、前記バリア層の酸素透過率は５．０ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｏｍ以下である、請求項６又は７に記載の固体撮像素子用フィルター。

【請求項9】

複数の光電変換素子と、請求項６～８のいずれか一項に記載の固体撮像素子用フィルターと、を備える固体撮像素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、赤外パスフィルター、及びそれを備える固体撮像素子用フィルター、並びにそれらを備える固体撮像素子に関する.

【背景技術】

【0002】

ＣＭＯＳイメージセンサーやＣＣＤイメージセンサーなどの固体撮像素子は、光の強度を電気信号に変換する光電変換素子を備える。光電変換素子の上方に、各画素に対応するように各色用のカラーフィルターが設けられ、カラーフィルターの上方には、各画素に対応してマイクロレンズが設けられており、マイクロレンズによって集光された光が、カラーフィルターによって着色され、光電変換素子へ入射するように構成されている。

【0003】

可視光画像だけではなく赤外光画像を撮像する固体撮像素子は、複数の光電変換素子の上に各色用のカラーフィルターと、赤外用の光電変換素子上に赤外パスフィルターを備える（例えば、特許文献１参照）。

【0004】

赤外パスフィルターは、赤外用の光電変換素子が検出し得る可視光を遮蔽して、赤外用の光電変換素子による赤外光の検出精度を高める。赤外パスフィルターの構成材料は、例えば、ビスベンゾフラノン系顔料、アゾメチン系顔料、ペリレン系顔料、アゾ系染料などの黒色色材である（例えば、特許文献２、３参照）。

【0005】

赤外光の検出を可能にした固体撮像素子の適用範囲の可能性は、可視光を検出する固体撮像素子の適用範囲に限られず、それ以外の様々な用途に及んでいる。従って、赤外パスフィルターの耐久性、ひいては、固体撮像素子の耐久性を高める技術は、様々な状況下での監視や分析用に向けた固体撮像素子の普及を格段に促進し得る。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２００８－９１５３５号公報

【文献】特開２０１６－１７７２７３号公報

【文献】特開２０１８－１１９０７７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

一方、赤外パスフィルターの構成材料は、光電変換素子などの構成材料と比べて耐熱性や耐光性などの耐久性が高い材料とは言いがたい。また、前記従来技術に記載の赤外パスフィルターは可視光を十分に遮光するためにいくつかの着色剤を混ぜている。混ぜている着色剤の内一つでも耐久性が低い着色剤があると赤外パスフィルターとしては耐久性が低いものとなる。様々な状況下での監視や分析に向けた固体撮像素子の普及を格段に促進し得るためには、赤外パスフィルターの赤外光の検出精度、ひいては、固体撮像素子の可視光と赤外光の分光検出精度を高める必要がある。

【0008】

本発明の目的は、可視光画像だけではなく赤外光画像を撮像する固体撮像素子の耐久性を向上する赤外パスフィルター、およびそれを備える固体撮像素子用フィルター、並びに該固体撮像素子用フィルターを備える固体撮像素子を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題を解決するための本発明の赤外パスフィルターは、可視領域の光を遮断し、近赤外領域の光を透過する光学フィルターであって、平均粒径５０～３００ｎｍのペリレン顔料を４０～７０重量％含有する赤外パスフィルターである。

【0010】

上記赤外パスフィルターは、可視領域および近赤外領域の一部である波長４００～８００ｎｍの光の平均透過率が３０％以下であり、近赤外領域の波長９００～１０００ｎｍの光の平均透過率が７０％以上であることが好ましい。

【0011】

上記赤外パスフィルターにおいては、アクリル重合体を含有することが好ましい。アクリル重合体を含有することによって、耐久性の高い赤外パスフィルターを提供する可能性を高めることができる。

【0012】

上記課題を解決するための本発明の固体撮像素子用フィルターは、光電変換素子に対して光の入射側の位置に、複数の各色用のカラーフィルターと、上記の本発明の赤外パスフィルターと、を備える。

【0013】

上記固体撮像素子用フィルターは、上記複数の各色用のカラーフィルター及び上記赤外パスフィルターよりもさらに光の入射側の位置に、赤外カットフィルターを備えることが好ましい。

【0014】

上記赤外カットフィルターは、平面視で上記赤外パスフィルターに重なる位置に貫通孔を備える。

【0015】

上記固体撮像素子用フィルターは、上記複数の各色用のカラーフィルター及び上記赤外パスフィルターよりもさらに光の入射側の位置に、上記赤外パスフィルターを酸化する酸化源の透過を抑えるバリア層を備え、バリア層の酸素透過率は５．０ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｏｍ以下であることが好ましい。このようなバリア層を備えることによって、耐久性の高い固体撮像素子用フィルターを提供する可能性を高めることができる。

【0016】

上記課題を解決するための本発明の固体撮像素子は、複数の光電変換素子と、上記本発明の固体撮像素子用フィルターと、を備える。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、固体撮像素子の耐久性を向上させる赤外パスフィルター、およびそれを備える固体撮像素子用フィルター、並びに該固体撮像素子用フィルターを備える固体撮像素子を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の固体撮像素子の一実施形態の、Ｘ－Ｙ平面内の一単位を、Ｚ方向に各構成要素に分解して例示する概略斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

図１を参照して、本発明の赤外カットフィルター、固体撮像素子用フィルター、および固体撮像素子における一実施形態を説明する。図１は、実際には積層され一体化した固体撮像素子のＸ－Ｙ平面内の一単位を、Ｚ方向に各構成要素に分解して例示する概略斜視図である。なお、本実施形態において、赤外光とは８００ｎｍ以上～１ｍｍ以下の範囲に含まれる波長を有した光を意味し、近赤外光とは赤外光のなかで特に８００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の範囲に含まれる波長を有した光を意味する。

【0020】

［固体撮像素子］
図１で示すように、固体撮像素子（一単位）１０は、固体撮像素子用フィルター１０Ｆ、および、複数の光電変換素子１１からなる。複数の光電変換素子１１は、赤色用光電変換素子１１Ｒ、緑色用光電変換素子１１Ｇ、青色用光電変換素子１１Ｂ、および、赤外光用光電変換素子１１Ｐからなる。赤外光用光電変換素子１１Ｐは、赤外光の強度を電気信号に変換する。

【0021】

＜固体撮像素子用フィルター＞
本発明の固体撮像素子用フィルターは、複数の可視光用のカラーフィルター１２Ｒ、１２Ｇ、１２Ｂ、及び本発明の赤外パスフィルター１２Ｐを備え、複数の可視光用のマイクロレンズ１５Ｒ、１５Ｇ、１５Ｂ、赤外光用マイクロレンズ１５Ｐを備える。また、赤外カットフィルター１３を備えることが好ましく、バリア層１４を備えることがさらに好ましい。図１の固体撮像素子用フィルター１０Ｆは、これらすべての構成要素を備える形態を示している。
以下、固体撮像素子用フィルター１０Ｆを構成する各要素について説明する。

【0022】

（カラーフィルター）
可視光用のカラーフィルターは、赤色用フィルター１２Ｒ、緑色用フィルター１２Ｇ、および、青色用フィルター１２Ｂから構成される。赤色用フィルター１２Ｒは、赤色用光電変換素子１１Ｒに対して光の入射側に、緑色用フィルター１２Ｇは、緑色用光電変換素子１１Ｇに対して光の入射側に、青色用フィルター１２Ｂは、青色用光電変換素子１１Ｂに対して光の入射側に、それぞれ平面視で重なる位置にある。

【0023】

各色用フィルター１２Ｒ，１２Ｇ，１２Ｂは、着色感光性樹脂を含む塗膜の形成、および、フォトリソグラフィー法を用いた塗膜のパターニングによって形成される。まず赤色用感光性樹脂を含む塗膜が、赤色用感光性樹脂を含む塗布液の塗布、および、塗膜の乾燥によって形成される。次に赤色用フィルター１２Ｒは、前記塗膜に対し、赤色用フィルター１２Ｒの領域に相当する露光、および、現像を経て形成される。なお、緑色用フィルター１２Ｇ、および、青色用フィルター１２Ｂも、順次赤色用フィルター１２Ｒと同様の方法によって形成される。

【0024】

赤色用フィルター１２Ｒ、緑色用フィルター１２Ｇ、および、青色用フィルター１２Ｂの着色組成物に含有される顔料としては、有機または無機の顔料を、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。顔料は、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。使用することができる顔料としては、フタロシアニン系、アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、アンサンスロン系、インダンスロン系、ペリレン系、チオインジゴ系、イソインドリン系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系などの有機顔料が挙げられる。
以下に、着色組成物に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。

【0025】

青色用フィルターの青色着色組成物に用いられる青色色素としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、８１等の顔料が挙げられ、中でもＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６が好ましい。調色用の紫色色素としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等の顔料が挙げられ、中でもＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ２３が好ましい。

【0026】

赤色着色組成物は、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、９７、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１８０、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７３等の赤色顔料、および必要に応じ調色用として、後述の黄色色素を用いて得られる組成物である。

【0027】

また、緑色着色組成物は、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、１０、３６、３７、５８、５９等の緑色顔料、および必要に応じ調色用として後述の黄色色素を用いて得られる組成物である。

【0028】

調色用の黄色色素としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４等の顔料が挙げられ、中でもＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１３、１５０、１８５が好ましい。

【0029】

（赤外パスフィルター）
固体撮像素子用フィルター１０Ｆは、赤外光用光電変換素子１１Ｐに対して光の入射側に赤外パスフィルター１２Ｐを備える。赤外パスフィルター１２Ｐは、赤外光用光電変換素子１１Ｐが検出し得る可視光をカットする。それによって、赤外光用光電変換素子１１Ｐによる赤外光の検出精度が高められる。赤外光用光電変換素子１１Ｐが検出し得る赤外光は、８００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の波長を有する近赤外光である。

【0030】

前記のように、赤外パスフィルター１２Ｐは、可視領域の光を遮断し、近赤外領域の光を透過する光学フィルターであり、構成材料は、黒色顔料と、透明樹脂とを含む。黒色顔料は、単一で黒色を有するペリレン顔料が好ましい。例えばアゾ系やメチン系などの黒色色材は、熱と光に対する耐久性が低く、２種以上の色材によって黒色を有する混合物の場合、含有する色素のうち一つでも耐久性が低い顔料があると赤外パスフィルターとしては耐久性が低いものとなってしまう。また、可視領域の波長４００～８００ｎｍの光の平均透過率が３０％より高くなり、可視領域の光を遮断できなくなるため、赤外光用光電変換素子１１Ｐがノイズとなる可視光も検出してしまい、検出精度の低い固体撮像素子となってしまう。

【0031】

本発明の赤外パスフィルター１２Ｐに含有するペリレン顔料の平均粒径は５０～３００ｎｍであり、より好ましくは５０～１００ｎｍである。平均粒径が５０ｎｍより小さいと顔料の表面積が大きくなるため、熱や光のエネルギーを吸収して、顔料自体が分解しやすくなり、耐久性が低いものとなってしまう。また、平均粒径が３００ｎｍより大きいと赤外パスフィルターの膜の表面の凹凸が大きくなるため、表面の凹凸で入射光が反射、散乱しやすくなり、赤外光用光電変換素子１１Ｐが検出し得る赤外光が減り、検出精度の低い固体撮像素子となってしまう。

【0032】

顔料の平均粒径は、顔料分散体（ミルベース）中の顔料粒子の平均粒径（Ｄ５０）の数値を意味する。具体的には、動的光散乱法で測定したものであり、例えば日機装株式会社の「Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ－ＥＸ１５０」で測定される平均粒径である。

【0033】

本発明の赤外パスフィルター１２Ｐは、ペリレン顔料を４０～７０重量％含有している。ペリレン顔料の含有量が４０重量％より少ないと可視領域の光を遮断できなくなるため、赤外光用光電変換素子１１Ｐにノイズとなる可視光も検出してしまい、検出精度の低い固体撮像素子となってしまう。また、ペリレン顔料の含有量が７０重量％より多いと顔料以外の含有物が少なくなるため、塗膜形成の際にひび割れや表面凹凸などが発生しやすくなり、均一な膜に形成できなくなってしまう。

【0034】

赤外パスフィルター１２Ｐの透過スペクトルは、波長４００～８００ｎｍの光の平均透過率が３０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。波長４００～８００ｎｍの光の平均透過率が３０％より高いと、可視領域の光を遮断できなくなるため、赤外光用光電変換素子１１Ｐがノイズとなる可視光も検出してしまい、検出精度の低い固体撮像素子となってしまう。また、近赤外領域９００～１０００ｎｍの光の平均透過率が７０％以上となることが好ましく、８０％以上となることがより好ましい。近赤外領域９００～１０００ｎｍの光の平均透過率が７０％より低いと、赤外パスフィルターを透過する近赤外光が少なくなるため、検出精度の低い固体撮像素子となってしまう。

【0035】

８５０ｎｍの波長を有する近赤外光、および、９４０ｎｍの波長を有する近赤外光は、大気中に含まれる水蒸気によって吸収され、取り除かれる。赤外用光電変換素子１１Ｐは、これら８５０ｎｍの波長を有する近赤外光、および、９４０ｎｍの波長を有する近赤外光の少なくとも一方を検出対象とする。

【0036】

特に、太陽光スペクトルは、９４０ｎｍ付近に水蒸気の吸収を起因とする吸収帯を有しているためスペクトル強度が低下するという特徴がある。従って、９４０ｎｍの波長を有する近赤外光は、固体撮像素子を屋外及び日中に使用する際には、外乱光となる太陽光の影響を受けにくくなる。従って、使用する光源の中心波長を９４０ｎｍにすれば、ノイズの少ない固体撮像素子の提供が可能となる。そこで、赤外用光電変換素子１１Ｐは、９４０ｎｍの波長を有する近赤外光を検出対象とすることが好ましい。

【0037】

赤外パスフィルター１２Ｐを形成するバインダー樹脂は耐久性に優れたアクリル重合体が好ましい。アクリル重合体は、アクリル酸またはメタクリル酸を含むモノマーが重合した高分子化合物である。アクリル酸を含むモノマーがアクリレートであり、メタクリル酸を含むモノマーがメタクリレートである。なお、アクリル重合体は、上述したアクリルモノマー以外のモノマーを含んでもよい。

【0038】

上述したアクリルモノマー以外のモノマーは、例えば、スチレン系モノマー、（メタ）アクリルモノマー、ビニルエステル系モノマー、ビニルエーテル系モノマー、ハロゲン元素含有ビニル系モノマー、および、ジエン系モノマーなどであってよい。スチレン系モノマーは、例えば、スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｍ‐メチルスチレン、ｐ‐メトキシスチレン、ｐ‐ヒドロキシスチレン、ｐ‐アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、および、ベンジルスチレンなどであってよい。

【0039】

（メタ）アクリルモノマーは、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、および、２‐エチルヘキシルメタクリレートなどであってよい。ビニルエステル系モノマーは、例えば、酢酸ビニルなどであってよい。ビニルエーテル系モノマーは、例えば、ビニルメチルエーテルなどであってよい。ハロゲン元素含有ビニル系モノマーは、例えば、塩化ビニルなどであってよい。ジエン系モノマー
は、例えば、ブタジエン、および、イソブチレンなどであってよい。アクリル重合体は、上述したアクリルモノマー以外のモノマーを１種のみ含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。

【0040】

また、アクリル重合体は、アクリル重合体が有する極性を調整するためのモノマーを含有してもよい。極性を調整するためのモノマーは、酸基または水酸基をアクリル重合体に付加する。こうしたモノマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、アクリル酸-２ヒドロキシエチル、および、（メタ）アクリル酸-４‐ヒドロキシフェニルなどであってよい。

【0041】

また、アクリル重合体が、２種以上のアクリルモノマーが重合された共重合体である場合には、アクリル重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、および、グラフト共重合体のいずれの構造を有していてもよい。アクリル重合体の構造がランダム共重合体であれば、製造工程が容易である。そのため、ランダム共重合体は、他の共重合体よりも好ましい。

【0042】

アクリル重合体を得るための重合方法は、例えば、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、リビングラジカル重合、リビングカチオン重合、および、リビングアニオン重合などであってよい。アクリル重合体を得るための重合方法には、工業的に生産が容易なことから、ラジカル重合が選択されることが好ましい。ラジカル重合は、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、および、懸濁重合法などであってよい。ラジカル重合には、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いることによって、アクリル重合体における分子量の制御が容易である。さらに、アクリルモノマーの重合後にアクリル重合体を含む溶液を溶液の状態のまま固体撮像素子用フィルターの製造に使用することができる。

【0043】

ラジカル重合では、上述したアクリルモノマーを重合溶剤によって希釈した後に、ラジカル重合開始剤を加えてアクリルモノマーの重合を行ってもよい。

【0044】

重合溶剤は、エステル系溶剤、アルコールエーテル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族系溶剤、アミド系溶剤、および、アルコール系溶剤などであってよい。エステル系溶剤は、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ‐ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ‐ブチル、乳酸メチル、および、乳酸エチルなどであってよい。アルコールエーテル系溶剤は、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３‐メトキシ‐１‐ブタノール、および、３‐メトキシ‐３-メチル‐１‐ブタノールなどであってよい。ケトン系溶剤は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、および、シクロヘキサノンなどであってよい。

【0045】

芳香族系溶剤は、例えば、ベンゼン、トルエン、および、キシレンなどであってよい。アミド系溶剤は、例えば、ホルムアミド、および、ジメチルホルムアミドなどであってよい。アルコール系溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、ｎ‐プロパノール、イソプロパノール、ｎ‐ブタノール、イソブタノール、ｓ‐ブタノール、t‐ブタノール、ジアセトンアルコール、および、２‐メチル‐２‐ブタノールなどであってよい。このうち、ケトン系溶剤、および、エステル系溶剤は、固体撮像素子用フィルターの製造に用いることができるため好ましい。なお、上述した重合溶剤において、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

【0046】

ラジカル重合において、重合溶剤を使用する量は特に限定されないが、アクリルモノマーの合計を１００重量部に設定する場合に、重合溶剤の使用量は、１重量部以上１０００重量部以下であることが好ましく、１０重量部以上５００重量部以下であることがより好ましい。

【0047】

ラジカル重合開始剤は、例えば、過酸化物およびアゾ化合物などであってよい。過酸化物は、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ｔ‐ブチルパーオキシアセテート、ｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、および、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシドなどであってよい。アゾ化合物は、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスシアノバレリックアシッド（塩）、および、２，２’‐アゾビス［２‐メチル‐Ｎ‐（２‐ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］などであってよい。

【0048】

ラジカル重合開始剤の使用量は、アクリルモノマーの合計を１００重量部に設定した場合に、０．０００１重量部以上２０重量部以下であることが好ましく、０．００１重量部以上１５重量部以下であることがより好ましく、０．００５重量部以上１０重量部以下であることがさらに好ましい。ラジカル重合開始剤は、アクリルモノマーおよび重合溶剤に対して、重合開始前に添加されてもよいし、重合反応系中に滴下されてもよい。ラジカル重合開始剤をアクリルモノマーおよび重合溶剤に対して重合反応系中に滴下することによって、重合による発熱を抑制することができるため好ましい。

【0049】

赤外パスフィルター１２Ｐの構成材料は、屈折率を調整するために、無機酸化物の粒子を含有することが可能である。熱や光に対する耐久性が高い無機酸化物の粒子を含有すると赤外パスフィルターの耐久性も向上する。無機酸化物は、例えば、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化チタンである。赤外パスフィルター１２Ｐは、光安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤などの他の機能を兼ね備えるための添加物を含有することができる。

【0050】

赤外パスフィルター１２Ｐは、例えば、３００ｎｍ以上３μｍ以下の厚さを有することが可能である。

【0051】

赤外パスフィルター１２Ｐは、黒色顔料とアクリル重合体を含む硬化性組成物により塗膜の形成、および、フォトリソグラフィー法、またはドライエッチング法を用いた塗膜のパターニングによって形成される。

【0052】

黒色顔料を、樹脂などの着色剤担体および／または溶剤中に、必要に応じて分散助剤と一緒に、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、またはアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して分散体を製造し、アクリル重合体と溶剤を混合することで硬化性組成物を得ることができる。

【0053】

黒色顔料などの着色剤を分散する際に、適宜、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を含有してもよい。分散助剤は、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて分散した組成物は、分光特性および粘度安定性が良好になる。

【0054】

樹脂型分散剤は、添加顔料に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、添加着色剤に吸着して着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、（メタ）アクリル酸－スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が用いられ、これらは単独、または２種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

【0055】

樹脂型分散剤は、顔料全量に対して５～２００重量％程度使用することが好ましく、成膜性の観点から１０～１００重量％程度使用することがより好ましい。

【0056】

市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のＤiｓｐｅｒｂｙｋ－１
０１、１０３、１０７、１０８、１１０、１１１、１１６、１３０、１４０、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、２０００、２００１、２０２０、２０２５、２０５０、２０７０、２０９５、２１５０、２１５５、またはＡｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ－Ｕ、２０３、２０４、またはＢＹＫ－Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、２２０Ｓ、６９１９、またはＬａｃｔｉｍｏｎ、Ｌａｃｔｉｍｏｎ－ＷＳ、またはＢｙｋｕｍｅｎ等、日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ－３０００、９０００、１３０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２５５０、３３５００、３２６００、３４７５０、３５１００、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０、５３０９５、５５０００、７６５００等、チバ・ジャパン社製のＥＦＫＡ－４６、４７、４８、４５２、４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４４０８、４３００、４３１０、４３２０、４３３０、４３４０、４５０、４５１、４５３、４５４０、４５５０、４５６０、４８００、５０１０、５０６５、５０６６、５０７０、７５００、７５５４、１１０１、１２０、１５０、１５０１、１５０２、１５０３、等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＡ１１１、ＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４等が挙げられる。

【0057】

界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン－アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン－アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

【0058】

樹脂型分散剤、界面活性剤を添加する場合の配合量は、着色剤１００重量部に対し、好ましくは０．１～５５重量部、さらに好ましくは０．１～４５重量部である。樹脂型分散剤、界面活性剤の配合量が、０．１重量部未満の場合には、添加した効果が得られ難く、配合量が５５重量部より多いと、過剰な分散剤により分散に悪影響を及ぼすことがある。

【0059】

赤外パスフィルター１２Ｐの形成にフォトリソグラフィー法を用いる場合の赤外パスフィルター１２Ｐの構成材料は、黒色顔料とアクリル重合体を含む感光性組成物である。感光性組成物には光重合開始剤、重合性モノマー、有機溶剤、レベリング剤などが含まれる。

【0060】

光重合開始剤としてはアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤などが１種を単独で、または２種以上を混合して用いられる。

【0061】

重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert-ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ－ビニルピロリドン；スチレンおよびその誘導体、α－メチルスチレン等のスチレン類；（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、アルコキシメチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類；（メタ）アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等のその他のビニル化合物、およびポリメチルメタクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマーなどのマクロモノマー類などが挙げられる。これらのモノマーは、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

【0062】

有機溶剤としては、例えば乳酸エチル、ベンジルアルコール、１，２，３－トリクロロプロパン、１，３－ブタンジオール、１，３－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコールジアセテート、１，４－ジオキサン、２－ヘプタノン、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３，５，５－トリメチル－２－シクロヘキセン－１－オン、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノン、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メチル－１，３－ブタンジオール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチルブチルアセテート、３－メトキシブタノール、３－メトキシブチルアセテート、４－ヘプタノン、ｍ－キシレン、ｍ－ジエチルベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ｎ－ブチルアルコール、ｎ－ブチルベンゼン、ｎ－プロピルアセテート、ｏ－キシレン、ｏ－クロロトルエン、ｏ－ジエチルベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｐ－クロロトルエン、ｐ－ジエチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、γ－ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸ｎ－アミル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。これらは１種を単独で、若しくは２種以上を混合して用いることができる。

【0063】

レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造、またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製ＦＺ－２１２２、ビックケミー社製ＢＹＫ－３３３などが挙げられる。ポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製ＢＹＫ－３１０、ＢＹＫ－３７０などが挙げられる。ポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、ポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。これらは１種を単独で、若しくは２種以上を混合して用いることができる。

【0064】

赤外パスフィルター１２Ｐの形成にドライエッチング法を用いる場合は、赤外パスフィルター１２Ｐの構成材料としては黒色顔料とアクリル重合体を含む硬化性組成物である。硬化性組成物は感光性組成物である必要はない。硬化性組成物はさらに透明樹脂を含んでも良い。透明樹脂は、例えば、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノルボルネン系樹脂である。赤外パスフィルター１２Ｐは、塗布法などを用いた成膜によって形成される。また、硬化性組成物には硬化剤や架橋剤、レベリング剤等の添加剤を含有してもよい。

【0065】

（赤外カットフィルター）
上記の各色用のカラーフィルターは有機カラーフィルターであり、赤外光のカット機能がないため、人間の視覚感度域外（例えば７００ｎｍより長波長側）の光が光電変換素子に入射する場合がある。このため、撮像素子で得られる撮影対象の色は、人間が目視で観察した撮影対象の色と異なる場合があるという問題が発生する。

【0066】

前記のような人間の視覚感度域外の光により影響を受ける色分離を避けるため、赤外カットフィルターが用いられる。すなわち、赤外カットフィルターで、入射光から赤外光をカットする。しかる後、赤外光をカットされた光を各カラーフィルターに入射させ、赤外光の影響を削減する。

【0067】

本発明の固体撮像素子用フィルター１０Ｆは、上記複数の各色用のカラーフィルター１２Ｒ、１２Ｇ、１２Ｂ、及び上記赤外パスフィルター１０Ｐよりもさらに光の入射側の位置に、赤外カットフィルター１３を備えることが好ましく、赤外カットフィルター１３は、平面視で赤外パスフィルター１０Ｐに重なる位置に貫通孔１３Ｈを備える。

【0068】

貫通孔１３Ｈを備えることにより、赤外パスフィルター１２Ｐに入射する赤外光が、赤外カットフィルター１３によりカットされることはない。赤外カットフィルター１３は、赤色用フィルター１２Ｒ、緑色用フィルター１２Ｇ、および、青色用フィルター１２Ｂに対しては共通して赤外光をカットする。

【0069】

赤外カットフィルター１３を形成する際には、赤外光カット色素、および、アクリル重合体を含む塗布液、および有機溶剤を各色用フィルター１２Ｒ、１２Ｇ、１２Ｂ、１２Ｐ上に塗布し、塗膜を乾燥させる。次いで、乾燥した塗膜をポストベークによって熱硬化させる。これにより、赤外カットフィルター１３が形成される。

【0070】

赤外カットフィルター１３に備える貫通孔１３Ｈは、フォトリソグラフィー法、またはドライエッチング法を用いたパターニング等の加工方法によって形成される。フォトリソグラフィー法を用いる場合の赤外カットフィルター１３の構成材料は、赤外吸収色素を含む感光性組成物である。感光性組成物にはバインダー樹脂、光重合開始剤、重合性モノマー、有機溶剤、レベリング剤などが含まれ、赤外パスフィルター１２Ｐの構成材料に記載したものを用いることができる。

【0071】

赤外カットフィルター１３に備える貫通孔１３Ｈの形成にドライエッチング法を用いる場合は、赤外カットフィルター１３の構成材料としては赤外吸収色素を含む硬化性組成物であり、透明樹脂を含む。透明樹脂は、例えば、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノルボルネン系樹脂である。赤外カットフィルター１３は、塗布法などを用いた成膜によって形成される。また、硬化性組成物には硬化剤や架橋剤、レベリング剤等の添加剤を含有してもよい。

【0072】

（バリア層）
本発明の固体撮像素子用フィルター１０Ｆは、上記複数の各色用のカラーフィルター１２Ｒ、１２Ｇ、１２Ｂ、及び上記赤外パスフィルター１０Ｐよりもさらに光の入射側の位置に、赤外パスフィルター１０Ｐを酸化する酸化源の透過を抑えるバリア層１４を備え、バリア層１４の酸素透過率は５．０ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｏｍ以下であることが好ましい。

【0073】

バリア層１４は、赤外パスフィルター１２Ｐの酸化源の透過を抑制する。酸化源は、酸素および水などである。バリア層１４によって赤外パスフィルター１２Ｐに酸化源が到達することが抑制されるため、赤外パスフィルター１２Ｐが酸化源によって酸化されにくくなる。そのため、赤外パスフィルター１２Ｐの耐光性を向上することが可能である。

【0074】

バリア層１４を形成する材料は、無機化合物であって、珪素化合物であることが好ましい。そのようなバリア層１４を形成する材料は、例えば、窒化珪素、酸化珪素、および、酸窒化珪素からなる群から選択される少なくとも一つである。

【0075】

バリア層１４は、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法などの気相成膜法、あるいは、塗布法などの液相成膜法を用いた成膜によって形成することができる。例えば、酸化珪素から構成されるバリア層１４は、赤外カットフィルター１３が形成された基板に対し、酸化珪素からなるターゲットを用いたスパッタリングによる成膜を経て形成される。例えば、酸化珪素から構成されるバリア層１４は、赤外カットフィルター１３が形成された基板に対し、シランと酸素とを用いたＣＶＤによる成膜を経て形成される。例えば、酸化珪素から構成されるバリア層１４は、ポリシラザンを含む塗布液の塗布、改質、および、塗膜の乾燥によって形成される。

【0076】

バリア層１４の酸素透過率、および、厚み、可視光領域透過率は、下記［Ａ１］から［Ａ３］の少なくとも１つの条件を満たすことが好ましい。
［Ａ１］ＪＩＳ Ｋ ７１２６－２００６に準拠した酸素透過率が５．０ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｏｍ以下である。
［Ａ２］バリア層１４の厚みが１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
［Ａ３］バリア層１４の可視光領域透過率（平均）が９０％以上である。
［Ａ１］を満たす構成であれば、赤外パスフィルター１２Ｐに酸化源が到達すること、特に、酸素が到達することが十分に抑制される。なお、赤外パスフィルター１２Ｐの耐光性がさらに高められる観点では、酸素透過率は、３．０ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｏｍ以下であることが好ましく、１．０ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｏｍ以下であることがより好ましく、０．７ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｏｍ以下であることがさらに好ましい。

【0077】

［Ａ２］を満たす構成であれば、［Ａ１］、［Ａ３］を満たす構成材料の選択が容易である。さらに、バリア層１４にクラックが生じることが抑制可能でもある。［Ａ３］を満たす構成であれば、可視光がバリア層１４で吸収されてしまうことが十分に抑制される。

【0078】

バリア層１４の層構造は、単一の化合物からなる単層構造でもよいし、単一の化合物からなる層の積層構造であってもよいし、相互に異なる化合物からなる層の積層構造でもよい。例えば、バリア層１４は、単層では［Ａ１］を満たさない層を積層して［Ａ１］を満たすようにした積層構造であってもよい。

【0079】

図１の固体撮像素子の一実施形態の例では、バリア層１４は、赤外カットフィルター１３よりもさらに光の入射側の位置にしている。これにより、バリア層１４によって赤外カットフィルター１３に酸化源が到達することが抑制されるため、赤外カットフィルター１３が酸化源によって酸化されにくくなる。そのため、赤外カットフィルター１３の耐光性が向上、つまりは、固体撮像素子の耐光性を向上することが可能となる。

【0080】

（マイクロレンズ）
マイクロレンズは、赤色用マイクロレンズ１５Ｒ、緑色用マイクロレンズ１５Ｇ、青色用マイクロレンズ１５Ｂ、および、赤外光用マイクロレンズ１５Ｐから構成される。赤色用マイクロレンズ１５Ｒは、赤色用フィルター１２Ｒに対して光の入射側に、緑色用マイクロレンズ１５Ｇは、緑色用フィルター１２Ｇに対して光の入射側に、青色用マイクロレンズ１５Ｂは、青色用フィルター１２Ｂに対して光の入射側に、赤外光用マイクロレンズ１５Ｐは、赤外パスフィルター１２Ｐに対し光の入射側に、いずれもマイクロレンズとフィルターとが平面視で重なる位置にある。

【0081】

各マイクロレンズ１５Ｒ、１５Ｇ、１５Ｂ、１５Ｐは、外表面である入射面１５Ｓを備える。各マイクロレンズ１５Ｒ、１５Ｇ、１５Ｂ、１５Ｐは、入射面１５Ｓに入る光を各光電変換素子１１Ｒ、１１Ｇ、１１Ｂ、１１Ｐに向けて集めるための屈折率差を外気との間において有する。

【0082】

各マイクロレンズ１５Ｒ、１５Ｇ、１５Ｂ、１５Ｐは、透明樹脂を含む塗膜の形成、フォトリソグラフィー法を用いた塗膜のパターニング、および、熱処理によるリフローによって形成される。透明樹脂は、例えば、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノルボルネン系樹脂である。

【0083】

なお、赤外カットフィルターがマイクロレンズであってもよい。この場合には、光電変換素子に向けて光を取り込む機能を有したマイクロレンズが、赤外光のカット機能を兼ね備えるため、固体撮像素子用フィルターが備える層構造の簡素化が可能である。

【実施例】

【0084】

以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
以下に示す順序で、赤外パスフィルター、およびそれを備える固体撮像素子用フィルター、並びに該固体撮像素子用フィルターを作製し、耐久性を評価した。

【0085】

＜実施例１＞
（顔料分散体（以下、分散体と略記）１の製造）
ペリレン顔料、分散剤および溶剤の各組成物を、下記重量部での混合物として均一になるように攪拌混合した。
着色剤 ペリレン顔料ＢＡＳＦ社製Ｌｕｍｏｇｅｎ Ｂｌａｃｋ Ｋ００８８ ：１２．０部分散剤 ビックケミー・ジャパン社製Ｄiｓｐｅｒｂｙｋ－２００１：１９．６部
溶剤プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ：６８．４部
その後、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ディスパー分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴＬＣ５５（英弘精機社製）で１時間分散した。その後、５μｍのフィルターで濾過し、分散体１を得た。

【0086】

（分散体１の顔料粒子の平均粒径）
得られた分散体１の顔料粒子の平均粒径（Ｄ５０）を、Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装社製）で測定したところ、平均粒径が１２８ｎｍであることが認められた。

【0087】

（アクリル重合体１の製造）
６０重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）を重合溶剤として準備し、４０重量部のメタクリル酸フェニル（Ｃ１０Ｈ１０Ｏ２）をアクリルモノマーとして準備し、０．６０重量部のベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）をラジカル重合開始剤として準備した。これらを攪拌装置と還流管とが設置された反応容器に入れ、反応容器に窒素ガスを導入しつつ、８０℃に加熱しながら８時間にわたって攪拌および還流した。これにより、アクリル重合体１を得た。

【0088】

＜赤外パスフィルター１の製造＞
上記分散体１を９３．５部と上記アクリル重合体１を６．５部で混合し、スターラーにて１時間攪拌後、５μｍのフィルターで濾過し、硬化性組成物１を得た。硬化性組成物１をガラス基板上にスピンコーターにて、ポストベーク後の膜厚が１μｍになるように塗布し、７０℃のホットプレートで１分間乾燥した後、さらに２３０℃のホットプレートで３分間ポストベーク処理を行い、ペリレン顔料を５０重量％含有する赤外パスフィルター１を得た。

【0089】

＜赤外パスフィルター１の評価＞
ガラス上に形成した赤外パスフィルター１の波長４００～１１００ｎｍの光の分光透過率を分光光度計Ｕ－４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定した。結果、可視領域の４００～８００ｎｍの光の平均透過率が１９％であり、近赤外領域の９００～１０００ｎｍの光の平均透過率が８６％であった。ノイズとなる可視領域の光を遮断でき、かつ近赤外領域の光を透過できる良好な赤外パスフィルターであることが分かった。

【0090】

ガラス上に形成した赤外パスフィルター１を、さらに２５０℃のホットプレートで１０分間加熱処理した後、波長４００～１１００ｎｍの光の分光透過率を分光光度計Ｕ－４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定したところ、熱処理前に比べ、４００～８００ｎｍの光の平均透過率の変化量は０．１％、９００～１０００ｎｍの光の平均透過率の変化量は１．４％であり、処理前後の分光透過率曲線同士がほぼ重なっており、極めて耐熱性が高い赤外パスフィルターであることが分かった。

【0091】

ガラス上に形成した赤外パスフィルター１を、キセノンランプで１０万ルクスの光を２４時間照射した後、波長４００～１１００ｎｍの光の分光透過率を分光光度計Ｕ－４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定したところ、処理前に比べ、４００～８００ｎｍの光の平均透過率の変化量は０．５％、９００～１０００ｎｍの光の平均透過率の変化量は０．８％であり、処理前後の分光透過率曲線同士が重なっており、極めて耐光性も高い赤外パスフィルターであることが分かった。

【0092】

（バリア層の評価）
予備テストとして、ＰＥＴフィルム上に、シランと酸素とを用いたＣＶＤ法により膜厚５０ｎｍの酸化珪素から構成されるバリア層を形成した。形成したバリア層の酸素透過率を酸素透過率測定装置ＯＸ－ＴＲＡＮ（ＭＯＣＯＮ社製）を用いて測定したところ、１．１ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｏｍであることを確認した。

【0093】

＜固体撮像素子用フィルターの製造と評価＞
ガラス上に形成した赤外パスフィルター１上に、前記と同じ条件で形成したバリア層を積層し、マイクロレンズを備えない固体撮像素子用フィルターの形態とした。該赤外パスフィルター１を、キセノンランプで１０万ルクスの光を２００時間照射した後、波長４００～１１００ｎｍの光の分光透過率を分光光度計Ｕ－４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定したところ、処理前に比べ、４００～８００ｎｍの光の平均透過率の変化量は０．３％、９００～１０００ｎｍの光の平均透過率の変化量は０．４％であり、処理前後の分光透過率曲線同士も重なっており、バリア層を積層することで、さらに耐光性が高い固体撮像素子用フィルターとなることが分かった。

【0094】

＜実施例２＞
（分散体２の製造と平均粒径）
上記実施例１に記載の分散体１と同じ条件で製造した混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて、ペイントシェーカー（浅田鉄工社製）で１時間分散した。その後、５μｍのフィルターで濾過し、分散体２を得た。得られた分散体２の顔料粒子の平均粒径（Ｄ５０）を、Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装社製）で測定したところ、平均粒径が２３３ｎｍであることが認められた。

【0095】

＜赤外パスフィルター２の製造＞
上記分散体２を９３．５部と、上記実施例１に記載した上記アクリル重合体１を６．５部で混合し、スターラーにて1時間攪拌後、５μｍのフィルターで濾過し、硬化性組成物２を得た。硬化性組成物２をガラス基板上にスピンコーターにて塗布し、７０℃のホットプレートで１分間乾燥した後、さらに２３０℃のホットプレートで３分間ポストベーク処理を行い、ペリレン顔料を５０重量％含有する赤外パスフィルター２を得た。

【0096】

＜赤外パスフィルター２の評価＞
ガラス上に形成した赤外パスフィルター２の波長４００～１１００ｎｍの光の分光透過率を分光光度計Ｕ－４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定した。結果、可視領域の４００～８００ｎｍの光の平均透過率が１４％であり、近赤外領域の９００～１０００ｎｍの光の平均透過率が７９％であった。ノイズとなる可視領域の光を遮断でき、かつ近赤外領域の光を透過できる良好な赤外パスフィルターであることが分かった。

【0097】

＜比較例１＞
上記実施例１に記載の分散体１の製造方法で、分散時間だけを３時間に延ばしたところ、分散途中に分散液が高粘度になり、つまり分散液が過剰分散によりゲル化してしまい、その後溶剤を添加しても粘度が下がることなく、塗液の安定性がなくなり、それ以降の評価ができない状態となってしまった。つまりは、平均粒径５０ｎｍ未満の分散体を製造することはできないことが分かった。

【0098】

＜比較例２＞
（分散体３の製造と平均粒径）
ペリレン顔料、分散剤および溶剤の各組成物を、下記重量部での混合物として均一になるように攪拌混合した。
着色剤 ペリレン顔料ＢＡＳＦ社製Ｌｕｍｏｇｅｎ Ｂｌａｃｋ Ｋ００８８ ：１４．５部
分散剤 ビックケミー・ジャパン社製Ｄiｓｐｅｒｂｙｋ－２００１：１５．８部
溶剤 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ：６９．７部
その後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて、ペイントシェーカー（浅田鉄工社製）で１時間分散した。その後、５μｍのフィルターで濾過し、分散体３を得た。得られた分散体３の顔料粒子の平均粒径（Ｄ５０）を、Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装社製）で測定したところ、平均粒径が３３４ｎｍと大きい状態であることが認められた。顔料に対し分散剤の量が少な過ぎるため分散状態があまく、粒径が３００ｎｍより大きくなったことが分かった。

【0099】

＜赤外パスフィルター３の製造と評価＞
上記分散体３を８５部と上記アクリル重合体１を１５部で混合し、スターラーにて1時間攪拌後、５μｍのフィルターで濾過し、硬化性組成物３を得た。硬化性組成物３をガラス基板上にスピンコーターにて塗布し、７０℃のホットプレートで１分間乾燥した後、さらに２３０℃のホットプレートで３分間ポストベーク処理を行い、ペリレン顔料を５０重量％含有する赤外パスフィルター３を得た。ガラス上に形成した赤外パスフィルター３は、膜が白濁した（艶消しブラック）状態になり、表面凹凸が大きいことが認められた。赤外パスフィルター３の組成物である分散体３の平均粒径も３３４ｎｍと３００ｎｍより大きいため、成膜すると表面凹凸が発生し、入射光が反射、散乱することにより、光の透過率が低下しまうことが分かった。赤外パスフィルター３を用いた固体撮像素子も、赤外光用光電変換素子が検出し得る赤外光が減り、検出精度の低い固体撮像素子となってしまうことが分かった。

【0100】

＜比較例３＞
（分散体４の製造と平均粒径）
ペリレン顔料、分散剤および溶剤の各組成物を、下記重量部での混合物として均一になるように攪拌混合した。
着色剤 ペリレン顔料ＢＡＳＦ社製Ｌｕｍｏｇｅｎ Ｂｌａｃｋ Ｋ００８８ ：２２．０部
分散剤 ビックケミー・ジャパン社製Ｄiｓｐｅｒｂｙｋ－２００１：１９．６部
溶剤 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ：６８．４部
その後、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ディスパー分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴＬＣ５５（英弘精機社製）で１時間分散したところ、分散液がゲル化（高粘度化）しており、５μｍのフィルターで濾過できなかった。得られた分散体４の顔料粒子の平均粒径（Ｄ５０）を、Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装社製）で測定したところ、平均粒径が３４２ｎｍと大きい状態であることが認められた。これは、顔料に対し分散剤の量が少な過ぎる分散体４では、ペリレン顔料濃度が７１重量％と７０重量％より高くなり、分散できていないためである。

【0101】

＜赤外パスフィルター４の製造と評価＞
上記分散体４をガラス基板上にスピンコーターにて塗布し、７０℃のホットプレートで１分間乾燥した後、さらに２３０℃のホットプレートで３分間ポストベーク処理を行い、赤外パスフィルター４を得たが、比較例２と同様に赤外パスフィルター４は、膜が白濁した（艶消しブラック）状態になり、表面凹凸が大きいことが認められた。赤外パスフィルター４の組成物である分散体４の平均粒径が３４２ｎｍと３００ｎｍより大きいため、成膜すると表面凹凸が発生し、入射光が反射、散乱することにより、光の透過率が低下しまうことが分かった。赤外パスフィルター４を用いた固体撮像素子も、赤外光用光電変換素子が検出し得る赤外光が減り、検出精度の低い固体撮像素子となってしまうことが分かった。

【0102】

＜比較例４＞
＜赤外パスフィルター５の製造と評価＞
上記分散体１を７９部と上記アクリル重合体１を２１部で混合し、スターラーにて1時間攪拌後、５μｍのフィルターで濾過し、硬化性組成物４を得た。硬化性組成物４をガラス基板上にスピンコーターにて、ポストベーク後の膜厚が１μｍになるように塗布し、７０℃のホットプレートで１分間乾燥した後、さらに２３０℃のホットプレートで３分間ポストベーク処理を行い、赤外パスフィルター５を得た。

【0103】

ガラス上に形成した赤外パスフィルター５の波長４００～１１００ｎｍの光の分光透過率を分光光度計Ｕ－４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定した。結果、可視領域の４００～８００ｎｍの光の平均透過率が３３％であり、近赤外領域の９００～１０００ｎｍの光の平均透過率が９５％であった。分散体１が７９部と小さいため、ペリレン顔料濃度が３８重量％と、４０重量％より少ない赤外パスフィルター５では、可視領域の光を十分に遮断できない赤外パスフィルターであることが分かった。赤外パスフィルター５を用いた固体撮像素子は、可視領域の光を十分に遮断できないため、赤外光用光電変換素子にノイズとなる可視光も検出してしまい、検出精度の低い固体撮像素子となってしまうことが分かった。

【符号の説明】

【0104】

１０…固体撮像素子（一単位）
１０Ｆ…固体撮像素子用フィルター
１１…光電変換素子
１１Ｒ…赤色用光電変換素子
１１Ｇ…緑色用光電変換素子
１１Ｂ…青色用光電変換素子
１１Ｐ…赤外光用光電変換素子
１２Ｒ…赤色用カラーフィルター（赤色用フィルター）
１２Ｇ…緑色用カラーフィルター（緑色用フィルター）
１２Ｂ…青色用カラーフィルター（青色用フィルター）
１２Ｐ…赤外パスフィルター
１３…赤外カットフィルター
１３Ｈ…貫通孔
１４…バリア層
１５Ｒ…赤色用マイクロレンズ
１５Ｇ…緑色用マイクロレンズ
１５Ｂ…青色用マイクロレンズ
１５Ｐ…赤外光用マイクロレンズ
１５Ｓ…入射面

【図1】